KR20130009982A

KR20130009982A - 열가소성 수지제 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130009982A
Application number: KR1020127025112A
Authority: KR
Inventors: 아츠히로 다카타; 도시히코 스즈키; 다카나리 야마구치
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2013-01-24
Also published as: KR101957653B1; JP6107895B2; JP2015180555A; JP2011224987A; KR101827586B1; KR20180015294A; EP2554350A1; WO2011125963A1; TW201206681A; JP5083431B2; CN102811848B; CN102811848A; JP6071233B2; JP2012179906A; US20130011744A1

Abstract

본 발명은, 열가소성 수지를 함유하는 필름을 제조하는 방법으로서, 그 방법은, 열가소성 수지를 함유하는 재료로서, 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 재료를 상기 열가소성 수지가 용융되어 있는 상태에서 1 쌍의 롤 사이에 공급하는 공정과, 상기 1 쌍의 롤로 상기 1 쌍의 평평한 부분을 함께 압연함으로써, 상기 평평한 부분끼리를 융착시켜 1 장의 일체화된 필름을 형성하는 공정을 갖고, 상기 롤에 공급되는 재료가, 평평한 부분을 갖는 2 장의 각각의 필름, 또는 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름인 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지제 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN FILM}

본 발명은, 열가소성 수지제 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 열가소성 수지제 필름의 제조 방법으로는, 광폭의 슬릿 다이, 이른바 T 다이로부터 용융 열가소성 수지를 박막상으로 압출하는 T 다이 성형법이나, 링 다이 등의 다이 슬릿으로부터 용융 열가소성 수지를 통상 (筒狀) 으로 압출하여 통상의 필름을 성형하는 인플레이션 성형법, 일본 공개특허공보 평10-296766호에 기재되어 있는 바와 같은 2 이상의 캘린더 롤을 사용하여 열가소성 수지를 성형하는 캘린더 성형법, 일본 공개특허공보 2002-264160호에 기재되어 있는 바와 같은 1 쌍의 롤로 열가소성 수지를 압연하는 압연 성형법 등의 롤 성형법이 알려져 있다.

그러나, T 다이 성형법이나 인플레이션 성형법에서는, 용융 점도가 높은 수지나 용융 신장도가 낮은 수지를 사용한 경우, 막두께 정밀도가 우수한 필름을 얻는 것이 곤란한 경우가 있었다.

한편, 캘린더 성형법이나 압연 성형법은, 용융 점도가 높은 열가소성 수지를 필름으로 성형하는 유용한 성형 방법으로서 사용되고 있다. 이들 방법은, 용융된 수지의 압연 뱅크 (용융 수지의 고임부) 를 형성하면서 1 쌍의 롤로 압연하여 필름을 성형하는 것이다.

그러나, 압연 뱅크 표면의 수지는 점차 냉각되어 단단해지기 때문에, 롤 사이에 체류된다. 압연 뱅크 표면의 단단한 수지가 부분적으로 롤 사이에 공급되면, 얻어지는 필름의 두께에 편차가 생기는 등, 필름의 품질을 저하시키는 원인이 되었다.

그래서 일본 공개특허공보 평6-63981호에는, 1 쌍의 롤 상의 압연 뱅크를 롤의 축 방향과 동일 방향으로 가동할 수 있는 커터에 의해 절단하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 압연 뱅크가 교반되기 때문에, 얻어지는 필름의 두께 정밀도가 반드시 충분한 것은 아니다. 또 이 방법은, 용융 점도가 높은 수지에는 적용하기 어렵다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여, 폴리염화비닐, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지, 특히 용융 점도가 높고 용융 신장도가 낮은 수지를, 필름을 제조하기 위한 재료로서 사용한 경우라도, 막두께 정밀도가 높은 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 열가소성 수지를 함유하는 필름을 제조하는 방법으로서, 그 방법은, 열가소성 수지를 함유하는 재료로서, 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 재료를 상기 열가소성 수지가 용융되어 있는 상태에서 1 쌍의 롤 사이에 공급하는 공정과, 상기 1 쌍의 롤로 상기 1 쌍의 평평한 부분을 함께 압연함으로써, 상기 평평한 부분끼리를 융착시켜 1 장의 일체화된 필름을 형성하는 공정을 갖고, 상기 롤에 공급되는 재료가, 평평한 부분을 갖는 2 장의 각각의 필름, 또는 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름인 방법이다.

도 1 은, 본 발명의 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 멀티 슬롯형 T 다이의 단면 모식도이다.
도 4 는, 1 개의 다이로부터, 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름을 압출한 경우의 본 발명의 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름의 단면 모식도이다.
도 6 은, 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 재료를 1 쌍의 롤 사이에 공급하는 각도 θ 를 나타내는 모식도이다.
도 7 은, 압연 뱅크를 형성하면서 필름을 제조하는 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 8 은, 압연 뱅크를 형성하면서 필름을 제조하는 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 9 는, 압연 뱅크를 형성하면서 필름을 제조하는 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 10 은, 비교예 3 의 양태를 나타내는 모식도이다.

본 발명에 있어서의 「열가소성 수지가 용융되어 있는 상태」란, 그 열가소성 수지의 온도 T 가 하기의 조건을 만족시키는 것을 나타낸다.

열가소성 수지가 결정성인 경우

T ＞ Tm

열가소성 수지가 결정성이 아닌 경우

T ＞ Tg

여기서, Tm 은 열가소성 수지의 융점, Tg 는 열가소성 수지의 유리 전이점이다.

또한, 본 발명에 있어서, 「열가소성 수지가 결정성이다」란, 사용되는 열가소성 수지를 함유하는 재료에 대해, 광각 X 선 회절에 의해 구한 수지의 결정화도가 10 ％ 이상인 것을 의미한다. 또, 「열가소성 수지가 결정성이 아니다」란, 사용되는 열가소성 수지를 함유하는 재료에 대해, 광각 X 선 회절에 의해 구한 수지의 결정화도가 10 ％ 미만인 것을 의미한다. 또한, 이 정의는 단일 수지에 대해서도 적용되고, 혼합 수지에 대해서도 적용된다.

측정 시료가 수지와 충전제를 함유하는 조성물인 경우에는, 조성물을 측정한 결과로부터, 수지 유래의 산란 기여와 충전제 유래의 산란 기여를 분리하여, 수지 부분만의 산란 기여의 값으로부터 결정화도를 측정할 수 있다. 조성물을 측정한 결과로부터 수지 부분만의 산란 기여를 분리하는 것이 곤란한 경우에는, 조성물로부터 미리 충전제를 용제 등으로 제거하여 수지 부분을 얻고, 그 수지 부분의 결정화도를 측정해도 된다.

본 발명에서는 1 쌍의 롤을 사용한다. 1 쌍의 롤은, 그 롤 사이에 공급된 재료를 협지할 수 있도록 배치되어 있다. 1 쌍의 롤을 대략 동일한 주속도로 회전시키면서, 그 롤 사이에 공급된 재료를 압연하는 것이 바람직하다. 이 경우, 1 쌍의 롤의 주속도는 반드시 동일한 주속도일 필요는 없으며, 그것들의 차이가 ±10 ％ 이내, 보다 바람직하게는 ±5 ％ 이내 정도이면 된다.

그 롤 사이에 공급된 재료를 그 롤로 압연한 후, 그 압연된 재료를 추가로 다른 성형 공구에 의해 성형해도 된다.

본 발명은, 열가소성 수지를 함유하는 재료로서, 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 재료를 상기 열가소성 수지가 용융되어 있는 상태에서 1 쌍의 롤 사이에 공급하는 공정을 갖는다.

「1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 재료를 1 쌍의 롤 사이에 공급한다」란, 도 1 이나 도 2 에 나타내는 바와 같은 상태를 말한다. 즉, 1 쌍의 롤의 축과 수직 방향으로서, 재료에 포함되는 1 쌍의 대향하는 평평한 부분과 교차하는 단면에서 재료를 보았을 경우에, 2 방향으로부터 서로 독립된 평평한 부분이 1 쌍의 롤 사이에 공급되어 있는 상태이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 3 개 이상의 평평한 부분을 갖는 재료를 1 쌍의 롤 사이에 공급해도 된다.

본 발명은, 상기 1 쌍의 롤로 상기 1 쌍의 평평한 부분을 함께 압연함으로써, 상기 평평한 부분끼리를 융착시켜 1 장의 일체화된 필름을 형성하는 공정을 갖는다. 3 개 이상의 평평한 부분을 갖는 재료를 롤 사이에 공급하는 경우에는, 공급된 재료 전부를 융착시켜 1 장의 일체화된 필름을 형성한다.

또한 본 발명에서는, 상기 1 쌍의 평평한 부분을 함께 압연하는 공정이, 롤 갭의 입구 지점으로서, 각 재료의 롤과 접하는 측과 반대측에 그 재료로 이루어지는 압연 뱅크를 형성하면서, 상기 1 쌍의 롤로 상기 1 쌍의 평평한 부분을 함께 압연함으로써, 상기 평평한 부분끼리를 융착시켜 1 장의 일체화된 필름을 형성하는 공정인 것이 바람직하다. 그 공정을 갖는 본 발명의 방법은, 롤 사이에 공급된 재료를 그 롤에 의해 보다 균일하게 압연할 수 있는 방법이다. 또, 그 공정을 갖는 본 발명의 방법은, 롤 갭의 입구 지점으로서, 1 쌍의 평평한 부분 사이에 압연 뱅크가 형성되기 때문에 압연 뱅크는 평평한 부분에 의해 보온된다. 그 때문에, 압연 뱅크의 표면은 잘 단단해지지 않는다. 또, 표면 광택이 우수한 필름을 얻기 위해서는, 압연 뱅크가 1 쌍의 롤에 접촉하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 열가소성 수지를 함유하는 재료로서, 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 재료를 상기 열가소성 수지가 용융되어 있는 상태에서 1 쌍의 롤 사이에 공급한다.

예를 들어, 재료를 공급하는 방향과 수직 방향으로 그 재료를 절단하였을 때의 단면이 원형상인 재료를 롤 사이에 공급하는 경우, 재료와 롤이 점으로 접촉하게 된다. 이 경우, 공급하는 재료에 있어서의 롤의 축과 평행 방향의 각 지점에 있어서, 각 지점과 롤이 접촉을 개시하는 시간에 편차가 생기기 때문에, 재료의 공급 방향의 유동에 분포가 발생하고, 그 결과, 얻어지는 필름에 곰보가 발생하거나 구멍이 뚫리거나 한다. 본 발명과 같이, 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 재료를 1 쌍의 롤 사이에 공급하면, 재료와 롤은 롤의 축과 평행 방향으로 선으로 접촉하기 때문에, 재료는 공급 방향으로 균일하게 유동되고, 얻어지는 필름은 막두께 정밀도가 우수한 것이 된다. 또한, 1 쌍의 롤 사이에 공급하는 재료는, 롤과 접촉하는 부분이 평평하면 되고, 재료의 폭이 롤의 폭보다 넓은 경우에는, 롤과 접촉하지 않는 재료의 단부까지 평평할 필요는 없다.

1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 재료란, 평평한 부분을 갖는 2 장의 각각의 필름, 또는 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름이다. 평평한 부분을 갖는 2 장의 각각의 필름은, 각 필름의 일부가 평평해도 되고, 필름 모두가 평평해도 된다. 평평한 부분을 갖는 2 장의 각각의 필름의 조합으로는, 예를 들어, 각각 롤 등으로 재료를 압연하여 얻어진 시트의 조합, 2 개의 T 다이를 사용하고, 각 T 다이로부터 재료를 압출하여 얻어진 시트의 조합, 멀티 슬롯형 T 다이와 같은 1 대의 T 다이로부터 재료를 압출하여 형성된 1 쌍의 시트 (예를 들어 도 3) 를 들 수 있다. 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름의 예로는, 1 대의 다이로부터 재료를 압출하여 형성된, 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름을 들 수 있다 (예를 들어 도 5).

장치 구성이 간편한 점, 1 쌍의 롤 사이에서 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 함께 압연하기 쉬운 점에서, 재료는 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름인 것이 바람직하다. 이와 같은 재료는, 1 대의 다이로부터 압출되는 것이 바람직하다. 특히, 재료가 용융 점도가 높은 열가소성 수지를 함유하는 경우라도, 두께가 균일한 평평한 부분을 갖는 재료를 형성하기 쉬운 점에서, 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름을 형성할 수 있는 멀티 슬롯형 T 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 「단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름」이란, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 재료의 압출 방향과 수직 방향의 단면이, 대략 평행한 선과 이들을 연결하는 원호로 형성되는 형상인 것을 나타낸다. 접속부가 원호에 해당한다. 단면에 있어서의 대략 평행한 선이 1 쌍의 대향하는 평평한 부분에 대응한다.

본 발명의 방법이, 열가소성 수지를 함유하는 재료로서, 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름을 상기 열가소성 수지가 용융되어 있는 상태에서 1 쌍의 롤 사이에 공급하는 공정과, 롤 갭의 입구 지점으로서, 각 재료의 롤과 접하는 측과 반대측에 그 재료로 이루어지는 압연 뱅크를 형성하면서, 상기 1 쌍의 롤로 상기 1 쌍의 평평한 부분을 함께 압연함으로써, 상기 평평한 부분끼리를 융착시켜 1 장의 일체화된 필름을 형성하는 공정을 갖는 방법인 경우, 압연 뱅크는 롤에 접촉하지 않는다. 이 경우, 압연 뱅크는 롤 사이에 공급되는 재료에 의해 보온되어 온도가 균일하게 유지되기 때문에, 용융 점도가 높은 재료를 사용해도 막두께 정밀도가 우수한 필름을 제조하기 쉽다. 이하, 재료를 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름으로 압출할 수 있는 다이를, 「편평한 통상의 필름을 압출할 수 있는 다이」라고 칭하는 경우도 있다.

특히 편평한 통상의 필름을 압출할 수 있는 다이 중, 멀티 슬롯형 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 멀티 슬롯형의 편평한 통상의 필름을 압출할 수 있는 다이란, 다이 내에 수지 유로를 2 개 이상 갖고, 다이 출구 부근에서 그들 유로가 합류하고, 그 유로로부터 압출된 용융 수지가 편평한 통상의 필름을 형성하는 다이이다.

멀티 슬롯형 T 다이나 편평한 통상의 필름을 압출할 수 있는 다이 등의 다이를 사용하는 경우, 그 다이에 있어서의 수지 유로는 코트 행거 타입이 바람직하다. 용융 점도가 높은 수지를 사용하는 경우라도, 압출기의 수지 압력을 저감시킬 수 있고, 다이로부터 압출되는 평평한 부분의 폭 방향으로 균질하게 재료를 압출하기 쉽기 때문이다.

얻어지는 필름의 표면에 곰보상의 모양 등을 잘 발생시키지 않게 할 수 있기 때문에, 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 재료를 1 쌍의 롤 사이에 공급하는 각도 θ 는 0 ～ 45 도인 것이 바람직하고, 0 ～ 30 도인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 각도란, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 각 롤의 중심점끼리를 연결하는 직선과, 재료가 처음으로 롤과 접하는 점에 있어서의 롤의 접선이 이루는 각도를 90 °로부터 뺀 값이다. 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 재료의 각각을 1 쌍의 롤 사이에 공급하는 각도는 상이해도 되는데, 동일한 것이 바람직하다.

롤 사이에 공급하는 재료는 단층이어도 되고 다층이어도 된다. 재료가 다층인 경우로 롤 표면 온도가 Tg, Tm 보다 높은 경우에는, 다층의 재료 중 용융 점도가 높은 수지로 이루어지는 층이 롤 접촉측, 용융 점도가 낮은 수지로 이루어지는 층이 롤과 접촉하지 않는 측이 되도록 그 재료를 롤 사이에 공급하는 것이, 보다 균일한 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다.

본 발명에서는, 1 쌍의 롤의 표면 온도 T_R 이 이하의 조건 1 또는 조건 2 를 만족시키는 것이 바람직하다.

(조건 1)

열가소성 수지가 결정성인 경우

T_R ＞ Tm

열가소성 수지가 결정성이 아닌 경우

T_R ＞ Tg

(조건 2) 온도 T_R 에 있어서의 재료에 함유되는 열가소성 수지의 용융 장력 MT 와 신장도 L 이 이하의 요건을 만족시킨다.

MT ＞ 10 g

L ＞ 100 ％

단, 조건 1 에 있어서, Tm 은 열가소성 수지의 융점이고, Tg 는 열가소성 수지의 유리 전이점이다. 열가소성 수지의 융점 Tm 은, DSC (시차 주사 열량 측정) 에 있어서의 피크 온도를 가리키며, 2 개 이상의 피크가 있는 경우에는, 가장 융해 열량 ΔH (J/g) 가 큰 피크 온도를 융점으로 한다. 또, 융점을 측정할 때의 승온 속도는 5 ℃/분으로 한다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg 는, 주파수를 110 ㎐ 로 한 점탄성 측정에 있어서의 손실 탄성률 E'' 의 피크 정점의 온도이다. 2 개 이상의 피크가 있을 때에는, 고온측의 피크 정점의 온도를 Tg 로 한다.

특히, 열가소성 수지가 결정성인 경우, 1 쌍의 롤의 표면 온도 T_R 은 융점보다 높고, (Tm ＋ 30) ℃ 이하의 온도인 것이 바람직하고, (Tm ＋ 10) ℃ 이상 (Tm ＋ 30) ℃ 이하의 온도인 것이 보다 바람직하다. 각 롤의 표면 온도 T_R 은 동일한 온도여도 되고, 서로 상이한 온도여도 된다.

조건 2 에 있어서의 MT 및 L 은, 이하의 방법으로 측정된다.

[MT] 측정 장치로서 토요 정기 제작소 (주) 제조 Capirograph 1B PC-9801VM 을 사용하고, 직경 D ＝ 2.095 ㎜, 길이 L ＝ 14.75 ㎜ 인 오리피스를 사용한다. 소정의 온도에서 수지를 5 ㎜/분의 속도로 압출하고, 인취 속도를 높이면서 수지를 인취하여, 수지가 끊어졌을 때의 인취 속도를 「최대 인취 속도」로 한다. 이 최대 인취 속도에서의 열가소성 수지의 용융 장력을 그 온도에서의 용융 장력으로 한다.

[L (신장도)] 측정 장치로서 토요 정기 제작소 (주) 제조 Capirograph 1B PC-9801VM 을 사용하고, 직경 D ＝ 2.095 ㎜, 길이 L ＝ 14.75 ㎜ 인 오리피스를 사용한다. 먼저, 소정의 온도에서 수지를 5 ㎜/분의 속도로 압출하고, 오리피스로부터 압출된 수지의 직경 D1 (㎜) 을 구한다. 이어서, 인취 속도를 높이면서 수지를 인취하여, 수지가 끊어졌을 때의 수지의 직경 D2 (㎜) 를 구하고, 하기 식에 의해 신장도를 구한다.

신장도 L (％) ＝ [(D1² － D2²)/D2²] × 100

필름을 제조할 때에, 롤의 표면 온도가 조건 1 또는 조건 2 중 어느 것, 바람직하게는 조건 1 및 조건 2 를 만족시키는 경우, 재료가 용융 점도가 높고 용융 신장도가 낮은 수지, 예를 들어 후술하는 바와 같은 분자 사슬 길이 2850 ㎚ 이상의 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지를 함유하는 경우라도, 막두께 정밀도가 높은 필름을 얻을 수 있다.

롤의 표면 온도를 소정 온도로 조정하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 롤 내부에 히터를 장착하는 방법, 롤 내부에 가열수, 가열유 혹은 증기를 통과시키는 방법, 및 롤 주변을 외부로부터 가열하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 재료에 함유되는 열가소성 수지는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 열가소성 수지의 조합이어도 된다. 열가소성 수지로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 올레핀의 단독 중합체 또는 2 종류 이상의 올레핀의 공중합체, 1 종류 이상의 올레핀과 그 올레핀과 중합 가능한 1 종류 이상의 중합성 모노머의 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 수지, 부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체 등의 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등의 불화비닐계 수지, 6-나일론, 6,6-나일론, 12-나일론 등의 아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 포화 에스테르계 수지, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 수지, 열가소성 우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 각종 열가소성 엘라스토머, 혹은 가교된 각 수지 등을 들 수 있다.

상기 열가소성 수지 중, 리사이클성, 내용제성이 우수한 등의 이유에서, 폴리올레핀 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리올레핀 수지를 구성하는 올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지의 구체예로는, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(부텐-1) 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.

강도가 우수한 필름을 얻기 위해서는, 분자 사슬 길이가 2850 ㎚ 이상인 열가소성 수지를 10 중량％ 이상 함유하는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다 (열가소성 수지를 100 중량％ 로 한다). 이하, 분자 사슬 길이가 2850 ㎚ 이상인 열가소성 수지를 긴 분자 사슬 폴리머라고 칭하는 경우도 있다. 강도의 점에서, 긴 분자 사슬 폴리머를 20 중량％ 이상 함유하는 열가소성 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이상 함유하는 열가소성 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 이들 긴 분자 사슬 폴리머를 함유하는 수지는 용융 점도가 높고, 용융 신장도가 낮기 때문에, 통상적인 T 다이 성형이나 인플레이션 성형 등의 성형 방법에서는 막두께가 균일한 필름이 얻어지지 않지만, 본원 방법에 의한 제막에서는 양호하게 필름이 얻어진다.

재료로서 분자 사슬 길이가 2850 ㎚ 이상인 열가소성 수지를 10 중량％ 이상 함유하는 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 또한 중량 평균 분자량이 700 ～ 6000 인 왁스를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 왁스는, 통상적으로 25 ℃ 에서 고체상인 물질이다. 긴 분자 사슬 폴리머 및 왁스를 함유하는 재료는 연신성이 양호하다. 또한 그 재료를 사용하여 얻어지는 필름은 강도가 우수하다. 재료에 함유되는 왁스의 양은, 그 재료에 함유되는 열가소성 수지를 100 중량부로 할 때, 그 열가소성 수지 100 중량부에 대해 5 ～ 100 중량부인 것이 바람직하고, 10 ～ 70 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

열가소성 수지로서 폴리올레핀 수지를 사용하는 경우, 왁스로서 올레핀계 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.

올레핀계 왁스의 예로는, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 에틸렌계 수지 왁스, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 등의 프로필렌계 수지 왁스, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(부텐-1) 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 왁스 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지나 왁스의 분자 사슬 길이, 중량 평균 분자 사슬 길이, 분자량 및 중량 평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정할 수 있다. 또, 열가소성 수지에 함유되는 긴 분자 사슬 폴리머의 양 (중량％) 은, 긴 분자 사슬 폴리머를 함유하는 열가소성 수지의 GPC 를 측정하여 얻어지는 분자량 분포 곡선의 적분에 의해 구할 수 있다.

분자 사슬 길이란, 후술하는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 분자 사슬 길이로, 보다 구체적으로는 이하의 순서로 구할 수 있다.

GPC 측정의 이동상으로는, 측정하는 미지 (未知) 시료도 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌도 용해시킬 수 있는 용매를 사용한다. 먼저, 분자량이 상이한 복수 종의 표준 폴리스티렌의 GPC 측정을 실시하여, 각 표준 폴리스티렌의 유지 시간을 구한다. 폴리스티렌의 Q 팩터를 사용하여 각 표준 폴리스티렌의 분자 사슬 길이를 구하고, 이로써 각 표준 폴리스티렌의 분자 사슬 길이와 그것에 대응하는 유지 시간을 알게 된다. 또한, 표준 폴리스티렌의 분자량, 분자 사슬 길이 및 Q 팩터는 하기의 관계에 있다.

분자량 ＝ 분자 사슬 길이 × Q 팩터

다음으로, 미지 시료의 GPC 측정을 실시하여, 유지 시간-용출 성분량 곡선을 얻는다. 표준 폴리스티렌의 GPC 측정에 있어서, 유지 시간 T 인 표준 폴리스티렌의 분자 사슬 길이를 L 로 할 때, 미지 시료의 GPC 측정에 있어서 유지 시간 T 인 성분의 「폴리스티렌 환산의 분자 사슬 길이」를 L 로 한다. 이 관계를 사용하여, 당해 미지 시료의 상기 유지 시간-용출 성분량 곡선으로부터, 당해 미지 시료의 폴리스티렌 환산의 분자 사슬 길이 분포 (폴리스티렌 환산의 분자 사슬 길이와 용출 성분량의 관계) 가 구해진다.

본 발명에서 사용하는 재료는, 열가소성 수지 100 중량부와, 그 열가소성 수지 100 중량부에 대해 충전제를 10 ～ 300 중량부 함유하는 재료여도 된다.

상기한 열가소성 수지 및 충전제를 함유하는 재료를 사용하여 종래의 성형 방법에 의해 필름을 제조하면, 멜트 프랙처나 필름에 블라인드상으로 구멍이 뚫리는 등의 문제가 발생하기 쉽고, 막두께 정밀도가 양호한 필름을 장시간 연속적으로 얻는 것이 곤란하였다. 본 발명의 방법에 의하면, 상기 재료를 사용하여 막두께 정밀도가 양호한 필름을 장시간 연속적으로 제조할 수 있다. 또한 얻어진 필름은 강성이 우수하다.

충전제로는 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기 충전제로는 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 분말, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 2 종류 이상의 무기 충전제를 사용해도 된다. 무기 충전제 및 유기 충전제를 병용해도 된다. 열가소성 수지 및 충전제를 함유하는 재료를 사용하여 얻어지는 필름으로부터 충전제를 간단하게 제거할 수 있기 때문에, 충전제가 탄산칼슘인 것이 바람직하다.

유기 충전제로는 여러 가지의 수지 입자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 수지 입자나, 멜라민, 우레아 등의 중축합 수지 등의 입자를 들 수 있다. 2 종류 이상의 유기 충전제를 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 재료는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 지방산 에스테르나 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 비이온계 계면 활성제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

열가소성 수지와 충전제, 임의로 첨가제를 함유하는 재료는, 이들을 롤형 또는 밴버리형의 혼련기 혹은 압출기 등을 사용하여 강하게 혼련하여 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 재료를 사용하여, 본 발명의 방법으로 열가소성 수지를 함유하는 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 방법으로 얻어지는 필름의 두께는 통상적으로 20 ～ 100 ㎛ 이다. 본 발명의 방법에 의하면, 긴 분자 사슬 폴리머를 함유하는 재료를 사용하여 100 ㎛ 이하의 필름을 제조하는 경우라도, 필름의 평균 두께 ±5 ％ 미만이라는 높은 두께 정밀도의 필름을 얻을 수 있다.

열가소성 수지 및 충전제를 함유하는 재료를 사용하여 얻어지는 열가소성 수지 및 충전제를 함유하는 필름, 또는 그 필름으로부터 충전제를 제거하여 얻어지는 충전제 비함유 필름을 연신하여 다공성 필름을 얻을 수 있다. 필름 또는 충전제 비함유 필름은, 텐터, 롤 혹은 오토 그래프 등을 사용하여 연신할 수 있다. 다공성 필름의 통기성의 점에서 연신 배율은 2 ～ 12 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ～ 10 배이다. 연신 온도는 통상적으로, 열가소성 수지의 연화점 이상 융점 이하의 온도이며, 80 ～ 115 ℃ 인 것이 바람직하다. 연신 온도가 지나치게 낮으면 필름을 연신할 때에 필름이 찢어지기 쉬워지고, 연신 온도가 지나치게 높으면 얻어지는 다공성 필름의 통기성이나 이온 투과성이 낮아지는 경우가 있다. 또 연신 후에는 히트 세트를 실시하는 것이 바람직하다. 히트 세트 온도는 열가소성 수지의 융점 미만의 온도인 것이 바람직하다.

열가소성 수지 및 충전제를 함유하는 재료를 사용하여 얻어지는 열가소성 수지 및 충전제를 함유하는 필름으로부터 충전제를 제거할 때에는, 액체 등이 사용된다. 사용하는 액체는, 필름 중의 충전제의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 충전제가 탄산칼슘 등의 본질적으로 산에 용해되는 것인 경우에는, 산성 수용액을 사용할 수 있다. 충전제를 제거하는 방법으로는, 액체를 필름에 샤워상으로 끼얹는 방법, 액체를 넣은 조 (槽) 에 필름을 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 액체에 의해 충전제를 제거하는 방법은 회분식이어도 되고, 연속식이어도 되는데, 생산성의 관점에서 연속식이 바람직하고, 예를 들어, 2 이상의 롤을 안에 배치한 조에 액체를 넣고, 회전하는 상기 롤에 의해 필름을 반송하여 액체 중을 통과시키는 방법을 들 수 있다. 액체가 산성 또는 알칼리성 수용액인 경우에는, 충전제가 제거된 필름을 다시 물로 세정하는 것이 바람직하다. 필름을 세정하는 경우에는, 통상적으로는 필름에 용해된 염 등이 석출되지 않을 정도까지 필름을 세정하면 된다. 충전제를 제거한 충전제 비함유 필름은, 통상적으로 그 필름의 물성이 변화하지 않는 시간과 온도의 범위 내에서 건조된다. 충전제 비함유 필름에는, 충전제가 100 ～ 20000 ppm 정도 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 충전제가 소량 잔존한 필름은, 전술한 방법으로 그 필름을 연신하여 다공성 필름을 얻고, 그 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 그 다공성 필름을 구성하는 열가소성 수지가 용융되어도 전극 사이의 단락을 방지하는 효과가 기대된다. 또 상기한 바와 같이 충전제가 소량 잔존한 필름을 연신하여 얻어지는 다공성 필름은, 충전제가 완전히 제거된 충전제 비함유 필름보다 통기성이 우수하다.

충전제가 탄산칼슘이고, 열가소성 수지 및 충전제를 함유하는 필름으로부터 탄산칼슘을 제거할 때에 산성 수용액을 사용하는 경우에는, 탄산칼슘의 제거 속도를 빠르게 하기 위해, 산성 수용액에 계면 활성제나 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 유기 용제를 소량 첨가해도 된다. 계면 활성제로는 공지된 비이온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 비이온계 계면 활성제이다. 비이온계 계면 활성제는, 산성 수용액이 강산성 (pH 3 이하) 인 경우라도 가수 분해되기 어렵다. 비이온계 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 산성 수용액에 첨가하는 비이온계 계면 활성제량은, 충전제 제거 속도의 상승 효과와, 필름으로부터 충전제를 제거한 후에 다시 필름으로부터 계면 활성제를 제거할 때의 효율의 밸런스로부터, 0.05 ～ 10 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기한 바와 같은 방법으로 얻어지는 다공성 필름의 적어도 편면에 다공성 내열층을 적층시킬 수 있다. 다공성 필름에 내열층을 적층시킨 필름을 적층 다공성 필름이라고 칭한다. 내열층은, 다공성 필름의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 다공성 필름이나 적층 다공성 필름은, 막두께의 균일성이나 강도, 통기성 (이온 투과성) 이 우수하기 때문에, 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 적층 다공성 필름은 내열성도 우수하기 때문에, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다.

내열층은, 내열 수지나 내열 무기 입자, 내열 유기 입자를 사용하여 형성할 수 있다. 내열 수지로는, 주사슬에 질소 원자를 함유하는 중합체가 바람직하고, 특히 방향족 고리를 함유하는 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 방향족 폴리아미드 (이하, 「아라미드」라고 하는 경우가 있다), 방향족 폴리이미드 (이하, 「폴리이미드」라고 하는 경우가 있다), 방향족 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 아라미드로는, 예를 들어 메타 배향 방향족 폴리아미드와 파라 배향 방향족 폴리아미드 (이하, 「파라아라미드」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있고, 막두께가 균일하고 통기성이 우수한 다공성의 내열 수지층을 형성하기 쉬운 점에서 파라아라미드가 바람직하다.

파라아라미드란, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것으로, 아미드 결합이 방향족 고리의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치 (예를 들어, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향과 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치) 에서 결합되는 반복 단위로 실질적으로 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.

내열 수지층을 형성할 때에는, 통상적으로 내열 수지를 용매에 용해시킨 도공액을 사용한다. 내열 수지가 파라아라미드인 경우, 상기 용매로는 극성 아미드계 용매 또는 극성 우레아계 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

다공성 필름에 대한 도공성의 관점에서 내열 수지는, 고유 점도 1.0 ㎗/g ～ 2.8 ㎗/g 의 내열 수지인 것이 바람직하고, 나아가서는 고유 점도 1.5 ㎗/g ～ 2.5 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 고유 점도는, 한 번 석출시킨 내열 수지를 황산에 용해시켜 얻어지는 내열 수지 황산 용액을 측정한 값으로, 이른바 분자량의 지표가 되는 값이다. 다공성 필름에 대한 도공성의 관점에서, 도공액 중의 내열 수지 농도는 0.5 ～ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.

내열 수지로서 파라아라미드를 사용하는 경우, 파라아라미드의 용매에 대한 용해성을 개선시킬 목적으로, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합시에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체예로는, 염화리튬 또는 염화칼슘을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 염화물의 중합계에 대한 첨가량은, 축합 중합으로 생성되는 아미드기 1.0 몰당 0.5 ～ 6.0 몰의 범위가 바람직하고, 1.0 ～ 4.0 몰의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드로는, 방향족의 이산 무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 그 이산 무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 디아민의 구체예로는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리이미드로는, 예를 들어, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민의 중축합물인 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리이미드를 용해시키는 극성 유기 용매로는, 아라미드를 용해시키는 용매로서 예시한 것 외에, 디메틸술폭사이드, 크레졸, 및 o-클로로페놀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 내열층을 형성하기 위해 사용하는 도공액은, 세라믹스 분말을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 임의의 내열 수지 농도의 용액에 세라믹스 분말이 첨가된 도공액을 사용하여 내열층을 형성함으로써, 막두께가 균일하고, 또한 미세한 다공질인 내열층을 형성할 수 있다. 또 세라믹스 분말의 첨가량에 의해, 형성되는 내열층의 투기도를 제어할 수 있다. 사용하는 세라믹스 분말은, 적층 다공성 필름의 강도나 내열층 표면의 평활성의 점에서, 1 차 입자의 평균 입자 직경이 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 1 차 입자의 평균 입자 직경은, 전자 현미경에 의해 얻은 사진을 입자 직경 계측기로 해석하는 방법에 의해 측정된다. 세라믹스 분말의 함유량은, 내열층 중 1 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 사용하는 세라믹스 분말의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상 (球狀) 이어도 사용할 수 있고, 랜덤인 형상이어도 사용할 수 있다.

세라믹스 분말로는, 전기 절연성의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등으로 이루어지는 세라믹스 분말을 들 수 있고, 예를 들어 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 산화지르코늄 등의 분말이 바람직하게 사용된다. 상기 세라믹스 분말은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하거나 입경이 상이한 동종 혹은 이종 (異種) 의 세라믹스 분말을 임의로 혼합하여 사용할 수도 있다.

수은 압입법으로 측정한 내열층의 평균 공경 (孔俓) 은 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 공경이 3 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 내열층을 갖는 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 정극 (正極) 이나 부극 (負極) 의 주성분인 탄소 분말이나 그 소편이 탈락되었을 때에, 단락되기 쉬운 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 그 내열층의 공극률은 30 ～ 80 체적％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ～ 70 체적％ 이다. 그 내열층의 두께는 1 ～ 15 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ～ 10 ㎛ 이다.

다공성 필름에 내열층을 적층시키는 방법으로는, 내열층을 따로 제조하여 나중에 다공성 필름과 적층시키는 방법, 다공성 필름의 적어도 편면에 세라믹스 분말과 내열 수지를 함유하는 도공액을 도포하여 내열층을 형성하는 방법 등을 들 수 있는데, 생산성의 면에서 후자의 수법이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 열가소성 수지를 함유하는 필름은, 식품 포장용 필름, 각종 포장 용기 등 각종 포장 재료로서, 전기·전자 부품 재료 등의 중간 제품 혹은 최종 제품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또 본 발명의 다공성 필름이나 적층 다공성 필름은, 막두께의 균일성이나 강도, 통기성 (이온 투과성) 이 우수하기 때문에, 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 적층 다공성 필름은 내열성도 우수하기 때문에, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 먼저, 사용한 측정 방법, 측정 장치 등에 대해 설명한다.

[MT]

측정 장치로서 토요 정기 제작소 제조 (주) Capirograph 1B PC-9801VM 을 사용하고, 직경 D ＝ 2.095 ㎜, 길이 L ＝ 14.75 ㎜ 인 오리피스를 사용하였다. 먼저, 소정의 온도에서 수지를 5 ㎜/분의 속도로 압출하고, 인취 속도를 높이면서 수지를 인취하여, 수지가 끊어졌을 때의 인취 속도를 「최대 인취 속도」로 하였다. 이 최대 인취 속도에서의 용융 장력을 그 온도에서의 용융 장력으로 하였다.

[L]

측정 장치로서 토요 정기 제작소 (주) 제조 Capirograph 1B PC-9801VM 을 사용하고, 직경 D ＝ 2.095 ㎜, 길이 L ＝ 14.75 ㎜ 인 오리피스를 사용하였다. 먼저, 수지를 5 ㎜/분의 속도로 압출하고, 수지의 직경 D1 (㎜) 을 구하였다. 이어서, 인취 속도를 높이면서 수지를 인취하여, 수지가 끊어졌을 때의 수지의 직경 D2 (㎜) 를 구하여 하기 식에 의해 신장도를 구하였다.

신장도 (％) ＝［(D1² － D2²)/D2²] × 100

[GPC 에 의한 분자 사슬 길이 및 분자량의 측정]

측정 장치로서 워터즈사 제조 겔 크로마토그래프 Alliance GPC2000 형을 사용하였다. 그 밖의 조건을 이하에 나타낸다.

칼럼 : 토소사 제조 TSKgel GMHHR-H (S) HT 30 ㎝ × 2,

TSKgel GMH6-HTL 30 ㎝ × 2

이동상 : o-디클로로벤젠

검출기 : 시차 굴절계

유속 : 1.0 ㎖/분

칼럼 온도 : 140 ℃

주입량 : 500 ㎕

시료 30 ㎎ 을 o-디클로로벤젠 20 ㎖ 에 145 ℃ 에서 완전히 용해시킨 후, 그 용액을 공경이 0.45 ㎛ 인 소결 필터로 여과시키고, 그 여과액을 공급액으로 하였다.

또한, 교정 곡선은, 분자량이 이미 알려진 16 종의 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성하였다. 폴리스티렌의 Q 팩터로서 41.3 을 사용하였다.

[필름 두께 측정]

얻어진 필름의 두께는, 야마분 전기사 제조, 오프 라인 시트 두께계 (TOF2 Var3.22) 를 사용하고, 폭 방향, 길이 방향에 걸쳐 10 점 이상을 측정하여 구하였다. 전체 측정값의 평균값을 산출하고, 또한 측정값 중 최대값과 평균값의 차이의 평균값에 대한 비율 (정 부호) 을 산출하였다. 또한, 측정값 중 최소값과 평균값의 차이의 평균값에 대한 비율 (부 부호) 을 산출하였다. 이들 비율로 두께 정밀도를 표시한다.

[결정화도의 측정]

결정화도의 측정은 광각 X 선 회절법에 의해 실시하였다. 측정에는, 광각 X 선 측정 장치 리가쿠 제조 RINT2000 을 사용하였다. 열가소성 수지 및 충전제를 함유하는 재료의 결정화도를 측정하는 경우에는, 그 재료로부터 충전제를 용제에 의해 제거한 시료로 X 선 측정을 실시하고, X 선의 전체 산란 강도 곡선을 수지의 결정부의 산란 기여를 나타내는 범위와 수지의 비정부 (非晶部) 의 산란 기여를 나타내는 범위로 분리하여, 각 범위의 면적 강도비로부터 결정화도를 산출하였다.

[DSC 에 의한 융점 Tm 의 측정]

ASTM D3417 에 따라, 시차 주사형 열량계 (퍼킨엘머사 제조 DiamondDSC) 를 사용하여 측정하였다. 측정팬 중의 시험편을 150 ℃ 에서 5 분간 유지하고, 5 ℃/분으로 150 ℃ 에서 20 ℃ 로 냉각시키고, 20 ℃ 에서 2 분간 유지하고, 5 ℃/분으로 20 ℃ 에서 150 ℃ 로 승온시켰다. 최종 승온 공정에서 얻어지는 융해 곡선의 피크 탑 온도를 융점 (Tm (℃)) 으로 하였다. 융해 곡선에 복수의 피크가 존재하는 경우에는, 가장 융해 열량 ΔH (J/g) 가 큰 피크 온도를 융점 (Tm (℃)) 으로 하였다.

[실시예 1]

폴리에틸렌 분말이 70 중량％ (하이젝스 밀리온 340M, 미츠이 화학 (주) 제조, 중량 평균 분자 사슬 길이 17000 ㎚, 중량 평균 분자량 300 만. 융점 136 ℃), 저분자량 폴리에틸렌 분말이 30 중량％ (하이왁스 110P, 미츠이 화학 (주) 제조, 중량 평균 분자량 1000. 융점 110 ℃) 가 되도록 폴리에틸렌 분말과 저분자량 폴리에틸렌 분말을 혼합하여 얻은 수지 혼합물 100 중량부와, 그 수지 혼합물 100 중량부에 대해 160 중량부의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 (주) 제조, 평균 입자 직경 0.10 ㎛), 산화 방지 3 중량부 (IRG1010/Irf168 ＝ 2/1) 를 혼합한 혼합물을, 2 축 혼련기로 200 ℃ 에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 중량을 100 중량％ 로 할 때, 그 수지 중의 분자 사슬 길이 2850 ㎚ 이상의 폴리에틸렌의 함유량은 20 중량％ 였다. X 선법에 의해 구한 그 수지 조성물의 결정화도는 54 ％ 였다. 그 수지 조성물의 융점 Tm 은 130 ℃ 였다.

그 수지 조성물을 사용하여, 도 7 에 나타내는 방법으로 필름을 제조하였다. 구체적으로는, 이 수지 조성물을 250 ℃ 로 설정한 멀티 슬롯형의 편평한 통상의 필름을 압출할 수 있는 다이로부터, 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름을 압출하고, 용융 상태에서, 롤 표면 온도 T_R ＝ 149 ℃ 로 설정된, 동일한 주속도로 회전하는 1 쌍의 롤 사이에 공급하고, 이어서 롤 갭의 입구 지점으로서, 통상 필름의 내측에 그 수지 조성물로 이루어지는 압연 뱅크를 형성하면서, 상기 1 쌍의 롤로 상기 1 쌍의 평평한 부분을 함께 압연함으로써, 상기 평평한 부분끼리를 융착시켜 1 장의 일체화된 필름을 형성하였다. 얻어진 필름의 막두께는 약 80 ㎛ 였다. 또한, 149 ℃ 에 있어서의 수지 조성물의 용융 장력은 140 g 이상이고, 신장도는 약 300 ％ 였다.

[실시예 2]

폴리에틸렌 분말이 60 중량％ (하이젝스 밀리온 340M, 미츠이 화학 (주) 제조, 중량 평균 분자 사슬 길이 17000 ㎚, 중량 평균 분자량 300 만. 융점 136 ℃), 저분자량 폴리에틸렌 분말이 28 중량％ (하이왁스 110P, 미츠이 화학 (주) 제조, 중량 평균 분자량 1000. 융점 110℃), 폴리메틸펜텐이 12 중량％ (미츠이 화학 제조 TPX MX004 융점 200 ℃) 가 되도록 폴리에틸렌 분말, 저분자량 폴리에틸렌 분말 및 폴리메틸펜텐을 혼합하여 수지 혼합물을 얻었다. 그 수지 혼합물 100 중량부와, 그 수지 혼합물 100 중량부에 대해 160 중량부의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 (주) 제조, 평균 입자 직경 0.10 ㎛), 산화 방지 3 중량부 (IRG1010/Irf168 ＝ 2/1) 를 혼합한 혼합물을 2 축 압출기로 230 ℃ 에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.

그 수지 조성물을 사용하여, 롤 표면 온도 T_R ＝ 147 ℃ 로 설정된 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 막두께 약 80 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 또한, 147 ℃ 에 있어서의 수지 조성물의 용융 장력은 140 g 이상, 신장도는 약 300 ％ 였다. X 선법에 의해 구한 수지 조성물의 결정화도는 47 ％ 였다.

[실시예 3]

폴리에틸렌 분말 80 중량％ (하이젝스 밀리온 340M, 미츠이 화학 (주) 제조, 중량 평균 분자 사슬 길이 17000 ㎚, 중량 평균 분자량 300 만. 융점 136 ℃), 저분자량 폴리에틸렌 분말 20 중량％ (하이왁스 110P, 미츠이 화학 (주) 제조, 중량 평균 분자량 1000. 융점 110 ℃) 가 되도록 폴리에틸렌 분말과 저분자량 폴리에틸렌 분말을 혼합한 혼합물을 2 축 혼련기로 혼련하고, 230 ℃ 에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.

그 수지 조성물을 사용하여, 롤 표면 온도 147 ℃ 로 설정된 1 쌍의 롤로서, 서로의 주속도의 차이가 7 ％ 로 회전하는 1 쌍의 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 막두께는 약 60 ㎛ 였다. 또한, 147 ℃ 에 있어서의 수지 조성물의 용융 장력은 140 g 이상이고, 신장도는 약 300 ％ 였다. X 선법에 의해 구한 수지 조성물의 결정화도는 54 ％ 였다.

[비교예 1]

실시예 1 과 동일한 수지 조성물을 사용하였다. 그 수지 조성물을 단층 필름 성형용 T 다이 (250 ℃) 로부터 시트를 압출하고, 용융 상태에서, 실시예 1 과 동일한 표면 온도로 설정한 1 쌍의 롤 사이에 공급하였다. 도 8 에 나타내는 바와 같이 시트의 편측만, 요컨대 시트를 인취하는 방향으로 배치된 롤과, 롤 사이에 공급되는 시트 사이에만 압연 뱅크를 형성하면서 롤로 그 시트를 압연하여, 막두께 약 80 ㎛ 의 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

도 9 에 나타내는 바와 같이 시트의 편측만, 요컨대 시트를 인취하는 방향과는 역방향으로 배치된 롤과, 롤 사이에 공급되는 시트 사이에만 압연 뱅크를 형성하면서 롤로 시트를 압연한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 막두께 약 80 ㎛ 의 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1 과 동일한 수지 조성물을 사용하였다. 그 수지 조성물을 단층 필름 성형용 T 다이 (250 ℃) 로부터 시트를 압출하고, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 표면 온도 T_R ＝ 149 ℃ 인 1 개의 롤로 시트를 인취하면서 필름의 제조를 시도하였다. 얻어진 성형물에는 프랙처가 다수 발생하여 블라인드상이 되어 있어, 막두께를 측정할 수 없었다.

[비교예 4]

실시예 1 과 동일한 수지 조성물을 사용하여, 금형 표면 온도 230 ℃ 에서 인플레이션 성형법에 의해 필름의 제조를 시도하였다. 그러나, 비교예 3 과 동일하게, 얻어진 성형물에는 프랙처가 다수 발생하여 블라인드상이 되어 있어, 막두께를 측정할 수 없었다.

표 1 에, 상기 실시예 및 비교예에 대한 결과를 정리하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ～ 3 의 필름은, 비교예 1 ～ 4 의 필름에 비해 두께 정밀도가 우수할 뿐만 아니라, 외관도 우수하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 폴리염화비닐, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지, 특히 용융 점도가 높고 용융 신장도가 낮은 수지를 필름을 제조하기 위한 재료로서 사용한 경우라도, 막두께 정밀도가 높은 필름을 제조할 수 있다.

1 : 재료
2 : 롤
3 : 압연 뱅크
4 : 멀티 슬롯형 T 다이
5 : 압출기
6 : 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름을 압출할 수 있는 다이

Claims

열가소성 수지를 함유하는 필름을 제조하는 방법으로서,
그 방법은,
열가소성 수지를 함유하는 재료로서, 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 재료를 상기 열가소성 수지가 용융되어 있는 상태에서 1 쌍의 롤 사이에 공급하는 공정과,
상기 1 쌍의 롤로 상기 1 쌍의 평평한 부분을 함께 압연함으로써, 상기 평평한 부분끼리를 융착시켜 1 장의 일체화된 필름을 형성하는 공정을 갖고,
상기 롤에 공급되는 재료가, 평평한 부분을 갖는 2 장의 각각의 필름, 또는 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름인 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 1 쌍의 평평한 부분을 함께 압연하는 공정이, 롤 갭의 입구 지점으로서, 각 재료의 롤과 접하는 측과 반대측에 그 재료로 이루어지는 압연 뱅크를 형성하면서,
상기 1 쌍의 롤로 상기 1 쌍의 평평한 부분을 함께 압연함으로써, 상기 평평한 부분끼리를 융착시켜 1 장의 일체화된 필름을 형성하는 공정인 방법.
제 2 항에 있어서,
압연 뱅크가 1 쌍의 롤에 접촉하고 있지 않은 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 롤의 표면 온도 T_R 이 이하의 조건 1 을 만족시키는 방법.
(조건 1)
열가소성 수지가 결정성인 경우
T_R ＞ Tm
열가소성 수지가 결정성이 아닌 경우
T_R ＞ Tg
(단, Tm 은 열가소성 수지의 융점이고, Tg 는 열가소성 수지의 유리 전이점이다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 롤의 표면 온도 T_R 이, 그 온도에 있어서의 열가소성 수지의 용융 장력 MT 가 10 g 을 초과하고, 또한 열가소성 수지의 신장도 L 이 100 ％ 를 초과하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 롤에 공급되는 재료가, 단변부가 접속부에 의해 연결된 1 쌍의 대향하는 평평한 부분을 갖는 1 장의 편평한 통상의 필름인 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 재료가 멀티 슬롯형 T 다이로부터 압출되는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재료에 함유되는 열가소성 수지의 중량을 100 중량％ 로 할 때, 분자 사슬 길이가 2850 ㎚ 이상인 열가소성 수지를 10 중량％ 이상 함유하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재료가 열가소성 수지 100 중량부와, 그 열가소성 수지 100 중량부에 대해 충전제를 10 ～ 300 중량부 함유하는 방법.
제 9 항에 기재된 방법으로 얻어지는 열가소성 수지 및 충전제를 함유하는 필름.
제 10 항에 기재된 필름으로부터 충전제를 제거하여 충전제 비함유 필름을 얻고, 그 충전제 비함유 필름을 연신하여 얻어지는 다공성 필름.
제 11 항에 기재된 다공성 필름에 내열층을 적층시켜 얻어지는 적층 다공성 필름.
제 11 항에 있어서,
전지용 세퍼레이터인 다공성 필름.
제 13 항에 있어서,
전지용 세퍼레이터인 적층 다공성 필름.
제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 갖는 전지.
제 15 항에 있어서,
비수 전해액 2 차 전지인 전지.