TW201206681A - Method for producing thermoplastic resin film - Google Patents
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Description
201206681 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種熱塑性樹脂製薄膜之製造方法。 【先前技術】 就以往的熱塑性樹脂製薄膜之製造方法而言,已知有 由寬幅的狹縫模具,如所謂的T型模,將熔融熱塑性樹脂 擠出而成爲薄膜狀的T型模成形法;或由環形模等狹縫模 具,將熔融熱塑性樹脂擠出而成爲筒狀,而使筒狀薄膜成 形的吹氣成形法;如日本特開平10-296766號公報所記載 般,使用2個以上的壓光輥筒使熱塑性樹脂成形的壓光成 形法;如日本特開2002-264 1 60號公報所記載般,以一對 輥筒壓延熱塑性樹脂的壓延成形法等輥筒成形法。 然而,在T型模成形法或吹氣成形法中,使用熔融黏 度高的樹脂或熔融延伸性低的樹脂的情況下,會有難以得 到膜厚精密度優異的薄膜的情形。 另一方面,壓光成形法或壓延成形法,在使熔融黏度 高的熱塑性樹脂成形爲薄膜方面爲有效的成形方法,而一 直被採用著。該等方法,係形成熔融樹脂的壓延堆積物( 熔融樹脂的堆積),同時以成對的輥筒壓延,而成形爲薄 膜。 然而,壓延堆積物表面的樹脂隨即冷卻而變硬,因此 會滯留在輥筒間。若壓延堆積物表面的硬的樹脂部分地被 • 供給至輥筒間,則所得到的薄膜厚度會發生偏差等,而造 201206681 成薄膜品質降低。 於是,日本特開平6-6 3 98 1號公報提出了一種方法, 係將成對的輥筒上的壓延堆積物藉由可移動的切刀往與輥 筒的軸方向相同的方向切斷。然而在此方法中,壓延堆積 物會被攪拌,因此所得到的薄膜厚度精密度未必足夠。另 外,此方法會有難以適用於熔融黏度高的樹脂的問題。 【發明內容】 本發明之目的在於提供一種方法,鑑於上述先前技術 所具有的問題點,聚氯乙烯、聚烯烴等熱塑性樹脂,特別 是即使在使用熔融黏度高、熔融延伸性低的樹脂作爲製造 薄膜用的材料的情況,仍然能夠製造出膜厚精密度高的薄 膜。 本發明爲一種方法,其係製造含熱塑性樹脂的薄膜之 方法’而該方法係具有:將含有熱塑性樹脂的材料且具有 成對而對向的平坦部分的材料,在前述熱塑性樹脂熔融的 狀態下供給至成對的輥筒間之步驟、與藉由前述成對的輥 筒將前述成對的平坦部分合在一起壓延,使前述平坦部分 彼此熔接而形成一片一體化的薄膜之步驟;而供給至前述 輥筒的材料,係具有平坦部分而兩片分開的薄膜、或具有 端邊部藉由連接部連結之成對而對向的平坦部分的一片扁 平筒狀薄膜。 【實施方式】 -6- 201206681 本發明係一種方法,其係製造含熱塑性樹脂的薄膜之 方法,而該方法係具有:將含有熱塑性樹脂的材料且具有 成對而對向的平坦部分的材料,在前述熱塑性樹脂熔融的 狀態供給至成對的輥筒間之步驟、與藉由前述成對的輥筒 將前述成對的平坦部分合在一起壓延,使前述平坦部分彼 此熔接而形成一片一體化的薄膜之步驟:而供給至前述輥 筒的材料係具有平坦部分而兩片分開的薄膜、或具有端邊 部藉由連接部連結之成對而對向的平坦部分的一片扁平筒 狀薄膜。 本發明中之「熱塑性樹脂熔融的狀態」是表示該熱塑 性樹脂之溫度T滿足下述條件。 熱塑性樹脂爲結晶性的情況 T> Tm 熱塑性樹脂並非結晶性的情況 T> Tg 此處’ Tm爲熱塑性樹脂之熔點、Tg爲熱塑性樹脂的 玻璃轉移點。 另外’在本發明中,「熱塑性樹脂爲結晶性」意指藉 由廣角X射線繞射對於所使用的含熱塑性樹脂的材料求得 的樹脂結晶化度爲1 〇%以上。另外,「熱塑性樹脂並非結 晶性」意指藉由廣角X射線繞射對於所使用的含熱塑性樹 脂的材料求得的樹脂結晶化度未達i 〇 %。另外,此定義對 於單一樹脂或對於混合樹脂皆適用。 在測定試樣含有樹脂與充塡劑的組成物的情況下,將 201206681 組成物的測定結果分離成由樹脂的散射所貢獻的部分與由 充塡劑的散射所貢獻的部分,可僅由樹脂部分的散射所貢 獻的値測定結晶化度。在難以由組成物的測定結果分離出 樹脂部分的散射所貢獻的部分的情況,預先以溶劑等將充 塡劑由組成物除去’而得到樹脂部分,亦可測定該樹脂部 分的結晶化度。 在本發明中採用了成對的輥筒。成對的輥筒配置成可 夾住供給至該輥筒間的材料。宜使成對的輥筒以大略相同 的轉速旋轉,同時壓延供給至該輥筒間的材料。在此情況 下’成對的輥筒其轉速不一定需要爲相同轉速,該等的差 異只要在± 1 〇 %以內的程度即可(較佳爲± 5 %以內)。 在將供給至該輥筒間的材料以該輥筒壓延之後,亦可 進一步藉由其他成形工具使此壓延後的材料成形。 本發明係具有將含有熱塑性樹脂的材料且具有成對而 對向的平坦部分的材料,在前述熱塑性樹脂熔融的狀態下 供給至成對的輥筒間之步驟。 「將具有成對而對向的平坦部分的材料供給至成對的 輥筒間」是指如圖1或圖2所示般的狀態。亦即,在從與成 對的輥筒的軸垂直的方向,而且和材料所含的成對而對向 的平坦部分相交的剖面來觀察材料的情況下,互相獨立的 平坦部分會從兩個方向供給至成對的輥筒間的狀態。如圖 2所示般,亦可將具有3個以上平坦部分的材料供給至成對 的輥筒間。 本發明具有藉由前述成對的輥筒將前述成對的平坦部 -8 - 201206681 分合在一起壓延,使前述平坦部分彼此熔接而形成一片一 體化的薄膜之步驟。在將具有3個以上平坦部分的材料供 給至輥筒間的情況,係使所供給的材料全部熔接而形成一 片一體化的薄膜。 進一步而言,在本發明中將前述成對的平坦部分合在 一起壓延之.步驟,係以在輥筒間隙的入口處,且在各材料 與輥筒相接的一側的相反側,形成該材料所構成之壓延堆 積物,同時藉由前述成對的輥筒將前述成對的平坦部分合 在一起壓延,使前述平坦部分彼此熔接而形成一片一體化 的薄膜之步驟爲佳。具有該步驟的本發明方法,可藉由該 輥筒將供給至輥筒間的材料較均勻地壓延。另外,具有該 步驟的本發明方法,係在輥筒間隙的入口處,且在成對的 平坦部分之間形成壓延堆積物,因此壓延堆積物可藉由平 坦部分而保溫。因此,壓延堆積物的表面不易變硬。另外 ’爲了得到表面光澤優異的薄膜,以壓延堆積物不與成對 的輥筒接觸爲佳。 在本發明中’將含有熱塑性樹脂並且具有成對而對向 的平坦部分的材料’在前述熱塑性樹脂熔融的狀態下供給 至成對的輥筒間。 例如往與供給材料的方向垂直的方向將該材料切斷時 的剖面爲圓形般的材料’在將其供給至輥筒間的情況,材 料與輥筒會以點的形式接觸。此情況下,所供給的材料在 與輥筒的軸平行的方向上的各處,與輥筒開始接觸的時間 產生偏差,因此在材料供給方向產生流動分布,其結果, -9- 201206681 所得到的薄膜產生小泡,或空孔。如本發明的方式,將具 有成對而對向的平坦部分的材料供給至成對的輥筒間,則 材料與輥筒在與輥筒的軸平行的方向以線的形式接觸,因 此材料往供給方向均勻地流動,所得到薄膜的膜厚精密度 優異。另外,供給至成對的輥筒間的材料,只要與輥筒接 觸的部分爲平坦的即可,在材料寬度比輥筒寬度更寬的情 況下’並不需要使沒有接觸到輥筒的材料至其端部爲止都 是平坦的。 具有成對而對向的平坦部分的材料,是指具有平坦部 分而兩片分開的薄膜、或具有端邊部藉由連接部連結之成 對而對向的平坦部分的一片扁平筒狀薄膜。具有平坦部分 而兩片分開的薄膜,可爲各薄膜的一部分平坦或者薄膜全 部皆爲平坦。就具有平坦部分而兩片分開的薄膜的組合而 言’可列舉例如分別以輥筒等將材料壓延所得到的薄片的 組合;使用兩個T型模,由各T型模將材料擠出所得到的薄 片的組合;由一台如多槽型T型模般的T型模將材料擠出而 形成的成對的薄片(例如圖3)。就具有端邊部藉由連接 部連結之成對而對向的平坦部分的一片扁平筒狀薄膜的例 子而言’可列舉將材料由一台模具擠出而形成,具有端邊 部藉由連接部連結之成對而對向的平坦部分的一片扁平筒 狀薄膜(例如圖5 )。 從裝置構成簡便、容易在成對的輥筒間將成對而對向 的平坦部分合在一起壓延的觀點看來,材料係以具有端邊 部藉由連接部連結之成對而對向的平坦部分的一片扁平筒 -10- 201206681 狀薄膜爲佳。這樣的材料係以由一台模具擠出爲佳。特別 是從即使在材料含有熔融黏度高的熱塑性樹脂的情況’仍 然容易形成具有厚度均勻的平坦部分的材料的觀點看來, 係以使用可形成具有端邊部藉由連接部連結之成對而對向 的平坦部分的一片扁平筒狀薄膜的多槽型T型模爲佳。「 具有端邊部藉由連接部連結之成對而對向的平坦部分的一 片扁平筒狀薄膜」,如圖5所示般,是指與材料擠出方向 的垂直方向剖面,呈現出由大略平行的線與連結該等的弧 線所形成的形狀。連接部相當於弧線。在剖面圖中大略平 行的線對應於成對而對向的平坦部分。 本發明之方法,係具有:將含有熱塑性樹脂的材料且 具有端邊部藉由連接部連結之成對而對向的平坦部分的一 片扁平筒狀薄膜,在前述熱塑性樹脂熔融的狀態下供給至 成對的輥筒間之步驟、與輥筒間隙的入口處且在各材料與 輥筒相接的一側的相反側形成由該材料所構成之壓延堆積 物’同時藉由前述成對的輥筒將前述成對的平坦部分合在 ~起壓延,使前述平坦部分彼此熔接而形成一片一體化的 薄膜之步驟,在這種採用方法的情況下,壓延堆積物不會 與輥筒接觸。此情況下,壓延堆積物藉由供給至輥筒間的 材料而保溫,而能夠均勻地保持溫度,因此即使使用熔融 黏度高的材料,仍然容易製造出膜厚精密度優異的薄膜。 &下’可將材料擠出而成爲具有端邊部藉由連接部連結之 成對而對向的平坦部分的一片扁平筒狀薄膜的模具,亦有 被稱爲「可擠出扁平筒狀薄膜的模具」的情形。 -11 - 201206681 特別是在可擠出扁平筒狀薄膜的模具之中,以使用多 槽型模具爲佳。多槽型而可擠出扁平筒狀薄膜的模具是指 在模具中具有兩個以上的樹脂流路,該等流路在模具出口 附近匯合,而由該流路擠出的溶融樹脂形成扁平筒狀薄膜 的模具。 在使用多槽型T型模或可擠出扁平筒狀薄膜的模具等 模具的情況入,該模具中的樹脂流路係以衣架型爲佳。這 是因爲即使在使用熔融黏度高的樹脂的情況下,也能夠使 擠出機的樹脂壓力降低,而容易使材料在往由模具擠出的 平坦部分的寬度方向上均質地擠出的緣故。 爲了使所得到的薄膜表面不易發生小泡的模樣等,將 具有成對而對向的平坦部分的材料供給至成對的輥筒間之 角度0係以0〜45度爲佳,0〜30度爲更佳。另外,上述角 度如圖6所示般,是指將各輥筒的中心點彼此連結的直線 ,與在材料最先接觸到輥筒的點上的輥筒切線所夾的角度 ,由90°減去之後所得到的値。具有成對而對向的平坦部 分的材料,各個供給至成對的輥筒間的角度亦可相異,而 以相同爲佳。 供給至輥筒間的材料可爲單層或多層。在材料爲多層 並且輥筒表面溫度高於Tg、Tm的情況下,以在多層材料 之內由熔融黏度高的樹脂所構成之層成爲與輥筒接觸的— 側,由熔融黏度低的樹脂所構成之層成爲不與輥筒接觸的 一側的方式將該材料供給至輥筒間,可得到較均勻的薄膜 ,故爲適合。 -12- 201206681 在本發明中’成對的輥筒之表面溫度TR係以滿足以下 條件1或條件2爲佳。 (條件1 ) 熱塑性樹脂爲結晶性的情況 TR > Tm 熱塑性樹脂並非結晶性的情況 Tr > Tg (條件2 )在溫度TR時,材料所含的熱塑性樹脂之熔融張 力MT與伸長度L滿足以下要件 MT > 1 0g L > 1 0 0 % 但是在條件1之中,Tm爲熱塑性樹脂之熔點,Tg爲熱 塑性樹脂之玻璃轉移點。熱塑性樹脂的熔點T m,係在D S C (示差掃描熱量測定)中的峰溫度,在具有兩個以上峰値 的情況下’將熔融熱量△ H ( J / g )最大的峰溫度定爲熔點 。另外’測定熔點時的昇溫速度定爲5 °C /分鐘。熱塑性樹 脂之玻璃轉移溫度Tg ’係在將頻率定爲1 1 0Hz的黏彈性測 定中的損失模數E"的峰頂點的溫度。有兩個以上峰値時, 將高溫側的峰頂點溫度定爲Tg。 特別是在熱塑性樹脂爲結晶性的情況,成對的輥筒表 面溫度TR係以高於熔點而在(Tm + 3 0 )。(:以下的溫度爲佳 ,在(Tm+l〇 ) °C以上而在(Tm + 3〇 ) 〇c以下的溫度爲較 佳。各輥筒的表面溫度TR可爲相同溫度或相異溫度。 在條件2中的Μτ及L,係藉以下方法進行測定。 -13- 201206681 [ΜΤ] 測定裝置採用東洋精機製作所製股份有限公司 Capirograph IB PC-980 1 VM,並使用口徑 D = 2.095mm、長 度L=l4.75mm的孔口。在既定溫度以5mm/分鐘的速度將樹 脂擠出,提高拉取速度並且拉取樹脂,將樹脂斷掉時的拉 取速度定爲「最大拉取速度」。將在此最大拉取速度時的 熱塑性樹脂熔融張力定爲在此溫度的熔融張力。 [L (伸長度)] 測定裝置採用東洋精機製作所股份有限公司製 Capirograph IB PC-9801VM,並使用口徑 D = 2.095mm、長 度L= 14.75mm的孔口。首先,在既定溫度以5mm/分鐘的速 度將樹脂擠出,求得由孔口擠出的樹脂的直徑D1 (mm) 。接下來,提高拉取速度並且拉取樹脂,求得樹脂斷掉時 的樹脂直徑D2 ( mm ),藉由下述式求得伸長度。 伸長度 L(%) = [(D12-D22)/D22]x100 在製造薄膜時,輥筒的表面溫度滿足條件1或條件2之 任一者(宜爲滿足條件1及條件2 )的情況下,即使材料爲 熔融黏度高、熔融延伸性低的樹脂,例如在含有後述般分 子鏈長2850nm以上的熱塑性樹脂的含熱塑性樹脂的情況, 仍然能夠得到膜厚精密度高的薄膜。 將輥筒表面溫度調整成既定溫度的方法並未受到特別 限定,可列舉在輥筒內部裝設加熱器的方法;使加熱用水 -14- 201206681 、加熱用油或蒸氣通過輥筒內部的方法;以及由外部加熱 輥筒周邊的方法。 本發明所使用的材料所含的熱塑性樹脂,可爲單一種 類或兩種以上的熱塑性樹脂的組合。就熱塑性樹脂而言, 可列舉乙嫌、丙烯、丁烯、己烯等烯烴之單獨聚合物或兩 種以上的烯烴之共聚物、一種以上的烯烴與可與該烯烴聚 合的一種以上的聚合性單體之共聚物等聚烯烴樹脂、聚丙 烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物 等丙烯酸系樹脂、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯 共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙 烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等苯乙 烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟 乙烯系樹脂、6-耐綸' 6,6-耐綸、12-耐綸等醯胺系樹脂、 聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等飽和酯系樹 脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚縮醛、聚苯硫醚、聚矽氧樹脂 、熱塑性胺甲酸乙酯樹脂、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、各種 熱塑性彈性體、或經過交聯處理的各樹脂等。 上述熱塑性樹脂之內,從回收性、耐溶劑性優異等理 由看來,特別適合使用聚烯烴樹脂。 就構成聚烯烴樹脂的烯烴而言,可列舉乙烯、丙@、 丁烯、己烯等。就聚烯烴樹脂的具體例而言,可列舉低密 度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯 '高密度聚乙烯等聚乙烯系樹月旨 、丙烯單獨聚合物、丙烯-乙烯共聚物等聚丙烯系樹腊、 聚(4_甲基戊烯-1)、聚(丁烯-1)及乙烯·醋酸乙燦酷共 -15- 201206681 聚物等》 爲了得到強度優異的薄膜,宜使用含有分子鏈長爲 2850nm以上的熱塑性樹脂10重量%以上的熱塑性樹脂(將 熱塑性樹脂定爲1 00重量% )。以下亦有將分子鏈長爲 28 50nm以上的熱塑性樹脂稱爲長分子鏈聚合物的情形。從 強度的觀點看來,係以使用含有長分子鏈聚合物20重量% 以上的熱塑性樹脂爲較佳,使用含有3 0重量%以上的熱塑 性樹脂爲更佳。特別是該等含有長分子鏈聚合物的樹脂由 於熔融黏度高、熔融延伸性低,因此在通常的T型模成形 或吹氣成形等成形方法中,無法得到膜厚均勻的薄膜,而 在藉由本申請案的方法進行製膜的情況,可得到良好的薄 膜。 在材料採用含有分子鏈長爲2 8 50nm以上的熱塑性樹脂 1 0重量%以上的熱塑性樹脂的情況,進一步與重量平均分 子量爲700〜6000的蠟一起使用爲佳。通常在25。《:時,蠟 爲固態的物質。含有長分子鏈聚合物及蠟的材料,具有良 好的延伸性。甚至,使用該材料所得到的薄膜強度優異。 材料中的鱲含量,在將該材料所含的熱塑性樹脂定爲100 重量份時’相對於該熱塑性樹脂100重量份而言占5〜100 重量份爲佳,10〜70重量份爲更佳。 在熱塑性樹脂採用聚儲烴樹脂的情況,蠟宜採用燃烴 系蠟。 就烯烴系蠟的例子而言,可列舉乙烯的單—聚合物、 乙烯-α-烯烴共聚物等乙烯系樹脂蠟、丙烯單—聚合物、‘ -16- 201206681 丙烯-乙烯共聚物等丙烯系樹脂蠟、聚(4-甲基戊烯-1) ' 聚(丁烯-1)及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之蠟等。 在本發明中,熱塑性樹脂或蠟之分子鏈長、重量平均 分子鏈長、分子量及重量平均分子fi可藉由GPC (凝膠滲 透層析)進行測定。另外,熱塑性樹脂所含的長分子鏈聚 合物之量(重量%),可藉由對於含有長分子鏈聚合物的 熱塑性樹脂進行GPC測定並將所得到的分子量分布曲線積 分而求得。 分子鏈長是指藉由後述GPC (凝膠滲透層析)測定所 得到,並以聚苯乙烯換算的分子鏈長,較具體而言可依照 以下順序求得。 進行GPC測定時的移動相,採用可使所欲測定的未知 試樣與已知分子量的標準聚苯乙烯皆溶解的溶劑。首先進 行分子量相異的複數種標準聚苯乙烯之GPC測定,求得各 標準聚苯乙烯的保持時間。使用聚苯乙烯的Q因子求得各 標準聚苯乙烯的分子鏈長,由此.可知各標準聚苯乙烯之分 子鏈長與其所對應的保持時間。另外,標準聚苯乙烯的分 子量、分子鏈長及Q因子有下述關係。 分子量=分子鏈長xQ因子 接下來進行未知試樣的GPC測定,得到保持時間-成分 溶出量之曲線。在標準聚苯乙烯的GPC測定中,將保持時 間爲T的標準聚苯乙烯的分子鏈長定爲L時,則在未知試樣 的GPC測定中保持時間爲T的成分的「以聚苯乙烯換算的 分子鏈長」定爲L。使用此關係,由該未知試樣的前述保 -17- 201206681 持時間-成分溶出量之曲線,可求得該未知試樣以聚苯乙 稀換算的分子鏈長分布(以聚苯乙烯換算的分子鏈長與成 分溶出量的關係)。 本發明所使用的材料,可爲含有熱塑性樹脂1〇〇重量 份、與相對於該熱塑性樹脂1〇〇重量份而言的充塡劑10〜 300重量份的材料。 若使用含有前述熱塑性樹脂及充塡劑的材料,並藉由 以往的成形方法’製造薄膜,則容易發生熔態破裂、或在 薄膜出現簾狀空孔等問題,而難以長時間連續得到膜厚精 密度良好的薄膜。若依照本發明之方法,則使用前述材料 可長時間連續製造膜厚精密度良好的薄膜。甚至所得到的 薄膜剛性優異。 充塡劑可採用無機或有機的充塡劑。例如無機充塡劑 可採用碳酸耗、滑石、黏土、高嶺土、二氧化砂、水滑石 、矽藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、 氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁 、雲母、沸石、玻璃粉、氧化鋅等。亦可使用兩種以上的 無機充塡劑。還可倂用無機充塡劑及有機充塡劑》使用含 有熱塑性樹脂及充塡劑的材料,可輕易地由所得到的薄膜 除去充塡劑,因此充塡劑係以碳酸鈣爲佳。 有機充塡劑可採用各種樹脂粒子,合適的可列舉苯乙 烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯 、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、丙烯 酸甲酯等樹脂粒子、或三聚氰胺、尿素等聚縮合樹脂等粒 -18- 201206681 子。亦可使用兩種以上的有機充塡劑。 本發明所使用的材料中,在不妨礙本發明目的之範圍 內’亦可含有脂肪酸醋或安定化劑、抗氧化劑、紫外線吸 收劑、阻燃劑、非離子系界面活性劑等添加劑。 含有熱塑性樹脂與充塡劑、任意的添加劑的材料,可 使用輥筒型或班布里型混練機或擠出機等並將該等劇烈混 練而得到。使用以這種方式所得到的材料,並藉由本發明 的方法,可製造出含熱塑性樹脂的薄膜。 本發明的方法所得到的薄膜厚度,通常爲20〜l〇0;zm 。依據本發明的方法,即使在使用含有長分子鏈聚合物般 的材料製造1 00 // m以下薄膜的情況下,仍然能夠得到薄膜 的平均厚度±5 %以下這樣的高厚度精密度的薄膜。 使用含有熱塑性樹脂及充塡劑的材料所得到的含有熱 塑性樹脂及充塡劑的薄膜,或由該薄膜除去充塡劑所得到 的不含充塡劑的薄膜,可進行延伸而得到多孔性薄膜。薄 膜或不含充塡劑的薄膜,可使用拉幅機、輥筒或萬能試驗 機(Autograph )等進行延伸。從多孔性薄膜通氣性的觀 點看來,延伸倍率係以2〜1 2倍爲佳,較佳爲4〜1 0倍。延 伸溫度通常爲熱塑性樹脂軟化點以上、熔點以下的溫度, 以8 0〜1 1 5 °C爲佳》若延伸溫度過低,則在使薄膜延伸時 ’薄膜變得容易破裂,若延伸溫度過高,則所得到的多孔 性薄膜的通氣性或離子透過性會有變低的情形。另外,在 延伸後以進行熱定形爲佳。熱定形溫度係以未達熱塑性樹 脂熔點的溫度爲佳。 -19- 201206681 在由使用含有熱塑性樹脂及充塡劑的材料所得到的含 有熱塑性樹脂及充塡劑的薄膜除去充塡劑時,可使用液體 等。所使用的液體因應薄膜中的充塡劑種類而適當地選擇 ,而在充塡劑爲碳酸鈣等本質上會溶於酸的物質的情況, 可使用酸性水溶液。就除去充塡劑的方法而言,可列舉使 液體以淋浴的方式淋在薄膜的方法;將薄膜浸漬在加入了 液體的槽中的方法等。由液體除去充塡劑的方法可爲批次 式或連續式,而從生產性的觀點看來,係以連續式爲佳, 可列舉例如在其中配置有兩個以上的輥筒的槽內置入液體 ,藉由前述輥筒的旋轉而搬運薄膜,並使其從液體中通過 的方法。在液體爲酸性或鹼性水溶液的情況,係以進一步 將除去充塡劑的薄膜以水洗淨爲佳。在將薄膜洗淨的情況 ,通常只要將薄膜洗淨至溶於薄膜的鹽等不會析出的程度 即可。除去充塡劑而不含充塡劑的薄膜,通常會在該薄膜 物性不會發生變化的時間與溫度的範圍內進行乾燥。在不 含充塡劑的薄膜中,殘存充塡劑係以100〜20000ppm左右 爲佳。在殘存少量充塡劑的薄膜,以前述方法使該薄膜延 伸而得到多孔性薄膜,並使用該多孔性薄膜作爲電池用分 隔件的情況,即使構成該多孔性薄膜的熱塑性樹脂熔融, 也能夠期待防止電極間短路的效果。另外,如前述般,使 殘存少量充塡劑的薄膜延伸所得到的多孔性薄膜,其通氣 性比完全地除去充塡劑而不含充塡劑的薄膜更優異。 在充塡劑爲碳酸鈣,由含有熱塑性樹脂及充塡劑的薄 膜除去碳酸鈣時使用酸性水溶液的情況,碳酸鈣的除去速 -20- 201206681 度快,因此在酸性水溶液中亦可添加少量界面活性劑、或 甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有 機溶劑。就界面活性劑而言,可列舉周知的非離子系界面 活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等, 而宜爲非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑即使在 酸性水溶液爲強酸性(PH3以下)的情況也不易水解。就 非離子系界面活性劑而言,可列舉例如聚氧乙烯烷醚、聚 氧乙烯-聚氧丙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚乙二醇脂 肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸醯胺等。添加至酸性水 溶液的非離子系界面活性劑量,從充塡劑除去速度的上昇 效果、與在由薄膜除去充塡劑之後,進一步由薄膜除去界 面活性劑的效率的平衡看來,係以定爲0 · 0 5〜1 0重量%爲 佳。 在本發明中,如前述般的方法所得到之多孔性薄膜, 可在至少單面層合多孔性耐熱層。在多孔性薄膜層合耐熱 層的薄膜,稱爲層合多孔性薄膜。耐熱層可設置於多孔性 薄膜的單面,亦可設置於兩面。本發明之多孔性薄膜或層 合多孔性薄膜,其膜厚均勻性、強度、通氣性(離子透過 性)優異,因此可適合使用於電池用分隔件。特別是層合 多孔性薄膜的耐熱性亦優異,因此適合作爲非水電解液電 池用分隔件、尤其是鋰離子二次電池用分隔件。 耐熱層可使用耐熱樹脂、或耐熱無機粒子、耐熱有機 粒子而形成。就耐熱樹脂而言,係以主鏈含有氮原子的聚 合物爲佳,特別是含有芳香族環的物質從耐熱性的觀點看 -21 - 201206681 來爲適合。可列舉例如芳香族聚醯胺(以下有稱爲「 」的情形)、芳香族聚醯亞胺(以下有稱爲「聚醯亞 的情形)、芳香族聚醯胺醯亞胺等。就芳綸而言,可 例如間位的芳香族聚醯胺與對位的芳香族聚醯胺(以 稱爲「對位芳綸」的情形),從容易形成膜厚均勻且 性優異的多孔性耐熱樹脂層的觀點看來,以對位芳綸 0 對位芳綸是指藉由對位芳香族二胺與對位芳香族 酸鹵化物的縮聚合所得到的物質,並且由醯胺鍵結以 族環的對位或與等同於此的位向(例如4,4’-聯苯、Γ _、2,6 -萘等般,往相反方向同軸或平行延伸的位向) 的重覆單元實際所形成的物質。具體而言,可例示聚 苯二甲醯對苯二胺)、聚(對苯甲醯胺)、聚(對苯 醯4,4’ -苯甲醯苯二胺)、聚(4,4’-聯苯二甲醯對苯二 、聚(2,6-萘二甲醯對苯二胺)、聚(對苯二甲醯2- 苯二胺)、對苯二甲醯對苯二胺/對苯二甲醯2,6-二氯 二胺共聚物等對位型或具有等同於對位的構造的對位 〇 在設置耐熱樹脂層時,通常使用將耐熱樹脂溶於 所得到的塗佈液。在耐熱樹脂爲對位芳綸的情況,前 劑可採用極性醯胺系溶劑或極性尿素系溶劑、具體而 可列舉N,N-二甲基甲醯胺、n,N-二甲基乙醯胺、N-E 2-吡咯烷酮、四甲基尿素等,而並未受到該等所限定< 從多孔性薄膜上的塗佈性的觀點看來,耐熱樹脂 芳綸 胺」 列舉 下有 通氣 爲佳 二羧 芳香 5-萘 鍵結 (對 二甲 胺) 氯對 對苯 芳綸 溶劑 述溶 言, 3基- 係以 -22- 201206681 固有黏度爲l.〇dl/g〜2.8dl/g的耐熱樹脂爲佳,進一步以固 有黏度爲1.5dl/g〜2.5dl/g爲佳。此處所提到的固有黏度, 係使所析出的耐熱樹脂溶於硫酸,對於所得到的耐熱樹脂 硫酸溶液進行測定之値,而爲所謂的分子量指標之値。從 多孔性薄膜上的塗佈性的觀點看來,塗佈液中的耐熱樹脂 濃度係以0.5〜1 0重量%爲佳❶ 在耐熱樹脂採用對位芳綸的情況,爲了改善對位芳綸 在溶劑中的溶解性的目的,在對位芳香族二胺與對位芳香 族二羧酸鹵化物的縮聚合時以添加鹼金族或鹼土族金屬的 氯化物爲佳。具體例可列舉氯化鋰或氯化鈣,而並不受該 等所限定。上述氯化物在聚合系統中的添加量,係以縮聚 合所產生的醯胺基每1.0莫耳添加0.5〜6.0莫耳的範圍爲佳 ’ 1.0〜4.0莫耳的範圍爲更佳。 就本發明所使用的聚醯亞胺而言,係以由芳香族之二 酸酐與二胺的縮聚合所製造的全芳香族聚醯亞胺爲佳。就 該二酸酐的具體例而言,可列舉焦蜜石酸二酐、3,3',4,4·-二苯颯四甲酸二酐、3,3',4,4,-二苯酮四甲酸二酐、2,2’-雙 (3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,3’,4,4'-聯苯四甲酸二酐 等。就該二胺的具體例而言,可列舉氧二苯胺、對苯二胺 、二苯甲酮二胺、3,3’_亞甲基二苯胺、3,3,·二胺基二苯甲 酮、3,3'-二胺基二苯颯、萘二胺等,而本發明不受該 等限定。在本發明中,適合可使用溶於溶劑的聚醯亞胺。 就此種聚醯亞胺而言,可列舉例如3,3’,4,4'-二苯颯四甲酸 二酐與芳香族二胺之聚縮合物之聚醯亞胺。就使聚醯亞胺 -23- 201206681 溶解的極性有機溶劑而言,除了使芳綸溶解的溶劑所例示 的物質以外,還可適合使用二甲亞颯、甲酚及鄰氯酚等。 在本發明中,爲了形成耐熱層所使用的塗佈液,係以 含有陶瓷粉末爲特佳。藉由使用在任意耐熱樹脂濃度的溶 液中添加陶瓷粉末而得的塗佈液而形成耐熱層,可形成膜 厚均勻且爲微細多孔質的耐熱層。另外還可藉由陶瓷粉末 的添加量,而控制所形成的耐熱層的透氣度。所使用的陶 瓷粉末,從層合多孔性薄膜的強度或耐熱層表面的平滑性 的觀點看來,係以一次粒子平均粒徑爲1.0# m以下爲佳, 0.5 a m以下爲較佳,0.1 v m以下爲更佳。該初級粒子的平 均粒徑,係藉由以粒徑測量器解析由電子顯微鏡所得到的 照片的方法進行測定》陶瓷粉末的含量係以在耐熱層中占 1重量%以上95重量%以下爲佳,5重量%以上50重量%以下 爲較佳。所使用的陶瓷粉末的形狀並無特別限定,球狀或 隨機的形狀皆可使用。 就陶瓷粉末而言,可列舉由電氣絕緣性的金屬氧化物 、金屬氮化物、金屬碳化物等所構成之陶瓷粉末,適合使 用例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或氧化鉻等粉末。上 述陶瓷粉末可單獨使用,或混合兩種以上,亦可將粒徑相 異而同種或異種的陶瓷粉末任意混合使用。 以水銀壓入法測得的耐熱層平均孔徑,係以3 m以下 爲佳,1/zm以下爲更佳。在平均孔徑超過3"m並使用具 有耐熱層的層合多孔性薄膜作爲電池用分隔件的情況下, 在作爲正極或負極主成分的碳粉或其小片脫落時,可能有 • 24- 201206681 容易發生短路等的問題。該耐熱層的空隙率係以30〜80體 積。/。爲佳,更佳爲40〜7 0體積%。該耐熱層的厚度係以1〜 15/zm爲佳,更佳爲1〜10/zm。 就在多孔性薄膜層合耐熱層的方法而言,可列舉另外 製造耐熱層,然後與多孔性薄膜層合的方法;在多孔性薄 膜的至少單面塗佈含有陶瓷粉末與耐熱樹脂的塗佈液,而 形成耐熱層的方法等’而從生產性的層面看來,以後者的 方法爲佳。 藉由本發明之方法所得到的含熱塑性樹脂的薄膜可適 合使用作爲食品包裝用薄膜、各種包裝容器等各種包裝材 料、以及作爲電氣•電子零件材料等中間製品或最終製品 。另外,本發明之多孔性薄膜或層合多孔性薄膜由於膜厚 均勻性或強度、通氣性(離子透過性)優異,因此可適合 使用作爲電池用分隔件。特別是層合多孔性薄膜的耐熱性 亦優異’因此適合作爲非水電解液電池用分隔件、尤其是 鋰離子二次電池用分隔件。 [實施例] 以下’爲了更進一步具體說明本發明而揭示實施例, 而本發明並未受到該等實施例所限制。首先,針對所使用 的測定方法、測定裝置等作說明。 [MT] 測定裝置採用東洋精機製作所股份有限公司製 -25- 201206681
Capirograph IB PC-9801VM,並使用口徑 D = 2.095mm、長 度L=14.75mm的孔口。首先,在既定溫度以5mm/分鐘的速 度將樹脂擠出,提高拉取速度並且拉取樹脂,將樹脂斷掉 時的拉取速度定爲「最大拉取速度」。將在此最大拉取速 度時的熔融張力定爲在此溫度的熔融張力。 [L] 測定裝置採用東洋精機製作所股份有限公司製 Capirograph 1B PC-9801VM,並使用口徑 D = 2.095mm、長 度L=14.75mm的孔口。首先,以5mm/分鐘的速度將樹脂擠 出,求得樹脂的直徑D1 (mm)。接下來,提高拉取速度 並且拉取樹脂,求得樹脂斷掉時的樹脂直徑D2 ( mm ), 藉由下述式求得伸長度。 伸長度(%) = [(D12-D22)/D22]x100 [藉由GPC進行的分子鏈長及分子量測定] 測定裝置採用Waters公司製凝膠層析儀Alliance GPC2000型。以下揭示其他的條件。
管柱:東曹公司製 TSKgel GMHHR-H(S)HT 30cmx2、 TSKgel GMH6-HTL 30cmx2 移動相:鄰二氯苯 偵測器:示差折射計 流速:l.OmL/分鐘 管柱溫度:140°C -26- 201206681
注入量:500从L 在145°C使試樣30mg完全溶於鄰二氯苯20mL之後,以 孔徑爲0.45 y m的燒結過濾器過濾此溶液,並以此濾液作 爲供給液。 另外,校正曲線使用已知分子跫的16種標準聚苯乙烯 而製作。聚苯乙烯的Q因子採用41.3。 [薄膜厚度測定] 所得到的薄膜厚度,係使用山文電氣公司製,離線式 薄片厚度計(TOF2 Var3.22),在寬度方向、長度方向上 測定1 〇點以上而求得。算出所有測定値的平均値,進一步 算出測定値中的最大値與平均値之差相對於平均値的比例 (正號)。更進一步算出測定値中的最小値與平均値之差 相對於平均値的比例(負號)。以該等比例表示厚度精密 度。 [結晶化度之測定] 結晶化度的測定係藉由廣角X射線繞射法進行。測定 採用廣角X射線測定裝置Rigaku公司製RINT2000。在含有 測定熱塑性樹脂及充塡劑材料的結晶化度的情況下,採用 以溶劑將充塡劑由該材料除去的試樣進行X射線測定,將 X射線的全散射強度曲線分離成表示由樹脂結晶部所貢獻 的散射的範圍與表示由樹脂非結晶部所貢獻的散射的範圍 ’並由各範圍的面積強度比算出結晶化度。 -27- 201206681 [藉由DSC進行熔點Tm的測定] 依據ASTM D3417,使用示差掃描式熱量計(Perkin-Elmer公司製Diamond DSC)進行測定。將測試盤中的測試 片保持在150°C5分鐘,以5°C/分鐘由150°C冷卻至20°C, 在2〇°C保持2分鐘,以5°C/分鐘由20°C昇溫至150°C。將最 後的昇溫步驟所得到的熔融曲線中的峰頂部溫度定爲熔點 (Tm(°C))。在熔融曲線中存在複數個峰的情況,將熔 融熱量ΔΗ(】/8)最大的峰溫度定爲熔點(Tm(t:))。 [實施例1] 以使聚乙烯粉末成爲70重量% ( Hi-Zex-Million 340M 、三井化學股份有限公司製,重量平均分子鏈長1 7000nm 、重量平均分子量300萬,熔點136 °C)、低分子量聚乙烯 粉末成爲30重量% ( Hi-Wax 1 1 0P、三井化學股份有限公司 製’重量平均分子量1000,熔點110 °C )的方式,將聚乙 烯粉末與低分子量聚乙烯粉末混合,並將所得到的樹脂混 合物100重量份,與相對於該樹脂混合物1〇〇重量份而言 1 6 0重量份的碳酸鈣(九尾鈣股份有限公司製,平均粒徑 O.lOym)、抗氧化 3 重量份(IRG1 01 0/Irfl 68 = 2/1 )混合 ’然後將所得到的混合物以雙軸混練機在200°C熔融混練 ,而得到樹脂組成物》將此樹脂組成物中的熱塑性樹脂重 量定爲1〇〇重量%時,該樹脂之中,分子鏈長2850nm以上 的聚乙烯的含量爲20重量%。藉由X射線法求得該樹脂組 -28- 201206681 成物的結晶化度爲54%。該樹脂組成物的熔點Tm爲130°C 〇 使用該樹脂組成物,藉著圖7所示的方法製作出薄膜 。具體而言,將此樹脂組成物由設定在250 °C、多槽型並 且可擠出扁平筒狀薄膜的模具擠出,而產生具有端邊部藉 由連接部連結之成對而對向的平坦部分的一片扁平筒狀薄 膜,在熔融狀態供給至輥筒表面溫度設定在Tn= 1 49 °C並以 相同轉速旋轉的成對的輥筒間,接下來,於輥筒間隙的入 口處,且爲筒狀薄膜的內側,形成由該樹脂組成物所構成 之壓延堆積物,同時藉由前述成對的輥筒將前述成對的平 坦部分合在一起壓延,使前述平坦部分彼此熔接而形成一 片一體化的薄膜。所得到的薄膜膜厚約80 m。另外,在 1 4 9 °C時樹脂組成物的熔融張力爲1 4 0 g以上,伸長度約 3 0 0% « [實施例2] 以使聚乙烯粉末成爲60重量% ( Hi-Zex-Million 340M 、三井化學股份有限公司製,重量平均分子鏈長1 7000nm 、重量平均分子量300萬,溶點136°C) '低分子量聚乙烯 粉末成爲28重量%(Hiwax 110P、三井化學股份有限公司 製’重量平均分子量1 000’熔點110〇C )、聚甲基戊烯成 爲12重量°/〇 (三井化學製TPX MX 〇〇4,熔點200°C)的方 式,將聚乙烯粉末、低分子量聚乙烯粉末及聚甲基戊烯混 合’而得到樹脂混合物。將該樹脂混合物1 〇 〇重量份、與 -29- 201206681 相對於該樹脂混合物100重量份而言160重量份的碳酸鈣( 九尾鈣股份有限公司製,平均粒徑O.lOym)、抗氧化3重 量份(IRG1 0 1 O/Irfl 6 8 = 2/1 )混合,然後將所得到的混合 物以雙軸擠出機在23 0°C熔融混練,而得到樹脂組成物。 除了使用該樹脂組成物,以及使用輥筒表面溫度設定 在TR= 1 4 7 °C的輥筒以外,係以與實施例1相同的方法,製 作出膜厚約80 # m的薄膜。另外,147 °C時樹脂組成物的熔 融張力爲140g以上,伸長度約3 00%。藉由X射線法所求得 的樹脂組成物的結晶化度爲47%。 [實施例3] 以使聚乙烯粉末成爲8 0重量% ( Hi-Zex-Million 340M 、三井化學股份有限公司製,重量平均分子鏈長1 700〇nm 、重量平均分子量300萬,熔點136t)、低分子量聚乙烯 粉末成爲20重量% ( Hi-Wax 1 1 0P、三井化學股份有限公司 製’重量平均分子量1 000,熔點i 10°C )的方式,將聚乙 嫌粉末與低分子量聚乙烯粉末混合,然後將所得到混合物 以雙軸混練機進行混練,在2 3 0 °C熔融混練,得到樹脂組 成物。 除了使用該樹脂組成物,並使用輥筒表面溫度設定在 1 47 °C ’以彼此的轉速差爲7%作旋轉的成對的輥筒以外, 係以與實施例1相同的方法製造出薄膜。所得到薄膜的膜 厚約60 // m。另外,在} 47它時樹脂組成物的熔融張力爲 140g以上’伸長度約3〇〇%。藉由χ射線法求得的樹脂組成 -30- 201206681 物的結晶化度爲54%。 [比較例1 ] 使用與實施例1相同的樹脂組成物。將該樹脂組成物 由單層薄膜成形用τ型模(250°c )擠出而產生薄片,在熔 融狀態供給至設定在與實施例1相同表面溫度而且成對的 輥筒間。如圖8所示般,僅在薄片的單側,亦即僅在薄片 的拉取方向上配置輥筒,在輥筒與供給至輥筒間的薄片之 間形成有壓延堆積物,同時以輥筒壓延該薄片,製作出膜 厚約80私m的薄膜。 [比較例2 ] 除了圖9所示般,僅在薄片的單側,亦即僅在與薄片 拉取方向的相反方向上配置輥筒,在輥筒與供給至輥筒間 的薄片之間形成有壓延堆積物,同時以輥筒壓延薄片以外 ,係以與比較例1同樣的方式,製作出膜厚約80 /z m的薄膜 [比較例3 ] 使用與實施例1相同的樹脂組成物。將該樹脂組成物 由單層薄膜成形用T型模(250 °C)擠出而產生薄片,如圖 1〇所示般,以表面溫度Tg= 149 °C的單一輥筒,進行拉取薄 片同時製造薄膜的嘗試。在所得到的成形物中,發生了多 數破裂,成爲簾狀而無法測定膜厚。 -31 - 201206681 [比較例4 ] 使用與實施例1相同的樹脂組成物,以金屬模具表面 溫度23 0 °C,並藉由吹氣成形法,嘗試薄膜的製造。然而 與比較例3同樣地’在所得到的成形物中,產生了多數破 裂,成爲簾狀而無法測定膜厚。 將上述實施例及比較例的結果整理於表1。如表1所示 般’實施例1〜3的薄膜與比較例1〜4的薄膜相比,不僅厚 度精密度優異,並且外觀亦優異。 [表1] 輥筒 灘 ro 輥筒轉 速差 (%) 壓延堆 積物 形狀 兩面的光澤 (目視) 平均厚度 (μηι) 厚度的 不均 備考 實施例1 149 大略等速 圖7 兩面光澤 80 1.3 實施例2 147 大略等速 圖7 兩面光澤 80 2.1 實施例3 147 7% 圇7 兩面光澤 60 2.5 比較例1 149 大略等速 圖8 僅下面有光澤 80 3.8 比較例2 149 大略等速 圖9 僅上面有光澤 80 3.0 比較例3 149 — 圖10 在上面四處 散布著光澤 無法測定 X 熔態破裂 比較例4 — 一 — 沒有光澤 無法測定 X 熔態破裂 產業上之可利用性 依據本發明,使用聚氯乙烯、聚烯烴等熱塑性樹脂, 特別是即使在以熔融黏度高而熔融延伸性低的樹脂作爲製 造薄膜用的材料的情況,仍然能夠製造出膜厚精密度高的 薄膜。 -32- 201206681 【圖式簡單說明】 圖1表示本發明之方法其中一例之示意圖。 圖2表示本發明之方法其中一例之示意圖。 圖3係多槽型T型模之剖面示意圖。 圖4表示由一個模具擠出具有端邊部藉由連接部連結 之成對而對向的平坦部分的一片扁平筒狀薄膜的情況之本 發明之方法其中一例之示意圖。 圖5係具有端邊部藉由連接部連結之成對而對向的平 坦部分的一片扁平筒狀薄膜之剖面示意圖。 圖6表示將具有成對而對向的平坦部分的材料供,給^ 成對的輥筒間之角度0之示意圖。 圖7表示形成壓延堆積物同時製造薄膜的方法其中_ 例之示意圖。 圖8表示形成壓延堆積物同時製造薄膜的方法其中_ 例之示意圖。 圖9表示形成壓延堆積物同時製造薄膜的方法其中— 例之示意圖》 圖1 〇表示比較例3之形態之示意圖。 【主要元件符號說明】 1 :材料 2 :輥筒 3 :壓延堆積物 4 :多槽型T型模 -33- 201206681 5 :擠出機 6:可擠出具有端邊部藉由連接部連結之成對而對向 的平坦部分的一片扁平筒狀薄膜的模具 -34-
Claims (1)
- 201206681 七、申請專利範圍: 1. 一種製造含熱塑性樹脂的薄膜之方法,其特徵爲: 該方法係具有: 將含有熱塑性樹脂的材料且具有成對而對向的平坦部 分的材料’在前述熱塑性樹脂熔融的狀態下供給至成對的 輥筒間之步驟; 藉由前述成對的輥筒將前述成對的平坦部分合在—起 壓延’使前述平坦部分彼此熔接而形成一片一體化的薄膜 之步驟, 而供給至前述輥筒的材料係具有平坦部分而兩片分開 的薄膜’或爲一片扁平筒狀薄膜,係具有端邊部藉由連接 部連結之成對而對向的平坦部分。 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其中將前述成對的 平坦部分合在一起壓延之步驟,於輕筒間隙的入口處,在 各材料與輥筒相接的一側的相反側形成由該材料所構成之 壓延堆積物,同時 藉由前述成對的輥筒將前述成對的平坦部分合在一起 壓延’使前述平坦部分彼此熔接而形成一片一體化的薄膜 之步驟。 3. 如申請專利範圍第2項之方法,其中壓延堆積物並 未接觸成對的輥筒。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之方法,其中前 述輥筒之表面溫度TR滿足以下條件1 : (條件1 ) -35- 201206681 熱塑性樹脂爲結晶性的情況 Tr > Tm 熱塑性樹脂不爲結晶性的情況 Tr> Tg (但是’ Tm爲熱塑性樹脂之熔點,τ g爲熱塑性樹脂之玻 璃轉移點)。 5·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之方法,其中前 述輥筒之表面溫度TR’係使在該溫度的熱塑性樹脂的熔融 張力MT超過l〇g,且熱塑性樹脂的伸長度L超過1〇〇。/(^ 6. 如申請專利範圍第1〜5項中任一項之方法,其中供 給至前述輕筒的材料爲一片扁平筒狀薄膜,係具有端邊部 藉由連接部連結之成對而對向的平坦部分。 7. 如申請專利範圍第6項之方法,其中前述材料係由 多槽式T型模擠出。 8·如申請專利範圍第1〜7項中任一項之方法,其中將 前述材料所含的熱塑性樹脂之重量定爲1 00重量%時,含有 分子鏈長爲2 8 5 0nm以上的熱塑性樹脂10重量%以上。 9·如申請專利範圍第1〜8項中任一項之方法,其中前 述材料含有熱塑性樹脂100重量份、與相對於該熱塑性樹 脂100重量份而言的充塡劑10〜3〇〇重量份。 10.—種薄膜,其特徵爲:含有如申請專利範圍第9項 之方法所得到之熱塑性樹脂及充塡劑。 1 1 · 一種多孔性薄膜,其特徵爲:由如申請專利範圍 第1 0項之薄膜除去充塡劑而得到不含充塡劑的薄膜,並使 -36- 201206681 該不含充塡劑的薄膜延伸而得。 1 2 . —種層合多孔性薄膜,其特徵爲:在如申請專利 範圍第1 1項之多孔性薄膜層合耐熱層而得。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之多孔性薄膜,其係電池 用分隔件。 14. 如申請專利範圍第13項之層合多孔性薄膜,其係 電池用分隔件。 15. —種電池,其特徵爲:具有如申請專利範圍第13 或14項之電池用分隔件。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之電池,其係非水電解液 二次電池。 -37-
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