KR20120136427A - 다공질체의 제조 방법 - Google Patents

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gas
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히데오 나카지마
다쿠야 이데
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로터스 알로이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 용융 상태의 다공질체 형성용 원료 중에 가스 발생 화합물을 분산시킨 후, 용융된 원료를 고화시키는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 고압 분위기를 필요로 하지 않아 대기압하에서도 고품질이며 균일성이 높은 다공질체를 제조할 수 있다.

Description

다공질체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POROUS BODY}
본 발명은 다공질체의 제조 방법에 관한 것이다.
다공질체의 제조 방법으로서 기공의 방향성, 기공 지름, 기공률 등을 제어하여 다공질체를 제작하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 가압하에서 용융 금속 원료 중에, 수소, 질소, 산소 등에 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 첨가한 혼합 가스를 용해시킨 후, 온도, 압력, 냉각 응고 속도 등을 제어하여 다공질체를 제작하는 방법이 보고되어 있다(하기 특허문헌 1, 2 등 참조).
그러나 이러한 방법으로는 기공이 성장하기 위한 기포 발생 핵을 제어할 수 없고 핵 생성이 불균일해져 균일한 기공의 생성이 어렵다. 또한, 가압하에서 가스를 용융 금속에 용해시키기 때문에, 압력 용기 중에서의 제조가 필수적이어서 조작상 복잡해지고, 안정성에도 문제점이 있다. 게다가, 기공률, 기공 크기 등의 제어에는 분위기의 압력 제어가 중요하여 용해, 주조 부분의 용기로서는 높은 압력에 견딜 수 있는 고압 용기를 이용할 필요가 있다. 특히, 미세하고 균일한 기공 형태를 가지는 다공질체의 제작에 있어서는 비교적 고압 분위기하에서 다공질체를 제작할 필요가 있다. 따라서 제조 장치가 대규모이고 고가인 것이 되어 양산에는 적합하지 않다.
또한, 플라즈마 상태로 이온화시킨 가스를 용융된 원료에 주입하여 용해시킨 후, 원료를 응고시켜 다공질체를 제조하는 방법도 알려져 있다(하기 특허문헌 3 참조). 그러나 이러한 방법은 플라즈마 상태로 이온화시킨 가스를 이온 가속기로 용융체에 주입하는 방법이므로, 소량?소규모 제조에 적용하는 것은 가능하지만, 대량?대규모 제조에의 적용은 불가능하다.
특허문헌 1：국제공개공보 WO01/004367호 특허문헌 2：일본공개특허공보 2000?239760호 특허문헌 3：일본공개특허공보 2003?200253호
본 발명은 상기한 종래기술의 현상태를 감안하여 이루어진 것이며, 그 주된 목적은 고압 분위기를 필요로 하지 않아 대기압하에서도 고품질이며 균일성이 높은 다공질체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 용융된 원료 중에 특정한 가스 발생 화합물을 분산시킨 후, 이 원료를 고화시키는 방법에 따르면, 가스 발생 화합물의 분해에 의해 가스 원자와 함께 그 밖의 다른 성분이 형성되고, 상기 다른 성분이 용융 원료 내에서 기포 발생 핵을 형성하여 기포를 발생시키고, 고액(固液) 계면의 고상측에서 과포화로 고용(固溶)된 가스가 확산에 의해 기포로 모이고 기포를 성장시켜 기공이 형성된다는 것을 알아내었다. 그리고, 이러한 현상을 이용하여 다공질체를 제조하는 경우에는, 고압 분위기를 필요로 하지 않아 대기압하에서도 기공률, 기공 지름 등을 제어하여 고품질의 다공질체를 제조하는 것이 가능해진다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 식견에 기초하여 더욱 연구를 거듭한 결과 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 다공질체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 용융 상태의 다공질체 형성용 원료 중에 가스 발생 화합물을 분산시킨 후, 용융된 원료를 고화시키는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제조 방법.
2. 상기 항 1에 있어서, 다공질체 형성용 원료가, 고상에서의 가스 용해도가 액상에서의 가스 용해도보다 작은 물질인 방법.
3. 상기 항 2에 있어서, 다공질체 형성용 원료가, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 몰리브덴, 팔라듐, 은, 하프늄, 텅스텐, 탄탈, 백금, 금, 납, 우라늄, 베릴륨, 이들 금속 중 적어도 1종류를 포함하는 합금, 이들 금속 중 적어도 1종을 포함하는 금속간 화합물, 실리콘 또는 게르마늄인 방법.
4. 상기 항 1에 있어서, 가스 발생 화합물이, 열분해에 의해 수소, 질소, 산소, H2O, 일산화 탄소 및 이산화 탄소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 가스를 발생하는 물질인 방법.
5. 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 가스 발생 화합물이, TiH2, MgH2, ZrH2, Fe4N, TiN, Mn4N, CrN, Mo2N, Ca(OH)2, Cu2O, B2O3, CaCO3, SrCO3, MgCO3, BaCO3 및 NaHCO3로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 방법.
6. 상기 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 용융 상태의 다공질체 형성용 원료 중에 가스 발생 화합물을 첨가하는 방법이, 용융된 원료에 가스 발생 화합물을 첨가하는 방법, 용융 용기의 내부에 미리 가스 발생 화합물을 부여하는 방법, 주형의 내부에 미리 가스 발생 화합물을 부여하는 방법 또는 용융전 원료에 가스 발생 화합물을 부여하는 방법인 방법.
7. 상기 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 주형 주조법, 연속 주조법, 부유대 용융법 또는 레이저?아크 빔 용융법에 의해 다공질체를 제조하는 방법.
8. 상기 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 다공질체 형성용 원료를 용융시키기 전에 기밀 용기 내에서 감압하에 그 원료의 융점 미만의 온도로 유지함으로써 원료의 탈가스를 실시하는 방법.
9. 상기 항 1 내지 8 중 어느 한 항의 방법으로 얻어진 다공질체.
본 발명의 다공질체의 제조방법에서는 먼저 다공질체 형성용 원료를 용융 상태로 한 후, 용융된 원료에 가스 발생 화합물을 분산시킨다. 이에 따라 고온의 용융 원료 중에서 가스 발생 화합물이 분해되어 가스 성분이 발생하고, 그 대부분은 용융 원료 중에서 이온, 원자 등으로 해리된 상태가 된다고 생각할 수 있다. 이어서, 용융 원료가 냉각되어 응고할 때에 용해 한도를 상회하는 가스 성분으로부터 분자상 가스가 생성되고, 동시에 가스 발생 화합물의 분해에 의해 발생한 다른 성분이 기포의 석출 생성 핵이 되어 기포를 발생시킨다. 그리고, 고액 계면의 고상측에서 과포화로 고용된 가스 성분이 확산에 의해 기포로 모이고 기포를 성장시켜 기공이 형성된다.
이러한 반응은 가스 발생 화합물을 MHx로 하면 하기 반응식으로 나타난다.
MHx → M ＋ xH
xH → yH(고상내 용해분) ＋ zH2(기포)
(단 x ＝ y ＋ 2z)
상기한 반응에 의해 과포화의 가스 성분으로부터 발생한 기포는 기공 내를 확산해서 용융 원료의 고액 계면에서 냉각의 진행방향으로 연속적으로 성장하여 다공질체를 얻을 수 있다. 또한, 다른 가스가 기포를 형성하는 경우에도, 한 단계뿐 아니라 여러 단계에 미치는 반응식에 의해 기포의 생성 과정을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다공질체의 제조 방법에 따르면, 고압 분위기를 필요로 하지 않아 대기압하에서도 기공률, 기공 지름, 기공 형태 등을 제어하여 고품질의 다공질체를 제조할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 다공질체의 제조 방법이 간편해져 장치의 구성, 구조 등을 단순화할 수 있고, 기공의 제어 기구도 단순화가 가능하다.
따라서 본 발명의 다공질체의 제조 방법에 따르면, 고품질이며 균일성이 높은 다공질체를 대량?대규모로 제조할 수 있어 고품질의 다공질체의 양산이 가능해진다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 다공질체(101)의 제조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 연속 주조법에 의해 다공질 연속체(104)를 제작하는 종형 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 연속 주조법에 의해 다공질 연속체(104)를 제작하고 가로방향으로 인출하는 횡형 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 부유대 용융법에 의해 다공질 연속체(104)를 제작하고 가로방향으로 취출하는 횡형 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 레이저?아크 빔 용융법에 의해 다공질 연속체(104)를 제작하는 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6은 도 1 내지 도 3에 나타내는 장치에서 사용하는 가스 발생 화합물(102)을 첨가하는 수단의 일례의 개요를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 도 3에 나타내는 장치에서 사용하는 가스 발생 화합물(102)을 첨가하는 수단의 다른 일례의 개요를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 방법으로 얻어지는 다공질체의 개략을 나타내는 일부 절결 사시도이다.
도 9는 실시예 1에서 얻어진 다공질체 단면도의 광학 현미경 사진이다.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 다공질체 단면도의 광학 현미경 사진이다.
도 11은 실시예 3에서 얻어진 다공질체 단면도의 광학 현미경 사진이다.
도 12는 실시예 4에서 얻어진 다공질체 단면도의 광학 현미경 사진이다.
도 13은 실시예 5에서 얻어진 다공질체 단면도의 광학 현미경 사진이다.
도 14는 실시예 1 내지 5에서 얻어진 다공질체에 대해 티타늄 수소화물의 양과 기공률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 1 내지 5에서 얻어진 다공질체에 대해 첨가된 티타늄 수소화물의 양과 기공 지름의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 6에서 얻어진 다공질체 단면의 광학 현미경 사진이다.
도 17은 실시예 6에서 얻어진 다공질체에 대해 티타늄 수소화물의 사용량과 기공률 및 기공 지름의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 7에서 얻어진 다공질체 단면의 광학 현미경 사진이다.
도 19는 실시예 7에서 얻어진 다공질체에 대해 아르곤 가스의 압력과 기공률 및 기공 지름의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 8에서 이용한 각 가스 발생 화합물에 대해 알루미늄 다공질체의 기공률을 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 9에서 원료로 이용한 철제 로드를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 22는 실시예 9의 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 23은 실시예 12에서 얻어진 다공질체에 대해 아르곤 가스의 압력과 기공률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 24는 실시예 12에서 얻어진 다공질체에 대해 아르곤 가스의 압력과 기공 지름의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 다공질체의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 다공질체 형성용 원료
본 발명에서는 다공질체 형성용 원료로서는 용융 상태에서 가스를 용해할 수 있는 물질로, 액상 상태에서 가스의 용해도가 크고 고상 상태에서 가스의 용해도가 작은 물질, 즉, 고상에서의 가스 용해도가 액상에서의 가스 용해도보다 작은 물질이라면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
이와 같은 다공질체 형성용 원료로서는 예를 들면 금속, 반금속, 금속간 화합물 등을 사용할 수 있다. 금속 원료로서는 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 몰리브덴, 팔라듐, 은, 하프늄, 텅스텐, 탄탈, 백금, 금, 납, 우라늄, 베릴륨, 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금 등을 이용할 수 있다. 상기한 금속 중 적어도 1종을 포함하는 금속간 화합물도 이용할 수 있다. 반금속으로서는 실리콘, 게르마늄 등을 예시할 수 있다.
(2) 가스 발생 화합물
본 발명에서는 가스 발생 화합물로서는 열분해 반응에 의해 가스를 발생하는 화합물을 사용한다. 특히, 가스 발생 화합물은 열분해 온도가 300℃ 정도 이상으로, 사용하는 다공질체 형성용 원료의 융점보다 500℃ 정도 높은 온도까지의 물질인 것이 바람직하다. 열분해에 의해 발생하는 가스로서는 수소, 질소, 산소, H2O, 일산화 탄소, 이산화 탄소 등을 예시할 수 있다.
이와 같은 가스 발생 화합물로서는 예를 들면 수소화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 이용할 수 있다. 수소화물의 구체적인 예로서는 TiH2, MgH2, ZrH2 등을 들 수 있고, 이들의 열분해에 의해 수소가 발생한다. 질화물의 구체적인 예로서는 Fe4N, TiN, Mn4N, CrN, Mo2N 등을 들 수 있고, 이들의 열분해에 의해 질소가 발생한다. 산화물의 구체적인 예로서는 Cu2O, B2O3 등을 들 수 있고, 이들의 열분해에 의해 산소가 발생한다. 수산화물로서는 Ca(OH)2 등을 이용할 수 있고, 이 열분해에 의해 수분이 발생하며, 더욱더 열분해가 진행되면 수소가 발생한다. 탄산염으로서는 CaCO3, SrCO3, MgCO3, BaCO3, NaHCO3 등을 이용할 수 있고, 이들의 열분해에 의해 일산화 탄소, 이산화 탄소, 수분, 수소 등이 발생한다.
상기한 가스 발생 화합물은 사용하는 다공질체 형성용 원료의 종류에 따라 액상 상태에서 발생하는 가스의 용해도가 크고 고상 상태에서 가스의 용해도가 작은 물질을 적절히 선택하면 된다.
다공질체 형성용 원료와 가스 발생 화합물의 바람직한 조합으로서는 다음의 예를 들 수 있다.
다공질체용 원료 가스 발생 화합물
구리 TiH2
ZrH2
알루미늄 CaCO3
Ca(OH)2
NaHCO3
TiH2
ZrH2
BaCO3
MgCO3
마그네슘 또는 마그네슘 합금 MgH2
MgCO3
철 TiH2
ZrH2
Fe4N
CrN
Mn4N
Mo2N
CaCO3
SrCO3
BaCO3
Cu2O
B2O3
TiN
실리콘 TiH2
ZrH2
Ca(OH)2
SrCO3
(3) 원료의 사용량
다공질체 형성용 원료와 가스 발생 화합물의 사용량의 비율은 목적하는 다공질체의 기공률, 기공 지름 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 일반적으로 가스 발생 화합물이 부족하면 충분한 기공이 생성되지 않고, 또한 가스 발생 화합물이 너무 많으면 열분해되지 않은 가스 발생 화합물이 잔존하는 경향이 있다. 예를 들면 펠릿상의 가스 발생 화합물을 주형에 설치하는 방법으로 다공질체를 제조하는 경우에는, 다공질 형성용 원료 100 중량부에 대해 가스 발생 화합물의 사용량을 0.01?10 중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.05?5 중량부 정도로 하는 것이 더 바람직하다.
(4) 다공질체의 제조 방법
본 발명에서는 다공질체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정적이지는 않으며, 예를 들면 도가니 내에서 용융시킨 원료를 주형에 주입하는 주형 주조법；연속 주조 주형을 이용하여 용융된 원료를 냉각부를 통과시켜 냉각하면서 응고체를 연속적으로 인출하는 연속 주조법；원료를 이동시키면서 원료를 부분적으로 용융시키고, 용융된 금속을 순차 냉각시키는 부유대 용융법；레이저 빔, 아크 빔 등을 이용하여 빔 또는 원료를 이동시키면서 원료를 순차 부분적으로 용융시키는 레이저?아크 빔 용융법 등의 각종 방법을 적용할 수 있다. 상기한 방법 중에서, 연속 주조법으로서는 예를 들면 회전 드럼을 이용하여 용융된 원료를 판상으로 연속적으로 성형하는 판재 제작법, 용융된 원료를 선상으로 인출하는 선재 제작법 등도 적용할 수 있다.
(ⅰ) 용융 공정：
본 발명에서는 먼저 상기한 각종 방법에 의해 다공질체 형성용 원료를 용융시키고, 용융된 원료에 가스 발생 화합물을 분산시킨다.
원료를 용융시키는 방법은 특별히 한정적이지는 않으며, 적용하는 제조 방법에 따라 공지된 가열 수단을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들면 고주파 유도 코일을 이용하는 가열 방법에 의해 원료를 용융시킬 수 있지만, 그 밖에도 원료의 종류, 생산 형태에 따라 적절한 가열 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 소규모 연속 주조 장치의 경우, 플라즈마 아크에 의한 가열, 가스 토치에 의한 가열, 레이저 빔 가열, 할로겐 램프, 크세논 램프 등에 의한 가열 등의 각종 방법을 이용할 수 있다. 또한, 고주파의 영향을 피하는 경우에는, 예를 들면 전기 저항에 의한 가열 방식을 채용할 수 있다.
가열 온도에 대해서는 원료의 융점을 상회하는 온도로 하는 것이 필요하다. 상한값에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 통상적으로 융점보다 500℃ 정도 높은 온도까지로 하면 되지만, 이를 상회하는 온도이어도 좋다.
또, 용융 온도를 변화시킴으로써 기공 지름을 변화시키는 것이 가능하며, 일반적으로 용융 온도를 높이면 기공 지름이 커지는 경향이 있다. 예를 들면 진공 중에서 알루미늄을 용융시키고, 가스 발생 화합물로서 Ca(OH)2를 주형에 설치하여 주형 내에서 알루미늄을 응고시키는 경우, 도가니 내의 용융 알루미늄의 온도를 750℃에서 1050℃로 상승시키면 기공률의 변화는 거의 보이지 않고 기공 크기만이 증대되는 경향이 있다. 이 원인으로서는 온도 상승에 의해 가스 분자의 확산이 촉진되어 기공이 성장하기 쉬워진 점이나, 온도 상승에 의해 화합물의 열분해 반응이 촉진되는 것 등을 생각할 수 있다.
용융된 원료에 가스 발생 화합물을 첨가하는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 다공질체의 제조 방법에 따라 적절한 방법을 선택하면 된다. 예를 들면, 용융된 원료에 가스 발생 화합물을 첨가하는 방법；용융 용기의 내부에 미리 가스 발생 화합물을 부여하는 방법；주형의 내부에 미리 가스 발생 화합물을 부여하는 방법；용융전 원료의 표면 또는 내부에 가스 발생 화합물을 부여하는 방법 등을 적용할 수 있다.
구체적으로 용융된 원료에 가스 발생 화합물을 첨가하는 방법으로서는 용융된 원료에 분말상, 펠릿상 등의 가스 발생 화합물을 직접 첨가하는 방법, 용융된 원료에 노즐을 통해 분말상 등의 가스 발생 화합물을 분사하는 방법, 판재 제작법에서 이용하는 회전 드럼의 표면에 연속적으로 가스 발생 화합물을 도포하여 용융 상태의 원료에 가스 발생 화합물을 부여하는 방법 등을 적용할 수 있다. 노즐을 통해 분말상 등의 가스 발생 화합물을 분사하는 방법에서는 가스 발생 화합물을 단독 또는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 등의 불활성 가스 등과 함께, 용융 용기 내의 용융 원료에 분사하는 방법이나, 연속 주조법에서는 용융 용기에서 냉각부로 이동하는 용융 상태의 원료에 가스 발생 화합물을 분사하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 부유대 용융법에서는 용융된 원료 부분에 가스 발생 화합물을 분사하는 방법을 적용할 수 있다.
또한, 용융 용기의 내부에 미리 가스 발생 화합물을 부여하는 방법으로서는 도가니 등의 용융 용기의 내부, 예를 들면 측면, 바닥면 등에 도포 등의 방법으로 가스 발생 화합물을 부여하거나 또는 용융 용기의 내부에 분말상, 펠릿상 등의 가스 발생 화합물을 넣고, 가열에 의해 원료가 용융되었을 때에 용융된 원료 중에 가스 발생 화합물을 분산시키는 방법 등을 적용할 수 있다. 이러한 방법은 주형 용융법, 연속 주조법 등에 적용할 수 있다.
주형의 내부에 가스 발생 화합물을 부여하는 방법으로서는 주형의 측면, 바닥면 등에 도포 등의 방법으로 가스 발생 화합물을 부여하는 방법이나, 분말상, 펠릿상 등의 가스 발생 물질을 미리 주형에 넣는 방법 등을 적용할 수 있다. 이러한 경우, 필요에 따라 가스 발생 화합물을 이형제 등과 혼합해도 좋다. 이러한 방법은 가스 발생 화합물을 용융 용기에 넣는 방법과 비교하면, 발생한 가스의 탈출이 적어 효율적으로 다공질체를 제조할 수 있다는 점에서 유리하다.
용융전 원료에 가스 발생 화합물을 부여하는 방법으로서는 원료 표면의 전체면 또는 일부에 가스 발생 화합물을 도포하는 방법, 원료의 일부에 공극부를 마련하고 그 부분에 가스 발생 화합물을 충전하는 방법 등을 채용할 수 있다. 이러한 방법은 예를 들면 부유대 용융법, 레이저?아크 빔 용융법 등에 적용할 수 있다.
이 공정에 있어서, 용융 원료 중에 첨가된 가스 발생 화합물은 용융 원료 중에 분산되고, 가스 성분과 그밖의 다른 성분으로 해리되어 가스 성분의 대부분이 이온 또는 원자상이 되어 용융 원료 중에 존재하는 것으로 생각할 수 있다.
또, 용융된 원료에 가스 발생 화합물을 첨가한 후, 용융 원료 중에 가스 발생 화합물을 충분히 분산시키는 것이 필요하다. 이를 위해서는, 예를 들면 필요에 따라 용융 원료 중에 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 등의 불활성 가스를 불어넣는 방법이나 기계적 교반 방법에 의해 용융 원료를 교반해도 좋다.
(ⅱ) 냉각 공정：
용융 공정에서 용융 원료 중에 가스 발생 화합물을 분산시킨 후, 용융 원료를 냉각하여 응고시킨다. 이 공정에 있어서, 이온 또는 원자상으로 존재하는 가스 성분 중에서 고용 한도를 넘는 것이 분자상 가스를 형성하고, 추가로 가스 발생 화합물로부터 해리된 다른 원자가 용융 원료 내에서 새로이 다른 화합물을 형성한다. 새로이 형성된 다른 화합물은 용융 원료 내에서 상기 분자 가스를 석출시키는 기포 생성 핵이 되어 기포를 발생시킨다. 고액 계면의 고상측에서 과포화로 고용된 가스 원자가 확산에 의해 기포로 모이고 이에 따라 기공이 성장한다. 통상적으로 기공은 응고방향을 따라 성장한다. 예를 들어 응고가 아래에서 위쪽으로 일방향으로 진행되면 기포도 아래에서 위쪽으로 일방향으로 직선적으로 성장한다. 이와 같이 하여 미세한 기공이 일방향으로 배열된 다공질체를 제작할 수 있다.
냉각 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 적용하는 제조 방법에 따라 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 용융된 원료를 주형에 흘려넣고, 주형의 바닥부를 수냉에 의해 냉각하여 응고시키는 방법을 채용하는 경우에는, 다공질체의 하면에서 위쪽으로 기공이 일방향으로 직선적으로 성장한 형태의 다공질 단체를 제작할 수 있다. 또한, 원통상의 측면을 가지는 주형을 이용하는 경우에는, 측면을 냉각하여 측면부터 응고시키는 방법을 이용하면 주변으로부터 중심을 향해 기공의 형성이 진행되어 방사상으로 형성된 기공 형태를 가지는 다공질 단체를 제작할 수 있다.
또한, 연속 주조 주형을 이용하여 냉각부를 통과시켜 냉각하면서 응고체를 연속적으로 인출하는 방법을 채용하는 경우에는, 예를 들면 연속적인 둥근 막대상의 다공질 연속체, 판상의 다공질 연속체 등을 제작할 수 있다. 이 경우에는, 응고체의 이동방향과 평행방향으로 직선적으로 성장한 형태의 기공을 가지는 다공질체를 얻을 수 있다.
또한, 인출되는 다공질 연속체에 연속적으로 방수(放水)하는 등의 방법으로 보조적으로 냉각하는 방법을 채용하는 경우에는, 보조 냉각의 온도 제어에 의해 연속 주조 주형으로부터 인출되면서 응고를 계속하는 다공질 연속체에, 보조 냉각부의 위치로부터 연속 주조 주형의 위치 사이에 온도 구배를 발생시킬 수 있고, 형성을 계속하는 기공군의 형상을 다공질체의 길이방향으로 나열할 수 있다. 또한, 불활성 가스를 이용하여 고압 분위기하 또는 감압 분위기하에서 주조하는 방법에서는 기밀 용기를 이용하므로, 냉각수의 방수 대신에 냉각된 불활성 가스를 이용하여 이차적으로 보조 냉각을 실시할 수 있다.
냉각 속도에 대해서는 특별히 한정적이지는 않으며, 목적하는 기공 지름, 기공률, 기공의 형상 등에 따라 적절히 냉각 속도를 선택하면 된다. 통상적으로 냉각 속도가 빨라짐에 따라 기공 지름이 감소하는 경향이 있다. 냉각 속도는 통상적으로 1℃／초?500℃／초 정도의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5℃／초?100℃／초 정도의 범위로 하는 것이 더 바람직하다.
(ⅲ) 용융 공정 및 냉각 공정의 분위기에 대해：
용융 공정 및 냉각 공정의 분위기에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 대기 중 외에도, 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 등), 수소, 질소, 산소, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 수분 등의 각종 분위기로 할 수 있다. 압력에 대해서도 특별히 한정은 없으며, 예를 들면 10?5㎩?10M㎩ 정도의 넓은 범위의 압력으로 할 수 있다.
특히, 본 발명의 방법은 용융된 원료에 가스 발생 화합물을 첨가하고, 이 가스 발생 화합물의 분해 반응에 의해 발생한 가스를 원료 중에 용해시키므로, 폐쇄된 압력 용기 중에서가 아니라 대기 중에서 용융 공정과 냉각 공정을 실시하는 것이 가능하며, 이러한 점에서 매우 유리한 방법이다.
또한, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스는 용융된 원료에 거의 용해되지 않으므로, 용융 및／또는 냉각시의 분위기를 불활성 가스 분위기로 하여 그 압력을 조정함으로써 기공률이나 기공 지름을 제어하는 것이 가능하다. 통상적으로 불활성 가스의 압력을 높이면 기공률이 감소하고 평균 기공 지름이 작아지는 경향이 있다. 이러한 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 압력이 증가하면 응고 내의 기공의 부피가 감소하는 것에 더해, 화합물의 열분해 반응이 억제되어 용융 금속에의 화합물의 해리가 불충분해지는 것 등이 영향을 미치는 것으로 추정된다.
예를 들면 티타늄 수소화물(TiH2) 0.25g을 주형에 펠릿으로서 설치한 경우에 다공질 구리 200g을 제작하면, 아르곤 압력을 0.1M㎩에서 0.5M㎩로 증가시킨 경우, 기공률은 60％에서 10％로 감소하고, 동시에 평균 기공 지름은 800㎛에서 200㎛로 감소한다. 또한, 티타늄 수소화물(TiH2) 1.0g을 주형에 펠릿으로서 설치한 경우에 다공질 실리콘 20g을 제작하면, 아르곤 압력을 0.1M㎩에서 1.5M㎩로 증가시킨 경우, 기공률은 30％에서 10％로 감소하고, 동시에 평균 기공 지름은 150㎛에서 100㎛로 감소한다.
또, 원료가 산화되기 쉬운 재료인 경우에는, 용융 공정 및 냉각 공정을, 예를 들면 진공 중 등의 감압 분위기, 불활성 가스 분위기 등에서 실시하면 된다. 또한, 전술한 바와 같이 불활성 가스압을 증가시켜 기공률이나 평균 기공 지름을 감소시킬 수 있지만, 반대로 진공 등의 감압을 이용하여 기공률이나 기공 지름을 증가시키는 것도 가능하다.
(ⅳ) 탈가스 공정：
본 발명의 방법에서는 필요에 따라 다공질체 형성용 원료를 용융시키기에 앞서 그 원료를 기밀 용기 내에 수용하고, 감압하에 그 원료의 융점 미만의 온도로 유지함으로써 원료의 탈가스를 실시해도 좋다. 이러한 조작에 의해 원료 중에 포함되는 불순물의 양을 감소시켜 최종적으로 보다 고품질의 다공질체를 얻을 수 있다.
이 공정에 있어서의 감압 조건은 원료의 종류, 원료 중에 포함되는 제거되어야 할 불순 성분(산소, 질소, 수소 등) 등에 따라 다르지만, 통상적으로 7㎩ 정도 이하, 바람직하게는 7㎩?7×10?4㎩ 정도의 범위 내로 하면 된다. 감압이 불충분한 경우에는, 잔존하는 불순 성분이 다공질체의 내식성, 기계적 강도, 인성 등을 저해할 수 있다. 한편, 과도한 감압을 실시하는 경우에는, 다공질체의 성능이 약간 개선되기는 하지만, 장치의 제조 비용 및 운전 비용이 증대되므로 바람직하지 않다.
탈가스 공정에 있어서의 원료의 유지 온도는 상온에서 원료의 융점 미만까지의 범위 내이며, 더 바람직하게는 융점보다 50?200℃ 정도 낮은 온도이다.
탈가스 공정에 있어서의 유지 시간은 원료에 포함되는 불순물의 종류, 양 및 요구되는 탈가스 정도 등에 따라 적절히 정하면 된다.
(5) 실시 형태
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 제조 방법의 구체적인 실시형태에 대해 설명한다.
(ⅰ) 실시형태 1
도 1은 본 발명에서 사용하는 다공질체(101)의 제조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 장치는 다공질체 형성용 원료를 가열하여 용융하는 가열부 용기(1)와, 용융 원료(100)를 냉각하여 응고시키는 응고 조정부 용기(4)와, 냉각부 용기(5)가 상하방향으로 배치되어 있다. 가열부 용기(1)는 도가니(6), 도가니 스토퍼(7), 유도 가열 코일(13), 가스 주입구(26), 가스 배출구(27) 및 깔때기(8)를 구비하고 있다. 또한, 가열부 용기(1)의 상부에는 용기 커버(2) 및 도가니 스토퍼(7)를 위쪽으로 끌어올리는 구동부(11)가 설치되어 있다.
먼저, 도가니 스토퍼(7)를 폐쇄 위치로 내려 원료를 도가니(6) 내에 수용한 후, 용기 커버(2)를 폐쇄하여 가스 배출구(27)로부터 진공 펌프로 감압 상태로 한다. 이어서, 유도 가열 코일(13)로 소정 온도로 원료를 가열하여 원료 중의 산소 등 불순 성분을 감소시킨 원료(100)를 얻는다.
이어서, 가스 주입구(26)로부터 아르곤(300)을 주입하여 가열부 용기(1) 및 응고 조정부 용기(4) 내를 소정의 압력 분위기하로 유지한다.
이어서, 용융 원료(100)가 소정 온도에 도달해 소정 유지 시간을 경과하면, 도가니 스토퍼(7)가 구동부(11)에 의해 위쪽으로 끌어올려지고, 용융 원료(100)는 깔때기(8)를 통과하여 아래쪽의 주형(9) 내로 주입된다. 주형(9)의 안쪽둘레에는 가스 발생 화합물(102)과 이형제의 혼합물이 미리 도포되어 있다. 이어서, 주형(9)의 바닥면으로부터 위쪽으로 용융 원료(100)가 주입되어 주형(9)의 안쪽둘레에 도포된 가스 발생 화합물(102)과 이형제의 혼합물이 용융 원료(100) 내로 분산되고, 가스 발생 화합물이 확산되고 해리되어 가스의 발생과 기포 생성 핵(105)의 형성이 일어난다.
동시에 냉각수(200)가 냉각수 주입구(24)로부터 유입되어 냉각부(10)의 상면을 냉각하고, 냉각수 배출구(25)로부터 유출됨으로써 냉각부의 상부에 설치하는 주형(9)의 바닥면이 냉각되고, 용융 원료(100)는 주형(9)의 바닥면부터 응고를 시작한다. 응고시에 있어서는 고액 계면의 고상에서 가스 발생과 동시에 기포 생성 핵(105)이 형성되고 기포가 발생하여 성장한다. 이러한 기포의 발생, 성장이 반복적으로 행해져 아래쪽에서 위쪽으로 일방향으로 성장한 기공(103)을 가지는 다공질체(101)를 얻을 수 있다.
(ⅱ) 실시형태 2
도 2는 연속 주조법에 의해 다공질 연속체(104)를 제작하는 종형 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2에 나타내는 장치에서는 원료를 가열하여 용융하는 가열 용기(1), 응고 조절부 용기(4) 및 냉각부 용기(5)가 상하방향으로 배치되어 있다. 연속 주조 주형(12)을 통과한 용융 원료(100)는 냉각되면서 아래방향으로 이동하고 응고되어 다공질 연속체(104)가 형성된다. 냉각부 용기(5)에서는 보조 냉각부(17)에서 냉각수(200)에 의해 연속적으로 냉각하여 온도 구배를 크게 하고, 다공질 연속체(104)의 내부에서 형성을 계속하는 기공(103)의 형태를 일방향으로 나열하면서 다공질 연속체(104)가 아래방향으로 인출된다.
용기 커버(2)의 상부에 설치한 원료 공급부(14)에는 이미 탈가스 처리를 가한 원료가 격납되어 있고, 도가니 스토퍼(7)를 연속 주조 주형(12)의 입구로 구동부(11)에 의해 강하시켜 도가니(6)를 폐쇄 상태로 유지한다. 이어서, 소정량의 원료를 원료 공급부(14)에 의해 도가니(6)의 내부로 낙하 공급하고, 가스 주입구(26)로부터 불활성 가스를 주입하여 소정의 압력 분위기하로 유지하면서 유도 가열 코일(13)에 통전시켜 가열한다. 가열 방법에 대해서는 도 1에 나타내는 장치와 동일하다. 원료가 용융되고 소정 온도에 도달한 후, 파이프상의 화합물 공급부(22)로부터 가스 발생 화합물(102)을 용융 원료(100)에 첨가하고, 교반부(23)로부터 불활성 가스를 유입시켜 용융 원료(100)를 교반한다.
도 2의 장치에서는 도가니(6)의 아래쪽에 설치한 연속 주조 주형(12)에서 용융 원료(100)가 냉각되어 응고를 시작하지만, 보조 가열 코일(16), 냉각수(200)를 간접적으로 이용하는 냉각부(10) 및 냉각수(200)를 직접적으로 이용하는 보조 냉각부(17) 등의 온도를 조정함으로써 온도 구배를 조절하여 형성되는 기공(103)의 기공률, 기공 지름, 기공의 방향성 등의 제어가 가능하다. 이와 같이 하여 길이가 긴 다공질 연속체(104)를 얻을 수 있다.
(ⅲ) 실시형태 3
도 3은 연속 주조법에 의해 다공질 연속체(104)를 제작하고 가로방향으로 인출하는 횡형 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3에 나타내는 장치에서는 가열부 용기(1)와 보온부 용기(3)가 상하방향으로 배치되고, 응고 조절부 용기(4)와 보조 냉각부(17)를 포함하는 냉각부 용기(5)가 가로방면으로 배치되어 있다. 가열 방법은 도 1 및 도 2에 나타내는 장치와 동일하다. 가스 발생 화합물(102)은 보온 조정부 용기(3) 내에 설치한 보온 용기(21) 내의 용융 원료(100)에 화합물 공급부(22)로부터 공급된다. 이때 교반부(23)로부터 불활성 가스를 유입시켜 용융 원료를 교반함으로써 가스 발생 화합물(102)의 해리를 촉진할 수 있다.
냉각하고 응고시켜 형성되는 다공질 연속체(104)는 다공질체 반출구(15)로부터 연속적으로 밖으로 취출된다. 이와 같이 하여 길이가 긴 다공질 연속체(104)가 얻어진다.
(ⅳ) 실시형태 4
도 4는 부유대 용융법에 의해 다공질 연속체(104)를 제작하고 가로방향으로 취출하는 횡형 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 4에 나타내는 장치에서는 길이가 긴 원료, 예를 들면 길이가 긴 강판, 둥근 막대 형상의 원료 등의 표면에 가스 발생 화합물(102)을 도포하고 건조한 후, 핀치롤(18) 상의 위치에 배치하고 핀치롤(18)을 구동 회전시켜 가로방향으로 조정하면서 원료를 이동시킨다.
도 4에 나타내는 장치에서는 아크 방전 플라즈마를 이용하고, 플라즈마 제트부(30)에 의해 원료를 연속적으로 가열하여 용융하는 가열 방법이 채용되고 있다. 플라즈마 제트부(30)는 음극(28), 양극(29), 가스 주입구(26), 냉각수 주입구(24) 및 냉각수 배수구(25)에 의해 구성되어 있다. 플라즈마 제트열(106)은 양극(29)의 입구로부터 아르곤 등의 불활성 가스(300)와 함께 분출하고, 이에 따라 원료를 가열하여 용융시킬 수 있다.
이러한 방법에 의해 원료는 국부적으로 용융되고, 표면에 도포된 가스 발생 화합물(102)은 용융 원료(100)의 내부에서 급속히 해리되어 가스를 발생하면서 냉각부(10)에 의해 냉각되어 응고가 시작된다. 냉각부(10) 및 보조 냉각부(17)에서는 응고가 시작된 다공질 연속체(104)를 직접적으로 냉각수로 냉각하여 그 효과를 높일 수 있다. 도 4에 나타내는 장치에서는 대기압 분위기하, 감압 분위기하, 고압 분위기하 등의 임의의 압력하에서 길이가 긴 다공질 연속체(104)를 얻을 수 있다.
(ⅴ) 실시형태 5
도 5는 레이저?아크 빔 용융법에 의해 다공질 연속체(104)를 제작하는 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 이 장치에서는 냉각부(10) 상에 가스 발생 화합물(102)의 층을 형성하고, 그 위에 길이가 긴 원료, 예를 들면 길이가 긴 강판, 둥근 막대 형상의 원료 등을 배치하고 있다. 레이저 광원 또는 아크 빔원(34)을 가로방향으로 이동시키면서 원료를 연속적으로 가열하여, 레이저 또는 아크 빔의 열(107)에 의해 부분적으로 원료를 용융시킨다. 형성된 용융 원료(100)에는 가스 발생 화합물(102)이 확산되고 해리되어 가스의 발생과 기포 생성 핵(105)의 형성이 일어난다. 이어서, 레이저 광원 또는 아크 빔원(34)의 이동에 수반하여 용융 원료(100)가 냉각되고 응고되어 다공질 연속체(104)가 형성된다. 이때 레이저 광원 또는 아크 빔원부(34)의 이동 속도를 변화시킴으로써 기공의 방향을 바꿀 수 있다.
(ⅵ) 실시형태 6
도 6은 도 1 내지 도 3에 나타내는 장치에서 사용하는 가스 발생 화합물(102)을 첨가하는 수단의 일례의 개요를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 이 첨가 수단에서는 도가니 스토퍼(7) 자체를 가스 발생 화합물(102)의 첨가 수단으로 이용한다. 이 장치에서는 도가니 스토퍼(7)의 내부에 가스 발생 화합물(102)을 떠내려 보내는 경로(33)를 마련하고, 도가니 스토퍼(7)의 바닥부 위치의 선단부에 첨가구(32)를 마련하여 니들 밸브(31)를 설치한다.
도 6에 나타내는 첨가 수단에서는 도가니 스토퍼(7)의 상부에 화합물 공급부(22), 불활성 가스를 주입하는 가스 주입구(26) 및 니들 밸브(31)의 머리부가 배치되어 있다. 구동부(11)에 의해 도가니 스토퍼(7)와 니들 밸브(31)는 윗방향으로 이동하고, 가스 발생 화합물(102)은 아르곤 등의 불활성 가스의 분류와 함께 도가니(6)의 바닥부로 압출된다. 도가니(6) 내의 용융 원료(100)가 주형(9) 또는 연속 주조 주형(12) 내로 유입함과 동시에, 가스 발생 화합물(102)은 용융 원료(100)의 내부에서 교반되고 해리되어 가스를 발생한다. 그리고, 최종적으로는 용융 원료(100)의 냉각, 응고에 수반하여 일방향으로 연장되는 기공(103)을 가지는 다공질체(101) 또는 다공질 연속체(104)가 형성된다.
(ⅶ) 실시형태 7
도 7은 도 3에 나타내는 장치에서 사용하는 가스 발생 화합물(102)을 첨가하는 수단의 다른 일례의 개요를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 이 실시형태에 있어서는 연속 주조 주형(12)의 소정 위치에 화합물 공급부(22) 및 교반부(23)가 설치된다. 화합물 공급로(22)와 교반부(23)로부터 가스 발생 화합물(102)과 아르곤 등의 불활성 가스의 분류를 용융 원료(100)의 내부로 유입시킴으로써 용융 원료(100)가 교반되어, 용융 원료(100) 내로 가스 발생 화합물(102)이 분산되고 해리되어 가스가 발생한다. 최종적으로는 일방향으로 연장되는 기공(103)을 가지는 다공질 연속체(104)를 형성할 수 있다.
(6) 다공질체
도 8은 상기한 실시형태 1 내지 5에 의해 얻어지는 다공질체의 개략을 나타내는 일부 절결 사시도이다.
도 8의 (A)는 도 1에 나타내는 장치에 의해 제작한 다공질 단체를 나타내는 개략도이다. 그 다공질체는 주형의 바닥면으로부터 윗방향으로 일방향성의 기공을 가지는 것이다. 그 다공질체에서는 가스 발생 화합물의 종류 및 첨가량을 조정함으로써 다공질체의 기공의 형성을 제어하여 원하는 기공 형태를 얻을 수 있다.
도 8의 (B)는 도 1에 나타내는 장치에서 주형(9)의 주변을 냉각함으로써 주변으로부터 중심을 향해 응고시켜 얻어지는 다공질체를 나타내는 개략도이다. 그 다공질체는 방사상의 일방향성의 기공을 가지는 것이다.
도 8의 (C)는 도 2 내지 도 4 중 어느 하나에 기재된 장치를 이용하여 길이가 긴 막대상의 선단부로부터 뒷방향으로 연속적으로 응고시켜 얻어지는 다공질체를 나타내는 개략도이다. 그 다공질체는 길이방향의 일방향성의 기공을 가지는 다공질 연속체이다.
도 8의 (D)는 도 8의 (C)와 동일한 장치에 의해 얻어진 길이가 긴 판상의 다공질 연속체를 나타내는 개략도이다. 그 다공질체는 선단부로부터 뒷방향으로 일방향성의 형태로 형성한 기공을 가지는 것이다.
도 8의 (E)는 도 8의 (D)와 동일한 장치에 의해 얻어진 길이가 긴 판상의 다공질 연속체의 일례를 나타내는 개략도이다. 그 다공질체는 용융 원료의 한쪽 면부터만 냉각을 실시하여 응고시키고, 냉각면으로부터 다른쪽 면을 향해 일방향으로 성장한 기공을 가지는 다공질 연속체이다.
본 발명에 따르면, 가스 발생 화합물의 종류 및 사용량, 사용하는 장치의 종류, 냉각 방법 등을 적절히 조제함으로써 기공의 형상, 기공률 등을 임으로 설정하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법에 따르면, 통상적으로 기공 지름이 5?5000㎛ 정도, 기공률이 5?75％ 정도인 다공질체를 얻을 수 있다.
실시예 1
도 1에 나타내는 다공질체 제조 장치를 이용하여 하기 방법으로 다공질체를 제작하였다. 도 1에 나타내는 장치에서 주형(9)은 바닥부가 구리제 원판으로 형성되고, 주위부가 스테인리스강의 원통상 박판으로 형성되어 있다.
먼저, 그 주형(9)의 안쪽둘레에 가스 발생 화합물(102)로서의 티타늄 수소화물(TiH2)과 이형제(알루미나 Al2O3와 물유리 Na2SiO3의 혼합물)를 도포하고 건조시켰다. 그 주형(9)은 주형(9) 바닥부의 구리판의 냉각 효과가 올라가도록 냉각부(10)의 상면에 직접 설치되어 있다.
다공질체 형성용 원료로서는 순수 구리(99.99％) 105g을 이용하고, 아르곤 0.1M㎩의 분위기하에서 고주파 유도 가열 코일(13)에 의해 도가니(6) 내에서 가열하여 용융시키고 1,300℃로 유지하였다.
이어서, 용융 원료(100)를 주형(9)에 주입하였다. 이에 따라 주형(9)의 안쪽둘레에 도포된 티타늄 수소화물(TiH2)이 용융 원료(100) 내부로 확산되어 수소 가스를 발생하고, 그 대부분은 수소 이온 또는 원자상으로 해리되었다. 또, 티타늄 수소화물의 사용량은 순수 구리 105g에 대해 4g으로 하였다.
냉각부(10)에 냉각수를 흘림으로써 용융된 원료를 주형(9)의 바닥부부터 냉각하였다. 이에 따라 바닥부의 냉각면부터 응고가 시작되어 티타늄 수소화물의 분해에 의해 발생한 미세한 반응 생성물을 기포 생성 핵(105)으로 하여 기포가 발생하고, 용융된 원료의 응고와 함께 균일하고 일방향성인 기공(103)이 위쪽을 향해 성장하여 원통 형상의 구리 다공질 단체(101)가 형성되었다.
얻어진 다공질체의 광학 현미경 사진을 도 9에 나타낸다. 도 9의 (A)는 그 다공질체의 횡단면의 전체 사진, (B)는 그 횡단면의 확대 사진, (C)는 그 다공질체의 종단면 사진이다. 얻어진 다공질체에서는 기공률은 42％, 기공 지름은 평균 272±106㎛이었다.
실시예 2
순수 구리 105g에 대해 티타늄 수소화물의 사용량을 5g으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질체를 제조하였다.
얻어진 다공질체의 광학 현미경 사진을 도 10에 나타낸다. 도 10의 (A)는 그 다공질체의 횡단면의 전체 사진, (B)는 그 횡단면의 확대 사진, (C)는 그 다공질체의 종단면 사진이다. 얻어진 다공질체에서는 기공률은 45％, 기공 지름은 평균 290±154㎛이었다.
실시예 3
순수 구리 105g에 대해 티타늄 수소화물의 사용량을 6g으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질체를 제조하였다.
얻어진 다공질체의 광학 현미경 사진을 도 11에 나타낸다. 도 11의 (A)는 그 다공질체의 횡단면의 전체 사진이고, (B)는 그 횡단면의 확대 사진, (C)는 그 다공질체의 종단면 사진이다. 얻어진 다공질체에서는 기공률은 37％, 기공 지름은 평균 173±65㎛이었다.
실시예 4
순수 구리 105g에 대해 티타늄 수소화물의 사용량을 8g으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질체를 제조하였다.
얻어진 다공질체의 광학 현미경 사진을 도 12에 나타낸다. 도 12의 (A)는 그 다공질체의 횡단면의 전체 사진이고, (B)는 그 횡단면의 확대 사진, (C)는 그 다공질체의 종단면 사진이다. 얻어진 다공질체에서는 기공률은 40％, 기공 지름은 평균 208±105㎛이었다.
실시예 5
순수 구리 105g에 대해 티타늄 수소화물의 사용량을 9g으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질체를 제조하였다.
얻어진 다공질체의 광학 현미경 사진을 도 13에 나타낸다. 도 13의 (A)는 그 다공질체의 횡단면의 전체 사진이고, (B)는 그 횡단면의 확대 사진, (C)는 그 다공질체의 종단면 사진이다. 얻어진 다공질체에서는 기공률은 34％, 기공 지름은 평균 174±70㎛이었다.
도 14는 실시예 1 내지 5에서 얻어진 다공질체에 대해 티타늄 수소화물의 양과 기공률의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 14에서 분명하듯이 첨가된 티타늄 수소화물의 양의 증대와 함께 기공률이 약간 저하되는 경향이 있음을 알 수 있다. 또한, 도 15는 실시예 1 내지 5에서 얻어진 다공질체에 대해 첨가된 티타늄 수소화물의 양과 기공 지름의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 15에서 분명하듯이 첨가된 티타늄 수소화물의 양의 증대와 함께 기공 지름은 약간 저하되는 경향이 있음을 알 수 있다.
도 14 및 도 15에 나타내는 결과로부터, 도 1의 장치를 사용하여 다공질체 형성용 원료로서 순수 구리(99.99％)를 이용하고, 가스 발생 화합물로서 티타늄 수소화물(TiH2)을 이용하여, 아르곤 0.1M㎩의 분위기하에서 다공질체를 제조하는 방법에 있어서 순수 구리와 티타늄 수소화물(TiH2)의 비율을 조정함으로써 다공질체의 기공률 및 기공 지름을 제어할 수 있다는 것이 명확하다.
실시예 6
실시예 1에서 이용한 다공질체 제조 장치와 동일한 장치를 이용하여 이하의 방법으로 구리제 다공질체를 제조하였다.
다공질체 형성용 원료로서는 순수 구리(99.99％) 200g을 이용하고, 아르곤 0.1M㎩의 분위기하에서 고주파 유도 가열 코일에 의해 도가니 내에서 가열하여 용융시키고 1300℃로 유지하였다.
가스 발생 화합물로서는 티타늄 수소화물(TiH2)을 이용하여 직경 5㎜의 펠릿상으로 성형해서 주형의 바닥면에 설치하였다.
이어서, 용융 원료를 주형에 주입하였다. 티타늄 수소화물의 사용량은 0.075g, 0.10g, 0.125g 및 0.25g의 4종류로 하였다.
냉각부에 냉각수를 흘림으로써 용융된 원료를 주형의 바닥부부터 냉각하였다. 이에 따라 바닥부의 냉각면부터 응고가 시작되어 티타늄 수소화물의 분해에 의해 발생한 미세한 반응 생성물을 기포 생성 핵으로 하여 기포가 발생하고, 용융된 원료의 응고와 함께 균일하고 일방향성인 기공이 위쪽을 향해 성장하여 원통 형상의 구리 다공질 단체가 형성되었다.
얻어진 다공질체의 광학 현미경 사진을 도 16에 나타낸다. 도 16에 있어서 (a)는 티타늄 수소화물의 사용량 0.075g, (b)는 티타늄 수소화물의 사용량 0.10g, (c)는 티타늄 수소화물의 사용량 0.125g, (d)는 티타늄 수소화물의 사용량 0.25g인 경우에 얻어진 다공질체이고, 각각 상부 도면은 그 다공질체의 횡단면의 확대 사진, 하부 도면은 그 다공질체의 종단면의 확대 사진이다.
도 17은 상기 방법으로 형성된 다공질체에 대해 티타늄 수소화물의 사용량과 기공률 및 기공 지름의 관계를 나타내는 그래프이다. 기공 지름에 대해서는 첨가된 티타늄 수소화물의 양에 영향을 받지 않고 거의 일정하며, 기공률에 대해서는 티타늄 수소화물의 사용량이 0.10g까지는 증대되지만, 그 후에는 거의 일정해지는 것을 알 수 있다.
실시예 7
실시예 1에서 이용한 다공질체 제조 장치와 동일한 장치를 이용하여 이하의 방법으로 구리제 다공질체를 제조하였다.
다공질체 형성용 원료로서는 순수 구리(99.99％) 200g을 이용하고, 아르곤 분위기하에서 고주파 유도 가열 코일에 의해 도가니 내에서 가열하여 용융시키고 1300℃로 유지하였다. 아르곤의 압력은 0.1M㎩, 0.25M㎩ 및 0.5M㎩의 3종류로 하였다.
가스 발생 화합물로서는 티타늄 수소화물(TiH2)을 0.25g 이용하여 직경 5㎜의 펠릿상으로 성형해서 주형의 바닥면에 설치하였다. 그 밖에는 실시예 6과 동일하게 하여 다공질체를 제조하였다.
얻어진 다공질체의 광학 현미경 사진을 도 18에 나타낸다. 도 18에 있어서 (A)는 아르곤압 0.1M㎩, (B)는 아르곤압 0.25M㎩, (C)는 아르곤압 0.5M㎩인 경우에 얻어진 다공질체이며, 각각 상부 도면은 그 다공질체의 횡단면의 확대 사진, 하부 도면은 그 다공질체의 종단면의 확대 사진이다.
도 19는 상기 방법으로 형성된 다공질체에 대해 아르곤 가스의 압력과 기공률 및 기공 지름의 관계를 나타내는 그래프이다. 기공률과 기공 지름에 대해서는 모두 아르곤 가스압의 증가와 함께 감소하는 경향이 인정된다.
실시예 8
실시예 1에서 이용한 다공질체 제조 장치와 동일한 장치를 이용하여 이하의 방법으로 알루미늄제 다공질체를 제조하였다.
다공질체 형성용 원료로서는 순수 알루미늄 50g을 이용하고, 0.1㎩의 감압 분위기하에서 고주파 유도 가열 코일에 의해 도가니 내에서 가열하여 용융시키고 750℃로 유지하였다.
가스 발생 화합물로서는 Ca(OH)2, NaHCO3, TiH2 또는 CaCO3를 각각 0.2g 이용하여 분말상으로 주형의 바닥면에 설치하였다.
이어서, 용융 원료를 주형에 주입하고 냉각부(10)에 냉각수를 흘림으로써 용융된 원료를 주형의 바닥부부터 냉각하였다. 이에 따라 바닥부의 냉각면부터 응고가 시작되어 용융된 원료의 응고와 함께 균일하고 일방향성인 기공이 위쪽을 향해 성장하여 원통 형상의 알루미늄 다공질 단체가 형성되었다.
도 20은 각 가스 발생 화합물에 대해 형성된 알루미늄 다공질체의 기공률을 나타내는 그래프이다. 가스 발생 화합물의 종류가 다른 경우에도, 기공률은 약 20％ 정도로 거의 동일한 기공률이 되었다. 다만, 사용하는 가스 발생 화합물에 따라 기공의 형상에 차이가 발생하였다. 이러한 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, 발생하는 가스의 차이에 기초한 것이라고 생각된다.
실시예 9
부유대 용융법을 이용하여 이하의 방법으로 철제 다공질체를 제조하였다.
원료로서는 외경 10㎜, 전체 길이 100㎜의 철(순도 99.5％)제의 원주 로드를 이용하고, 도 21에 나타내는 바와 같이 그 중심부에 길이 50㎜, 내경 2㎜의 중공부를 형성하였다.
가스 발생 화합물로서는 CrN(N＝18wt％)을 이용하고, 이 분말 약 0.45g을 상기한 철제 로드의 중공부에 충전하였다.
He 가스 0.5M㎩의 분위기 중에서, 도 22에 나타내는 바와 같이 상기 로드를 수직방향으로 하향으로 330㎛／초의 속도로 이동시키면서 고주파 코일로 부분적으로 가열하여 용융시키고, 용융된 부분을 연속적으로 고화시켜 다공질체를 제조하였다.
얻어진 다공질체는 이동방향과 거의 평행방향으로 성장한 기공을 가지는 것이며, 기공률은 28％, 기공 지름은 평균 550㎛이었다.
실시예 10
실시예 1에서 이용한 다공질체 제조 장치와 동일한 장치를 이용하여 이하의 방법으로 마그네슘제 다공질체를 제조하였다.
다공질체 형성용 원료로서는 순수 마그네슘(99.99％) 50g을 이용하고, 아르곤 0.1M㎩의 분위기하에서 고주파 유도 가열 코일에 의해 도가니 내에서 가열하여 용융시키고 850℃에서 30초 동안 유지하였다.
가스 발생 화합물로서는 분말상의 MgH2를 0.5g 이용하여 주형의 바닥면에 설치하였다.
이어서, 용융된 원료를 주형에 주입하고 냉각부에 냉각수를 흘림으로써 용융된 원료를 주형의 바닥부부터 냉각하였다. 이에 따라 바닥부의 냉각면부터 응고가 시작되어 용융된 원료의 응고와 함께 균일하고 일방향성인 기공이 위쪽을 향해 성장하여 원통 형상의 마그네슘 다공질 단체가 형성되었다.
얻어진 다공질체에서는 기공률은 29％, 기공 지름은 평균 470㎛이었다.
실시예 11
원료로서 마그네슘 합금(AZ31D)을 이용하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 다공질체를 제작하였다.
얻어진 다공질체는 기공률은 37％, 기공 지름은 평균 614㎛이었다.
실시예 12
실시예 1에서 이용한 다공질체 제조 장치와 동일한 장치를 이용하여 이하의 방법으로 Si제 다공질체를 제조하였다.
다공질체 형성용 원료로서는 Si를 18g 이용하고, 아르곤 가스 분위기하에서 고주파 유도 가열 코일에 의해 도가니 내에서 가열하여 용융시키고 1450℃로 유지하였다. 아르곤 가스 도입시의 압력은 0.5M㎩(주입시에는 0.8M㎩), 1.0M㎩(주입시에는 1.5M㎩) 및 1.5M㎩(주입시에는 2.1M㎩)의 3종류로 하였다.
가스 발생 화합물로서는 분말상의 티타늄 수소화물(TiH2)을 1g 이용하여 주형의 바닥면에 설치하였다.
이어서, 용융 원료를 주형에 주입하였다. 이에 따라 주형의 바닥면에 설치한 티타늄 수소화물(TiH2)이 용융 원료 내부로 확산되어 수소 가스를 발생하고, 그 대부분은 수소 이온 또는 원자상으로 해리되었다.
냉각부에 냉각수를 흘림으로써 용융된 원료를 주형의 바닥부부터 냉각하였다. 이에 따라 바닥부의 냉각면부터 응고가 시작되어 용융된 원료의 응고와 함께 균일하고 일방향성인 기공이 위쪽을 향해 성장하여 원통 형상의 Si제 다공질 단체가 형성되었다.
도 23은 상기 방법으로 형성된 다공질체에 대해 아르곤 가스의 압력과 기공률의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 24는 아르곤 가스의 압력과 기공 지름의 관계를 나타내는 그래프이다. 기공률과 기공 지름은 모두 아르곤 가스압의 증가와 함께 감소하는 경향이 인정되지만, 기공 지름에 대해서는 압력이 상승하면 거의 일정해지는 것을 알 수 있다.
1. 가열부 용기 2. 용기 커버 3. 보온 조절부 용기
4. 응고 조절부 용기 5. 냉각부 용기 6. 도가니
7. 도가니 스토퍼 8. 깔때기 9. 주형
10. 냉각부 11. 구동부 12. 연속 주조 주형
13. 유도 가열 코일 14. 원료 공급부 15. 다공질체 반출구
16. 보조 가열 코일 17. 보조 냉각부 18. 핀치롤
19. 비다공질 재료 20. 비다공질 재료와 다공질체의 연결부
21. 보온 용기 22. 화합물 공급부 23. 화합물 교반부
24. 냉각수 주입구 25. 냉각수 배출구 26. 가스 주입구
27. 가스 배출구 28. 음극 29. 양극
30. 플라즈마 제트부 31. 니들 밸브 32. 첨가구
33. 화합물 분류로(噴流路)
34. 레이저 광원 또는 아크 빔원
100. 용융 원료 101. 다공질 단체 102. 가스 발생 화합물
103. 기공 104. 다공질 연속체 105. 기포 생성 핵
106. 플라즈마 제트열 107. 레이저 또는 아크 빔
200. 냉각수 300. 아르곤

Claims (9)

  1. 용융 상태의 다공질체 형성용 원료 중에 가스 발생 화합물을 분산시킨 후, 용융된 원료를 고화시키는 것을 특징으로 하는
    다공질체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    다공질체 형성용 원료가,
    고상에서의 가스 용해도가 액상에서의 가스 용해도보다 작은 물질인
    방법.
  3. 제2항에 있어서,
    다공질체 형성용 원료가, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 몰리브덴, 팔라듐, 은, 하프늄, 텅스텐, 탄탈, 백금, 금, 납, 우라늄, 베릴륨, 이들 금속 중 적어도 1종류를 포함하는 합금, 이들 금속 중 적어도 1종을 포함하는 금속간 화합물, 실리콘 또는 게르마늄인
    방법.
  4. 제1항에 있어서,
    가스 발생 화합물이,
    열분해에 의해 수소, 질소, 산소, H2O, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 가스를 발생하는 물질인
    방법.
  5. 제1항에 있어서,
    가스 발생 화합물이,
    TiH2, MgH2, ZrH2, Fe4N, TiN, Mn4N, CrN, Mo2N, Ca(OH)2, Cu2O, B2O3, CaCO3, SrCO3, MgCO3, BaCO3 및 NaHCO3로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인
    방법.
  6. 제1항에 있어서,
    용융 상태의 다공질체 형성용 원료 중에 가스 발생 화합물을 첨가하는 방법이,
    용융된 원료에 가스 발생 화합물을 첨가하는 방법, 용융 용기의 내부에 미리 가스 발생 화합물을 부여하는 방법, 주형의 내부에 미리 가스 발생 화합물을 부여하는 방법 또는 용융전 원료에 가스 발생 화합물을 부여하는 방법인
    방법.
  7. 제1항에 있어서,
    주형 주조법, 연속 주조법, 부유대 용융법 또는 레이저?아크 빔 용융법에 의해 다공질체를 제조하는
    방법.
  8. 제1항에 있어서,
    다공질체 형성용 원료를 용융시키기 전에 기밀 용기 내에서 감압하에 그 원료의 융점 미만의 온도로 유지함으로써 원료의 탈가스를 실시하는
    방법.
  9. 제1항의 방법으로 얻어진 다공질체.
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