KR20120129868A - 중합성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 고체촬상소자 - Google Patents

중합성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 고체촬상소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20120129868A
KR20120129868A KR1020127012745A KR20127012745A KR20120129868A KR 20120129868 A KR20120129868 A KR 20120129868A KR 1020127012745 A KR1020127012745 A KR 1020127012745A KR 20127012745 A KR20127012745 A KR 20127012745A KR 20120129868 A KR20120129868 A KR 20120129868A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
general formula
polymerizable composition
color filter
pigment
Prior art date
Application number
KR1020127012745A
Other languages
English (en)
Inventor
마사오미 마키노
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20120129868A publication Critical patent/KR20120129868A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 하기 일반식(1)으로 표시되고, 에틸 아세테이트 중에 있어서의 파장 365nm의 광에 대한 몰흡광계수가 4000~10000 미만인 라디칼 광중합 개시제; (B) 중합성 화합물; 및 (C) 착색제를 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 일반식(1)에 있어서, X는 CH2, S 등을 나타내고, R1은 할로겐원자, 니트로기, 시아노기 등을 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기 등을 나타내고, R3은 수소원자, -SRa(Ra는 알킬기 등임) 등을 나타낸다.

Description

중합성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 고체촬상소자{POLYMERIZABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER AND SOLID-STATE IMAGE SENSOR}
본 발명은 중합성 조성물, 상기 중합성 화합물로 이루어진 컬러필터, 상기 컬러필터의 제조방법, 및 상기 컬러필터를 포함하는 고체촬상소자에 관한 것이다.
예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물이 있다. 이러한 중합성 조성물은 노광시 경화되기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 컬러필터, 포토레지스트 등에 사용된다.
최근, 특히 단파장 365nm의 광에 대해 감도를 갖는 중합성 조성물에 대한 각종 용도에서의 요구에 따라서 단파장의 광원에 대하여 우수한 감도를 나타내는 화합물, 예를 들면 광중합 개시제가 점점 더 소망되어 왔다. 그러나, 일반적으로 우수한 감도를 나타내는 광중합 개시제는 안정성이 부족하기 때문에, 감도 향상 이외에 보존 안정성도 충분한 광중합 개시제가 요구되고 있다
이러한 중합성 조성물에 있어서 광중합 개시제로서의 옥심 에스테르 유도체의 사용이 제안되어 있다(예를 들면, 미국 특허 제4255513호 및 제4590145호, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공개 2001-233842호 공보, 일본 특허공개 2006-342166호 공보 및 일본 특허공개 2005-202252호 공보 참조). 그러나, 이들 공지된 옥심 에스테르 화합물은 파장 365nm의 광에 대한 흡광도가 낮기 때문에 이 파장의 광에 대한 노광 감도의 개량의 여지가 있었다.
상기 관점에서, 최근 대략 365nm의 단파장광에 대한 개선된 흡광도, 향상된 감도 및 양호한 안정성을 나타내는 신규의 옥심 에스테르 유도체가 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허공개 2007-269779호 공보 및 일본 특허공개 2009-191061호 공보 참조).
이들 옥심 에스테르 화합물을 개시제로서 활용하는 중합성 조성물을 컬러필터용 착색 영역을 형성하는 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 것도 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허공개 2005-202252호 공보 참조). 그러나, 이들 조성물은 보존 안정성 및 단파장의 광에 대한 감도에 있어서는 불충분함이 남아있다.
중합성 조성물을 컬러필터용 착색 영역 형성에 사용할 경우에는 패턴 형성 후 색상의 양호한 재현성을 실현할 필요성이 새롭게 발생하고, 이러한 경시에 따른 착색성의 변화와 같은 문제점의 해결이 강하게 소망되고 있다.
또한, CCD 이미지 센서 등의 고체촬상소자의 집광능을 향상시키거나 또는 고체촬상소자의 색분리능을 향상시킴으로써 화질을 개선하기 위해서 이미지 센서용 컬러필터의 색농도의 증가와 박막화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 점에서, 높은 색농도를 얻기 위해서 조성물에 착색제를 다량 첨가하면, 사이즈 2.5㎛ 이하의 미세한 화소 패턴의 형상을 정밀하게 재현하기 위해서는 감도가 충분하지 않을 수 있다. 그 결과, 전체 영역에서 패턴의 결핍이 다발하는 경향이 있다. 패턴의 결핍을 방지하기 위해서는 보다 고레벨의 에너지로 광조사를 행하는 것이 필요하다. 그러므로, 노광 시간이 더욱 길어져서 제품 수율 저하가 현저해질 수 있다.
이상을 고려하여, 양호한 패턴 형성성을 얻기 위해서는 컬러필터의 착색 영역을 형성하는데 사용되는 중합성 조성물에 관해서는 착색제를 고농도로 함유하면서도 높은 경화 감도를 나타내는 것이 필요하다.
본 발명의 제 1 실시형태는 파장 365nm의 광에 대한 개선된 흡광 계수, 개선된 라디칼 발생 양자 수율 등을 나타내는 중합성 조성물로서, 고감도로 경화하고, 또한 우수한 막내부 경화성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 실시형태는 컬러필터의 착색 영역을 형성하는 중합성 조성물로서, 고감도로 경화하고, 지지체에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 현상후의 색변화가 가열된 후에도 억제된 컬러패턴을 형성할 수 있는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 실시형태는 상기 제 1 실시형태에 의한 중합성 조성물로 형성되는 컬러필터로서, 패턴 형상이 양호하고, 지지체에 대한 밀착성이 우수한 컬러필터; 상기 컬러필터를 고수율로 제조하는 방법; 및 상기 컬러필터를 포함하는 고체촬상소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 경화 감도와 막 내부 경화성 사이의 밸런스가 우수하고, 현상 후 가열했을 경우에도 황변하지 않는 중합성 조성물을 제공하는데 성공했으며, 이러한 중합성 조성물은 광중합 개시제로서 특정 구조를 갖고 또한 파장 365nm의 광에 대하여 흡광 계수를 갖는 옥심 화합물을, 더욱 바람직하게는 특정한 착색제와 조합하여 사용함으로써 얻을 수 있다고 하는 발견에 기초한다.
다음은 본 발명의 실시형태이다. 그러나, 본 발명이 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<1> (A) 하기 일반식(1)으로 표시되고, 에틸 아세테이트 중에 있어서의 파장 365nm의 광에 대한 몰흡광계수가 4000~10000 미만인 라디칼 광중합 개시제; (B) 중합성 화합물; 및 (C) 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
Figure pct00001
[일반식(1) 중, X는 CH2, O 또는 S를 나타내고; R1은 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 또는 하기 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 치환기를 나타내고; R2는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내고; R3은 수소원자, 또는 시아노기, 알케닐기, 알키닐기, -SRa, -CONRaRb, -OC(O)NRaRb, -OC(O)Ra, -C(O)ORa, -S(O)Ra 및 -S(O)2Ra(여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다]
Figure pct00002
[일반식(2)?일반식(4) 중, R4는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 또는 아미노기를 나타낸다]
<2> <1>에 있어서, 상기 (A) 라디칼 광중합 개시제는 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
Figure pct00003
[일반식(5) 중, R2는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내고; R5는 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타내고; n은 0?3의 정수를 나타내고; m은 1?3의 정수를 나타낸다]
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (C) 착색제는 아연을 포함하는 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
<4> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (C) 착색제는 아연을 포함하는 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
<5> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (C) 착색제는 티타늄 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
<6> <4> 또는 <5>에 있어서, (D) 안료 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 컬러필터의 착색 영역을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
<8> 지지체 및 착색 영역을 포함하는 컬러필터로서:
상기 착색 영역은 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<9> 지지체 상에 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 도포해서 중합성 조성물층을 형성하는 공정;
상기 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정; 및
노광된 상기 중합성 조성물층을 현상해서 컬러 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<10> <8>에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
본 발명에 의하면, 파장 365nm의 광에 대한 개선된 흡광 계수, 개량된 라디칼 발생 양자 수율 등을 나타내는 중합성 조성물로서, 고감도로 경화될 수 있고 또한 우수한 막 내부 경화성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 중합성 조성물; 컬러필터의 착색 영역을 형성하는 중합성 조성물로서, 고감도로 경화되고, 지지체에 대한 밀착성이 우수하고, 현상 후 가열된 후에도 착색이 억제된 컬러패턴 형성용 중합성 조성물; 본 발명에 의한 중합성 조성물로 형성된 컬러필터로서, 패턴 형상이 우수하고 지지체에 대한 밀착성이 우수한 컬러필터; 상기 컬러필터를 고수율로 제조하는 방법; 및 상기 컬러필터를 포함하는 고체촬상소자를 제공할 수 있다.
<<중합성 조성물>>
본 발명의 중합성 조성물은 (A) 일반식(1)으로 표시되고, 에틸 아세테이트 중에 있어서의 파장 365nm의 광에 대한 몰흡광계수가 4000~10000 미만인 라디칼 광중합 개시제; (B) 중합성 화합물; 및 (C) 착색제를 포함한다.
이하, 본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 성분에 대해서 설명한다.
<(A) 라디칼 광중합 개시제>
본 발명에 사용되는 (A) 라디칼 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 중합성 화합물의 중합을 개시 및 촉진하는 기능을 갖는다. 특히, 본 발명의 라디칼 광중합 개시제는 365nm에서의 광에 대해 고감도를 갖기 때문에, 중합성 조성물에 있어서 광중합 개시제로서 사용했을 경우에 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명에 사용되는 (A) 라디칼 광중합 개시제는 하기 일반식(1)으로 표시되고, 파장 365nm의 광에 대한 에틸 아세테이트 중에서의 몰흡광계수가 4000 이상 10000 미만인 화합물이다. 이하, 본 명세서에 있어서, (A) 라디칼 광중합 개시제는 「특정 옥심 화합물」이라고 칭하는 경우도 있다.
Figure pct00004
상기 일반식(1) 중, X는 CH2, O 또는 S를 나타낸다. R1은 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 또는 하기 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. R2는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기를 나타낸다. R3은 수소원자 또는 하기 (A)군에서 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00005
상기 일반식(2)?일반식(4) 중, R4는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 또는 아미노기를 나타낸다.
(A)군
(A)군의 치환기는 시아노기, 알케닐기, 알키닐기, -SRa, -CONRaRb, -OC(O)NRaRb, -OC(O)Ra, -C(O)ORa, -S(O)Ra 및 -S(O)2Ra이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 알케닐기 및 알키닐기는 특별히 규정하지 않는 한 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 더 갖는 것도 포함한다.
-(A) 라디칼 광중합 개시제의 몰흡광계수-
본 발명에 있어서의 (A) 라디칼 광중합 개시제는 에틸 아세테이트 중에서의 파장 365nm의 광에 대한 몰흡광계수가 4000 이상 10000 미만일 필요가 있다.
파장 365nm에서의 몰흡광계수의 범위는 바람직하게는 4000 이상 10000 미만이며, 보다 바람직하게는 4000 이상 7000 미만이며, 더욱 바람직하게는 5000 이상 6000 미만이다.
몰흡광계수가 4000 미만일 경우, 라디칼 광중합 개시제에 의해 흡수되는 광량이 저하하여 감도가 현저하게 저하될 수 있다. 몰흡광계수가 10000 이상이면, 라디칼 광중합 개시제에 의한 흡수가 경화막 표면에서만 일어나서 내부 경화성이 저하하고, 형성된 경화막과 지지체 사이의 밀착성이 불충분해질 염려가 있다. 또한, 365nm에 있어서의 흡수가 증가함에 따라 400nm에서의 흡수도 발생할 수 있어, 개시제 자체의 황변 또는 현상 후 가열 처리를 행한 후의 경화막의 황변이 발생하는 경향이 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 중합성 조성물에 있어서, (A) 라디칼 광중합 개시제의 몰흡광계수가 4000 이상 10000 미만의 범위 내이면, 경화 감도와 막내 경화성의 우수한 밸런스가 달성될 수 있고, 얻어진 경화막은 지지체와의 밀착성이 양호해질 수 있고, 현상 후의 가열 처리에 의한 경화막의 착색이 억제될 수 있다. 상술한 바와 같은 몰흡광계수를 달성하는 광중합 개시제의 구조는, 예를 들면 일반식(1)에 있어서의 X로서 전자공여성이 비교적 낮은 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서는, X는 바람직하게는 -CH2-, O 또는 S에서 선택된다. 반면에, 일반식(1)에 있어서 X가 질소원자를 포함하는 경우, 전자공여성이 비교적 높다. 그러므로, 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 이것은 본 발명에 바람직하지 않다. 또한, 일반식(1)에 있어서의 X가 단결합일 경우 또는 인접한 2개의 방향환이 그 사이에 X를 갖지 않고 서로 결합하여 축환 구조를 형성할 경우, 공역쇄의 길이는 연장되고 흡수 파장이 장파장화될 수 있어 흡광도가 높아지는 경향이 있어서, 이것은 본 발명에 바람직하지 않다.
본 명세서에 있어서의 (A) 특정 옥심 화합물의 몰흡광계수는 자외 가시분광 광도계(Varian 제품의 CARRY-5 SPECTROPHOTOMETER, 상품명)와 에틸 아세테이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 분광 분석용 용매)를 사용하여 0.01g/L의 농도에서 측정한 값을 말한다.
이하, 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 상세를 설명한다.
일반식(1) 중, X는 CH2, O 또는 S를 나타내고, 바람직하게는 O 또는 S이며, 보다 바람직하게는 S이다.
R1은 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 또는 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. 할로겐원자의 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. R1은 상기 일반식(2)으로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 치환기에 있어서, R4는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 또는 아미노기를 나타낸다.
R4는 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.
구체적으로, R1이 일반식(2)으로 표시되는 치환기이며, R4가 아릴기인 구조가 가장 바람직하다.
R2는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기이다.
R2 및 R4가 알킬기를 나타낼 경우, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1?30개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1?20개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1?10개의 알킬기가 더욱 바람직하다.
알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 알릴기 및 프로파르길기를 들 수 있다.
이들 구체예 중에서도, 알킬기로서는 메틸기, 이소프로필기 및 t-부틸기가 바람직하다.
R2 및 R4가 아릴기를 나타낼 경우, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6?30개의 방향환이 바람직하고, 탄소수 6?20개의 방향환이 보다 바람직하고, 탄소수 6?10개의 방향환이 더욱 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, p-플루오로페닐기, p-브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기 및 트리페닐레닐기를 들 수 있다.
이들 구체예 중에서도, 페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, p-메톡시페닐기, p-플루오로페닐기, p-브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기 또는 2-나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R2 및 R4가 헤테로아릴기를 나타낼 경우, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기의 예로서는 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 갖는 방향족 또는 지방족의 복소환기를 들 수 있다. 특히, 카르바졸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 푸릴기, 피라닐기 및 이미다졸릴기가 바람직하고, 티에닐기, 피리딜기 및 푸릴기가 더욱 바람직하다.
R2 및 R4가 알콕시기를 나타낼 경우, 알콕시기란 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기의 말단에 산소원자를 갖는 기를 의미한다. 이 경우의 알킬기의 바람직한 구체예는 상술한 알킬기와 같다.
R2 및 R4가 아릴옥시기를 나타낼 경우, 아릴옥시기란 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 말단부에 산소원자를 갖는 기를 나타낸다. 이 경우의 아릴기의 바람직한 구체예는 상술한 아릴기와 같다.
R2 및 R4가 헤테로아릴옥시기를 나타낼 경우, 헤테로아릴옥시기란 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기의 말단부에 산소원자를 갖는 기를 나타낸다. 이 경우의 헤테로아릴기의 바람직한 구체예는 상술한 헤테로아릴기와 같다.
상술한 바와 같은 알킬기 등이 치환기를 더 가질 경우, 도입가능한 치환기의 예로서는 페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 나프틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 히드록실기, 디메틸아미노기, 모르폴리노기, 메르캅토기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
R4가 아미노기를 나타낼 경우, 아미노기는 질소원자에 수소원자가 결합되어 있는 아미노기이어도 좋고, 또는 질소원자에 알킬기 또는 아릴기가 결합되어 있는 치환 아미노기이어도 좋다. 아미노기의 구체예로는 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리딜기, 모르폴리노기 및 피페리딜기를 들 수 있다.
상기 중에서, R2 및 R4의 쌍방이 모르폴리노기인 구조가 가장 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, R3은 수소원자 또는 하기 (A)군에서 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
(A)군: 시아노기, 알케닐기, 알키닐기, -SRa, -CONRaRb, -OC(O)NRaRb, -OC(O)Ra, -C(O)ORa, -S(O)Ra 및 -S(O)2Ra, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R3은 바람직하게는 -SRa, -OC(O)Ra 및 -C(O)ORa 중 어느 1개를 치환기로서 갖는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 -SRa를 치환기로서 갖는 알킬기이다. R3은 Ra가 아릴기인 -SRa, 구체적으로는 Ra가 페닐기, 할로겐원자에 의해 치환된 페닐기, 또는 알킬기에 의해 치환된 페닐기인 -SRa를 갖는 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 다시 말해, R3은 Ra가 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내는 -SRa를 치환기로서 갖는 알킬기가 가장 바람직하다.
Ra 또는 Rb로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 바람직한 예는 상술한 바와 같다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 특정 옥심 화합물은 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
상기 일반식(5) 중, R2는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기를 나타낸다. R5는 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기를 나타낸다. Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0?3의 정수를 나타낸다. m은 1?3의 정수를 나타낸다.
일반식(5)에 있어서의 R2는 상기 일반식(1)에 있어서의 R2와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 예도 같다.
일반식(5)에 있어서의 R5는 방향환 상의 어느 위치에 있어도 좋다. n이 2 또는 3을 나타낼 경우, 2개 이상의 R5는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(5)에 있어서의 R5는 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기를 나타낸다. 그 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서 상술한 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기의 예와 동일하다.
Ar로 표시되는 아릴기로서는 탄소수 6?30개의 방향환이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6?20개의 방향환이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6?10개의 방향환이다. 방향환은 무치환의 방향환, 또는 할로겐원자나 알킬기를 치환기로서 갖는 방향환이 바람직하다.
Ar로 표시되는 아릴기의 구체예로서는 페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, p-메톡시페닐기, p-톨릴기, 2,6-디메틸페닐기 및 2-나프탈레닐기를 들 수 있다. Ar로 표시되는 아릴기로는 p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, 2,6-디메틸페닐기 및 2-나프탈레닐기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 p-클로로페닐기이다.
n은 0?3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0?2이며, 가장 바람직하게는 0이다.
m은 1?3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 2?3이며, 가장 바람직하게는 2이다.
일반식(1)으로 표시되는 광중합 개시제의 합성 스킴은 일반적으로 하기 식으로 표시된다.
더욱 구체적으로, 옥심 화합물은 α위치에 메틸렌 부위를 갖는 케톤 화합물을 염기존재 하에서 아질산염과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 다음, 옥심 화합물을 염기 존재 하에서 카르복실산 클로라이드와 반응시킴으로써 일반식(1)으로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 하기 합성 스킴에 있어서의 X 및 R1?R3은 각각 일반식(1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00007
이하는 본 발명에 의한 특정 옥심 화합물의 구체예[예시 화합물(A-1)?(A-24)]이다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 구체예 중에서, 예시 화합물(A-1)?(A-5), (A-17) 및 (A-18)이 바람직하다.
(A) 특정 옥심 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명의 중합성 조성물에 있어서의 (A) 특정 옥심 화합물의 함유량은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 상기 조성물의 고형분에 대하여 1질량%?20질량%가 바람직하고, 3질량%?15질량%가 더욱 바람직하다. 본 발명의 중합성 조성물을 컬러필터의 착색 영역 형성에 사용할 경우에는 중합성 조성물에 있어서의 (A) 특정 옥심 화합물의 함유량은 7질량%?15질량%가 바람직하고, 본 발명의 중합성 조성물을 고체촬상소자의 컬러필터 형성에 사용할 경우에는 중합성 조성물에 있어서의 (A) 특정 옥심 화합물의 함유량은 3질량%?20질량%가 바람직하다.
<(B) 중합성 화합물>
본 발명의 중합성 조성물에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물은 본 산업분야에 있어서 널리 알려져 있으며, 본 발명에 있어서는 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그 혼합물 또는 코폴리머의 화학적 형태를 가진다.
더욱 적합한 예로는 히드록실기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 이소시아네이트 또는 에폭시의 부가 반응에 의해 얻어진 화합물; 및 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응에 의해 얻어진 화합물을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 부가 반응에 의해 얻어진 화합물; 및 할로겐기나 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 알콜, 아민 또는 티올의 치환 반응에 의해 얻어진 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 반응을 통해 얻은 화합물 이외에, 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 변경한 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 적합하게 사용되는 (B) 중합성 화합물의 바람직한 예로서는 일본 특허공개 2008-224982호 공보의 단락번호 [0056]?[0078]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 이하의 화합물이 바람직하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 및 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트를 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르의 예로서는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스-[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 및 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄을 들 수 있다.
이타콘산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 및 소르비톨 테트라이타코네이트를 들 수 있다. 크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 및 소르비톨 테트라디크로토네이트를 들 수 있다. 이소크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 및 소르비톨 테트라이소크로토네이트를 들 수 있다. 말레산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 및 소르비톨 테트라말레이트를 들 수 있다.
방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 예로서는 하이드로퀴논 디아크릴레이트, 하이드로퀴논 디메타크릴레이트, 레조르신 디아크릴레이트, 레조르신 디메타크릴레이트, 및 피로갈롤 트리아크릴레이트를 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는 반드시 단일물이 아니고, 혼합물이어도 좋다. 대표예로서는 아크릴산, 프탈산 또는 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 또는 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 또는 펜타에리스리톨의 축합물, 및 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 또는 글리세린의 축합물을 들 수 있다.
기타 에스테르의 바람직한 예로서는 일본 특허공고 소 51-47334호 및 일본 특허공개 소 57-196231호 기재의 지방족 알콜계 에스테르, 일본 특허공개 소 59-5240호, 일본 특허공개 소 59-5241호 및 일본 특허공개 평 2-226149호 기재의 방향족계 골격을 갖는 에스테르, 및 일본 특허공개 평 1-165613호 기재의 아미노기를 갖는 에스테르를 들 수 있다. 상술한 이들 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드, 및 크실릴렌 비스메타크릴아미드를 들 수 있다. 기타 아미드계 모노머의 바람직한 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726호 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 히드록실기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄 부가 중합성 화합물도 적합하다. 그 구체예로서는 일본 특허공고 소 48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(A)으로 표시되는 히드록실기를 갖는 비닐 모노머를 부가시킴으로써 얻어지는 1분자당 2개 이상의 중합성 비닐기를 갖는 비닐우레탄 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH 일반식(A)
(일반식(A) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타냄)
구조, 화합물을 단독 사용할 것인지 2종 이상 병용할 것인지의 여부, 또는 화합물의 첨가량 등의 부가 중합성 화합물의 상세한 것은 최종적으로 얻어진 부가 중합성 화합물의 바람직한 성능에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음의 관점에서 부가 중합성 화합물을 선택할 수 있다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기를 더욱 많이 함유하는 부가 중합성 화합물이 더욱 바람직하고, 일반적으로 부가 중합성 화합물은 2개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 경화막의 강도를 높이기 위해서는 부가 중합성 화합물은 3개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 다른 관능성?다른 중합성기(예를 들면 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 및 비닐에테르 화합물)를 갖는 화합물을 부가 중합성 화합물과 병용함으로써 감도와 강도 모두를 조절하는 것도 유효하다.
또한, 부가 중합성 화합물의 선택 및 그 사용방법은 부가 중합성 조성물에 함유되는 기타 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료 또는 염료), 및 바인더 폴리머)과의 상용성 및 분산성에 있어서도 중요한 요인이다. 부가 중합성 화합물의 상용성은, 예를 들면 저순도의 부가 중합성 화합물 또는 2종 이상의 부가 중합성 화합물의 조합을 사용함으로써, 또는 특정 구조를 선택함으로써 개선될 수 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면에 대한 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정 구조를 갖는 부가 중합성 화합물을 선택할 수도 있다.
중합성 조성물에 있어서의 (B) 중합성 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1?30질량%가 바람직하고, 0.2?20질량%가 보다 바람직하고, 0.3?15질량%가 더욱 바람직하다.
중합성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
<(C) 착색제>
본 발명의 중합성 조성물은 (C) 착색제를 포함한다. 착색제를 함유함으로써, 소망의 색상을 갖는 착색 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 조성물은 단파장, 즉 365nm의 광에 대해서 우수한 감도를 갖는 본 발명의 (A) 중합 개시제인 특정 옥심 화합물을 포함하기 때문에, 착색제를 고농도로 포함하는 경우에도 고감도로 경화될 수 있다.
중합성 조성물에 사용되는 착색제는 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 각종 염료나 안료를 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 착색제는 중합성 조성물의 목적한 용도에 따라서 적당히 선택된다. 본 발명의 중합성 조성물을 컬러필터 제조에 사용하는 경우, 컬러필터의 색화소를 형성하는데 사용되는 R, G 또는 B 등의 유채색의 착색제(유채색 착색제), 또는 블랙 매트릭스 형성에 일반적으로 사용되는 흑색의 착색제(흑색 착색제) 중 어느 것도 사용할 수 있다.
상기 (A) 특정 옥심 화합물을 포함하는 본 발명의 중합성 조성물은 노광량이 적어도 고감도로 경화할 수 있기 때문에, 광이 투과하기 어려운 흑색 착색제를 포함하는 중합성 조성물로서 특히 바람직하게 사용된다.
이하, 중합성 조성물에 적용할 수 있는 착색제에 대해서 컬러필터에 적합한 착색제를 참조하여 상세하게 설명한다.
-(C-1) 안료-
유채색 안료의 예로서는 공지된 각종 무기안료 또는 유기안료를 들 수 있다. 안료가 무기안료이거나 유기안료이어도 중합성 조성물은 노광광에 대하여 고투과율을 갖는 것이 바람직하다는 점을 고려하면, 안료의 입자지름은 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 핸들링성을 고려하면 상기 안료의 평균 입자지름은 0.01㎛?0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛?0.05㎛가 보다 바람직하다.
무기안료의 예로서는 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체예로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연 및 안티몬 등의 금속 산화물, 및 이들 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기안료의 에로서는 일본 특허공개 2008-224982호 공보의 단락번호 [0030]?[0036] 및 단락번호 [0039]?[0048]에 기재된 것; 및 C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 블루 79의 구조에 있어서의 Cl을 OH로 변경함으로써 형성된 유기안료를 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는 구조 중에 염기성 질소원자를 가지는 안료가 바람직하게 사용된다. 이들 염기성 질소원자를 가지는 안료는 중합성 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 이유는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성 중합 성분과 안료 사이에서 우수한 친화성이 달성되는 것이라고 추정된다.
이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 각종 방식으로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료의 종류 및 조합의 구체예로는 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료 또는 디케토피롤로피롤 안료 등의 적색 안료, 및 이들 적색 안료 중 적어도 하나와, 디아조 황색 안료, 이소인돌린 황색 안료 또는 퀴노프탈론 황색 안료, 또는 페릴렌 적색 안료의 조합의 사용을 들 수 있다.
안트라퀴논 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있다. 페릴렌 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 레드 155 및 C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있다. 디케토피롤로피롤 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있다. 색재현성의 점에서 적색 안료는 C.I. 피그먼트 옐로우 139와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
적색 안료와 황색 안료의 질량비(적색 안료:황색 안료)는 100:5?100:50이 바람직하다. 상기 질량비가 이 범위 내이면, 색순도를 향상시키고 또한 NST 타겟에 일치하도록 색상을 조절하는 점에서 유리하다.
상기 질량비는 100:10?100:30의 범위 내가 특히 바람직하다. 2종 이상의 적색 안료를 조합하여 사용하는 경우에는 안료의 질량비는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌 안료를 단독으로, 또는 디아조 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료, 아조메틴 황색 안료 또는 이소인돌린 황색 안료와 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 조합의 바람직한 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 또는 37과 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 185와의 조합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비(녹색 안료:황색 안료)는 100:5?100:150이 바람직하다. 질량비가 이 범위 내이면, 색순도를 향상시키고 또한 NST 타겟에 일치하도록 색상을 조절하는 점에서 유리하다.
상기 질량비로서는 100:30?100:120의 범위 내가 특히 바람직하다.
녹색 안료로서는 아연을 포함하는 할로겐화 프탈로시아닌 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 58을 들 수 있다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌 안료를 단독으로 또는 디옥사진 자색 안료와 조합하여 사용할 수 있다.
청색 안료의 바람직한 예로서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합물을 들 수 있다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비(청색 안료:자색 안료)는 100:0?100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0?100:10이다.
이들 안료 중에서도, 아연을 포함하는 안료가 소망의 흡수대에 있어서의 투과율을 향상시키고, 색분리가 우수한 분광 설계가 가능해지기 때문에 특히 바람직하다.
-(C-2) 차광성 안료-
본 발명의 중합성 조성물을 컬러필터의 블랙 매트릭스 형성에 사용할 경우에 적합하게 사용되는 차광성 안료의 예로서는 카본블랙, 티타늄 블랙, 산화철, 및 산화 티타늄을 들 수 있다. 이들 안료는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 이들 안료 중에서, 티타늄 블랙이 차광성 안료로서 특히 바람직하다.
이하, 차광성 안료로서 적합한 안료인 티타늄 블랙, 및 티타늄 블랙을 사용하는 적합한 형태인 티타늄 블랙 분산물에 대해서 상술한다.
티타늄 블랙 분산물이란 착색제로서 티타늄 블랙을 함유하는 분산물을 의미한다.
티타늄 블랙을 중합성 조성물에 미리 제조된 티타늄 블랙 분산물의 형태로 사용하는 경우, 티타늄 블랙의 분산성 및 분산 안정성이 향상될 수 있다.
이하, 티타늄 블랙에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용가능한 티타늄 블랙이란 티타늄 원자를 포함하는 흑색 입자를의미한다. 바람직한 예로는 저급 산화 티타늄 및 산질화 티타늄을 들 수 있다. 티타늄 블랙 입자는 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 표면이 수식될 수 있다. 티타늄 블랙 입자는 산화 규소, 산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 또는 산화 지르코늄으로 피복될 수 있고; 또는 일본 특허공개 2007-302836호 공보에 기재된 것들과 같은 발수성 물질로 처리될 수 있다.
티타늄 블랙의 제조방법의 예로서는 이산화 티타늄과 금속 티타늄의 혼합물을 환원 분위기 하에서 가열해서 환원하는 것을 포함하는 방법(일본 특허공개 소49-5432호 공보 참조); 사염화 티타늄의 고온 가수분해에 의해 얻어진 초미세 이산화 티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 것을 포함하는 방법(일본 특허공개 소57-205322호 공보 참조); 이산화 티타늄 또는 수산화 티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온에서 환원하는 것을 포함하는 방법(일본 특허공개 소 60-65069호 공보 및 일본 특허공개 소 61-201610호 공보 참조); 및 이산화 티타늄 또는 수산화 티타늄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재 하에서 고온에서 환원하는 것을 포함하는 방법(일본 특허공개 소61-201610호 공보)을 들 수 있다. 그러나, 티타늄 블랙의 제조방법은 상기에 한정되는 것은 아니다.
티타늄 블랙 입자의 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 분산성 및 착색성의 관점에서 3?2000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?500nm이며, 더욱 바람직하게는 20?200nm이다.
티타늄 블랙의 비표면적은 특별히 한정이 없지만, 티타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 소망한 발수성을 달성하기 위해서, BET법에 의해 측정한 값이 보통 5?150㎡/g 정도이고, 20?100㎡/g 정도인 것이 특히 바람직하다.
티타늄 블랙의 시판품의 예로서는 TITANIUM BLACK 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R 및 13R-N(상품명, Mitsubishi Material Corp. 제품), TILACK(상품명, Ako Kasei Co., Ltd. 제품)을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
-(C-3) 염료-
중합성 조성물에 사용되는 착색제가 염료일 경우에는 착색제가 균일하게 분산된 착색 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 조성물에 있어서 착색제로서 사용할 수 있는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터에 사용되는 공지된 염료를 사용할 수 있다.
화학 구조로서는 사용될 수 있는 염료의 예로는 피라졸아조 염료, 아닐리노아조 염료, 트리페닐메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 벤질리덴 염료, 옥소놀 염료, 피라졸로트리아졸아조 염료, 피리돈아조 염료, 시아닌 염료, 페노티아진 염료, 피롤로피라졸아조메틴 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조피란 염료, 및 인디고 염료를 들 수 있다.
이들 염료 중에서, 아연을 포함하는 염료가 바람직하고, 그 예로는 일본 특허공개 2008-83416호 공보, 미국 특허공개 제2008/0776044호, 및 일본 특허공개 2010-184009호에 기재된 아연 피로메텐 염료를 들 수 있다.
아연 피로메텐 염료의 바람직한 예로서는 하기 일반식(PM-1)으로 표시되는 불소 함유 디피로메텐 화합물과 아연 또는 아연 화합물을 사용해서 얻어지는 디피로메텐 아연 착체 화합물, 및 그 호변이성체에서 선택되는 적어도 1개를 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 일반식(PM-1) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R1?R7 중 적어도 1개는 적어도 1개의 수소원자를 치환해서 하기 일반식(PM-2)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. 일반식(PM-2) 중, a는 1 이상의 정수를 나타낸다. Rf는 각각 독립적으로 불소원자, 탄소수 1?4개의 불소 함유 알킬기, 불소 함유 아릴기, 탄소수 1?4개의 불소 함유 알콕시기, 탄소수 1?4개의 불소 함유 알킬술폰아미드기, 또는 불소 함유 아릴술폰아미드기를 나타내고; m은 1?5의 정수를 나타내고; Rg는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; n은 0?4의 정수를 나타낸다. L은 단결합, 산소원자, 황원자, -NH-, -R-NH-(R은 알킬렌기를 나타냄), -Ar-NH-(Ar은 아릴렌기를 나타냄), 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 티오에스테르기, 티오카르보닐기, ＊-CONH-, ＊-NHCO-, ＊-NHSO2-, 술피닐기, 술포닐기, ＊-SO2NH-, 탄소수 1?4개의 알킬렌쇄, 또는 아릴렌기를 나타낸다. ＊은 일반식(PM-1)과 결합하는 부위를 나타낸다.
Figure pct00012
상기와 같은 신규의 디피로메텐 아연 착체 화합물은 용매 용해성 및 견뢰성이 우수하고, 높은 흡광계수를 나타낸다. 상기 디피로메텐 아연 착체 화합물 또는 그 호변이성체를 사용함으로써 종래의 디피로메텐 화합물을 사용하여 제조한 용액보다 고농도(예를 들면 35질량% 이상)의 용액을 제조할 수 있다.
본 발명에 유용한 피로메텐 염료의 바람직한 예로서는 Ma로 표시되는 금속이 아연인 일본 특허공개 2010-184009호의 단락번호 [0103]?[0121]에 기재된 특정 금속 착체 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 본 발명에 적합하게 사용된다.
일반식(PM-1)으로 표시되는 불소 함유 디피로메텐 화합물로부터 얻어진 아연 착체 화합물은, 예를 들면 미국 특허 제4,774,339호, 동 5,433,896호, 일본 특허공개 2001-240761호, 동 2002-155052호, 일본 특허 제3614586호, Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845, J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389(1990)에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
아연 피로메텐 염료는 내광성 향상 등의 목적으로 폴리머의 형태이어도 좋고, 그 예로는 본원 출원인에 의해 먼저 제안된 일본 특허출원 2009-269088호 명세서에 기재되어 있다. 폴리머 형태의 아연 피로메텐 염료의 예로서는 하기 일반식(PP-1)으로 표시되는 색소 모노머를 중합 성분으로서 포함하고, 색소 폴리머이며, Ma로 표시되는 금속이 아연인 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 일반식(PP-1) 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(PP-2)으로 표시되는 기, 하기 일반식(PP-3)으로 표시되는 기, 또는 하기 일반식(PP-4)으로 표시되는 기를 나타낸다. L2는 2가의 연결기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. Dye는 하기 일반식(PP-5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 임의의 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성된 색소 잔기, 또는 하기 일반식(PP-6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 R11?R17, X1, Y1 또는 Y2 중 어느 1개로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성된 색소 잔기를 나타낸다. R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Figure pct00014
R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R3은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. k는 0?4의 정수를 나타낸다. 일반식(PP-2)?일반식(PP-4) 중, ＊은 상기 일반식(PP-1)에 있어서의 -C(R1)=CH2와 결합하는 위치를 나타내고, ＊＊은 상기 일반식(PP-1)에 있어서의 L2 또는 Dye(n=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
Figure pct00015
상기 일반식(PP-5) 중, R4?R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X1은 Ma에 결합가능한 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화하는 기를 나타내고, X1과 X2는 서로 결합해서 Ma와 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
Figure pct00016
상기 일반식(PP-6) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R12?R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R17은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Y1및 Y2는 각각 독립적으로 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. R11과 Y1은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R16과 Y2는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. X1은 Ma와 결합가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
상기 일반식(PP-5) 또는 일반식(PP-6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 미국 특허 제4,774,339호, 동 제5,433,896호, 일본 특허공개 2001-240761호 공보 및 동 2002-155052호 공보, 일본 특허 제3614586호 공보, Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845, J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol. 1, No. 5, 389(1990)에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 디피로메텐 금속 착체 화합물은 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0131]?[0157]에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 일반식(PP-1)으로 표시되는 색소 단량체를 중합 성분으로서 포함하는 색소 폴리머의 예로서는 일본 특허공개 2009-269088호의 단락번호 [0122]?[0127]에 기재된 색소 단량체를 중합 성분으로서 포함하는 폴리머화된 아연 피로메텐 염료를 들 수 있다. 보다 구체예로서는 일본 특허공개 2009-269088호의 단락번호 [0146]?[0165]에 기재된 폴리머화 아연 피로메텐 염료를 들 수 있다. 이들 염료는 본 발명에 적합하게 사용된다.
착색제로서 염료를 사용할 경우에도 아연을 포함하는 염료를 사용하는 것이 소망의 흡수대에 있어서의 투과율 향상을 달성할 수 있어서 색분리가 우수한 분광 설계가 가능하기 때문에 바람직하다.
(A) 특정 옥심 화합물과 함께 (C) 착색제로서 아연을 포함하는 안료 또는 염료를 사용할 경우, 특정 옥심 화합물의 광흡수가 최적화될 수 있고 착색제에 기인하는 투과율이 보다 향상될 수 있어서, 충분한 막 내부 경화성의 이점을 더욱 제공한다.
중합성 조성물 중의 (C) 착색제의 함유량은 중합성 조성물의 전 고형분에 대하여 30질량%?95질량%인 것이 바람직하고, 40질량%?90질량%가 보다 바람직하고, 50질량%?80질량%가 더욱 바람직하다.
착색제의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 중합성 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조했을 때에 적당한 색도를 얻을 수 있다. 또한, 중합 조성물은 광에 의해 충분히 경화될 수 있어 막의 강도가 유지될 수 있다. 그 결과, 알칼리 현상시 현상 래티튜드가 좁아지는 것을 방지할 수 있다.
<(D) 안료 분산제>
중합성 조성물이 (C) 착색제로서 티타늄 블랙 등의 (C-2) 차광성 안료 또는 유기안료 등의 (C-1) 안료를 함유할 경우, 상기 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서 (D) 안료 분산제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 안료 분산제의 예로서는 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 코폴리머, 및 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물), 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 및 안료 유도체를 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조의 관점에서 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자 및 블럭형 고분자로 더 분류될 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착함으로써 안료의 재응집을 방지하는 기능을 한다. 따라서, 안료 표면에 대해 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자 및 블럭형 고분자를 고분자 분산제의 바람직한 구조로서 들 수 있다.
한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 나타낸다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제는 시판품으로서도 입수가능하고, 그 구체예로서는 BYK Chemie Corp. 제품의 DISPERBYK-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 코폴리머), 및 BYK-P104 및 P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산); EFKA Additives, Inc. 제품의 EFKA 4047, 4050?4010?4165(폴리우레탄), EFKA 4330?4340(블럭 코폴리머), 4400?4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르 아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체) 및 6750(아조 안료 유도체); Ajinomoto Fine Techno Co., Inc. 제품의 AJISPER-PB82 및 PB822; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품의 FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머) 및 POLYFLOW No. 50E 및 No. 300(아크릴계 코폴리머); Kusumoto Chemicals, Ltd. 제품의 DISPERON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르 에스테르), DA-703-50, DA-705 및 DA-725; Kao Corp. 제품의 DEMOL RN, N(나프탈렌술폰산-포르말린 중축합물), MS, C 및 SN-B(방향족 술폰산-포르말린 중축합물), HOMOGENOL L-18(고분자량 폴리카르복실산), EMARGEN 920, 930, 935 및 985(폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르), 및 ACETAMINE 86(스테아릴아민 아세테이트); Lubrizol Corp. 제품의 SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000 및 38500(그래프트형 고분자); Nikko Chemical Co., Ltd. 제품의 NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트) 및 MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)를 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물에 있어서의 (D) 안료 분산제의 함유량으로서는 (C) 착색제인 안료 100질량부에 대하여 1?80질량부인 것이 바람직하고, 5?70질량부가 보다 바람직하고, 10?60질량부가 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 분산제를 사용할 경우에는 그 사용량은 안료 100질량부에 대하여 5?100질량부의 범위 내가 바람직하고, 10?80질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
안료 유도체를 병용할 경우, 안료 유도체의 양은 안료 100질량부에 대하여 1?30질량부의 범위 내가 바람직하고, 3?20질량부의 범위 내가 보다 바람직하고, 5?15질량부의 범위 내가 특히 바람직하다.
중합성 조성물에 있어서 안료를 (C) 착색제로서 사용하고, (D) 안료 분산제를 사용할 경우, 경화 감도 및 색농도의 관점에서 착색제 및 분산제의 함유량의 총함유량이 중합성 조성물 중의 전 고형분에 대하여 30질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 40질량%~85질량%인 것이 보다 바람직하고, 50질량%~80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<기타 성분>
중합성 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 필요에 따라서 이하에 상술하는 기타 성분을 더 함유해도 좋다.
이하, 중합성 조성물에 포함될 수 있는 기타 성분에 대해서 설명한다.
<(E) 증감제>
중합성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상 및 중합성 조성물의 감광 파장의 장파장화를 위해서 증감제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구에 의해 (A) 라디칼 광중합 개시제를 증감시킬 수 있는 것이 바람직하다.
중합성 조성물에 사용되는 증감제의 예로서는 일본 특허공개 2008-32803호 공보의 단락번호 [0101]?[0154]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
중합성 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은 심부에서의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서, 고형분 환산으로 0.1질량%?20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%?15질량%가 보다 바람직하다.
증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
<(F) 공증감제>
중합성 조성물에는 공증감제가 포함되는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공증감제는 (A) 라디칼 광중합 개시제 또는 활성 방사선에 대해서 상술한 바와 같은 증감제의 감도를 더욱 향상시키고, 또한 산소에 의한 (B) 중합성 화합물의 중합 저해를 더욱 억제하는 효과를 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 일본 특허공개 2008-32803호 공보의 단락번호 [0176]?[0178]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동 사이의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서, 중합성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1질량%?30질량%의 범위 내가 바람직하고, 1질량%?25질량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.5질량%?20질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.
<(G) 바인더 폴리머>
중합성 조성물은 도포 특성 향상 등의 목적으로 필요에 따라서 바인더 폴리머를 포함해도 좋다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하고, 임의의 공지의 선상 유기 폴리머를 적당히 사용할 수 있다. 물을 이용한 현상 또는 약 알칼리수를 이용한 현상을 가능하게 하기 위해서, 물 또는 약 알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 적합하게 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 사용하는 점에서 뿐만 아니라, 물 현상제, 약 알칼리수 현상제 또는 유기용매 현상제로서의 용도의 점에서 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 물을 이용한 현상을 행할 수 있다.
이러한 선상 유기 폴리머의 예로서는 일본 특허공개 2008-32803호 공보의 단락번호 [0166]?[0175]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 상기 화합물은 본 발명에 적용할 수 있다.
바인더 폴리머의 다른 예로는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 들 수 있고, 히드록실기 등을 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 부가시킴으로써 제조된 화합물도 유용하다.
중합성 조성물에 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 5,000 이상의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10,000?300,000이며, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000?250,000의 범위 내이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1?10의 범위 내이다.
패턴 형성성의 관점에서, 산가가 50mgKOH/g~150mgKOH/g의 바인더 폴리머가 바람직하다. 이러한 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어느 것이어도 좋다.
바인더 폴리머의 함유량은 중합성 조성물의 전 고형분에 대하여 1?50질량%가 바람직하고, 1?30질량%가 보다 바람직하고, 1?20질량%가 더욱 바람직하다.
<(H) 중합 금지제>
중합성 조성물의 제조 또는 보존 중에 발생하는 (B) 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 금지제를 중합성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 금지제의 예로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 N-니트로소페닐히드록시아민 세륨(I)염을 들 수 있다.
열중합 금지제의 첨가량은 중합성 조성물의 전 고형분에 대하여 약 0.01질량%?약 5질량%가 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 산소에 의해 야기된 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여 도포막의 건조시 도포막의 표면 상에 고급 지방산 유도체를 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 중합성 조성물의 총질량에 대하여 약 0.5질량%?약 10질량%가 바람직하다.
<(I) 밀착 향상제>
경화막의 지지체 등의 경질 표면에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서 중합성 조성물에 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제의 예로서는 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제의 예로서는 일본 특허공개 2008-32803호 공보의 단락번호 [0185]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 및 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
밀착 향상제의 첨가량은 중합성 조성물의 전 고형분에 대해서 0.5질량%?30질량%가 바람직하고, 0.7질량%?20질량%가 보다 바람직하다.
<(J) 희석제>
중합성 조성물은 희석제로서 각종 유기용매를 함유해도 좋다.
본 발명에 사용되는 유기용매의 예로서는 일본 특허공개 2008-32803호 공보의 단락번호 [0187]에 기재된 용매를 들 수 있다.
희석제(용매)로서의 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
중합성 조성물에 있어서의 유기용매에 대한 고형분의 농도는 2질량%?60질량%인 것이 바람직하다.
<(K) 계면활성제>
도포성을 보다 향상시키기 위해서, 본 발명의 중합성 조성물에는 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제의 예로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 및 음이온계 계면활성제를 들 수 있다.
특히, 불소계 계면활성제를 사용함으로써 도포액으로서 배합했을 때의 조성물의 액특성(특히, 유동성)을 더욱 향상시킬 수 있고, 도포 두께의 균일성 및 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
더욱 구체적으로, 불소계 계면활성제를 함유하는 중합성 조성물에 있어서는 피도포면과 도포액 사이의 계면장력이 저하되어 피도포면에 대한 젖음성이 개선됨으로써 도포성이 향상될 수 있다. 그 결과, 소량의 도포액으로 두께가 수 ㎛ 정도인 박막을 형성했을 경우에도 두께 불균일이 억제된 균일한 두께의 막을 보다 적합하게 형성할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%?40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%?30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%?25질량%이다. 불소함유율이 상기 범위 내이면, 도포 두께 균일성 및 우수한 액절약성을 달성하는 점에서 유리하고, 조성물 중에서의 계면활성제의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제의 예로서는 MEGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F479, F482, F780 및 F781(상품명, DIC Corporation 제품); FLUORAD FC430, FC431 및 FC171(이상, Sumitomo 3M Co., Ltd. 제품); 및 SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 및 KH-40(Asahi Glass Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 사용은 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 얇은 도포막을 형성할 때 도포 불균일이나 두께 불균일의 억지의 점에서 특히 바람직하다. 또한, 불소계 계면활성제의 사용은 본 발명의 중합성 조성물을 액공급 중단이 일어나기 쉬운 슬릿 도포에 사용하는 경우에도 효과적이다.
불소계 계면활성제의 양은 중합성 조성물의 전 질량에 대하여 0.001질량%?2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%?1.0질량%이다.
양이온계 계면활성제의 구체예로는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745, Morishita & Co., Ltd. 제품); 오르가노실록산 폴리머 (상품명: KP341, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품); (메타)아크릴산계 (공)중합체(상품명: POLYFLOW No. 75, No. 90 및 No. 95, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품); 및 W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 구체예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 및 소르비탄 지방산 에스테르(상품명: BASF Corporation 제품의 PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1)을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 구체예로서는 W004, W005 및 W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
<(L) 기타 첨가제>
본 발명의 중합성 조성물은 경화막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제, 가소제 또는 감지화제(oil-sensitizing agent) 등의 공지의 첨가제를 포함해도 좋다.
가소제의 예로서는 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트, 디메틸글리콜 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트 및 트리아세틸 글리세린을 들 수 있다. 바인더를 사용했을 경우, 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하의 양으로 첨가할 수 있다.
상술한 바와 같이, 중합성 조성물은 (A) 특정 물성을 갖는 라디칼 광중합 개시제를 포함하기 때문에, 고감도로 경화하고, 내부 경화성이 우수하고, 또한 가열 및/또는 경시에 의한 착색을 억제할 수 있다.
이러한 중합성 조성물은 착색제를 대량 함유할 경우에도 고감도로 패턴 형성할 수 있고, 기판과의 밀착성이 우수하고, 또한 반복적으로 가열 또는 광조사를 행했을 경우에도 형성된 착색 경화막의 변색이 억제되기 때문에, 컬러필터의 착색 영역을 형성하는데 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 중합성 조성물은 컬러필터용 중합성 조성물로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물의 기타 용도의 예로서는 몰딩 수지, 캐스팅 수지, 광학 몰딩 수지, 밀봉제, 치과용 중합성 재료, 인쇄 잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러 프루프, CMOS 컬러필터용 중합성 조성물, CCD 컬러필터용 중합성 조성물, LCD 컬러필터용 중합성 조성물, 블랙 매트릭스용 레지스트, 프린트 기판용 레지스트, 반도체 제조용 레지스트, 마이크로일렉트로닉스용 레지스트, 마이크로머신 부품 제조용 레지스트, 절연재, 홀로그램 재료, 웨이퍼 레벨 렌즈, 웨이브가이드 재료, 오버코트제, 접착제, 점착제, 감압 접착제, 및 박리 코트제를 들 수 있다.
<컬러필터 및 그 제조방법>
다음에, 본 발명의 컬러필터 및 그 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 지지체 상에 형성된 착색 패턴이고, 상기 착색 패턴은 컬러필터용 중합성 조성물(본 발명의 중합성 조성물)을 사용하여 형성된다.
이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조방법(본 발명의 컬러필터의 제조방법)을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 지지체 상에 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물(본 발명의 중합성 조성물)을 도포하여 착색 중합성 조성물층을 형성하는 공정(이하, "중합성 조성물층 형성 공정"이라고도 함); 상기 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정(이하, "노광 공정"이라고도 함); 및 노광후의 상기 중합성 조성물층을 현상하고 미노광부를 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, "현상 공정"이라고도 함)을 포함한다.
구체적으로는, 본 발명의 컬러필터는 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물을 지지체(기판) 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 도포하여 중합성 조성물층을 형성하는 공정(중합성 조성물층 형성 공정); 마스크 패턴을 통해서 노광하여 조사된 부분만을 경화시키는 공정(노광 공정); 및 현상액을 이용하여 현상함으로써(현상 공정) 소망한 색(예를 들면, 3색 또는 4색)의 화소로 형성된 패턴상 도포막을 형성하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법의 공정에 대해서 설명한다.
<중합성 조성물층 형성 공정>
중합성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물을 도포해서 착색 중합성 조성물을 포함하는 층을 형성한다.
본 발명에 사용할 수 있는 지지체의 예로서는 액정표시장치 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이것에 투명 도전막을 부착시켜 얻어진 제품, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환 소자용 기판, 예를 들면 실리콘 기판 또는 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS)를 들 수 있다. 이들 기판 상에는 화소를 서로 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 지지체에는 필요에 따라 상부층에 대한 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 또는 지지체 표면의 평탄화를 위해서 언더코트층을 형성해도 좋다.
지지체 상에의 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물의 도포는 슬릿 도포, 잉크젯법, 스핀 도포, 플로우 캐스팅, 롤 도포, 및 스크린 인쇄 등의 각종 도포방법에 의해 행할 수 있다.
컬러필터용 중합성 조성물의 도포 두께는 0.1㎛?10㎛가 바람직하고, 0.2㎛?5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛?3㎛가 더욱 바람직하다.
고체촬상소자용 컬러필터의 제조시 컬러필터용 중합성 조성물의 도포 두께는 해상도와 현상성의 관점에서 0.35㎛?1.5㎛가 바람직하고, 0.40㎛?1.0㎛가 보다 바람직하다.
지지체 상에 도포된 컬러필터용 중합성 조성물은 통상 70℃?110℃에서 약 2분?약 4분 정도의 조건 하에서 건조되어 착색 중합성 조성물층이 형성된다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 상기 중합성 조성물층 형성 공정에서 형성된 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 패턴 노광은 통상적으로 마스크를 통해서 상기 층을 노광하여 층의 노광된 부분만을 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 행해진다. 그러나, 패턴 노광을 목적에 따라서 주사 노광에 의해 행하는 경우도 있다.
노광은 바람직하게는 방사선 조사에 의해 행해지고, 노광에 사용되는 방사선으로서는 g선 또는 i선 등의 자외선이 특히 바람직하고, 고압 수은등이 가장 바람직하다. 조사 강도는 5mJ/㎠?1500mJ/㎠이 바람직하고, 10mJ/㎠?1000mJ/㎠이 보다 바람직하고, 10mJ/㎠?800mJ/㎠이 가장 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서, 미노광부를 알칼리 수용액에 용해시킴으로써 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행한다. 이 공정에 의해 노광 경화된 부분만이 지지체 상에 남는다.
현상액으로서는 하부에 형성된 회로 등에 손상을 주지않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 통상적으로 20℃?30℃이며, 현상 시간은 20초?90초이다.
알칼리 현상액의 예로서는 유기 알칼리 화합물의 농도가 0.001질량%?10질량%, 바람직하게는 0.01질량%?1질량%가 되도록 순수로 유기 알칼리 화합물을 희석함으로써 얻어진 알칼리 수용액을 들 수 있고, 유기 알칼리 화합물의 예로는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센을 들 수 있다. 상기와 같은 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 공정 후 컬러필터를 순수로 세정(린싱)한다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 착색 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라서 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화시키는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
상기 착색 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(더욱, 필요에 따라 경화 공정)을 컬러필터를 형성하는 색의 수에 대응하는 횟수만큼 반복함으로써 소망의 색상을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.
<고체촬상소자>
본 발명의 고체촬상소자는 본 발명의 컬러필터를 포함한다.
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물로 형성되기 때문에, 착색 패턴은 지지체에 대해 높은 밀착성을 나타내고 경화된 조성물은 우수한 내현상성을 나타낸다. 그러므로, 우수한 노광 감도, 지지체에 대한 노광부의 양호한 밀착성을 나타내고, 또한 양호한 단면 형상을 실현하는 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 컬러필터는 액정표시장치, 및 CCD 등의 고체촬상소자에 적합하게 사용되고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 화상 소자, CMOS 화상 소자 등에 적합하게 사용된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 컬러필터는 고체촬상소자에 바람직하게 적용된다.
본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD 화상 소자를 형성하는 각 화소의 수광부와 집광 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용될 수 있다.
(중합성 조성물로 형성된 경화막)
본 발명에 있어서, 본 발명의 중합성 조성물로 형성된 경화막의 주요 특징은 현상 후 가열 및/또는 경시에 기인한 착색이 억제된다. 본 발명에 있어서, 경화막의 착색도는 색차 ΔEab＊에 의해 평가될 수 있다. 색차 ΔEab＊은 색도계(MCPD-3000, 상품명, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)로 측정할 수 있다.
평가 조건은 다음과 같다. 우선, 본 발명의 중합성 조성물을 초고압 수은등을 구비한 프록시미터형 노광기(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd. 제품), 또는 i선 스텝퍼 노광 장치(365nm, 상품명: FPA-3000i5+, Canon Inc. 제품)으로 10mJ/㎠?2,500mJ/㎠의 범위의 각종 노광량으로 노광하여 경화막을 형성한다. 얻어진 경화막을 소망에 따라 현상한 후, 200℃에서 1시간 가열한다.
이 경화막의 가열 전후의 시차에서의 색차 ΔEab＊을 측정함으로써, 경화막의 가열 및/또는 경시에 의한 착색 상태를 평가할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 의하면, 가열 전후의 색차 ΔEab＊을 5 이하로 조정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
우선, 실시예에서 사용한 (A) 특정 물성을 갖는 라디칼 광중합 개시제(특정 화합물 1?특정 화합물 5), 및 비교예에 사용한 비교 화합물(비교 화합물 1?비교 화합물 3)을 상세하게 설명한다.
Figure pct00017
특정 옥심 화합물인 상기 특정 화합물 1?특정 화합물 5를 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
<특정 화합물 1의 합성>
(1. 특정 화합물 1의 중간체(1)의 합성)
1L 3구 플라스크에 페닐술피드 100.0g(0.37몰) 및 클로로벤젠 240ml를 투입한 후, 0℃로 냉각했다. 상기 혼합물에 염화 알루미늄 74.4g(0.558몰)을 첨가하고, 이어서 벤조일클로라이드 77.7g(0.553몰)을 30분에 걸쳐서 적하했다. 이 반응액을 2시간 실온에서 교반했다.
반응액을 다시 0℃로 냉각한 후, 염화 알루미늄 78.8g(0.591몰)을 첨가하고, 이어서 4-클로로부티릴 클로라이드 83.3g(0.591몰)을 30분에 걸쳐서 적하했다. 이 혼합물을 2시간 실온에서 교반했다. 반응액을 물 3.5L와 농염산 570mL의 혼합물에 적하하고, 고체를 여과에 의해 수집했다.
상기 고체를 물 300mL, 에틸 아세테이트 100mL, 및 메탄올 100mL로 세정한 후, 40℃에서 진공 건조했다. 하기 구조의 중간체(1)를 백색 고체로서 169.0g(0.423몰, 80% 수율) 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): 2.23 (quintet, 2H), 3.16 (t, 2H), 3.68 (t, 2H), 7.4-7.5 (m, 6H), 7.60 (t, 1H), 7.77 (t, 4H), 7.80(d, 2H),
Figure pct00018
(2. 특정 화합물 1의 중간체(2)의 합성)
얻어진 중간체(1) 100g(0.253몰), 4-클로로벤젠티올 38.5g(0.266몰), 및 나트륨 요오다이드 3.8g(0.025몰)을 2L 3구 플라스크에 투입하고, THF 500mL에 용해시켰다. 교반하면서 온도를 40℃까지 승온시킨 다음, 수산화 나트륨 11.4g(0.266몰)을 첨가했다. 혼합물을 65℃에서 2시간 반응시켰다.
다음에, 반응액을 5℃로 냉각한 후, 나트륨 메톡시드의 28% 메탄올 용액 58.7g(0.304몰)을 첨가하고 실온에서 1시간 교반했다. 그 다음, 혼합물을 다시 5℃로 냉각하고, 아질산 이소펜틸 35.6g(0.304몰)을 20분간에 걸쳐서 적하했다. 혼합물을 실온에서 2시간 반응시켰다. 이 반응액을 물 4.7L, 농염산 40mL, 아세톤 200mL, 아세토니트릴 300mL, 및 에틸 아세테이트 100mL의 혼합 용매에 적하해서 결정화시켜서 결정을 여과 수집했다
아세토니트릴 500mL로 재결정을 행하여 하기 구조의 중간체(2)를 담황색 분체로서 114.6g(0.215몰, 85% 수율) 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): 3.03 (t, 2H), 3.15 (t, 2H), 7.2-7.5(m,10H), 7.60(t,1H), 7.77 (t, 4H), 7.87 (d, 2H), 8.68 (brs, 1H)
Figure pct00019
(3. 특정 화합물 1의 합성)
얻어진 중간체(2) 80g(0.15몰)을 에틸 아세테이트 500mL에 현탁시킨 다음, 5℃로 냉각했다. 이것에 트리에틸아민 18.2g(0.18몰)을 첨가하고, 이어서 아세틸클로라이드 14.1g(0.18몰)을 첨가했다. 그 다음, 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 혼합물을 물 300mL로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 350mL의 에틸 아세테이트를 이베포레이터를 이용하여 증류 제거했다. 그 생성물을 헥산 2L에 적하하고, 결정화시켜 결정을 여과 수집했다. 광중합 개시제(I-4)를 담황색 분체로서 74.5g(0.13몰, 87% 수율) 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): 2.18(s, 3H), 3.13 (m, 4H), 7.26 (m, 4H), 7.39(d, 2H), 7.52 (m, 4H), 7.61 (t, 1H), 7.83 (d, 4H), 8.04 (d, 2H),
Figure pct00020
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 특정 옥심 화합물인 특정 화합물 2?5를 각각 합성했다.
상기 비교 화합물 1 및 비교 화합물 2의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00021
실시예 1-1: 피그먼트 그린 58을 사용한 녹색 착색 중합성 조성물
1. 착색 중합성 조성물 A-1의 제조
착색제(안료)를 함유하는 네가티브형 착색 중합성 조성물 A-1을 제조하고, 이것을 컬러필터 형성용 중합성 조성물로서 사용해서 컬러필터를 제조했다.
1-1. 안료 분산액(P1)의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 58과 C.I. 피그먼트 옐로우 180의 30/70(질량비)의 비율의 혼합물 40부, 분산제로서 BYK2001(DISPERBYK, 상품명, BYK-Chemie(BYK) 제품, 고형분 농도 45.1질량%) 10부(고형분 환산 약 4.51부), 및 용매로서 3-에톡시에틸 프로피오네이트 150부를 비드밀로 15시간 혼합?분산시켜서 안료 분산액(P1)을 제조했다.
얻어진 안료 분산액(P1) 중의 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바, 200nm이었다.
1-2. 착색 중합성 조성물 A-1(도포액)의 제조
하기 성분을 혼합하여 착색 중합성 조성물 A-1을 제조했다.
<조성 A-1>
?안료 분산액(P1) 600부
?알칼리 가용성 수지 200부
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸 메타크릴레이트 코폴리머, 몰비:80/10/10, Mw: 10,000)
?다관능성 모노머: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 60부
?특정 옥심 화합물: 특정 화합물 1(광중합 개시제) 60부
?용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1,000부
?계면활성제(상품명: TETRANIC 150R1, BASF A.G. 제품) 1부
?γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 5부
2. 컬러필터의 제조
2-1. 착색 중합성 조성물층의 형성
상기와 같이 얻어진 안료를 함유하는 착색 중합성 조성물 A-1을 레지스트 용액으로서 사이즈 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건 하에 슬릿 도포에 의해 도포하고, 10분간 정치한 후, 진공 건조와 프리베이킹(100℃ 80초)해서 중합성 조성물 도포막(착색 중합성 조성물층)을 형성했다.
(슬릿 도포 조건)
도포 헤드 첨단의 개구부의 틈: 50㎛
도포 속도: 100mm/초
기판과 도포 헤드 사이의 클리어런스: 150㎛
도포 두께(건조 두께): 2㎛
도포 온도: 23℃
2-2. 노광 및 현상
이어서, 착색 중합성 조성물층을 2.5kW의 초고압 수은등을 사용하여 패턴상으로 노광했다. 그 다음, 노광후의 착색 중합성 조성물층의 전면을 유기 현상액(상품명: CD, FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)의 10% 수용액으로 피복하고 60초간 정치했다.
2-3. 가열 처리
그 후, 현상액을 착색 중합성 조성물층으로부터 순수를 샤워링함으로써 씻어낸 다음, 착색 중합성 조성물을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이킹). 이렇게 하여, 유리 기판 상에 컬러 패턴을 갖는 컬러필터를 얻었다.
3. 성능 평가
착색 중합성 조성물의 보존 안정성 및 노광 감도, 착색 중합성 조성물을 사용해서 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했을 때의 현상성, 얻어진 착색 패턴의 가열 경시에 의한 착색, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상, 및 가열후 패턴 단면 형상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
3-1. 착색 중합성 조성물의 노광 감도
착색 중합성 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 건조해서 두께 1.0㎛의 도포막을 형성했다. 스핀 코팅을 300rpm에서 5초간, 그 다음 800rpm에서 20초간 행하고, 100℃에서 80초간 건조를 행했다. 그 다음에, 얻어진 도포막을 선폭 2.0㎛의 테스트 포토마스크를 통해 초고압 수은등을 구비한 프록시미터형 노광기(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd. 제품)에 의해 10mJ/㎠?1600mJ/㎠의 범위의 다른 노광량에서 노광했다. 노광후 도포막을 현상액(60% CD-2000, 상품명, FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용하여 25℃, 60초의 조건 하에서 현상했다. 생성물을 유수로 20초간 린싱한 후, 스프레이 건조해서 패터닝을 완료했다.
노광 감도는 노광부의 현상후 패턴 선폭이 1㎛ 이상인 최소 노광량으로서 평가했다. 노광 감도가 작을수록 감도가 높다.
3-2. 밀착 감도
「2-3. 가열 처리」에 있어서 포스트베이킹을 행한 후의 기판의 표면 및 단면 형상을 광학현미경 및 SEM 사진을 이용하여 통상의 방법으로 관찰함으로써 밀착 감도 및 강제 가열 경시에 의한 착색을 평가했다. 평가 방법의 상세한 것은 아래와 같다.
밀착 감도는 패턴 결손이 있는지의 여부에 기초하여 평가했다. 결손이 전혀 관찰되지 않은 노광량을 밀착 감도의 지표로서 사용했다. 밀착 감도의 값이 작을수록 밀착성이 양호하다. 밀착성이 양호한 결과는 조성물막이 심부까지 경화된 것을 나타낸다.
밀착 감도의 값은 노광 감도의 값보다 작은 것이 바람직하다. 밀착 감도의 값이 크고 노광 감도의 값이 작을 경우에는 적은 노광량에서 패턴의 선폭은 증가하지만, 최적의 선폭에서는 막의 경화성이 낮기 때문에 패턴 박리가 발생하는 경향이 있다.
3-3. 강제 가열 경시에 의한 착색 평가
노광, 현상 및 후베이킹을 행한 후의 중합성 조성물층(착색 패턴)을 핫플레이트에서 200℃, 1시간 가열하고, 가열 전후의 색차 ΔEab＊을 색도계(MCPD-3000, 상품명, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)에 의해 하기 기준에 기초해서 평가했다. 이하의 기준에 있어서, A 및 B는 실용상 허용가능한 레벨을 나타낸다.
-평가 기준-
A: ΔEab＊≤5
B: 5 <ΔEab＊＜8
C: ΔEab＊≥8
실시예 1-2?1-10, 비교예 1-1?1-3
착색 중합성 조성물 A-1에 사용한 특정 화합물 1(특정 옥심 화합물)의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같은 화합물과 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 착색 중합성 조성물 A-2~A-10 및 A'-1~A'-3을 제조했다. 실시예 1-6~1-10에 있어서, 증감제 및 공증감제의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 화합물 및 양으로 더 변경했다. 이들 조성물을 사용해서 컬러필터를 얻었다. 실시예 1-1과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00022
상기 표 1 및 하기 표 2?4에 있어서, 중합 개시제의 큰 칸의 특정 화합물의 작은 칸의 수치 1?5는 특정 화합물 1?5를 각각 나타내고, 비교 화합물 칸의 수치 1?3은 비교 화합물 1?3을 각각 나타낸다.
상기 표에 나타낸 증감제 A1?A3 및 공증감제 F1 및 F2는 하기 화합물을 나타낸다.
A1: 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논
A2: 디에틸티옥산톤
A3:
Figure pct00023
F1: 2-메르캅토벤즈이미다졸
F2: 2-메르캅토벤조티아졸
F3: N-페닐-2-메르캅토벤즈이미다졸
LD-5: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸
표 1에 나타낸 결과를 특정 옥심 화합물(특정 화합물 1?5)을 각각 함유하는 실시예에서 제조된 착색 중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 밀착 감도와의 밸런스가 우수하고, 이들 조성물로 형성된 컬러필터의 착색 패턴의 가열 경시에 의한 착색이 억제되는 것을 나타낸다.
실시예 2-1: 피로메텐 염료를 사용한 청색 착색 중합성 조성물
1. 레지스트액의 제조
하기 성분을 혼합 용해하여 레지스트액을 제조했다.
<레지스트액의 조성>
?프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 19.20부
?에틸 락테이트 36.67부
?수지 30.51부
(벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시메타크릴레이트(몰비=60/22/18)코폴리머의 40% PGMEA 용액)
?디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 12.20부
?중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061부
?불소계 계면활성제 0.83부
(F-475, 상품명, DIC Corporation 제품)
?광중합 개시제 0.586부
(TAZ-107, 상품명, 트리할로메틸트리아진계 광중합 개시제, Midori Chemical Co., Ltd. 제품)
2. 언더코트층을 구비하는 실리콘 웨이퍼 기판의 제조
6inch 실리콘 웨이퍼를 200℃로 가열된 오븐 중에서 30분간 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 2㎛이도록 도포한 다음, 실리콘 웨이퍼를 220℃로 가열된 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜서 언더코트층을 형성했다. 이렇게 하여, 언더코트층을 구비한 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
3. 착색 중합성 조성물 B-1의 제조
하기 성분을 혼합 용해해서 착색제(염료)를 함유하는 착색 중합성 조성물 B-1을 제조했다.
<조성 B-1>
?프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(용매) 21.09부
?중합성 화합물 1(하기 구조) 0.582부
?중합성 화합물 2(하기 구조) 0.582부
?특정 옥심 화합물: 특정 화합물 1(광중합 개시제) 0.360부
?염료 화합물 1(하기 구조) 1.200부
?피그먼트 블루 15:6 분산액 24.8766부
(고형분 농도: 13.17%, 안료 농도 10.13%)
?계면활성제 1.250부
(상품명: F-781, DIC Corporation 제품의 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 1.0% 용액)
?p-메톡시페놀 1.0% 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 용액 0.060부
Figure pct00024
4. 착색 중합성 조성물 B-1을 사용한 컬러필터의 제조 및 평가
상기 3에서 제조한 착색 중합성 조성물 B-1을 상기 2.의 실리콘 웨이퍼 기판 상에 형성된 언더코트층 상에 도포하여 광경화성 도포막을 형성했다. 그 다음, 상기 실리콘 웨이퍼를 도포막의 건조 두께가 0.6㎛이도록 100℃로 가열된 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)했다.
이어서, 생성물을 i선 스텝퍼(FPA-3000i5+, 상품명, Canon Inc. 제품)를 사용하여 365nm의 파장으로 사이즈 2㎛×2㎛의 아일랜드 패턴 마스크를 통해 10?1600mJ/㎠의 각종 노광량으로 노광했다.
그 후, 노광된 도포막을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30, 상품명, Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, 현상액(CD-2000, 상품명, FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상하여 실리콘 웨이퍼 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
컬러 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정했다. 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전 장치에 의해 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 실리콘 웨이퍼 기판의 회전 중심 상방에 위치한 노즐로부터 순수를 샤워링해서 린스 처리를 행하고, 그 후 실리콘 웨이퍼 기판을 스프레이 건조했다.
이상과 같이 해서, 기판 상에 형성된 컬러 패턴을 갖는 컬러필터를 얻었다.
4-1. 노광 감도
노광 영역의 현상 후의 패턴 선폭이 1.0㎛인 최소 노광량을 노광 감도를 평가하기 위해 사용했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높다.
패턴 선폭은 임계 치수 SEM(S-9260A, 상품명, Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 사용하여 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
4-2, 3. 밀착 감도 및 가열 경시에 의한 착색 평가
밀착 감도 및 가열 경시에 의한 착색은 실시예 1-1에서 행한 평가 방법 및 실시예 1-1의 평가 기준에 기초하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2-2?2-10 및 비교예 2-1?2-3
착색 중합성 조성물 B-1의 제조에 사용한 조성 B-1의 특정 화합물 1(특정 옥심 화합물) 0.360부를 표 2에 나타낸 화합물 및 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 착색 중합성 조성물 B-2~B-10 및 B'-1~B'-3을 제조했다. 실시예 2-6?2-10에 대해서는 표 2에 나타낸 증감제 및 공증감제의 종류 및 양을 사용했다. 이들 조성물로 컬러필터를 얻었고, 실시예 2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00025
표 2에 나타낸 증감제 A1?A3, 공증감제 F1 및 F3은 상기한 바와 같다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 특정 옥심 화합물(특정 화합물 1?5)을 각각 함유하는 실시예에서 제조된 착색 중합성 조성물은 착색제로서 안료 대신에 염료를 사용했을 경우에도, 노광시 경화 감도가 높고, 컬러필터의 착색 패턴의 가열 경시에 의한 착색이 억제되고, 또한 지지체에 대한 밀착성도 양호하다.
실시예 3-1: 적색 착색 중합성 조성물
하기 성분을 혼합 용해해서 착색제(안료)를 함유하는 착색 중합성 조성물 C-1을 제조했다.
<조성 C-1>
?3-에톡시에틸 프로피오네이트(용매) 17.9부
?착색제: C.I. 피그먼트 레드 254의 분산액 26.7부
(고형분: 15질량%, 고형분 중의 안료 함유율: 60%)
?착색제: C.I. 피그먼트 옐로우 139의 분산액 17.8부
(고형분: 15질량%, 고형분 중의 안료 함유율: 60%)
?라디칼 중합성 모노머(중합성 화합물) 3.5부
(펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 의 혼합물(3:7))
?특정 옥심 화합물: 특정 화합물 1(광중합 개시제) 0.5부
?벤질메타아크릴레이트/메타크릴산 코폴리머 2.0부
(몰비=70/30)
실시예 3-2?3-10, 비교예 3-1?3-3
착색 중합성 조성물 C-1의 제조에 사용한 특정 화합물 1(특정 옥심 화합물) 0.5부를 표 3에 나타낸 화합물 및 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 착색 중합성 조성물 C-2?C-17 및 C'-1?C'-3을 제조했다. 실시예 3-6?3-10에 대해서는 표 4에 나타낸 증감제 및 공증감제의 종류 및 양을 사용했다.
얻어진 착색 중합성 조성물을 실시예 2-1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00026
표 3에 나타낸 증감제 A1 및 A3, 공증감제 F1, F2 및 LD-5는 상술한 바와 같다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 특정 옥심 화합물(특정 화합물 1?5)을 각각 함유하는 실시예에서 제조된 착색 중합성 조성물은 컬러필터의 착색 패턴의 가열 경시에 의한 착색이 억제되고 또한 지지체에 대한 밀착성도 우수하다.
실시예 4-1?4-5, 비교예 4-1 및 4-3
흑색 중합성 조성물의 제조
<티타늄 블랙 분산액 A의 제조>
하기 조성 1을 2롤을 이용하여 고점도 분산 처리를 실시하여 분산물을 얻었다. 고점도 분산 처리 이전에 니더로 조성물 1을 30분 혼련했다.
<조성 1>
?티타늄 블랙 35부
(평균 1차 입경: 75nm, 13M-C, 상품명, Mitsubishi Material Corporation 제품)
?프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 65부
얻어진 분산물에 하기 조성 2를 첨가하고, 그 혼합물을 3000rpm으로 호모지나이저를 사용해서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여 분산기(상품명: DISPERMAT, GETZMANN 제품)로 4시간 미분산 처리를 실시하여, 티타늄 블랙 분산액 A(본 발명의 분산 조성물, 이하 "TB 분산액 A"라고 칭함)를 얻었다.
<조성 2>
?특정 수지 1(하기 구조: x: 50몰%, y: 50몰%, Mw: 30,000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 30중량% 용액 30부
Figure pct00027
흑색 중합성 조성물 D-1?D-10 및 D'-1?D'-3의 제조
하기 성분을 교반기로 혼합하여 흑색 중합성 조성물 D-1을 제조했다.
<조성 D-1>
?벤질메타크릴레이트/아크릴산 코폴리머(바인더 폴리머) 2.0부
(조성비: 벤질메타크릴레이트/아크릴산 코폴리머=80/20(중량%), 중량 평균 분자량: 25,000)
?디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 3.0부
?TB 분산액 A(상기에서 얻은 것) 24.0부
?프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(용매) 10부
?에틸 3-에톡시프로피오네이트(용매) 8부
?광중합 개시제(표 4에 나타낸 화합물) 0.8부
?4-메톡시페놀(중합 금지제) 0.01부
평가
흑색 중합성 조성물 D-1?D-10 및 D'-1?D'-3을 사용하여 실시예 3-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00028
표 4로부터 명확해지듯이, 특정 옥심 화합물(특정 화합물 1?5)을 각각 함유하는 실시예에서 제조된 흑색 중합성 조성물은 비교예와 비교하여 노광 감도가 높고 또한 밀착 감도 및 내부 경화성이 우수하다. 따라서, 양호한 흑색 패턴(착색 패턴)을 적은 노광량으로 본 발명의 흑색 중합성 조성물로 형성할 수 있다는 것이 입증된다.
실시예 5
<풀 컬러 컬러필터의 제조>
상기 실시예 4-1에서 제조한 티타늄 블랙을 함유하는 흑색 화상 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 상에 상기 착색 중합성 조성물 A-1을 사용해서 실시예 1-1과 같은 방법으로 사이즈 1.2㎛×1.2㎛의 녹색 패턴을 형성했다.
또한, 안료(C.I. 피그먼트 그린 58과 C.I. 피그먼트 옐로우 180의 혼합물(30/70[질량비])만을 청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료)과 피로메텐 염료(상기 염료 화합물 1)의 혼합물 30/70[질량비])와 적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 254)로 각각 변경한 것 이외는 상기 착색 중합성 조성물 A-1과 동일한 방법으로 청색 및 적색의 착색 중합성 조성물을 제조했다.
상기 녹색 중합성 조성물 A-1로 형성된 녹색 패턴과 동일한 방법으로 상기 지지체 상에 사이즈 1.2×1.2㎛의 청색 패턴 및 적색 패턴을 이 순서로 각각 형성하여 고체촬상소자용 컬러필터를 제조했다.
얻어진 풀 컬러 컬러필터의 흑색 화상 패턴과 적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴의 단면 형상 및 지지체에 대한 밀착성을 실시예 2-1과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과, 각 패턴은 직사각형 형상이고, 패턴 결함이 없으며, 지지체에 대해 양호한 밀착성을 나타냈다.
실시예 6
<고체촬상소자의 제조>
실시예 5에서 얻어진 컬러필터를 사용하여 고체촬상소자를 제조했다. 그 결과, 상기 고체촬상소자는 고해상도이고 색분리성이 우수했다.
본 명세서에 기재된 모든 공보, 특허 출원 및 기술 기준은 참조로서 원용하여 구체적으로 각각 나타낸 각각의 모든 공보, 특허 출원 및 기술 기준과 동일한 범위로 참조하여 원용한다.
본 출원은 여기에 참조하여 원용한 2010년 1월 29일에 출원한 일본 특허출원 2010-19379호로부터 35 USC 119 하에 우선권을 주장한다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 일반식(1)으로 표시되고, 에틸 아세테이트 중에 있어서의 파장 365nm의 광에 대한 몰흡광계수가 4000~10000 미만인 라디칼 광중합 개시제; (B) 중합성 화합물; 및 (C) 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    Figure pct00029

    [일반식(1) 중, X는 CH2, O 또는 S를 나타내고; R1은 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 또는 하기 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 치환기를 나타내고; R2는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내고; R3은 수소원자, 또는 시아노기, 알케닐기, 알키닐기, -SRa, -CONRaRb, -OC(O)NRaRb, -OC(O)Ra, -C(O)ORa, -S(O)Ra 및 -S(O)2Ra(여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다]
    Figure pct00030

    [일반식(2)?일반식(4) 중, R4는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 또는 아미노기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 라디칼 광중합 개시제는 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    Figure pct00031

    [일반식(5) 중, R2는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내고; R5는 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타내고; n은 0?3의 정수를 나타내고; m은 1?3의 정수를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 착색제는 아연을 포함하는 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 착색제는 아연을 포함하는 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 착색제는 티타늄 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (D) 안료 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러필터의 착색 영역을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 지지체 및 착색 영역을 포함하는 컬러필터로서:
    상기 착색 영역은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  9. 지지체 상에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 도포해서 중합성 조성물층을 형성하는 공정;
    상기 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정; 및
    노광된 상기 중합성 조성물층을 현상해서 컬러 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  10. 제 8 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
KR1020127012745A 2010-01-29 2011-01-25 중합성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 고체촬상소자 KR20120129868A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-019379 2010-01-29
JP2010019379A JP2011158655A (ja) 2010-01-29 2010-01-29 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子
PCT/JP2011/051847 WO2011093479A1 (en) 2010-01-29 2011-01-25 Polymerizable composition, color filter, method of producing color filter and solid-state image sensor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120129868A true KR20120129868A (ko) 2012-11-28

Family

ID=44319456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127012745A KR20120129868A (ko) 2010-01-29 2011-01-25 중합성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 고체촬상소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8835081B2 (ko)
EP (1) EP2529275A4 (ko)
JP (1) JP2011158655A (ko)
KR (1) KR20120129868A (ko)
TW (1) TW201135365A (ko)
WO (1) WO2011093479A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170034580A (ko) * 2015-09-21 2017-03-29 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터
KR20190126811A (ko) * 2017-03-29 2019-11-12 토요잉크Sc홀딩스주식회사 고체 촬상소자용 착색 조성물
KR20200050922A (ko) * 2020-04-29 2020-05-12 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6060539B2 (ja) * 2011-07-08 2017-01-18 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
JP6149353B2 (ja) * 2011-07-08 2017-06-21 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
KR101489067B1 (ko) * 2012-05-30 2015-02-04 주식회사 엘지화학 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP6252001B2 (ja) * 2012-07-25 2017-12-27 東レ株式会社 着色剤組成物、カラーフィルター基板及び液晶表示装置
KR101877992B1 (ko) * 2012-07-30 2018-07-13 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
JP6138563B2 (ja) * 2013-04-16 2017-05-31 積水化学工業株式会社 オキシムエステル開始剤、硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
KR102291856B1 (ko) * 2017-03-06 2021-08-20 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
CN111540340A (zh) * 2020-05-09 2020-08-14 吴光明 一种噪声环境治理方法
TWI828516B (zh) * 2023-01-11 2024-01-01 鴻揚半導體股份有限公司 半導體結構的製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2029423A (en) 1978-08-25 1980-03-19 Agfa Gevaert Nv Photo-polymerisable materials and recording method
US4590145A (en) 1985-06-28 1986-05-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photopolymerization initiator comprised of thioxanthones and oxime esters
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
CN100528838C (zh) 2001-06-11 2009-08-19 西巴特殊化学品控股有限公司 具有复合结构的肟酯光引发剂
JP2005202252A (ja) 2004-01-16 2005-07-28 Dainippon Printing Co Ltd 固体撮像素子カラーフィルター用感光性着色組成物、固体撮像素子カラーフィルター、固体撮像素子、及び固体撮像素子カラーフィルターの製造方法
CN101024624B (zh) 2006-02-24 2013-09-11 富士胶片株式会社 肟衍生物、可光聚合的组合物、滤色片及其制造方法
JP5354863B2 (ja) * 2006-02-24 2013-11-27 富士フイルム株式会社 オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
US8293436B2 (en) 2006-02-24 2012-10-23 Fujifilm Corporation Oxime derivative, photopolymerizable composition, color filter, and process for producing the same
KR101474900B1 (ko) 2006-09-27 2014-12-19 후지필름 가부시키가이샤 화합물 또는 이것의 토토머, 금속착체 화합물, 착색 감광성경화 조성물, 컬러필터, 및 제조
JP2008083416A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Fujifilm Corp 感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
US8367282B2 (en) 2006-09-27 2013-02-05 Fujifilm Corporation Compound or its tautomer, metal complex compound, colored photosensitive curing composition, color filter, and production
JP4792367B2 (ja) * 2006-09-29 2011-10-12 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法
KR101412719B1 (ko) * 2007-07-17 2014-06-26 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 경화성 조성물, 신규 화합물, 광중합성조성물, 컬러 필터, 및, 평판 인쇄판 원판
JP5496482B2 (ja) * 2007-08-27 2014-05-21 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5192876B2 (ja) 2008-03-28 2013-05-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
KR101632081B1 (ko) * 2008-04-25 2016-06-20 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 케토옥심에스테르계 화합물 및 그 이용
JP2009286976A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Fujifilm Corp 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学部材、及び液晶表示素子
JP5589842B2 (ja) * 2008-07-04 2014-09-17 凸版印刷株式会社 液晶表示装置
JP5760374B2 (ja) * 2009-10-23 2015-08-12 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170034580A (ko) * 2015-09-21 2017-03-29 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터
KR20190126811A (ko) * 2017-03-29 2019-11-12 토요잉크Sc홀딩스주식회사 고체 촬상소자용 착색 조성물
US11614574B2 (en) 2017-03-29 2023-03-28 Toppan Printing Co., Ltd. Coloring composition for solid-state imaging element
KR20200050922A (ko) * 2020-04-29 2020-05-12 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터

Also Published As

Publication number Publication date
EP2529275A4 (en) 2014-07-30
TW201135365A (en) 2011-10-16
EP2529275A1 (en) 2012-12-05
US20120236426A1 (en) 2012-09-20
WO2011093479A1 (en) 2011-08-04
US8835081B2 (en) 2014-09-16
JP2011158655A (ja) 2011-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8835081B2 (en) Polymerizable composition, color filter, method of producing color filter and solid-state image sensor
TWI465464B (zh) 新穎化合物、聚合性組成物、彩色濾光片及其製法、固態攝像元件及平版印刷版原版
KR101732451B1 (ko) 광중합성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 고체촬상소자, 액정표시장치, 평판 인쇄판 원판, 및 신규 화합물
TWI447522B (zh) 聚合性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片之製造方法、及固態攝影元件
KR101367244B1 (ko) 착색 감방사선성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 액정 표시 장치
TWI503627B (zh) 可聚合組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法及固態影像感測器
KR101633352B1 (ko) 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 컬러필터의 제조방법
JP6166711B2 (ja) 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
KR20140041530A (ko) 컬러필터, ccd 센서, cmos 센서, 유기 cmos 센서, 및 고체 촬상 소자
KR20120109326A (ko) 착색 감방사선성 조성물, 컬러필터, 착색 패턴의 제조 방법, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치
KR20120107051A (ko) 착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 고체촬상소자, 액정표시장치, 및 염료의 제조 방법
KR20140050018A (ko) 착색 조성물, 착색 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자
TWI522743B (zh) 著色感放射線性組成物、固化膜及其製備方法、彩色濾光片及其製備方法、用於噴墨印刷的墨水、固態影像感測器、液晶顯示裝置以及有機el顯示裝置
JP2009134289A (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子
KR20090118005A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법
KR20080067302A (ko) 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법, 및고체촬상소자
JP5317879B2 (ja) 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
KR20220041863A (ko) 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 패턴 형성 방법, 적층체, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 화상 표시 장치, 카메라 모듈, 및, 화합물
JP5606869B2 (ja) 光重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、低屈折率硬化膜、固体撮像素子、並びに、新規化合物
JP2011209655A (ja) 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、新規化合物
JP5566761B2 (ja) 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および新規化合物
TWI549977B (zh) 分散組成物、硬化性組成物、組成物、透明膜、微透鏡、固態影像感測元件、透明膜的製造方法、微透鏡的製造方法、固態影像感測元件的製造方法
KR20140023969A (ko) 분산 조성물, 경화성 조성물, 조성물, 투명 필름, 마이크로렌즈, 고체 촬상 소자, 투명 필름의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application