KR20120120350A

KR20120120350A - 방식 도료 조성물 및 그 제조 방법 및 강재의 방식 방법

Info

Publication number: KR20120120350A
Application number: KR20127022043A
Authority: KR
Inventors: 쯔또무 도고에; 신지 소네; 미끼또모 이께다; 다까오 야마모또
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤; 에스.엘 테크 가부시키가이샤; 다이키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-11-01
Also published as: WO2011105529A1; CN102782055A; KR101431358B1; JP5759898B2; TWI435920B; JPWO2011105529A1; TW201139570A; CN102782055B; HK1175491A1

Abstract

시멘트와 무기계 분재와 팽창제를 함유하는 컴파운드와, 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전으로부터 선택되는 고분자 에멀전과, 아질산염을 포함하는 방식성 조성물.

Description

방식 도료 조성물 및 그 제조 방법 및 강재의 방식 방법{CORROSION-PROOFING COATING COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND METHOD FOR PREVENTION OF CORROSION IN STEEL MATERIAL}

본 발명은, 강재 표면의 하도재로서 사용되는 방식 도료 조성물 및 그 제조 방법 및 강재의 방식 방법에 관한 것이다.

본원은, 2010년 2월 26일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-042285호 및 2010년 2월 26일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-042298호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

철골 건축물이나 철골 교량 등의 강구조물은, 장기간의 사용을 전제로 하고 있다. 그로 인해, 이들 강구조물에는, 종래부터 방식과 미관 확보를 목적으로 하여 표면 도장이 실시되어 있다. 통상, 도장은, 녹 방지를 목적으로 하는 하도 도장과, 내후성과 미관 확보를 목적으로 하는 상도 도장과, 하도 도장과 상도 도장의 부착성을 향상시키기 위한 중도 도장의 3층으로 구성되어 있다. 도장 수명은, 도장 재료나 사용 환경에 크게 영향받지만, 비교적 엄격한 환경 하에서는, 변성 에폭시계 도료가 6년, 에폭시우레탄계 도료가 10년이라고 하는 예도 있다. 따라서, 강구조물의 공용 기간 중에 있어서 복수회의 재도장이 필요해진다.

여기서, 녹 발생의 메커니즘에 대하여 설명해 둔다. 철이 빗물 등에 노출되면, 철 표면에 흡착한 수분은, 철 원소로부터 전자를 도입하고, 공기 중의 산소와 화학 반응을 일으켜 OH^-를 생성한다. 한편, 전자를 빼앗긴 Fe² ⁺는 수분 중에 용해하고, 생성된 OH^-와 결합하여 Fe(OH)₂로 되고, 산화되어 FeOOH, Fe₂O₃?nH₂O, Fe₃O₄?nH₂O 등의 녹으로 변화한다.

철의 방청 방법의 하나로서, 철의 표면을 알칼리성으로 유지하고, 부동태화하는 방법이 알려져 있다. 일반적으로, 철은, pH9 내지 12.5의 범위에서 Fe₂O₃의 부동태층이 형성되어, 안정된 상태로 된다고 말해지고 있다. 철 표면을 알칼리성으로 유지함으로써 녹 발생을 방지하는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 백색 시멘트와 초미립자 실리카의 혼합물로 이루어지는 주재(主材)에 탄소 섬유를 첨가 배합한 컴파운드와, 양이온성 스티렌 부타디엔 공중합체와 메타크릴산 시클로헥실 공중합체의 혼합물로 이루어지는 수용성 경화제로 이루어지는 표면 도장제의 발명이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 수지 고형분에 대하여, 정련 과정에서 생성된 알칼리기를 함유한 슬래그, 운모, 인몰리브덴산알루미늄을 배합하여 이루어지는 무공해 방청 피복 조성물의 발명이 개시되어 있다.

한편, 상기 알칼리 방식 도장과 다른 방식 도장 기술로서, 특허문헌 3에서는, 폴리머 시멘트와 골재와 물과 아질산리튬 용액을 혼합하여 이루어지는 모르타르를 모르타르 분사 노즐을 통하여 콘크리트 구조체의 소정 개소에 분사하는 것을 특징으로 하는 모르타르 분사 공법의 발명이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 모르타르 중에 존재하는 아질산리튬(LiNO₂)의 아질산 이온(NO₂ ^-)의 작용에 의해 하기의 반응이 일어남으로써 부동태 피막(Fe₂O₃)이 형성되어, 녹의 발생이 방지된다.

또한, 특허문헌 4에서는, 하지 조정재에 음이온 흡착제를 함유시킴으로써, 녹층과 강재의 계면에 생성되는 네스트(강의 부식으로 강 표면에 형성된 부식 셀에 의해, 음이온이 애노드부에 전기 화학적으로 보충되어 농축한 것) 중의 음이온을 적극적으로 제거하는 강재의 하지 조정재의 발명이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평5-155649호 공보 일본 특허 공개 제2002-80786호 공보 일본 특허 공개 제2007-177567호 공보 일본 특허 공개 제2004-299979호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 표면 도장제는, 고비용 재료인 탄소 섬유를 사용하고 있다. 또한, 도막 두께를 두껍게(700 내지 800㎛) 함으로써, 도막의 균열 방지 및 수분과 산소의 확산 억제 효과를 높여, 장기 수명화를 도모하고 있기 때문에, 종래의 에폭시 도료의 3배 정도의 고비용을 필요로 한다.

특허문헌 2에 기재된 무공해 방청 피복 조성물은 장기 방청성이 우수한 것으로 되어 있지만, 알칼리기를 함유한 슬래그 등의 성분에 의해 형성된 강재 표면의 부동태 피막은, 도막 열화 혹은 외적 손상에 의해 발생하는 흠집 부분으로부터 진입하는 부식 인자에 의해 파괴되어, 녹이 단기간에 진행되어, 수명이 10년 정도로 짧다.

한편, 특허문헌 3에 기재된 발명에서는, 부동태 피막이 어떠한 외적 요인에 의해 손상된 경우에는, 아질산 이온의 작용에 의해 부동태 피막이 재구축되지만, 강재의 부식 방지 도료로서 도장한 경우, 아질산염이 가용성이므로 방청제가 용출된다. 이로 인해, 장기 방식성에 대해서는 문제가 있다. 특허문헌 4에 기재된 발명에서는, 수성 에폭시 수지를 혼화제로 한 시멘트계 하지 조정제에, 시멘트의 반응에 의해 소비되지 않는 칼슘?알루미늄 복합 수산화물 등의 음이온 흡착제를 함유시켜, 강재의 부식의 발생을 억제하고 있지만, 장기 방식성에 대해서는 밝혀져 있지 않다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래에 비하여 하지 처리의 저감을 도모하여, 방청제로서 사용하는 아질산염을 적정하게 봉입하여 아질산염의 확산 스피드를 저하시키고, 강재의 방청 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 방식 도료 조성물 및 그 제조 방법 및 강재의 방식 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관한 방식 도료 조성물은, 시멘트와 무기계 분재와 팽창제를 함유하는 컴파운드와, 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전으로부터 선택되는 고분자 에멀전과, 아질산염을 포함하고 있다.

상기 구성으로 함으로써, 도료로서의 시공성이나 내구성이 확보된다. 또한, 강재 표면에 알칼리성 도막이 형성되기 때문에, 강재 표면이 부동태화되어, 부식이 진행하지 않는다. 부동태 피막(Fe₂O₃)이 어떠한 외적 요인에 의해 손상된 경우에는, 아질산 이온(NO₂ ^-)이 Fe² ⁺ 및 OH^-과 화학 반응을 일으켜서 부동태 피막(Fe₂O₃)을 재구축한다. 이로 인해, 종래에 비하여 대폭 강구조물의 장수명화를 도모할 수 있다. 그 외에, 무기계 분재에 대한 시멘트의 질량비가 1.0 내지 1.4로 되도록 함으로써, 고밀도의 조직을 구축할 수 있다. 이에 의해, 아질산염의 확산 스피드가 저하되어, 아질산염의 방청 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 그 결과, 강구조물의 공용 기간 중에 있어서의 재도포 횟수가 감소되어, 재도장에 드는 비용을 대폭 저감시킬 수 있다. 한편, 무기계 분재에 대한 시멘트의 질량비가 1.0 미만 혹은 1.4를 초과한 경우는, 아질산염의 확산 스피드를 적정하게 저하시킬 수는 없다.

스티렌/부타디엔 공중합체, 아크릴/스티렌 공중합체는 모두 하지에의 부착성이 양호하고, 게다가 온도에 의한 의존성이 적어, 저온이나 비교적 온도가 높은 영역에서도 우수한 탄성을 갖고 있다. 이로 인해, 내투수성, 내후성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.

특허문헌 1에 기재되어 있는 양이온성 스티렌 부타디엔 공중합체계의 합성 수지는 방청 효과는 기대할 수 있지만, 도막의 변형 능력(신장)이 0.4％이며, 강재에 굽힘 축력이 작용했을 때의 신장이 0.5％ 이상인 점에서, 도막 균열 등의 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는 에폭시계의 합성 수지는, 양이온성 스티렌 부타디엔 공중합체계의 합성 수지보다 신장이 작다고 일반적으로 말해지고 있다.

한편, 본 발명에서는, 스티렌/부타디엔 공중합체를 채용하는 것에 있어서, 스티렌/부타디엔 공중합체의 배합을 변경(스티렌량의 감소)하고, 또한, 배합을 변경한 에멀전(라텍스)에 상성이 좋은 컴파운드와 조합함으로써, 신장률이 5％ 이상인 도막을 얻는 것에 성공했다. 이와 관련하여, 도막의 안정성을 고려한 경우, 본 발명에 관한 방식 도료 조성물에 의해 형성되는 도막의 신장률로서 5％로 함으로써, 강구조물의 변형에 충분히 추종할 수 있다. 또한, 별도의 구성으로서, 아질산염 이온(NO₂ ^-)이 양극으로 향하는 흐름을 조장하기 위해, 음이온계의 합성 수지로서 아크릴/스티렌 공중합체를 채용했다.

특허문헌 3 등에 기재되어 있는 종래의 폴리머 시멘트 모르타르에 있어서의 아질산염(고형분)의 사용량은, 전체 조성물에 대한 배합비를 크게 하면 시멘트의 이상 응결이 일어난다. 그로 인해, 아질산염의 사용량은, 아질산리튬의 경우, 5질량％, 아질산칼슘의 경우, 1.25질량％가 사용량의 상한으로 되어 있었다. 그러나, 도료화에 수반하여, 장기간의 방청 효과를 유지하기 위해서는, 아질산 염량을 2.5질량％ 이상으로 할 필요가 있다. 이로 인해, 본 발명에서는, 스티렌/부타디엔 공중합체의 양을 5질량％ 이상으로 하는 것 또는 아크릴/스티렌 공중합체의 양을 6질량％ 이상으로 함으로써 아질산염의 증량을 도모했다. 또한, 시멘트량을 26질량％ 이상으로 함으로써 도막에 pH11.5 내지 12.5의 알칼리 분위기를 갖게 하고, 하지 처리의 저감 및 장기간의 방식을 가능하게 했다. 또한 아울러, 도료로서의 항장력, 신장 추종성 및 부착 강도를 확보하기 위해, 컴파운드에 무기계 분재와 팽창제를 함유시키는 것으로 했다.

본 발명에 관한 방식 도료 조성물에 포함되는 상기 아질산염은 2.5질량％ 이상인 것이 바람직하다.

아질산염이 2.5질량％ 미만이면 방청 효과가 에폭시 수지 도료 정도로 되어, 염수 분무 시험 3000시간에 있어서 크로스컷부에 녹이 발생한다. 예를 들어, 본 발명에 있어서의 아질산 염량을 3질량％로 한 경우, 아질산 염량은 종래 도료의 약 2.5배로 된다.

고분자 에멀전으로서 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전을 선택하는 경우, 방식 도료 조성물에 포함되는 상기 아질산염은, 7.5질량％ 이하인 것이 바람직하다.

아질산염이 7.5질량％를 초과하면, 스티렌/부타디엔 공중합체와 혼화할 때의 수량이 증가하고, 시멘트 수화물 중의 공극이 증가한다. 이에 따라, 공극에 수분이 침입하기 쉬워져, 시멘트 수화물 중의 아질산염의 확산이 빨라진다. 그 결과, 장기적인 방청 효과를 기대할 수 없게 된다.

고분자 에멀전으로서 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 선택하는 경우, 방식 도료 조성물에 포함되는 상기 아질산염은 9.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

아질산염이 9.0질량％를 초과하면, 아크릴/스티렌 공중합체와 혼화할 때의 수량이 증가하고, 시멘트 수화물 중의 공극이 증가한다. 이에 따라, 공극에 수분이 침입하기 쉬워져, 시멘트 수화물 중의 아질산염의 확산이 빨라진다. 그 결과, 장기적인 방청 효과를 기대할 수 없게 된다.

본 발명에서는, 상기 방식 도료 조성물에는, 5 내지 18질량％의 상기 스티렌/부타디엔 공중합체가 포함되어 있어도 좋다. 스티렌/부타디엔 공중합체가 5질량％ 미만이면 시멘트 100질량부에 대하여 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전이 18질량부 미만으로 되어, 도막의 신도 및 파단 강도가 향상되지 않고, 강재의 변형에 대한 추종성이 저하한다. 이로 인해, 도막 균열이 발생하기 쉬워, 균열부로부터의 녹이 진행된다. 한편, 스티렌/부타디엔 공중합체가 18질량％를 초과하면, 도막으로서 필요 이상의 변형 능력을 갖는 반면, 도막 부착 강도가 부족하여 도막 박리가 일어난다.

혹은, 상기 방식 도료 조성물에는, 6 내지 24질량％의 상기 아크릴/스티렌 공중합체가 포함되어 있어도 좋다. 아크릴/스티렌 공중합체가 6질량％ 미만이면 시멘트 100질량부에 대하여 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전이 11질량부 미만으로 되어, 도막의 신도 및 파단 강도가 향상하지 않고, 강재의 변형에 대한 추종성이 저하한다. 이로 인해, 도막 균열이 발생하기 쉬워, 균열부에서의 녹이 진행된다. 한편, 아크릴/스티렌 공중합체가 24질량％를 초과하면, 도막으로서 필요 이상의 변형 능력을 갖는 반면, 도막 부착 강도가 부족하여 도막 박리가 일어난다.

또한, 본 발명에서는, 상기 방식 도료 조성물에 포함되는 상기 시멘트가 26 내지 39질량％, 상기 무기계 분재가 20 내지 28질량％, 상기 팽창제가 0.5 내지 1.5질량％이다.

스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전을 선택하는 경우, 상기 방식 도료 조성물에 포함되는 상기 시멘트는 26질량％ 이상, 39질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

시멘트가 26질량％ 미만이면 아질산염과 스티렌/부타디엔 공중합체를 적정하게 혼화했을 때에, 물시멘트비가 1.4를 상회하여, 필요한 도막 강도를 얻지 못한다. 구체적으로는, 부착 강도 부족으로부터 도막 박리가 일어나는 동시에, 압축 강도 부족으로부터 응집 파괴가 발생한다.

한편, 39질량％를 초과하면, 필요한 도막 강도는 기대할 수 있지만, 시멘트 과다로 되어, 수축량이 증대하여 도막면에 균열이 발생한다.

아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 선택하는 경우, 상기 방식 도료 조성물에 포함되는 상기 시멘트는, 26질량％ 이상, 38질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

시멘트가 26질량％ 미만이면 아질산염과 아크릴/스티렌 공중합체를 적정하게 혼화했을 때에, 물시멘트비가 1.0을 상회하여, 필요한 도막 강도를 얻지 못한다. 구체적으로는, 부착 강도 부족으로부터 도막 박리가 일어나는 동시에, 압축 강도 부족으로부터 응집 파괴가 발생한다. 한편, 시멘트가 38질량％를 초과하면, 필요한 도막 강도는 기대할 수 있지만, 시멘트 과다로 되어, 수축량이 증대하여 도막면에 균열이 발생한다.

무기계 분재가 20질량％ 미만이면 도막이 시멘트 리치로 되어 건조 중에 있어서의 균열의 발생 확률이 높아진다. 또한 수량이 증가하여 도막 강도를 확보할 수 없게 된다. 한편, 무기계 분재가 28질량％를 초과하면, 골재분이 지나치게 많아져, 시멘트 수화물의 점도가 저하하여, 하지면의 접착력이 저하한다.

팽창제는, 적정한 시멘트 사용량 시에, 그 효과를 기대할 수 있다. 팽창제가 0.5질량％ 미만이면 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 아크릴/스티렌 공중합체가 적은 경우, 도막이 무르게 되어, 시멘트에 기인하는 수축에 대응할 수 없다. 반대로, 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 아크릴/스티렌 공중합체가 많은 경우, 필연적으로 수량도 많아지고, 도막이 지나치게 무르게 되어, 팽창제의 효과를 기대할 수 없다. 한편, 1.5질량％를 초과하면, 컴파운드 중의 SO₃(삼산화유황)량이 증가하여 사용 한계치(대 시멘트 질량비로 8％)에 근접하여, 팽창 균열의 원인이 된다.

고분자 에멀전으로서 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전을 선택하는 경우, 수분은 13 내지 42질량％인 것이 바람직하다. 여기에서의 수분은, 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 중 및 아질산 수용액 중의 수분이다. 수분이 13질량％ 미만이면 아질산염 2.5질량％를 확보할 수 없고, 42질량％를 초과하면, 아질산염이 7.5질량％를 초과하여 과잉 스펙으로 되어, 비용이 증대한다.

고분자 에멀전으로서 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 선택하는 경우, 수분은, 12 내지 43질량％인 것이 바람직하다. 여기에서의 수분은, 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전 중 및 아질산 수용액 중의 수분이다. 수분이 12질량％ 미만이면 아질산염 2.5질량％를 확보할 수 없고, 43질량％를 초과하면, 아질산염이 9.0질량％를 초과하여 과잉 스펙으로 되어 비용이 증대한다.

또한, 도막면의 백반이나 핀 홀의 저감을 도모하기 위해, 상기 무기계 분재는, 규사분, 탄산칼슘, 규산마그네슘, 슬래그 분말(철강 슬래그 분말 등) 및 클레이분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 하계 시공에서 박도 시공 시에는 드라이 아웃(하지에 수분을 빼앗겨 수화 반응이 저해되어, 경화 불량이나 접착 불량을 일으키는 현상)을 방지하는 데 있어 메틸셀룰로오스계의 증점제에 클레이분을 더 사용함으로써 보수성을 확보시킬 수 있어, 효과가 한층 향상한다.

또한, 본 발명에 관한 방식 도료 조성물에서는, 상기 시멘트가 보통 포틀랜드 시멘트인 경우, 상기 아질산염은 아질산리튬인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아질산염이 아질산칼슘인 경우, 상기 시멘트는 고로 시멘트인 것이 바람직하다.

시멘트 제조 과정에서 생성되는 클링커는, 엘라이트, 벨라이트, 알루미네이트상 및 페라이트상을 주된 구성 요소로 한다. 본 발명자들은, 클링커 중의 알루미네이트상이 아질산칼슘과 반응하여, 시멘트의 이상 응결을 일으키는 것을 발견했다. 따라서, 시멘트의 이상 응결을 방지하기 위해, 시멘트가 보통 포틀랜드 시멘트인 경우, 아질산염에는 아질산리튬을 사용하는 것으로 했다. 또한, 아질산염으로서 아질산칼슘을 사용하는 경우는, 고로 시멘트를 사용하여 알루미네이트 상의 감량을 도모하여, 시멘트의 이상 응결을 방지했다.

또한, 고로 시멘트와 아질산리튬을 조합한 경우, 응결 시간이 연장되기 때문에, 시공 시에 도료가 늘어져, 도막 두께를 확보하는 것이 어려워진다.

또한, 상기 방식 도료 조성물에 의해 형성된 방식 도막은, 시멘트와 무기계 분재와 팽창제를 함유하는 컴파운드와, 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 아크릴/스티렌 공중합체로부터 선택되는 고분자와, 아질산염을 포함하는 방식 도막이다.

상기 방식 도막 일 형태는, 상기 고분자로서 스티렌/부타디엔 공중합체를 함유하는 방식 도막이며, 32.5 내지 49질량％의 상기 시멘트(시멘트 성분), 25 내지 35질량％의 상기 무기계 분재, 0.6 내지 1.9질량％의 상기 팽창제, 6 내지 23질량％의 상기 스티렌/부타디엔 공중합체, 3.1 내지 9.4질량％의 상기 아질산염을 포함하고, 또한 7 내지 12질량％의 결정수를 포함하고, 상기 무기계 분재는, 규사분, 탄산칼슘, 규산마그네슘, 슬래그 분말 및 클레이분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

상기 방식 도막의 다른 형태는, 상기 고분자로서 아크릴/스티렌 공중합체를 함유하는 방식 도막이며, 32.5 내지 47.5질량％의 상기 시멘트(시멘트 성분), 25 내지 35질량％의 상기 무기계 분재, 0.6 내지 1.9질량％의 상기 팽창제, 7.5 내지 30질량％의 상기 아크릴/스티렌 공중합체, 3.1 내지 11.2질량％의 상기 아질산염을 포함하고, 또한 7.8 내지 12질량％의 결정수를 포함하고, 상기 무기계 분재는, 규사분, 탄산칼슘, 규산마그네슘, 슬래그 분말 및 클레이분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

상기 도막의 구성에 있어서, 시멘트, 팽창제, 아질산염 등의 함유량은, 도막의 각 원료 성분의 함유량을 나타내고 있으며, 결정수의 함유량은, 시멘트와의 수화 반응 등에 의해 도막에 도입된 수분량에 대응하고 있다.

상기 어느 형태에 있어서도, 방식 도료 조성물의 경화에 따라 증발한 수분량은 실험 결과로부터, 방식 도료 조성물의 총 질량의 약 20％이었다. 따라서, 방식 도막의 성분비는, 방식 도료 조성물의 성분비를 0.8로 나눈 것으로 된다.

또한, 본 발명에 관한 방식 도료 조성물의 제조 방법은, 상기 방식 도료 조성물을 제조할 때, 상기 아질산염 수용액에 상기 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 상기 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 첨가한 혼화액을 항온 전처리하는 제1 공정과, 항온 전처리한 상기 혼화액에, 상기 시멘트와 상기 무기계 분재와 상기 팽창제를 함유하는 상기 컴파운드를 첨가하는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

여기서, 「항온 전처리」란, 아질산 염 수용액에 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 첨가한 혼화액을 소정 온도를 유지한 상태로 소정 시간, 저속 교반하는 것을 말한다. 소정 온도로는 30 내지 60℃, 예를 들어 40℃ 전후, 또한 소정 시간으로는 3 내지 10분, 예를 들어 5분간 정도가 적합하다. 또한, 항온 전처리한 혼화액을 5 내지 10일, 예를 들어 7일간 정도 정치한 후, 상기 혼화액에 컴파운드를 첨가하면 더 좋다.

본 발명에서는, 아질산염 수용액에 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 첨가한 혼화액을 항온 전처리함으로써, 혼화액의 점도를 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전 단독 점도의 1/40 정도로 저감하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 컴파운드의 혼련 효과에 관하여 대폭적인 개선을 기대할 수 있다. 게다가, 장기적으로 안정된 혼화액으로 되어, 장기 보존도 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 관한 강재의 방식 방법은, 강재 표면의 들뜬 녹(loose rust)을 제거한 후, 상기 방식 도료 조성물로 이루어지는 하도재를 상기 강재 표면에 도포하여 하도층을 형성하고, 5％ 이상의 신장률을 갖는 도막을 형성하는 상도재를 상기 하도층 위에 도포하여 상도층을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.

그리고, 본 발명에 관한 도막층은, 상기 방식 도막으로 이루어지는 하도층과, 5％ 이상의 신장률을 갖는 도막으로 이루어지는 상도층으로 형성되는 것을 특징으로 하고 있다.

여기서, 상기 신장률은, 일본건축학회 편 「폴리머 시멘트계 도막 방수 공사 시공 지침(안)?동 해설」의 「참고 자료 2 폴리머 시멘트계 도막 방수재의 품질 시험 방법」에 기재되어 있는 「3. 인장 강도 및 파단 시의 신장률 시험」에 준거한 측정법에 의해 구해지는 값이다.

본 발명에서는, 상기 방식 도료 조성물에 포함되는 시멘트에 의해 하도층이 알칼리성(pH11.5 이상)으로 되기 때문에, 강재 표면에 부동태 피막(Fe₂O₃)이 형성되어, 녹 발생이 방지된다(알칼리 방식 기능). 이에 의해, 강재 표면이 고도의 소지 조정이 불필요하게 되어, 비용을 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 강재의 표면으로부터 들뜬 녹을 제거하는 3종 케렌 정도의 소지 조정이면 된다. 부동태 피막이 어떠한 외적 요인에 의해 손상된 경우에는, 아질산염이 용출되어 부동태 피막을 재구축한다(자기 수복 기능). 그 외에, 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 아크릴/스티렌 공중합체에 의해 하도층에 유연성이 부여되어, 강재면의 변형에 추종하는 것이 가능한 하도층이 형성된다.

또한, 본 발명에 관한 방식 도막의 신장률은, 전술한 바와 같이, 강재에 굽힘 축력이 작용했을 때의 신장이 0.5％ 이상인 점에서, 도막의 안정성을 고려한 경우, 하도층의 신장에 상도 도막을 추종시키기 위해서는, 상도 도막의 신장률을 5％ 이상으로 할 필요가 있다.

상도층은, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴실리콘 수지, 아크릴 우레탄 수지, 할스 하이브리드 수지 등으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 도막으로 구성되어 있어도 좋다. 상도층은, 1층의 도막이어도 좋고, 2층 이상의 도막으로 구성되어 있어도 좋다.

상도층의 전체 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 60 내지 130㎛이어도 좋다. 예를 들어, 층 두께 60 내지 80㎛의 제1층과, 층 두께 20 내지 40의 제2층으로 구성되어 있어도 좋다. 혹은, 층 두께 40 내지 70㎛의 제1층과, 층 두께 30 내지 40㎛의 제2층으로 구성되어 있어도 좋다.

본 발명의 방식 도료 조성물은, 시멘트와 무기계 분재와 팽창제를 함유하는 컴파운드와, 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전과, 아질산염을 함유하는 방식 도료 조성물이다. 아질산 염량을 2.5질량％ 이상으로 하기 위해, 5질량％ 이상의 스티렌/부타디엔 공중합체 또는, 6질량％ 이상의 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 함유시킨다. 아울러, 조성물 전체의 시멘트량을 26질량％ 이상으로 하고 있다. 이에 의해, 도막에 pH11.5 내지 12.5의 알칼리 분위기를 갖게 하여, 하지 처리의 저감 및 장기간의 방식을 가능하게 했다. 그 외에, 경화 후의 시멘트 페이스트가, 방청제로서 사용하는 아질산염을 적정하게 봉입하므로, 아질산염의 확산 스피드가 저하되어, 아질산염의 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 방식 도료 조성물을 제조할 때에, 미리 아질산염 수용액에 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 첨가한 혼화액을 항온 전처리한다. 그로 인해, 혼화액의 점도를 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 단독의 점도 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전 단독의 점도의 1/40 정도로 감소시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 컴파운드의 혼련 효과에 관하여 대폭적인 개선을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 하도층이 알칼리성으로 되기 때문에, 강재 표면에 부동태 피막이 형성되어, 녹 발생이 방지된다. 이에 의해, 강재 표면이 고도의 소지 조정이 불필요하게 된다. 부동태 피막이 어떠한 외적 요인에 의해 손상된 경우에는, 아질산염이 용출되어 부동태 피막을 재구축한다. 그 외에, 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 아크릴/스티렌 공중합체에 의해 하도층에 유연성이 부여되어, 강재면의 변형에 추종하는 것이 가능한 하도층이 형성된다.

계속해서, 본 발명을 구체화한 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 전혀 하기 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 기재되어 있는 사항의 범위 내에서 생각되는 그 밖의 실시 형태나 변형예도 포함되는 것이다.

[하도재]

본 발명은, 강재 표면의 하도재로서 사용되는 방식 도료 조성물이며, 아질산 염 수용액에 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 첨가하여 항온 전처리한 혼화액에, 시멘트와 무기계 분재와 팽창제를 함유하는 컴파운드를 첨가함으로써 제작된다. 이때, 스티렌/부타디엔 공중합체를 5 내지 18질량％, 아질산염을 2.5 내지 7.5질량％로 하는 것이 바람직하다. 혹은, 아크릴/스티렌 공중합체를 6 내지 24질량％, 아질산염을 2.5 내지 9.0질량％로 하는 것이 바람직하다.

방청 품질을 저하시키지 않는 내구성을 확보하고, 또한 소정의 하지 도장 두께(200㎛ 내지 650㎛)를 확보하기 위해서는, 스티렌/부타디엔 공중합체를 10 내지 18질량％, 아질산염을 3 내지 4.5질량％로 하거나, 혹은 아크릴/스티렌 공중합체를 10 내지 20질량％, 아질산염을 4 내지 6.5질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 아질산염 수용액에 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 첨가한 혼화액을 항온 전처리해 두면, 아질산염을 용이하게 증량화할 수 있다.

스티렌/부타디엔 공중합체를 사용하는 경우, 컴파운드의 배합으로서는 전 조성물의 50 내지 70질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴/스티렌 공중합체를 사용하는 경우, 전 조성물의 50 내지 60질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 도막의 균열을 방지하기 위해, 무기계 분재를 20 내지 28질량％로 함과 함께, 도막의 SO₃(삼산화유황)량 억제를 위해, 팽창제를 0.5 내지 1질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

아질산염은, 방청 효과를 부여하는 물질이다. 아질산리튬, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산칼슘, 아질산마그네슘, 아질산바륨 등을 사용할 수 있지만, 아질산리튬과 아질산칼슘이 시멘트와의 상성이 좋다.

시멘트는, 도막을 알칼리성으로 유지하는 동시에 결합재로서의 기능을 갖고 있다. 시멘트는 특별히 한정되지 않고 각종 포틀랜드 시멘트나 각종 혼합 시멘트, 및 고로 시멘트나 플라이애시 시멘트 등을 이용할 수 있지만, 아질산염에 아질산칼슘을 사용하는 경우는, 유동성을 높이기 위해, 고로 시멘트를 사용하는 것이 바람직하다.

무기계 분재는, 컴파운드의 분산성과 부착성을 강화한다. 무기계 분재로서는, 천연 규사나 재생 규사 등의 규사분, 클레이분 혹은 탄산칼슘이나 슬래그 분말 등을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 탄산칼슘, 규산마그네슘, 슬래그 분말 및 클레이분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 하는 것이 바람직하다.

컴파운드가 시멘트와 팽창제만인 경우, 도막 두께를 확보할 수 없고, 또한 시멘트 경화에 따라 도막이 수축한다. 이들 이유에 의해, 방식 도료 조성물에는 무기계 분재를 첨가할 필요가 있다. 이때, 무기계 분재의 입도를 최소 도막 두께의 1/3 정도로 하지 않으면 안정된 도막으로 되지 않는다. 이 때문에 무기계 분재의 입도 분포는, 최소 도막 두께를 200㎛로 하고, 74㎛ 이하의 무기계 분재의 비율을 80％ 이상으로 한다.

팽창제는, 컴파운드의 건조 수축을 방지하기 위하여 사용한다. 팽창제로서는, 무수 석고 등 시판 중인 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 재료 외에, 수분을 저감시켜 유동성을 높이기 위한 감수제나, 점성을 증가시키기 위한 증점제 등을 혼화제로서 첨가해도 좋다. 스티렌/부타디엔 공중합체를 사용하는 경우, 혼화제의 양은 0.4 내지 0.8질량％가 바람직하고, 0.6질량％가 보다 바람직하다. 아크릴/스티렌 공중합체를 사용하는 경우, 혼화제의 양은, 0.3 내지 0.6질량％가 바람직하고, 0.4질량％가 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 방식 도료 조성물을 사용한 도장과, 에폭시 수지 도장, 알칼리 도장 및 중방식 도장에 대해서, 각 도장의 기대 수명을 30년, 7년, 8년, 10년으로 하여, 재료비나 가설비 등의 총 비용을 산출한 바, 본 발명에 관한 방식 도료 조성물을 사용한 경우의 총 비용을 1로 하면, 에폭시 수지 도장이 5.0, 알칼리 도장이 4.1, 중방식 도장이 5.0으로 되었다. 이러한 점에서도, 본 발명에 관한 방식 도료 조성물을 사용함으로써, 강구조물의 라이프 사이클 코스트를 대폭 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

[상도재]

상기 방식 도료 조성물로 이루어지는 하도층 위에 형성되는 도막에는, 하지 추종성, 아질산염의 용출 방지, 및 우수한 내후성이 요구된다. 변형 능력이 높은 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 조합으로도 대응할 수 있지만, 여기에서는 내후성이 높은 상도재에 대하여 설명한다. 예를 들어, 하도층 위에 직접 형성되는 상도층에 사용되는 상도재로서, 아크릴실리콘 수지를 타펜계의 약용제에 용해시킨 용액을 주제로 하고, 이소시아네이트를 경화제로 하는 2액 혼합형 도료를 사용할 수 있다. 또한, 주제와 경화제의 배합비는, 경화제 1질량부에 대하여 주제를 2 내지 15질량부로 하는 것이 바람직하다.

상기 상도재에서는, 우수한 내후성을 갖는 아크릴실리콘 수지를 주제의 주성분으로 사용함과 함께, 이소시아네이트를 경화제로서 혼합함으로써, 주제의 OH기와 경화제의 이소시아네이트기가 결합하여 도막의 분자 구조 중에 우레탄 가교가 형성된다. 이에 의해, 도막의 분자 구조가 삼차원적인 그물코 구조로 되어, 도막의 시일성이 향상된다. 즉, 하도층에 포함되는 아질산염이 상도층 내에 용출하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 우레탄 가교를 형성시킬 때, 가교 밀도(전체의 구조 단위에 대한 가교점 수의 비율)를 낮게 설정하여 연질화(연필 경도로 H정도)함으로써, 하지 추종성을 확보한다.

또한, 상도층에는, 광택을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 우수한 내후성이 요구된다. 따라서, 상도층 형성에 사용되는 상도재의 다른 예로서, 할스 하이브리드 수지를 톨루엔이나 크실렌 등의 강용제에 용해시킨 용액을 주제로 하고, 이소시아네이트를 경화제로 하는 2액 혼합형 도료를 사용할 수 있다. 주제와 경화제의 배합비는 상도재와 마찬가지로, 경화제 1질량부에 대하여 주제를 2 내지 15질량부로 하는 것이 바람직하다.

주제의 주성분인 할스 하이브리드 수지는, 힌더드 아민계 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizer)와 메타크릴산 시클로헥실을 공중합한 아크릴폴리올 수지이다. 힌더드 아민계 광안정제(이하, 「HALS」라고 칭함)는 자외선에 의해 발생하는 라디칼을 포착하여 도막의 자동 산화 열화 반응(라디칼이 일단 발생하면, 공기 중의 산소와 반응하여 연쇄적으로 라디칼이 발생하여, 도막을 열화시키는 현상)을 억제한다. 한편, 메타크릴산 시클로헥실은, 태양광을 흡수하여 라디칼을 발생하기 쉬운 벤젠 골격을 갖지 않는 것 외에, 소수성이 높다. 할스 하이브리드 수지는, HALS를 수지 중에 화학 결합시켜 HALS의 블리드 아웃을 방지하여, 도막의 자동 산화 열화 반응을 장기적으로 억제하는 동시에, 메타크릴산 시클로헥실이 갖는 높은 소수성에 의해, 도막의 장수명화를 실현하고 있다.

또한, 주제와 경화제를 혼합함으로써, 주제의 OH기와 경화제의 이소시아네이트기가 결합하여 분자 구조 중에 우레탄 가교가 형성되므로, 도막의 분자 구조가 삼차원적인 그물코 구조로 되어, 도막의 시일성이 향상된다.

[강재의 방식 방법]

이어서, 부식이 진행한 기설 구조물의 재도장을 예로 들어, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 강재의 방식 방법에 대하여 설명한다.

(1) 고압수 발생 장치(도시 생략)에 의해 15MPa 내지 25MPa 정도의 수압으로 가압된 고압수를 노즐로부터 강재 표면을 향하여 분사하고, 강재 표면의 소지 조정(하지 조정)을 행한다. 소지 조정의 정도는 3종 케렌 정도(SSPC-SP2 혹은 SIS St2와 동 정도), 즉, 구 도막, 들뜬 녹을 제거하여 강면을 드러나게 하는 정도로 하고, 활막 부분은, 분화물, 오염을 제거하여 청정한 면으로 한다. 또한, 샌드블라스트나 전동 공구를 사용하여 소지 조정을 행해도 좋다.

(2) 소지 조정된 강재 표면에, 전술한 방식 도료 조성물로 이루어지는 하도재를 도포하여 하도층을 형성한다. 그 때, 하도층의 두께는 200㎛ 내지 650㎛로 한다. 건조 시간의 목표는 약 1일간이지만, 습도 등의 환경 조건에 따라 변동한다.

(3) 아크릴실리콘 수지를 약용제에 용해시킨 용액과 이소시아네이트를 혼합하여 교반한 상도재를 하도층 위에 도포하여 제1 상도층을 형성한다. 이 때, 제1 상도층의 두께는 60㎛ 내지 80㎛로 한다. 건조 시간의 목표는 약 1일간이지만, 습도 등의 환경 조건에 따라 변동한다.

(4) 할스 하이브리드 수지를 강용제에 용해시킨 용액과 이소시아네이트를 혼합하여 교반한 상도재를 제1 상도층 위에 도포하여 제2 상도층을 형성한다. 이 때, 제2 상도층의 두께는 20㎛ 내지 40㎛로 한다. 건조 시간의 목표는 약 1일간이지만, 습도 등의 환경 조건에 따라 변동한다.

또한, 하도 및 제1 및 제2 상도의 각 도포 방법은, 브러시 도포, 롤러 도포, 분사 도장의 어느 것이든 좋다. 또한, 도포 후에 비가 내린 경우에는, 3일 정도 간격을 두고 다음 도장을 행한다.

<실시예>

이하, 본 발명에 관한 실시예에 대하여 설명한다.

[제1 실시예]

제1 실시예에서는, 스티렌/부타디엔 공중합체를 사용했다.

[복합 사이클 시험]

표면 하지 처리를 실시한 띠판 형상의 강판에 하도재와 상도재를 도포한 시험편에 대해서, 복합 사이클 시험을 행했다. 복합 사이클 시험을 행한 실시예 및 참고예의 재료 구성 및 상도재의 특성을 표 1, 표 2, 표 3에, 그 시험 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 비교예의 재료 구성 및 시험 결과를 표 5, 표 6, 표 7, 표 8에 나타낸다. 여기서, 참고예는, 하도재로서 본 발명에 관한 방식 도료 조성물을, 도막 신장률이 5％ 미만인 상도재를 사용한 것이다. 또한, 실시예, 참고예, 비교예 모두 시험편은 각 2매로 하고, 각 시험편 모두 상도재를 도포한 후, 시험편 표면에 자를 대고 커터 나이프로 크로스컷을 넣었다.

실시예 A1 내지 A6은, 하도재에 포함되는 아질산염에 아질산리튬을 사용하고, 실시예 A7 내지 A11에서는 아질산칼슘을 사용했다. 또한, 실시예 A1 내지 A6은, 시멘트를 보통 포틀랜드 시멘트로 하고, 실시예 A7 내지 A11에서는 고로 시멘트를 사용했다. 이때, 무기계 분재로서, 실시예 A1, A3 내지 A5에서는 탄산칼슘 및 규산마그네슘과 클레이분을 조합한 것, 실시예 A8에서는 규사분과 클레이분을 조합한 것, 실시예 A11에서는 슬래그분(철강 슬래그분)과 클레이분을 조합한 것, 실시예 2에서는 슬래그분, 실시예 A6, 9에서는 탄산칼슘 및 규산마그네슘, 실시예 A7에서는 규사분, 실시예 A10에서는 클레이분을 각각 사용했다.

한편, 상도층은, 각 실시예마다 상이한 2종의 상도재에 의한 2층 구성으로 하고, 두께의 합계가 80㎛ 혹은 100㎛가 되도록 했다. 상도재의 가교 밀도는, 제1 상도층과 제2 상도층의 평균값에 대해서, 실시예 A1 내지 A11의 가교 밀도를 상대적으로 평가한 것이다. 마찬가지로, 상도재의 신장률은, 제1 상도층과 제2 상도층의 평균값이다.

참고예 A1 내지 A4는, 하도재에 포함되는 아질산염에 아질산리튬을 사용하고, 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트로 했다. 참고예 A5는, 하도재에 포함되는 아질산염에 아질산칼슘을 사용하고, 시멘트는 고로 시멘트로 했다. 무기계 분재에 대해서는, 참고예 A1, A4, A5는 탄산칼슘 및 규산마그네슘, 참고예 A2는 슬래그분과 클레이분을 조합한 것, 참고예 A3은 탄산칼슘 및 규산마그네슘과 클레이분을 조합한 것을 각각 사용했다. 한편, 상도재에 대해서는, 참고예 A1, A2는 에폭시 수지, 참고예 A3은 약용제 실리콘 에폭시 수지, 참고예 A4, A5는 변성 실리콘 에폭시 수지를 사용했다.

비교예 A1 내지 A3의 하도재에는, 백색 시멘트와 초미립자 실리카를 주성분으로 하는 마이티가가꾸가부시끼가이샤제의 마이티CF를 사용했다. 비교예 A4, A5의 하도재에는, 실리콘 수지와 아연 분말을 주성분으로 하는, 플라이메트테크놀로지가부시끼가이샤제의 토모릭크(등록 상표)를 사용했다. 또한, 비교예 A6, A7의 하도재는 알칼리 도료, 비교예 A8의 하도재는 징크 리치 도료, 비교예 A9의 하도재는 에폭시 수지 도료로 했다. 비교예 A10 내지 A12는, 본 발명과 같은 성분으로 이루어지지만, 배합 비율이 본 발명의 범위 이외로 되는 도료이다.

한편, 비교예 A1 내지 A12의 상도재에 대해서는, 비교예 A7만 염소화 올레핀계 도료를 사용하고, 그 이외의 비교예는 에폭시 수지를 사용했다.

비교예 A13, A14, A17 내지 A21, A23, A24, A29, A30은 하도재에 포함되는 아질산염에 아질산리튬을, 시멘트에 보통 포틀랜드 시멘트를 사용했다. 비교예 A15, A16, A22, A25 내지 A28, A31 내지 34는 하도재에 포함되는 아질산염에 아질산칼슘을, 시멘트에 고로 시멘트를 사용했다. 또한, 무기계 분재로서, 비교예 A13, A14, A16, A25, A26에서는 탄산칼슘 및 규산마그네슘과 클레이분을 조합한 것을 사용하고, 비교예 A27에서는 규사분과 클레이분을 조합한 것을 사용하고, 비교예 A30, A31에서는 슬래그분과 클레이분을 조합한 것을 사용하고, 비교예 A15, A19, A20, A32 내지 A34에서는 탄산칼슘 및 규산마그네슘을 사용하고, 비교예 A17, A18, A28에서는 규사분을 사용하고, 비교예 A21, A22, A29에서는 슬래그분을 사용하고, 비교예 A23, A24에서는 클레이분을 사용했다.

한편, 비교예 A13 내지 A34의 상도재는, 약용제 아크릴 우레탄 수지로 하고, 두께는 모두 180㎛로 했다.

도포량에 대해서는, 하도재의 경우, 1.0kg/㎡로 하고, 상도재의 경우, 0.4 내지 0.5kg/㎡로 했다. 또한, 표 2, 표5, 표7의 각 도막 두께는 막 두께 측정기에 의한 계측값이다.

복합 사이클 시험은, 캐스 분무 시험을 35℃ 하에서 4시간 실시한 후, 60℃, 습도 50％의 온 습도하에서 2시간 건조시키고, 또한, 50℃, 습도 95％의 온 습도하에서 내습 시험을 2시간 실시하는 합계 8시간에 달하는 시험을 1사이클로 하여, 복수 사이클 실시하는 것이다.

상기 캐스 분무 시험은, JIS Z 2371에 의한 염수 분무 시험 방법에 있어서, 시험액을 염수에서 캐스 용액으로 변경한 시험이다. 캐스 용액은, 염화나트륨 40g/L과 염화 제2구리 0.205g/L을 포함하고, 아세트산으로 pH3.0으로 제조한 수용액이다.

또한, 내습 시험은, JIS K 5600-7-3 내습성(불연속 결로법)에 준하여 실시했다.

복합 사이클 시험은 200회 실시했다. 그리고, 실시예, 참고예, 비교예 모두 2매의 시험편 표면의 녹의 발생 상태(방청 효과)에 대해서, 표 9에 나타낸 기준에 기초하여 10점 만점으로 평가하고, 2매의 시험편의 평가점의 평균을 구했다. 또한, 표 4, 표 6, 표 8에 있어서의 종합 평가는, 방청 효과, 시공성, 및 하지 추종성 및 내후성에 대하여 종합적으로 평가한 결과다.

이들의 표로부터 이하를 알 수 있다.

a) 실시예는, 모두 방청 효과가 높고, 일부 시공성이 나쁜 것이 있지만, 종합적으로 높은 평가를 얻고 있다.

b) 참고예는, 모두 방청 효과 및 시공성에 있어서 우수하지만, 상도층의 신장률이 5％ 미만으로 낮기 때문에, 하지 추종성이 나쁘다. 그로 인해, 종합 평가는 낮은 것이 되어 있다.

c) 비교예는, 모두 방청 효과가 낮고, 종합 평가도 낮은 것으로 되어 있다.

d) 가교 밀도가 높고 또한 5％ 이상의 신장률을 갖는 상도재를 사용한 실시예의 종합 평가가 높은 결과로 되어 있다. 즉, 도막의 시일성과 하지 추종성을 겸비한 도료가 상도재로서 바람직한 것을 알 수 있다.

[혼화 안정성]

아질산리튬 수용액에 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전을 첨가한 혼화액과, 아질산칼슘 수용액에 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전을 첨가한 혼화액 각각에 대해서, 항온 전처리 직후와 항온 전처리 후 7일간 정치한 후의 성상을 표 10에 대비하여 나타낸다. 여기서, 아질산 수용액과 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전의 질량비는 1:4이다. 또한, 점도는, BH형 점도계를 사용하여 회전수 20rpm으로 계측한 것이다. 상기 표로부터, 항온 전처리 직후와 7일간 정치 후에 있어서의 농도, 점도 및 pH에 관하여 큰 변화가 보이지 않고, 성상이 안정되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 양 혼화액의 점도는 40 내지 50mPa?s이며, 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 단독의 점도 600 내지 800mPa?s에 비하여 대폭 유동성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

[항장력 시험]

본 시험은, 도막의 항장력을 판단하는 것이다. 실시예 A12의 방식 도료 조성물의 배합을 표 11에 나타낸다. 도막의 경우, 0.5 내지 1.0N/㎟ 이상의 항장력을 필요로 하지만, 실시예 A12의 항장력은 1.5N/㎟으로, 도막으로서 충분한 항장력을 보유하고 있다.

[파단 연성 시험]

본 시험은, 도막의 파단 신도를 판단하는 것이 있다. 실시예의 배합은 항장력 시험시와 동일하다. 모재의 변형에 추종하기 위해서는, 강재의 경우, 0.5％ 이상의 신도가 필요하나, 실시예의 파단 신도는 5％이므로, 도막으로서 충분히 모재의 변형에 추종할 수 있다. 이와 관련하여, 종래품의 경우, 파단 신도는 1.4％ 레벨이다.

[부착 강도 시험]

본 시험은, 모재와 도막간의 접착 정도를 판단하는 것이다. 금회는, JIS A 6203 「시멘트 혼화용 폴리머 디스퍼젼 및 재유화형 분말 수지」의 규정에 준하여 실시했다. 실시예 A13의 방식 도료 조성물의 배합을 표 12에 나타낸다. 실시예 A13의 부착 강도는 1.1N/㎟이며, JIS A 6916으로 규정된 박도재(薄塗材)의 부착 강도 0.5N/㎟ 및 후도재(厚塗材)의 부착 강도 1.0N/㎟를 만족하고 있다.

[제2 실시예]

제2 실시예에서는, 아크릴/스티렌 공중합체를 사용하여 실험을 행했다.

[복합 사이클 시험]

표면 하지 처리를 실시한 띠판 형상의 강판에 하도재와 상도재를 도포한 시험편에 대해서, 복합 사이클 시험을 행했다. 복합 사이클 시험을 행한 실시예 및 참고예의 재료 구성 및 상도재의 특성을 표 13, 표 14, 표 15에, 그 시험 결과를 표 16에 나타낸다. 또한, 비교예의 재료 구성 및 시험 결과를 표 17, 표 18, 표 19, 표 20에 나타낸다. 여기서, 참고예는, 하도재로서 본 발명에 관한 방식 도료 조성물을, 도막의 신장률이 5％ 미만인 상도재를 사용한 것이다.

또한, 실시예, 참고예, 비교예 모두 시험편은 각 2매로 하고, 각 시험편 모두 상도재를 도포한 후, 시험편 표면에 자를 대고 커터 나이프로 크로스컷을 넣었다.

실시예 B1 내지 B6은, 하도재에 포함되는 아질산염에 아질산리튬을 사용하고, 실시예 B7 내지 B11에서는 아질산칼슘을 사용했다. 또한, 실시예 B1 내지 B6은, 시멘트를 보통 포틀랜드 시멘트로 하고, 실시예 B7 내지 B11에서는 고로 시멘트를 사용했다. 이때, 무기계 분재로서, 실시예 B1, B3 내지 B5에서는 탄산칼슘 및 규산마그네슘과 클레이분을 조합한 것, 실시예 B8에서는 규사분과 클레이분을 조합한 것, 실시예 B11에서는 슬래그분(철강 슬래그분)과 클레이분을 조합한 것, 실시예 B2에서는 슬래그분, 실시예 B6, B9에서는 탄산칼슘 및 규산마그네슘, 실시예 B7에서는 규사분, 실시예 B10에서는 클레이분을 각각 사용했다.

한편, 상도층은, 각 실시예마다 상이한 2종의 상도재에 의한 2층 구성으로 하고, 두께의 합계가 80㎛ 혹은 100㎛가 되도록 했다. 상도재의 가교 밀도는, 제1 상도층과 제2 상도층의 평균값인 동시에, 실시예 B1 내지 B11의 가교 밀도를 상대적으로 평가한 것이다. 마찬가지로, 상도재의 신장률은, 제1 상도층과 제2 상도층의 평균값이다.

참고예 B1 내지 B4는, 하도재에 포함되는 아질산염에 아질산리튬을 사용하고, 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트로 했다. 참고예 B5는, 하도재에 포함되는 아질산염에 아질산칼슘을 사용하고, 시멘트는 고로 시멘트로 했다. 무기계 분재에 대해서는, 참고예 B1, B4, B5는 탄산칼슘 및 규산마그네슘, 참고예 B2는 슬래그분과 클레이분을 조합한 것, 참고예 B3은 탄산칼슘 및 규산마그네슘과 클레이분을 조합한 것을 각각 사용했다.

한편, 상도재에 대해서는, 참고예 B1, B2는 에폭시 수지, 참고예 B3은 약용제 실리콘 에폭시 수지, 참고예 B4, B5은 변성 실리콘 에폭시 수지를 사용했다.

비교예 B1 내지 B3의 하도재에는, 백색 시멘트와 초미립자 실리카를 주성분으로 하는, 마이티가가꾸가부시끼가이샤제의 마이티 CF를 사용했다. 비교예 B4, B5의 하도재에는, 실리콘 수지와 아연 분말을 주성분으로 하는, 플라이메트테크놀로지가부시끼가이샤제의 토모릭크(등록 상표)를 사용했다. 또한, 비교예 B6, B7의 하도재는 알칼리 도료, 비교예 8의 하도재는 징크 리치 도료, 비교예 B9의 하도재는 에폭시 수지 도료로 했다. 또한, 비교예 B10 내지 B12는, 본 발명과 같은 성분으로 이루어지지만, 배합 비율이 본 발명이 범위 외로 되는 도료이다.

한편, 비교예 B1 내지 B12의 상도재에 대해서는, 비교예 B7만 염소화 올레핀계 도료를 사용하고, 그 이외의 비교예는 에폭시 수지를 사용했다.

비교예 B13, B14, B17 내지 B21, B23, B24, B29, B30은 하도재에 포함되는 아질산염에 아질산리튬을, 시멘트에 보통 포틀랜드 시멘트를 사용했다. 비교예 B15, B16, B22, B25 내지 B28, B31 내지 B34는, 하도재에 포함되는 아질산염에 아질산칼슘을, 시멘트에 고로 시멘트를 사용했다. 또한, 무기계 분재로서, 비교예 B13, B14, B16, B25, B26에서는 탄산칼슘 및 규산마그네슘과 클레이분을 조합한 것을 사용하고, 비교예 B27에서는 규사분과 클레이분을 조합한 것을 사용하고, 비교예 B30, B31에서는 슬래그분과 클레이분을 조합한 것을 사용하고, 비교예 B15, B19, B20, B32 내지 B34에서는 탄산칼슘 및 규산마그네슘을 사용하고, 비교예 B17, B18, B28에서는 규사분을 사용하고, 비교예 B21, B22, B29에서는 슬래그분을 사용하고, 비교예 B23, B24에서는 클레이분을 사용했다.

한편, 비교예 B13 내지 B34의 상도재는, 약용제 아크릴 우레탄 수지로 하고, 두께는 모두 180㎛로 했다.

도포량에 대해서는, 하도재의 경우, 1.0kg/㎡로 하고, 상도재의 경우, 0.4 내지 0.5kg/㎡로 했다. 또한, 표 13, 표 17, 표 19의 각 도막 두께는 막 두께 측정기에 의한 계측값이다.

복합 사이클 시험은, 캐스 분무 시험을 35℃ 하에서 4시간 실시한 후, 60℃, 습도 50％의 온 습도하에서 2시간 건조시키고, 또한 50℃, 습도 95％의 온 습도하에서 내습 시험을 2시간 실시하는 합계 8시간에 달하는 시험을 1사이클로 하고, 복수 사이클 실시하는 것이다.

상기 캐스 분무 시험은, JIS Z 2371에 의한 염수 분무 시험 방법에 있어서, 시험액을 염수로부터 캐스 용액으로 변경한 시험이다. 캐스 용액은, 염화나트륨 40g/L과 염화 제2구리 0.205g/L을 포함하고, 아세트산으로 pH3.0으로 제조한 수용액이다. 또한, 내습 시험은, JIS K 5600-7-3내습성(불연속 결로법)에 준하여 실시했다.

복합 사이클 시험은 200회 실시했다. 그리고, 실시예, 참고예, 비교예 모두 2매의 시험편 표면의 녹의 발생 상태(방청 효과)에 대해서, 표 21에 나타낸 기준에 기초하여 10점 만점으로 평가하고, 2매의 시험편의 평가점의 평균을 구했다. 또한, 표 16, 표 18, 표 20에 있어서의 종합 평가는, 방청 효과, 시공성, 및 하지 추종성 및 내후성에 대하여 종합적으로 평가한 결과다.

이들 표로부터 이하를 알 수 있다.

b) 참고예는, 모두 방청 효과 및 시공성에서 우수하지만, 상도층의 신장률이 5％ 미만으로 낮기 때문에, 하지 추종성이 나쁘다. 그로 인해, 종합 평가는 낮은 것으로 되어 있다.

[혼화 안정성]

아질산리튬 수용액에 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 첨가한 혼화액과, 아질산칼슘 수용액에 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전을 첨가한 혼화액 각각에 대해서, 항온 전처리 직후와 항온 전처리 후 7일간 정치한 후의 성상을 표 22에 대비하여 나타낸다. 여기서, 아질산 수용액과 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전의 질량비는 3:4이다. 또한, 점도는, BH형 점도계를 사용하여 회전수 20rpm으로 계측한 것이다. 동 표로부터, 항온 전처리 직후와 7일간 정치 후에 있어서의 농도, 점도 및 pH에 관하여 큰 변화가 보이지 않아, 성상이 안정되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 양 혼화액의 점도는 40 내지 50mPa?s이며, 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전 단독의 점도 1500 내지 1600mPa?s에 비하여 대폭 유동성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

[항장력 시험]

본 시험은, 도막의 항장력을 판단하는 것이다. 실시예 B12의 방식 도료 조성물의 배합을 표 23에 나타낸다. 도막의 경우, 0.5 내지 1.0N/㎟이상의 항장력이 필요하나, 실시예 B12의 항장력은 1.5N/㎟이므로, 도막으로서 충분한 항장력을 보유하고 있다.

[파단 연성 시험]

[부착 강도 시험]

본 시험은, 모재와 도막간의 접착 정도를 판단하는 것이다. 금회는, JIS A 6203 「시멘트 혼화용 폴리머 디스퍼젼 및 재유화형 분말 수지」의 규정에 준하여 실시했다. 실시예 B13의 방식 도료 조성물의 배합을 표 24에 나타낸다. 실시예 B13의 부착 강도는 1.1N/㎟이며, JIS A 6916에 규정된 박도재의 부착 강도 0.5N/㎟ 및 후도재의 부착 강도 1.0N/㎟를 만족하고 있다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 방식 도료 조성물을 사용하여 강재 표면에 형성된 도막은, pH11.5 내지 12.5의 알칼리 분위기를 갖는다. 이러한 도막을 하도층으로 하는 도막층을 형성하면, 강재 표면에 부동태 피막이 형성되고, 녹 발생이 방지된다. 또한, 시멘트 페이스트에 의해 아질산염이 적정하게 유지되어 있으므로, 아질산염에 의한 방청 효과를 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다. 또한 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 아크릴/스티렌 공중합체로 이루어지는 고분자에 의해, 하도층에 유연성이 부여되어, 강재면의 변형에 추종하는 것이 가능하게 된다. 이들 효과에 의해, 강재 표면이 고도의 소지 조정이 불필요하게 되고, 장시간의 방식이 가능하게 된다.

Claims

시멘트와 무기계 분재와 팽창제를 함유하는 컴파운드와, 스티렌/부타디엔 공중합체를 포함하는 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체를 포함하는 에멀전으로부터 선택되는 고분자 에멀전과, 아질산염을 포함하는, 방식성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고분자 에멀전이 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전이며,
26 내지 39질량％의 상기 시멘트, 20 내지 28질량％의 상기 무기계 분재, 0.5 내지 1.5질량％의 상기 팽창제, 5 내지 18질량％의 상기 스티렌/부타디엔 공중합체, 2.5 내지 7.5질량％의 상기 아질산염을 포함하고,
또한 13 내지 42질량％의 수분을 포함하고, 상기 무기계 분재는, 규사분, 탄산칼슘, 규산마그네슘, 슬래그 분말 및 클레이분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 방식 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고분자 에멀전이 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전이며,
26 내지 38질량％의 상기 시멘트, 20 내지 28질량％의 상기 무기계 분제, 0.5 내지 1.5질량％의 상기 팽창제, 6 내지 24질량％의 상기 아크릴/스티렌 공중합체, 2.5 내지 9.0질량％의 상기 아질산염을 포함하고,
또한 12 내지 43질량％의 수분을 포함하고, 상기 무기계 분재는, 규사분, 탄산칼슘, 규산마그네슘, 슬래그 분말 및 클레이분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 방식 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시멘트가 고로 시멘트, 또한 상기 아질산염이 아질산칼슘인, 방식 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시멘트가 보통 포틀랜드 시멘트, 또한 상기 아질산염이 아질산리튬인, 방식 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방식 도료 조성물의 제조 방법이며,
상기 아질산염 수용액에 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전으로부터 선택되는 상기 고분자 에멀전을 첨가한 혼화액을 항온 전처리하는 제1 공정과, 항온 전처리한 상기 혼화액에, 상기 시멘트와 상기 무기계 분재와 상기 팽창제를 함유하는 상기 컴파운드를 첨가하는 제2 공정을 갖는, 방식 도료 조성물의 제조 방법.
제4항에 기재된 방식 도료 조성물의 제조 방법이며,
상기 아질산염 수용액에 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전으로부터 선택되는 상기 고분자 에멀전을 첨가한 혼화액을 항온 전처리하는 제1 공정과, 항온 전처리한 상기 혼화액에, 상기 시멘트와 상기 무기계 분재와 상기 팽창제를 함유하는 상기 컴파운드를 첨가하는 제2 공정을 갖는, 방식 도료 조성물의 제조 방법.
제5항에 기재된 방식 도료 조성물의 제조 방법이며,
상기 아질산염 수용액에 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀전 또는 아크릴/스티렌 공중합체 에멀전으로부터 선택되는 상기 고분자 에멀전을 첨가한 혼화액을 항온 전처리하는 제1 공정과, 항온 전처리한 상기 혼화액에, 상기 시멘트와 상기 무기계 분재와 상기 팽창제를 함유하는 상기 컴파운드를 첨가하는 제2 공정을 갖는, 방식 도료 조성물의 제조 방법.
강재 표면의 들뜬 녹을 제거한 후, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방식 도료 조성물로 이루어지는 하도재를 상기 강재 표면에 도포하여 하도층을 형성하고, 5％ 이상의 신장률을 갖는 도막을 형성하는 상도재를 상기 하도층 위에 도포하여 상도층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 강재의 방식 방법.
강재 표면의 들뜬 녹을 제거한 후, 제4항에 기재된 방식 도료 조성물로 이루어지는 하도재를 상기 강재 표면에 도포하여 하도층을 형성하고, 5％ 이상의 신장률을 갖는 도막을 형성하는 상도재를 상기 하도층 위에 도포하여 상도층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 강재의 방식 방법.
강재 표면의 들뜬 녹을 제거한 후, 제5항에 기재된 방식 도료 조성물로 이루어지는 하도재를 상기 강재 표면에 도포하여 하도층을 형성하고, 5％ 이상의 신장률을 갖는 도막을 형성하는 상도재를 상기 하도층 위에 도포하여 상도층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 강재의 방식 방법.
시멘트와 무기계 분재와 팽창제를 함유하는 컴파운드와, 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 아크릴/스티렌 공중합체로부터 선택되는 고분자와, 아질산염을 포함하는, 방식 도막.
제12항에 있어서, 상기 고분자가 스티렌/부타디엔 공중합체이며,
32.5 내지 49질량％의 상기 시멘트, 25 내지 35질량％의 상기 무기계 분재, 0.6 내지 1.9질량％의 상기 팽창제, 6 내지 23질량％의 상기 스티렌/부타디엔 공중합체, 3.1 내지 9.4질량％의 상기 아질산염을 포함하고,
또한 7 내지 12질량％의 결정수를 포함하고, 상기 무기계 분재는, 규사분, 탄산칼슘, 규산마그네슘, 슬래그 분말 및 클레이분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 방식 도막.
제12항에 있어서, 상기 고분자가 아크릴/스티렌 공중합체이며,
32.5 내지 47.5질량％의 상기 시멘트, 25 내지 35질량％의 상기 무기계 분재, 0.6 내지 1.9질량％의 상기 팽창제, 7.5 내지 30질량％의 상기 아크릴/스티렌 공중합체, 3.1 내지 11.2질량％의 상기 아질산염을 포함하고,
또한 7.8 내지 12질량％의 결정수를 포함하고, 상기 무기계 분재는, 규사분, 탄산칼슘, 규산마그네슘, 슬래그 분말 및 클레이분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 방식 도막.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방식 도막으로 이루어지는 하도층과, 5％ 이상의 신장률을 갖는 도막으로 이루어지는 상도층으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 도막층.