KR20120112676A

KR20120112676A - 흑연-함유 성형체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120112676A
Application number: KR20127020054A
Authority: KR
Inventors: 오스빈 외팅어; 라이너 슈미트; 위르겐 바허; 쥘비아 메혠; 바스티안 후틀러
Original assignee: 에스지엘 카본 에스이
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-10-11
Also published as: CA2786143A1; JP2013516374A; EP2519576A1; CA2786180A1; WO2011080334A2; EP2519479B1; US20130040194A1; WO2011080339A1; ES2641013T3; EP2519479A2; SG182294A1; JP2013527964A; WO2011080336A2; WO2011080336A3; WO2011080334A3; KR20120110151A; CA2786134A1; EP2519480A2

Abstract

본 발명은 흑연 입자(6)가 적어도 하나의 고체 첨가제(7)와 혼합되어 적어도 하나의 무기 첨가제를 함유하는 혼합물, 무기 첨가제와 유기 첨가제 또는 10중량% 초과의 유기 첨가제로 구성되는 혼합물을 형성하고 이렇게 얻어진 혼합물이 이후 압축되는 방법에 의해 얻어질 수 있는 흑연-함유 성형체(5)에 관한 것이다. 사용되는 상기 적어도 하나의 첨가제(7)는 ISO 13320 기준에 따라 결정되는 1 내지 500㎛의 평균 직경(d₅₀)을 갖는 입자를 포함한다.

Description

흑연-함유 성형체 및 그 제조 방법{GRAPHITE-CONTAINING MOULDED BODY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 특히 시일로서, 벽이나 천장 클래딩과 같은 구조적 재료로서, 예를 들어 레독스 플로우 전지(redox flow cell)용 쌍극판으로서, 열교환기 판으로서 또는 열교환기 튜브로서 사용하기에 적합한 흑연-함유 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

예를 들어 화학 장치에 사용되는 플랫 시일(flat seal)과 같은 시일은 여러가지 요건을 충족시켜야 한다. 특히 이들 시일은 구체적으로 특히 플랫 시일의 경우에서와 같이 시일의 평면에서 액체 및 기체에 대해 낮은 침투성을 가져야 한다. 이외에, 이들 시일은 높은 인장강도, 높은 횡강도, 양호한 열전도율, 양호한 적응성, 및 양호한 건조 슬라이딩 특성을 특징으로 해야 한다. 많은 적용에 있어서, 높은 온도 내성 및 침략적 화학물에 대한 양호한 내성도 필수적이다.

특히 -200℃ 내지 +400℃의 높은 온도 내성, 열 부하 하에서 각별히 양호한 치수 안정성, 양호한 화학물 내성, 및 흑연의 높은 반발의 결과로서, 이러한 시일은 보통 흑연으로 만들어진다. 흑연의 밀착성(tightness)을 증가시키기 위해서, 밀봉 재료와 같은 액체-함침 흑연, 즉 그 세공(pore)이 적합한 함침제에 의한 액체 함침 또는 용융 함침에 의해 적어도 부분적으로 폐쇄되는 흑연을 사용하는 것이 이미 제안되어 있다. 여기에서 밀봉 재료의 흑연 함량이 대개 90중량% 이상인 함침제로서 예를 들어 무용매 수지가 사용된다. 밀착성에 추가적으로, 재료의 취급 및 스크래치 내성도 함침에 의해 개선될 수 있다.

그러나 액체 함침에 의해 제조되는 이러한 재료의 단점은, 함침제가 특히 재료의 깊이 방향 또는 z 방향으로 불균일하게 분포된다는 것이다. 따라서 재료의 표면 영역에서는 고도의 함침과 비교적 균일한 함침이 이루어지지만, 이렇게 함침된 재료의 표면 영역 사이에 위치하는 내부 영역은 함침이 전혀 안되거나 된다고 해도 비교적 낮거나 불균일한 정도로 함침될 뿐이다. 그 결과, 이러한 재료로 만들어진 시일은 그 표면 영역에서는 표면 함침으로 인해 액체 및 기체에 대해 비교적 높은 불침투성을 확실하게 나타내지만, 표면 영역 사이에 위치하는 중심 영역에서는 비교적 침투적이며, 따라서 이들 시일은 플랫 시일로서 사용하기에는 어느 정도까지만 적합하다.

유사한 문제가 흑연에 기초한 벽 클래딩 패널 또는 열전도 판과 같은 빌딩 보드에서 발생한다. 이러한 판이 의도한 대로 사용될 때 발생하는 기계적 부하를 견딜 수 있도록 이들 판에 충분히 높은 강도, 충분히 높은 강성, 및 충분히 높은 마모 강도를 부여하기 위해서, 이들 판은 또한 보통 액체 함침에 의해 수지 또는 열가소체에 기초한 결합제로 함침된다. 여기에서도 고도의 함침과 비교적 균질한 함침은 표면 근처 영역에서만 달성되고 표면 영역 사이에 놓이는 내부 영역에서는 달성되지 않는 바, 그 이유는 이들 판이 그 단면에 걸쳐서 불균일한 강성 및 안정성을 갖고 이들 판의 횡강도가 매우 크게 변화하기 때문이다.

추가로, 예를 들어 쌍극판, 집전기 및 전극 재료 용도와 같은 다른 용도를 위해 설계되는 성형체에 대한 프로파일 요건은 높은 인장강도, 높은 전기 전도성 또는 낮은 전기 저항뿐 아니라 낮은 접촉 저항을 포함할 수 있다. 이러한 성형체의 예는 특히, 연료 전지, 레독스 플로우 전지 또는 납산 전지에 사용되는 쌍극판이다. 예를 들어 열교환기 판으로서 또는 열교환기 튜브로서 사용되는 성형체에 대해서도 동일하거나 적어도 유사한 프로파일 요건이 요구된다.

상기 문제의 적어도 일부를 극복하기 위해, 시일을 생산하기 위한 성형체가 이렇게 생성된 혼합물로부터 형성되기 전에 흑연의 세공을 폐쇄하기 위해 흑연과 고체 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 코폴리머를 함께 혼합함으로써 제조되는, 예를 들어 흑연-기초 시일로서 사용하기 위한 재료가 이미 제안되어 있다. 이렇게 생산된 밀봉 재료의 특성이 액체-함침된 밀봉 재료의 특성보다 양호하지만, 이들 재료의 특성의 합계는 여전히 많은 용도에서 개선될 필요가 있다.

따라서 본 발명의 목적은 높은 인장강도, 높은 횡강도, 높은 열전도율, 양호한 건조 슬라이딩 특성, 높은 온도 내성, 및 양호한 화학 내성을 가질 뿐 아니라, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 및/또는 낮은 표면 압력 하에서 특히 액체 및 기체에 대한 특히 높은 불침투성을 특징으로 하고, 구체적으로 특정 용도에 따라서 특히 평면 내에서, 즉 시일의 x-y 방향으로 및/또는 예를 들어 쌍극판 또는 열교환기로서 사용하기에 중요하므로 평면에 수직하게, 즉 z 방향으로 낮은 마모 및 낮은 전기 저항을 특징으로 하지만, 그럼에도 불구하고 양호한 가요성을 또한 특징으로 하며, 간단하게 비용-효과적으로 제조될 수 있는 흑연-함유 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 이 목적은, 흑연 입자가 적어도 하나의 고체 첨가제와 혼합되어 적어도 하나의 무기 첨가제를 함유하는 혼합물, 적어도 하나의 무기 첨가제와 적어도 하나의 첨가제 또는 10중량% 초과의 유기 첨가제의 혼합물을 형성하고 이렇게 얻어진 혼합물이 이후 압축되는 방법에 의해 얻어질 수 있는 흑연-함유 성형체로서, 사용되는 적어도 하나의 첨가제는 ISO 13320에 따라 결정되는 1 내지 500㎛의 평균 입자 직경(d₅₀)을 갖는 흑연-함유 성형체를 제공함으로써 해결된다.

이 해결책은 흑연 및 특정 입자 크기를 갖는 흑연에 기초하여 얻을 수 있는 성형체가 세공-폐쇄 첨가제의 높은 침윤도를 가질 뿐 아니라, 세공-폐쇄 첨가제는 추가로 3차원 전체에 걸쳐서 특히 성형체의 깊이 방향으로, 즉 성형체의 z 방향으로 균질하게 분포되는 놀라운 발견에 기초한다. 이러한 이유로 성형체는 모든 3차원에서 특히 또한 성형체의 평면 내에서, 즉 x-y 방향으로 또는 성형체가 그 최장 연장을 갖는 평면 내에서 동일한 특성을 가지며, 특히 x-y 방향으로 높은 인장강도, z 방향으로 높은 강도, 높은 열전도율, 양호한 건조 슬라이딩 특성, 높은 온도 내성, 양호한 화학물 내성, 높은 밀착성 특히 액체 및 기체에 대한 표면 밀착성을 특징으로 하고, 구체적으로 특히 성형체의 표면 압력이 낮을 때도 높은 안정성을 특징으로 한다. 3차원 전체에 걸친 첨가제 또는 첨가제들의 균질한 분포의 결과로서, 특히 첨가제가 성형체의 표면-근처 영역에 존재할 뿐 아니라 특히 표면-근처 영역 사이에 위치한 성형체의 내부 또는 중심 영역에도 존재하는 것이 달성된다. 이는 성형체가 그 표면 영역에서 높은 불침투성을 갖는 것만 방지하며, 기체나 액체는 성형체의 내부에서 확산될 수 있다. 반대로, 균질한 첨가제 분포로 인해, 성형체의 내부에서는 높은 불침투성도 모든 차원으로 달성되고 따라서 특히 높은 표면 밀착성도 달성된다.

본 발명에 따른 성형체가, 특히 고체상이고 바람직하게는 건조한 첨가제가 나사 컨베이어에 의해 연속적으로 예를 들어 흑연 입자를 함유한 가스 스트림에 추가되어 혼합되고 이 혼합물이 이후 혼합물을 압축하는 롤러를 통해서 연속적으로 안내되는 연속 공정에 의해 신속하게, 간단히, 비용 효과적으로 생산될 수 있다는 것도 종래 기술에서 공지된 성형체에 비해서 특별한 장점이다.

전술했듯이, 본 발명에 따른 성형체는 흑연 입자가 적어도 하나의 고체 첨가제와 혼합되어 혼합물이 형성되고 이후 이렇게 얻어진 혼합물이 압축되는 방법에 의해 얻어진다. 본 특허 출원의 틀 안에서, 이에 의하면, 액체 또는 용융 함침과 대조적으로, 흑연 입자 또는 첨가제 또는 흑연 입자와 첨가제를 함유한 혼합물의 어느 것도 혼합물 압축 이전에 용융 또는 소결되지 않는 것을 알 수 있다.

사용되는 적어도 하나의 첨가제가 1 내지 500㎛의 평균 입자 직경(d₅₀)을 갖는 사양은, 사용되는 모든 첨가제가 ISO 13320에 규정된 측정에 의해 결정되는 대응 평균 입자 직경(d₅₀)을 가짐을 의미한다.

원칙적으로, 모든 공지된 흑연에 기초한 입자, 즉 예를 들어 천연 흑연 또는 합성 흑연의 입자가 흑연 출발 물질로서 사용될 수 있다.

그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 팽창 흑연의 입자가 흑연 입자로서 사용되는 것이 제안된다. 팽창 흑연은, 천연 흑연에 비해서 예를 들어 육각형 탄소 층에 수직한 평면에서 80배 이상 팽창되는 흑연으로서 이해된다. 이 팽창의 결과로서, 팽창 흑연은 각별히 양호한 전성 및 양호한 인터로킹 특성을 특징으로 하는 바, 이것이 본 발명에 따른 성형체를 제조하기에 특히 적합하기 때문이다. 그 유사한 높은 점성으로 인해, 팽창 흑연은 또한 대응적으로 작은 입자 직경을 갖는 첨가제 입자와 매우 양호하게 혼합될 수 있으며, 팽창 정도의 결과로서 압축 또는 콤팩트화되기 쉽다. 웜형(worm-like) 구조를 갖는 팽창 흑연을 생성하기 위해서, 대개 천연 흑연과 같은 흑연이 예를 들어 질산 또는 황산과 같은 층간 화합물과 혼합되고, 예를 들어 600 내지 1200℃의 고온에서 열처리된다.

DIN 66165에 규정된 측정 방법 및 스크린 세트에 따라 결정되는 적어도 149㎛, 바람직하게 적어도 180㎛의 평균 입자 직경(d₅₀)을 갖는 천연 흑연으로 생성되는 것이 바람직한 팽창 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.

이 실시예에서는 특히 10 내지 1,400, 바람직하게 20 내지 700, 특히 바람직하게 60 내지 100의 팽창 정도를 갖는 팽창 흑연의 입자를 사용하여 특히 양호한 결과가 얻어진다.

이는 실질적으로 0.5 내지 95 g/ℓ, 바람직하게 1 내지 25 g/ℓ, 특히 바람직하게 2 내지 10 g/ℓ의 체적 중량을 갖는 팽창 흑연에 해당된다.

본 발명 개념의 추가 발전에서는, 흑연 입자, 특히 150 내지 3,500㎛, 바람직하게 250 내지 2,000㎛, 특히 바람직하게 500 내지 1,500㎛의 평균 입자 직경(d₅₀)을 갖는 팽창 흑연의 입자를 사용하는 것이 제안되었다. 이들 흑연 입자는 입자상 첨가제와 특히 양호하게 혼합되어 압축될 수 있다. 이 경우에 흑연 입자의 평균 직경(d₅₀)은 DIN 66165에 규정된 측정 방법 및 스크린 세트에 따라 결정된다.

압축될 혼합물은 흑연 입자, 바람직하게 팽창 흑연의 대응 입자를 50 내지 99중량%, 바람직하게 75 내지 97중량%, 특히 바람직하게 80 내지 95중량% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 성형체는 가스로서 헬륨(40 bar 내부 압력)에 의한 20 MPa의 표면 압력에서 실온에서 DIN EN 13555에 따라 측정되는 10^-1mg/(s?㎡) 미만, 바람직하게 10^-2mg/(s?㎡) 미만, 특히 바람직하게 10^-3mg/(s?㎡) 미만의 불침투성을 갖는다.

전술했듯이, 본 발명은 세 개의 기초 실시예를 포함하는 바, 즉 흑연에 더하여 무기 첨가제만 함유하는 흑연-함유 성형체, 두번째로는 흑연에 더하여 유기 첨가제만 구체적으로 10중량% 초과의 양으로 함유하는 흑연-함유 성형체, 및 세번째로는 흑연에 더하여 무기 첨가제와 유기 첨가제를 모두 함유하는 흑연-함유 성형체를 포함한다.

흑연-함유 성형체가 무기 첨가제만 함유하고 유기 첨가제는 전혀 함유하지 않는 제1 실시예에서, 이것 또는 압축될 혼합물은 하나 이상의 무기 첨가제를 바람직하게 1 내지 50중량%, 특히 바람직하게 2 내지 20중량%, 매우 특히 바람직하게 3 내지 10중량% 함유한다. 그 결과, 높은 불침투성이 달성될 뿐 아니라, 특히 성형체의 500℃까지의 양호한 산화 내성과 높은 인장강도 및 전체적으로 우수한 기계적 안정성이 달성된다.

본 발명 개념의 추가 발전에서는 최대 1,800℃, 바람직하게 50 내지 1,000℃, 특히 바람직하게 100 내지 650℃의 융점을 갖는 무기 첨가제를 사용하는 것이 제안되었다.

양호한 결과는 또한, 특히 적어도 하나의 무기 첨가제가 최대 1,800℃, 바람직하게 50 내지 1,000℃, 특히 바람직하게 100 내지 650℃의 융점을 가질 경우에 달성된다.

본 실시예의 추가적인 바람직한 변형예에 따르면, 적어도 하나의 무기 첨가제는 50 내지 950℃, 바람직하게 100 내지 600℃의 소결 온도를 갖는다.

원칙적으로, 이 실시예에서의 성형체는 흑연 및 무기 첨가제에 더하여 충전재를 함유할 수 있지만, 이는 필수적이지 않으며 바람직하지도 않다. 따라서, 이 실시예에 따른 본 발명에 따른 성형체는 상기 양의 무기 첨가제와 나머지 흑연으로 구성되는 것이 바람직하다.

무기 첨가제는 어떤 임의의 무기 첨가제를 포함할 수 있다. 특히 무기 첨가제가 적어도 하나의 유리 형성제(former) 및/또는 유리 형성제의 적어도 하나의 전구체인 경우에 양호한 결과가 얻어진다. 이러한 재료가 특히 예를 들어 250℃ 내지 600℃의 비교적 높은 온도에 있으면, 액체 및 기체 물질에 대해 높은 불침투성이 달성된다.

이에 관하여 특히 적어도 하나의 유리 형성제 및/또는 유리 형성제의 적어도 하나의 전구체가 인산염, 규산염, 알루미노규산염, 붕소산화물, 붕산염 및 상기 화합물의 둘 이상의 임의의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 화합물이면 양호한 결과가 달성된다.

본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 유리 형성제로서 인산염이 사용되는 바, 그 이유는 이것이 성형체의 전체 단면에 양호하게 분포될 수 있기 때문이다. 특히 적합한 인산염의 예는 인산이수소알루미늄(aluminium dihydrogen phosphate), 폴리인산염(polyphosphate), 인산수소(hydrogen phosphate), 인산칼슘(calcium phosphates) 및 인산알루미늄(aluminium phosphates)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것이다.

따라서, 무기 첨가제는 그 화학적 성질 및 사용되는 양에 관하여 성형체가 250 내지 600℃의 온도, 특히 300 내지 550℃의 온도에서 불침투적이도록 선택되는 것이 바람직하며, 여기에서 불침투적이란 본 발명과 관련하여, 32 MPa의 표면 압력에서 성형체가 300℃에서 48시간 동안의 에이징 이후 또는 바람직하게 400℃에서 48시간 동안의 에이징 이후 공기 품질 제어에 대한 기술적 가이드라인(Technical Guidelines on Air Quality Control)에 따라 1×10^-4mbar.ℓ/s.m(1.1 bar 헬륨) 미만의 누설 속도를 갖는 것으로 이해된다.

본 발명의 개념의 추가 발전에서는, 압축될 혼합물 내의 무기 첨가제 또는 무기 첨가제들이 ISO 13320에 따라 결정되는 0.5 내지 300㎛, 바람직하게 1 내지 50㎛의 평균 입자 직경(d₅₀)을 갖는 것이 제안된다.

또한 이 실시예에 따라 무기 첨가제만 함유하는 성형체는 적어도 0.7 g/㎤의 밀도, 바람직하게 1.0 내지 1.4 g/㎤의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2의 매우 특히 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 성형체는 유기 첨가제만 함유하고 무기 첨가제는 전혀 함유하지 않는다. 특히 소정의 불침투성에 관하여 뿐만 아니라 높은 인장강도 및 기계적 안정성에 관하여 양호한 결과는, 특히 압축될 혼합물 또는 성형체가 하나 이상의 유기 첨가제를 10중량%보다 크고 50중량%까지, 바람직하게 10중량%보다 크고 25중량%까지, 특히 바람직하게 10중량%보다 크고 20중량%까지 함유할 경우에 달성된다. 유기 첨가제를 10중량%보다 크게 추가함으로써, 특히 성형체의 z 방향으로 높은 불침투성을 갖고 매우 높은 인장 강도를 갖는 성형체가 얻어진다. 이와 별도로, 비교적 많은 양의 유기 첨가제의 추가는 성형을 보다 쉽게 만들고, 성형체를 예를 들어 본 발명에 따른 다른 성형체에 대해, 흑연 필름, 금속 필름, 금속 시트 또는 금속 블록에 대해, 또는 예를 들어 펠트(felt)와 같은 직물 천(textile fabric)에 대해 양호하게 용접될 수 있게 한다. 또한, 소량의 유기 첨가제를 추가할 때보다 높은 횡강도뿐 아니라 그 보다 양호한 슬라이딩 마찰이 달성된다.

원칙적으로, 이 실시예에서의 성형체는 흑연 및 유기 첨가제에 더하여 충전재를 함유할 수 있지만, 이는 필수적이지 않으며 바람직하지도 않다. 따라서, 이 실시예에 따른 본 발명에 따른 성형체는 상기 양의 유기 첨가제와 나머지 흑연으로 구성되는 것이 바람직하다.

원칙적으로, 유기 첨가제로서는 어떤 임의의 유기 첨가제가 사용될 수 있다. 특히 유기 첨가제가 열가소체, 열경화 플라스틱, 탄성중합체 및 그 임의의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 폴리머인 경우에 양호한 결과가 얻어진다. 이러한 재료가 특히 예를 들어 -100℃ 내지 300℃의 비교적 낮은 온도에 있으면, 액체 및 기체 물질에 대해 성형체의 높은 불침투성이 달성된다.

적합한 폴리머의 예는 실리콘 수지, 폴리올레핀, 에폭시드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 에테르케톤, 벤족사진, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 고무와 같은 니트릴 고무, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리비닐클로라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 코폴리머 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로폴리머, 및 상기 화합물 중 둘 이상의 혼합물 또는 코폴리머이다.

이 실시예의 특히 바람직한 변형예에 따르면, 유기 첨가제 또는 유기 첨가제들은 전적으로 무불소(fluorine-free) 폴리머이다. 이는 놀랍게도 높은 인장강도, 높은 횡강도, 높은 열전도율, 양호한 건조 슬라이딩 특성, 높은 온도 내성, 양호한 화학물 내성, 액체 및 기체에 대한 높은 불침투성과 같은 모든 필수 특성의 밸런스를 위해 본 발명의 틀 안에서 특히 유리한 것으로 판명되었다.

적합한 무불소 폴리머의 예는 실리콘 수지, 폴리올레핀, 에폭시드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 에테르케톤, 벤족사진, 폴리우레탄, 니트릴 고무, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 및 상기 화합물 중 둘 이상의 임의의 혼합물 또는 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택된 폴리머이다. 특히 적합한 폴리올레핀의 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이지만, 니트릴 고무로서 특히 적합한 것은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 고무이다. 특히, 실리콘 수지의 첨가로 인해, 플루오로폴리머의 첨가에 비해서 더 양호한 밀착성 및 특히 매우 양호한 표면 밀착성이 달성된다.

따라서, 유기 첨가제는 그 화학적 성질 및 사용되는 양에 관하여 성형체가 -100 내지 300℃의 온도 범위에서, 특히 -20 내지 250℃의 온도 범위에서 그리고 특히 실온에서 불침투적이도록 선택되는 것이 바람직하며, 여기에서 불침투적이란 본 발명과 관련하여, 가스로서 헬륨(40 bar 내부 압력)에 의한 20 MPa의 표면 압력에서 성형체가 상기 온도 범위에서 DIN EN 13555에 따라 측정되는, 10^-1mg/(s?m) 미만, 바람직하게 10^-2mg/(s?m) 미만, 특히 바람직하게 10^-3mg/(s?m) 미만의 불침투성을 갖는 것으로 이해된다.

특히, z 방향으로 높은 불침투성이 주로 요구되는 예를 들어 쌍극판 또는 열교환기 판과 같은 용도를 위해 설계된 성형체에서는, -100 내지 300℃의 온도 범위에서, 특히 -20 내지 250℃의 온도 범위에서, 성형체가 실온에서 DIN 28090-1에 기초한 측정 장치에서 가스로서 헬륨(1 bar 헬륨 테스트 가스 내부 압력)에 의한 20 MPa의 표면 압력에서 상기 온도 범위에서 DIN 28090-1에 따라 측정되는 10^-1mg/(s?㎡) 미만, 바람직하게 10^-2mg/(s?㎡) 미만, 특히 바람직하게 10^-3mg/(s?㎡) 미만의 z 방향 불침투성을 갖는 것이 바람직하다.

유기 첨가제를 추가한 결과로서, 흑연-함유 성형체가 DIN ISCO 1924-2에 따라 측정되는 10 내지 35 MPa, 바람직하게 15 내지 25 MPa의 인장 강도를 갖도록 제공하는 것이 쉽게 이루어질 수 있다.

본 발명의 개념의 추가 발전에서는, 압축될 혼합물 내의 유기 첨가제 또는 유기 첨가제들이 ISO 13320에 따라 결정되는 1 내지 150㎛, 바람직하게 2 내지 30㎛, 특히 바람직하게 3 내지 10㎛의 평균 입자 직경(d₅₀)을 갖는 것이 제안된다.

또한 이 실시예에 따라 유기 첨가제만 함유하는 성형체는 적어도 1.0 g/㎤의 밀도, 바람직하게 1.2 내지 1.8 g/㎤의 밀도, 특히 바람직하게 1.4 내지 1.7 g/㎤의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 제3의 매우 특히 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 성형체는 유기 첨가제와 무기 첨가제를 함유한다. 이 실시예의 특별한 장점은, 유기 첨가제와 무기 첨가제의 조합으로 인해, 비교적 매우 낮은 온도에서 비교적 매우 높은 온도까지 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 액체 및 기체에 대한 성형체의 높은 불침투성이 달성된다는 점이다. 이는 예를 들어 무기 첨가제와 유기 첨가제를 선택함으로써 달성될 수 있으며, 온도 범위 내의 온도에서 특히 유기 첨가제가 예를 들어 열분해, 연소 또는 분해 반응에 의해 분해되는 온도의 바로 아래에서, 무기 첨가제는 예를 들어 소결 또는 용융 공정에 의해 개시되는 성형체의 압축에 기여하기 시작하고 따라서 고온에서 유기 첨가제의 역할을 이어받기 시작한다.

이에 관하여 특히 양호한 결과를 달성하기 위해, 본 발명의 개념의 추가 발전에서는, 압축될 혼합물 또는 성형체가 1 내지 25중량%의 무기 첨가제와 1 내지 25중량%의 유기 첨가제, 바람직하게 3 내지 20중량% 및 5 내지 15중량%의 유기 첨가제를 함유하는 것이 제안된다.

원칙적으로, 이 실시예에서의 성형체는 흑연, 무기 첨가제 및 유기 첨가제에 더하여 충전재를 함유할 수 있지만, 이는 필수적이지 않으며 바람직하지도 않다. 따라서, 이 실시예에 따른 본 발명에 따른 성형체는 상기 양의 유기 첨가제, 무기 첨가제와 나머지 흑연으로 구성되는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 두 개의 다른 매우 특히 바람직한 실시예에서 이미 전술한 첨가제는 무기 첨가제로서 및 유기 첨가제로서 적합하다. 주로 우수한 표면 밀착성에 관하여 특히 양호한 결과는 특히 무기 첨가제로서의 유리 형성제 및 유기 첨가제로서의 실리콘 수지의 조합에 의해 달성된다. 무기 첨가제 및 유기 첨가제는 두 개의 다른 매우 특히 바람직한 실시예에서 전술한 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.

유기 첨가제 및 무기 첨가제는 그 화학적 성질 및 사용되는 양에 관하여 성형체가 -100 내지 600℃의 온도 범위에서, 특히 -20 내지 550℃의 온도 범위에서 불침투적이도록 선택되는 것이 바람직하고, 여기에서 불침투적이란 본 발명과 관련하여 가스로서 헬륨(40 bar 내부 압력)에 의한 20 MPa의 표면 압력에서 성형체가 -100 내지 300℃의 온도 범위에서 DIN EN 13555에 따라 측정되는 10^-1mg/(s?m) 미만의 불침투성을 가지며 32 MPa의 표면 압력에서 성형체가 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 48시간 동안의 에이징 이후 공기 품질 제어에 대한 기술적 가이드라인에 따라 측정되는 1×10^-4mbar.l/s.m(1.1 bar 헬륨) 미만의 누설 속도를 갖는 것으로 이해된다. 성형체는 가스로서 헬륨(40 bar 내부 압력)에 의한 20 MPa의 표면 압력에서 -100 내지 600℃, 바람직하게 -20 내지 550℃의 온도 범위에서 DIN EN 13555에 따라 측정되는, 바람직하게 10^-2mg/(s?m) 미만, 특히 바람직하게 10^-3mg/(s?m) 미만의 불침투성을 갖는다.

본 발명의 개념의 추가 발전에서는, 이 실시예에 따라 유기 첨가제 및 무기 첨가제 양자를 함유하는 성형체가 적어도 0.7 g/㎤의 밀도, 바람직하게 1.0 내지 1.8 g/㎤의 밀도를 갖는 것이 제안된다.

본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 성형체는 적어도 거의 평탄하도록 구체적으로 예를 들어 판, 스트립 또는 필름으로서 구성된다. 거의 평탄하도록 구성된 성형체는 본 발명의 틀 안에서 예를 들어 밀봉 링과 같은 특수한 형상의 성형체로서 이해된다. 높은 표면 밀착성의 장점은 평탄한 성형체를 위해서 특히 양호하게 활용될 수 있다.

성형체의 기계적 안정성을 증가시키기 위해서, 이는 2차원 또는 3차원 구조의 보강재를 구비할 수 있다. 특히 예를 들어 천공된 판과 같은 구조의 판이 이 목적에 적합하다.

본 발명의 추가 요지는, 전술한 성형체를 제조하기 위한 방법으로서,

(a) 흑연 입자를 적어도 하나의 고체 유기 첨가제와 혼합하여, 적어도 하나의 무기 첨가제를 함유하는 혼합물, 적어도 하나의 무기 첨가제와 적어도 하나의 유기 첨가제 또는 10중량% 초과의 유기 첨가제의 혼합물을 형성하는 단계로서, 사용되는 적어도 하나의 첨가제는 ISO 13320에 따라 결정되는 1 내지 500㎛의 평균 입자 직경(d₅₀)을 갖는 단계, 및

(b) 단계 (a)에서 얻어진 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 성형체 제조 방법이다.

본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따른 성형체를 신속히, 용이하게, 비용-효과적으로 제조하기 위해 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.

연속적인 수순은, 예를 들어, 프로세스 단계 (a)에 따른 혼합이 고체 첨가제가 나사 컨베이어에 의해 예를 들어 흑연-입자-함유 가스 스트림에 공급되도록 이루어지고 이렇게 얻어지는 혼합된 흑연 입자와 유기 첨가제를 함유하는 가스 스트림이 프로세스 단계 (b)에 따른 압축을 위해 롤러를 통과하는 파이프라인 시스템에서 수행될 수 있다. 따라서, 흑연 입자와 첨가제는 함께 신속하고 간단하게 혼합될 수 있을 뿐 아니라, 특히 몇 분 또는 몇 시간 동안 정적 또는 동적 교반기에서 혼합될 때 반드시 발생하는 것과 같은 혼합 도중의 고체 입자의 임의의 파쇄 및 분쇄가 회피되도록 부드럽게, 즉 커다란 기계적 응력부여 없이 혼합될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 성형체의 상기 유리한 특성, 주로 높은 인장강도 및 높은 횡강도를 촉진한다.

본 발명에 따른 방법에서, 5분 초과, 특히 20분 초과, 특히 1시간 초과 동안 정적 또는 동적 교반 장치에서의 혼합은 따라서 압축 이전에 전혀 수행되지 않는다.

본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 흑연 입자와 첨가제를 함유하는 혼합물은 프로세스 단계 (b)에 따른 압축 도중에 또는 압축 이후에 용융 및/또는 소결된다. 본 발명의 틀 내에서, 놀랍게도, 이로 인해 액체 및 기체에 대한 성형체의 불침투성이 더 증가될 수 있음이 발견되었다. 이론에 얽매이기를 원치 않는다면, 첨가제 입자에 대한 흑연 입자의 접합은 이러한 용융 또는 소결에 의해 개선되며 묽은-액상의 저농도 첨가제로 인해 추가 세공이 폐쇄되고 접점이 생성되는 것으로 간주된다.

예를 들어 재성형(reforming), 프로파일링, 접합, 열간 프레싱, 열-재성형(thermo-reforming), 접음(folding back), 딥드로잉, 엠보싱 또는 스탬핑에 의해 성형체가 형성되는 최종 성형을 위해 별도의 성형 단계가 수행될 수 있다.

이 경우에, 성형 단계는 유리하게 최종 압축 단계 전에 이루어질 수 있다. 예를 들어, 성형체를 시일로서 사용할 때는 성형체를 밀봉될 두 부품 사이에서 클램핑하고 이후 예를 들어 온도 인가에 의해 최종 압축함으로써 변형시키는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 예를 들어 프레싱에 의한 변형 이전에 사전-압축이 이루어질 수 있다.

또한, 성형체는 특정 프로파일, 형상, 파형 및/또는 엠보싱이 생성되도록 몰드 내에서 가열될 수 있다. 첨가제는 이들 형상을 안정화시키며, 종래의 흑연 필름으로부터 공지된 복귀 변형을 방지한다. 본 발명에 의해 생성되는 기계적 하중-지지 능력은 이러한 방법이 최초로 사용될 수 있게 만든다.

마지막으로, 본 발명은 전술한 흑연-함유 성형체를 밀봉 요소로서, 연료 전지, 레독스 플로우 배터리의 쌍극판으로서, 열전도 필름으로서, 건설 지역에서의 성형 부품으로서, 특히 벽 클래딩, 천장 클래딩 또는 열전도 판으로서, 납산 배터리 또는 대응 하이브리드 시스템 내의 집전기로서, PCM 흑연 수납 장치 내의 필름 또는 휜(fin)으로서, 라이닝 재료로서, 접촉 요소로서, 배터리 시스템용 전극 재료로서, 열분배 요소로서, 표면 가열기로서, 흑연 튜브를 용접 가능한 개별 층으로 권선하기 위한 재료로서, 스터핑 박스(stuffing box) 패킹으로서, 화학 칼럼용 패킹으로서, 열교환기 판으로서 또는 열교환기 튜브로서 사용하는 것에 관한 것이다.

본 발명에 따른 성형체를 레독스 플로우 배터리 내의 쌍극판으로서 사용하기 위해, 성형체는 바람직하게 0.02 내지 1.5mm의 두께를 갖는, 특히 바람직하게 0.2 내지 1mm의 두께를 갖는, 매우 특히 바람직하게 0.5 내지 0.8mm의 두께를 갖는 필름 또는 판으로서 구성된다. 예를 들어 두 개의 개별 성형체를 프레싱, 접착제 본딩, 고온 아교접착함으로써 더 두꺼운 판이 제조될 수 있다. 이는 압력의 유무에 의해, 접착제, 접착 촉진제를 사용함으로써 또는 성형체 내에 존재하는 첨가제에 의해 가능하다. 두 개의 성형체의 직접 용접성이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 성형체를 쌍극판으로서 사용하는데 있어서, 본 발명에 따른 성형체를 바람직하게 흑연 및/또는 탄소를 함유하고 특히 바람직하게 흑연 및/또는 탄소 섬유를 함유하는 펠트에 접합하는 것이 특히 유리할 수 있다. 이 경우에, 접합은 예를 들어 접착제 본딩에 의해 이루어질 수 있다. 특히, 은 입자, 탄소 입자 또는 흑연 입자로 충전된 접착제와 같은 전도성 접착제가 사용될 수 있다. 이러한 연결은 또한 플라스틱, 특히 유기 첨가제용 전술한 폴리머로 용융 또는 소결시킴으로써 이루어질 수 있다. 가장 간단한 경우에는 따라서, 펠트가 본 발명에 따른 성형체에 추가 재료 없이 열적으로 접합된다.

전술한 실시예에서, 펠트의 밀도는 0.01 내지 0.2 g/㎤인 것이 바람직하다. 동시에, 펠트 평면에서 측정된 전기 저항은 0.5 내지 15 Ohm mm인 것이 바람직하며, 펠트 평면에 수직하게 측정된 전기 저항은 2 내지 20 Ohm mm이다. 이들 값은 펠트의 20 내지 30%의 압축에 관한 것이다. 강력하거나 약한 압축 하에서, 전기 저항은 따라서 낮거나 높다. 펠트의 특정 표면적은 0.2 내지 300 ㎡/g인 것이 바람직하다.

특히 본 발명에 따른 성형체를 건설 지역에서의 성형 부품으로서, 특히 벽 클래딩, 천장 클래딩 또는 열전도 판으로서 사용하는데 있어서는, 성형체가 설치 개소에서 벽 또는 천장의 소정 윤곽, 예를 들어 에지, 커브, 코너, 프리즈(frieze) 등으로 간단히 성형될 수 있도록 성형체를 소성 변형한 것으로서 예를 들어 판 형태로 제공하는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 판은 이후 예를 들어 여전히 소성 변형 가능한 판을 설치된 상태에서 가열함으로써 설치 개소에서 최종적으로 응고될 수 있다.

원칙적으로, 본 발명에 따른 성형체는 첨가제의 완전 경화 이전에 또는 이후에 또는 첨가제의 용융 및/또는 소결 이전에 또는 이후에 사용될 수 있다.

이것에 대안적으로, 첨가제의 부분 경화, 용융 및/또는 소결 이후에 성형체를 사용하는 것도 가능하며, 여기에서 첨가제의 최종 경화, 용융 및/또는 소결은 예를 들어 작동 온도에서의 사용에 의해 달성된다. 이 실시예에서, 예를 들어 성형체의 높은 밀착성은 사용 과정에서만 발생한다. 이는 설치 중에 성형체를 예를 들어 밀착 연결될 부품에 보다 양호하게 매치시키기 위해 전성이 가능하다는 장점을 갖는다.

본 발명의 추가 요지는, 전술한 흑연-함유 성형체를, 성형체를 다른 성형체에 접합하기 위한 방법에 사용하는 것이며, 여기에서 다른 성형체는 예를 들어 흑연 필름, 금속 필름, 금속 시트, 금속 블록, 직물 천, 바람직하게 펠트 보디 또는 전술한 성형체일 수 있다. 성형체끼리의 접합은 따라서 추가 접착제 없이 이루어진다. 성형체에 함유된 유기 첨가제가 결합제로서 작용하여 두 개의 성형체를 용접시킬 수 있기 때문에 이러한 접착제는 본 발명에 따른 사용에서 불필요하다.

이하 본 발명은 유리한 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 단지 예로서 설명된다.
도 1은 종래 기술에 따른 흑연-함유 성형체의 도시도이다.
도 2는 본 발명의 예시적 실시예에 따른 흑연-함유 성형체의 도시도이다.

도 1은 종래 기술에 따른 판으로서 구성된 흑연-함유 성형체(1)의 개략 단면도이다. 이 성형체(1)는 압축된 팽창 흑연(2) 및 액체 결합제(3)를 함유하며, 여기에서 결합제(3)는 이후 성형체(1)의 측면으로부터 액체 또는 용융 함침에 의해 성형체(1) 내로 도입된다. 액체 또는 용융 함침에 의해 결합제(3)를 도입하는 결과로서, 이는 성형체(1) 내에 불균일하게 주로 표피적으로 침투할 뿐이며, 이로 인해 특히 표면 영역 사이에 놓이는 내부 영역, 예를 들어 타원형 점선 경계 안에 놓이는 영역(4)은 약간의 결합제(3)만 함유하거나 결합제가 거의 없다. 그 결과, 성형체(1)의 특성, 특히 성형체(1)의 기계적 강도 및 밀착성은 주로 깊이 방향 또는 z 방향으로 변화하며, 여기에서 표면 영역 사이에 놓이는 성형체(1)의 내부 영역은 성형체(1)의 표면 영역보다 낮은 밀착성 및 열악한 기계적 특성을 갖는다.

도 2에 도시된 본 발명에 따른 성형체(5)는 공지된 방식으로 웜 또는 콘서티나(concertina) 형상으로 구성된 팽창 흑연의 입자(6) 및 첨가제 입자(7)로 구성된다. 도 1에 도시된 종래 기술에 따른 성형체(1)와 달리, 첨가제 입자(7)는 본 발명에 다른 성형체(5) 내에 구체적으로 특히 표면 영역 사이에 놓이는 성형체(5)의 내부 구역에 성형체(5)의 모든 차원으로 균일하게 분포된다.

도 2에 도시된 본 발명에 따른 성형체(5)를 제조하기 위해, 흑연 입자(6)는 먼저 고체 첨가제 입자(7)와 균질하게 혼합되고, 이후 이렇게 생성된 혼합물은 압축되어 소정 형상으로 형성된다.

본 발명은 이후, 본 발명을 설명하지만 한정하지는 않는 예를 참조하여 더 설명된다.

<예>

예 1

3.5 g/ℓ의 체적 중량을 갖는 팽창 흑연을 실리콘 수지 분말, 즉 부르크하우젠 소재의 워커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터 입수가능한 Silres MK와 혼합하여 80중량%의 팽창 흑연과 20중량%의 실리콘 수지 분말을 함유하는 혼합물을 형성하고, 이후 용기 내에서 1분간 혼합하였다.

이렇게 얻어진 혼합물은 이후 90mm의 직경을 갖는 스틸 튜브로 이송되고, 가압 피스톤에 의해 그 자중을 통해서 가압되며, 약 0.07 g/㎤의 밀도를 갖는 예비성형물로서 제거된다. 예비성형물은 이후 프레스에 의해 1mm의 소정 필름 두께로 압축되며, 이렇게 얻어진 도프(doped) 필름은 플라스틱을 용융시키기 위해 180℃에서 60분간 컨디셔닝되었다.

이들 필름 중 두 개는 0.1mm의 두께를 갖는 천공판으로 가압되며, 이 성형체의 누설 속도는 테스트 가스로서 헬륨(40 bar 내부 압력)을 사용하여 DIN EN 13555에 따라 결정되었다.

특정 누설 클래스를 달성하는데 필요한 특정 표면 압력은 하기 표 1에 주어진다.

비교예 1

제조를 위해 팽창 흑연만 사용되고 첨가제는 전혀 사용되지 않은 것을 제외하고 예 1에 대해 기술된 방법에 따라 두 개의 흑연 필름이 제조되었다.

얻어진 값은 하기 표 1에 요약되어 있다.

샘플	필름 두께 [mm]	필름 밀도 [g/㎤]	보강 두께 [mm]	L_0.01 [MPa]	L_0.001 [MPa]
예 1	1	1	0.1	12	21
비교예 1	1	1	0.1	15	33

불침투성이 첨가제에 의해 개선되는 것을 분명히 알 수 있다. 첨가제의 추가로 인해, 상당히 낮은 표면 압력에서 확실한 밀착성 레벨이 달성된다.

예 2 및 3

3.5 g/ℓ의 체적 중량을 갖는 팽창 흑연을 무기 충전재, 즉 인산이수소암모늄(NH₄H₂PO₄)(예 2에서) 및 탄화붕소(B₄C)(예 3에서)와 혼합하여, 90중량%의 팽창 흑연과 10중량%의 무기 충전재를 함유하는 혼합물을 형성하고, 이후 용기 내에서 1분간 혼합하였다.

이렇게 얻어진 혼합물은 이후 90mm의 직경을 갖는 스틸 튜브로 이송되고, 가압 피스톤에 의해 그 자중을 통해서 가압되며, 약 0.07 g/㎤의 밀도를 갖는 예비성형물로서 제거된다. 예비성형물은 이후 프레스에 의해 1mm의 소정 필름 두께로 압축되며, 이렇게 얻어진 도프 필름은 180℃에서 60분간 컨디셔닝되었다.

양 샘플에서 누설 속도는, 테스트 가스로서 질소를 사용하고 성형체의 단위면적당 중량 2,000 g/㎡에 대해 32 MPa의 표면 압력을 사용하여 DIN 28090-1에 따라 측정되었다.

얻어진 값은 하기 표 2에 요약되어 있다.

비교예 2

흑연 필름은, 이를 제조하기 위해 팽창 흑연만 사용되고 첨가제는 전혀 사용되지 않은 것을 제외하고 예 2 및 3에 대해 기술된 방법에 따라 제조되었다.

샘플에 대해 누설 속도는, 테스트 가스로서 질소를 사용하고 성형체의 단위면적당 중량 2,000 g/㎡에 대해 32 MPa의 표면 압력을 사용하여 DIN 28090-1에 따라 측정되었다.

얻어진 값은 하기 표 2에 요약되어 있다.

샘플	필름 밀도 [g/㎤]	충전재 양 [중량%]	충전재 형태	누설 속도 [㎖/min]	압축 강도 [MPa]
비교예 1	1	0	-	2.9	142
예 2	1	10	NH₄H₂PO₄	0.6	188
예 3	1	10	B₄C	1.8	151

무기 첨가제의 추가에 의해 성형체의 누설 속도가 상당히 감소되는 것을 표 2에 나타나 있는 수치로부터 분명히 알 수 있다. 또한, 전체 필름 합성물에 현재 존재하는 유리형 네트워크의 형성 이후에, 압축 강도가 긍정적으로 영향받는다.

예 4 내지 7

3.5 g/ℓ의 체적 중량을 갖는 팽창 흑연을 무기 충전재로서의 인산이수소암모늄(NH₄H₂PO₄)(예 4, 5에서) 및 인산수소암모늄[(NH₄)₂HPO₄](예 6, 7에서)과 혼합하여, 95중량%의 팽창 흑연과 5중량%의 무기 충전재를 함유하는 혼합물을 형성하고, 이후 용기 내에서 1분간 혼합되었다.

이렇게 얻어진 혼합물은 이후 90mm의 직경을 갖는 스틸 튜브로 이송되고, 가압 피스톤에 의해 그 자중을 통해서 가압되며, 약 0.07 g/㎤의 밀도를 갖는 예비성형물로서 제거된다. 예비성형물은 이후 프레스에 의해 1mm의 소정 필름 두께로 압축되며, 이렇게 얻어진 도프 필름은 하기 표 3에서 요약되는 각종 조건 하에 컨디셔닝되었다.

모든 샘플에 대해 누설 속도는, 테스트 가스로서 질소를 사용하고 성형체의 단위면적당 중량 2,000 g/㎡에 대해 32 MPa의 표면 압력을 사용하여 DIN 28090-1에 따라 측정되었다.

얻어진 값은 하기 표 3에 요약되어 있다.

비교예 3

흑연 필름은, 이를 제조하기 위해 팽창 흑연만 사용되고 첨가제는 전혀 사용되지 않은 것을 제외하고 예 4 내지 7에 대해 기술된 방법에 따라 제조되었다.

얻어진 값은 하기 표 3에 요약되어 있다.

샘플	필름 밀도 [g/㎤]	충전재 양 [중량%]	충전재 형태	컨디셔닝	누설 속도 [㎖/min]
비교예 3	1	0	-	-	1.5
예 4	1	5	NH₄H₂PO₄	1 h/300℃	0.9
예 5	1	5	NH₄H₂PO₄	1 h/600℃	0.3
예 6	1	5	(NH₄)₂HPO₄	1 h/300℃	1.5
예 7	1	5	(NH₄)₂HPO₄	1 h/600℃	0.6

무기 첨가제의 추가에 의해 성형체의 누설 속도가 상당히 감소되고 이는 또한 컨디셔닝의 형태에 의해 영향받을 수 있음을 표 3에 나타나 있는 수치로부터 분명히 알 수 있다.

예 8

3.5 g/ℓ의 체적 중량을 갖는 팽창 흑연을 폴리프로필렌 분말, 즉 독일의 클라리안트(Clariant)로부터 입수가능한 리코센(Licocene) PP 2602와 혼합하여 80중량%의 팽창 흑연과 20중량%의 폴리프로필렌 폴리머 분말을 함유하는 혼합물을 형성하고, 이후 용기 내에서 1분간 혼합하였다.

이렇게 얻어진 혼합물은 이후 90mm의 직경을 갖는 스틸 튜브로 이송되고, 가압 피스톤에 의해 그 자중을 통해서 가압되며, 약 0.07 g/㎤의 밀도를 갖는 예비성형물로서 제거된다. 예비성형물은 이후 프레스에 의해 0.6mm의 소정 필름 두께로 압축되며, 이렇게 얻어진 도프 필름은 플라스틱을 용융시키기 위해 180℃에서 60분간 에이징되었다.

성형체의 z 방향으로의 불침투성은, 실온에서 DIN 28090-1에 기초한 측정 장치에서 가스로서 헬륨(1 bar 헬륨 가스 내부 압력)에 의한 20 MPa의 표면 압력에서 결정되었다. 흑연-함유 성형체의 인장강도는 DIN ISO 1924-2에 따라 결정되었다. 얻어진 값은 하기 표 4에 요약되어 있다.

비교예 4

흑연 필름 형태의 성형체는, 이를 제조하기 위해 팽창 흑연만 사용되고 첨가제는 전혀 사용되지 않은 것을 제외하고 예 8에 대해 기술된 방법에 따라 제조되었다.

샘플	필름 두께 [mm]	필름 밀도 [g/㎤]	불침투성 [mg/(s?㎡)]	인장강도 [MPa]
비교예 4	0.6	1.7	1?10^-2	15
예 8	0.6	1.7	1?10^-2	25

흑연 필름에 유기 첨가제를 추가함으로써 그 불침투성이 특히 z 방향으로 개선되고 인장 강도가 무첨가제 흑연-함유 성형체에 비해 크게 증가될 수 있음을 분명히 알 수 있다.

1: 종래 기술에 따른 성형체
2: (팽창) 흑연
3: 결합제
4: 성형체의 영역
5: 본 발명에 따른 성형체
6: (팽창) 흑연의 입자
7: 첨가제 입자

Claims

흑연 입자(6)가 적어도 하나의 고체 첨가제(7)와 혼합되어 적어도 하나의 무기 첨가제(7)를 함유하는 혼합물, 적어도 하나의 무기 첨가제(7)와 적어도 하나의 유기 첨가제(7) 또는 10중량% 초과의 유기 첨가제(7)의 혼합물을 형성하고 이렇게 얻어진 혼합물이 이후 압축되는 방법에 의해 얻어질 수 있는 흑연-함유 성형체(5)이며,
사용되는 적어도 하나의 첨가제(7)는 ISO 13320에 따라 결정되는 1 내지 500㎛의 평균 입자 직경(d₅₀)을 갖는 성형체(5).
제1항에 있어서, 상기 흑연 입자(6), 적어도 하나의 고체 첨가제(7) 및 그로부터 생성되는 혼합물은 압축 이전에 용융되지 않고 소결되지 않는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흑연 입자(6)로서 팽창 흑연(6)의 입자가 사용되며, 이는 DIN 66165에 규정된 측정 방법 및 스크린 세트에 따라 결정되는 적어도 149㎛, 바람직하게 적어도 180㎛의 평균 입자 직경(d₅₀)을 갖는 천연 흑연으로 제조되는 것이 바람직한 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제3항에 있어서, 상기 팽창 흑연(6)의 입자는 0.5 내지 95 g/ℓ, 바람직하게 1 내지 25 g/ℓ, 특히 바람직하게 2 내지 10 g/ℓ의 체적 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제1항 내지 제4항 중 적어도 한 항에 있어서, 이 성형체는 실온에서 DIN 28090-1에 따라 가스로서 헬륨(40 bar 내부 압력)에 의한 20 MPa의 표면 압력에서 측정되는 10^-1mg/(s?m) 미만, 바람직하게 10^-2mg/(s?m) 미만, 특히 바람직하게 10^-3mg/(s?m) 미만의 불침투성을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제1항 내지 제5항 중 적어도 한 항에 있어서, 이 성형체는 실온에서 DIN 28090-1에 기초한 측정 장치에서 측정되는, 가스로서 헬륨(1 bar 헬륨 테스트 가스 내부 압력)에 의한 20 MPa의 표면 압력에서 측정되는 10^-1mg/(s?㎡) 미만, 바람직하게 10^-2mg/(s?㎡) 미만, 특히 바람직하게 10^-3mg/(s?㎡) 미만의 z 방향 불침투성을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제1항 내지 제6항 중 적어도 한 항에 있어서, 압축될 혼합물은 하나 이상의 무기 첨가제(7)를 1 내지 50중량%, 바람직하게 2 내지 20중량%, 특히 바람직하게 3 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제1항 내지 제7항 중 적어도 한 항에 있어서, 적어도 하나의 무기 첨가제는 최대 1,800℃, 바람직하게 50 내지 1,000℃, 특히 바람직하게 100 내지 650℃의 융점 및/또는 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제1항 내지 제8항 중 적어도 한 항에 있어서, 압축될 혼합물은 하나 이상의 유기 첨가제(7)를 10 내지 50중량%, 바람직하게 10 내지 25중량%, 특히 바람직하게 10 내지 20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제9항에 있어서, 상기 압축될 혼합물은 유기 첨가제(7)로서 무불소 폴리머만 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 압축될 혼합물은 실리콘 수지, 폴리올레핀, 바람직하게 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 에폭시드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 에테르케톤, 벤족사진, 폴리우레탄, 니트릴 고무, 바람직하게 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 고무, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 및 상기 화합물 중 둘 이상의 임의의 혼합물 또는 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 폴리머를 유기 첨가제(7)로서 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제1항 내지 제11항 중 적어도 한 항에 있어서, ISO 13320에 따라 결정되는 1 내지 150㎛, 바람직하게 2 내지 30㎛, 특히 바람직하게 3 내지 10㎛의 평균 입자 직경(d₅₀)을 갖는 유기 첨가제(7)가 사용되는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제1항 내지 제12항 중 적어도 한 항에 있어서, 압축될 혼합물은 적어도 하나의 무기 첨가제(7) 및 적어도 하나의 유기 첨가제(7)를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제13항에 있어서, 이 성형체는 가스로서 헬륨(40 bar 내부 압력)에 의한 20 MPa의 표면 압력에서 -100 내지 300℃의 온도 범위에서 DIN EN 13555에 따라 측정되는 10^-1mg/(s?m) 미만의 불침투성을 가지며, 32 MPa의 표면 압력에서 성형체는 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 48시간 동안의 에이징 이후 공기 품질 제어에 대한 기술적 가이드라인에 따라 측정되는 1×10^-4mbar.l/s.m(1.1 bar 헬륨) 미만의 누설 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제1항 내지 제14항 중 적어도 한 항에 있어서, 무기 첨가제만 함유하고 0.7 내지 1.4 g/㎤의 밀도를 갖거나, 유기 첨가제만 함유하고 1.0 내지 1.8 g/㎤의 밀도를 갖거나, 무기 및 유기 첨가제를 함유하고 0.7 내지 1.8 g/㎤의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 성형체(5).
제1항 내지 제15항 중 적어도 한 항에 따른 성형체(5)를 제조하기 위한 방법이며,
(a) 흑연 입자(6)를 적어도 하나의 고체 첨가제(7)와 혼합하여, 적어도 하나의 무기 첨가제(7)를 함유하는 혼합물, 적어도 하나의 무기 첨가제(7)와 적어도 하나의 유기 첨가제(7) 또는 10중량% 초과의 유기 첨가제(7)의 혼합물을 형성하는 단계로서, 사용되는 적어도 하나의 첨가제(7)는 ISO 13320에 따라 결정되는 1 내지 500㎛의 평균 입자 직경(d₅₀)을 갖는, 혼합물 형성 단계, 및
(b) 단계 (a)에서 얻어진 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 성형체를 제조하기 위한 방법.
제16항에 있어서, 상기 성형체(5)가 재성형, 프로파일링, 접합, 핫 프레싱, 열-재성형, 접음, 딥드로잉, 엠보싱 또는 스탬핑에 의해 형성되는 성형 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체를 제조하기 위한 방법.
제1항 내지 제15항 중 적어도 한 항에 따른 흑연-함유 성형체(5)의 사용이며,
밀봉 요소로서, 연료 전지, 레독스 플로우 배터리의 쌍극판으로서, 열전도 필름으로서, 건설 지역에서의 성형 부품으로서, 특히 벽 클래딩, 천장 클래딩 또는 열전도 판으로서, 납산 배터리 또는 대응 하이브리드 시스템 내의 집전기로서, PCM 흑연 수납 장치 내의 필름 또는 휜으로서, 라이닝 재료로서, 접촉 요소로서, 배터리 시스템용 전극 재료로서, 열분배 요소로서, 표면 가열기로서, 흑연 튜브를 용접 가능한 개별 층으로 권선하기 위한 재료로서, 스터핑 박스 패킹으로서, 화학 칼럼용 패킹으로서, 열교환기 판으로서 또는 열교환기 튜브로서의 흑연-함유 성형체의 사용.
성형체(5)를 특히 용접에 의해 다른 성형체에 접합하기 위한 방법에서의 제1항 내지 제15항 중 적어도 한 항에 따른 흑연-함유 성형체(5)의 사용이며,
상기 다른 성형체는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 성형체, 흑연 필름, 금속 필름, 금속 시트, 금속 블록 또는 직물 천, 바람직하게 펠트 보디인, 흑연-함유 성형체(5)의 사용.