CN102781876A

CN102781876A - 含石墨的模制体及其制备方法

Info

Publication number: CN102781876A
Application number: CN2010800646432A
Authority: CN
Inventors: 奥斯温·奥廷格; 赖纳·施米特; 于尔根·巴赫尔; 西尔维亚·梅西恩; 巴斯蒂安·胡德雷尔
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-11-14
Also published as: CN102781877A

Abstract

本发明涉及一种含石墨的模制体（5），所述模制体可通过如下方法获得，其中将石墨粒子（6）与至少一种固体添加剂（7）混合以形成混合物，所述混合物包含至少一种无机添加剂、无机添加剂和有机添加剂的混合物或大于10wt%的有机添加剂，并且随后将由此获得的所述混合物压缩。根据ISO 13320标准测定，使用的所述至少一种添加剂（7）包含具有1至500μm之间的平均粒径（d₅₀）的粒子。

Description

含石墨的模制体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含石墨的模制体，所述模制体特别适用于用作密封、结构材料例如墙壁或天花板的覆盖层、例如用于氧化还原液流电池的双极板、热交换器板或热交换器管，及其制备方法。

背景技术

用于例如化学装置的密封例如平面密封必须满足多种要求。特别是其必须具有对液体和气体的低渗透性，并且具体而言特别是如在平面密封的情况下，在密封平面中具有对液体和气体的低渗透性。除此之外，其必须以高抗拉强度、高横向强度、良好的导热性、良好的适应性和良好的干滑动摩擦特性为特征。对于很多应用，高耐温性和对侵蚀性化学试剂的良好抗性也是必要的。

由于石墨的特别是在-200℃至+400℃之间的高耐温性，在热负荷下格外良好的尺寸稳定性，良好的耐化学性和高回弹性，这种密封常常由石墨制成。为了增加石墨的紧密性，已经提出使用液相浸渍的石墨作为密封材料，即用合适的浸渍剂通过液相浸渍或熔融浸渍至少部分地将石墨的孔封闭。例如，将不含溶剂的树脂用作浸渍剂，其中在此所述密封材料的石墨含量通常为90wt%或更高。除了紧密性，通过浸渍还可改进所述材料的操作性以及抗划伤性。

然而通过液相浸渍制备的这种材料的缺点在于所述浸渍剂分布不均匀，特别是在材料的深度方向或z方向上。尽管材料的表面区中因此实现高度浸渍和相对均匀的浸渍，但位于表面区域之间的由此浸渍的材料内部区域不显示浸渍，或仅有相对低或不均匀程度的浸渍。结果，因为所述表面浸渍，由这种材料制成的密封在其表面区域必然显出对液体和气体相对高的抗渗性；然而，在位于表面区域之间的中心区域中，其是相对可渗透的，这是这些密封在一定程度上仅适合用作平面密封的原因。

相似的问题出现在建筑板材例如基于石墨的墙面覆盖板或导热板中。为了给予这种板材足够高的强度、足够高的硬度和足够高的耐磨强度，从而这些板材能够承受在其预期使用时出现的机械负荷，通常也通过液相浸渍用基于树脂或热塑性塑料的粘合剂浸渍这些板材。在此，也仅在近表面区域中而不在位于表面区域之间的内部区域中实现高度浸渍和相对均匀的浸渍，这是这些板材在其横截面上具有不均匀的硬度和稳定性并且这些板材的横向强度变化非常显著的原因。

另外，对于设计用于其它应用例如用于双极板、集电器和电极材料的模制体的要求可包括高抗拉强度、高导电性或低电阻以及低接触电阻。这种模制体的实例尤其为用于燃料电池、氧化还原液流电池或铅酸电池的双极板。对于用作例如热交换器板或热交换器管的模制体也需要相同或至少相似的要求。

为了克服至少部分上述问题，例如已经提出了用作石墨基密封的材料，其通过在从由此制备的混合物形成制备密封的模制体之前，将石墨和固体乙烯四氟乙烯共聚物混合在一起来封闭石墨的孔而制造。尽管由此制备的密封材料的特性比液相浸渍的密封材料特性更好，但对于很多应用而言仍然需要改进这些材料的总特性。

发明内容

因此，本申请的目的是提供一种含石墨的模制体，其不仅具有高抗拉强度、高横向强度、高导热性、良好的干滑动摩擦特性、高耐温性和良好的耐化学性，而且其还以特别是在宽温度范围内和/或在低表面压力下对液体和气体特别高的抗渗性为特征，并且具体而言取决于特殊应用，特别是在平面中，即在密封的x-y方向上，和/或对例如用作双极板或换热器而言是重要的，垂直于板材，即在z方向上，以低磨损和低电阻为特征，然而其也以良好的柔性为特征并且能够简单地并且成本有效地制造。

根据本发明，该目的通过提供一种含石墨的模制体解决，所述模制体可通过如下方法获得，其中将石墨粒子与至少一种固体添加剂混合以形成混合物，所述混合物包含至少一种无机添加剂、至少一种无机添加剂和至少一种有机添加剂的混合物或大于10wt%的有机添加剂，并且随后将由此获得的混合物压缩，其中根据ISO 13320测定，使用的所述至少一种添加剂具有1至500μm之间的平均粒径（d₅₀）。

该解决方法基于如下令人惊奇的发现，由此可基于石墨以及具有特定粒度的石墨获得的模制体不仅具有高度渗透的孔封闭的添加剂而且所述孔封闭的添加剂在全部三维空间中，特别是在模制体的深度方向上，即模制体的z方向上另外均匀分布。出于这个原因，所述模制体在全部三维空间中，特别是在模制体的平面中，即在x-y方向上或在其中所述模制体具有其最长延伸的平面中都具有相同的特性，并且其特别是以在x-y方向上的高抗拉强度、在z方向上的高强度、高导热性、良好的干滑动摩擦特性、高耐温性、良好的耐化学性、高紧密性以及特别是对液体和气体的表面紧密性为特征，并且以高稳定性为特征，具体而言特别是在模制体表面压力较低时。由于一种添加剂或多种添加剂在全部三维空间中的均匀分布，其特别是实现了不仅在模制体的近表面区域而且特别是在位于近表面区域之间的模制体的内部区域或中心区域中也存在添加剂。这避免了模制体仅在其表面区域具有高抗渗性但是气体或液体能够扩散入模制体内部。相反，因为均匀的添加剂分布，在模制体内部在所有维度中也实现高抗渗性，所以特别是实现了高表面紧密性。

与现有技术中已知的模制体相比，其也是特别的优点，本发明的模制体能够快速、简单并且成本有效地制备，特别是通过连续的过程制备，其中将固体和优选干添加剂借助于螺旋输送机连续地加入例如含有石墨粒子的气流中，并由此混合以及然后连续引导该混合物通过在其中压缩所述混合物的辊筒。

如所述的，本发明的模制体通过如下方法获得，其中在然后压缩由此获得的混合物之前，将石墨粒子与至少一种固体添加剂混合以形成混合物。在本专利申请的框架内，应该由此理解与液相或熔融浸渍相反，在压缩混合物之前，既不熔融或烧结石墨粒子也不熔融或烧结添加剂或包含石墨粒子和添加剂的混合物。

所述规格，所用的至少一种添加剂具有在1至500μm之间的平均粒径（d₅₀），是指所有使用的添加剂都具有通过ISO 13320中规定的测量方法测定的相应平均粒径（d₅₀）。

原则上，可将基于所有已知石墨的粒子，即例如天然石墨或合成石墨的粒子用作石墨原料。

然而，根据本发明的特别优选的实施方式，提出将膨胀石墨的粒子用作石墨粒子。膨胀石墨应该理解为与天然石墨相比，在垂直于六角形碳层的平面中扩展例如80倍或更高的石墨。由于这种膨胀，膨胀石墨以格外良好的延展性和良好的内锁性为特征，这是其特别适用于制备本发明模制体的原因。由于其同样的高孔隙率，膨胀石墨也能够与具有相应小粒径的添加剂粒子非常好地混合，并且由于其膨胀度，容易被压缩或压实。为了制备具有蠕虫状结构的膨胀石墨，通常将石墨例如天然石墨与插层化合物例如硝酸或硫酸混合并在例如600至1200℃的高温下热处理。

优选使用膨胀石墨，所述膨胀石墨优选由天然石墨制成，所述天然石墨根据DIN 66165中规定的测量方法和筛网设置测定，具有至少149μm和优选至少180μm平均粒径（d₅₀）。

在该实施方式中获得特别好的结果，所述实施方式特别是使用膨胀度为10至1,400、优选20至700和特别优选60至100的膨胀石墨粒子。

这基本上与容重为0.5至95g/l、优选1至25g/l和特别优选2至10g/l的膨胀石墨相符。

在本发明想法的进一步发展中，提出使用石墨粒子，特别是平均粒径（d₅₀）为150至3,500μm、优选250至2,000μm和特别优选500至1,500μm的膨胀石墨粒子。这些石墨粒子能够与微粒状添加剂特别良好地混合并压缩。在这种情况下，根据DIN 66165中规定的测量方法和筛网设置测定所述石墨粒子的平均粒径（d₅₀）。

所述待压缩的混合物优选包含50至99wt%、优选75至97wt%和特别优选80至95wt%的石墨粒子，并且优选膨胀石墨的相应粒子。

根据本发明的特别优选的实施方式，根据DIN EN 13555，在氦作为气体的20MPa表面压力（40巴内压）下，在室温下测量，所述模制体具有小于10^-1mg/(s.m²)、优选小于10^-2mg/(s.m²)和特别优选小于10^-3mg/(s.m²)的抗渗性。

如所述的，本发明包括三个基本实施方式，即含石墨的模制体，所述模制体除石墨之外仅包含无机添加剂，第二含石墨的模制体，所述模制体除石墨之外仅包含有机添加剂，并且具体地以大于10wt%的量包含有机添加剂，和第三含石墨的模制体，所述模制体除石墨之外包含无机添加剂和有机添加剂两者。

在第一提及的实施方式中，其中所述含石墨的模制体仅包含无机添加剂且不包含有机添加剂，该模制体或待压缩的混合物优选包含1至50wt%、特别优选2至20wt%和非常特别优选3至10wt%的一种或多种无机添加剂。结果，不仅实现高抗渗性而且特别是还实现高达500℃的良好抗氧化性和高抗拉强度以及所述模制体整体的优异的机械稳定性。

在本发明想法的进一步发展中，提出使用熔点为最大1,800℃、优选在50至1,000℃之间和特别优选在100至650℃之间的无机添加剂。

特别是如果所述至少一种无机添加剂具有最大1,800℃、优选在50至1,000℃之间和特别优选在100至650℃之间的玻璃化转变温度，也实现良好的结果。

根据本发明实施方式的其它优选的变化，所述至少一种无机添加剂具有在50至950℃之间和优选在100至600℃之间的烧结温度。

原则上，除石墨和无机添加剂之外，该实施方式中的模制体可包含填料，但是这不是必须的，并且也不优选。因此，该实施方式的本发明的模制体优选由前述量的无机添加剂和余量的石墨构成。

所述无机添加剂可包含任意的无机添加剂。特别是如果所述无机添加剂为至少一种玻璃形成体和/或至少一种玻璃形成体的前体，则获得良好结果。在这种材料的情况下，特别是在例如250℃至600℃的相对高温下，实现对液态和气态物质的高抗渗性。

特别是如果所述至少一种玻璃形成体和/或至少一种玻璃形成体的前体为选自磷酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐、硼氧化物、硼酸盐的化合物和前述化合物中两种或多种的任意混合物，则在这方面实现良好的结果。

根据本发明的特别优选的实施方式，将磷酸盐用作玻璃形成体，因为其能够在模制体的整个横截面中良好分布。特别适合的磷酸盐实例为选自磷酸二氢铝、多磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸钙和磷酸铝的那些。

因此，优选关于其化学性质和用量选择无机添加剂，从而所述模制体在250至600℃的温度中和特别是在300至550℃的温度范围内是不可渗透的，其中从本发明的意义上理解不可渗透，从而使得根据空气质量控制技术规范（Technical Guidelines on Air Quality Control），在300℃下老化48小时后或优选在400℃下老化48小时后，在32MPa表面压力下所述模制体具有小于1×10^-4mbar.l/s.m（1.1巴氦）的渗漏率。

在本发明想法的进一步发展中，提出根据ISO 13320测定，待压缩混合物中的一种无机添加剂或多种无机添加剂具有0.5至300μm和优选1至50μm的平均粒径（d₅₀）。

进一步优选该实施方式的仅包含无机添加剂的模制体具有至少0.7g/cm³和优选1.0至1.4g/cm³的密度。

根据本发明的第二非常特别优选的实施方式，本发明的模制体仅包含有机添加剂而不包含无机添加剂。特别是如果待压缩的混合物或所述模制体包含大于10至50wt%、优选10至25wt%和特别优选10至20wt%的一种或多种有机添加剂，则实现特别是期望的抗渗性方面而且还有高抗拉强度和机械稳定性方面的良好结果。通过加入大于10wt%的有机添加剂，获得具有非常高抗拉强度并且特别是在模制体的z方向上具有高抗渗性的模制体。除此之外，加入相对大量有机添加剂使得成形更容易并导致所述模制体与例如本发明的另一模制体、石墨膜、金属膜、金属片或金属块或织物例如毡的更好的可粘结性。另外，比在加入较少量有机添加剂时实现更好的滑动摩擦以及更高的横向强度。

原则上，除石墨和有机添加剂之外，该实施方式中的模制体可包含填料，但是这不是必须的，并且也不优选。因此，该实施方式的本发明模制体优选由前述量的有机添加剂和余量的石墨构成。

原则上，可将任意有机添加剂用作有机添加剂。特别是如果所述有机添加剂为选自热塑性塑料、热固性塑料、弹性体及其任意混合物的聚合物，则获得良好结果。在这种材料的情况下，特别是在例如-100℃至300℃相对低的温度下，实现所述模制体对液态和气态物质的高抗渗性。

合适的聚合物实例为硅树脂、聚烯烃、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、聚醚醚酮、苯并嗪、聚氨酯、丁腈橡胶例如丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚氯乙烯和含氟聚合物例如聚偏氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物，及其前述化合物中两种或多种的混合物或共聚物。

根据该实施方式的特别优选的变化，所述一种有机添加剂或多种有机添加剂唯一地为不含氟的聚合物。这令人惊奇地证明在本发明的框架内对于所有必要特性的平衡特别有利，所述必要特性例如高抗拉强度、高横向强度、高导热性、良好的干滑动摩擦特性、耐高温性、良好的耐化学性和对液体和气体的高抗渗性。

合适的不含氟聚合物的实例为选自硅树脂、聚烯烃、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、聚醚醚酮、苯并

嗪、聚氨酯、丁腈橡胶、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜，及其前述化合物中两种或更多种的任意混合物或共聚物的聚合物。然而特别合适的聚烯烃的实例为聚乙烯和聚丙烯，丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂特别适合作为丁腈橡胶。特别是，因为加入硅树脂，与加入含氟聚合物相比实现更好的紧密性和特别是显著更好的表面紧密性。

因此，优选关于其化学性质和用量选择有机添加剂从而使得所述模制体在-100至300℃的温度范围内和特别是在-20至250℃的温度范围内和非常特别在室温下是不可渗透的，其中从本发明意义上理解不可渗透，从而使得根据DIN EN 13555，在氦作为气体的20MPa表面压力（40巴内压）下，在前述温度范围内测量，所述模制体具有小于10^-1mg/(s.m)、优选小于10^-2mg/(s.m)和特别优选小于10^-3mg/(s.m)的抗渗性。

特别是，在为如下应用而设计的模制体中，例如作为主要需要在z方向上的高抗渗性的双极板或热交换器板，优选在-100至300℃的温度范围内和特别是在-20至250℃的温度范围内，根据DIN 28090-1，在室温下在基于DIN 28090-1的测量装置中，在氦作为气体的20MPa表面压力（1巴氦测试气体内压）下，在前述温度范围内测量，所述模制体在z方向上具有小于10^-1mg/(s.m²)、优选小于10^-2mg/(s.m²)和特别优选小于10^-3mg/(s.m²)的抗渗性。

由于加入有机添加剂，可容易地提供含石墨的模制体，从而使得其根据DIN ISCO 1924-2测量具有10至35MPa和优选15至25MPa的抗拉强度。

在本发明想法的进一步发展中，提出在待压缩混合物中的一种有机添加剂或多种有机添加剂根据ISO 13320测定，具有1至150μm、优选2至30μm和特别优选3至10μm的平均粒径（d₅₀）。

进一步优选该实施方式的仅包含有机添加剂的模制体具有至少1.0g/cm³的密度、优选1.2至1.8g/cm³的密度和特别优选1.4至1.7g/cm³的密度。

根据本发明的第三非常特别优选的实施方式，本发明的模制体包含有机添加剂和无机添加剂。该实施方式特别的优点在于因为有机添加剂和无机添加剂的组合，在从相对非常低温度至相对非常高温度的非常宽的温度范围内实现所述模制体对液体和气体的高抗渗性。这可以例如通过选择无机添加剂和有机添加剂来实现，其中在所述温度范围内的温度下，特别是在正好低于例如通过热解、燃烧或分解反应使有机添加剂在其下分解的温度下，无机添加剂开始有助于模制体的压缩，例如由烧结或熔融过程起始，并由此有助于在较高温度下取代有机添加剂的作用。

为了实现在这方面上特别好的结果，在本发明想法的进一步发展中，提出待压缩的混合物或模制体包含1至25wt%无机添加剂和1至25wt%有机添加剂、优选3至20wt%和5至15wt%有机添加剂。

原则上，除石墨、无机添加剂和有机添加剂之外，该实施方式中的模制体可包含填料，但是这不是必须的，并且也不优选。因此，该实施方式的本发明模制体优选由前述量的有机添加剂、无机添加剂和余量的石墨构成。

特别是，对于本发明的另外两个非常特别优选的实施方式，上文中已经提及的添加剂适合作为无机添加剂和作为有机添加剂。特别是在玻璃形成体作为无机添加剂和硅树脂作为有机添加剂的组合的情况下，实现主要关于优异的表面紧密性的特别好的结果。对于另外两个非常特别优选的实施方式，所述无机添加剂和有机添加剂优选具有在上文中提及的平均粒径。

优选关于其化学性质和用量选择有机添加剂和无机添加剂，从而使得所述模制体在-100至600℃的温度范围内和特别是在-20至550℃的温度范围内是不可渗透的，其中从本发明意义上理解不可渗透，从而使得根据DIN EN 13555，在氦作为气体的20MPa表面压力（40巴内压）下，在-100至300℃的温度范围内测量，所述模制体具有小于10^-1mg(s.m)的抗渗性，并且根据空气质量控制技术规范，在300℃至600℃的温度范围内老化48小时后，在32MPa表面压力下所述模制体具有小于1×10^-4mbar.l/s.m(1.1巴氦)的渗漏率。根据DIN EN 13555，在氦作为气体的20MPa表面压力（40巴内压）下，在-100至600℃之间和优选在-20至550℃之间的温度范围内测量，所述模制体优选具有小于10^-2mg/(s.m)和特别优选小于10^-3mg/(s.m)的抗渗性。

在本发明想法的进一步发展中，提出该实施方式的包含有机添加剂和无机添加剂两者的模制体具有至少0.7g/cm³的密度和优选1.0至1.8g/cm³的密度。

根据本发明的另一优选实施方式，将所述模制体构建成至少基本上平的并且具体而言，例如作为板材、带或膜而构建。在本发明框架内将所述构建成基本上平的模制体理解为特定形状的模制体例如密封环。对于平的模制体，能够特别好地利用高表面紧密性的优点。

为了增加所述模制体的机械稳定性，其可具有二维或三维结构化的增强物。特别是结构化板例如多孔板适用于该目的。

本发明的另一主题是用于制备前述模制体的方法，其包括如下步骤：

a)将石墨粒子与至少一种固体添加剂混合以形成混合物，所述混合物包含至少一种无机添加剂、至少一种无机添加剂和至少一种有机添加剂的混合物或大于10wt%的有机添加剂，其中根据ISO 13320测定，使用的所述至少一种添加剂具有1至500μm之间的平均粒径（d₅₀）以及

b)将步骤a)中获得的混合物压缩。

为了由此快速、容易并且成本有效地制备本发明的模制体，优选连续地进行本发明的方法。

所述连续程序可以例如在管道系统中实施，其中在管道系统中进行方法步骤a)的混合从而使得借助于螺旋输送机将固体添加剂供入例如含石墨粒子的气流中，并且使由此获得的包含混合的石墨粒子和有机添加剂的气流通过用于方法步骤b)的压缩的辊筒。因此，不仅能够将石墨粒子和添加剂快速且简单地混合在一起，然而特别是使其温和均匀，即没有主机械应力，因此，避免了在混合期间，例如在静态搅拌器或动态搅拌器中混合几分钟或甚至几小时时必然出现的固体粒子的任何破碎和磨碎。这提升了本发明模制体的前述有利特性，主要是高抗拉强度和高横向强度。

在本发明的方法中，因此在压缩之前在静态搅拌器或动态搅拌器中不进行大于5分钟、特别是大于20分钟和特别是大于1小时的混合。

根据本发明的另一优选实施方式，在方法步骤b)的压缩期间或在所述压缩之后，将包含石墨粒子和添加剂的混合物熔融和/或烧结。在本发明的框架内，令人惊奇地发现，通过这种方法，可进一步提高模制体对液体和气体的抗渗性。不希望受到理论约束，认为通过这种熔融或烧结改进了石墨粒子与添加剂粒子的结合，并且由于薄薄的液体添加剂，封闭了其它孔并产生接触点。

可进行独立的成形步骤用于最终成形，其中例如通过重整、仿形切削、连接、热压、热重整、反折叠、深拉、压花或模冲形成所述模制体。

在这种情况下，在最终压缩步骤前可有利地进行成形步骤。例如，当使用模制体作为密封以通过在待密封的两个部分之间夹紧使所述模制体变形并且然后例如通过施加温度最终压缩时，其可能是有利的。然而，在变形前，可例如通过压制进行预压缩。

另外，可在模具中加热所述模制体，由此产生特定的轮廓、形状、折皱和/或压花。所述添加剂使这些形状稳定并避免从常规石墨膜中已知的回变形。通过本发明产生的机械负荷承载能力允许这些方法首次使用。

最后，本发明涉及前述含石墨的模制体作为如下物质的用途：密封部件，燃料电池、氧化还原液流电池中的双极板，导热膜，建筑领域中的模制件，特别是作为墙面覆盖层、天花板覆盖层或导热板，铅酸电池或相应混合系统中的集电器，PCM石墨存储装置中的膜或片，内衬材料，接触部件，电池系统用电极材料，散热部件，表面加热器，用于缠绕石墨管与可粘结的单独层的材料，衬垫材料，化学柱用填料，热交换器板或热交换器管。

对于本发明模制体作为氧化还原液流电池中双极板的应用，优选将所述模制体构建成厚度为0.02至1.5mm、特别优选厚度为0.2至1mm和非常特别优选厚度为0.5至0.8mm的膜或板。能够例如通过压制、粘合结合、热交合两个独立的模制体来制备较厚的板。这可能用或不用压力并通过使用粘合剂、粘合促进剂，或通过存在于模制体中的添加剂而进行。特别优选直接粘结两个模制体。

在本发明的模制体作为双极板的用途中，将本发明的模制体连接成毡可以是特别有利的，所述毡优选包含石墨和/或碳并且特别优选包含石墨和/或碳纤维。在这种情况下，可例如通过粘合结合来进行连接。特别是，可使用导电粘合剂例如填充有银粒子、碳粒子或石墨粒子的粘合剂。还可通过与塑料，特别是用于有机添加剂的前述聚合物熔融或通过烧结来进行这种连接。由此，在最简单的情况下，将毡热连接成本发明的模制体而不用其它材料。

在前述实施方式中，所述毡的密度优选为0.01至0.2g/cm³。同时，在毡平面中测量的电阻优选在0.5至15Ω.mm之间，并且垂直于所述毡平面测量的电阻优选在2至20Ω.mm之间。这些值与20至30%所述毡的压缩有关。在较强或较弱的压缩下，所述电阻对应地较低或较高。所述毡的比表面积优选在0.2至300m²/g之间。

特别是在本发明的模制体作为建筑领域中的模制件，特别是作为墙面覆盖层，天花板覆盖层或导热板的用途中，已经证明将模制体提供为可塑性变形的并且例如以板的形式来提供模制体是有利的，因此可在安装位置处将模制体简单地模制在墙壁或天花板的预定轮廓，例如，边缘、曲线、角落、檐壁等上。然后可例如通过在安装状态中加热静止的可塑性变形板，将所述板最终固化在安装位置处。

原则上，可在添加剂完全固化之前或之后或在熔融和/或烧结之前或之后使用本发明的模制体。

此外，还可在添加剂部分固化、熔融和/或烧结之后使用所述模制体，其中例如通过在操作温度下使用而完成添加剂的最终固化、熔融和/或烧结。在该实施方式中，例如，模制体的高紧密性仅出现在使用过程中。这具有如下优点，在安装期间，为了实现模制体对例如待紧密连接部分的较好匹配而可能具有延展性。

本发明的其它主题是前述含石墨的模制体在用于将模制体与其它模制体连接的方法中的用途，其中所述其它模制体可例如为石墨膜、金属膜、金属片、金属块、织物，优选前述毡体或模制体。所述模制体的连接由此进行而不用额外的添加剂。这种添加剂在本发明的用途中是不必要的，因为包含在模制体中的有机添加剂起到粘合剂的作用并由此使得两个模制体粘结。

下文中仅作为实施例参考有利的实施方式并参考附图对本发明进行描述。

附图说明

在附图中：

图1示出现有技术中的含石墨的模制体以及

图2示出本发明一个示例性实施方式的含石墨的模制体。

具体实施方式

图1示出根据现有技术，构建成板的含石墨的模制体的截面示意图。该模制体1包含压缩的膨胀石墨2和液体粘合剂3，其中随后从模制体1的侧面通过液相或熔融浸渍将所述粘合剂3引入模制体1中。由于通过液相或熔融浸渍引入粘合剂3，其仅不均匀地并且主要表面地渗入模制体1中，这是特别是位于表面区域之间的内部区域，例如，位于椭圆形虚边中的区域4仅含有少量粘合剂3或几乎不含粘合剂的原因。结果，所述模制体1的特性，特别是所述模制体1的机械强度和紧密性主要在深度方向或z方向上变化，其中位于表面区域之间的模制体1的内部区域具有比模制体1的表面区域更差的紧密性和更差的机械强度。

图2中所示的本发明的模制体5由以已知方式构造的蠕虫或蜂窝形膨胀石墨粒子6和添加剂粒子7构成。不同于图1中所示的现有技术的模制体1，本发明模制体5中添加剂粒子7在模制体5的全部维度中，并且具体地特别是在位于表面区域的模制体5的内部区域中均匀分布。

为制备图2中所示的本发明的模制体5，在将由此制备的混合物压缩并形成为所需形状之前，首先将石墨粒子6与固体添加剂粒子7均匀混合。

下文中参考实施例对本发明进行进一步描述，所述实施例解释但不限制本发明。

实施例

实施例1

将容重为3.5g/l的膨胀石墨与硅树脂粉末，即得自德国，布格豪森的瓦克化学股份有限公司（Wacker Chemie AG）的Silres MK混合，以形成包含80wt%膨胀石墨和20wt%硅树脂粉末的混合物，并且然后在容器中混合1分钟。

然后将由此获得的混合物转移到直径为90mm钢管中，由压力活塞通过其自身重量压制并作为密度为约0.07g/cm³的预成形物除去。然后将所述预成形物用压力压缩成1mm的期望的膜厚度，并且为了使塑料熔融，使由此获得的掺杂膜处于180℃条件下60分钟。

将这些膜中的两种用厚度为0.1mm的多孔板压制，并根据DIN EN13555使用氦气作为测试气体（40巴内压）测定该模制体的渗漏率。

为实现特定渗漏等级所需要的特定表面压力在下表1中给出。

对比例1

除了仅将膨胀石墨而不将添加剂用于该制备之外，根据实施例1所述的方法制备两种石墨膜。

所得值概述在下表1中。

表1

可以清楚地看到通过添加剂改进了抗渗性。由于加入添加剂，在显著较低的表面压力下实现特定的紧密性水平。

实施例2和3

将容重为3.5g/l的膨胀石墨与无机填料混合，即在实施例2中为磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）且在实施例3中为碳化硼（B4C），以形成包含90wt%膨胀石墨和10wt%无机填料的混合物，并且然后在容器中混合1分钟。

然后将由此获得的混合物转移到直径为90mm钢管中，由压力活塞通过其自身重量压制并作为密度为约0.07g/cm³的预成形物除去。然后将所述预成形物用压力压缩成1mm的期望的膜厚度，并使由此获得的掺杂膜处于180℃条件下60分钟。

根据DIN 28090-1使用氮气作为测试气体并且相对于2,000g/m²模制体每单位面积的重量，在32MPa表面压力下测量两种样品的渗漏率。

所得值概述在下表2中。

对比例2

除了仅将膨胀石墨而不将添加剂用于该制备之外，根据实施例2和3所述的方法制备石墨膜。

根据DIN 28090-1使用氮气作为测试气体并且相对于2,000g/m²模制体每单位面积的重量，在32MPa表面压力下测量所述样品的渗漏率。

所得值概述在下表2中。

表2

可以从表2中再现的值中清楚地看到通过加入无机添加剂显著降低了模制体的渗漏率。另外，在形成现存于整个膜复合物中的玻璃状网络后，积极地影响了抗压强度。

实施例4至7

将容重为3.5g/l的膨胀石墨与如下物质混合，作为无机填料，对于实施例4和5为磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄），对于实施例6和7为磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄，以形成包含95wt%膨胀石墨和5wt%无机填料的混合物，并且然后在容器中混合1分钟。

然后将由此获得的混合物转移到直径为90mm钢管中，由压力活塞通过其自身重量压制并作为密度为约0.07g/cm³的预成形物除去。然后将所述预成形物用压力压缩成1mm的期望的膜厚度，并使由此获得的掺杂膜处于概述在下表3中的各种条件下。

根据DIN 28090-1使用氮气作为测试气体并且相对于2,000g/m²模制体每单位面积的重量，在32MPa表面压力下测定所有样品的渗漏率。

所得值概述在下表3中。

对比例3

除了仅将膨胀石墨而不将添加剂用于该制备之外，根据实施例4至7所述的方法制备石墨膜。

所得值概述在下表3中。

表3

可以从表3中再现的值中清楚地看到通过加入无机添加剂显著降低了模制体的渗漏率，并且其能够另外受到条件的种类影响。

实施例8

将容重为3.5g/l的膨胀石墨与聚丙烯粉末，即与得自德国科莱恩（Clariant）的Licocene PP 2602混合，以形成包含80wt%膨胀石墨和20wt%聚丙烯聚合物粉末的混合物，并且然后将其在容器中混合1分钟。

然后将由此获得的混合物转移到直径为90mm的钢管中，由压力活塞通过其自身重量压制并作为密度为约0.07g/cm³的预成形物除去。然后将所述预成形物用压力压缩成0.6mm的期望的膜厚度，并且使由此获得的掺杂膜在180℃下老化60分钟以熔融塑料。

在室温下在基于DIN 28090-1的测量装置中，在氦作为气体（1巴氦气内压）的20MPa表面压力下测定模制体在z方向上的抗渗性。根据DIN ISO 1924-2测定含石墨的模制体的抗拉强度。所得值概述在下表4中。

对比例4

除了仅将膨胀石墨而不将添加剂用于该制备之外，根据实施例8所述的方法制备石墨膜形式的模制体。

在室温下在基于DIN 28090-1的测量装置中，在氦作为气体（1巴氦气内压）的20MPa表面压力下测定在z方向上模制体的抗渗性。根据DIN ISO 1924-2测定含石墨的模制体的抗拉强度。所得值概述在下表4中。

表4

能够清楚地看到通过在石墨膜中加入有机添加剂，改进了特别是在z方向上的其抗渗性，并且与不含添加剂的含石墨的模制体相比能够显著增加抗拉强度。

附图标号

1 现有技术的模制体

2 （膨胀）石墨

3 粘合剂

4 模制体面积

5 本发明的模制体

6 （膨胀）石墨粒子

7 添加剂粒子

Claims

1.一种含石墨的模制体(5)，所述模制体可通过如下方法获得，其中将石墨粒子(6)与至少一种固体添加剂(7)混合以形成混合物，所述混合物包含至少一种无机添加剂(7)、至少一种无机添加剂(7)和至少一种有机添加剂(7)的混合物或大于10wt%的有机添加剂(7)，并且随后将由此获得的所述混合物压缩，其中根据ISO 13320测定，使用的所述至少一种添加剂(7)具有1至500μm之间的平均粒径（d₅₀）。

2.根据权利要求1所述的模制体(5)，其特征在于，在压缩前不熔融且不烧结所述石墨粒子(6)、所述至少一种固体添加剂(7)和由此制备的所述混合物。

3.根据权利要求1或2所述的模制体(5)，其特征在于，将膨胀石墨(6)的粒子用作石墨粒子(6)，其优选由天然石墨制备，所述天然石墨根据DIN 66165中规定的测量方法和筛网设置测定，具有至少149μm且优选至少180μm的平均粒径（d₅₀）。

4.根据权利要求3所述的模制体(5)，其特征在于，所述膨胀石墨(6)的粒子具有0.5至95g/l、优选1至25g/l和特别优选2至10g/l的容重。

5.根据前述权利要求中至少一项所述的模制体(5)，其特征在于，根据DIN 28090-1，在室温下在氦作为气体的20MPa表面压力（40巴内压）下测量，其具有小于10^-1mg/(s.m)、优选小于10^-2mg/(s.m)和特别优选小于10^-3mg/(s.m)的抗渗性。

6.根据前述权利要求中至少一项所述的模制体(5)，其特征在于，在室温下在基于DIN 28090-1的测量装置中，在氦作为气体的20MPa表面压力（1巴氦测试气体内压）下测量，其具有在z方向上的小于10^-1mg/(s.m²)、优选小于10^-2mg/(s.m²)和特别优选小于10^-3mg/(s.m²)的抗渗性。

7.根据前述权利要求中至少一项所述的模制体(5)，其特征在于，所述待压缩的混合物包含1至50wt%、优选2至20wt%和特别优选3至10wt%的一种或多种无机添加剂(7)。

8.根据前述权利要求中至少一项所述的模制体(5)，其特征在于，所述至少一种无机添加剂具有最大1,800℃、优选在50至1,000℃之间和特别优选在100至650℃之间的熔点和/或玻璃化转变温度。

9.根据前述权利要求中至少一项所述的模制体(5)，其特征在于，所述待压缩的混合物包含10至50wt%、优选10至25wt%和特别优选10至20wt%的一种或多种有机添加剂(7)。

10.根据权利要求9所述的模制体(5)，其特征在于，所述待压缩的混合物仅包含不含氟的一种或多种聚合物作为有机添加剂(7)。

11.根据权利要求9或10所述的模制体(5)，其特征在于，所述待压缩的混合物包含作为有机添加剂(7)的至少一种选自硅树脂、聚烯烃优选聚乙烯或聚丙烯、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、聚醚醚酮、苯并

嗪、聚氨酯、丁腈橡胶优选丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜以及前述化合物中两种或更多种的任意混合物或共聚物的聚合物。

12.根据前述权利要求中至少一项所述的模制体(5)，其特征在于，使用根据ISO 13320测定，平均粒径(d₅₀)为1至150μm、优选2至30μm和特别优选3至10μm的一种或多种有机添加剂(7)。

13.根据前述权利要求中至少一项所述的模制体(5)，其特征在于，所述待压缩的混合物包含至少一种无机添加剂(7)和至少一种有机添加剂(7)。

14.根据权利要求13所述的层状复合材料(5)，其特征在于，根据DIN EN 13555，在-100至300℃的温度范围内，在氦作为气体的20MPa表面压力（40巴内压）下测量，其具有小于10^-1mg/(s.m)的抗渗性，并且根据空气质量控制技术规范，在300℃至600℃的温度范围内老化48小时后测量，在32MPa表面压力下，所述模制体具有小于1×10^-4mbar.l/s.m（1.1巴氦）的渗漏率。

15.根据前述权利要求中至少一项所述的层状复合材料(5)，其特征在于，其仅包含无机添加剂并具有0.7至1.4g/cm³的密度，其仅包含有机添加剂并具有1.0至1.8g/cm³的密度，或其包含无机添加剂和有机添加剂并具有0.7至1.8g/cm³的密度。

16.用于制备根据前述权利要求中至少一项所述的模制体(5)的方法，其包括如下步骤：

a)将石墨粒子(6)与至少一种固体添加剂混合以形成混合物，所述混合物包含至少一种无机添加剂(7)、至少一种无机添加剂(7)和至少一种有机添加剂(7)的混合物或大于10wt%的有机添加剂(7)，其中根据ISO 13320测定，使用的所述至少一种添加剂(7)具有1至500μm之间的平均粒径（d₅₀），以及

b)将步骤a)中获得的混合物压缩。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其另外包括成形步骤，其中通过重整、仿形切削、连接、热压、热重整、反折叠、深拉、压花或模冲形成所述模制体(5)。

18.根据权利要求1至15中至少一项所述的含石墨的模制体(5)作为如下物质的用途：密封部件，燃料电池、氧化还原液流电池中的双极板，导热膜，建筑领域中的模制件，特别是作为墙面覆盖层、天花板覆盖层或导热板，铅酸电池或相应混合系统中的集电器，PCM石墨存储装置中的膜或片，内衬材料，接触部件，电池系统用电极材料，散热部件，表面加热器，用于缠绕石墨管与可焊接的单独层的材料，衬垫材料，化学柱用填料，热交换器板或热交换器管。

19.根据权利要求1至15中至少一项所述的含石墨的模制体(5)在用于特别是通过焊接将所述模制体(5)与其它模制体连接的方法中的用途，其中所述其它模制体为根据权利要求1至15中一项所述的模制体、石墨膜、金属膜、金属片、金属块或织物，优选毡体。