JPS62278111A - 不透過性炭素成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 童呈上皇五里圀団 本発明は、気体及び液体の不透過性、並びに積層圧縮強
度や曲げ強度等の強度にすぐれるのみならず、表面の平
滑性にすぐれる不透過性炭素成形体に関する。

堡米！技玉 気一体及び液体の不透過性にすぐれる不透過性炭素成形
体は、この特性に加えて小さい電気抵抗とすぐれた耐薬
品性を有するところから、電子、原子力、航空宇宙等の
産業分野で幅広い利用が期待されており、なかでも上記
した緒特性のゆえに、近年注目を集めているリン酸型燃
料電池の分離板として好適に用いることができる。

リン酸型燃料電池は、例えば、電解質としてのリン酸を
含浸させたマトリックスを挟んで所要の触媒を担持させ
た一対の多孔質電極板が配置され、更にその外側にそれ
ぞれ分離板が配置されて単位セルが形成され、これを多
数積層して構成されている。例えば、リブ付電極型と称
される燃料電池の場合には、上記各電極は分離板側にリ
ブを形成され、これらリブ間の溝に燃料気体又は酸化剤
気体が供給される。即ち、一方の電極の溝には水素ガス
等の気体燃料が供給され、他方の電極の溝には空気、酸
素等の気体酸化剤が供給されて、電池反応が行なわれる
。従って、一つの分離板には、その一方の側には燃料が
供給され、他方の側には酸化剤が供給されるので、分離
板はこれら気体が混合しないように、気体不透過性にす
ぐれることが必要であり、更に、上記したように単位セ
ルを積層して構成した燃料電池の集電体として機能し得
るために、高い導電性を有すると共に、薄板状であって
大きい積層圧縮強度及び曲げ強度を有することが必要で
ある。

しかしながら、従来より知られている不透過性炭素成形
体は、いずれも上記した要求緒特性において不十分であ
る。例えば、炭化焼成により得た黒鉛よりなる成形体の
空隙にピッチ、タール、樹脂等の含浸材を含浸させ、再
度焼成してこれら含浸材を炭化させることによって不透
過性炭素成形体を得る方法が知られているが、この方法
によれば、黒鉛よりなる成形体と含浸材との熱収縮率の
相違により、得られる炭化焼成品に割れが生しることが
多いと共に、強度も不十分である。

また、特開昭５７−７２２７３号公報には、黒鉛粉末を
フェノール樹脂液にて成形し、高温で焼成して、全体が
実質的に黒鉛よりなる不透過性炭素成形体を得る方法が
開示されているが、この方法による場合も上記と同様に
黒鉛とバインダーとの熱収縮率の相違によって焼成時に
割れが生じやすく、更に、焼成品に良好な気体不透過性
を与えるためには、バインダーを繰返して含浸させる必
要があり、工程数が多くなって、製造費用も高価となる
。

本発明者らは、上記した問題を解決するために、既に、
例えば、特開昭５９−１９５５１４号公報や特開昭６０
−９０８０７号公報に記載されているように、粒状熱硬
化性樹脂と粒状炭素と液状熱硬化性樹脂とからなる組成
物を所要形状に成形し、乾燥し、熱硬化性樹脂を硬化さ
せた後、非酸化性雰囲気下にこの熱硬化性樹脂を炭化焼
成して、熱硬化性樹脂から形成されたガラス質炭素と粒
状炭素とからなる不透過性炭素成形体を製造する方法を
提案している。

この方法によって製造される不透過性炭素成形体は、気
体不透過性、電気特性及び機械的特性にすぐれるのみな
らず、焼成時においても割れが少ない。このように、こ
の不透過性炭素成形体が機械的強度が大きく、且つ、焼
成時の割れが少ないのは、液状及び粒状熱硬化性樹脂が
ガラス状に炭化したマトリックス内に粒状熱硬化性樹脂
の一部が粒状のまま炭化し、また、粒状炭素、例えば、
黒鉛粒子が存在することによる緩衝効果に基づくとみら
れる。

上記不透過性炭素成形体は、例えば、リン酸型燃料電池
における分離板として好適に用い得るが、尚、この用途
においては、電極板との接触面のシール性を向上させる
ために、表面の平滑性に改善の余地がある。即ち、粒状
熱硬化性樹脂と液状熱硬化性樹脂とを含有する混練物を
成形し、乾燥硬化させ、非酸化性雰囲気中にて炭化焼成
させるに際して、表面層においては、粒状熱硬化性樹脂
がほぼその粒子状を保ちながら炭化されるので、表面層
には粒状熱硬化性樹脂に基づ（粗さを有することとなる
のである。

■が解゛　しようとする間　占 そこで、本発明者らは、粒状熱硬化性樹脂と液状熱硬化
性樹脂とを含有する混練物を成形し、次いで、この原料
成形体を非酸化性雰囲気中にて炭化焼成してなる不透過
性炭素成形体において、上記粒状原料の粒状形態に基づ
く前記した不透過性炭素成形体の優位性を保持しつつ、
表面の平滑性を改善する方法について鋭意研究した結果
、原料成形体の内部層においては、粒状原料の粒状形態
を実質的に保持させ、その表面層の粒状熱硬化性樹脂の
みを予め加熱溶融させて、液状熱硬化性樹脂に均質化さ
せ、かかる原料成形体を高温に加熱焼成することによっ
て、表面層において粒状熱硬化性樹脂が液状熱硬化性樹
脂から形成された炭素マトリックスと均質化されて、表
面の平滑性にすぐれる不透過性炭素成形体を得ることが
できることを見出して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、気体及び液体の不透過性、並びに積
層圧縮強度や曲げ強度等の強度にすぐれるのみならず、
表面の平滑性にすぐれる不透過性炭素成形体を提供する
ことを目的とする。

間　声をｒ′するための手 本発明による不透過性炭素成形体は、粒状熱硬化性樹脂
と液状熱硬化性樹脂とを含有する混練物を成形し、非酸
化性雰囲気中にて炭化焼成してなる不透過性炭素成形体
において、表面層の粒状熱硬化性樹脂が液状熱硬化性樹
脂から形成された炭素マド、リックスに均質化されてい
ることを特徴とする。

本発明において、粒状熱硬化性樹脂とは、非酸化性雰囲
気中での８００〜２０００℃、好ましくは１０００〜１
５００℃の温度における炭化焼成によってガラス質炭素
に変化する熱硬化樹脂粉末をいい、通常、フェノール系
樹脂、フラン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂
、アニリン系樹脂等の樹脂粉末が用いられるが、特に、
フェノール系樹脂の粉末が好ましく用いられる。

また、液状熱硬化性樹脂（以下、熱硬化性樹脂液という
ことがある。）としては、例えば、フェノール系樹脂、
キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、エポキ
シ系樹脂、フラン系樹脂等の水性又は油性の接着剤とし
て知られている熱硬化性樹脂液が用いられる。尚、この
熱硬化性樹脂液には溶液のほか、乳濁液や懸濁液を含む
。本発明においては特に制限されるものではないが、乾
燥の便宜上、水性の熱硬化性樹脂液が好ましく用いられ
る。上記した粒状熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂液はそ
れぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いること
ができるが、粒状熱硬化性樹脂と熱硬化性樹脂液中の樹
脂成分は同じ樹脂であることが望ましい。

本発明においては、不透過性炭素成形体が高い充填密度
を有し、従って、機械的強度、電気伝導度、熱伝導性等
の緒特性にすぐれるように、粒状炭素を含有するのが好
ましい。ここに、粒状炭素とは黒鉛粒子のような結晶質
粒状炭素や、カーボンブラックのような不定形粒状炭素
を意味し、特に、黒鉛粒子が好ましく用いられる。この
粒状炭素は、粒状熱硬化性樹脂と共に、その粒度が小さ
いほど、得られる不透過性炭素成形体は、気体や液体の
不透過性にすぐれる。

本発明による不透過性炭素成形体は、粒状熱硬化性樹脂
と熱硬化性樹脂液と好ましくは粒状炭素とを含む混合物
を均一に混練し、プレス、押出、圧延等の適宜の方法に
より所要の形状に成形した後、その表面層を構成する粒
状熱硬化性樹脂を溶融硬化させ、次いで、非酸化性雰囲
気下に高温に加熱焼成することによって得ることができ
る。

かかる方法において、前記熱硬化性樹脂液は粒状熱硬化
性樹脂と粒状炭素との混練及び所要形状への成形を容易
にすると共に、加熱硬化後は粒状熱硬化性樹脂と共に焼
成により非晶質のガラス質炭素マトリックスを形成する
。

上記混合物を混練する方法は特に制限されるものではな
く、従来より知られている通常の混練装置によればよい
。また、この混練組成物を所定形状に成形する方法も、
特に制限されない。例えば、混練物を押出成形し、更に
薄板状の成形物が要求される場合には、圧延ロールにて
圧延する。押出成形には従来より知られている通常の押
出成形機、例えば、スクリュ一式押出成形機やプランジ
ャ一式押出成形機を用いることができる。但し、混練組
成物の成形方法は何ら限定されるものではない。

また、本発明においては、上記原料混合物からなる混練
物の成形性、特に、押出成形時の滑り性や保形性、また
、ロール圧延時の延びを良好にし、微細な割れの発生を
防止して、ガス不透過性や強度等にすぐれる不透過性炭
素成形体を得るために、上記熱硬化性樹脂液に可溶性で
あると共に、混練成形物の炭化焼成時に分解揮散し得る
有機増粘剤を混練組成物に配合することができる。

本発明においては、得られる不透過性炭素成形体の表面
層が平滑性を有するように、上記のようにして得られた
原料成形板の表面を加熱し又は加圧加熱し、表面層の粒
状熱硬化性樹脂を溶融させ、液状熱硬化性樹脂に均質化
させる。このための方法としては、特に制限されるもの
ではないが、例えば、原料成形体のホット・プレスやホ
ット・ロールによる加圧加熱が好ましい。

上記原料成形体における表面溶融層は、炭化焼成される
ことによって、実質的に平滑で均質なガラス質炭素から
なる表面層を形成し、かかる不透過性炭素成形体におい
て、この表面溶融層の厚さは、５〜１１００ｐの範囲が
適当であり、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは
１０〜３０μｍである。上記表面溶融層の厚さが５μｍ
よりも小さいときは、表面層の溶融均質化を十分に達成
することができず、他方、１００μｍを越えるときは、
得られる不透過性炭素成形体の強度が劣化すると共に、
原料成形体の炭化焼成に際して、成形板に割れが生じる
傾向が強いからである。

次いで、原料成形体は、非酸化性雰囲気下に加熱され、
熱硬化性樹脂がガラス質炭素に炭化焼成される。炭化焼
成の雰囲気としては、通常、ヘリウム、アルゴン、窒素
等が用いられる。炭化焼成のだめの加熱は、例えば、前
記した特開昭５７−７２２７３号公報に記載されている
。

尚、本発明においては、得られる成形体の強度を一層高
めるために、成形体の炭素マトリックスに対して良好な
結合性を有する物質、例えば、炭化ケイ素や、炭化チタ
ン、炭化タングステン等の金属炭化物、炭素繊維等を前
記混練組成物に適宜量添加し、これを上記したように成
形し、乾燥硬化させ、炭化焼成することができる。

又里皇須果 以上のように、本発明による不透過性炭素成形体は、粒
状熱硬化性樹脂と液状熱硬化性樹脂と好ましくは粒状炭
素とを含む原料成形体の表面層に存在する上記粒状熱硬
化性樹脂を予め加熱溶融させて、液状熱硬化性樹脂と均
質化させ、かかる原料成形体を加熱焼成して、熱硬化性
樹脂をガラス質炭素に炭化させることによって製造され
る。

従って、かかる不透過性炭素成形体においては、肉厚方
向の中央部には粒状熱硬化性樹脂（及び粒状炭素）が残
存し、表面層は、均質化された熱硬化性樹脂が炭化焼成
されてなる均質且つ平滑なガラス質炭素からなるために
、表面の平滑性にすぐれる不透過性炭素成形体を得るこ
とが”できる。

従って、かかる不透過性炭素成形体は、例えば、前記し
たリン酸型燃料電池の分離板に加えて、塩化亜鉛型や臭
化亜鉛型等の二次電池用の電極材料としても、好適に用
いることができる。

更に、本発明の不透過性炭素成形体によれば、前述した
ように、その内部層においては、一部残存する粒状熱硬
化性樹脂の炭化物や粒状炭素の粒状物がマトリックスと
してのガラス質炭素中に均一に分散されているので、緻
密であって、気体や液体の不透過性にすぐれるのみなら
ず、積層圧縮強度や曲げ強度等の強度とぶ電性にすぐれ
る。

大巖斑 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 平均粒子径３９μｍの粒状フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂４０重量部、固定炭素９９％以上の平均粒子径１
２μｍの黒鉛粉末１５重量部及びレゾール型フェノール
樹脂液（濃度５０重量％）４０重量部を加圧式ニーグー
にて均一に混練した後、圧延ロールにて薄板状に成形し
た。

これをホット・プレスにて面圧３０ｋｇ／ｃｉ、ｉ度１
８０℃の条件にて１分間加圧加熱して、表面層の粒状熱
硬化性樹脂を熔融して、熱硬化性樹脂液と均質化させ、
次いで、この原料成形体をアルゴン雰囲気中で７００℃
の温度まで３０’Ｃ／時の昇温速度にて加熱した後、１
１００°Ｃの温度まで８０℃／時の昇温速度にて加熱し
、この温度で１時間保持、焼成して、厚さｌ　ｗ、縦２
００ｎ、横１６０　＊＊の不透過性炭素成形体を得た。

比較例として、上記において、薄板状原料成形体をホッ
ト・プレスにて加圧加熱することなしに、そのまま１１
０℃の温度で６時間保持して、液状熱硬化性樹脂を乾燥
させた後、上記と同様にして、炭化焼成して、不透過性
炭素成形体を得た。

このようにして得た本発明による不透過性炭素成形体及
び比較例としての不透過性炭素成形体について、水素透
過性、電気抵抗、曲げ強度及び表面粗度を第１表に示す
。

第　　１　　表 （注）　＊　ＪＩＳ　Ｂ　０６０１による十点平均粗さ
実施例２ 実施例１において、原料成形体のホット・プレスによる
加圧加熱時間を変えて、原料成形体の表面からの粒状熱
硬化性樹脂の溶融層の厚さを変えた以外は、実施例１と
同様にして、不透過性炭素成形体を得た。この成形体に
ついての水素透過性、電気抵抗、曲げ強度及び表面粗度
を第２表に示す。

また、良品枚数／仕込枚数Ｘ１００　（％）にて定義さ
れる焼成時の歩留りも併せて示す。

実施例３ 実施例Ｉにおいて、ホット・プレスに代えて、径２００
　ｍ、ロール表面温度１９５℃のホット・ロールを用い
た以外は、実施例１と同様にして、不透過性炭素成形体
を得た。この成形体についての水素透過性、電気抵抗、
曲げ強度及び表面粗度を第３表に示す。

第３表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒状熱硬化性樹脂と液状熱硬化性樹脂とを含有す
   る混練物を成形し、非酸化性雰囲気中にて炭化焼成して
   なる不透過性炭素成形体において、表面層の粒状熱硬化
   性樹脂が液状熱硬化性樹脂から形成された炭素マトリッ
   クスに均質化されていることを特徴とする不透過性炭素
   成形体。
2. （２）炭素マトリックスが液状熱硬化性樹脂から形成さ
   れたガラス質炭素であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の不透過性炭素成形体。
3. （３）粒状炭素を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の不透過性炭素成形体。
4. （４）粒状炭素が黒鉛粒子であることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の不透過性炭素成形体。