JPH0140762B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、気体等の不透過性に優れると共に耐
酸化性及び機械的性質の良好な不透過性炭素成形
体に関するものである。 〔従来の技術〕 不透過性炭素成形体は気体及び液体の不透過性
材料として提供されたものであるが、加えて電気
抵抗が小さく又耐薬品性も優れているという利点
があるところから、電子、原子力、航空宇宙等の
産業分野での幅広い活用が期待されている。例え
ば近年注目を集めている燐酸型燃料電池における
分離板としての要求特性を満している為、この方
面での活用が期待されている。即ち燐酸型燃料電
池においては水素ガス等の気体燃料と酸素等の気
体酸化剤とが上記分離板を挟んでその両側に供給
されており、分離板に気体透過性があつたり酸化
剤や電解質等に侵されたりするといつた欠点があ
ると上記気体が混合してしまい、その結果燐酸型
燃料電池としての機能が損なわれる。従つて分離
板には、気体不透過性に優れ且つ酸化剤及び電解
質に侵されにくい性質のものが要求される。又同
時に導電性の高いことや曲げ強度等の機械的性質
が良好であることも、装置部品である以上当然に
必要である。この様な背景を受けて特開昭54−
20991号公報や特開昭57−72273号公報等に開示さ
れた炭素成形体が提案されているが、いずれも上
述の如き要求特性を完全に満足する迄には至つて
いない。まず特開昭54−20991号公報には硬化フ
エノール系樹脂の微粉末とフエノール類・アルデ
ヒド初期縮合物とを混練し成形硬化させた後、炭
化焼成して実質的にガラス質炭素のみからなる不
透過性炭素成形体を得る方法が開示されている
が、この様にして得られる成形体は、その焼成過
程中上記樹脂が著しく収縮し焼成割れが生じ易く
なる。この為肉厚の簿い小板を得ることは可能で
あつても、実際の分離板として好ましい厚み0.4
〜1.5mmを有する大板を得ることは実用上殆んど
不可能である。仮に一応の成形体として製造する
ことが可能であつたとしても気体不透過性が悪く
機械的強度も劣つておりまたガラス状炭素の特性
として電気抵抗が高くなるといつた欠点を有して
いる。一方後者の特開昭57−72273号公報には、
黒鉛粉末にフエノール樹脂液（バインダー）を加
えて成形し高温で焼成して全体が実質的に黒鉛よ
りなる不透過性炭素成形体を得る方法が開示され
ている。しかしこの方法においても上記と同様、
成形体中の黒鉛とバインダーの熱収縮率の相異に
より焼成中における微細な割れを防止することは
できない。また全体が実質的に黒鉛よりなる上述
の如き成形体についてはこの他に数種のものが知
られている。例えば炭化焼成により得た黒鉛より
なる成形体の空隙にピツチ、タール、樹脂等の含
浸材を含浸させ、再度焼成してこれら含浸剤を炭
化させることによつて不透過性炭素成形体を得る
方法があげられるが、この方法によつても上記成
形体と含浸剤の熱収縮率の違いにより生じる割れ
を防止することができない。又前記特開昭57−
72273号公報等の方法により得られた炭素成形体
は、実質的に黒鉛より構成されているので気体等
の不透過性が悪い上に曲げ強度等の機械的性質に
も劣つているといつた欠点を有している。従つて
気体等の不透過性に優れしかも機械的強度・耐薬
品性等が良好で成形に当たつても特別の不都合を
伴わない不透過性炭素成形体の登場が強く望まれ
ているところである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上述の様な事情に着目してなされたも
のであつて、気体等の不透過性に優れると共に耐
酸化性及び機械的性質の良好な不透過性炭素成形
体を提供することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的に適う本発明の不透過性炭素成形体と
は、主としてガラス状炭素と黒鉛よりなるもので
あつて残留水素が0.02重量％以下であり且つ真比
重が1.9以下であることに要旨が存在するもので
ある。 〔作用〕 次に本発明を完成するに至る迄の研究経緯を辿
りつつ本発明の構成及び作用効果を説明してい
く。炭素成形体の気体に対する透過性は、該成形
体のミクロ構造に大きく影響されるものと考えら
れ、ミクロ構造上の規則性が悪いときは気体の不
透過性が上昇しミクロ構造上の規則性が良いとき
は不透過性が低下するという傾向にある。本発明
者等は該規則性が悪いものの代表例としてガラス
状炭素があること、又該規則性が良いものの代表
例として黒鉛があることに注目し不透過性を向上
させる為には上記成形体におけるガラス状炭素の
構成比率を上げればよいのではないかとの指針を
得た。ところでガラス状炭素の構成比率を上げて
いくと気体不透過性の向上だけでなく曲げ強度等
の機械的強度も増加することが分かつたが、一方
では成形体における耐酸化性の低下を招くことも
見出され、種々検討の結果上記耐酸化性の低下原
因はガラス状炭素のマトリツクス中に含まれる水
素にあることが分かつた。従つて耐酸化性の程度
を知る指標としてはガラス状炭素中の水素含有量
が重要であり、水素含有量を一定値以下に押える
ことができれば耐酸化性の低下を防止することが
可能であることを知つたが、ガラス状炭素中の該
水素だけを選択的に調節することははなはだ難し
いので本発明の成形体においては該成形体中の水
素含有率を調節することによつて耐酸化性の調節
を行なうこととした。 一方耐酸化性を向上させる目的で成形体におけ
るガラス状炭素の含有比率を低下させて黒鉛の含
有比率を上げていくと、前述の如く気体の不透過
性が悪化すると共に機械的強度も低下することに
なり、黒鉛の比率を高くすることにも限界がある
ことを知つた。そこでガラス状炭素の含有率の下
限を得る為の指標として本発明者等は成形体の真
比重を用いることとした。なんとなれば該真比重
は黒鉛とガラス状炭素との比率によつて決定され
るからである。 本発明は、以上説明した様な基本的な知見に基
づいて鋭意研究を重ねた結果完成するに至つたも
のである。すなわち水素含有率が0.02重量％以下
であり且つ真比重が1.9以下になる様に調節され
た不透過性炭素成形体は、不透過性が優れること
はもとより曲げ強度等の機械的性質及び耐酸化性
も良好であつた。 次に本発明の不透過性炭素成形体を得る方法に
ついて説明する。該不透過性炭素成形体は、熱硬
化性樹脂粉末、黒鉛粉未並びに熱硬化性樹脂液か
らなる組成物を所要形状に成形し、乾燥し、硬化
させた後、非酸化性雰囲気下もしくは真空中に炭
化焼成もしくは一部黒鉛化することによつて製造
されるものであるが、ここにいう熱硬化性樹脂と
は、非酸化性雰囲気中で800℃以上の温度におけ
る炭化焼成によつてガラス質炭素に変化し、2500
℃以上の高温でも黒鉛化しにくい難黒鉛化性のも
のが好ましく、通常フエノール系樹脂、フラン系
樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、アニリ
ン系樹脂等の樹脂粉末が用いられるが、特にフエ
ノール系樹脂の粉末が好んで用いられる。また熱
硬化性樹脂液としては、例えばフエノール系樹
脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹
脂、エポキシ系樹脂、フラン系樹脂等の水性又は
油性の接着剤が用いられる。尚樹脂液には溶液の
ほか乳濁液や懸濁液も含まれる。本発明において
は乾燥の便宜上水性の樹脂液が好んで用いられる
が、特に制限がある訳ではない。上記熱硬化性樹
脂粉末及び樹脂液は単独あるいは２種以上の混合
物として用いることができるが、熱硬化性樹脂粉
末と樹脂液中の樹脂成分とは同じ樹脂であること
が望ましく又黒鉛化を促進する不純物は可及的に
少ないことが望まれる。該樹脂液は、熱硬化性樹
脂粉末と黒鉛との混練及び所要形状への成形を容
易にするという役割だけでなく加熱硬化後の焼成
によつて熱硬化性樹脂と同様自から非晶質のガラ
ス質炭素となるものでありマトリツクスの一部を
形成する。尚この様にして得られる成形体につい
て、その強度を一層高める為、成形体の炭素マト
リツクスに対して良好な結合性を有する物質例え
ば炭化ほう素、炭化けい素、炭化チタン、炭化タ
ングステン等の金属酸化物、炭素繊維といつた添
加物を上記３種の成型原料に適宜添加しても良
い。 以上本発明の不透過性炭素成形体を得る為の基
本的過程について説明したが、該過程における特
に焼成時の温度条件等について更に詳しく説明す
る。本発明の不透過性炭素成形体を得る為の加熱
については、約600℃に至る迄数10℃／hr程度の
昇温速度で行なわれることが望ましい。この後上
記範囲又はこれより大きい昇温速度で所定の炭化
焼成温度まで加熱し所定時間焼成することによつ
て本発明の不透過性炭素成形体を得る。上記炭化
焼成温度は、熱硬化性樹脂粉末、樹脂液及び黒鉛
の各比率によつて異なるが少なくとも1400℃に昇
温されることを必要とする。特に1800〜2400℃の
範囲で焼成されることが好ましいが、700℃以上
の温度で処理した後真空雰囲気中で焼成し樹脂の
一部を黒鉛化することは更に好ましい方法であ
る。焼成に必要な時間については、基本的には成
形体の形状や寸法等によつて決められるが、成形
体中の水素量が0.02重量％以下となり且つ真比重
が1.9以下になるに足る時間であればよく、通常
数十〜百数十時間である。以上説明した様な方法
を用いると焼成時に割れを生じることなく所望形
状の不透過性炭素成形体を得ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 〔実施例〕 実施例 １ フエノールホルムアルデヒド樹脂粉末と固定炭
素99％以上の黒鉛粉末とを重量比で82：18になる
様に配合しフエノール樹脂液（濃度50％）にて均
一に混練し簿板状に成形した。これを40℃の温度
で３時間乾燥した後、110℃の温度に６時間加熱
して上記熱硬化性樹脂を硬化させた。次いで一次
焼成炉に装入し、窒素雰囲気下で700℃まで20
℃／hr、700〜1000℃では80℃／hrの加温速度加
熱した後、該温度（1000℃）で２時間保持し冷や
して取出す。この後再度２次焼成炉に装入し真空
雰囲気下で第１表に示す温度まで70℃／hrの昇温
速度で加熱し夫々の温度に４時間保持して厚み約
0.9mm、150mm角の不透過性炭素成形体を得た。 この様にして得られた成形体の夫々について、
窒素透過性、真比重（JISR7212に示す方法によ
る）、残留水素量、成形体の縦方向の電気抵抗、
曲げ強度を測定した。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 また上記第１表における1300℃、1500℃、2300
℃のサンプルについて縦20mm、横80mmのサンプル
を切り出し、これの500℃炉内における５％酸化
減耗時間、250℃炉内における2000時間酸化減耗
率、縦方向の曲げ強度を測定した、その結果を第
２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ フエノールホルムアルデヒド樹脂粉末と固定炭
素99％以上の黒鉛粉末との比率を第３表に示す割
合で配合し、最高温度が夫々1800℃となる様にし
て焼成すること以外は実施例１と同様の条件にし
て不透過性炭素成形体を得た。これら成形体の
夫々について窒素透過率、真比重、残留水素量、
電気抵抗、曲げ強度を測定した。それらの結果を
第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明は以上の様に構成されているので、気体
等の不透過性に優れると共に耐酸化性及び機械的
性質の良好な不透過性炭素成形体を得ることがで
きる。

【特許請求の範囲】

１ シアノ基を含むアセチレン系化合物を800℃
以上1600℃未満の温度で反応させ、ついで不活性
雰囲気中で2500℃以上の温度で熱処理することを
特徴とする高導電性グラフアイトの製造方法。 ２ シアノ基を含むアセチレン系化合物がシアノ
アセチレン又はジシアノアセチレンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の高導電
性グラフアイトの製造方法。