EP2519480A2

EP2519480A2 - Graphithaltiger formkörper und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: EP2519480A2
Application number: EP10803462A
Authority: EP
Inventors: Oswin ÖTTINGER; Rainer Schmitt; Jürgen Bacher; Sylvia Mechen; Bastian Hudler
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-11-07
Also published as: KR20120112676A; ES2641013T3; SG182294A1; KR20120110151A; EP2519479B1; WO2011080336A3; WO2011080334A2; US20130040194A1; WO2011080334A3; CA2786143A1; EP2519479A2; WO2011080339A1; CA2786180A1; JP2013516374A; WO2011080336A2; CA2786134A1; JP2013527964A; EP2519576A1

Abstract

Ein graphithaltiger Formkörper (5) ist durch ein Verfahren erhältlich, bei dem Graphitpartikel (6) mit wenigstens einem festen Additiv (7) zu einer Mischung, welche wenigstens ein anorganisches Additiv, eine Mischung aus anorganischem Additiv und organischem Additiv oder mehr als 10 Gew. -% organisches Additiv enthält, vermischt werden und die so erhaltene Mischung anschließend verdichtet wird, wobei das eingesetzte wenigstens eine Additiv (7) einen gemäß der ISO 13320 bestimmten mittleren Partikeldurchmesser (d50) zwischen 1 und 500 μm aufweist.

Description

Graphithaltiger Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen graphithaltigen Formkörper, welcher insbesondere für den Einsatz als Dichtung, als Baustoff, wie Wand- bzw. Deckenverkleidung, als Bipolarplatte, beispielsweise für eine Redox-Flow-Zelle, als Wärme- tauscherplatte oder als Wärmetauscherrohr geeignet ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Dichtungen, wie Flachdichtungen, welche beispielsweise im chemischen Apparatebau eingesetzt werden, müssen eine Vielzahl von Anforderungen erfüllen. Insbesondere müssen diese eine niedrige Permeabilität für Flüssigkeiten und Gase aufweisen, und zwar insbesondere, wie im Fall von Flachdichtungen, in der Ebene der Dichtung. Abgesehen davon müssen sich diese durch eine hohe Zugfestigkeit, durch eine hohe Querfestigkeit, durch eine gute Wärmeleitfähigkeit, durch eine gute Anpassungsfähigkeit und durch gute Trockengleiteigenschaften auszeichnen. Für eine Vielzahl von Anwendungen sind ferner eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegen aggressive Chemikalien unabdingbar.

Aufgrund der hohen Temperaturbeständigkeit insbesondere zwischen -200 °C und +400 °C, der hervorragenden Dimensionsstabilität unter thermischer Belastung, der guten Chemikalienbeständigkeit und der hohen Rückfederung von Graphit werden derartige Dichtungen häufig aus Graphit hergestellt. Um die Dichtigkeit von Graphit zu erhöhen, ist es bereits vorgeschlagen worden, als Dichtungsmaterial flüssigimprägnierten Graphit einzusetzen, also Graphit, dessen Poren zumindest teilweise durch Flüssigimprägnierung bzw. Schmelzimprägnierung mit einem geeigneten Imprägniermittel geschlossen worden sind. Als Imprägniermittel werden beispielweise lösemittelfreie Harze eingesetzt, wobei hier der Graphitgehalt des Dichtungsmaterials herkömmlicherweise 90 Gew.-% oder mehr beträgt. Durch die Imprägnierung kann neben der Dichtigkeit zudem sowohl die Handhabung als auch die Kratzbeständigkeit des Materials verbessert werden.

Ein Nachteil solcher durch Flüssigimprägnierung hergestellter Materialien ist es jedoch, dass das Imprägniermittel, insbesondere in der Tiefenrichtung bzw. z- Richtung des Materials, ungleichmäßig verteilt ist. Während mithin in den Oberflächenbereichen des Materials ein hoher Imprägniergrad und eine vergleichsweise homogene Imprägnierung erreicht werden, weist der zwischen den Oberflächenbereichen liegende innere Bereich des so imprägnierten Materials keinen oder nur einen vergleichsweise niedrigen bzw. ungleichmäßigen Imprägniergrad auf. Dadurch weist eine aus einem solchen Material hergestellte Dichtung zwar in ihren Oberflächenbereichen durch die Oberflächenimprägnierung eine vergleichsweise hohe Impermeabilität für Flüssigkeiten und Gase auf; allerdings ist diese in dem zwischen den Oberflächenbereichen liegenden zentralen Bereich vergleichsweise permeabel, weswegen diese Dichtungen insbesondere für die Verwendung als Flachdichtungen nur bedingt geeignet sind.

Ein ähnliches Problem tritt auch bei Bauplatten, wie Wandverkleidungsplatten oder Wärmeleitplatten, auf Basis von Graphit auf. Um solchen Platten eine ausreichend hohe Festigkeit, eine ausreichend hohe Steifigkeit sowie eine ausreichend hohe Abriebsfestigkeit zu verleihen, damit diese den bei ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung auftretenden mechanischen Belastungen standhalten können, werden diese üblicherweise ebenfalls durch Flüssigimprägnierung mit einem Bindemittel auf Basis von Harz oder Thermoplast imprägniert. Auch hier wird nur in den Oberflächenbereichen des Materials ein hoher Imprägniergrad und eine vergleichsweise homogene Imprägnierung erreicht, nicht jedoch in dem zwischen den Oberflächenbereichen liegenden inneren Bereich, weswegen diese Platten eine über ihren Querschnitt ungleichmäßige Steifigkeit und Stabilität aufweisen und die Querfestigkeit dieser Platten sehr stark variiert. Ferner kann das Anforderungsprofil für für andere Anwendungen konzipierte Formkörper, wie beispielsweise für Bipolarplatten, Stromableiter und Elektroden- materialien, eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe elektrische Leitfähigkeit bzw. einen niedrigen elektrischen Widerstand sowie einen geringen Kontaktwiderstand um- fassen. Beispiele für solche Formkörper sind im Speziellen Bipolarplatten, welche in Brennstoffzellen, in Redox-Flow-Zellen oder in Blei-Säure-Batterien eingesetzt werden. Gleiche oder zumindest ähnliche Anforderungsprofile werden auch für Formkörper gefordert, welche beispielsweise als Wärmetauscherplatte oder als Wärmetauscherrohr eingesetzt werden.

Zur Überwindung wenigstens einen Teils der vorgenannten Probleme sind bereits Materialien beispielsweise zur Verwendung als Dichtungen auf Basis von Graphit vorgeschlagen worden, welche hergestellt werden, indem zum Verschließen der Poren des Graphits Graphit und ein festes Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer miteinander vermischt werden, bevor aus der so hergestellten Mischung ein

Formkörper zur Herstellung einer Dichtung geformt wird. Obwohl die Eigenschaften so hergestellter Dichtungsmaterialien besser als die von flüssigimprägnierten Dichtungsmaterialien sind, ist die Summe der Eigenschaften dieser Materialien für manche Anwendungen noch verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen graphithaltigen Formkörper bereitzustellen, welcher nicht nur eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe Querfestigkeit, eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Trockengleiteigenschaft, eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit aufweist, sondern welcher sich über einen breiten Temperaturbereich und/oder bei einer geringen Flächenpressung insbesondere durch eine besonders hohe Impermeabi- lität gegenüber Flüssigkeiten und Gasen, und zwar in Abhängigkeit von der konkreten Anwendung insbesondere in der Ebene, d.h. in der x-y-Richtung der Dichtung, und/oder, wie dies beispielsweise für die Verwendung als Bipolarplatte oder Wärmetauscher wichtig ist, senkrecht zu der Ebene, d.h. in der z-Richtung, durch einen geringen Abrieb sowie durch einen geringen elektrischen Widerstand, aber dennoch durch eine gute Flexibilität auszeichnet, und, welcher einfach und kostengünstig hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines graphithaltigen Formkörpers gelöst, welcher durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem Graphitpartikel mit wenigstens einem festen Additiv zu einer Mischung, welche wenigstens ein anorganisches Additiv, eine Mischung aus wenigstens einem anorganischen Additiv und wenigstens einem organischen Additiv oder mehr als 10 Gew.-% organisches Additiv enthält, vermischt werden und die so erhaltene Mischung anschließend verdichtet wird, wobei das eingesetzte wenigstens eine Additiv einen gemäß der ISO 13320 bestimmten mittleren Partikeldurchmesser (d₅o) zwischen 1 und 500 μιτι aufweist. Diese Lösung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass ein so erhältlicher Formkörper auf Basis von Graphit und Graphit mit einer spezifischen Partikelgröße nicht nur einen hohen Infiltrationsgrad an Poren verschließendem Additiv aufweist, sondern dass das Poren verschließende Additiv zudem über alle drei Dimensionen und insbesondere in der Tiefenrichtung des Formkörpers, also in der z-Richtung des Formkörpers, homogen verteilt ist. Aus diesem Grund weist der Formkörper in allen drei Dimensionen und insbesondere auch in der Ebene des Formkörpers, also in der x-y-Richtung bzw. der Ebene, in welcher der Formkörper seine längste Ausdehnung besitzt, gleiche Eigenschaften auf und zeichnet sich insbesondere auch in der x-y-Richtung durch eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe Festigkeit in z-Richtung, eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Trockengleiteigenschaft, eine hohe Temperaturbeständigkeit, eine gute Chemikalienbeständigkeit, eine hohe Dichtigkeit und insbesondere Flächendichtigkeit gegenüber Flüssigkeiten und Gasen sowie durch eine hohe Stabilität aus, und zwar insbesondere auch bei einer geringen Flächenpressung des Formkörpers. Aufgrund der homo- genen Verteilung des Additivs bzw. der Additive über alle drei Dimensionen wird nämlich insbesondere erreicht, dass das Additiv nicht nur in den oberflächennahen Bereichen des Formkörpers vorliegt, sondern insbesondere auch in dem zwischen den oberflächennahen Bereichen befindlichen inneren bzw. zentralen Bereich des Formkörpers. Dadurch wird es verhindert, dass der Formkörper nur in seinen Oberflächenbereichen eine hohe Impermeabilität aufweist, aber in dem Inneren des Formkörpers Gase oder Flüssigkeiten diffundieren können. Vielmehr wird durch die homogene Additivverteilung auch in dem Inneren des Formkörpers eine hohe Impermeabilität in allen Dimensionen und daher auch insbesondere eine hohe Flächendichtigkeit erreicht.

Im weiteren besondere Vorteil gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Formkörpern sind die erfindungsgemäßen Formkörper schnell, einfach und kostengünstig herstellbar, und zwar insbesondere auch durch ein kontinuierliches Verfahren, bei dem beispielsweise einem Graphitpartikeln enthaltendem Gasstrom kontinuierlich ein festes und vorzugsweise trockenes Additiv beispielsweise über eine Förderschnecke zugegeben und damit vermischt wird und diese Mischung dann kontinuierlich durch eine Walze geführt wird, in welcher die Mischung verdichtet wird. Wie dargelegt, wird der erfindungsgemäße Formkörper durch ein Verfahren erhalten, bei dem Graphitpartikel zunächst mit wenigstens einem festen Additiv zu einer Mischung vermischt werden, bevor die so erhaltene Mischung anschließend verdichtet wird. Darunter wird im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung verstanden, dass im Gegensatz zu einer Flüssig- bzw. Schmelzimprägnierung bis zu der Verdichtung der Mischung weder die Graphitpartikel noch das Additiv noch die Graphitpartikel und Additiv enthaltende Mischung geschmolzen oder gesintert werden.

Mit der Spezifizierung, dass das eingesetzte wenigstens eine Additiv einen mittle- ren Partikeldurchmesser (d₅o) zwischen 1 und 500 μιτι aufweist, ist gemeint, dass alle eingesetzten Additive einen entsprechenden, mit dem in der ISO 13320 spezifizierten Messverfahren bestimmten mittleren Partikeldurchmesser (d₅o) aufweisen. Grundsätzlich können als Graphitausgangsmaterial Partikel auf Basis aller bekannten Graphite eingesetzt werden, also beispielsweise Partikel aus Naturgraphit oder aus synthetischem Graphit.

Allerdings wird es gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, als Graphitpartikel Partikel aus expandiertem Graphit einzusetzen. Unter expandiertem Graphit wird Graphit verstanden, der im Vergleich zu natürlichem Graphit in der Ebene senkrecht zu den hexagona- len Kohlenstoffschichten beispielsweise um den Faktor 80 oder mehr expandiert ist. Aufgrund dieser Expansion zeichnet sich expandierter Graphit durch eine her- vorragende Formbarkeit und eine gute Verzahnbarkeit aus, weswegen dieser zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper besonders geeignet ist. Aufgrund seiner ebenfalls hohen Porosität lässt sich expandierter Graphit zudem sehr gute mit Additivpartikeln mit einem entsprechend kleinen Partikeldurchmesser vermischen und aufgrund des Expansionsgrades leicht verdichten bzw. kompaktieren. Zur Herstellung von expandiertem Graphit mit einer wurmförmigen Struktur wird üblicherweise Graphit, wie Naturgraphit, mit einer Interkalationsverbindung, wie beispielsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure, vermischt und bei einer erhöhten Temperatur von beispielswiese 600 bis 1 .200 °C wärmebehandelt. Vorzugsweise wird expandierter Graphit eingesetzt, welcher aus Naturgraphit mit einem gemäß dem in der DIN 66165 spezifizierten Messverfahren und Siebsatz bestimmten mittleren Partikeldurchmesser (d₅o) von wenigstens 149 μιτι und bevorzugt von wenigstens 180 μιτι hergestellt worden ist. Besonders gute Ergebnisse werden bei dieser Ausführungsform insbesondere mit Partikeln aus expandiertem Graphit erhalten, welcher einen Expansionsgrad von 10 bis 1 .400, vorzugsweise von 20 bis 700 und besonders bevorzugt von 60 bis 100 aufweist.

Dies entspricht im Wesentlichen expandiertem Graphit mit einem Schüttgewicht von 0,5 bis 95 g/l, vorzugsweise von 1 bis 25 g/l und besonders bevorzugt von 2 bis 10 g/l. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, Graphitpartikel und insbesondere Partikel aus expandiertem Graphit mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d₅o) von 150 bis 3.500 μιτι, vorzugsweise von 250 bis 2.000 μιτι und besonders bevorzugt von 500 bis 1 .500 μιτι einzusetzen. Diese Graphitpartikel lassen sich besonders gut mit partikelförmigen Additiven vermischen und verdich- ten. Dabei wird der mittlere Durchmesser (d₅o) der Graphitpartikel gemäß dem in der DIN 66165 spezifizierten Messverfahren und Siebsatz bestimmt.

Vorzugsweise enthält die zu verdichtende Mischung 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 97 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% Graphitpartikel und bevorzugt entsprechende Partikel aus expandiertem Graphit.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Formkörper bei einer Flächenpressung von 20 MPa mit Helium als Gas (40 bar Innendruck) eine gemäß der DIN EN 13555 bei Raumtemperatur gemessene Impermeabilität von weniger als 10^"1 mg/(s^'m), bevorzugt von weniger als 10^"2 mg/(s m) und besonders bevorzugt von weniger als 10^"3 mg/(s m) auf.

Wie dargelegt, umfasst die vorliegende Erfindung drei grundsätzliche Ausführungsformen, nämlich erstens einen graphithaltigen Formkörper, welcher neben Graphit nur anorganisches Additiv enthält, zweitens einen graphithaltigen Form- körper, welcher neben Graphit nur organisches Additiv, und zwar in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, enthält, und drittens einen graphithaltigen Formkörper, welcher neben Graphit sowohl anorganisches Additiv als auch organisches Additiv enthält.

In der erstgenannten Ausführungsform, bei welcher der graphithaltige Formkörper nur anorganisches Additiv, aber kein organisches Additiv enthält, enthält dieser bzw. die zu verdichtende Mischung vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Additive. Dadurch wird nicht nur eine hohe Imper- meabilität erreicht, sondern insbesondere auch eine gute Oxidationsbeständigkeit bis 500 °C sowie eine hohe Zugfestigkeit und insgesamt eine exzellente mechanische Stabilität des Formkörpers. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, ein anorganisches Additiv einzusetzen, welches eine Schmelztemperatur von maximal 1 .800 °C, bevorzugt zwischen 50 und 1 .000 °C und besonders bevorzugt zwischen 100 und 650 °C aufweist. Gute Ergebnisse werden insbesondere auch erreicht, wenn das wenigstens eine anorganische Additiv eine Glasübergangstemperatur von maximal 1 .800 °C, bevorzugt zwischen 50 und 1 .000 °C und besonders bevorzugt zwischen 100 und 650 °C aufweist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante der vorliegenden Ausführungsform weist das wenigstens eine anorganische Additiv eine Sintertemperatur zwischen 50 und 950 °C und bevorzugt zwischen 100 und 600 °C auf.

Grundsätzlich kann der Formkörper bei dieser Ausführungsform neben dem Gra- phit und dem anorganischen Additiv noch Füllstoffe enthalten, was jedoch nicht erforderlich und auch nicht bevorzugt ist. Daher besteht der erfindungsgemäße Formkörper gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt aus der vorgenannte Menge anorganischem Additiv und Rest Graphit. Bei dem anorganischen Additiv kann es sich um jedes beliebige anorganische Material handeln. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das anorganische Additiv wenigstens ein Glasbildner und/oder wenigstens eine Vorstufe eines Glasbildners ist. Mit solchen Materialien wird insbesondere bei vergleichsweise hohen Temperaturen von beispielsweise 250 °C bis 600 °C eine hohe Im- permeabilität des Formkörpers für flüssige und gasförmige Substanzen erreicht.

Gute Ergebnisse diesbezüglich werden insbesondere erreicht, wenn der wenigstens eine Glasbildner und/oder die wenigstens eine Vorstufe eines Glasbildners eine Verbindung ist, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phospha- ten, Silicaten, Aluminosilicaten, Boroxiden, Boraten und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Glasbildner ein Phosphat eingesetzt, weil sich dieses gut im gesam- ten Querschnitt des Formkörpers verteilen lässt. Beispiele für besonders geeignete Phosphate sind solche, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Ammoniumdihydrogenphosphat, Polyphosphat, Hydrogenphosphat, Calcium- phosphaten und Aluminiumphosphaten besteht. Mithin wird das anorganische Additiv hinsichtlich seiner chemischen Natur und eingesetzten Menge bevorzugt so ausgewählt, dass der Formkörper in einem Temperaturbereich zwischen 250 und 600 °C und insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 550 °C impermeabel ist, wobei unter impermeabel im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden wird, dass der Formkörper bei einer Flächenpressung von 32 MPa vorzugsweise eine nach der TA-Luft nach einer Auslagerung für 48 Stunden bei 300 °C oder bevorzugt nach einer Auslagerung für 48 Stunden bei 400 °C eine Leckagerate von weniger als 1 x 10^"4 mbarl/s^'m (1 ,1 bar, Helium) aufweist. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass das anorganische Additiv bzw. die anorganischen Additive in der zu verdichtenden Mischung einen gemäß der ISO 13320 bestimmten mittleren Partikeldurchmesser (d₅o) von 0,5 bis 300 μιτι und vorzugsweise von 1 bis 50 μιτι aufweisen. Ferner ist es bevorzugt, dass der nur anorganisches Additiv enthaltende Formkörper gemäß dieser Ausführungsform eine Dichte von wenigstens 0,7 g/cm³ und bevorzugt eine Dichte von 1 ,0 bis 1 ,4 g/cm³ aufweist.

Gemäß einer zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorlie- genden Erfindung enthält der erfindungsgemäße Formkörper nur organisches Additiv, aber kein anorganisches Additiv. Gute Ergebnisse insbesondere im Hinblick auf eine gewünschte Impermeabilität, aber auch im Hinblick auf eine hohe Zugfestigkeit und mechanische Stabilität werden insbesondere erreicht, wenn die zu verdichtende Mischung bzw. der Formkörper mehr als 10 bis 50 Gew.-%, be- vorzugt 10 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Additive enthält. Durch den Zusatz von mehr als 10 Gew.-% organischem Additiv wird ein Formkörper mit einer sehr hohen Zugfestigkeit und mit einer hohen Impermeabilität insbesondere in der z-Richtung des Formkörpers erhalten. Abgesehen davon erleichtert der Zusatz einer vergleichsweise großen Menge organischem Additiv die Formgebung und führt zu einer besseren

Verschweißbarkeit des Formkörpers mit beispielsweise einem anderen erfindungsgemäßen Formkörper, mit einer Graphitfolie, Metallfolie, einem Metallblech oder einem Metallblock oder mit einem textilen Flächengebilde, wie beispielsweise mit einem Filz. Zudem wird dadurch eine bessere Gleitreibung sowie eine höhere Querfestigkeit als bei dem Zusatz geringerer Mengen organischem Additiv erreicht.

Grundsätzlich kann der Formkörper bei dieser Ausführungsform neben dem Gra- phit und dem organischen Additiv noch Füllstoffe enthalten, was jedoch nicht erforderlich und auch nicht bevorzugt ist. Daher besteht der erfindungsgemäße Formkörper gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt aus der vorgenannte Menge organischem Additiv und Rest Graphit. Grundsätzlich kann als organisches Additiv jedes beliebige organische Material eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das organische Additiv ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thermoplasten, Duroplasten, Elastomeren und beliebigen Mischungen hiervon ist. Mit solchen Materialien wird insbesondere bei vergleichsweise niedrigen Temperatu- ren von beispielsweise -100 °C bis 300 °C eine hohe Impermeabilität des Formkörpers für flüssige und gasförmige Substanzen erreicht.

Beispiele für entsprechende Polymere sind Siliconharze, Polyolefine, Epoxidharze, Phenolharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Polyesterharze, Polyetheretherketo- ne, Benzoxazine, Polyurethane, Nitrilkautschuke, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol- Kautschuk, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Polyvinylchlorid und Fluorpolymere, wie Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Polytetrafluor- ethylen und Mischungen oder Copolymere von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Variante dieser Ausführungsform ist das organische Additiv bzw. sind die organischen Additive ausschließlich fluorfreie Polymere. Dies hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise für die Ausgewogenheit aller erforderlicher Eigenschaften, wie hohe Zugfes- tigkeit, hohe Querfestigkeit, hohe Wärmeleitfähigkeit, gute Trockengleiteigen- schaft, hohe Temperaturbeständigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit und hohe Impermeabilität gegenüber Flüssigkeiten und Gasen, als besonders vorteilhaft erwiesen. Beispiele für entsprechende, fluorfreie Polymere sind Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliconharzen, Polyolefinen, Epoxidharzen, Phenolharzen, Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyesterharzen, Polyetheretherketonen, Benzoxazinen, Polyurethanen, Nitrilkautschuken, Polyamiden, Polyimiden, Poly- sulfonen und beliebigen Mischungen oder Copolymeren von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Während Beispiele für besonders geeignete Polyole- fine Polyethylen und Polypropylen sind, ist als Nitrilkautschuk insbesondere Acryl- nitril-Butadien-Styrol-Kautschuk geeignet. Insbesondere durch den Zusatz von Siliconharzen wird im Vergleich zu dem Zusatz von Fluorpolymeren eine bessere Dichtigkeit und insbesondere eine signifikant bessere Flächendichtigkeit erreicht.

Folglich wird das organische Additiv hinsichtlich seiner chemischen Natur und eingesetzten Menge bevorzugt so ausgewählt, dass der Formkörper in einem Temperaturbereich zwischen -100 und 300 °C und insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen -20 und 250 °C und ganz insbesondere bei Raumtempera- tur impermeabel ist, wobei unter impermeabel im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden wird, dass der Formkörper bei einer Flächenpressung von 20 MPa mit Helium als Gas (40 bar Innendruck) eine gemäß der DIN EN 13555 in den vorgenannten Temperaturbereichen gemessene Impermeabilität von weniger als 10^"1 mg/(s^'m), bevorzugt von weniger als 10^"2 mg/(s m) und besonders bevor- zugt von weniger als 10^"3 mg/(s m) aufweist.

Insbesondere Formkörper, welche für Anwendungen, wie beispielsweise als Bipolarplatten oder als Wärmetauscherplatten konzipiert werden, bei denen vor allem eine hohe Impermeabilität in der z-Richtung erforderlich ist, ist es bevorzugt, dass der Formkörper in einem Temperaturbereich zwischen -100 und 300 °C und ins- besondere in einem Temperaturbereich zwischen -20 und 250 °C bei einer Flächenpressung von 20 MPa mit Helium als Gas (1 bar Helium Prüfgassinnendruck) in einer Messapparatur in Anlehnung an die DIN 28090-1 bei Raumtemperatur eine in Anlehnung an die DIN 28090-1 in den vorgenannten Temperaturbereichen gemessene Impermeabilität in der z-Richtung von weniger als 10^"1 mg/(s^'m²), bevorzugt von weniger als 10^"2 mg/(s m²) und besonders bevorzugt von weniger als 10^"3 mg/(s m²) aufweist.

Aufgrund des Zusatzes an organischem Additiv ist es leicht möglich, den graphit- haltigen Formkörper so vorzusehen, dass dieser eine gemäß der DIN ISO 1924-2 gemessene Zugfestigkeit von 10 bis 35 MPa und bevorzugt von 15 bis 25 MPa aufweist.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass das or- ganische Additiv bzw. die organischen Additive in der zu verdichtenden Mischung einen gemäß der ISO 13320 bestimmten mittleren Partikeldurchmesser (d₅o) von 1 bis 150 μιτι, vorzugsweise von 2 bis 30 μιτι und besonders bevorzugt von 3 bis 10 μιτι aufweisen. Ferner ist es bevorzugt, dass der nur organisches Additiv enthaltende Formkörper gemäß dieser Ausführungsform eine Dichte von wenigstens 1 ,0 g/cm³, bevorzugt eine Dichte von 1 ,2 bis 1 ,8 g/cm³ und besonders bevorzugt eine Dichte von 1 ,4 bis 1 ,7 g/cm³ aufweist. Gemäß einer dritten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der erfindungsgemäße Formkörper organisches Additiv und anorganisches Additiv. Ein besonderer Vorteil dieser Ausführungsform ist es, dass durch die Kombination aus organischem Additiv und anorganischem Additiv eine hohe Impermeabilität des Formkörpers gegenüber Flüssigkeiten und Gasen über einen sehr breiten Temperaturbereich von vergleichsweise sehr niedrigen bis vergleichsweise sehr hohen Temperaturen erreicht wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass ein anorganisches Additiv und ein organisches Additiv ausgewählt werden, wobei sich das anorganische Additiv bei einer im Bereich der Temperatur und insbesondere knapp unterhalb der Temperatur, bei welcher das organische Additiv beispielsweise durch Pyrolyse, Verbrennung oder eine Zersetzungsreaktion zersetzt wird, beginnt, beispielsweise initiiert durch einen Sinter- oder Schmelzvorgang zu einer Verdichtung des Formkörpers beizutragen und so bei einer höheren Temperatur die Rolle des organischen Additivs zu übernehmen.

Um diesbezüglich besonders gute Ergebnisse zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass die zu verdichtende Mischung bzw. der Formkörper 1 bis 25 Gew.-% anorganisches Additiv und 1 bis 25 Gew.-% organisches Additiv und bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% anorganisches Addi- tiv und 5 bis 15 Gew.-% organisches Additiv enthält.

Grundsätzlich kann der Formkörper bei dieser Ausführungsform neben dem Graphit, dem anorganischen Additiv und dem organischen Additiv noch Füllstoffe enthalten, was jedoch nicht erforderlich und auch nicht bevorzugt ist. Daher be- steht der erfindungsgemäße Formkörper gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt aus der vorgenannte Menge organischem Additiv, anorganischem Additiv und Rest Graphit.

Als anorganische Additive und als organische Additive eignen sich insbesondere die vorstehend bereits für die beiden anderen ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genannten. Insbesondere mit der Kombination Glasbildner als anorganisches Additiv und Siliconharz als organisches Additiv werden vor allem im Hinblick auf eine exzellente Flächendichtigkeit besonders gute Ergebnisse erreicht. Vorzugsweise weisen die anorganischen und organischen Additive die vorstehend für die beiden anderen ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen genannten mittleren Partikeldurchmesser auf.

Bevorzugt werden das organische Additiv und das anorganische Additiv hinsicht- lieh ihrer chemischen Natur und eingesetzten Mengen so ausgewählt, dass der Formkörper in einem Temperaturbereich zwischen -100 und 600 °C und insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen -20 und 550 °C impermeabel ist, wobei unter impermeabel im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden wird, dass der Formkörper bei einer Flächenpressung von 20 MPa mit Helium als Gas (40 bar Innendruck) eine gemäß der DIN EN 13555 in einem Temperaturbereich von -100 bis 300 °C gemessene Impermeabilität von weniger als 10^"1 mg/(s^'m) aufweist und der Formkörper bei einer Flächenpressung von 32 MPa eine nach der TA-Luft in einem Temperaturbereich von 300 bis 600 °C nach einer Auslagerung für 48 Stunden gemessene Leckagerate von weniger als 1 x 10^"4 mbarl/s^'m (1 ,1 bar, Helium) aufweist. Vorzugsweise weist der Formkörper bei einer Flächenpressung von 20 MPa mit Helium als Gas (40 bar Innendruck) in einem Temperaturbereich zwischen -100°C und 600°C und bevorzugt zwischen -20°C und 550°C eine gemäß der DIN EN 13555 bestimmte Impermeabilität von weniger als 10^"2 mg/(s m) und besonders bevorzugt von weniger als 10^"3 mg/(s m) auf.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der sowohl organisches als auch anorganisches Additiv enthaltende Formkörper gemäß dieser Ausführungsform eine Dichte von wenigstens 0,7 g/cm³ und bevorzugt eine Dichte von 1 ,0 bis 1 ,8 g/cm³ aufweist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Formkörper zumindest im Wesentlichen flächig ausgebildet, und zwar beispielsweise als Platte, Band oder Folie. Unter im Wesentlichen flächig ausgebildeter Formkörper werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch speziell aus- geformte Formkörper, wie beispielsweise Dichtungsringe, verstanden. Für flächig ausgebildete Formkörper lässt sich der Vorteil einer hohen Flächendichtigkeit besonders gut nutzen.

Um die mechanische Stabilität des Formköpers zu erhöhen, kann dieser mit einer zwei- oder dreidimensional strukturierten Verstärkung versehen sein. Für diesen Zweck eigen sich insbesondere strukturierte Bleche, wie beispielsweise Spießbleche.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Formkörpers, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:

Vermischen von Graphitpartikeln mit wenigstens einem festen Additiv zu einer Mischung, welche wenigstens ein anorganisches Additiv, eine Mischung aus wenigstens einem anorganischen Additiv und wenigstens einem organischen Additiv oder mehr als 10 Gew.-% organisches Additiv enthält, wobei das eingesetzte wenigstens eine Additiv einen gemäß der ISO 13320 bestimmten mittleren Partikeldurchmesser (d₅o) zwischen 1 und 500 μιτι aufweist, sowie

Verdichten der in dem Verfahrensschritt a) erhaltenen Mischung.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, um so die erfindungsgemäßen Formkörper schnell, einfach und kostengünstig herzustellen.

Die kontinuierliche Verfahrensführung kann beispielsweise in einem Rohrleitungssystem durchgeführt werden, in dem das Vermischen gemäß dem Verfahrensschritt a) so durchgeführt wird, dass einem Graphitpartikel enthaltendem Gasstrom ein festes Additiv beispielsweise über eine Förderschnecke zugeführt wird und der so erhaltene, vermischte, Graphitpartikel und Additiv enthaltende Gasstrom zum Verdichten gemäß dem Verfahrensschritt b) durch eine Walze geführt wird. So lassen sich nicht nur die Graphitpartikel und das Additiv schnell und einfach miteinander vermischen, sondern insbesondere schonend, d.h. ohne größere me- chanische Beanspruchung, vermischen, so dass ein Zerkleinern, wie Zermahlen, der Feststoffpartikel bei dem Vermischen, wie dies bei dem Vermischen in einem statischen oder dynamischen Rührer für mehrere Minuten oder gar Stunden zwangsläufig auftritt, vermieden wird. Dadurch werden die vorstehenden vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper, vor allem eine hohe Zugfestigkeit sowie eine hohe Querfestigkeit, begünstigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mithin vor dem Verdichten kein Vermischen in einer statischen oder dynamischen Rühreinrichtung für mehr als 5 Minuten, vor allem für mehr als 20 Minuten und insbesondere für mehr als 1 Stun- de durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Graphitpartikel und Additiv enthaltende Mischung bei dem Verdichten oder nach dem Verdichten gemäß dem Verfahrensschritt b) geschmolzen und/oder gesintert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass dadurch die Impermeabilität des Formkörpers gegenüber Flüssigkeiten und Gasen weiter gesteigert werden kann. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird es erachtet, dass durch ein solches Schmelzen bzw. Sintern die Verbindung der Graphitpartikel mit den Additivpartikeln ver- bessert wird und durch das dann dünnflüssige Additiv weitere Poren geschlossen und Kontaktpunkte erzeugt werden.

Zur endgültigen Formgebung kann ein separater Formgebungsschritt erfolgen, bei welchem der Formkörper beispielsweise durch Umformen, Profilieren, Fügen, Heißpressen, Thermoumfornnen, Umkanten, Tiefziehen, Prägen oder Stanzen ausgebildet wird.

Dabei kann der Formgebungsschritt vorteilhafterweise vor einem endgültigen Verdichtungsschritt erfolgen. Beispielsweise kann es bei dem Einsatz des Formkörpers als Dichtung vorteilhaft sein, den Formkörper durch ein Einklemmen zwischen zwei abzudichtende Teile zu verformen und anschließend endgültig zu verdichten, beispielsweise durch Temperaturanwendung. Eine Vorverdichtung kann jedoch schon vor dem Verformen durchgeführt werden, beispielsweise durch ein Verpressen.

Außerdem kann der Formkörper in einer Pressform erhitzt werden, wodurch bestimmte Profile, Formen, Wellen und/oder Prägungen erzeugt werden. Das Additiv stabilisiert diese Formen und verhindert das von herkömmlichen Graphitfolien bekannte Rückverformen. Die durch die vorliegende Erfindung erzeugte mechanische Belastbarkeit erlaubt es erstmalig, solche Verfahren anzuwenden.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines zuvor beschriebenen graphithaltigen Formkörpers als Dichtungselement, als Bipolarplatte einer Brennstoffzelle, einer Redox-Flow-Batterie, als Wärmeleitfolie, als Formteil im Baubereich, insbesondere Wandverkleidung, Deckenverkleidung oder Wärmeleitplatte, als Stromableiter in Blei-Säure-Batterien oder in entsprechenden Hybridsystemen, als Folie oder Finne in PCM-Graphit-Speichern, als Auskleidungsmaterial, als Kontaktierungselement, als Elektrodenmaterial für Batteriesysteme, als Wärmeverteilungselement, als Flächenheizer, als Material zum Wickeln von Graphitrohren mit Verschweißbarkeit der einzelnen Lagen, als Stopfbuchspackung, als Packungen für chemische Kolonnen, als Wärmetauscherplatte oder als Wärmetauscherrohr. Für die erfindungsgemäße Verwendung des Formkörpers als Bipolarplatte in einer Redox-Flow-Batterie ist der Formkörper vorzugsweise als Folie oder Platte mit einer Dicke von 0,02 bis 1 ,5 mm, besonders bevorzugt mit einer Dicke von 0,2 bis 1 mm und ganz besonders bevorzugt mit einer Dicke von 0,5 bis 0,8 mm ausge- bildet. Dickere Platten können beispielsweise durch Verpressen, Verkleben, Heißkleben von zwei einzelnen Formkörpern hergestellt werden. Dies ist mit oder ohne Druck und durch Verwendung von Klebstoffen, Haftvermittlern oder durch das in dem Formkörper vorliegende Additiv möglich. Dabei ist die direkte Verschweiß- barkeit zweier Formkörper besonders bevorzugt.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Formkörpers als Bipolarplatte kann es besonders vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Formkörper mit einem Filz, der vorzugsweise Graphit und/oder Kohlenstoff und besonders bevorzugt Graphit- und/oder Kohlenstofffasern enthält, zu verbinden. Dabei kann die Verbindung beispielsweise durch Verklebung erfolgen. Insbesondere kann ein leitfähiger Klebstoff verwendet werden, wie etwa ein mit Silberpartikeln, Kohlenstoffpartikeln oder Graphitpartikeln gefüllter Klebstoff. Eine solche Verbindung kann auch durch Aufschmelzen oder durch Sintern mit einem Kunststoff, insbesondere einem vorstehend für das organische Additiv beschriebenen Polymer, erfolgen. Im einfachsten Fall wird also ein Filz thermisch mit einem erfindungsgemäßen Formkörper ohne weitere Materialien verbunden.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform beträgt die Dichte des Filzes vorzugsweise 0,01 bis 0,2 g/cm³. Dabei liegt der spezifische elektrische Wider- stand, in der Filzebene gemessen, bevorzugt zwischen 0,5 und 15 Ohm mm und der spezifische elektrische Widerstand, senkrecht zu der Filzebene gemessen, bevorzugt zwischen 2 und 20 Ohm mm. Diese Werte beziehen sich auf eine Kompression des Filzes von 20 bis 30 %. Bei stärkerer bzw. schwächerer Kompression ist der spezifische elektrische Widerstand entsprechend niedriger bzw. höher. Die spezifische Oberfläche des Filzes beträgt vorzugsweise zwischen 0,2 und 300 m²/g.

Vor allem bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Formkörpers als Formteil im Baubereich, insbesondere als Wandverkleidung, Deckenverkleidung oder Wärmeleitplatte, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Formkörper plastisch verformbar und beispielsweise in der Form einer Platte vorzusehen, so dass der Formkörper am Einbauort einfach an vorgegebene Konturen von Wänden oder Decken, beispielsweise Kanten, Krümmungen, Ecken, Friesen und dergleichen, angeformt werden kann. Anschließend kann die Platte dann am Einbauort, beispielsweise durch Erhitzen der noch plastisch verformbaren Platte im eingebauten Zustand, endverfestigt werden.

Grundsätzlich kann der erfindungsgemäße Formkörper vor oder nach einer voll- ständigen Aushärtung oder vor oder nach einem Aufschmelzen und/oder Sintern des Additivs verwendet werden.

Alternativ dazu ist es auch möglich, den Formkörper nach einem teilweisen Aushärten, Aufschmelzen und/oder Sintern des Additivs zu verwenden, wobei das endgültige Aushärten, Aufschmelzen und/oder Sintern des Additivs beispielsweise bei der Verwendung bei der Betriebstemperatur erfolgt. Bei dieser Ausführungsform tritt beispielsweise eine hohe Dichtigkeit des Formkörpers erst im Laufe des Einsatzes ein. Dies hat den Vorteil, dass bei dem Einbau die Formbarkeit zur Erzielung einer besseren Anpassung des Formkörpers beispielsweise an dicht zu verbindende Teile möglich ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines zuvor beschriebenen graphithaltigen Formkörpers in einem Verfahren zum Verbinden des Formkörpers mit einem anderen Formkörper, wobei der andere Form- körper beispielsweise eine Graphitfolie, eine Metallfolie, ein Metallblech, ein Me- tallblock, ein textiles Flächengebilde, bevorzugt ein Filzkörper, oder auch ein zuvor beschriebener Formkörper sein kann. Dabei findet das Verbinden der Formkörper ohne zusätzlichen Klebstoff statt. Ein solcher Klebstoff ist bei der erfindungsge- mäßen Verwendung entbehrlich, weil das in dem Formkörper enthaltene organi- sehe Additiv als Bindemittel wirkt und so eine Verschweißung der beiden Körper zulässt.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Dabei zeigen:

Figur 1 einen graphithaltigen Formkörper gemäß dem Stand der Technik und

Figur 2 einen graphithaltigen Formkörper gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. In der Figur 1 ist ein schematischer Querschnitt eines als Platte ausgebildeten graphithaltigen Formkörpers 1 gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Dieser Formkörper 1 enthält verpressten, expandierten Graphit 2 und ein flüssiges Bindemittel 3, wobei das Bindemittel 3 nachträglich durch Flüssig- oder Schmelzimprägnierung von den Seitenflächen des Formkörpers 1 in den Formkörper 1 ein- gebracht worden ist. Aufgrund des Einbringens des Bindemittels 3 durch Flüssigoder Schmelzimprägnierung ist dieses nur ungleichmäßig und vor allem oberflächlich in den Formkörper 1 eingedrungen, weswegen vor allem der zwischen den Oberflächenbereichen liegende innere Bereich, wie beispielsweise der in der ovalen, gestrichelten Umrandung liegende Bereich 4, nur wenig Bindemittel 3 enthält bzw. nahezu bindemittelfrei ist. Aufgrund dessen variieren die Eigenschaften des Formkörpers 1 , insbesondere die mechanische Festigkeit und die Dichtigkeit, des Formkörpers 1 vor allem in der Tiefenrichtung bzw. z-Richtung, wobei der zwischen den Oberflächenbereichen liegende innere Bereich des Formkörpers 1 eine schlechtere Dichtigkeit und schlechtere mechanische Eigenschaften als die Ober- flächenbereiche des Formkörpers 1 aufweist.

Der in der Figur 2 dargestellte Formkörper 5 gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus Partikeln 6 aus expandiertem Graphit, welche in bekannter Weise wurm- oder ziehharmonikaförmig ausgestaltet sind, sowie aus Additivpartikeln 7. Im Unterschied zu dem in der Figur 1 gezeigten Formkörper 1 gemäß dem Stand der Technik sind die Additivpartikel 7 in dem erfindungsgemäßen Formkörper 5 in allen Dimensionen des Formkörpers 5 gleichmäßig verteilt, und zwar insbesondere auch in dem zwischen den Oberflächenbereichen liegenden inneren Bereich des Formkörpers 5.

Zur Herstellung des in der Figur 2 dargestellten erfindungsgemäßen Formkörpers 5 wurden zunächst die Graphitpartikel 6 mit den festen Additivpartikeln 7 homogen vermischt, bevor die so hergestellte Mischung verdichtet und zu der gewünschten Form geformt wurde.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispielen weiter beschrieben.

Beispiele

Beispiel 1

Expandierter Graphit mit einem Schüttgewicht von 3,5 g/l wurde mit einem Siliconharzpulver, nämlich Silres MK der Firma Wacker Chemie AG in Burghausen, Deutschland, zu einer 80 Gew.-% expandierten Graphit und 20 Gew.-% Silicon- harzpulver enthaltenden Mischung versetzt und anschließend in einem Behälter für 1 Minute vermischt.

Die so erhaltene Mischung wurde dann in ein Stahlrohr mit 90 mm Durchmesser überführt, mit einem Druckkolben durch das eigene Körpergewicht verpresst und als Vorpressling mit einer Dichte von ca. 0,07 g/cm³ entnommen. Anschließend wurde der Vorpressling mit einer Presse auf die gewünschte Folienstärke von 1 mm komprimiert und die so entstandene dotierte Folie wurde bei 180°C für 60 Minuten konditioniert, um den Kunststoff aufzuschmelzen.

Zwei dieser Folien wurden mit einem Spießblech mit einer Dicke von 0,1 mm verpresst und es wurde die Leckagerate dieses Formkörpers gemäß der DIN EN 13555 mit Helium als Prüfgas (40 bar Innendruck) bestimmt. In der untenstehenden Tabelle 1 sind die bestimmten Flächenpressungen angegeben, welche benötigt werden, um eine bestimmte Leckageklasse zu erreichen.

Vergleichsbeispiel 1 Gemäß dem für das Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei Graphitfolien hergestellt, ausgenommen, dass zu deren Herstellung ausschließlich expandierter Graphit und kein Additiv eingesetzt wurde.

Zwei dieser Folien wurden mit einem Spießblech mit einer Dicke von 0,1 mm ver- presst und es wurde die Leckagerate dieses Formkörpers gemäß der DIN EN 13555 mit Helium als Prüfgas (40 bar Innendruck) bestimmt.

Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Es ist deutlich zu erkennen, dass durch das Additiv die Impermeabilität verbessert wird. Durch den Zusatz von Additiv wird schon bei deutlich niedrigeren Flächenpressungen ein bestimmtes Dichtigkeitsniveau erreicht.

Beispiele 2 und 3 Expandierter Graphit mit einem Schüttgewicht von 3,5 g/l wurde mit einem anorganischem Füllstoff, nämlich Ammoniumdihydrogenphosphat (NH H₂PO₄) in dem Beispiel 2 und Borcarbid (B C) in dem Beispiel 3, zu einer 90 Gew.-% expandierten Graphit und 10 Gew.-% anorganischen Füllstoff enthaltenden Mischung versetzt und anschließend in einem Behälter für 1 Minute vermischt.

Die so erhaltene Mischung wurde dann in ein Stahlrohr mit 90 mm Durchmesser überführt, mit einem Druckkolben durch das eigene Körpergewicht verpresst und als Vorpressling mit einer Dichte von ca. 0,07 g/cm³ entnommen. Anschließend wurde der Vorpresslinge mit einer Presse auf die gewünschte Folienstärke von 1 mm komprimiert und die so entstandene dotierte Folie wurde bei 180°C für 60 Minuten konditioniert.

Für beide Proben wurde die Leckagerate nach DIN 28090-1 mit Stickstoff als Prüfgas und 32 MPa Flächenpressung bezogen auf ein Flächengewicht des Formkörpers von 2.000 g/m² gemessen. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Verqleichsbeispiel 2

Gemäß den für die Beispiele 2 und 3 beschriebenen Verfahren wurde eine Graphitfolie hergestellt, ausgenommen, dass zu deren Herstellung ausschließlich expandierter Graphit und kein Additiv eingesetzt wurde.

Für die Probe wurde die Leckagerate nach DIN 28090-1 mit Stickstoff als Prüfgas und 32 MPa Flächenpressung bezogen auf ein Flächengewicht des Formkörpers von 2.000 g/m² gemessen.

Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

VBsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel

Aus den in der Tabelle 2 wiedergegebenen Werten lässt sich deutlich erkennen, dass durch den Zusatz des anorganischen Additivs die Leckagerate des Formköpers beträchtlich verringert wird. Zudem wird nach Ausbildung des nun im ganzen Folienverbund vorliegenden glasartigen Netzwerkes die Druckfestigkeit positiv beeinflusst.

Beispiele 4 bis 7

Expandierter Graphit mit einem Schüttgewicht von 3,5 g/l wurde mit Ammoniumdi- hydrogenphosphat (NH H₂PO₄) für die Beispiele 4 und 5 und Ammoniumhydro- genphosphat (NH )₂HPO₄für die Beispiele 6 und 7 als anorganischem Füllstoff zu 95 Gew.-% expandierten Graphit und 5 Gew.-% anorganischen Füllstoff enthal- tenden Mischungen versetzt, welche anschließend in einem Behälter für 1 Minute vermischt wurden.

Die so erhaltene Mischungen wurde dann in ein Stahlrohr mit 90 mm Durchmesser überführt, mit einem Druckkolben durch das eigene Körpergewicht verpresst und als Vorpressling mit einer Dichte von ca. 0,07 g/cm³ entnommen. Anschließend wurde die Vorpressling mit einer Presse auf die gewünschte Folienstärke von 1 mm komprimiert und die so entstandene dotierten Folien wurden bei verschiedenen Bedingungen, welche in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammenge- fasst sind, konditioniert.

Für alle Proben wurde die Leckagerate nach DIN 28090-1 mit Stickstoff als Prüfgas und 32 MPa Flächenpressung bezogen auf ein Flächengewicht des Formkörpers von 2.000 g/m² gemessen.

Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst.

Verqleichsbeispiel 3 Gemäß den für die Beispiele 4 bis 7 beschriebenen Verfahren wurde eine Graphitfolie hergestellt, ausgenommen, dass zu deren Herstellung ausschließlich expandierter Graphit und kein Additiv eingesetzt wurde. Für die Probe wurde die Leckagerate nach DIN 28090-1 mit Stickstoff als Prüfgas und 32 MPa Flächenpressung bezogen auf ein Flächengewicht des Formkörpers von 2.000 g/m² gemessen.

Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

Bsp.: Beispiel

Aus den in der Tabelle 3 wiedergegebenen Werten lässt sich deutlich erkennen, dass durch den Zusatz des anorganischen Additivs die Leckagerate des Formköpers beträchtlich verringert wird und diese durch die Art der Konditionierung zusätzlich beeinflusst werden kann.

Beispiel 8 Expandierter Graphit mit einem Schüttgewicht von 3,5 g/l wurde mit einem Polypropylenpulver, nämlich mit Licocene PP 2602 der Firma Clariant, Deutschland, zu einer 80 Gew.-% expandierten Graphit und 20 Gew.-% Polypropylenpolymerpulver enthaltenden Mischung versetzt und anschließend in einem Behälter für 1 Minute vermischt.

Die so erhaltene Mischung wurde dann in ein Stahlrohr mit 90 mm Durchmesser überführt, mit einem Druckkolben durch das eigene Körpergewicht verpresst und als Vorpressling mit einer Dichte von ca. 0,07 g/cm³ entnommen. Anschließend wurde der Vorpressling mit einer Presse auf die gewünschte Folienstärke von 0,6 mm komprimiert und die so entstandene dotierte Folie wurde bei 180°C für 60 Minuten ausgelagert, um den Kunststoff aufzuschmelzen.

Es wurde die Impermeabilität des Formkörpers in z-Richtung bei einer Flächen- pressung von 20 MPa mit Helium als Gas (1 bar Helium Prüfgassinnendruck) in einer Messapparatur in Anlehnung an die DIN 28090-1 bei Raumtemperatur bestimmt. Zudem wurde die Zugfestigkeit des graphithaltigen Formkörper gemäß der DIN ISO 1924-2 bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefasst.

Verqleichsbeispiel 4 Gemäß dem für das Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein Formkörper in Form einer Graphitfolien hergestellt, ausgenommen, dass bei der Herstellung ausschließlich expandierter Graphit und kein Additiv eingesetzt wurde.

Tabelle 4

VBsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel

Es ist deutlich zu erkennen, dass durch den Zusatz des organischen Additivs in eine Graphitfolie deren Impermeabilitat insbesondere auch in der z-Richtung verbessert wird und auch die Zugfestigkeit im Vergleich zu einem additivfreien graphithaltigen Formkörpers deutlich gesteigert werden kann.

Bezugszeichenliste

1 Formkörper gemäß dem Stand der Technik

2 (expandierter) Graphit

3 Bindemittel

4 Bereich des Formkörpers

5 Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung 6 Partikel aus (expandiertem) Graphit

7 Additivpartikel

Claims

Patentansprüche

Graphithaltiger Formkörper (5) erhältlich durch ein Verfahren, bei dem Graphitpartikel (6) mit wenigstens einem festen Additiv (7) zu einer Mischung, welche wenigstens ein anorganisches Additiv (7), eine Mischung aus wenigstens einem anorganischen Additiv (7) und wenigstens einem organischen Additiv (7) oder mehr als 10 Gew.-% organisches Additiv (7) enthält, vermischt werden und die so erhaltene Mischung anschließend verdichtet wird, wobei das eingesetzte wenigstens eine Additiv (7) einen gemäß der ISO 13320 bestimmten mittleren Partikeldurchmesser (d₅o) zwischen 1 und 500 μιτι aufweist.

Formkörper (5) nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Graphitpartikel (6), das wenigstens eine feste Additiv (7) und die daraus hergestellte Mischung vordem Verdichten nicht geschmolzen und nicht gesintert werden.

Formkörper (5) nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, dass

als Graphitpartikel (6) Partikel aus expandiertem Graphit (6) eingesetzt werden, welcher bevorzugt aus Naturgraphit mit einem gemäß dem in der DIN 66165 spezifizierten Messverfahren und Siebsatz bestimmten mittleren Partikeldurchmesser (d₅o) von wenigstens 149 μιτι und bevorzugt von wenigstens 180 μιτι hergestellt worden ist.

4. Formkörper (5) nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus expandiertem Graphit (6) ein Schüttgewicht von 0,5 bis 95 g/l, vorzugsweise von 1 bis 25 g/l und besonders bevorzugt von 2 bis 10 g/l aufweisen.

Formkörper (5) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

dieser bei einer Flächenpressung von 20 MPa mit Helium als Gas (40 bar Innendruck) eine gemäß der DIN EN 13555 bei Raumtemperatur gemessene Impermeabilität von weniger als 10^"1 mg/(s^'m), bevorzugt von weniger als 10^"2 mg/(s m) und besonders bevorzugt von weniger als 10^"3 mg/(s m) aufweist.

dieser bei einer Flächenpressung von 20 MPa mit Helium als Gas (1 bar Helium Prüfgassinnendruck) in einer Messapparatur in Anlehnung an die DIN 28090-1 bei Raumtemperatur eine gemessene Impermeabilität in der z-Richtung von weniger als 10-1 mg/(s m²), bevorzugt von weniger als 10-2 mg/(s m²) und besonders bevorzugt von weniger als 10-3 mg/(s m²) aufweist.

die zu verdichtende Mischung 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Additive (7) enthält.

Formkörper (5) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine anorganische Additiv eine Schmelztemperatur und/oder Glasübergangstemperatur von maximal 1.800 °C, bevorzugt zwischen 50 und 1.000 °C und besonders bevorzugt zwischen 100 und 650 °C aufweist.

9. Formkörper (5) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

die zu verdichtende Mischung mehr als 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Additive (7) enthält.

10. Formkörper (5) nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass

die zu verdichtende Mischung als organisches Additiv (7) nur fluorfreie(s) Polymer(e) enthält.

11. Formkörper (5) nach Anspruch 9 oder 10,

dadurch gekennzeichnet, dass

die zu verdichtende Mischung als organisches Additiv (7) wenigstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliconharzen, Polyole- finen, bevorzugt Polyethylen oder Polypropylen, Epoxidharzen, Phenolharzen, Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyesterharzen, Polyetheretherke- tonen, Benzoxazinen, Polyurethanen, Nitrilkautschuken, bevorzugt Acryl- nitril-Butadien-Styrol-Kautschuk, Polyamiden, Polyimiden, Polysulfonen und beliebigen Mischungen oder Copolymeren von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.

12. Formkörper (5) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass organische(s) Additiv(e) (7) mit einem gemäß der ISO 13320 bestimmten mittleren Partikeldurchmesser (d₅o) von 1 bis 150 μιτι, vorzugsweise von 2 bis 30 μιτι und besonders bevorzugt von 3 bis 10 μιτι eingesetzt

wird/werden.

13. Formkörper (5) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

die zu verdichtende Mischung wenigstens ein anorganisches Additiv (7) und wenigstens ein organisches Additiv (7) enthält.

14. Formkörper (5) nach Anspruch 13,

dadurch gekennzeichnet, dass

dieser bei einer Flächenpressung von 20 MPa mit Helium als Gas (40 bar Innendruck) eine gemäß der DIN EN 13555 in einem Temperaturbereich von -100 bis 300 °C gemessene Impermeabilität von weniger als 10^"1 mg/(s^'m) aufweist und der Formkörper bei einer Flächenpressung von 32 MPa eine nach der TA-Luft in einem Temperaturbereich von 300 bis 600 °C nach einer Auslagerung für 48 Stunden gemessene Leckagerate von weniger als 1 x 10-4 mbarl/(s^'m) (1,1 bar, Helium) aufweist.

15. Formkörper (5) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

dieser nur anorganisches Additiv enthält und eine Dichte von 0,7 bis 1 ,4 g/cm³ aufweist, dieser nur organisches Additiv enthält und eine Dichte von 1 ,0 bis 1 ,8 g/cm³ aufweist oder dieser anorganisches und organisches Additiv enthält und eine Dichte von 0,7 bis 1,8 g/cm³ aufweist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (5) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Vermischen von Graphitpartikeln (6) mit wenigstens einem festen Additiv (7) zu einer Mischung, welche wenigstens ein anorganisches Additiv (7), eine Mischung aus wenigstens einem anorganischen Additiv (7) und wenigstens einem organischen Additiv (7) oder mehr als 10 Gew.-% organisches Additiv (7) enthält, wobei das eingesetzte wenigstens eine Additiv (7) einen gemäß der ISO 13320 bestimmten mittleren Partikeldurchmesser (d₅o) zwischen 1 und 500 μιτι aufweist, sowie

b) Verdichten der in dem Schritt a) erhaltenen Mischung.

17. Verfahren nach Anspruch 16,

dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass

dieses zusätzlich einen Formgebungsschritt umfasst, bei welchem der Formkörper (5) durch Umformen, Profilieren, Heißpressen, Thermoumfor- men, Umkanten, Tiefziehen, Prägen oder Stanzen ausgebildet wird.

18. Verwendung eines graphithaltigen Formkörpers (5) nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15 als Dichtungselement, als Bipolarplatte einer Brennstoffzelle, bevorzugt einer Redox-Flow-Batterie, als Wärmeleitfolie, als Formteil im Baubereich, insbesondere Wandverkleidung, Deckenverkleidung oder Wärmeleitplatte, als Stromableiter in Blei-Säure-Batterien o- der entsprechenden Hybridsystemen, als Folie oder Finne in PCM-Graphit- Speichern, als Auskleidungsmaterial, als Kontaktierungselement, als Elektrodenmaterial für Batteriesysteme, als Wärmeverteilungselement, als Flächenheizer, als Material zum Wickeln von Graphitrohren mit Verschweiß- barkeit der einzelnen Lagen, als Stopfbuchspackung, als Packungen für chemische Kolonnen, als Wärmetauscherplatte oder als Wärmetauscherrohr. Verwendung eines graphithaltigen Formkörpers (5) nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15 in einem Verfahren zum Verbinden des Formkörpers (5) mit einem anderen Formkörper, insbesondere durch Verschweißen, wobei der andere Formkörper ein Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 15, eine Graphitfolie, eine Metallfolie, ein Metallblech, ein Metallblock oder ein textiles Flächengebilde, bevorzugt ein Filzkörper, ist.