KR20120106725A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하면, 하기 (A)~(C)성분을 함유하는 높은 접착 강도를 나타내는 경화성 수지 조성물이 제공된다. (A)(a-1)분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 가지는 중합체, (a-2)엘라스토머 및 (a-3)공중합 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, (B)불소를 가지는 (메타)아크릴레이트, (C)중합 개시제. 경화성 수지 조성물은 (D)(A)성분과 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트 및 (E)실란 커플링제를 추가로 함유해도 된다. (B)는 탄소수 2~8개의 플루오로알킬기를 에스테르 잔기에 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
Description
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 예를 들면, 광경화성 또는 상온(常溫) 경화성의 불소 폴리머에 대해 높은 접착력을 나타내고, 내열성이나 내광성이 높은 경화성 수지 조성물과 그것을 이용한 접착제 조성물 및 그것에 의해 피복 내지 접합된 복합체, 또 해당 접착제 조성물로 각 필름층이 첩합된 태양전지용 백 시트 및 프론트 시트에 관한 것이다.
반도체 P-N접합 다이오드 등의 광기전력 효과를 이용하여 태양광의 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지는 심각해지는 지구 환경 문제 등을 배경으로 깨끗한 에너지원으로서 주목받고 있다.
종래 태양전지 모듈의 이면 보호 시트(백 시트)로서는, 내구성(옥외 사용에서의 열화 내성)이나 배리어성(수증기나 가스 배리어)을 부여하기 위해 (a)불소계 필름을 표면에 이용하거나 (b)알루미늄박을 중간층에 이용하는 구성의 것이 많다. 한편, 가격이나 환경을 배려한 구성으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용한 구성의 백 시트도 있다.
이들 재료를 이용하여 백 시트를 제조할 때에 각종 필름을 첩합하는 데에 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 우레탄계 접착제가 이용된다. 우레탄계 접착제를 이용하여 만들어진 백 시트는 접착 내구성(내가수분해성, 내열성, 내광성)에 문제가 있어 장시간 사용에 적합하지 않은 것이 있다. 우레탄계 접착제는 용제를 사용하는 것이 많아 인체에 유해한 데다가 용제의 휘발에 시간이 걸려 작업성?생산성에 문제가 많다.
백 시트에서 이용되는 각종 필름 재료는 전술한 바와 같이 불소계 폴리머나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등 난접착성 재료가 많이 이용되기 때문에, 우레탄계 접착제의 전술한 문제를 회피하기 위해 다른 접착제로 이를 대체하고자 해도 충분한 접착 강도가 발현하지 않는 등의 문제가 생겨 대체 접착제를 찾아내는 것은 지금까지 어려웠다.
본 발명은 태양전지 모듈의 백 시트에 이용되는 접착제에 관한 이상과 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 일측면에서 하기 (A)~(C)성분을 함유하는 경화성 수지 조성물이다.
(A)성분은 (a-1)분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 가지는 중합체, (a-2)엘라스토머 및 (a-3)공중합 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
(B)성분은 불소를 가지는 (메타)아크릴레이트,
(C)성분은 중합 개시제.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (D)성분으로서 (A)성분과 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트를 추가로 함유한다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (E)성분으로서 실란 커플링제를 추가로 함유한다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (A)성분으로서 (a-1)이 선택되고, 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (A)성분으로서 (a-1)이 선택되고, 해당 중합체의 수평균 분자량이 500~50000이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (A)성분으로서 (a-2)가 선택되고, 해당 엘라스토머가 디엔계 공중합체이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (A)성분으로서 (a-3)이 선택되고, 해당 (a-3)공중합 폴리에스테르가 -20℃~90℃의 유리 전이 온도를 가진다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (B)성분이 탄소수 2~8개의 플루오로알킬기를 에스테르 잔기에 가지는 (메타)아크릴산 에스테르이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (D)성분이 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 헥사히드로프탈이미드에틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (E)성분이 에폭시기 및/또는 (메타)아크릴기를 가지는 실란 커플링제이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (C)성분이 광중합 개시제이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (C)성분이 과산화물이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (F)성분으로서 환원제를 추가로 함유하여 이루어진다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 2제형 경화성 수지 조성물로서, 제1제가 적어도 (C)과산화물을 함유하여 이루어지고, 제2제가 적어도 (F)환원제를 함유하여 이루어진다.
본 발명은 다른 일측면에서 본 발명에 관한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 조성물이다.
본 발명은 다른 일측면에서 본 발명에 관한 접착제 조성물의 경화체이다.
본 발명은 다른 일측면에서 본 발명에 관한 경화체에 의해 피착체가 피복 또는 접합된 복합체이다.
본 발명에 관한 복합체는 일실시형태에 있어서 해당 복합체의 피착체가 불소계 폴리머, 범용 플라스틱 수지, 유리 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명은 일측면에서 본 발명에 관한 접착제 조성물로 각 필름층이 첩합된 태양전지용 백 시트이다.
본 발명은 일측면에서 본 발명에 관한 접착제 조성물로 각 필름층이 첩합된 태양전지용 프론트 시트이다.
본 발명은 일측면에서 본 발명에 관한 백 시트를 이용한 태양전지 모듈이다.
본 발명은 일측면에서 본 발명에 관한 프론트 시트를 이용한 태양전지 모듈이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 높은 접착 강도를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 백 시트의 층 구성의 일실시예를 나타내는 단면 설명도이다.
도 2는 본 발명의 백 시트를 이용하여 제작한 태양전지 모듈의 일실시예를 나타내는 단면 설명도이다.
도 2는 본 발명의 백 시트를 이용하여 제작한 태양전지 모듈의 일실시예를 나타내는 단면 설명도이다.
본 발명의 (A)성분은 (a-1)분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 가지는 중합체, (a-2)엘라스토머 및 (a-3)공중합 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 (a-1)성분의 중합체의 주쇄 골격은 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이다. 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격으로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리부타디엔 및 폴리부타디엔의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리부타디엔이 보다 바람직하다.
(a-1)성분의 중합체는 상기 주쇄 골격의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가진다. 그 중에서도 주쇄 골격의 양 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이 바람직하다.
(a-1)성분의 중합체는 수평균 분자량이 500~50000이 바람직하고, 8000~45000이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 500 이상이면, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화체의 경도가 높으므로 접착제층을 형성하기 쉬워진다. 수평균 분자량이 50000 이하이면, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 점도가 작으므로 제조 과정에서의 혼합 등에서의 작업성이나 실용 용도에 있어서 해당 경화성 수지 조성물을 이용할 때의 작업성이 양호하다.
(a-1)성분으로서는 쿠라레이사 제품「UC-203」(이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물 올리고머), 니폰소다사 제품「TEAI-1000」(수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 메타크릴레이트), 니폰소다사 제품「TE-2000」(1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.
본 발명의 (a-2)성분의 엘라스토머란 상온에서 고무상 탄성을 가지는 고분자 물질을 말하고, (메타)아크릴레이트에 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 엘라스토머의 사용에 의해 경화 수지에 강인함을 부여하는 것이 가능하게 되고, 박리 접착 강도, 충격 접착 강도의 추가적인 향상이 가능하게 되는 것 외에 특히 저온시에 발생하는 접착제의 취성 파괴를 방지할 수 있다. (a-2)성분은 (a-1)성분 이외의 성분이나 (a-3)성분 이외의 성분을 말한다.
(a-2)성분의 엘라스토머로서는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무 및 부타디엔 고무 등의 각종 합성 고무, 천연 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 카프로락톤형, 아디페이트형 및 PTMG형 등의 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리부티렌테레프탈레이트-폴리테트라메틸렌글리콜 멀티블록 폴리머 등의 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 1,2-폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 염화 비닐계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또한 (메타)아크릴산 에스테르계 블록 공중합체로 이루어지는 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머 성분은 상용성이 좋으면 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
이들 중에서는 (메타)아크릴레이트에 대한 용해성이 양호하고 박리 접착 강도, 충격 접착 강도를 향상시키는 효과가 큰 점에서 디엔계 공중합체가 바람직하고, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무가 보다 바람직하다.
본 발명의 (a-3)성분의 공중합 폴리에스테르는 결정성이든 비정성(非晶性)이든 제한은 없지만, 비정성의 공중합 폴리에스테르가 바람직하다.
본 발명의 (a-3)성분의 공중합 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)는 피착체에 대한 양호한 접착 강도를 발현하는 점에서 -20~90℃가 바람직하고, 0~60℃가 보다 바람직하며, 10~40℃가 가장 바람직하다.
유리 전이란 고온에서는 액체인 유리 등의 물질이 온도 강하에 의해 어느 온도 범위에서 급격하게 그 점도를 늘리고 거의 유동성을 잃어 비정질 고체가 된다는 변화를 가리킨다. 유리 전이 온도의 측정 방법으로서는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 열중량 측정, 시차 주사 열량 측정, 시차열측정, 시차열분석, 동적 점탄성 측정에 의해 산출된 유리 전이 온도 등을 들 수 있다. 실시예에서는 시차열분석에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다.
본 발명의 (a-3)성분의 공중합 폴리에스테르의 수평균 분자량은 2000 이상이 바람직하고, 4000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 (a-3)성분의 공중합 폴리에스테르의 수평균 분자량은 40000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 2000 이상이면 응집력이 커져 접착 강도가 커지는 경향이 있다. 수평균 분자량이 40,000 이하이면 경화성 수지 조성물의 점도가 낮아져 기재에의 도포가 용이해지는 경향이 있다.
본 발명의 (B)성분은 불소를 가지는 (메타)아크릴레이트이다. (메타)아크릴레이트의 분자 구조의 어느 하나의 개소에 불소 원자가 존재하면, 불소의 도입 위치에 대해 제약은 없다. 예를 들면, 플루오로알킬기를 에스테르 잔기에 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 등이어도 상관없다. 불소를 가지는 (메타)아크릴레이트로서는 (메타)아크릴로일기를 1개 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일기를 2개 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 일본특개 2007-246696 공보에 기재되는 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 중합형 불소계 계면활성제 등을 들 수 있고, 구체적으로 퍼플루오로알킬기?친유성기 함유 올리고머(DIC사 제품「RS-75」) 등을 이용할 수 있다.
불소를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,2,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-퍼플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,7H도데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로메틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,2,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트 및 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 등과 같은 탄소수 2~8의 플루오로알킬기를 에스테르 잔기에 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트 및 2,2,2,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등과 같은 탄소수 2~3의 플루오로알킬기를 에스테르 잔기에 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 보다 바람직하며, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
(A)성분과 (B)성분의 비율은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분:(B)성분=3~99.99질량부:0.01~97질량부가 바람직하고, 30~99질량부:1~70질량부가 더 바람직하며, 40~95질량부:5~60질량부가 보다 바람직하고, 45~90질량부:10~55질량부가 가장 바람직하다.
본 발명의 (C)성분은 중합 개시제이다. 중합 개시제로서는 (B)성분의 불소를 가지는 (메타)아크릴레이트의 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 이들 중에서는 광중합 개시제 및/또는 과산화물이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 자외선 중합 개시제나 가시광 중합 개시제 등을 들 수 있다. 자외선 중합 개시제로서는 벤조인계, 벤조페논계, 아세토페논계 등을 들 수 있다. 가시광 중합 개시제로서는 아실포스핀옥사이드계, 티옥산톤계, 메탈로센계, 퀴논계, α-아미노알킬페논계 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤조일 안식향산, 2,2-디에톡시아세토페논, 비스디에틸아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조일이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 캠퍼퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-1-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 벤질디메틸케탈이 바람직하다.
본 발명의 과산화물로서는 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물로서는 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠디하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 반응성의 점에서 쿠멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
(C)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 필요에 따라 사용하는 (D)성분의 합계 100질량부에 대해 0.05~10질량부가 바람직하고, 0.5~7질량부가 보다 바람직하다. 이 사용량에 의해 높은 접착 강도를 가진다.
본 발명에 있어서 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우, 후술하는 바와 같이 본 발명의 경화성 수지 조성물은 2제 중 한쪽에 과산화물을, 다른 쪽에 환원제를 함유시키고, 기타 성분은 적절히 2제에 배합함으로써 2제형 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 이 경우, 2제형의 1제 중의 과산화물의 사용량은 상기 질량부의 배량이 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 접착성을 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 (D)성분으로서 (A)성분과 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트를 함유할 수 있다. (A)성분과 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트로서는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 단관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 (D)성분으로서 이용되는 (메타)아크릴레이트 중에서 단관능 모노머로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 에이코데실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수가 1~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 디시클로펜테닐기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 헥사히드로프탈이미드에틸(메타)아크릴레이트(예를 들어 제품명: M-140, 토아합성사 제품), 헥사히드로프탈이미드프로필렌(메타)아크릴레이트 등의 헥사히드로프탈이미드아크릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로프탈이미드에틸(메타)아크릴레이트 등의 테트라히드로프탈이미드알킬(메타)아크릴레이트와 같은 환상 이미드기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 비롯한 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페닐폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하, ECH라고 약기함) 변성 부틸(메타)아크릴레이트, ECH 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(이하, EO라고 약기함) 변성 프탈산(메타)아크릴레이트, EO 변성 호박산(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모르폴리노(메타)아크릴레이트, EO 변성 인산(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 (D)성분으로서 이용되는 (메타)아크릴레이트로서는 (A)성분이나 (B)성분과의 혼합 특성이 뛰어난 점에서 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 기재에의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있는 점에서 단관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 헥사히드로프탈이미드에틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중의 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서 (D)성분을 함유하는 경우, (D)성분의 사용량은 (A)성분과 (B)성분과 (D)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분 3~65질량부, (B)성분 0.01~45질량부, (D)성분 1~85질량부가 바람직하고, (A)성분 5~60질량부, (B)성분 5~40질량부, (D)성분 3~80질량부가 보다 바람직하며, (A)성분 10~55질량부, (B)성분 10~35질량부, (D)성분 7~75질량부가 가장 바람직하다.
(D)성분의 사용량을 이 범위로 함으로써 높은 접착 강도를 가진다.
그 밖에 점도나 유동성을 조정하는 목적으로 고분자, 미분말 실리카, 파라핀류, 중합 금지제, 산화 방지제, 가소제, 충전제, 착색제, 방청제 등도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 (E)성분으로서 실란 커플링제를 추가로 이용할 수 있다. 실란 커플링제로서는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 실란 커플링제, γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴기를 가지는 실란 커플링제, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 접착 내구성의 향상 효과의 점에서 에폭시기 및/또는 (메타)아크릴기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서 (E)성분을 함유하는 경우, (E)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 필요에 따라 사용하는 (D)성분의 합계 100질량부에 대해 0.1~15질량부가 바람직하고, 0.3~5질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 (C)성분의 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우, (F)성분으로서 환원제를 병용하는 것이 가능하다.
본 발명의 환원제로서는 트리메틸 티오요소, 에틸렌 티오요소 등의 티오아미드 화합물, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 바나딜아세틸아세토네이트, 옥텐산 코발트, 옥틸산 코발트, 구리아세틸아세토네이트 등의 천이 금속염을 들 수 있다. 또한, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것도 가능하다. 이들 중에서는 천이 금속염이 바람직하고, 옥틸산 코발트가 보다 바람직하다.
(F)성분의 환원제의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 필요에 따라 사용하는 (D)성분의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.15~5질량부가 보다 바람직하다. 0.1질량부 이상이면 중합반응이 충분히 진행되기 때문에 접착 강도가 커지고, 10질량부 이하이면 부반응을 일으키지 않아 접착 강도가 커진다. 또, 상기 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (D)성분에 대한 사용량이고, 2제형의 1제의 사용량으로 한 경우에는 상기 질량부의 배량이 된다.
본 발명의 실시태양으로서 상온 경화성의 2제형 접착제 조성물로서 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우, 2제형 경화성 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분은 2제 중 한쪽에 과산화물을, 다른 쪽에 환원제를 함유시키고, 기타 성분은 적절히 2제에 배합할 수 있다. 그리고, 접착제로서 사용 직전에 두 제를 접촉시켜 경화함으로써 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 접착제 조성물로서 사용할 수 있다. 접착제 조성물의 경화체는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등의 범용 플라스틱 수지, 불소계 폴리머, 유리 및 금속 등의 피착체에 대해 높은 접착 강도를 나타내고, 불소계 폴리머에 대해 보다 높은 접착 강도를 나타낸다.
본 발명의 피착체로서의 불소계 폴리머로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등과 같은 불소를 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 또, 이들 불소를 함유하는 폴리머와 불소를 함유하지 않는 폴리머의 폴리머 블렌드도 본 발명의 불소계 폴리머의 범주에 들어간다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴과 폴리메틸메타크릴레이트의 폴리머 블렌드도 본 발명의 불소계 폴리머에 해당한다.
또한, 본 발명의 피착체로서의 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 피착체로서의 폴리카보네이트로서는 비스페놀A-폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 피착체는 그대로 이용해도 되고, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 각종 약품에 의한 습식 처리, 샌드블라스트 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리를 한 것이 접착성이 양호해지는 경우가 많은 점에서 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는 코로나 방전 처리가 바람직하다.
실시예
이하에 실험예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실험예에 기재된 경화성 수지 조성물 중의 각 성분으로서는 이하의 화합물을 선택하였다.
(실험예 1~15)
표 1에 나타내는 종류의 원재료를 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하여 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물에 대해 각종 물성의 측정을 실시하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(사용 재료)
(A)성분의
분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 가지는 중합체로서
(A-1)1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 메타크릴레이트(니혼소다사 제품「TE-2000」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 2000)
엘라스토머로서
(A-2)아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(일본제온사 제품「N-220SH」)(무니점도 41)
및 공중합 폴리에스테르로서
(A-3)유리 전이 온도 15℃의 비정성의 공중합 폴리에스테르(동양방적사 제품「VYLON GK-590」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 7000, 유리 전이 온도는 시차열분석에 의해 측정)
(B)성분의 불소를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서
(B-1)2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(오사카 유기화학공업사 제품「V-3 FM」)
(B-2)2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트(유니마테크 주식회사 제품「CHEMNOX FAAC-4」)
(B-3)퍼플루오로알킬기?친유성기 함유 올리고머(DIC사 제품「RS-75」)
(B-4)2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(다이킨 화성품 판매사 제품「M-1620」)
(C)성분의 광중합 개시제로서
(C-1)벤질디메틸케탈
(D)성분의 (메타)아크릴레이트로서
(D-1)페녹시에틸메타크릴레이트(쿄에이사 화학사 제품「PO」)
(D-2)페녹시에틸아크릴레이트(쿄에이사 화학사 제품「PO-A」)
(D-3)페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(쿄에이사 화학사 제품「P-200A」)
(D-4)헥사히드로프탈이미드에틸아크릴레이트(토아합성사 제품「M-140」)
(D-5)에틸메타크릴레이트(쿄에이사 화학사 제품「라이트 에스테르 E」)
(E)성분의 실란 커플링제로서
(E-1)γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란
(E-2)γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
각종 물성은 다음과 같이 측정하였다.
〔광경화성〕온도 23℃에서 측정하였다. 광경화성에 관해서는 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)의 표면에 경화성 수지 조성물을 두께 0.03mm가 되도록 도포하였다. 그 후, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사 제품 경화 장치를 이용하여 파장 365nm의 UV광을 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 15초간 조사하여 경화시켰다. 또, 광경화성의 평가는 다음과 같다. 이는 FI-IR(SHIMAZU사 제품「FTIR8200PC」)을 사용하여 상기 경화 필름을 표면 분석하고, C=C 이중 결합의 소실률로부터 반응률(경화율)을 산출하였다.
〔불소계 폴리머 접착성 평가(불소계 폴리머 시험편 간의 박리 접착 강도)〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm× 가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광 조사에 의한 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 접착성 평가(폴리에틸렌테레프탈레이트 시험편 간의 박리 접착 강도)〕2축 연신 PET필름(Lumirror T60, 평균 두께 190μm, 토레이사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광 조사에 의한 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔유리 접착성 평가(내열 유리 시험편 간의 인장 접착 강도)〕내열 유리 시험편(25mm×25mm×2.0mm)끼리를 두께 80μm×폭 11.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하여 경화성 수지 조성물로 접착시켰다(접착면적 3.125㎠). 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 상기 조건으로 접착제를 경화시킨 후, 또 시험편의 양면에 덴키카가쿠공업사 제품 접착제「G-55」를 사용하여 아연 도금 강판(세로 100mm×가로 25mm×두께 2.0mm, 엔지니어링 테스트 서비스사 제품)을 접착시켰다. 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 이용하여 아연 도금 강판을 척(chuck)하여 초기의 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 또, 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내광성 평가〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켜 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 자외선 열화 촉진 시험기(EYE Super UV Tester SUV-W131, 이와사키 전기 주식회사)로 UV조사량 100mW/㎠으로 60℃×50% RH환경 하에서 30일간 조사하였다. 조사 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내열성 평가〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켜 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 항온항습조를 이용하여 온도 85℃, 습도 5% RH의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내습열성 평가〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켜 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 항온항습조를 이용하여 온도 85℃, 상대 습도 85%의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔외관 관찰(황변도)〕TEMPAX 유리(25mm×25mm×2mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 100μm로 접착면적을 1.0㎟으로 하여 접착시켜 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 내광성, 내열성 또는 내습열성 시험에 폭로 후의 해당 시험편을 컬러 측정 장치(SHIMADZU사 제품「UV-VISIBLE SPECTROPOHOTOMETER」에서 Δb값을 황변도로 하였다.
(표1의 계속)
(실험예 16)
표 2에 나타내는 종류의 원재료를 표 2에 나타내는 조성으로 혼합하여 2제형의 상온 경화성의 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 또, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 배합한 제를 A제, 옥틸산 코발트를 배합한 제를 B제로 하였다. A제와 B제를 질량으로 같은 양을 채취하여 혼합하고, 혼합 후 바로 각종 시험편에 도포하여 각종 물성의 측정을 실시하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 각종 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(사용 재료)
(C)성분의 과산화물로서
(C-2)쿠멘하이드로퍼옥사이드(제품명: PH-80, 일본유지 제품)
(F)성분의 환원제로서
(F-1)옥틸산 코발트(제품명: Oct.Co, 신토 도료사 제품)
〔불소계 폴리머 접착성 평가(불소계 폴리머 시험편 간의 박리 접착 강도)〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 2제형의 상온 경화성의 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 첩합하였다. 접착제는 A제와 B제를 같은 질량 채취하여 혼합한 제를 이용하고, 온도 23℃에서 접합한 시험편을 24시간 방치함으로써 경화시켰다. 그 후, 접착제로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 접착성 평가(폴리에틸렌테레프탈레이트 시험편 간의 박리 접착 강도)〕2축 연신 PET필름(Lumirror T60, 평균 두께 190μm, 토레이사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 2제형의 상온 경화성의 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 첩합하였다. 접착제는 A제와 B제를 같은 질량 채취하여 혼합한 제를 이용하고, 온도 23℃에서 첩합한 시험편을 24시간 방치함으로써 경화시켰다. 그 후, 접착제로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔유리 접착성 평가(내열 유리 시험편 간의 인장 접착 강도)〕내열 유리 시험편(세로 25mm×가로 25mm×두께 2.0mm)끼리를 두께 80μm×폭 11.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하여 2제형의 상온 경화성의 경화성 수지 조성물로 접착시켰다(접착면적 3.125㎠). 접착제는 A제와 B제를 같은 질량 채취하여 혼합한 제를 이용하고, 온도 23℃에서 첩합한 시험편을 24시간 방치함으로써 경화시켰다. 그 후, 추가로 시험편의 양면에 덴키카가쿠공업사 제품 접착제「G-55」를 사용하여 아연 도금 강판(세로 100mm×가로 25mm×두께 2.0mm, 엔지니어링 테스트 서비스사 제품)을 접착시켰다. 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 이용하여 아연 도금 강판을 척하여 초기의 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 또, 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내광성 평가〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 2제형의 상온 경화성의 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켜 경화시켰다. 접착제는 A제와 B제를 같은 질량 채취하여 혼합한 제를 이용하고, 온도 23℃에서 첩합한 시험편을 24시간 방치함으로써 경화시켰다. 그 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 자외선 열화 촉진 시험기(EYE Super UV Tester SUV-W131, 이와사키 전기 주식회사)로 UV조사량 100mW/㎠으로 60℃×50% RH환경 하에서 30일간 조사하였다. 조사 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내열성 평가〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 2제형의 상온 경화성의 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켜 경화시켰다. 접착제는 A제와 B제를 같은 질량 채취하여 혼합한 제를 이용하고, 온도 23℃에서 접합한 시험편을 24시간 방치함으로써 경화시켰다. 그 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 항온항습조를 이용하여 온도 85℃, 습도 5% RH의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내습열성 평가〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 2제형의 상온 경화성의 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켜 경화시켰다. 접착제는 A제와 B제를 같은 질량 채취하여 혼합한 제를 이용하고, 온도 23℃에서 첩합한 시험편을 24시간 방치함으로써 경화시켰다. 그 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 항온항습조를 이용하여 온도 85℃, 상대 습도 85%의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔외관 관찰(황변도)〕TEMPAX 유리(25mm×25mm×2mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 100μm로 접착면적을 1.0㎟으로 하여 접착시켜 경화시켰다. 경화 조건 및 사용 방법은 실험예 16의 〔유리 접착성 평가(내열 유리 시험편 간의 인장 접착 강도)〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 내광성, 내열성 또는 내습열성 시험 후의 해당 시험편을 컬러 측정 장치(SHIMADZU사 제품「UV-VISIBLE SPECTROPOHOTOMETER」에서 Δb값을 황변도로 하였다.
(실험예 17)
우레탄 수지계 접착제(미츠이 다케다 케미칼 주식회사 제품 주요제 Takelac A511/경화제 A50=10/1)를 도포량 5g/㎡이 되도록 각종 기재 필름에 도포하여 접착함으로써 물성 평가용 시험편을 작성하고, 각종 물성의 측정을 실시하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 각종 시험편의 작성 및 각종 물성 측정 방법은 다음과 같이 실시하였다.
〔불소계 폴리머 접착성 평가(불소계 폴리머 시험편 간의 박리 접착 강도)〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 우레탄 수지계 접착제를 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 첩합하였다. 접착제는 주요제와 경화제를 10/1(질량비)로 혼합한 액을 이용하였다. 그 후, 접착제로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 접착성 평가(폴리에틸렌테레프탈레이트 시험편 간의 박리 접착 강도)〕2축 연신 PET필름(Lumirror T60, 평균 두께 190μm, 토레이사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 우레탄 수지계 접착제를 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접합하였다. 접착제는 주요제와 경화제를 10/1(질량비)로 혼합한 액을 이용하였다. 그 후, 접착제로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광 조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔유리 접착성 평가(내열 유리 시험편 간의 인장 접착 강도)〕내열 유리 시험편(25×25×2.0mm)끼리를 두께 80μm×폭 11.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하여 우레탄 수지계 접착제로 접착시켰다(접착면적 3.125㎠). 접착제는 주요제와 경화제를 10/1(질량비)로 혼합한 액을 이용하였다. 그 후, 또 시험편의 양면에 덴키카가쿠공업사 제품 접착제「G-55」를 사용하여 아연 도금 강판(세로 100mm×가로 25mm×두께 2.0mm, 엔지니어링 테스트 서비스사 제품)을 접착시켰다. 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 이용하여 아연 도금 강판을 척하여 초기의 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 또, 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내광성 평가〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 우레탄 수지계 접착제를 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켜 경화시켰다. 접착제는 주요제와 경화제를 10/1(질량비)로 혼합한 액을 이용하였다. 그 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 자외선 열화 촉진 시험기(EYE Super UV Tester SUV-W131, 이와사키 전기 주식회사)로 UV조사량 100mW/㎠으로 60℃×50% RH환경 하에서 30일간 조사하였다. 조사 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내열성 평가〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 우레탄 수지계 접착제를 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켜 경화시켰다. 접착제는 주요제와 경화제를 10/1(질량비)로 혼합한 액을 이용하였다. 그 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 항온항습조를 이용하여 온도 85℃, 습도 5% RH의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내습열성 평가〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 우레탄 수지계 접착제를 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켜 경화시켰다. 접착제는 주요제와 경화제를 10/1(질량비)로 혼합한 액을 이용하였다. 그 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 항온항습조를 이용하여 온도 85℃, 상대 습도 85%의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
(실험예 18)
두께 38μm의 불소 수지 필름(듀퐁 주식회사 제품, Tedlar)에 실험예 2에서 사용한 경화성 수지 조성물을 접착제로서 접착 두께 20μm가 되도록 도포하고, 계속해서 두께 20μm의 알루미늄박과 첩합하여 마찬가지로 알루미늄박에 해당 경화성 수지 조성물을 접착제로서 도포하여 불소 수지 필름과 접합하였다. 도 1과 같이, 〔외면〕불소 수지 필름(11)(38μm)/접착제층(12)(20μm)/알루미늄박(13)(20μm)/접착제층(14)(20μm)/불소 수지 필름(15)(38μm) 〔태양전지 소자측〕의 층 구성으로 이루어지는 실시예가 되는 실험예 18의 백 시트(10)를 제작하였다. 또, 광경화는 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사 제품 경화 장치를 이용하여 파장 365nm의 UV광을 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 불소 수지 필름측으로부터 UV광을 15초간 조사하였다. 제작한 백 시트를 85℃×85% RH환경 하에서 3000시간 저장한 후 외관을 관찰한 바, 시트의 각 층의 박리는 발생하지 않고 황변도 없었다.
마찬가지로 이 실험예 18의 백 시트(10)를 이용하여 도 2와 같이 유리판(40), EVA(20), 태양전지 소자(30), EVA(20), 백 시트(10)를 겹쳐맞추고, 150℃-10분-1기압의 진공 가열에 의해 라미네이트하여 실험예 18의 태양전지 모듈(1)을 제작할 수 있었다.
제작한 태양전지 모듈에 대해, 85℃-90% RH환경 하에서 500시간 보존 후의 전지의 출력 시험을 측정?평가한 바, 출력의 저하는 5% 이내로서 양호하였다.
(실험예 19)
2축 연신 PET필름(Lumirror T60, 평균 두께 190μm, 토레이사 제품)을 이용하여 이것에 실험예 3의 경화성 수지 조성물을 접착제로서 접착 두께 20μm가 되도록 도포하고, 실험예 18에서 이용한 두께 38μm의 불소 수지 필름(듀퐁 주식회사 제품, Tedlar)과 첩합하여 실험예 19의 프론트 시트(표면 보호 시트)로 하였다. 또, 광경화는 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사 제품 경화 장치를 이용하여 파장 365nm의 UV광을 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 PET필름측으로부터 UV광을 15초간 조사하였다.
제작한 프론트 시트를 85℃×85% RH환경 하에서 3000시간 저장한 후 외관을 관찰한 바, 시트의 각 층의 박리는 발생하지 않고 황변도 없었다.
이 표면 보호 시트와 실험예 18의 백 시트를 이용하여 도 2와 같이 프론트 시트(40), EVA(20), 태양전지 소자(30), EVA(20), 백 시트(10)를 겹쳐맞추고, 150℃-10분-1기압의 진공 가열에 의해 라미네이트하여 실험예 19의 태양전지 모듈(1)을 제작할 수 있었다.
제작한 태양전지 모듈에 대해, 85℃-90% RH환경 하에서 500시간 보존 후의 전지의 출력 시험을 측정?평가한 바, 출력의 저하는 5% 이내로서 양호하였다.
(실험예 20~30)
표 4에 나타내는 종류의 원재료를 표 4에 나타내는 조성으로 혼합하여 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물에 대해 각종 물성의 측정을 실시하였다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 각종 물성은 다음과 같이 측정하였다.
〔불소계 폴리머 접착성 평가(불소계 폴리머 시험편 간의 박리 접착 강도)〕폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)을 KASUGA사 제품 코로나 방전기 CG-102A를 이용하여 전류 설정 3.8A, 처리 속도: 10m/min로 운전하여 코로나 방전 처리하였다. 이 코로나 방전 처리 완료한 시험편끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 첩합하였다. 다음에, 전술한 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따라 광 조사함으로써 접착 부위를 경화시킨 후, 접착제로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 접착성 평가(폴리에틸렌테레프탈레이트 시험편 간의 박리 접착 강도)〕2축 연신 PET필름(Lumirror T60, 평균 두께 190μm, 토레이사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)을 KASUGA사 제품 코로나 방전기 CG-102A를 이용하여 전류 설정 3.8A, 처리 속도: 10m/min로 운전하여 코로나 방전 처리하였다. 이 코로나 방전 처리 완료한 시험편끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 첩합하였다. 다음에, 전술한 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따라 광 조사함으로써 접착 부위를 경화시킨 후, 접착제로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광 조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내광성 평가〕상술한 바와 같은 방법으로 코로나 방전 처리한 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 첩합하였다. 다음에, 전술한 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따라 광 조사함으로써 접착 부위를 경화시킨 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 자외선 열화 촉진 시험기(EYE Super UV Tester SUV-W131, 이와사키 전기 주식회사)로 UV조사량 100mW/㎠로 60℃×50% RH환경 하에서 30일간 조사하였다. 조사 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내열성 평가〕상술한 바와 같은 방법으로 코로나 방전 처리한 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접합하였다. 다음에, 전술한 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따라 광 조사함으로써 접착 부위를 경화시킨 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 항온항습조를 이용하여 온도 85℃, 습도 5% RH의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내습열성 평가〕상술한 바와 같은 방법으로 코로나 방전 처리한 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 8:2 혼합물(비는 질량비)의 불소계 수지 필름(DENKA DX 필름, 평균 두께 50μm, 덴키카가쿠공업사 제품)의 시험편(세로 50mm×가로 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 첩합하였다. 다음에, 전술한 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따라 광 조사함으로써 접착 부위를 경화시킨 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 항온항습조를 이용하여 온도 85℃, 상대 습도 85%의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편을 이용하여 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써, 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 또한, 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하는지 여부를 조사하였다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
표 1로부터 이하의 것이 인정된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 불소계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리에 대해 높은 접착성을 나타내고, 또한 고온 고습 폭로, 고온 폭로, 자외선 폭로 후에 대해서도 높은 접착 내구성을 나타낸다(실험예 1~12). (E)성분의 실란 커플링제를 사용하면, 보다 높은 접착성을 나타낸다(실험예 1과 실험예 2와 실험예 3의 비교).
표 2로부터, 본 발명의 2제형의 상온 경화성의 경화성 수지 조성물도 불소계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리에 대해 높은 접착성을 나타내고, 고온 고습 폭로, 고온 폭로, 자외선 폭로 후에 대해서도 높은 접착 내구성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1과 표 2 및 표 3의 비교로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 우레탄 수지계 접착제보다도 각종 피착체에 대해 높은 접착성을 나타냄과 동시에 고온 고습 폭로, 고온 폭로, 자외선 폭로 후에 대해서도 한층 더 높은 접착 내구성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또, 실험예 18 및 실험예 19로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하면, 내구성이 높은 태양전지용 백 시트 및 프론트 시트가 얻어지고, 해당 백 시트 및 프론트 시트를 이용하여 태양전지 모듈을 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실험예 20~30으로부터, 코로나 방전 처리한 각종 피착체에 대해서도 본 발명의 경화성 수지 조성물은 높은 접착성?접착 내구성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 실험예 20~30과 실험예 1~15의 비교로부터, 코로나 방전 처리한 피착체를 이용한 것이 미처리의 피착체보다도 높은 접착성?접착 내구성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 불소계 폴리머나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 난접착성 재료나 유리, 특히 불소계 폴리머에 대해 충분한 접착 강도가 발현되면서 높은 접착 내구성(내가수분해성, 내열성, 내광성)을 가진다. 불소계 폴리머나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 각종 필름이 적층 접합된 다층 필름은 태양전지 모듈의 백 시트나 프론트 시트(프론트 필름)에 응용되어 있고, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 불소계 폴리머나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 각종 필름을 적층 접합할 때의 접착제로서 사용할 수 있는 점에서 산업상 매우 유효하다.
1 태양전지 모듈
10 백 시트
11, 15 불소 수지 필름
12, 14 접착제층
13 알루미늄박
20 EVA
30 태양전지 소자
40 유리판 또는 프론트 시트
50 스페이서
10 백 시트
11, 15 불소 수지 필름
12, 14 접착제층
13 알루미늄박
20 EVA
30 태양전지 소자
40 유리판 또는 프론트 시트
50 스페이서
Claims (22)
- 하기 (A)~(C)성분을 함유하는 경화성 수지 조성물:
(A)성분은 (a-1)분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 가지는 중합체, (a-2)엘라스토머 및 (a-3)공중합 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
(B)성분은 불소를 가지는 (메타)아크릴레이트,
(C)성분은 중합 개시제. - 청구항 1에 있어서,
(D)성분으로서 (A)성분과 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(E)성분으로서 실란 커플링제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
(A)성분으로서 (a-1)이 선택되고, 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격인 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
(A)성분으로서 (a-1)이 선택되고, 해당 중합체의 수평균 분자량이 500~50000인 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
(A)성분으로서 (a-2)가 선택되고, 해당 엘라스토머가 디엔계 공중합체인 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
(A)성분으로서 (a-3)이 선택되고, 해당 공중합 폴리에스테르가 -20℃~90℃의 유리 전이 온도를 가지는 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
(B)성분이 탄소수 2~8개의 플루오로알킬기를 에스테르 잔기에 가지는 (메타)아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 청구항 2 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
(D)성분이 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 헥사히드로프탈이미드에틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 청구항 3 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
(E)성분이 에폭시기 및/또는 (메타)아크릴기를 가지는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
(C)성분이 광중합 개시제인 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
(C)성분이 과산화물인 경화성 수지 조성물. - 청구항 12에 있어서,
(F)성분으로서 환원제를 추가로 함유하여 이루어진 경화성 수지 조성물. - 청구항 13에 있어서,
제1제가 적어도 (C)과산화물을 함유하여 이루어지고, 제2제가 적어도 (F)환원제를 함유하여 이루어진 2제형 경화성 수지 조성물인 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 조성물.
- 청구항 15에 기재된 접착제 조성물의 경화체.
- 청구항 16에 기재된 경화체에 의해 피착체가 피복 또는 접합된 복합체.
- 청구항 17에 기재된 복합체의 피착체가 불소계 폴리머, 범용 플라스틱 수지, 유리 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 복합체.
- 청구항 15에 기재된 접착제 조성물로 각 필름층이 첩합된 태양전지용 백 시트.
- 청구항 15에 기재된 접착제 조성물로 각 필름층이 첩합된 태양전지용 프론트 시트.
- 청구항 19에 기재된 백 시트를 이용한 태양전지 모듈.
- 청구항 20에 기재된 프론트 시트를 이용한 태양전지 모듈.
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