KR20120102566A - 아연 및 아연 합금제 표면의 내부식 처리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 처리될 표면이 크롬(III) 이온, 적어도 하나의 인산염 화합물 및 오르가노졸을 포함하는 처리 수용액과 접촉되는 내부식성 코팅층 형성 방법에 관한 것이다. 금속 표면 특히, 전환층을 갖는 아연 및 아연함유 (zinciferous) 표면을 포함하는 표면의 내부식성이 개선된다. 이들 표면의 미적 및 기능적 특징이 유지되고 개선된다. 게다가, 크롬(VI) 을 포함하는 화합물의 사용 및 멀티 스테이지 프로세스와 관련된 공지된 문제가 크롬 이온을 포함하는 패시베이션 층과 실링이 교대로 적용되는 것이 회피된다.

Description

아연 및 아연 합금제 표면의 내부식 처리{ANTI-CORROSIVE TREATMENT FOR SURFACES MADE OF ZINC AND ZINC ALLOYS}
본 발명은 금속 재료, 특히, 아연 또는 아연 합금제 표면이 제공되는 재료의 내부식 처리에 관한 것이다.
부식 분위기 인자에 대항하여 금속 재료의 표면을 보호하기 위해서 종래 기술에서 상이한 방법들이 입수될 수 있다. 다른 금속으로 만들어진 피니시를 이용하는 보호될 금속 작업 부재의 코팅은 기술적으로 널리 보급되어 안정된 방법이다. 코팅 금속은 작업 부재의 기본 금속보다 부식 매체에 전기화학적으로 더 귀하거나 덜 귀하게 프로세스에서 거동할 수 있다. 코팅 금속이 덜 귀하게 거동한다면, 이후 코팅 금속은 기본 금속을 향해 갈바닉 아노드 (galvanic anode) 로서 부식 매체에서 작용한다(음극 부식 보호). 이에 의해, 코팅 금속의 부식 생성물의 생성과 연결된 이러한 보호 기능이 바람직할지라도, 그러나 코팅의 부식 생성물은 작업부재의 바람직하지 않은 장식 및 종종 기능 손상을 유발한다. 코팅 금속의 부식을 감소시키거나 가능한 길게 이를 방지하기 위해서, 특히 음극 보호 베이스 코팅 금속, 예컨대 아연 또는 알루미늄 및 이들의 합금 상에 소위 전환 층이 사용된다. 여기서, 처리 용액에 의해 넓은 pH 범위에 걸쳐 수성 매체에 대체로 불용성인 베이스 코팅 금속의 반응 생성물이 처리된다. 인산염 및 크롬산염 코팅이 소위 전환 코팅의 예시이다.
처리될 표면은 크롬산염 코팅의 경우에 크롬(VI) 이온 (EP　0　553　164　A1 참조) 을 포함하는 산 용액에 담금된다. 예컨대, 표면이 아연이라면, 이후, 아연 중 일부가 용해된다. 크롬(III) 수산화물로서 또는 알칼리성 표면 막에서 약용해성 μ-옥소 가교식 또는 μ- 수산화물 가교식 크롬(III) 으로서 수소의 발생에 기인하여 제거되는 우세한 환원성 상태 하에서, 크롬(VI) 이 크롬(III) 으로 환원된다. 약용해성 아연 크로메이트 (VI) 가 병행하여 형성된다. 치밀한 연속 전환 코팅이 전해질에 의한 부식 작용에 대해 매우 양호하게 보호되는 아연 표면 상에 형성된다.
그러나, 크롬(VI) 화합물은 독성이 심각하고, 발암성이 높아, 이러한 화합물에 동반되는 프로세스를 위한 대체물이 요구된다.
그동안, 다수의 프로세스가 3가 크롬 화합물의 상이한 복합체를 사용한 6가 크롬 화합물에 의한 크로마타이징 처리를 위한 대체물로서 자체적으로 만들어졌다(DE 196　38　176　A1 참조). 이렇게 얻어진 내부식성은 통상 6가 크롬에 의해 처리된 프로세스보다 저급이므로, 종종 작업 부재의 표면에 추가로 실링이 적용된다. 이와 같은 실링은, 예컨대, 막 형성제로서 무기 규산염 (inorganic silicate), 유기 관능성 실란 (organofunctional silane), 유기 중합체 및 무기 및 유기 조성물 양자를 나타내는 하이브리드 시스템에 기초하여 실행될 수 있다. 이러한 프로세스에서 추가 스텝의 문제점은, 프레임 상에 작업부재가 조립될 때 런오프 드롭 (run-off drop) 및/또는 코팅되는 벌크 생성물의 본딩이 발생한다는 것이다. 추가로, 스레드 등의 치수 안정성과 같은 문제가 이러한 실링의 층두께와 함께 동반되어 발생한다.
단일층에서 크롬 제1철 패시베이션으로 만들어진 코팅의 내부식성과 단일층에서 후속 밀봉을 결합하는 시도가 하기 종래 기술에 개시되어 있다:
EP　0　479　289　A1 은, 실란 커플링제 이외에 크롬(VI) 및 크롬(III) 이온, 불화수소산 및 인산을 포함하는 처리 용액에 기재가 잠기는 크로마타이징 (chromatising) 프로세스를 개시한다.
EP　0　922　785　B1 은, 보호될 표면이 크롬(III) 이온, 산화제, 탄산 또는 인의 탄산염 또는 대응하는 무수물을 포함하는 처리 용액에 의해 코팅되는 금속에 보호층을 생성하기 위한 처리 용액과 프로세스를 개시한다. 게다가, 이러한 처리 용액은 단량체 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
EP　1　051　539　B1 은, 인산, 불화수소산, 콜로이드 이산화규소 및 단량체 에폭시 관능화된 실란을 포함하는 기재의 내부식성을 증가시키는 처리 용액을 개시한다.
WO　2008/14166　A1 은 내부식 층의 생성을 위한 처리 용액을 개시한다. 아연 이온 이외에, 이러한 처리 용액은 산화제로서 인산 또는 산 인산염, 무기 또는 유기 산 이온을 포함하고, 붕소, 규소, 티타늄 또는 지르코늄, 3가 크롬 및 과산화물 중 하나의 원소를 포함한다.
WO　97/15700　A1 은 내부식 층의 생성을 위한 처리 용액을 개시한다. 이러한 처리 용액은 가수분해된 실란 및 인산을 포함하고, 크롬 이온 및 크롬을 포함하는 화합물은 없다.
종래 기술에 개시된 처리 용액은 다음과 같은 문제점을 갖고 있다: 크롬 (VI) 이온 및 불화수소산과 같은 독성 물질 또는 단량체 실란을 포함한다는 것이다. 단량체 실란의 양호하게 제어된 가수분해와 축합은 이와 같은 매트릭스에서 실행될 수 없으며, 따라서 이로 인한 코팅의 특성 변화가 초래된다.
본 발명의 목적은 금속 표면, 특히 아연을 포함하는 금속 표면 및 전환 층을 갖는 아연을 포함하는 표면의 부식 방지를 증가시키는 방법을 제공하는 것이다. 이렇게 할 때, 표면의 장식적 및 기능적 특징이 유지되거나 개선되어야 한다. 게다가, 크롬(VI) 및 불화수소산을 포함하는 화합물이 실링을 위한 프로세스 이후에 사용되어야 할 때 전술한 문제점은 회피되어야 한다. 또한, 크롬(III) 이온을 포함하고, 밀봉이 후속되는 패시베이션 스텝을 적용하는 2 개의 별개의 스테이지에서 통상적으로 이루어지는 프로세스는 크롬(III) 이온을 포함하는 패시베이션 층의 기능성과 실링이 조합되는 단일 스테이지 프로세스에 의해 대체되어야 한다. 본 발명의 추가의 양태는, 종래의 2 개의 스테이지 프로세스에서 통상적으로 공지된 크롬(III) 이온을 포함하는 패시베이션의 적용과 실링 사이의 세정 스테이지를 필요로 하지 않는다. 이는, 중금속이 부가된 폐수의 양을 상당히 감소시킨다. 게다가, 실란 및 다른 알콕사이드의 취급은 충분한 안정성의 오르가노졸에 의해 제어 가능해야 하며, 필름 바인딩 특성이 적절한 반응 조건 하에 만들어지고, 이후 단지 처리 용액의 나머지 조성물 (크롬(III) 이온, 인산염 소스, 및 다른 임의의 조성물) 과 혼합된다
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해서 내부식 코팅의 제조 방법을 제공하는데, 처리될 표면은 크롬(III) 이온을 포함하는 처리 수용액 및 크롬(III) 이온 대 (오르토인산염에 대한) 적어도 하나의 인산염 화합물의 몰비 (즉, mol/ℓ의 농도), 즉 크롬 (III) 이온 : 인산염 화합물이 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 1 : 3 인 적어도 하나의 인산염 화합물과 접촉된다. 게다가, 이러한 처리 용액은 구조식 (1) 에 따른 1 종 이상의 알콕시실란 및 구조식 (2) 에 따른 1 종 이상의 알콕사이드의 가수분해 및 축합에 의해 분리 제조되는 오르가노졸을 포함한다:
R4 - xSi(OR1)x ...(1)
여기서, 서로 동일하거나 상이한 잔류물 (R) 은 1 ~ 22 탄화수소 원자를 갖는 치환형 또는 비치환형 탄화수소기를 나타내며, x 는 1, 2 또는 3 과 같고, R1 은 1 ~ 8 탄화수소 원자를 갖는 치환형 또는 비치환형 탄화수소기를 나타내고,
Me(OR2)n ...(2)
여기서, Me 는 Ti, Zr, Hf, Al, Si 를 나타내며, n 은 Me 의 산화도를 나타내며, R2 는 1 ~ 8 탄화수소 원자를 포함하는 치환형 또는 비치환형 탄화수소기로부터 선택되고,
처리 수용액은 무기 또는 유기 과산화물이 없다.
인산염 화합물은 산화 스테이지 +V 에서 인 (phosphorous) 으로부터 유도된 옥소 화합물과 모노에스테르와 디에스테르의 염과 함께 12 탄화수소 원자까지 포함하는 유기 잔류물을 갖는 이들의 에스테르이다. 12 탄화수소 원자까지 포함하는 알킬기를 갖는 인산 알킬 에스테르가, 특히 인산염 화합물로 적합하다.
적절한 인산염 화합물의 예는, 오르토인산 (H3PO4) 및 이들의 염, 폴리인산 및 이들의 염, 메타 인산 및 이들의 염, 인산 메틸 에스테르 (모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르), 인산 에틸 에스테르 (모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르), 인산 n-프로필 에스테르 (모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르), 인산 이소프로필 에스테르 (모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르), 인산 n-부틸에스테르 (모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르), 인산 2-부틸 에스테르 (모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르), 인산 tert-부틸 에스테르 (모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르), 소위 모노에스테르 및 디에스테르 뿐만아니라 디-포스포러스 펜트옥사이드의 염 및 이러한 화합물의 혼합물이다. 용어 "염" 은 완전 제단백질화된 염 (deproteinised salt) 뿐만아니라 프로톤 부가 (protonation) 의 모든 스테이지에서의 염, 예컨대 하이드로젠 오르토인산염 및 디하이드로젠 인산염을 포함한다.
처리 용액은, 바람직하게는 0.2 g/ℓ ~ 20 g/ℓ의 크롬(III) 이온, 더 바람직하게는 0.5 g/ℓ ~ 15 g/ℓ 의 크롬(III) 이온 및 특히 바람직하게는, 1 g/ℓ ~ 10 g/ℓ 의 크롬(III) 이온을 포함한다.
크롬(III) 이온과 적어도 하나의 인산염 화합물 (오르토인산염에 대한) 의 몰비는 1 : 1.5 ~ 1　:　3, 바람직하게는 1　:　1.7 ~ 1　:　2.5 이다.
처리 용액에 크롬(III) 이온이, 무기 크롬(III) 염의 형태, 즉, 예컨대, 염기성 (basic) 크롬(III) 황산염, 크롬(III) 수산화물, 크롬(III) 디하이드로젠 인산염, 크롬(III) 염화물, 크롬(III) 질산염, 칼륨 크롬(III) 황산염 또는 유기산의 크롬(III) 염의 형태, 즉, 예컨대, 크롬(III) 메틸술폰산염, 크롬(III) 시트르산염으로 추가될 수 있고, 또는 적절한 환원제의 존재하에 적절한 크롬 (VI) 화합물을 환원시킴으로써 크롬(III) 이온이 만들어질 수 있다. 가장 적절한 크롬(VI) 화합물은, 크롬(VI) 산화물, 크로메이트들, 즉 칼륨 또는 나트륨 크로메이트들, 디크로메이트들, 즉, 예컨대, 칼륨 또는 나트륨 크로메이트이다. 현장에서 크롬(III) 이온을 제조하는데 적절한 환원제는, 예컨대, 황화물, 즉, 예컨대 황화칼륨, 이산화황, 아인산염 (phosphite), 즉, 예컨대, 차아인산나트륨, 인산, 과산화수소, 메탄올, 하이드록시산 및 히드록시 디카본산 (dicarbon acid), 즉, 예컨대, 글루콘산, 시트르산 및 말산이다.
처리 용액의 pH 값은, 바람직하게는 pH 2 ~ pH 7, 더 바람직하게는 pH 2.5 ~ pH 6, 가장 바람직하게는 pH 2.5 ~ pH 3 이다.
전술한 오르가노졸은 구조식 (1) 에 따른 적어도 1 종의 알콕시 실란의 공지된 가수분해 및 축합을 사용하여 얻어질 수 있다. 예컨대, 순수한 가수분해물이 얻어지도록 산 수용액 (aqueous acid solution) 과 구조식 (1) 에 따른 알콕시 실란을 혼합할 수 있다. 구조식 (1) 에서의 잔류물 (R1) 의 예는 직쇄형 및 가지형의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 알케닐아릴 잔류물 (바람직하게는 1 ~ 22, 특히 1 ~ 16 의 탄소 원자를 가지며, 산소 원자, 질소 원자 또는 NR2 기(R2 = 수소 또는 C1 -14 알킬) 에 의해 차단될 수 있고, 할로겐기 아미노, 아미드, 카르복시, 히드록시, 알콕시, 알콕시카르보닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 또는 에폭시기로부터의 1 종 이상의 치환기 (substituent) 를 가질 수 있는 환상 구조 (cyclic form) 를 포함한다.
특히, 구조식 (1) 에 따른 알콕시 실란중 가장 바람직한 것은, 적어도 하나의 잔류물 (R) 이 다중 첨가 (중합화를 포함함) 또는 축중합 (polycondensation) 반응에 진입할 수 있는 그루핑을 갖는 것중 적어도 하나이다. 다중 첨가 또는 축중합 반응을 가능하게 하는 이러한 그루핑이 고려된다면, 이는 라스트 네임드 그루핑 (last-named grouping) 의 특히 바람직한 예인 (메트)아크릴레이트기를 갖는 에폭시기 또는 탄소-탄소 다중 화합물이 바람직하다. 구조식 (1) 에 따른 특히 바람직한 알콕시 실란은, x 가 2 또는 3 과 같고, 특히 3 이며, 잔류물 (R) 이 ω-글리시딜 옥시 C2 -6 알킬 또는 ω-(메트)아크릴옥시-C2 -6 알킬을 나타낸다. 이러한 알콕시 실란의 예는, 3-글리시딜-옥시-프로필-tri(m)에톡시실란, 3, 4-에폭시-부틸-tri(m)에톡시옥시실란 및 2-(3, 4-에폭시-사이클로헥실)-에틸-tri(m)에톡시실란, 3-(메트)아크릴-옥시-프로필-tri(m)에톡시실란 및 2-(메트)아크릴-옥시-에틸-tri(m)에톡시실란, 3-글리시딜-옥시-프로필-메틸-di(m)에틸옥시실란, 3-(메트)아크릴-옥시-프로필-메틸-di(m)에틸옥시-실란 및 2-(메트)아크릴-옥시-에틸-메틸-di(m)에톡시실란이다.
다중 첨가 또는 축중합 반응에 가능한 그루핑을 위한 전술한 것과 알콕시 실란을 조합하여 바람직하게 사용될 수 있는 구조식 (1) 에 따른 다른 알콕시실란은, 예컨대, 헥사데실-tri(m)에톡시실란, 사이클로헥실-tri(m)에톡시실란, 사이클로펜틸-tri(m)에톡시실란, 에틸-tri(m)에톡시실란, 페닐-에틸-tri(m)에톡시실란, 페닐-tri(m)에톡시실란, n-프로필-tri(m)에톡시실란, 사이클로헥실-(m)에틸-디메톡시실란, di메틸-di(m)에톡시실란, di이소프로필-di(m)에톡시실란 및 페닐-메틸-di(m)에톡시실란이다.
반응중, 이후, 구조식 (2) 에 따른 적어도 1 종의 알콕사이드가 구조식 (1) 의 적어도 1 종의 알콕시실란의 가수분해물과 함께 혼합된다. 구조식 (2) 에 따른 알콕사이드는 고반응성이어서, 착화제의 부재시, 구조식 (1) 및 (2) 에 따른 성분이 물과 접촉시 급속하게 가수분해되고 축합된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 착화물 형태로 반응 가능한 알콕사이드를 직접 이용할 필요는 없다. 오히려, 조성물의 반응이 구조식 (1) 및 (2) 에 따라 시작된 직후 착화제 (들) 를 추가할 수 있다.
구조식 (2) 에 따른 알콕사이드의 예는, 알루미늄 sec-부틸레이트, 티타늄 이소프록사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 지로코늄 이소프록사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 메톡사이드, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라프로필옥시실란 및 테트라부틸옥시실란이다. 그러나, Me = Al, Ti, Si, Zr 및 Hf 를 갖는 구조식 (2) 에 따라 더 반응 가능한 알콕사이드에서, 포화 및 불포화 탄산 및 1-3 디카르보닐 화합물, 즉, 예시로는 에탄산 (ethanoic acid), 락트산, 메타크릴산, 아세틸아세톤 및 아세틸아세트산 에틸 에스테르와의 착화된 형태를 직접 사용하는 것도 바람직할 수 있다.
알킬 인산염과 함께 에탄올아민, 즉 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 부틸 인산염이 착화제로서 또한 적합하다. 구조식 (2) 에 따른 이러한 착화된 알콕사이드의 예는 티타늄 아세틸 아세토네이트, 티타늄 비스에틸아세토아세테이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 트리에탄올아민 지르코네이트 및 지르코늄 디에틸 시트레이트이다. 착화제, 특히 킬레이트 화합물은, 구조식 (1) 및 (2) 에 따른 조성물의 가수분해 및 축합 속도가 감소되도록 금속 양이온의 일부의 착화를 유발한다.
추가의 선택적인 조성물로서 오르가노졸은, 물과 양립할 수 있거나 적어도 150 ℃ 의 비등점을 갖는 물과 혼합될 수 있는 용액을 포함한다. 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 이를 위해 사용될 수 있다. 비등점이 높은 용매의 역할은 오르가노졸의 개선된 안정성이 가수분해중 배출된 저분자량 알코올에 대한 교환시 얻어질 수 있다는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 오르가노졸은, 구조식 (1) 에 따른 조성물 대 구조식 (2) 에 따른 성분의 중량비가 1 : 1 ~ 1 : 100, 특히 바람직하게는 1 : 1 ~ 1 : 25 라는 것을 특징으로 한다. 구조식 (2) 에 따른 조성물이 구조식 (1) 에 따른 알콕시실란을 위한 가교제로서 기능하기 때문에, 이들은 구조식 (1) 에 따른 조성물에 대해 등분자수의 양으로 오르가노졸에 적어도 존재해야 한다.
1　g/ℓ ~ 50　g/ℓ, 바람직하게는 3　g/ℓ ~ 20　g/ℓ 및 가장 바람직하게는 5 g/ℓ ~　15　g/ℓ 의 양으로 오르가노졸 25 % 의 활성 물질 함량에 대해 오르가노졸이 본 발명에 따른 처리 용액에 추가된다.
게다가, 처리 용액은 1 종 이상의 추가의 착화제를 (선택적으로) 포함할 수 있다. 특히, 유기 킬레이트 리간드가 추가의 착화제에 적합하다. 적절한 추가의 착화제의 예는, 폴리카르복시산, 하이드록시카르복시산, 하이드록시폴리카르복시산, 아미노카르복시산 또는 하이드록시포스폰산이다. 적절한 카르복시산의 예는 시트르산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글루콘산, 글루쿠론산, 아스코르브산, 이소시트르산, 갈산, 글리콜산, 아크로락트산, 하이드록시부탄산, 살리실산, 니코틴산, 락타믹산, 아미노아세트산, 아스파라탐산, 아미노숙신산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 라이신이다. 예컨대, Dequest 2010TM(Solutia, Inc.제) 이 하이드록시포스폰산으로서 적합하고; 예컨대, Dequest 2000TM(Solutia, Inc.제) 이 아미노포스폰산으로서 적합하다.
선택적으로 금속 또는 준금속, 예컨대 Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Si 및 P 이 내부식성을 증가시키기 위해서 처리 용액에 추가된다. 이러한 원소는, 이들 원소의 염, 또는 착화물 음이온 또는 이들 음이온의 대응 산, 즉, 헥사붕불산, 불화규소산, 헥사티탄불화수소산 또는 헥사플루오로지르콘산, 테트라붕불산 또는 헥사플루오로포스폰산 또는 이들의 염의 형태로 추가될 수 있다.
특히, 아연 (II) 염, 즉, 예컨대, 황산 아연, 염화 아연, 아연 오르토인산염 테트라하이드레이트, 산화 아연 또는 수산화아연의 형태로 추가될 수 있는 아연 혼합물이 바람직하다. 이는, 처리 용액에 대해 Zn2 + 이 바람직하게는, 0.5　g/ℓ ~ 25　g/ℓ 추가되고, 특히 바람직하게는 1 g/ℓ ~ 15 g/ℓ 추가된다. 아연 화합물의 리스트는 본 발명에 따른 적절한 화합물의 예시로만 제공된다. 그러나, 아연 화합물의 양을 명명된 물질로 제한하지는 않는다.
처리될 표면 상의 막 형성을 개선하고, 표면의 혐수성 (water-repellent property) 을 증가시키기 위해서, 처리 용액은, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리이타코닉산(polyitaconic acids), 폴리아크릴레이트 및 이들에 기초한 특별한 단량체의 공중합체로 구성된 군에서 선택된 용해성 또는 수분산성의 (선택적인) 1 종 이상의 중합체를 항상 더 포함할 수 있다.
적어도 1 종의 중합체의 농도는 50　mg/ℓ ~ 20　g/ℓ이다.
증착된 내부식 층의 층 특징은 언급된 중합체를 처리 용액에 추가함으로써 상당히 개선된다.
게다가, 처리 용액은 1 종 이상의 계면활성제 (tenside) 를 (선택적으로) 포함할 수 있다. 특히, 젖기 힘든 표면 또는 착물 (complex) 부분에서 층의 더 균일한 빌드업 및 양호한 런오프 거동이 얻어진다. 특히, 특별한 플루오로 지방족 중합체 에스테르, 예컨대, Fluorad FC-4432TM (3M 에 의해 제조됨) 를 사용하는 것이 유익하다.
게다가, 처리 용액은 1 종 이상의 윤활제를 (선택적으로) 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 표면에서 추구되는 선택적인 정지 마찰 값 (static friction value) 은 조절될 수 있다. 적절한 윤활제, 예컨대, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 왁스 에멀젼, 에톡시레이트 알코올, PTFE, PVDF, 에틸렌 공중합체, 파라핀 에멀젼, 폴리프로필렌 왁스 에멀젼, MoS2 및 이의 분산물, WS2 및 이의 에멀젼, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 하드 왁스, 미분화 (micronised) 하드 왁스 및 합성 (synthetic) 하드 왁스, 그래파이트, 금속 비누 및 폴리우레아 (polyurea) 를 포함한다. 특히, 바람직한 윤활제는, PTFE, 미분화 하드 왁스 및 폴리에테르 왁스 에멀젼이다.
선택적인 윤활제는, 본 발명에 따라 처리 용액의 0.1　g/ℓ ~ 300　g/ℓ, 바람직하게는 1　g/ℓ ~ 30　g/ℓ 의 양으로 추가된다.
본 발명에 따라 처리된 표면은 금속, 바람직하게는 크롬(III) 을 포함하는 전환 층이 선택적으로 제공된 아연 함유 표면이다.
크롬(III) 이온, 인산염(들), 실리콘 또는 금속 유기 네트워크 뿐만아니라 예컨대 아연 이온 및 선택적으로 1 종 이상의 중합체 조성물과 같은 선택적인 추가의 금속 이온을 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 처리되는 표면에서 층이 분리된다.
처리될 표면과 처리 용액의 접촉은, 공지된 프로세스, 특히 딥핑 (dipping) 을 사용한 본 발명에 따른 방법에서 발생할 수 있다.
온도는, 바람직하게는 10 ℃ ~ 90　℃, 더 바람직하게는 20 ℃ ~ 80 ℃, 특히 바람직하게는 25 ℃ ~ 50 ℃ 이다.
접촉 시간은, 바람직하게는 0.5　s ~ 180 s, 더 바람직하게는 5 s ~ 60 s, 가장 바람직하게는 10 s ~ 30 s 이다.
본 발명에 따른 방법을 실행하기 전에, 처리 용액은 대응하는 높은 조성의 농축액을 희석함으로써 생성될 수 있다.
본 발명에 따라 처리되는 대상물은 접촉된 후 다시 세정되는 것이 아니라 직접 건조된다.
본 발명에 따른 방법은 아연 함유 표면을 나타내는 대상물에서의 내부식성 증가를 유발한다. 본 발명에 따른 방법은, 완전 금속 아연 표면 및 전기도금, 용융 아연 도금, 기계적 도금 (mechanical deposition) 및 아연 피복법 (sherardizing) 과 같은 방법을 사용하여 얻어진 아연 합금 표면의 경우에 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 변형예에서, 소위 전환 층이 적용된다면 ( WO　02/07902　A2 참조), 본 발명에 따른 방법은 완전 금속 아연 표면 및 아연 합금 표면에 적용된다. 전환 층은, 예컨대 크롬(III) 이온 및 산화제를 포함하는 처리 용액으로부터 분리될 수 있다.
다른 변형예에서, 본 발명에 다른 방법은 산화적 활성화가 후속하는 완전 금속 아연 표면 및 아연 합금 표면에 적용된다. 이러한 산화적 활성화는, 예컨대, 산화제를 포함하는 수용액에 아연 도금 기판을 침지하는 것을 포함한다. 이에 적당한 산화제로는, 질산염 및 질산 칼륨, 과산화물, 예컨대 과산화수소, 과산화황산염 (peroxosulfate) 및 과붕산염 (perborate) 이다. 소위 아연 라멜라 코팅인 경우에, 본 발명에 따른 방법은 아연 라멜라 코팅의 도포 및 경화 직후 적용된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 사용하여 더 상세히 설명된다.
비교예 1
강제 샘플 부품은, 먼저 8 ~ 10 ㎛ 두께의 아연 코팅으로 약산 도금 처리시 (Unizinc ACZ 570, Atotech Deutschland GmbH 제) 코팅되고 순화물 (demineralised water) 에 의해 세정된다.
이후, 샘플 부품에는 크롬(III) 이온과 질산염 (EcoTri® HC2, Atotech Deutschland GmbH 제) 을 포함하는 전환 층이 제공되고 건조된다.
이후, pH 값 3.9 를 갖는 처리 용액 (처리 용액 A) 이 하기 조성물을 포함하여 적용된다:
4.5　g/ℓ 수산화 크롬(III) 제의 Cr3 +
18　g/ℓ 오르토인산제의 PO4 3 -
5.5　g/ℓ 산화 아연제의 Zn2 +
11　g/ℓ 시트르산
이후, 이렇게 코팅된 샘플 부품은 건조된다.
부식 안정성 (EN ISO 9227 에 따른 레드 부식의 형성) 이 염수 분무 시험 (neutral salt spray test) 을 사용하여 검사된다. 레드 부식의 형성이 864 시간 후 관찰되었다.
실시예 1
강제 샘플 부품은, 먼저 8 ~ 10 ㎛ 두께의 아연 코팅으로 약산 도금 처리시 (Unizinc ACZ 570, Atotech Deutschland GmbH 제) 에 의해 코팅되고 순화물에 의해 세정된다.
이후, 샘플 부품에는 크롬(III) 이온과 질산염 (EcoTri® HC2, Atotech Deutschland GmbH 제) 을 포함하는 전환 층이 제공되고 건조된다.
이후, pH 값 3.9 를 갖는 처리 용액 (처리 용액 A) 이 하기 조성물을 포함하여 적용된다:
4.5　g/ℓ 수산화 크롬(III) 제의 Cr3 +
18　g/ℓ 오르토인산제의 PO4 3 -
5.5　g/ℓ 산화 아연제의 Zn2 +
11　g/ℓ 시트르산
50　g/ℓ 구조식 (1) 에 따른 알콕시실란으로서 3-글리시딜-옥시-프로필-리에톡시실란 및 구조식 (2) 에 따른 금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란으로부터 제조된 25 % (중량 %) 의 활성 물질 함량을 갖는 오르가노졸.
이후, 이렇게 코팅된 샘플 부품은 건조된다.
부식 안정성 (EN ISO 9227 에 따른 레드 부식의 형성) 이 염수 분무 시험을 사용하여 검사된다. 레드 부식의 형성이 1500 시간 후 관찰되었다.
실시예 2
강제 샘플 부품은, 10 ㎛ 두께의 아연 라멜라 (lamellae) 를 함유하는 도금으로 아연 라멜라를 포함하는 처리 용액 (Zintek® 800 WD, Atotech Deutschland GmbH 제) 에 의해 코팅된다.
이후, 본 발명에 따라 실시예 1 에서의 처리 용액이 적용되고, 이렇게 코팅된 샘플 부품이 건조된다.
부식 안정성 (EN ISO 9227 에 따른 레드 부식의 형성) 이 염수 분무 시험을 사용하여 검사된다. 레드 부식의 형성이 3500 시간 후 관찰되었다.

Claims (15)

  1. 내부식성 코팅층 형성 방법으로서,
    처리될 표면이,
    ㆍ크롬(III) 이온,
    ㆍ적어도 1 종의 인산염 화합물, 및
    ㆍ구조식 (1) 에 따른 1 종 이상의 알콕시실란 및 구조식 (2) 에 따른 1 종 이상의 알콕사이드의 가수분해 및 축합에 의해 얻어지는 오르가노졸을 포함하는 처리 수용액과 접촉하게 되며,
    R4 - xSi(OR1)x (1)
    여기서, 서로 동일하거나 상이한 잔류물 (R) 은 1 ~ 22 탄화수소 원자를 갖는 치환형 또는 비치환형 탄화수소기를 나타내며, x 는 1, 2 또는 3 과 같고, R1 은 1 ~ 8 탄화수소 원자를 갖는 치환형 또는 비치환형 탄화수소기를 나타내고,
    Me(OR2)n (2)
    여기서, Me 는 Ti, Zr, Hf, Al, Si 를 나타내며, n 은 Me 의 산화도를 나타내며, R2 는 1 ~ 8 탄화수소 원자를 포함하는 치환형 또는 비치환형 탄화수소기로부터 선택되고,
    상기 처리 수용액은 무기 또는 유기 과산화물이 없는 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 수용액에서의 크롬(III) 이온과 (오르토인산염에 대한) 적어도 1 종의 인산염 화합물의 몰비는 1 : 1.5 ~ 1 : 3 인 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 처리 수용액에서 적어도 1 종의 인산염 화합물은, 오르토인산, 폴리인산, 메타 인산, 이들 산의 염, 12 탄소 원자까지의 유기 잔류물을 갖는 이들 산의 에스테르, 및 이러한 화합물의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 수용액에서 크롬 (III) 이온의 농도는 0.2 g/ℓ ~ 20 g/ℓ 인 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 (1) 에 따른 적어도 1 종의 알콕시실란은, 트리알콕시실란 및 디알콕시실란으로 구성된 군에서 선택되고, R1 은 산소, 질소, 또는 NR2 기 (R2 = 수소 또는 C1 - C6 알킬) 에 의해 차단되는, 탄소 원자를 통해 실리콘 원자와 결합되는 동일하거나 상이한 필요하다면 분지식인 탄화수소기 및 아미노, 아미도, 카르복시, 아크릴옥시, 메타크릴옥시 및 에폭시 알킬기를 가질 수 있는 할로겐기로부터 선택된 1 종 또는 수 종의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 (1) 에 따른 적어도 1 종의 알콕시실란은, 3-글리시딜-옥시-프로필-트리메톡시실란, 3-글리시딜-옥시-프로필-트리에톡시실란, 3,4-에폭시-부틸-트리메톡시실란, 3,4-에폭시-부틸-트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-에틸-트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-에틸-트리에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Me 는 상기 구조식 (2) 에 따른 적어도 1 종의 화합물에서 규소인 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노졸은 적어도 150 ℃ 의 비등점을 갖는 물과 혼합가능한 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노졸은, 포화 및 불포화 탄산, 1,3-디카르보닐 화합물, 에탄올아민, 알킬 인산염, 폴리카르복시산, 하이드록시카르복시산, 하이드록시폴리카르복시산, 아미노 카르복시산, 하이드록시포스폰산 및 아미노 포스폰산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 착화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 수용액은 아세트산, 메타크릴산, 아세틸아세톤, 아세토아세틱 에스테르, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 부틸 인산염, 시트르산, 타르타르산, 락트산, 글루콘산, 글루쿠론산, 아스코르브산, 이소시트르산, 갈산, 글리콜산, 히드라크릴산(hydracrylic acid), 하이드록시부티르산, 살리실산, 니코틴산, 락타믹산(lactamic acid), 아미노아세트산, 아스파라탐산, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민 및 라이신으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 추가의 착화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 수용액은, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리이타코닉산(polyitaconic acids), 폴리아크릴레이트 및 이들에 기초한 특별한 단량체의 공중합체로 구성된 군에서 선택된 용해성 또는 수분산성의 1 종 이상의 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 수용액은 적어도 1 종의 윤활제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 수용액은 Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Si 및 P 로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 또는 준금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속은, 이들의 염의 형태 또는 착화물 음이온 또는 이들 음이온의 대응하는 산, 예컨대 헥사붕불산(hexafluoroboric acid), 플루오시릭산 (fluosilic acid), 헥사티탄불화수소산 (hexafluorotitanic acid) 또는 헥사플루오로지르코닉산 (hexafluorozirconic acid), 테트라플루오르붕산 또는 헥사플루오로인산 또는 이들의 염의 형태로 처리 용액에 추가되는 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 수용액의 pH 값은 pH 1.5 ~ pH 9 인 것을 특징으로 하는, 내부식성 코팅층 형성 방법.
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