KR20120080194A

KR20120080194A - 적층 필름

Info

Publication number: KR20120080194A
Application number: KR1020127008881A
Authority: KR
Inventors: 고지 이토; 아츠시 야마자키; 요헤이 야마구치; 히로코 야부키; 나오키 미즈노
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2010-08-30
Publication date: 2012-07-16
Also published as: KR101699997B1; CN102725336A; JP4623239B1; TW201129473A; JP2011093301A; TWI399291B; WO2011040160A1; CN102725336B

Abstract

[과제] 본 발명은 밀착성과 내습열성이 우수한 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결수단] 상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 적층 필름은, 기재 필름의 적어도 편면에 도포층이 적층된 적층 필름으로서, 상기 도포층은 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 주성분으로 하고, 추가로 상기 도포층 중에 옥사졸린기를 0.5~4.0 mmol/g 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

적층 필름{Laminated film}

본 발명은, 밀착성과 내습열성이 우수한 적층 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 디스플레이 등에 주로 사용되는, 하드코트 필름, 반사방지 필름, 광확산 시트, 렌즈 시트, 근적외선 차단 필름, 투명도전성 필름, 방현(防眩) 필름 등의 광학 기능성 필름의 베이스 필름으로서 매우 적합한 이접착 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 액정 디스플레이(LCD)에 사용되는 광학 기능성 필름의 기재에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴, 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리올레핀, 폴리아미드 등으로 되는 투명한 열가소성 수지 필름이 사용되고 있다.

상기 열가소성 수지 필름을 각종 광학 기능성 필름의 기재로서 사용하는 경우에는, 각종 용도에 따른 광학 기능층이 적층된다. 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD)의 경우는, 표면의 흠집 발생을 방지하는 보호막(하드코트층), 외광의 비침을 방지하는 반사방지층(AR층), 빛의 집광이나 확산에 사용되는 렌즈층, 휘도를 향상시키는 광확산층 등의 광학 기능층을 들 수 있다. 이러한 기재 중에서도, 특히, 폴리에스테르 필름은, 우수한 투명성, 치수 안정성, 내약품성이 우수하고, 비교적 저렴하기 때문에 각종 광학 기능성 필름의 기재로서 널리 사용되고 있다.

일반적으로, 기능층을 적층하기 위한 베이스 필름으로서 사용하는 경우, 기능층과의 접착성을 향상시키기 위해, 각종 방법으로 이접착성을 부여하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 기재의 열가소성 수지 필름의 표면에, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 아크릴 그래프트 폴리에스테르 등의 각종 수지를 주된 구성 성분으로 하는 도포층을 설치함으로써, 기재 필름에 이접착성을 부여하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 이 도포법 중에서도, 연신 필름에 있어서 결정배향이 완료되기 전의 열가소성 수지 필름에, 상기 수지의 용액 또는 수지를 분산매로 분산시킨 분산체를 함유하는 수성 도포액을 기재 필름에 도공하여, 건조 후, 적어도 일축방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 행하여, 열가소성 수지 필름의 배향을 완료시키는 방법(소위, 인라인 코트법)이나, 열가소성 수지 필름의 제조 후, 이 필름에 수계 또는 용제계의 도포액을 도포 후, 건조하는 방법(소위, 오프라인 코트법)이 공업적으로 실시되고 있다.

LCD, PDP 등의 디스플레이나, 하드코트 필름을 부재로 하는 휴대용 기기 등은, 옥내, 옥외에 상관없이 각종 환경에서 사용된다. 특히, 휴대용 기기의 경우는, 높은 투명성 이외에도, 욕실, 고온다습지역 등에도 견딜 수 있는 내습열성이 요구되는 경우가 있다. 즉, 이러한 용도에 사용되는 적층 필름의 경우는, 고온 고습하에서도 높은 밀착성이 요구되는 것이다. 이 때문에 이하에 예시되는 바와 같이, 도포액에 가교제를 첨가함으로써, 인라인 코트법에 의한 도포층 적층시에 도포층 중에 가교구조를 형성시킴으로써, 내습열성을 부여한 이접착성 열가소성 수지 필름이 개시되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는 적층막 중에 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 및 우레탄 수지로부터 선택된 1종류의 수지, 및 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 또는 에폭시계 가교제의 1종 이상으로부터 선택된 가교제를 함유하고, 아미드에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합의 1종 이상을 함유해서 되는 적층막이 설치되어 되는 렌즈 시트용 필름이 개시되어 있으며, 구체적으로 우레탄 수지와 멜라민계 가교제, 폴리에스테르 수지와 멜라민계 가교제 및 옥사졸린계 가교제, 아크릴 수지와 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제 등이 예시되어 있다.

특허문헌 2에서는 폴리에스테르 수지와 옥사졸린기 및 폴리알킬렌옥시드 사슬을 갖는 아크릴 수지를 포함하는 도포층이 설치되어 있는 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름이 예시되어 있다.

특허문헌 3에서는 폴리에스테르계 폴리우레탄과 옥사졸린 함유 폴리머를 도포한 이접착 필름이 예시되어 있다.

특허문헌 4에서는 음이온성기를 갖는 폴리카보네이트계 폴리우레탄과 멜라민계 가교제, 또는 에폭시계 가교제가 예시되어 있다.

또한, 본 출원인은 특허문헌 5에 있어서, 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지와 옥사졸린계 가교제로 되는 도포층을 적층한 광학용 이접착 필름을 예시하고 있다.

일본국 특허공개 제2000-141574호 공보 일본국 특허 제3737738호 공보 일본국 특허공개 제2000-355086호 공보 일본국 특허 제2544792호 공보 일본국 특허 제3900191호 공보

지구환경 부하의 저감을 위해 디스플레이를 갖는 가전제품 등에서, 종래 이상의 장수명화가 기대되고 있다. 이 때문에, 당초에 있어서의 밀착성뿐 아니라, 고온, 고습 환경하에서도 장기간, 밀착성을 유지하는 것이 필요한 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 개시되는 바와 같은 이접착 필름의 경우는, 접착 당초에 있어서는 습열 환경하에서도 양호한 밀착성을 나타내지만, 장기간의 사용에 있어서는 밀착강도의 저하는 피할 수 없다. 이 때문에, 각종 사용 환경으로의 전개를 고려할 때, 고온, 고습하에서의 밀착성의 저하 때문에, 초기성능이 장기간 유지되지 않는다고 하는 문제가 향후 더욱 현재화(顯在化)될 것으로 예상된다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여, 종래 피할 수 없다고 생각되어 온 고온, 고습 환경하에서의 도포층의 열화(劣化), 바꿔 말하면 고온, 고습 환경하에 있어서의 밀착성(내습열성)의 저하를 거의 일으키지 않는 적층 필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명에서 말하는 고온, 고습하에서의 밀착성(내습열성)이란 광경화형 아크릴층을 적층한 후, 80℃, 95%RH, 48시간의 환경하에 두고, 극간 간격 2 ㎜의 컷터 가이드를 사용하여, 광경화형 아크릴 수지층을 관통해서 기재 필름에 도달하는 100개의 모눈형상의 컷라인을 광경화형 아크릴층면에 긋고, 이어서, 셀로판 점착 테이프를 모눈형상의 컷라인면에 첩부(貼付)하여, 지우개로 문질러 완전히 밀착시키고, 동일 개소를 세게 5회 뜯었을 때의 밀착성을 의미하며, 일반적으로 사용되는 JIS K5600-5-6에 기재된 평가방법보다 엄격한 판정기준에 있어서의 밀착성 평가에 의한 것이다. 본 발명은, 당초에 있어서의 밀착성(초기 밀착성)뿐 아니라, 이러한 고온, 고습하이더라도 우수한 밀착성을 유지하는 적층 필름을 제공하는 것이 과제이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 주성분으로 하고, 추가로 옥사졸린기를 1.0~4.0 mmol/g 포함하는 도포층에 의해 초기 밀착성뿐 아니라 내습열성이 향상된다는 놀랄만한 효과를 발견하고 본원 발명에 도달한 것이다. 즉, 도포층에 폴리카보네이트계 우레탄 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 함유하면서, 이들을 실질적으로 가교구조를 갖지 않거나, 또는 가교도가 낮은 상태로 하여 옥사졸린기를 도포층 중에 잔존시킴으로써, 고온, 고습하에 있어서도 높은 밀착성을 유지한다고 하는 종래의 기술상식을 뒤엎는 사실을 발견하고, 본원 발명에 도달한 것이다.

상기 특허문헌에도 있는 바와 같이, 지금까지의 기술상식에서는 밀착성을 향상시키기 위해, 가교제를 그것에 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지와 혼합하여, 도포층 적층시에 고도로 가교구조를 형성시키는 것이 바람직하다고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명은, 예의 연구한 결과, 옥사졸린기와 높은 반응성을 나타내는 관능기인 카르복실기 또는 그의 염이 적거나, 또는, 실질적으로 갖지 않는 폴리카보네이트계 우레탄 수지와 옥사졸린계 가교제를 사용하여, 미가교의 옥사졸린기가 특정 범위에서 잔존하는 도포층을 형성함으로써, 초기 밀착성과 습열하에서의 밀착성이 향상된다고 하는, 종래 기술에 반하는 새로운 기술사상에 기초하는 적층 필름을 얻기에 도달한 것이다.

즉, 본 발명에서는 도포층 중에 옥사졸린기가 특정 범위에서 잔존하고 있는 것을 필수로 한다. 카르복실기와 높은 반응성을 갖는 옥사졸린계 가교제는, 기술상식으로부터는 카르복실기 등의 관능기를 갖는 수지와 조합하여 도포되는 것으로, 실질적으로 카르복실기를 갖지 않는 수지와 조합하여 사용할 동기부여는 없어, 종래기술과 명확하게 구별할 수 있는 것이다. 또한, 도포층 중의 옥사졸린기의 함유량은 전반사 흡수 적외분광법으로 구할 수 있다.

본 발명은, 이하의 해결수단에 의해 달성할 수 있다.

본원의 제1 발명은, 기재 필름의 적어도 편면에 도포층이 적층된 적층 필름으로서, 상기 도포층은 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 주성분으로 하고, 추가로 상기 도포층 중에 옥사졸린기를 0.5~4.0 mmol/g 포함하는 적층 필름이다.

본원의 제2 발명은, 상기 기재 필름이 폴리에스테르 수지로 되는 상기 적층 필름이다.

본원의 제3 발명은, 상기 기재 필름이 A층/B층/A층의 적층구조이고, A층에 무기입자를 함유하며, B층에는 실질적으로 입자를 함유하지 않는 상기 적층 필름이다.

본원의 제4 발명은, 헤이즈가 3.0% 이하인 상기 적층 필름이다.

본원의 제5 발명은, 상기 적층 필름으로서, 상기 도포층면에, 하드코트층, 광확산층, 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명도전층으로부터 선택되는 1층 이상의 광학 기능층을 적층해서 사용되는 광학용 이접착 필름이다.

본원 발명의 적층 필름은, 초기 밀착성과 고온, 고습하에서의 밀착성(내습열성)이 매우 우수하다. 본 발명의 바람직한 실시태양으로서는, 본 발명의 적층 필름을 확산판이나 렌즈 시트의 베이스 필름으로서 사용한 경우, 고온, 고습하에서의 광학 기능층과의 밀착성이 우수하다. 특히 렌즈 시트와 같이 도포층 위에 적층되는 기능층이 매우 얇은 부분이 있어, 도포층의 고온, 고습하에서의 열화를 받기 쉬운 용도에 특히 유용하다.

또한, 본원 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 초기 밀착성과 내습열성이 우수하며, 또한 높은 투명성과 핸들링성의 양립을 도모할 수 있다.

이하에 본 발명에 대해서 상세하게 기술한다.

(기재 필름)

본 발명의 기재 필름을 구성하는 열가소성 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 및 공중합 성분으로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분이나, 아디프산, 세바트산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 공중합한 것 등의 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기계적 강도, 내약품성의 측면에서 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

본 발명에서 매우 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지는, 주로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트의 1종 이상을 구성성분으로 한다. 이들 폴리에스테르 수지 중에서도, 물성과 비용의 균형으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 또한, 이들 폴리에스테르 필름은 이축연신함으로써 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 기재 필름은, 핸들링성을 향상시키기 위해 무기입자를 함유하는 것이 바람직하다. 기재 필름의 바람직한 실시태양은 적어도 3층으로 되는 기재 필름이다. 3층 구성에 있어서의 층구성으로서는, 표리의 최외층의 구성은 동일 조성이어도 되고 상이한 조성이어도 상관없으나, 2종 3층(A층/B층/A층)이 평면성의 측면에서 매우 적합하다.

3층 구성으로 하는 경우, 최외층(A층/B층/A층의 경우는 A층)에 입자를 함유하고, 중심층(B층)에는 실질적으로 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. A층에 입자를 함유시키는 이유는, 적절한 표면 거칠기로 함으로써 기재 필름과 도포층 계면의 접촉 면적을 늘릴 수 있어, 보다 높은 밀착성을 얻는 효과가 얻어지고, 또한, 필름의 활성(滑性), 권취성(捲取性), 내블로킹성 등의 핸들링성이나, 내마모성, 내스크래치성 등의 마모 특성을 향상시키기 위함이다. 상기 특성은 적층 필름면끼리의 정마찰계수(μs)에 의해 평가할 수 있다. 이 경우, 정마찰계수(μs)는 0.7 이하인 것이 바람직하다. 또한, B층에는 실질적으로 입자를 포함하지 않는다고 한 이유는, 높은 투명성을 유지하기 위함이다.

3층 구성의 기재 필름을 사용하는 경우, 각층의 두께 비율은 한정 없이 임의이나, 양쪽 최외층의 두께의 합계는, 상한이 각각 전체 두께의 100 ㎛인 것이 바람직하고, 80 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 100 ㎛를 초과하면 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.

또한, 「실질적으로 입자를 함유하지 않는다」는 것은, 예를 들면, 무기입자의 경우, 형광X선분석으로 입자에 유래하는 원소를 정량 분석했을 때, 50 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 검출한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이는 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물질 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.

본 발명에서 사용하는 기재 필름의 두께는, 특별히 제한하지 않으나, 30~500 ㎛의 범위에서, 사용하는 규격에 따라 임의로 결정할 수 있다. 기재 필름의 두께의 상한은 350 ㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 250 ㎛이다. 한편, 필름 두께의 하한은 50 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 ㎛이며, 특히 바람직하게는 100 ㎛이다. 필름 두께가 하한 미만에서는, 강성(剛性)이나 기계적 강도가 불충분해지기 쉬운 한편, 필름 두께가 상한을 초과하면, 생산비용이 높아지는 경우가 있다.

이들 각층에는, 필요에 따라, 폴리에스테르 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 내광제, 겔화방지제, 유기습윤제, 대전방지제, 자외선흡수제, 계면활성제 등을 들 수 있다.

최외층에 포함되는 입자의 종류 및 함유량은, 무기입자여도 되고, 유기입자여도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 실리카, 이산화티탄, 탈크, 카올리나이트 등의 금속산화물, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨 등의 폴리에스테르에 대해 불활성인 무기입자가 예시된다. 이들 불활성의 무기입자는, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 입자는 평균 입자경이 0.1~3.5 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자경의 하한은 0.5 ㎛가 보다 바람직하고, 0.8 ㎛가 더욱 바람직하며, 1.0 ㎛가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 상기 평균 입자경의 상한은 3.0 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 2.8 ㎛인 것이 보다 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 하한 미만에서는 충분한 핸들링성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상한을 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 이들 입자는 다공질 입자, 특히 다공질 실리카가 바람직하다. 다공질 입자는 필름 제막공정에서의 연신시에 편평형으로 변형되기 쉽고, 연신시에 입자 주위에 공동이 발생하기 어려워 높은 투명성을 얻기 쉽다.

최외층의 무기입자의 함유량은 최외층을 구성하는 폴리에스테르에 대해, 0.01~0.20 질량%인 것이 바람직하다. 상기 농도의 하한은 0.02 질량%가 보다 바람직하고, 0.03 질량%가 더욱 바람직하다. 또한 상기 농도의 상한은 0.15 질량%가 보다 바람직하고, 0.10 질량%가 더욱 바람직하다. 하한 미만에서는 충분한 핸들링성이 얻어지지 않고, 상한을 초과하면 투명성이 저하된다.

상기 입자의 평균 입경의 측정은, 하기 방법에 의해 구할 수 있다.

입자를 전자현미경 또는 광학현미경으로 사진을 찍고, 가장 작은 입자 1개의 크기가 2~5 ㎜가 되는 배율로, 300~500개의 입자의 최대경(다공질 실리카의 경우는 응집체의 입경)을 측정하고, 그 평균값을 평균 입경으로 한다. 또한, 적층 필름의 도포층 중의 입자의 평균 입경을 구하는 경우는, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서, 배율 12만배로 적층 필름의 단면을 촬영하여, 도포층의 단면에 존재하는 입자의 최대경을 구할 수 있다.

폴리에스테르 수지에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 바람직하게는 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여, 중축합반응을 진행해도 된다. 또한 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.

또한, 기재 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 기재 필름에, 코로나 방전처리, 글로우 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 전자선 조사처리, 오존처리 등의 표면활성화 처리를 행해도 된다.

다음으로 본 발명의 도포층에 대해서 설명한다.

(도포층)

본 발명의 적층 필름의 도포층에는, 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 주성분으로 하고, 옥사졸린기를 특정 범위에서 잔존시키는 것이 중요하다. 여기서, 「주성분」이란, 도포층에 포함되는 전체 고형성분 중 30 질량% 이상 함유하는 것을 의미한다. 본 발명의 적층 필름의 경우는, 상기 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지와, 옥사졸린기를 갖는 화합물이 실질적으로 가교구조를 갖지 않거나 또는 가교도가 낮은 것이 바람직하다.

종래, 전술한 바와 같이 도포층의 내습열성을 향상시키는 관점에서는 가교구조를 적극적으로 도입하는 것이 바람직하다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자는 도포층을 상기와 같은 구성으로 함으로써 내습열성이 현저히 향상되는 것을 발견하였다. 이러한 구성에 의해, 고온 고습하에서의 밀착성이 향상되는 것의 메커니즘은 잘 알 수 없지만, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다.

본원 발명의 도포층에는, 옥사졸린기와 높은 반응성을 나타내는 관능기인 카르복실기 또는 그의 염을 포함하지 않거나, 또는, 매우 적기 때문에, 도포층 중에는 미반응의 옥사졸린기가 많이 존재한다. 한편, 적층되는 기능층에 사용되는 수지, 예를 들면 광경화형 아크릴 수지 및 미반응물에는 카르복실기 등의 관능기가 존재한다. 또한 기재 필름인 열가소성 수지에도 관능기가 존재한다. 고온 고습의 환경하에서는 이들 기능성층 및/또는 기재 필름에 존재하는 관능기와 옥사졸린기의 상호작용이 진행되어, 강고한 밀착성이 얻어지는 것으로 추찰하고 있다.

본 발명에 있어서의 도포층 중의 옥사졸린기 농도의 하한은 0.5 mmol/g, 바람직하게는 0.7 mmol/g, 더욱 바람직하게는 1.0 mmol/g이고, 상한은 4.0 mmol/g, 바람직하게는 3.8 mmol/g, 더욱 바람직하게는 3.5 mmol/g이다. 상기 하한 미만에서는 충분한 고온, 고습하에서의 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 상한을 초과하면 상대적으로 폴리카보네이트계 우레탄 수지의 비율이 작아져, 밀착성, 특히 초기 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명은, 상기 태양에 의해, 렌즈층, 하드코트층, 광확산층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명도전층 등의 광확 기능층과의 고온 고습하에서의 밀착성(내습열성)을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 구성을 이하에 상세하게 기술한다.

본 발명의 도포층은, 수계의 도포액을 사용하여 후술하는 인라인 코트법에 의해 설치하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 우레탄 수지는 수용성인 것이 바람직하다. 수용성 우레탄 수지를 사용하면, 옥사졸린기를 갖는 수지와의 상용성이 증대되어, 투명성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 「수용성」이란, 물, 또는 수용성 유기용제를 50 질량% 미만 포함하는 수용액에 대해 용해되는 것을 의미한다.

우레탄 수지에 수용성을 부여시키기 위해서는, 우레탄 분자 골격 중에 설폰산(염)기 또는 카르복실산(염)기를 도입(공중합)함으로써 가능해진다. 여기서 설폰산(염)기는 강산성으로, 그 흡습성능에 따라 내습열성을 유지하는 것이 곤란한 경우가 있기 때문에, 약산성인 카르복실산(염)기를 도입하는 것이 일반적이다.

그러나, 상기와 같이 우레탄 수지로서 카르복실기를 도입한 소위 음이온 타입의 우레탄 수지를 사용하는 경우, 도포액 중에서 옥사졸린기와 반응하여, 도포층 형성시의 미반응의 옥사졸린기가 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 도포층 중에 카르복실기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 이에, 우레탄 수지에 수용성을 부여하기 위해, 카르복실기 대신에, 폴리옥시알킬렌기를 도입하는 것이 본 발명의 바람직한 실시태양이다. 우레탄 수지로서 폴리옥시알킬렌기를 도입한 우레탄 수지를 사용하는 경우, 도포층 중에는 실질적으로 카르복실기를 도입하지 않고 수용성화가 가능하기 때문에, 미반응의 옥사졸린기가 안정적으로 잔존하여, 보다 우수한 내습열성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 도포액에 사용하는 폴리카보네이트계 우레탄 수지에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서는, 폴리카보네이트계 우레탄 수지, 즉 우레탄 수지의 구성성분으로서 폴리카보네이트 폴리올을 갖는 것을 특징으로 한다.

우레탄 수지에는 크게 폴리에스테르계 우레탄 수지, 폴리에테르계 우레탄 수지, 폴리카보네이트계 우레탄 수지로 분류되는데 폴리에스테르계 우레탄 수지는 고온 고습하에서 가수분해되기 쉽고, 폴리에테르계 우레탄 수지는 흡습성이 높기 때문에 도포층의 막 강도가 저하되기 쉬워 밀착성이 부족하다. 한편, 폴리카보네이트계 우레탄 수지는 우수한 내습열성을 갖는다. 본 발명에서 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 사용하는 것은 이 이유 때문이다.

즉, 본 발명의 도포층에 폴리카보네이트를 구성성분으로 하는 우레탄 수지를 함유시킴으로써, 내습열성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트계 우레탄 수지는, 구성성분으로서, 적어도 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고, 추가로 필요에 따라 사슬 연장제를 포함한다. 본 발명의 폴리카보네이트계 우레탄 수지는, 이들 구성성분이 주로 우레탄 결합에 의해 공중합된 고분자 화합물이다. 또한, 이들 폴리카보네이트계 우레탄 수지의 구성성분은, 핵자기공명분석(NMR) 등에 의해 특정하는 것이 가능하다.

본 발명의 우레탄 수지의 구성성분인 폴리카보네이트 폴리올로서는, 폴리카보네이트 디올, 폴리카보네이트 트리올 등을 들 수 있는데, 매우 적합하게는 폴리카보네이트 디올을 사용할 수 있다. 본 발명의 우레탄 수지의 구성성분인 폴리카보네이트 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀-A 등의 디올류의 1종 또는 2종 이상과, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 포스겐 등의 카보네이트류를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 디올의 수 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 300~5000이고, 보다 바람직하게는 500~3000이다.

본 발명에 있어서, 우레탄 수지의 구성성분인 폴리카보네이트 폴리올의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 한 경우, 3~100 몰%인 것이 바람직하고, 5~50 몰%인 것이 보다 바람직하며, 6~20 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조성 몰비가 낮은 경우는, 폴리카보네이트 폴리올에 의한 내구성의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 조성 몰비가 높은 경우는, 초기 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

폴리이소시아네이트로서는, 톨루일렌디이소시아네이트의 이성체류, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산비스메틸이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들의 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올프로판 등과 사전에 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다.

사슬연장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류, 또는 물을 들 수 있다.

효과적으로 옥사졸린기를 잔존시키기 위해, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트계 폴리우레탄은 우레탄 수지의 측쇄에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 구조가 바람직하다.

우레탄 수지에 도입하는 폴리옥시알킬렌기로서는, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리테트라메틸렌글리콜 사슬 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌기를 매우 적합하게 사용할 수 있다.

우레탄 수지에 폴리옥시에틸렌기를 도입하는데는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트와 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜(탄소수 1~20의 알킬기로 편말단 봉지한 알콕시에틸렌글리콜)을, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜의 히드록실기에 대해 디이소시아네이트의 이소시아네이트기가 과잉이 되는 비율로 우레탄화 반응시킨 후, 필요에 따라 미반응의 폴리이소시아네이트를 제거함으로써, 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트를 얻고, 이어서, 얻어진 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트와 디이소시아네이트를 알로파네이트화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

수용성을 부여하기 위해, 우레탄 수지에 폴리옥시에틸렌기를 도입하는 경우는, 우레탄 수지 중의 폴리옥시에틸렌기의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 한 경우, 3 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조성 몰비가 3 몰% 미만인 경우는, 수분산성이 곤란해지는 경우가 있다.

상기 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트계 우레탄 수지는 옥사졸린기와의 관능기인 카르복실기 또는 그의 염을 실질적으로 갖지 않거나, 또는 적은 것이다.

상기 폴리카보네이트계 우레탄 수지는 도포층 중에 30 질량% 이상 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 렌즈층과 같이 높은 밀착성이 요구되는 경우, 보다 바람직하게는 40% 질량% 이상 80 질량% 이하이다. 우레탄 수지의 함유량이 많은 경우에는, 상대적으로 옥사졸린기를 갖는 화합물의 함유량이 적어지기 때문에, 고온 고습하에서의 밀착성이 저하되고, 반대로, 우레탄 수지의 함유량이 적은 경우에는, 초기 밀착성이 저하될뿐 아니라, 도포공정 중에 도포층이 박리되어, 결점으로 되는 경우가 있다.

본 발명에서는, 폴리카보네이트계 우레탄 수지 이외의 수지를 밀착성 향상을 위해 함유시켜도 된다. 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카르복실기 또는 그의 염의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 카르복실기 또는 그의 염을 함유하고 있지 않은 것이다. 카르복실기 또는 그의 염이 많은 경우는, 옥사졸린기와 반응하여, 고온 고습하에서 기재 필름이나 광학 기능층에 포함되는 카르복실기 등의 관능기와 반응하는 옥사졸린기가 감소되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서는, 도포층 중에 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함한다. 옥사졸린기를 갖는 화합물은, 도포액이 수계 도포액인 경우, 다른 수용성 수지와의 상용성이 좋아, 도포층의 투명성을 향상시키는 것으로부터, 수용성이 바람직하다.

옥사졸린기를 갖는 화합물을 수용성으로 하기 위해, 조성 중에 친수성 단량체를 함유시키는 것이 바람직하다. 친수성 단량체로서는, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 단량체, (메타)아크릴산 2-아미노에틸 및 그의 염, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌설폰산나트륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물에 대한 용해성이 높은 (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 단량체를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하는 옥사졸린기를 갖는 화합물의 옥사졸린가는 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는, 예를 들면, 1000 g-solid/eq. 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 g-solid/eq. 이하, 더욱 보다 바람직하게는 300 g-solid/eq. 이하이다. 상기 옥사졸린가가 상한을 초과하는 경우는, 충분한 기재 필름이나 광학 기능층에 포함되는 카르복실기 등과의 상호작용이 발현되지 않아, 내구성, 내수성이 충족하게 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 옥사졸린가(g-solid/eq.)는, 옥사졸린기 1 mol당 중합체 중량인 것으로 한다. 따라서, 이 옥사졸린가의 값이 작을수록 중합체 중의 옥사졸린기의 양은 많고, 값일 클수록 중합체 중의 옥사졸린기의 양은 적다는 것을 나타낸다.

또한, 본 발명에 사용하는 옥사졸린기를 갖는 화합물은 시판되고 있는 것이어도 된다. 시판되고 있는 수용성 또는 수분산성의 옥사졸린기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 닛폰 쇼쿠바이사 제조의 에포크로스 WS-300, 에포크로스 WS-500, 에포크로스 WS-700, 에포크로스 K-2010E 등을 들 수 있다.

상기 옥사졸린기를 갖는 화합물은 도포층 중에 10 질량% 이상 70 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 렌즈층과 같이 높은 밀착성이 요구되는 경우, 보다 바람직하게는 30% 질량% 이상 70 질량% 이하이다. 옥사졸린기를 갖는 화합물의 함유량이 많은 경우에는, 광학 기능층과의 특히 초기 밀착성이 저하되고, 반대로, 함유량이 적은 경우에는, 고온 고습하에서의 밀착성이 저하되어 버린다.

도포층 중의 옥사졸린기의 유무 및 함유량은 공지의 방법에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 바와 같은 적외분광법으로 검출하는 방법이나, 도포층을 깎아 취하고, 그 깎은 것을 메틸에틸케톤, 클로로포름 또는 디메틸포름아미드에 용해하여, 핵자기공명분석계(NMR)를 사용해서, 그 적분비로부터 각 조성의 몰%비를 결정하는 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 핸들링성의 측면에서 도포층 중에 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 입자는, (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 이산화티탄, 새틴화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수 할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 무기입자, (2) 아크릴 또는 메타아크릴계, 염화비닐계, 초산비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸메타아크릴레이트/부틸메타아크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기입자를 들 수 있다.

상기 입자는, 평균 입경이 1~500 ㎚인 것이 매우 적합하다. 평균 입자경은 특별히 한정되지 않으나, 필름의 투명성을 유지하는 관점에서 1~100 ㎚이면 바람직하다.

상기 입자는, 평균 입경이 상이한 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다.

입자의 함유량으로서는, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하다. 적은 경우는, 충분한 내블로킹성을 얻을 수 없다. 또한, 내스크래치성이 악화되어 버린다. 많은 경우는, 도포층의 투명성이 나빠질뿐 아니라, 도막 강도가 저하된다.

도포층 표면의 거칠기(Ra)는 2~25 ㎚로 하는 것이 바람직한 태양이다. 보다 바람직하게는 5~20 ㎚이다. 2 ㎚ 미만에서는 내블로킹성이 저하되고, 25 ㎚를 초과하면 투명성이 저하된다.

도포층에는, 도포시의 레벨링성의 향상, 도포액의 탈포를 목적으로 계면활성제를 함유시키는 것도 가능하다. 계면활성제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 것이어도 상관없으나, 실리콘계, 아세틸렌글리콜계 또는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제는, 광학 기능층과의 밀착성을 손상시키지 않을 정도의 범위, 예를 들면, 도포액 중에 0.005~0.5 질량%의 범위에서 함유시키는 것도 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은, 헤이즈가 3.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5% 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하이다. 이러한 적층 필름은, 매우 적합하게는 상기의 도포층 중에 포함되는 옥사졸린기를 갖는 화합물을 수용성으로 함으로써 다른 수지와의 상용성이 향상될 수 있다.

도포층에 다른 기능성을 부여하기 위해, 광학 기능층과의 밀착성을 손상시키지 않을 정도의 범위에서, 각종 첨가제를 함유시켜도 상관없다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 형광염료, 형광증백제, 가소제, 자외선흡수제, 안료분산제, 억포제, 소포제, 방부제, 대전방지제 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재 필름 상에 도포층을 설치하는 방법으로서는, 용매, 입자, 수지를 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서, 톨루엔 등의 유기용제, 물, 또는 물과 수용성의 유기용제의 혼합계를 들 수 있는데, 바람직하게는, 환경부하의 관점에서 물 단독 또는 물에 수용성인 유기용제를 혼합한 것이 바람직하다.

도포층을 형성하기 위한 도포액을 기재 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어나이프 코트법, 와이어 바 코트법, 파이프 닥터법, 함침 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 또는 조합해서 도공한다.

본 발명에 있어서는, 도포층은 미연신 또는 일축연신 후의 필름에 상기 도포액을 도포, 건조한 후, 적어도 일축방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 행하여 형성시킨다.

본 발명에 있어서, 최종적으로 얻어지는 도포층의 건조 후의 도포량은, 0.02~0.5 g/㎡인 것이 바람직하다. 도포층의 도포량이 0.02 g/㎡ 미만이면, 접착성에 대한 효과가 저하되는 경우가 있다. 한편, 도포량이 0.5 g/㎡를 초과하면, 내블로킹성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 적층 필름은, 전술한 기재 필름의 도포층면에, 하드코트층, 광확산층, 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명도전층으로부터 선택되는, 1층 이상의 광학 기능층을 적층해서 사용할 수 있다. 또한, 상기 렌즈층으로서는 특별히 형상에 구애되지 않으나, 예를 들면, 프리즘형상 렌즈, 프레넬형상 렌즈, 마이크로 렌즈 등을 매우 적합하게 적용할 수 있다.

상기 광학 기능층에 사용되는 재료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 건조, 열, 화학반응, 또는 전자선, 방사선, 자외선 중 어느 하나를 조사함으로써 중합, 및/또는 반응하는 수지 화합물을 사용할 수 있다. 이러한, 경화성 수지로서는, 멜라민계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리비닐알코올계의 경화성 수지를 들 수 있는데, 높은 표면경도 또는 광학설계를 얻는 관점에서 광경화성형 아크릴계 경화성 수지가 바람직하다. 이러한 아크릴계 경화성 수지로서는, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머나 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수 있고, 아크릴레이트계 올리고머의 예로서는, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 폴리부타디엔아크릴레이트계, 실리콘아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 이들 아크릴계 경화성 수지에 반응희석제, 광중합개시제, 증감제 등을 혼합함으로써, 상기 광학 기능층을 형성하기 위한 코트용 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에서 얻어진 적층 필름의 도포층은, 하드코트층, 광확산층, 프리즘형상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명도전층에 대해 양호한 접착성을 갖는다. 또한, 광학용도 이외에서도 양호한 접착강도가 얻어질 수 있다. 구체적으로는, 사진감광층, 디아조감광층, 매트층, 자성층, 잉크젯잉크 수용층, 하드코트층, 자외선 경화 수지, 열경화 수지, 인쇄 잉크나 UV 잉크, 드라이 라미네이트나 압출 라미네이트 등의 접착제, 금속 또는 무기물 또는 그들의 산화물의 진공증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, CVD, 플라즈마 중합 등으로 얻어지는 박막층, 유기 배리어층 등을 들 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 평가방법은 이하와 같다.

(1) 도포층 중의 옥사졸린기 농도의 정량

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름의 도포층면에 대해서, 전반사 흡수 적외분광법으로 측정하고, 기재 필름으로부터 특이적으로 얻어지는 흡광도를 대조로 하여 도포층 중의 옥사졸린기 농도를 구하였다.

즉, 하기에 나타내는 조건으로 전반산 흡수 적외분광법으로 측정하여, 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 옥사졸린 유래의 흡광도와 기재 필름의 흡광도(PET 필름의 경우, 에틸렌글리콜)의 비(적외흡광도비 A₁₆₅₅/A₁₃₄₀)를 구하였다. 또한, 옥사졸린기 유래의 흡광도는 1655±10 ㎝^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크의 높이의 값(A₁₆₅₅)으로 하고, PET 유래의 흡광도는 1340±10 ㎝^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크의 높이의 값(A₁₃₄₀)으로 하였다. 베이스 라인은 각각의 극대 흡수 피크의 양측 소매(袖)를 연결하는 선으로 하였다.

또한, 도포층의 두께는, 투과형 전자현미경에 의해 구하였다. 적층 필름의 시료를 가시광 경화형 수지(닛폰 신EM사 제조, D-800)에 포매하고, 실온에서 가시광에 노출하여 경화시켰다. 얻어진 포매 블록으로부터, 다이아몬드 나이프를 장착한 울트라마이크로톰을 사용하여 70~100 ㎚ 정도 두께의 초박 절편을 제작하고, 사산화루테늄 증기 중에서 30분간 염색하였다. 추가로 카본 증착을 행한 후, 투과형 전자현미경(닛폰 덴시 주식회사 제조, TEM 2010)을 사용하여 단면을 관찰하고, 사진을 촬영하여, 이것으로부터 도포층의 두께를 계측하였다. 또한, 촬영은 10,000~100,000배의 범위에서 적절히 설정하였다.

얻어진 적외흡광도비 A₁₆₅₅/A₁₃₄₀ 및 도포층의 두께로부터, 사전에 옥사졸린 농도가 기지인 도포액을 도포, 풍건한 표준 샘플로부터 작성한 검량선을 사용하여 도포층 중의 옥사졸린기 농도를 구하였다.

또한, 검량선의 작성에 있어서는, 옥사졸린기 농도를 0.5, 1.4, 2.7, 4.5 mmol/g으로 한 도포액(용매：물/이소프로필알코올＝1/1, 아크릴 수지와의 혼합량을 조정하여 고정분 농도 30 질량%로 하였다)을, 건조 후의 도포층의 두께가 50 ㎚, 100 ㎚, 200 ㎚가 되도록 도포하고, 풍건한 시료에 대해서, 하기에 나타내는 조건으로 전반사 흡수 적외분광법으로 적외흡광도비 A₁₆₅₅/A₁₃₄₀을 측정하여, 얻어진 결과로부터 옥사졸린기 농도, 도포층 두께, 적외흡광도비 A₁₆₅₅/A₁₃₄₀의 3가지의 변량으로 되는 하기 1차식을 구하여, 이것을 검량선으로 하였다.

(옥사졸린 농도)＝A×(적외흡광도비 A₁₆₅₅/A₁₃₄₀)/(도포층 두께)＋B

(여기서, A, B는 상기 검량선 작성에 의해 얻어진 데이터로부터 구해지는 상수)

(측정조건)

장치：Varian사 제조 FTS-60A/896

1회 반사 ATR 어태치먼트：SPECTRA　TECH사 제조 Silver Gate

광학결정：Ge

입사각：45°

분해능：4 ㎝^-1

적산횟수：128회

또한, 도포층의 두께가 얇아, 충분한 감도가 얻어지지 않는 경우는, 사용하는 1회 반사 어태치먼트를, 보다 입사각이 큰(65도) 어태치먼트(예를 들면 에스?티?재팬사 제조 VeeMax)로 변경하여 측정해도 된다.

(2) 초기 밀착성

얻어진 적층 필름 도포층면에 하기에 나타내는 광경화형 아크릴 수지 조성 및 경화조건으로 3 ㎛의 광경화형 아크릴층을 적층시켰다. 이 광경화형 아크릴층면에, 극간 간격 2 ㎜의 컷터 가이드를 사용하여, 광경화형 아크릴층을 관통해서 기재 필름에 도달하는 100개의 모눈형상의 컷라인을 긋는다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반사 제조, 405번；24 ㎜ 폭)를 모눈형상의 컷라인면에 첩부(貼付)하여, 지우개로 문질러 완전히 밀착시켰다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 적층 필름의 광경화형 아크릴층면으로부터 박리하는 작업을 1회 행한 후, 적층 필름의 광경화형 아크릴층면으로부터 박리된 모눈의 수를 육안으로 세어, 하기 식으로부터 광경화형 아크릴층과 베이스 필름의 밀착성을 구하였다. 또한, 모눈 중에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 박리된 모눈으로서 세어, 하기의 기준으로 랭크 나누기를 하였다.

밀착성(%)=(1-박리된 모눈의 수/100)×100

◎:100%, 또는, 광경화형 아크릴층의 재파(材破)

○:99~90%

△:89~70%

×:69~0%

(광경화형 아크릴 수지 조성)

청정하게 유지한 두께 1 ㎜의 SUS 판 상(SUS304)에, 하기 광경화형 아크릴계 도포액을 약 5 g 올리고, 필름 시료의 도포층면과 광경화형 아크릴계 도포액이 접하도록 포개어 겹쳐, 필름 시료의 위로부터 폭 10 ㎝, 직경 4 ㎝의 수동식 하중 고무 롤러로 광경화형 아크릴계 도포액을 잡아 늘이듯이 압착하였다. 이어서, 필름면측으로부터, 고압수은등을 사용하여 800 mJ/㎠의 자외선을 조사해서, 광경화형 아크릴 수지를 경화시켰다. 두께 20 ㎛의 광경화형 아크릴층을 갖는 필름 시료를 SUS 판으로부터 박리하여, 광학 기능성 필름을 얻었다.

(광경화형 아크릴계 도포액)

광경화형 아크릴 수지 54.00 질량%

(아라카와 화학공업 제조 빔세트 505A-6)　　　　　　　　　　　

광경화형 아크릴 수지 36.00 질량%

(아라카와 화학공업 제조 빔세트 550)

광중합개시제 10.00 질량%

(씨바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이루가큐어 184)

(3) 내습열성

상기 (2)와 동일한 방법으로 얻어진 광경화형 아크릴 수지가 적층된 광학 기능성 필름을, 고온 고습조 중에서 80℃, 95RH%의 환경하 48시간 방치하였다. 이어서, 광학 기능성 필름을 꺼내, 실온 상습에서 12시간 방치하였다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 광학 기능성 필름의 광경화형 아크릴층면으로부터 박리시키는 작업을 5회 행하는 것 이외에는, 상기 (2)와 동일한 방법으로 광경화형 아크릴층과 베이스 필름의 밀착성을 구하고, 하기 기준으로 랭크 나누기를 하였다.

◎:100%, 또는, 광경화형 아크릴층의 재파

○:99~90%

△:89~70%

×:69~0%

(4) 핸들링성

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름으로부터 8 ㎝×5 ㎝의 면적으로 잘라내, 시료 필름을 제작하였다. 이것을 크기 6 ㎝×5 ㎝의 바닥면을 갖는 중량 4.4 ㎏의 금속제 직육면체 바닥면에 도포층면이 바깥쪽이 되도록 고정하였다. 이때, 시료 필름의 5 ㎝ 폭방향과 금속 직육면체의 5 ㎝ 폭방향을 맞추고, 시료 필름의 길이방향의 한 변을 꺾어 구부려, 금속 직육면체의 측면에 점착 테이프로 고정하였다.

이어서, 동일한 적층 필름으로부터 20 ㎝×10 ㎝의 면적으로 시료 필름을 잘라내고, 평평한 금속판에 도포층 양면을 위로 하여 길이방향 단부를 점착 테이프로 고정하였다. 이 위에 시료 필름을 첩부한 금속제 직육면체의 측정면을 접하도록 두고, 인장 스피드 200 ㎜/분, 23℃, 65%RH 조건하에서 정마찰계수(μs)를 측정하였다. 측정에는 도요 BALDWIN사 제조 RTM-100을 사용하고, 정마찰계수(μs)는 JIS K-7125에 준거하여 산출하였다.

정마찰계수(μs)가 0.7 이하인 경우를 핸들링성 양호(○), 0.7을 초과하는 경우를 핸들링성 불량(×)으로 하였다.

(5) 헤이즈

JIS K-7105에 준거하여, 적분구식 광선투과율 측정장치(닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조)를 사용해서 평가하였다.

(6) 옥사졸린가

옥사졸린을 함유하는 수지를 동결건조하고, 이를 ¹H-NMR로 분석하여, 옥사졸린기에 유래하는 흡수 피크 강도, 기타 모노머에 유래하는 흡수 피크 강도로부터, 옥사졸린가를 산출하였다.

(폴리카보네이트계 우레탄 수지(A-1)의 합성)

온도계, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응기 중에서, 질소가스를 도입하면서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 627.1 질량부, 50℃로 가온한 수 평균 분자량 1000의 메톡시폴리에틸렌글리콜 372.9 질량부를 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 소정의 이소시아네이트기 함유량에 도달한 후, 스미스식 박막 증류기로 미반응의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 제거하고, 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트 a를 얻었다.

이어서, 온도계, 질소가스 도입관, 교반기를 구비한 반응기 중에서, 실온하, 질소가스를 도입하면서, 디에탄올아민 83.9 질량부를 첨가하였다. 냉각하면서, 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트 a 916.1 질량부를 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 적외 스펙트럼으로 요소 결합의 생성을 확인하고, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올 A를 얻었다.

환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구 플라스크 중에, 폴리이소시아네이트로서, 1,3-시클로헥산비스(메틸이소시아네이트) 53.7 질량부와, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥산디올카보네이트 88.6 질량부와, 네오펜틸글리콜 15.0 질량부와, 상기 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올 A 52.9 질량부와, 유기용매로서, 아세토니트릴 60 질량부, N-메틸피롤리돈 30 질량부를 첨가하고, 질소분위기하에서, 반응액 온도를 75~78℃로 조정하여, 반응촉매로서 옥틸산 제1주석(나칼리아테스크사 제조)을 0.06 질량부 첨가하고, 7시간에 걸쳐 반응률 99% 이상까지 반응시켰다. 이어서, 이것을 30℃까지 냉각하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다. 다음으로, 고속교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min^-1으로 교반 혼합하면서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세토니트릴 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 폴리카보네이트계 우레탄 수지의 수용액(A-1)을 조제하였다.

(폴리카보네이트계 우레탄 수지(A-2)의 합성)

환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구 플라스크 중에, 폴리이소시아네이트로서, 1,3-시클로헥산비스(메틸이소시아네이트) 73.0 질량부와, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥산디올카보네이트 112.7 질량부와, 네오펜틸글리콜 11.7 질량부와, 디메틸올프로피온산 12.6 질량부와, 유기용매로서, 아세토니트릴 60 질량부, N-메틸피롤리돈 30 질량부를 첨가하고, 질소분위기하에서, 반응액 온도를 75~78℃로 조정하여, 반응촉매로서 옥틸산 제1주석(나칼라이테스크사 제조)을 0.06 질량부 첨가하고, 7시간에 걸쳐 반응률 99% 이상까지 반응시켰다. 이어서, 이것을 30℃까지 냉각하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다. 다음으로, 고속교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min^-1으로 교반 혼합하면서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세토니트릴 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 폴리카보네이트계 우레탄 수지의 수용액(A-2)을 조제하였다.

(폴리에스테르계 우레탄 수지의 (A-3)의 합성)

교반기, 딤로쓰 냉각기(Dimroth condenser), 질소도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 72.96 질량부, 디메틸올프로피온산 12.60 질량부, 네오펜틸글리콜 11.74 질량부, 분자량 2000의 폴리에스테르디올(품번 플라크셀 220EB; 다이셀 화학사 제조) 112.70 질량부, 및 용제로서 아세토니트릴 85.00 질량부, N-메틸피롤리돈 5.00 질량부를 투입하고, 질소분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 9.03 질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min^-1으로 교반 혼합하면서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세토니트릴 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 폴리에스테르계 우레탄 수지의 수용액(A-3)을 조제하였다.

(폴리에테르계 폴리올을 구성성분으로 하는 우레탄 수지(A-4)의 중합)

교반기, 딤로쓰 냉각기, 질소도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 72.96 질량부, 디메틸올프로피온산 12.60 질량부, 네오펜틸글리콜 11.74 질량부, 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 112.70 질량부, 및 용제로서 아세토니트릴 85.00 질량부, N-메틸피롤리돈 5.00 질량부를 투입하고, 질소분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 9.03 질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min^-1으로 교반 혼합하면서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세토니트릴 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 폴리에테르계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-4)을 조제하였다.

(옥사졸린기를 갖는 수지(B-1)의 합성)

교반기, 환류냉각기, 질소도입관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 이소프로필알코올 460.6부를 첨가하고, 완만하게 질소가스를 흘리면서 80℃로 가열하였다. 거기에 사전에 조제해 둔 메타크릴산메틸 126부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 210부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 84부로 되는 단량체 혼합물과, ABN-E(닛폰 히드라진 공업주식회사 제조의 중합개시제：2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 21부 및 이소프로필알코올 189부로 되는 개시제 용액을, 각각 적하 깔때기에 의해 2시간에 걸쳐 적하하였다. 반응 중에는 질소가스를 계속해서 흘려서, 플라스크 내의 온도를 80±1℃로 유지하였다. 적하 종료 후에도 5시간 동일한 온도로 유지한 후 냉각하여, 옥사졸린기를 갖는 수지(B-1)를 얻었다. 얻어진 옥사졸린기를 갖는 수지(B-1)의 옥사졸린가는 220 g-solid/eq.였다.

얻어진 중합체를 이온 교환수에 용해시켜 고형분 농도 25 질량%의 수용액(B-1)을 얻었다.

(옥사졸린기를 갖는 수지(B-2)의 합성)

온도계, 교반기, 질소도입관, 환류냉각기를 구비한 유리제 반응기에, 평균 분자량 500의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 100부를 첨가하고, 질소기류하에서 140℃로 승온하였다.

다음으로, 유리제 반응기 내의 온도를 140~142℃로 유지하면서, 아크릴산부틸 50부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 50부 및 디-tert-부틸퍼옥사이드 10부 각각을 따로 따로 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 140~142℃에서 2시간 유지하면서 교반하고, 디-tert-부틸퍼옥사이드 0.5부를 첨가한 후, 추가로 140~142℃에서 1.5시간 유지하면서 교반함으로써 옥사졸린기를 갖는 수지(B-2)를 얻었다. 얻어진 옥사졸린기를 갖는 수지(B-2)의 옥사졸린가는 440 g-solid/eq.였다.

얻어진 중합체를 이온 교환수에 용해시켜 고형분 농도 25 질량%의 수용액(B-2)을 얻었다.

(옥사졸린기를 갖는 수지(B-3)의 합성)

교반기, 환류냉각기, 질소도입관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 이소프로필알코올 460.6부를 첨가하고, 완만하게 질소가스를 흘리면서 80℃로 가열하였다. 거기에 사전에 조제해 둔 메타크릴산메틸 213부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 58부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 123부로 되는 단량체 혼합물과, ABN-E(닛폰 히드라진 공업주식회사 제조의 중합개시제：2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 21부 및 이소프로필알코올 189부로 되는 개시제 용액을, 각각 적하 깔때기에 의해 2시간에 걸쳐 적하하였다. 반응 중에는 질소가스를 계속해서 흘려, 플라스크 내의 온도를 80±1℃로 유지하였다. 적하 종료 후에도 5시간 동일한 온도로 유지한 후 냉각하여, 옥사졸린기를 갖는 수지(B-3)를 얻었다. 얻어진 옥사졸린기를 갖는 수지(B-3)의 옥사졸린가는 550 g-solid/eq.였다. 얻어진 중합체를 이온 교환수에 용해시켜 고형분 농도 25 질량%의 수용액(B-3)을 얻었다.

(공중합 폴리에스테르 수지(C-1)의 합성)

디메틸테레프탈레이트(95 질량부), 디메틸이소프탈레이트(95 질량부), 에틸렌글리콜(35 질량부), 네오펜틸글리콜(145 질량부), 초산아연(0.1 질량부) 및 삼산화안티몬(0.1 질량부)을 반응용기에 첨가하고, 180℃에서 3시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 행하였다. 다음으로, 5-나트륨설포이소프탈산(6.0 질량부)을 첨가하고, 240℃에서 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행한 후, 250℃에서 감압하(10~0.2 ㎜Hg), 2시간에 걸쳐 중축합 반응을 행하여, 수 평균 분자량이 19,500이고, 유리 전이 온도가 62℃인 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에스테르계 수지 300 질량부와 부틸셀로솔브 140 질량부를 160℃에서 3시간 교반하여 점조한 용융액을 얻고, 이 용융액에 물을 서서히 첨가하여 1시간 후에 균일한 담백색의 고형분 농도 35%의 수분산액(C-1)을 얻었다.

실시예 1

(도포액(A)의 조합(調合))

하기의 도제(塗劑)를 혼합하여, 도포액(A)을 조합하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-1) 13 질량부

옥사졸린기를 갖는 수지의 수용액(B-1) 4 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

(1) 적층 필름의 제조

기재 필름의 중간층용 원료로서 입자를 포함하지 않는 고유점도 0.62(페놀：1,1,2,2-테트라클로로에탄＝6：4 혼합용매로 용해하여 30℃에서 측정)의 PET(A)를 135℃에서 6시간 감압 건조(1 Torr)한 후, 압출기 2(중간층 B층용)에, 펠릿형상 PET(A)와 고유점도가 0.62(페놀：1,1,2,2-테트라클로로에탄＝6：4 혼합용매로 용해하여 30℃에서 측정)이며, 평균 입경이 2.5 ㎛인 실리카 입자를 0.025 질량% 함유하는 PET(B)를 압출기 1(외층 A층용)에 각각 공급하고, 285℃에서 용해하였다. 이 2개의 폴리에스테르 수지를, 각각 스테인리스 소결체의 여재(공칭 여과정밀도 10 ㎛ 입자 95% 컷트)로 여과하여, 3층 합류 블록에서, 적층하고, 구금으로부터 시트형상으로 하여 압출한 후, 정전인가 캐스트법을 사용하여 표면온도 30℃의 캐스팅 드럼에 휘감아 냉각 고화하여, 미연신 필름을 얻었다. 이때, A층, B층, A층의 두께의 비는 1.5：7：1.5가 되도록 각 압출기의 토출량을 조정하였다. 다음으로 이 미연신 필름을 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열한 후, 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축배향 PET 필름을 얻었다.

이어서, 상기 도포액을 롤 코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 100℃에서 5초간 건조하였다. 또한, 최종(이축연신 후) 건조 후의 도포량이 0.1 g/㎡가 되도록 조정하였다. 이어서 이 일축연신 폴리에스테르 필름을 클립방식의 횡연신기에 도입하여, 100℃에서 예열한 후, 130℃에서 횡방향으로 4.0배 연신하고, 이어서, 230℃에서 열고정 처리한 후, 150℃에서 횡방향으로 3% 완화처리하고, 이어서, 필름 와인더로 권취하여 두께 250 ㎛의 적층 필름을 얻었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(B)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(B)의 조합)

하기의 도제를 혼합하여, 도포액(B)를 제작하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-1) 10 질량부

옥사졸린기를 갖는 수지의 수용액(B-1) 7 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

실시예 3

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(C)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(C)의 조합)

하기의 도제를 혼합하여, 도포액(C)를 제작하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-1) 5 질량부

옥사졸린기를 갖는 수지의 수용액(B-1) 12 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

실시예 4

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(D)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(D)의 조합)

하기 도제를 혼합하여, 도포액(D)를 제작하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-1) 10 질량부

옥사졸린기를 갖는 수지의 수용액(B-2) 7 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

실시예 5

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(E)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(E)의 조합)

하기의 도제를 혼합하여, 도포액(E)를 제작하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-2) 10 질량부

옥사졸린기를 갖는 수지의 수용액(B-1) 7 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

실시예 6

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(F)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(F)의 조합)

하기의 도제를 혼합하여, 도포액(F)를 제작하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-1) 10 질량부

옥사졸린기를 갖는 수지의 수용액(B-3) 7 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

실시예 7

A층용 펠릿형상 PET를 고유점도가 0.62(페놀：1,1,2,2-테트라클로로에탄＝6：4 혼합용매로 용해하여 30℃에서 측정)이고, 평균 입경이 2.5 ㎛인 실리카 입자를 0.035 질량% 함유하는 PET(C)를 압출기 1(외층 A층용)에 공급한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

실시예 8

A층용 펠릿형상 PET를 고유점도가 0.62(페놀：1,1,2,2-테트라클로로에탄＝6：4 혼합용매로 용해하여 30℃에서 측정)이고, 평균 입경이 2.5 ㎛인 실리카 입자를 0.010 질량% 함유하는 PET(C)를 압출기 1(외층 A층용)에 공급한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

실시예 9

A층용 펠릿형상 PET를 고유점도가 0.62(페놀：1,1,2,2-테트라클로로에탄＝6：4 혼합용매로 용해하여 30℃에서 측정)이고, 평균 입경이 1.4 ㎛인 실리카 입자를 0.025 질량% 함유하는 PET(C)를 압출기 1(외층 A층용)에 공급한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

실시예 10

A층을 설치하지 않고, 원료 폴리머로서, B층용에 평균 입경 2.5 ㎛의 실리카 입자를 0.025 질량% 함유하는 PET(B)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

실시예 11

기재 필름의 두께를 100 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

실시예 12

실시예 2에 있어서, A층을 설치하지 않고, 원료 폴리머로서, B층용에 입자를 함유하고 있지 않은, 고유점도가 0.62 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(G)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(G)의 조합)

하기의 도제를 혼합하여, 도포액(G)를 제작하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-1) 17 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

비교예 2

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(H)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(H)의 조합)

하기의 도제를 혼합하여, 도포액(H)를 제작하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

폴리에스테르계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-3) 10 질량부

옥사졸린기를 갖는 수지의 수용액(B-1) 7 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

비교예 3

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(I)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(I)의 조합)

하기의 도제를 혼합하여, 도포액(I)를 제작하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

폴리에테르계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-4) 10 질량부

옥사졸린기를 갖는 수지의 수용액(B-1) 7 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

비교예 4

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(J)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(J)의 조합)

하기의 도제를 혼합하여, 도포액(J)를 제작하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

폴리에스테르계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-3) 7 질량부

공중합 폴리에스테르 수지의 수용액(C-1) 8 질량부

옥사졸린기를 갖는 수지의 수용액(B-1) 2 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

비교예 5

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(K)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(K)의 조합)

하기의 도제를 혼합하여, 도포액(K)를 제작하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-2) 13 질량부

헥사메톡시메틸멜라민계 가교제

스미마르(등록상표) M-100(스미토모 화학사 제조：고형분 20 질량%의 수분산액)

4 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량

비교예 6

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(L)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(L)의 조합)

하기의 도제를 혼합하여, 도포액(L)을 제작하였다.

물 50 질량부

이소프로판올 31 질량부

공중합 폴리에스테르 수지의 수용액(C-1) 12 질량부

옥사졸린기를 갖는 수지의 수용액(B-1) 5 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

비교예 7

실시예 1에 있어서, 도포액(A)를 도포액(M)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

(도포액(M)의 조합)

하기의 도제를 혼합하여, 도포액(M)을 제작하였다.

물 45 질량부

이소프로판올 27 질량부

폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지의 수용액(A-1) 1 질량부

옥사졸린기를 갖는 수지의 수용액(B-1) 25 질량부

입자 1 질량부

(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)

불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량%) 1 질량부

비교예 8

옥사졸린기를 갖는 수용성 수지(B-1)를 에폭시 화합물(나가세 켐텍스사 제조 데나콜 EX-521　고형분 농도 100%)로 변경한 도포액(N)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

비교예 9

옥사졸린기를 갖는 수용성 수지(B)를 멜라민 화합물(DIC사 제조 베카민 M-3 고형분 농도 60%)로 변경한 도포액(O)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다.

본 발명의 적층 필름은, 초기 밀착성 및 내습열성이 우수하다. 특히, 광학 기능층과의 초기 밀착성 및 내습열성이 우수하기 때문에, 디스플레이 등에 주로 사용되는, 하드코트 필름 및 이 필름을 사용한 반사방지 필름, 광확산 시트, 프리즘형상 렌즈 시트, 근적외선 차단 필름, 투명도전성 필름, 방현 필름 등의 광학 기능성 필름의 베이스 필름으로서 매우 적합하다.

Claims

기재 필름의 적어도 편면에 도포층이 적층된 적층 필름으로서,
상기 도포층은 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 주성분으로 하고,
추가로 상기 도포층 중에 옥사졸린기를 0.5~4.0 mmol/g 포함하는 적층 필름.
제1항에 있어서,
상기 기재 필름이 폴리에스테르 수지로 되는 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기재 필름이 A층/B층/A층의 적층구조이고, A층에 무기입자를 함유하며, B층에는 실질적으로 입자를 함유하지 않는 적층 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
헤이즈가 3.0% 이하인 적층 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름으로서, 상기 도포층면에, 하드코트층, 광확산층, 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명도전층으로부터 선택되는 1층 이상의 광학 기능층을 적층해서 사용되는 광학용 이접착 필름.