TWI399291B - 積層薄膜 - Google Patents

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Description

積層薄膜
本發明是關於一種密著性與耐濕熱性優異之積層薄膜。更詳而言，關於一種適合用作為主要使用於顯示器等之硬質塗層薄膜、抗反射膜、光擴散薄片、透鏡薄片、近紅外線遮蔽薄膜、透明導電性薄膜、防眩薄膜等光學功能性薄膜的基材薄膜之易接著薄膜。
一般而言，使用於液晶顯示器(LCD)之光學功能性薄膜之基材係使用由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、三醋酸纖維素酯(TAC)、聚烯烴、聚醯胺等所構成之透明熱塑性樹脂薄膜。
將如前所述之熱塑性樹脂薄膜用作為各種光學功能性薄膜之基材時，則因應各種用途而其上積層光學功能層。例如在液晶顯示器(LCD)方面，則積層防止表面刮傷之保護膜(硬質塗層)、防止外光映入之抗反射層(AR層)、用於光之集光或擴散的透鏡層、提高輝度的光擴散層等之光學功能層。在此等基材之中，特別是由於聚酯薄膜具有優異的透明性、尺寸穩定性、耐化學藥品性、且為比較廉價而被廣泛用作為各種光學功能性薄膜之基材。
一般而言，在作為用於積層功能層之基材薄膜時，為提高與功能層之接著性，則已有藉由各種方法賦予易接著性之提案。例如一般已知有一種藉由在作為基材的熱塑性樹脂薄膜之表面，設置以聚酯、丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、經丙烯酸系接枝之聚酯等各種樹脂作為主要構成成分之塗布層以對基材薄膜賦予易接著性之方法。在該塗布法中，工業上已付諸實施的是在延伸薄膜對於結晶配向完成前之熱塑性樹脂薄膜，將含有經將如前所述樹脂之溶液或樹脂以分散媒加以分散所獲得之分散體的水性塗布液塗布於基材薄膜，經乾燥後至少朝單軸方向加以延伸，接著施加熱處理使得熱塑性樹脂薄膜完成配向之方法(亦即，所謂的「在生產線上塗布法」)；或在經製造熱塑性樹脂薄膜後，將水系或溶劑系之塗布液塗布於該薄膜後，加以乾燥之方法(亦即，所謂的「在生產線外塗布法」)。
LCD、PDP(電漿顯示器)等顯示器、或將硬質塗層薄膜作為構件之攜帶式用設備等是被使用於屋內、屋外各種環境下。特別是在攜帶式用設備方面，除了高透明性以外，也有要求對於浴室、高溫多濕地域等也能承受的耐濕熱性的情況。亦即，使用於此等用途方面之積層薄膜，則在高溫高濕下也皆需要高密著性。因此，如在下文中所例示，已揭示一種將交聯劑添加於塗布液，使得在使用生產線上塗布法來積層塗布層時，藉由在塗布層中形成交聯結構而賦予耐濕熱性之易接著性熱塑性樹脂薄膜。
例如，在發明專利文獻1中，揭示一種由設置積層膜所構成之透鏡薄片用薄膜，該積層膜係含有選自丙烯酸酯系樹脂、聚酯樹脂、及胺基甲酸酯樹脂中之一種樹脂；及選自三聚氰胺系交聯劑、唑啉系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、吖系交聯劑、或環氧系交聯劑中至少一種之交聯劑；且含有醯胺酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、尿素鍵中至少一種。並且，具體的例示是胺基甲酸酯樹脂與三聚氰胺系交聯劑、聚酯樹脂與三聚氰胺系交聯劑及唑啉系交聯劑、丙烯酸酯系樹脂與聚酯樹脂與唑啉系交聯劑等。
在發明專利文獻2中，例示一種設置含有具有聚酯樹脂與唑啉基及聚環氧烷鏈之丙烯酸酯系樹脂的塗布層之光學用易接著性聚酯薄膜。
在發明專利文獻3中，例示一種經塗布聚酯系聚胺基甲酸酯與含有唑啉的高分子之易接著薄膜。
在發明專利文獻4中，例示具有陰離子性基之聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯與三聚氰胺系交聯劑、或環氧系交聯劑。
此外，本案申請人則在發明專利文獻5中，例示一種經將由共聚合聚酯樹脂與聚胺基甲酸酯樹脂與唑啉系交聯劑所構成之塗布層加以積層所構成之光學用易接著薄膜。
[先前技術文獻] (發明專利文獻)
(發明專利文獻1)日本發明專利特開第2000-141574號公報
(發明專利文獻2)發明專利第3737738號公報
(發明專利文獻3)日本發明專利特開第2000-355086號公報
(發明專利文獻4)發明專利第2544792號公報
(發明專利文獻5)發明專利第3900191號公報
為減少地球環境負荷，在具有顯示器之家電製品等方面，則期待比先前更長耐用期限。因此，不僅是在最初的密著性，也正在要求在高溫高濕環境下也需要長期間保持密著性。然而，揭示於如上所述發明專利文獻之易接著薄膜，雖然在接著初期在濕熱環境下能顯現良好的密著性，但是在長期間使用則無法避免密著強度之降低。因此，若考慮及對於各種使用環境之用途推展應用時，則可預料由於在高溫高濕下之密著性降低，初期性能未能維持長期間的問題今後會更加明顯化。
有鑑於如上所述技術問題，本發明提供一種積層薄膜，其係幾乎不致於發生先前一直認為無法避免之在高溫高濕環境下的塗布層之劣化，換句話說，幾乎不致於導致在高濕環境下之密著性(耐濕熱性)降低者。
另外，在本發明所謂的「在高溫高濕下之密著性(耐濕熱性)」是意謂在經積層光硬化型丙烯酸酯系樹脂層後，放置於80℃、95% RH之環境下歷時48小時，然後使用間隙的間隔為2 mm之裁切導具，在光硬化型丙烯酸酯系樹脂層面割上100個之貫穿光硬化型丙烯酸酯系樹脂層而到達基材薄膜的方格狀之切傷，接著將賽璐玢膠黏帶貼附於方格狀切傷面上，並以橡皮擦擦拭以使其完全密著後，將同一處，猛烈地撕下5次時之密著性，其係根據依照一般使用的在JIS K5600-5-6所揭述之評估方法的嚴格判定基準中之密著性評估方式者。本發明所欲解決之技術問題是提供一種不僅是在最初的密著性(初期密著性)，即使在如上所述高溫高濕下也可保持優異的密著性之積層薄膜。
本發明之發明人為解決如上所述技術問題而經專心硏討結果發現：藉由以聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂作為主成分，並且唑啉基係含有1.0至4.0毫莫耳/克之塗布層，即可不僅是初期密著性，耐濕熱性也將提高之驚人的功效而終於實現本申請案發明者。亦即，藉由雖然在塗布層含有聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂與具有唑啉基之化合物，但是將此等控制為實質地並未具有交聯結構、或交聯度為低之狀態而使唑啉基殘留於塗布層中，即可在高溫高濕下也維持高密著性，因此可推翻先前的技術常識之事實而終於達成本申請案發明者。
如在如前所述發明專利文獻中也有所揭述，根據直到目前為止之技術常識，一向是認為若欲提高密著性，較佳為將交聯劑與具有可與其進行反應的官能基之樹脂加以混合，並在積層塗布層時則使其形成高水準的交聯結構。然而，在本發明經專心研討結果發現：經使用將屬於會顯現與唑啉基之高反應性的官能基之羧基或其鹽為少、或實質地並未具有之聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂，與唑啉系交聯劑來形成以特定範圍殘留未交聯之唑啉基的塗布層，藉此則將可提高初期密著性與在濕熱下之密著性，而終於獲得根據與先前技術相反的新穎技術思想之積層薄膜者。
亦即，在本發明在塗布層中，必須唑啉基係以特定範圍殘留著。依照技術常識而言，與羧基具有高反應性之唑啉系交聯劑係用於與具有羧基等官能基的樹脂組合併用而塗布者，而實質地並無與未具有羧基的樹脂組合使用之需求動機，因此可與先前技術明確區別者。此外，塗布層中之唑啉基的含量是可藉由全反射吸收紅外分光法測定。
本發明是可以下列解決方法而達成。
本申請案之第一發明係一種積層薄膜，其係在基材薄膜之至少單面積層塗布層所構成，該塗布層係以聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂為主成分，並且在該塗布層中，唑啉基係含有0.5至4.0毫莫耳/克。
本申請案之第二發明係如第一發明之積層薄膜，其中該基材薄膜係由聚酯樹脂所構成。
本申請案之第三發明係如第一發明之積層薄膜，其中該基材薄膜為A層/B層/A層之積層結構，且在A層含有無機粒子、在B層實質地未含有粒子。
本申請案之第四發明係如第一發明之積層薄膜，其霧度為3.0%以下。
本申請案之第五發明係一種光學用易接著薄膜，其係如前所述積層薄膜，且為用於在該塗布層面上積層選自硬質塗層、光擴散層、透鏡層、電磁波吸收層、近紅外線遮蔽層、透明導電層中至少一層之光學功能層者。
本申請案發明之積層薄膜是初期密著性與在高溫高濕下之密著性(耐濕熱性)為極其優異。本發明之較佳的實施模式，若將本發明之積層薄膜用作為擴散板或透鏡薄片之基材薄膜時，則在高溫高濕下之與光學功能層之密著性為優異。特別是如透鏡薄片般供積層於塗布層上之功能層具有極薄的部分，且塗布層容易受到在高溫高濕下之劣化的用途方面是特別有用。
此外，在本申請案發明之較佳的模式，可圖謀初期密著性與耐濕熱性優異、且高透明性與操作使用性之兩者並存。
 [本發明之最佳實施方式]
在下文中，就本發明加以詳述。
(基材薄膜)
用於構成本發明之基材薄膜之熱塑性樹脂是可使用：聚乙烯、聚丙烯等之「聚烯烴樹脂」；尼龍6、尼龍66等之「聚醯胺樹脂」；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸亞甲酯；及作為「共聚合成分」之例如二甘醇、新戊二醇、聚伸烷基二醇等之「二醇成分」，或己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等之「二羧酸成分」等加以共聚合所獲得者等之聚酯樹脂等。其中，從機械性強度、耐化學藥品性的觀點，則較佳為聚酯樹脂。
在本發明適合使用之聚酯樹脂係將聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯中至少一種作為主要構成成分。在此等聚酯樹脂之中，從物性與成本之均衡的觀點，則最佳為聚對苯二甲酸乙二酯。此外，此等聚酯薄膜係藉由加以雙軸向延伸，則可提高耐化學藥品性、耐熱性、機械性強度等。
為提高操作使用性，則本發明之基材薄膜較佳為含有無機粒子。基材薄膜之較佳的實施模式是由至少三層所構成之基材薄膜。在三層構成之層構成，表背的最外層之構成為相同組成或不同組成皆可，但是從平面性的觀點，則較佳為兩種三層(A層/B層/A層)。
作成為三層構成時，則較佳為在最外層(A層/B層/A層的情況時則為A層)含有粒子，而在中心層(B層)則實質地未含有粒子。將粒子包含在A層的理由是藉由製成為適度的表面粗糙度，則可增加基材薄膜與塗布層界面之接觸面積、可獲得更高的密著性之功效，並且可提高薄膜之滑動性、捲取性、抗黏連性等之操作使用性，或耐磨耗性、耐刮傷性等之磨耗特性。如前所述特性是可藉由積層薄膜面彼此之靜磨擦係數(μs)來加以評估。此情形下，靜磨擦係數(μs)較佳為0.7以下。此外，使B層實質地未含有粒子的理由是欲使其維持高透明性。
使用三層構成之基材薄膜時，各層之厚度比率是並無限制而可為任意，但是兩最外層之厚度合計之上限較佳為合計各自之總厚度為100μm、特佳為80μm。若超過100μm時，則透明性會降低，因此有不適宜的情況。
另外，所謂的「實質地未含有粒子」，係例如在無機粒子的情況，則意謂經將源於粒子的元素以螢光X-射線分析加以定量分析時，則為少於50 ppm、較佳為少於10 ppm、最佳為成為檢驗限界以下之含量。其理由是即使未積極地將粒子添加於基材薄膜中也有可能源於外來異物的污染成分、或因附著在原料樹脂或薄膜製程中的管線或裝置之污染物剝離而混入於薄膜中。
在本發明所使用的基材薄膜之厚度是並無特殊限制，可因應所使用的規格而在30至500μm之範圍任意決定。基材薄膜之厚度的上限較佳為350μm、特佳為250μm。在另一方面，薄膜厚度之下限較佳為50μm、更佳為75μm、特佳為100μm。若薄膜厚度為小於下限，則容易導致剛性或機械性強度不足夠。在另一方面，若薄膜厚度為超過上限，則有可能導致成本增高的情況。
在此等各層中，因應需要可在聚酯中含有各種添加劑。「添加劑」是包括：例如抗氧化劑、耐光劑、抗凝膠化劑、有機濕潤劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等。
包含在最外層之粒子的種類及含量是並無特殊限制，可為無機粒子或有機粒子，可例示二氧化矽、二氧化鈦、滑石、高嶺石等之金屬氧化物，碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇等之對聚酯為惰性的無機粒子。此等惰性的無機粒子是可單獨使用任一種或兩種以上併用。
如前所述之粒子是平均粒徑較佳為0.1至3.5μm。該平均粒徑之下限較佳為0.5μm、更佳為0.8μm、進一步更佳為1.0μm。此外，該平均粒子之上限更佳為3.0μm、進一步更佳為2.8μm。若平均粒徑為小於下限時，則有可能無法獲得充分的操作使用性的情況。若為超過上限時，則有可能導致透明性降低的情況。
此外，此等粒子較佳為多孔質粒子，特佳為多孔質二氧化矽。多孔質粒子在進行薄膜製膜步驟之延伸時易變形成扁平型，且在延伸時則在粒子周圍不易產生空洞而可容易地獲得高透明性。
最外層之無機粒子的含量是相對於構成最外層的聚酯較佳為0.01至0.20質量%。如前所述濃度之下限更佳為0.02質量%、進一步更佳為0.03質量%。另外，該濃度之上限更佳為0.15質量%、進一步更佳為0.10質量%。若為少於下限時，則無法獲得充分的操作使用性。若為超過上限時，則透明性會降低。
如前所述粒子之平均粒徑的測定係可以如下所述方法測定。
將粒子以電子顯微鏡或光學顯微鏡攝影照片，而以最小粒子1個之大小會成為2至5 mm的倍率來測定300至500個粒子之最大徑(在多孔質二氧化矽的情況，則為凝集體之粒徑)，並以其平均值作為平均粒徑。此外，若欲測定積層薄膜之塗布層中之粒子的平均粒徑時，則使用透射型電子顯微鏡(TEM)，而以12萬倍的倍率攝影積層薄膜之截面，即可測定存在於塗布層之截面的粒子之最大徑。
將如上所述粒子摻合於聚酯樹脂之方法是可採用習知的方法。例如，可在製造聚酯之任意階段進行添加，較佳為在酯化之階段、或是在酯交換反應結束後，開始聚縮合反應前之階段作成為分散於乙二醇等之漿體來添加而進行聚縮合反應。另外，可藉由使用配備排氣孔之捏合擠壓機來摻合分散於乙二醇或水等之粒子的漿體與聚酯原料之方法、或使用捏合擠壓機來摻合經乾燥的粒子與聚酯原料之方法等而實施。
此外，對於基材薄膜是可在不致於損及本發明之目的範圍，對如前所述之基材薄膜施加電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、臭氧處理等之表面活性化處理。
其次，就本發明之塗布層說明如下。
(塗布層)
在本發明之積層薄膜之塗布層，重要的是以聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂作為主成分，且使得唑啉基以特定範圍殘留。在此所謂的「主成分」是意謂在塗布層所含有的總固體成分中是含有30質量%以上。在本發明之積層薄膜是該聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂、與具有唑啉基之化合物較佳為實質地並未具有交聯結構或交聯度為低。
先前，如前所述從提高塗布層之耐濕熱性的觀點，一直認為較佳為積極地導入交聯結構。然而，本發明之發明人卻發現藉由將塗布層構成為如前所述，即可顯著提高耐濕熱性。何以藉由如上所述構成即可提高在高溫高濕下之密著性的機制，並不清楚，但是本發明之發明人認為基於下列理由。
在本申請案發明之塗布層中，由於未含有或是極少之作為會與唑啉基顯現高反應性之官能基的羧基或其鹽，因此在塗布層中則有許多未反應的唑啉基存在。在另一方面，在供用於積層功能層之樹脂，例如光硬化型丙烯酸酯系樹脂及未反應物卻有羧基等之官能基存在。並且，作為基材薄膜的熱塑性樹脂也有官能基存在。因此，在高溫高濕之環境下存在於此等功能性層及/或基材薄膜之官能基與唑啉基之相互作用則會進行而獲得強固的密著性。
在本發明之塗布層中之唑啉基的濃度下限為0.5毫莫耳/克，較佳為0.7毫莫耳/克、更佳為1.0毫莫耳/克，上限為4.0毫莫耳/克，較佳為3.8毫莫耳/克、更佳為3.5毫莫耳/克。若少於如上所述下限時，則有可能無法獲得充分的在高溫高濕下之密著性的情況。若超過該上限時，則有可能導致相對地聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂之比率變小，使得密著性，特別是初期密著性降低的情況。
藉由如上所述模式，則本發明可顯著地提高與透鏡層、硬質塗層、光擴散層、電磁波吸收層、近紅外線遮蔽層、透明導電層等之光學功能層在高溫高濕下之密著性(耐濕熱性)。茲更進一步詳述本發明之構成如下。
本發明之塗布層較佳為使用水系之塗布液並以如後所述之在生產線上塗布法來設置。因此，本發明之胺基甲酸酯樹脂較佳為水溶性。使用水溶性胺基甲酸酯樹脂時，則可增加與具有唑啉基之樹脂的相溶性、提高透明性。另外，所謂「水溶性」是意謂對於水、或含有少於50質量%之水溶性有機溶劑之水溶液為可溶解。
若欲對胺基甲酸酯樹脂賦予水溶性時，藉由將磺酸(鹽)基或羧酸(鹽)基導入(共聚合)於胺基甲酸酯分子骨架中即可達成。在此所謂「磺酸(鹽)基」是強酸性，由於有可能因其吸濕性能而導致難以維持耐濕熱性的情況，因此通常是導入弱酸性的羧酸(鹽)基。
然而，在使用如上所述作為胺基甲酸酯樹脂而導入羧基，即所謂的「陰離子型胺基甲酸酯樹脂」的情況，則有可能在塗布液中與唑啉基進行反應，使得在形成塗布層時之未反應的唑啉基降低的情況。因此，較佳為在塗布層中實質地並未含有羧基。因此，為對胺基甲酸酯樹脂賦予水溶性，取代羧基而導入聚氧化烯基之方式是本發明之較佳的實施模式。在胺基甲酸酯樹脂是使用經導入聚氧化烯基之胺基甲酸酯樹脂的情況，由於未將羧基實質地導入於塗布層中而可加以水溶性化，未反應的唑啉基則可穩定地殘留，因此可發揮更優異的耐濕熱性。
關於在本發明所使用的塗布液之聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂更詳細地說明如下。
在本發明是以具有聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂，亦即，具有聚碳酸酯多醇作為胺基甲酸酯樹脂之構成成分為其特徵。
胺基甲酸酯樹脂大致可分類為聚酯系胺基甲酸酯樹脂、聚醚系胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂。其中，聚酯系胺基甲酸酯樹脂是在高溫高濕下容易水解，聚醚系胺基甲酸酯樹脂則因吸濕性高而易降低塗布層之膜強度、且密著性不足。在另一方面，聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂卻具有優異的耐濕熱性。在本發明使用聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂是基於此理由。
亦即，藉由使以聚碳酸酯作為構成成分之胺基甲酸酯樹脂包含在本發明之塗布層中，則可提高耐濕熱性。本發明之聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂是其構成成分至少含有多醇成分、聚異氰酸酯成分，並且因應需要而可含有鏈段增長劑。本發明之聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂是此等構成成分主要為胺基甲酸酯鍵所共聚合所構成之高分子化合物。另外，此等聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂之構成成分是可藉由核磁共振分析(NMR)等加以測定。
本發明作為胺基甲酸酯樹脂之構成成分的「聚碳酸酯多醇」是包括：聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇等，但是較佳為使用聚碳酸酯二醇。本發明作為胺基甲酸酯樹脂之構成成分的「聚碳酸酯二醇」是包括：經將例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A等之二醇類之一種或兩種以上，與例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、光氣等之碳酸酯類進行反應所獲得之聚碳酸酯二醇等。聚碳酸酯二醇之數量平均分子量較佳為300至5000、更佳為500至3000。
在本發明中，作為胺基甲酸酯樹脂之構成成分的聚碳酸酯多醇之組成莫耳比，假設胺基甲酸酯樹脂之總聚異氰酸酯成分為100莫耳%時，則較佳為3至100莫耳%、更佳為5至50莫耳%、進一步更佳為6至20莫耳%。若該組成莫耳比為低時，則有無法獲得由於聚碳酸酯多醇之耐久性功效的情況。此外，若該組成莫耳比為高時，則有可能初期密著性降低的情況。
「聚異氰酸酯」是包括：二異氰酸甲苯酯之異構物類、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等之「芳香族二異氰酸酯類」；二異氰酸茬酯等之「芳香族脂肪族二異氰酸酯類」；異佛酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-環己烷雙(異氰酸甲酯)等之「脂環式二異氰酸酯類」；六亞甲基二異氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之「脂肪族二異氰酸酯類」；或此等化合物以單一或複數預先加成三羥甲基丙烷等所獲得之聚異氰酸酯類。
「鏈段增長劑」是包括：乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、及1,6-己二醇等之「二醇類」；甘油、三羥甲基丙烷、及新戊四醇等之「多醇類」；乙二胺、六亞甲基二胺、及哌等之「二胺類」；一乙醇胺及二乙醇胺等之「胺基醇類」；硫二乙二醇等之「硫二甘醇類」；或水。
為有效地使唑啉基殘留，在本發明所使用的聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯較佳為在胺基甲酸酯樹脂之側鏈具有聚氧乙烯鏈之結構。
導入於胺基甲酸酯樹脂之「聚氧化烯基」是包括：聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚四亞甲基二醇鏈等。此等是可單獨使用、或其兩種以上併用。其中，較佳為使用聚氧乙烯基。
將聚氧乙烯基導入於胺基甲酸酯樹脂之方法如下。例如，將聚異氰酸酯與經單末端封鏈之聚氧乙烯二醇(經以碳數為1至20之烷基加以單末端封端之烷氧基乙二醇)，以二異氰酸酯之異氰酸酯基是相對於經單末端封鏈之聚氧乙烯二醇之羥基會成為過量之比例進行胺基甲酸酯化反應後，視需要移除未反應的聚異氰酸酯，藉此可獲得含有聚氧乙烯鏈之單異氰酸酯，接著，將所獲得含有聚氧乙烯鏈之單異氰酸酯與二異氰酸酯進行脲基甲酸酯化反應，藉此即可獲得。
在為賦予水溶性而將聚氧乙烯基導入於胺基甲酸酯樹脂時，胺基甲酸酯樹脂中的聚氧乙烯基之組成莫耳比，假設胺基甲酸酯樹脂之總聚異氰酸酯成分為100莫耳%時，則較佳為3莫耳%以上、更佳為10莫耳%以上、進一步更佳為20莫耳%以上。若該組成莫耳比為少於3莫耳%時，則有可能導致水分散性困難的情況。
藉由經如前所述之方法所獲得聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂是實質地未具有作為與唑啉基之官能基的羧基或其鹽，或者為少者。
如前所述聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂較佳為在塗布層中含有30質量%以上且90質量%以下。特別是被要求如透鏡層的高密著性時，則更佳為40%質量%以上且80質量%以下。若胺基甲酸酯樹脂之含量為多時，則相對地具有唑啉基之化合物之含量變少，使得在高溫高濕下之密著性降低，相反地，若胺基甲酸酯樹脂之含量為少時，則不僅是初期密著性會降低，有可能導致在塗布步驟中塗布層剝落而變成缺點的情況。
在本發明中，為提高密著性，可含有除了聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂以外之樹脂。例如，丙烯酸酯系樹脂、聚酯樹脂等。較佳為羧基或其鹽之含量為少者、更佳為未含有羧基或其鹽者。若羧基或其鹽為多時，則將會與唑啉基進行反應，使得可在高溫高濕下與包含在基材薄膜或光學功能層的羧基等官能基進行反應的唑啉基減少，因此為不佳。
在本發明中，在塗布層中含有具有唑啉基之化合物。若塗布液為水系塗布液時，從與其他水溶性樹脂之相溶性佳、且可提高塗布層之透明性的觀點，則具有唑啉基之化合物較佳為水溶性。
為使具有唑啉基之化合物成為水溶性，較佳為在組成中含有親水性單體。「親水性單體」是包括：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、聚(甲基)丙烯酸甲氧基乙二酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化合物等之具有聚乙二醇鏈之單體；(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯及其鹽、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉等。其中，較佳為對水之溶解性為高的聚(甲基)丙烯酸甲氧基乙二酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化合物等之含有具有聚乙二醇鏈之單體。
此外，在本發明所使用的具有唑啉基之化合物的唑啉價雖然並無特殊限制，但是具體而言例如較佳為1000 g-solid/eq.以下、更佳為500 g-solid/eq.以下、進一步更佳為300 g-solid/eq.。若該唑啉價為超過上限時，則有可能導致無法充分地顯現與包含在基材薄膜或光學功能層中的羧基等之相互作用，以致無法獲得令人滿意的耐久性、耐水性的情況。另外，該唑啉價(g-solid/eq.)是每1 mol之唑啉基的聚合物重量。因此，其係表示該唑啉價之值愈小，則聚合物中之唑啉基量愈多，該值愈大，則聚合物中之唑啉基量則愈少。
再者，在本發明所使用的具有唑啉基之化合物是可為市售品。已市售之水溶性或水分散性之具有唑啉基之化合物是包括：例如日本觸媒股份有限公司(Nippon Shokubai Co.,Ltd.)製造之EPOCROS WS-300、EPOCROS WS-500、EPOCROS WS-700、EPOCROS K-2010E等。
如前所述具有唑啉基之化合物較佳為在塗布層中含有10質量%以上且70質量%以下。特別是被要求如透鏡層的高密著性時，則更佳為30%質量%以上且70質量%以下。若具有唑啉基之化合物的含量為多時，則與光學功能層，特別是初期密著性會降低，相反地，若含量為少時，則在高溫高濕下之密著性會降低。
在塗布層中有無唑啉基、及含量是可以習知的方法測定。例如如後所述之以紅外分光法檢測之方法；或將塗布層加以削取並將該削下物溶解於甲基乙基酮、氯仿或二甲基甲醯胺，然後使用核磁共振分析計(NMR)而由其積分比決定各組成之莫耳%比等之方法。
在本發明中，從操作使用性的觀點，則較佳為在塗布層中含有粒子。該「粒子」是包括：(1)二氧化矽、高嶺石、滑石、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、碳黑、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、二氧化鈦、緞光白、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、氫氧化鋁、加水埃洛石、碳酸鎂、氫氧化鎂等之「無機粒子」；(2)丙烯酸酯或甲基丙烯酸系、氯乙烯系、醋酸乙烯酯系、尼龍、苯乙烯/丙烯酸酯系、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸酯系、聚苯乙烯/異戊二烯系、聚苯乙烯/異戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、尿素系、環氧系、胺基甲酸酯系、酚系、鄰苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等之「有機粒子」。
如前所述粒子較佳為平均粒徑為1至500 nm者。平均粒徑是並無特殊限制，從維持薄膜之透明性的觀點，則較佳為1至100 nm。
如前所述粒子是可含有兩種以上平均粒徑不同之粒子。粒子之含量較佳為0.5質量%以上且20質量%以下。若為少時，則無法獲得充分的抗黏連性。此外，耐刮傷性也將會惡化。若為多時，則不僅是塗布層之透明性惡化，塗膜強度也會降低。
塗布層表面之粗糙度(Ra)較佳的模式是控制為2至25 nm、更佳為5至20 nm。若為小於2 nm時，則抗黏連性會降低，若為超過25 nm時，則透明性會降低。
在塗布層中，可以提高塗布時之調平性、塗布液之脫泡為目的而含有界面活性劑。界面活性劑可為陽離子系、陰離子系、非離子系等中任一者，較佳為矽系、乙炔二醇系或氟系界面活性劑。此等界面活性劑也可在不至於損及與光學功能層的密著性之程度範圍，例如可在塗布液中含有0.005至0.5質量%之範圍。
本發明之積層薄膜之霧度較佳為3.0%以下、更佳為2.5%以下、進一步更佳為2.0%以下。如此之積層薄膜，較佳的是將包含在如前所述塗布層中的具有唑啉基之化合物成為水溶性，藉此可提高與其他樹脂之相溶性。
為對塗布層賦予其他功能性，則可在不致於損及與光學功能層之密著性程度之範圍含有各種添加劑。該「添加劑」是包括：例如螢光染料、螢光增白劑、塑化劑、紫外線吸收劑、顏料分散劑、抑泡劑、消泡劑、防腐劑、抗靜電劑等。
在本發明中，將塗布層設置於基材薄膜上之方法是包括：將含有溶媒、粒子、樹脂之塗布液塗布於聚酯薄膜並加以乾燥之方法。溶媒是可使用甲苯等有機溶劑、水、或水與水溶性有機溶劑之混合系，從環境負荷的觀點，則較佳為水單獨或將水溶性有機溶劑混合於水者。
將用於形成塗布層之塗布液塗布於基材薄膜之方法是可使用習知的任意方法。其包括：例如逆向輥式塗布法、凹版輪轉式塗布法、吻合式塗布法、模頭式塗布機法、輥刷法、噴霧式塗布法、風刀式塗布法、線棒式塗布法、管刮刀塗法、浸透式塗布法、幕簾式塗布法等。此等方法是可單獨或組合塗布。
在本發明中，塗布層係經在未延伸或經單軸向延伸後之薄膜塗布如前所述塗布液並加以乾燥後，至少朝單軸方向加以延伸，其次則進行熱處理所形成。
在本發明中，最終所獲得塗布層之乾燥後的塗布量，較佳為0.02至0.5 g/m2 。若塗布層之塗布量為少於0.02 g/m2 時，則有對接著性的功效降低的情況。在另一方面，若塗布量為超過0.5 g/m2 時，則有抗黏連性降低的情況。
本發明之積層薄膜是可用於在如前所述基材薄膜之塗布層面上積層選自硬質塗層、光擴散層、透鏡層、電磁波吸收層、近紅外線遮蔽層、透明導電層中至少一層之光學功能層。另外，該透鏡層是並無特別限制形狀，可適用例如稜鏡狀透鏡、菲湼爾(Fresnel)狀透鏡、微透鏡等。
使用於如前所述光學功能層之材料是並無特殊限制者，可使用藉由乾燥、熱、化學反應、或照射電子射線、放射線、紫外線中任一者即可聚合及/或反應之樹脂化合物。如前所述硬化性樹脂是包括：三聚氰胺系、丙烯酸酯系、矽系、聚乙烯醇系之硬化性樹脂，但是從可獲得高表面硬度或光學設計的觀點，較佳為使用光硬化性型之丙烯酸酯系硬化性樹脂。如此之丙烯酸酯系硬化性樹脂是可併用：多官能(甲基)丙烯酸酯系單體或丙烯酸酯系寡聚物，而「丙烯酸酯系寡聚物」之實例是包括：聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、聚矽氧丙烯酸酯系等。藉由在此等丙烯酸酯系硬化性樹脂混合反應稀釋劑、光聚合引發劑、增感劑等，則可獲得可用於形成如前所述光學功能層之塗布用組成物。
藉由本發明所獲得積層薄膜之塗布層是對硬質塗層、光擴散層、稜鏡狀透鏡層、電磁波吸收層、近紅外線遮蔽層、透明導電層具有良好的密著性。再者，除了光學用途以外，也可獲得良好的接著強度。具體而言是包括：照片感光層、重氮感光層、消光層、磁性層、噴墨印墨接受層、硬質塗層、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、印刷印墨或UV印墨、乾式積層或擠出積層等之接著劑、金屬或無機物或其等之氧化物之真空蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍、離子電鍍、CVD(化學氣相沉積法：Chemical Vapor Deposition method)、電漿聚合等所獲得之薄膜層、有機阻障層等。
《實施例》
其次，以實施例及比較例詳細說明本發明，但是本發明當然並不受限於下列實施例者。此外，在本發明所使用的評估方法如下。
(1)　塗布層中之唑啉基濃度之定量
就以實施例及比較例所獲得積層薄膜之塗布層面，以全反射吸收紅外分光法進行測定，並以可由基材薄膜異常地獲得之吸光度作為對照而測定塗布層中之唑啉基濃度。
亦即，以如下所示條件以全反射吸收紅外分光法進行測定，以獲得紅外吸收光譜，然後求出源於唑啉之吸光度與基材薄膜之吸光度(在PET薄膜的情況，則為乙二醇)之比(紅外吸光度比A1655 /A1340 )。再者，源於唑啉基之吸光度是採用在1655±10 cm-1 之區域具有吸收極大的吸收波峰之高度值(A1655 )，而源於PET之吸光度則採用在1340±10 cm-1 之區域具有吸收極大的吸收波峰之高度值(A1340 )。基線是使用連結各自的極大吸收波峰之兩側袖子之線。
此外，塗布層之厚度係藉由透射型電子顯微鏡測定。其係將積層薄膜之試料以可見光硬化型樹脂(日本新EM公司製造、D-800)加以嵌埋，並在室溫下曝晒於可見光來使其硬化。從所獲得嵌埋塊，使用裝配金剛石切片刀之超薄切片機製造厚度約為70至100 nm之超薄切片，並在四氧化釕蒸氣中加以染色歷時30分鐘。並且，經施加碳黑蒸鍍後，使用透射型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司(JEOL Ltd.)製造之TEM2010)觀察截面並拍攝照片，然後由此計測塗布層之厚度。另外，攝影是在10,000至100,000倍之範圍適當地設定。
由所獲得紅外吸光度比A1655 /A1340 及塗布層之厚度，使用預先由經塗布唑啉濃度為已知的塗布液並加以風乾而成的標準試樣所製得之校正曲線計算出塗布層中之唑啉基濃度。
另外，關於校正曲線之製作，則將唑啉基濃度製成為0.5、1.4、2.7、4.5毫莫耳/克之塗布液(溶媒：水/異丙基醇=1/1、且調整與丙烯酸酯系樹脂之混合量使得固體成分濃度為30質量%)塗布成乾燥後之塗布層之厚度為50 nm、100 nm、200 nm，並就經風乾之試片，以如下所示條件以全反射吸收紅外分光法測定紅外吸光度比A1655 /A1340 ，然後由所獲得結果測定由唑啉基濃度、塗布層厚度、紅外吸光度比A1655 /A1340 之3變量所構成的下列一次式，而以此作為校正曲線。
(唑啉濃度)=A×(紅外吸光度比A1655 /A1340 )/(塗布層厚度)+B
(式中，A、B是由經製作如上所述校正曲線所獲得之數據所計算得之常數)。
(測定條件)
另外，若因塗布層之厚度薄而無法獲得充分的感度時，則也可將所使用的一次反射附件改換為入射角為更大的(65度)附件(例如S.T. Japan Inc.公司製造之VeeMax)來測定。
(2)　初期密著性
在所獲得積層薄膜塗布層面，以如下所述所示之光硬化型丙烯酸酯系樹脂組成及硬化條件積層3μm之光硬化型丙烯酸酯系層。然後，使用間隙的間隔為2 mm之裁切導具，在該光硬化型丙烯酸酯系層割上100個之貫穿光硬化型丙烯酸酯系樹脂層而到達基材薄膜的方格狀之切傷，接著將賽璐玢膠黏帶(Nichiban股份有限公司(Nichiban Co.,Ltd.)製造、405號；24 mm寬度)貼附於方格狀之切傷面上，並以橡皮擦擦拭，使其完全密著。其後，作1次將賽璐玢膠黏帶從積層薄膜之光硬化型丙烯酸酯系層面垂直撕下之作業後，以目視計數從積層薄膜之光硬化型丙烯酸酯系層面被撕下的方格之數目，並以下式計算出光硬化型丙烯酸酯系層與基材薄膜之密著性。另外，在方格中已局部性地被剝離者也視為被撕下之方格而計數，然後以如下所述基準進行等級分類。
密著性(%)=(1-被撕下方格數/100)×100
◎：100%、或光硬化型丙烯酸酯系層之材破；
○：99至90%；
△：89至70%；
X：69至0%。
(光硬化型丙烯酸酯系樹脂組成)
在保持清淨的厚度為1 mm之SUS板上(SUS304)，放置約5克之如下所述光硬化型丙烯酸酯系塗布液，然後將薄膜試料以能使其塗布層面與光硬化型丙烯酸酯系塗布液相接之狀態而疊合，並由薄膜試料之上面以寬度為10 cm、直徑為4 cm之手動式負荷橡膠輥施加輥壓，使得光硬化型丙烯酸酯系塗布液得以展開而黏著。其次，從薄膜面側用高壓水銀燈照射800 mJ/cm2 之紫外線，使光硬化型丙烯酸酯系樹脂硬化。由SUS板剝離具有厚度為20μm之光硬化型丙烯酸酯系層之薄膜試料，以獲得光學功能性薄膜。
(光硬化型丙烯酸酯系塗布液)
(3)　耐濕熱性
將積層以與如前所述(2)相同的方法所獲得光硬化型丙烯酸酯系樹脂之光學功能性薄膜，在高溫高濕槽中在80℃、95% RH之環境下放置48小時。其次，取出光學功能性薄膜，在室溫常濕下放置12小時。其後，除了將賽璐玢膠黏帶從光學功能性薄膜之光硬化型丙烯酸酯系層面垂直撕下之作業實施5次以外，其餘則以與如前所述(2)相同的方法測定光硬化型丙烯酸酯系層與基材薄膜之密著性，並以如下所述基準進行等級分類。
◎：100%，或光硬化型丙烯酸酯系層之材破；
○：99至90%；
△：89至70%；
X：69至0%。
(4)　操作使用性
從經以實施例及比較例所獲得薄膜切出成8 cm×5 cm之面積，以製得試料薄膜。將此在具有大小為6 cm×5 cm的底面而重量為4.4 kg之金屬製長方體底面，固定成使得塗布層面位於外側。此時，則將試料薄膜之5 cm寬度方向與金屬長方體之5 cm寬度方向一致，並將試料薄膜長度方向之一邊加以折彎且以黏著膠帶固定於金屬長方體之側面。
其次，從相同的積層薄膜將試料薄膜切出20 cm×10 cm之面積後，在平坦的金屬板上放置成使得塗布層面為上並以黏著膠帶將長度方向端部加以固定。然後，在此上面將貼附試料薄膜的金屬製長方體放置成使其測定面相接，而在200 mm/分鐘之拉伸速度、23℃、65% RH條件下測定靜磨擦係數(μs)。測定是使用東洋BALDWIN公司製造之RTM-100，靜磨擦係數(μs)是根據JIS K-7125之準則計算出。
若靜磨擦係數(μs)為0.7以下時，則評估為操作使用性良好(○)；若超過0.7時，則評估為操作使用性不良(X)。
(5)　霧度
根據JIS-K7105之準則，使用積分球式光線透射率測定裝置(日本電色工業股份有限公司(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)製造)進行評估。
(6)　唑啉價
將含有唑啉之樹脂加以凍結乾燥，將此以1 H-NMR進行分析，然後從源於唑啉基之吸收波峰強度、源於其他單體之吸收波峰強度計算出唑啉價。
(聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂(A-1)之合成)
在配備溫度計、氮氣導入管及攪拌機之反應器中，一邊導入氮氣一邊將627.1質量份之六亞甲基二異氰酸酯、372.9質量份之加溫成50℃的數量平均分子量為1000之聚甲氧基乙二醇飼入，並在80℃進行反應6小時。在到達特定的異氰酸酯基含量後，以史密斯式(Smith-type)薄膜蒸餾器移除未反應的六亞甲基二異氰酸酯，以獲得含有聚氧乙烯鏈之單異氰酸酯a。
其次，在配備溫度計、氮氣導入管及攪拌機之反應器中，在室溫下一邊導入氮氣一邊將83.9質量份之二乙醇胺飼入。一邊冷卻一邊添加入916.1質量份之含有聚氧乙烯鏈之單異氰酸酯a，並在60℃下進行反應3小時。以紅外光譜確認尿素鍵之形成，以獲得含有聚氧乙烯側鏈之多醇A。
在配備回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、攪拌機之四頸燒瓶中，將作為聚異氰酸酯之53.7質量份之1,3-環己烷雙(異氰酸甲酯)、88.6質量份之數量平均分子量為2000之聚碳酸己二酯、15.0質量份之新戊二醇、及52.9質量份之如上所述含有聚氧乙烯側鏈之多醇A、作為有機溶媒之60質量份之乙腈、30質量份之N-甲基吡咯啶酮飼入，並在氮氣雰圍氣下，將反應液溫度調整成75至78℃後，加入0.06質量份之作為反應觸媒之己酸錫(Nacalai Tesque公司製造)，而以歷時7小時進行反應至反應率為99%以上。其次，將此冷卻至30℃，以獲得末端為異氰酸酯基之預聚物。其次，在配備可高速攪拌的高速分散機之反應容器中，添加入450克之水並調整為25℃後，一邊以2000 min-1 攪拌混合一邊添加末端為異氰酸酯基之預聚物而進行水分散。其後，藉由在減壓下移除乙腈及水之一部分，以調製得固體成分為35%之聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂之水溶液(A-1)。
(聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂(A-2)之合成)
在配備回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、攪拌機之四頸燒瓶中，將作為聚異氰酸酯之73.0質量份之1,3-環己烷雙(異氰酸甲酯)、112.7質量份之數量平均分子量為2000之聚碳酸己二酯、11.7質量份之新戊二醇、及12.6質量份之二羥甲基丙酸、作為有機溶媒之60質量份之乙腈、30質量份之N-甲基吡咯啶酮飼入，並在氮氣雰圍氣下，將反應液溫度調整成75至78℃後，加入0.06質量份之作為反應觸媒之己酸錫(Nacalai Tesque公司製造)，而以歷時7小時進行反應至反應率為99%以上。其次，將此冷卻至30℃，以獲得末端為異氰酸酯基之預聚物。其次，在配備可高速攪拌的高速分散機之反應容器中，添加入450克之水並調整為25℃後，一邊以2000 min-1 攪拌混合一邊添加末端為異氰酸酯基之預聚物而進行水分散。其後，藉由在減壓下移除乙腈及水之一部分，以調製得固體成分為35%之聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂之水溶液(A-2)。
(聚酯系胺基甲酸酯樹脂(A-3)之合成)
在配備攪拌機、回流冷卻器(Dimroth condenser)、氮氣導入管、矽凝膠乾燥管及溫度計之四頸燒瓶中，將72.96質量份之1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷、12.60質量份之二羥甲基丙酸、11.74質量份之新戊二醇、112.70質量份之分子量為2000之聚酯二醇(產品序號為PLACCEL 220EB；DAICEL化學工業股份有限公司(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製造)、及85.00質量份之作為溶劑之乙腈、5.00質量份之N-甲基吡咯啶酮飼入，並在氮氣雰圍氣下、在75℃攪拌3小時，並加以確認反應液已達到特定的胺當量。其次，將該反應液降溫至40℃後，添加入9.03質量份之三乙基胺，以獲得聚胺基甲酸酯預聚物溶液。其次，在配備可高速攪拌的高速分散機之反應容器中，添加入450克之水並調整為25℃後，一邊以2000 min-1 攪拌混合一邊添加末端為異氰酸酯基之預聚物而進行水分散。其後，藉由在減壓下移除乙腈及水之一部分，以調製得固體成分為35%之聚胺基甲酸酯樹脂之水溶液(A-3)。
(以聚醚系多醇為構成成分之胺基甲酸酯樹脂(A-4)之聚合)
在配備攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管、矽凝膠乾燥管及溫度計之四頸燒瓶中，將72.96質量份之1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷、12.60質量份之二羥甲基丙酸、11.74質量份之新戊二醇、112.70質量份之分子量為2000之聚四亞甲基醚二醇、及作為溶劑之85.00質量份之乙腈、5.00質量份之N-甲基吡咯啶酮飼入，並在氮氣雰圍氣下、在75℃攪拌3小時，並加以確認反應液已達到特定的胺當量。其次，將該反應液降溫至40℃後，添加入9.03質量份之三乙基胺，以獲得聚胺基甲酸酯預聚物溶液。其次，在配備可高速攪拌的高速分散機之反應容器中，添加入450克之水並調整為25℃後，一邊以2000 min-1 攪拌混合一邊添加末端為異氰酸酯基之預聚物而進行水分散。其後，藉由在減壓下移除乙腈及水之一部分，以調製得固體成分為35%之聚醚系聚胺基甲酸酯樹脂之水溶液(A-4)。
(具有唑啉基之樹脂(B-1)之合成)
在配備攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管及溫度計之燒瓶中，將460.6份之異丙基醇飼入，並一邊使氮氣緩慢地流通一邊加熱至80℃。對其將預先調製得之由126份之甲基丙烯酸甲酯、210份之2-異丙烯基-2-唑啉及84份之聚丙烯酸甲氧基乙二酯所構成之單體混合物、與由21份之ABN-E(Japan Finechem Company,Inc.製造之聚合引發劑：2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))及189份之異丙基醇所構成之引發劑溶液，分別以逐滴加入漏斗進行逐滴加入歷時2小時。反應中則將氮氣繼續流通，並將燒瓶內溫度保持在80±1℃。逐滴加入結束後，也保持在相同溫度5小時後加以冷卻，以獲得具有唑啉基之樹脂(B-1)。所獲得具有唑啉基之樹脂(B-1)之唑啉價為220 g-solid/eq.。將所獲得聚合物溶解於離子交換水，以獲得固體成分濃度為25質量%之水溶液(B-1)。
(具有唑啉基之樹脂(B-2)之合成)
在配備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻器之玻璃製反應器中，將100份之平均分子量為500之聚乙二醇一甲基醚飼入，並在氮氣氣流下升溫至140℃。
其次，一邊將玻璃製反應器內之溫度保持在140至142℃，一邊將50份之丙烯酸丁酯、50份之2-異丙烯基-2-唑啉及10份之二-三級丁基過氧化物分別連續地逐滴加入歷時2小時。逐滴加入結束後，一邊在140至142℃保持2小時一邊攪拌而添加入0.5份之二-三級丁基過氧化物，其後更進一步一邊在140至142℃保持1.5小時一邊攪拌，以獲得具有唑啉基之樹脂(B-2)。所獲得具有唑啉基之樹脂(B-2)之唑啉價為440 g-solid/eq.。
將所獲得聚合物溶解於離子交換水，以獲得固體成分濃度為25質量%之水溶液(B-2)。
(具有唑啉基之樹脂(B-3)之合成)
在配備攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管及溫度計之燒瓶中，將460.6份之異丙基醇飼入，並一邊使氮氣緩慢地流通一邊加熱至80℃。對其將預先調製得之由213份之甲基丙烯酸甲酯、58份之2-異丙烯基-2-唑啉及123份之聚丙烯酸甲氧基乙二酯所構成之單體混合物、與由21份之ABN-E(Japan Finechem Company,Inc.製造之聚合引發劑：2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))及189份之異丙基醇所構成之引發劑溶液，分別以逐滴加入漏斗進行逐滴加入歷時2小時。反應中則將氮氣繼續流通，並將燒瓶內溫度保持在80±1℃。逐滴加入結束後，也保持在相同溫度5小時後加以冷卻，以獲得具有唑啉基之樹脂(B-3)。所獲得具有唑啉基之樹脂(B-3)之唑啉價為550 g-solid/eq.。將所獲得聚合物溶解於離子交換水，以獲得固體成分濃度為25質量%之水溶液(B-3)。
(共聚合聚酯樹脂(C-1)之合成)
將對苯二甲酸二甲酯(95質量份)、間苯二甲酸二甲酯(95質量份)、乙二醇(35質量份)、新戊二醇(145質量份)、醋酸鋅(0.1質量份)及三氧化銻(0.1質量份)飼入於反應容器中，並在180℃下進行酯交換反應歷時3小時。其次，添加入5-磺基間苯二甲酸鈉(6.0質量份)，並在240℃下進行酯化反應歷時1小時後，在250℃下且在減壓下(10至0.2 mmHg)進行聚縮合反應歷時2小時，以獲得數量平均分子量為19,500、且玻璃轉移溫度為62℃之共聚合聚酯樹脂(A)。
將300質量份之所獲得共聚合聚酯系樹脂與140質量份之丁基賽路蘇在160℃下攪拌3小時，以獲得黏稠的熔融液，然後將水緩慢地添加入於該熔融液歷時1小時後，即獲得均勻的淡白色之固體成分濃度為35%之水分散液(C-1)。
[實施例1] (1)塗布液(A)之調製混合
將如下所述之溶劑加以調製混合，以製造塗布液(A)。
(1)　積層薄膜之製造
將作為基材薄膜的中間層用原料之未含有粒子之固有黏度為0.62(以苯酚：1,1,2,2-四氯乙烷=6：4之混合溶媒加以溶解且在30℃下測定)之PET(A)在135℃下加以減壓乾燥(1 Torr)6小時後供應至擠壓機2(中間層B層用)，將丸粒狀PET(A)與固有黏度為0.62(苯酚：1,1,2,2-四氯乙烷=6：4混合溶媒加以溶解且在30℃下測定)、且含有0.025質量%之平均粒徑為2.5μm的二氧化矽粒子之PET(B)供應至擠壓機1(外層A層用)，並在285℃加以溶解。將該兩種聚酯樹脂分別以燒結不銹鋼之濾材(標稱過濾精度為可截止95%之10μm粒子)進行過濾，然後以3層合流塊模積層而由擠模擠出成為薄片狀後，使用靜電外加流延法使其捲繞貼緊在表面溫度為30℃之流延筒而冷卻固化，以獲得未延伸薄膜。此時，將各擠壓機之吐出量加以調整，使得A層、B層、A層之厚度比為1.5：7：1.5。其次，將該未延伸薄膜以經加熱的輥群及紅外線加熱器加熱至100℃，其後，則以具有周速差之輥群朝長度方向加以延伸3.5倍以獲得單軸配向PET薄膜。
其次，將如前所述塗布液以輥式塗布法塗布於PET薄膜之單面後，在100℃下乾燥5秒鐘。另外，調整塗布量使得在最終(經雙軸向延後)之乾燥後的塗布量為0.1 g/m2 。其次，將該單軸向延伸聚酯薄膜導入於鋏具方式之橫向延伸機，經在100℃下加以預熱後，在130℃下朝橫方向加以延伸4.0倍，其次，在230℃下施加熱固定處理後，在150℃下朝橫方向加以3%緩和處理，其次，以薄膜捲取機捲取以獲得厚度為250μm之積層薄膜。
[實施例2]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(B)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(B)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(B)。
[實施例3]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(C)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(C)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(C)。
[實施例4]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(D)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(D)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(D)。
[實施例5]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(E)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(E)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(E)。
[實施例6]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(F)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(F)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(F)。
[實施例7]
除了將A層用之丸粒狀PET、及固有黏度為0.62(以苯酚：1,1,2,2-四氯乙烷=6：4之混合溶媒加以溶解且在30℃下測定)、且含有0.035質量%之平均粒徑為2.5μm的二氧化矽粒子之PET(C)供應至擠壓機1(外層A層用)以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得積層薄膜。
[實施例8]
除了將A層用之丸粒狀PET、及固有黏度為0.62(以苯酚：1,1,2,2-四氯乙烷=6：4之混合溶媒加以溶解且在30℃下測定)、且含有0.010質量%之平均粒徑為2.5μm的二氧化矽粒子之PET(C)供應至擠壓機1(外層A層用)以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得積層薄膜。
[實施例9]
除了將A層用之丸粒狀PET、及固有黏度為0.62(以苯酚：1,1,2,2-四氯乙烷=6：4之混合溶媒加以溶解且在30℃下測定)、且含有0.025質量%之平均粒徑為1.4μm的二氧化矽粒子之PET(C)供應至擠壓機1(外層A層用)以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得積層薄膜。
[實施例10]
除了未設置A層，且原料高分子是使用含有0.025質量%之平均粒徑為2.5μm的二氧化矽粒子之PET(B)作為B層用以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得積層薄膜。
[實施例11]
除了將基材薄膜之厚度變更為100μm以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得積層薄膜。
[實施例12]
除了在實施例2中，未設置A層，且原料高分子是使用未含有粒子之固有黏度為0.62 dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂丸粒作為B層用以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得積層薄膜。
[比較例1]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(G)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(G)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(G)。
[比較例2]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(H)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(H)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(H)。
[比較例3]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(I)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(I)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(I)。
[比較例4]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(J)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(J)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(J)。
[比較例5]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(K)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(K)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(K)。
[比較例6]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(L)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(L)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(L)。
[比較例7]
在實施例1中，除了將塗布液(A)變更為塗布液(M)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得積層薄膜。
(塗布液(M)之調製混合)
將如下所述之溶劑加以混合，以製造塗布液(M)。
[比較例8]
除了使用將具有唑啉基之水溶性樹脂(B-1)變更為環氧化合物(長瀨化成工業股份有限公司(Nagase ChemteX Corporation)製造、DENACOL EX-521、固體成分濃度為100%)之塗布液(N)以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得積層薄膜。
[比較例9]
除了使用將具有唑啉基之水溶性樹脂(B)變更為三聚氰胺化合物(DIC股份有限公司(DIC Corporation)製造、BECKAMINE M-3、固體成分濃度為60%)之塗布液(O)以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得積層薄膜。
[產業上之利用可能性]
本發明之積層薄膜是初期密著性及耐濕熱性優異。特別是由於與光學功能層之初期密著性及耐濕熱性優異，適合用作為主要使用於顯示器等之硬質塗層薄膜及使用該薄膜之抗反射膜、光擴散薄片、稜鏡狀透鏡薄片、近紅外線遮蔽薄膜、透明導電性薄膜、防眩薄膜等之光學功能性薄膜的基材薄膜。

Claims (5)

  1. 一種積層薄膜，其係在基材薄膜之至少單面積層塗布層所構成，且該塗布層係以聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂為主成分，並且在該塗布層中，係含有0.5至4.0毫莫耳/克之唑啉基。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其中該基材薄膜係由聚酯樹脂所構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其中該基材薄膜為A層/B層/A層之積層結構，且在A層含有無機粒子、在B層實質地未含有粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其霧度為3.0%以下。
  5. 一種光學用易接著薄膜，其係如申請專利範圍第1至4項中任一項之積層薄膜，且為用於在該塗布層面上積層選自硬質塗層、光擴散層、透鏡層、電磁波吸收層、近紅外線遮蔽層、透明導電層中至少一層之光學功能層。
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