KR20120070619A - 열경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

뛰어난 경화성을 유지하면서, 유리 전이점이 높은 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 에폭시 수지(A)와, 경화제로서 하기 식 (I) 및 식 (II)로 각각 나타내지는 술포늄염 화합물(B)를 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물. 덧붙여, 식 (I) 및 (II) 중, R1, R3는 동일하거나 다르고, 수산기, 하기 식 (1)로 나타내지는 기, 하기 식 (2)로 나타내지는 기 및 하기 식 (3)으로 나타내지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R2, R4는 동일하거나 다르고, 수소 원자 또는 알킬기이며, X는 하기 식 (4)로 나타내지는 화합물이다. 식 (1), (2) 및 (3) 중, R5는 동일하거나 다르고, 치환기를 가져도 무방한 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기, 혹은, 치환기를 가져도 무방한 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기와 카르복실기 또는 술포닐기가 결합하여 이루어지는 기이다.
Figure pct00022

Figure pct00023

Figure pct00024

Figure pct00025

Figure pct00026

Figure pct00027

Description

열경화성 에폭시 수지 조성물{THERMOSETTING EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지의 경화제로서 나프틸기(naphthyl group)나 벤질기(benzyle group)를 가지는 술포늄염 화합물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
나프틸기를 가지는 술포늄염 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물은, 경화성에 뛰어나다.
벤질기를 가지는 술포늄염 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물은, 나프틸기를 가지는 술포늄염 화합물을 이용한 것에 비하여 안정성에 뛰어나지만, 경화성에 뒤떨어진다.
이러한 2종의 경화제는, 에폭시 수지 조성물의 용도 등에 따라, 적당히 구분하여 사용되고 있다.
특허문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2008-308596호
그러나, 2종의 화합물을 병용한 경우는, 각각 단독으로 이용한 경우와 비교하여, 각 화합물에 의하여 나타나는 효과는 오히려 떨어지는 경향이 있다.
본 발명은, 뛰어난 경화성을 유지하면서, 경화물의 유리 전이점이 높은 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 연구한 결과, 나프틸기를 가지는 술포늄염 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물은 고온 경화 시의 유리 전이점이 낮은 것, 또한, 벤질기를 가지는 술포늄염 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물은 경화물의 유리 전이점이 높은 것을 찾아내었다. 그리고, 본 발명자는, 나아가 예의 연구를 계속한 결과, 경화제로서 하기 식 (I)로 나타내지는 술포늄염 화합물 및 하기 식 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물을 병용한 경우에, 의외롭게도, 경화성이 손상되는 일 없이, 경화물의 유리 전이점이 높은 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 (I) 및 (II) 중, R1, R3는 동일하거나 다르고, 수산기, 하기 식 (1)로 나타내지는 기, 하기 식 (2)로 나타내지는 기 및 하기 식 (3)으로 나타내지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R2, R4는 동일하거나 다르고, 수소 원자 또는 알킬기이며, X는 하기 식 (4)로 나타내지는 화합물이다.]
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
(식 (1), (2) 및 (3) 중, R5는 동일하거나 다르고, 치환기를 가져도 무방한 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기, 혹은, 치환기를 가져도 무방한 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기와 카르복실기 또는 술포닐기가 결합하여 이루어지는 기이다.)
Figure pct00006
즉, 본 발명은, 에폭시 수지(A)와, 식 (I) 및 식 (II)로 각각 나타내지는 술포늄염 화합물(B)을 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 뛰어난 경화성을 유지하면서, 경화 시의 유리 전이점이 높다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 각 에폭시 수지 조성물에 있어서의 150℃에서의 겔 타임 및 유리 전이점의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지(A)와, 경화제로서 술포늄염 화합물(B)을 함유한다.
에폭시 수지는, 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디시클로 펜타디엔형 에폭시 수지, 디아미노 디페닐 메탄형 에폭시 수지, 아미노 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 수소 첨가 비페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지는, 가요성(可撓性)을 부여하는 목적으로 옥세탄(oxetane) 화합물이나 비닐 에테르 화합물이 첨가된 것이어도 무방하다.
에폭시 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화제로서는, 식 (I) 및 식 (II)로 각각 나타내지는 2종의 술포늄염 화합물이 이용된다. 식 (I) 및 식 (II)에 있어서, R1, R3는 동일하거나 다르고, 수산기, 식 (1)로 나타내지는 기, 식 (2)로 나타내지는 기 및 식 (3)으로 나타내지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다.
R1, R3의 배치는, 각각, 술포늄 이온에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나여도 무방하고, 경화성이 뛰어나며 경화물의 유리 전이점이 높다고 하는 관점으로부터, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (1), (2) 및 (3)에 있어서, R5는 동일하거나 다르고, 치환기를 가져도 무방한 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기, 혹은, 치환기를 가져도 무방한 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기와 카르복실기 또는 술포닐기가 결합하여 이루어지는 기이다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 아릴기(aryl group), 아랄킬기(aralkyl group) 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 탄소수 6 ~ 14, 바람직하게는 6 ~ 10인 것을 들 수 있다. 예를 들어, 페닐기(phenyl group), 나프틸기, 비페닐기(biphenyl group), 안트릴기(anthryl group), 펜안트릴기(phenanthryl group) 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 탄소수 7 ~ 13, 바람직하게는 7 ~ 11인 것을 들 수 있다. 예를 들어, 벤질기, 페네틸기(phenethyl group) 등을 들 수 있다. 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, 당해 방향족 탄화수소기에 카르복실기 또는 술포닐기가 결합하고 있는 경우는, 예를 들어, 톨릴기(tolyl group), 크실릴기(xylyl group), 히드록시 페닐기(hydroxyl phenyl group)를 들 수 있다. 톨릴기 중에서는, p-톨릴기가 바람직하게 이용된다.
지방족 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 포화 탄화 수소기로서는, 탄소수 1 ~ 18, 바람직하게는 1 ~ 6인 것을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소 프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), 이소 부틸기(iso-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(t-butyl group), 펜틸기(pentyl group), 헥실기(hexyl group), 헵틸기(heptyl group), 옥틸기(octyl group), 노닐기(nonyl group), 데실기(decyl group) 등의 직쇄(直鎖) 또는 분기상(分岐狀)의 알킬기, 및 시클로 프로필기(cyclo propyl group), 시클로 부틸기(cyclo butyl group), 시클로 헥실기(cyclo hexyl group), 시클로 헵틸기(cyclo heptyl group), 시클로 옥틸기(cyclo octyl group) 등의 시클로 알킬기(cyclo alkyl group)를 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로서는, 탄소수 2 ~ 18, 바람직하게는 2 ~ 6인 1가의 불포화 탄화수소기, 및 탄소수 2 ~ 18, 바람직하게는 2 ~ 6인 2가의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 1가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 비닐기(vinyl group), 1-프로페닐기(1-propenyl group), 알릴기(allyl group), 이소 프로페닐기(iso-propenyl group), 1-부테닐기(1-butenyl group), 2-부테닐기(2-butenyl group), 펜테닐기(pentenyl group), 헥세닐기(hexenyl group) 등의 직쇄 및 분기상의 알케닐기(alkenyl group), 및 시클로 펜테닐기(cyclo pentenyl group), 시클로 헥세닐기(cyclo hexenyl group) 등의 시클로 알케닐기(cyclo alkenyl group)를 들 수 있다. 2가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 비닐렌기(vinylene group) 등의 알케닐렌기(alkenylene group)를 들 수 있다.
카르복실기 또는 술포닐기는, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기와 결합하는 것과 함께, 식 (1)에 있어서는 산소 원자와 결합하고, 식 (2)에 있어서는 탄소 원자와 결합하며, 식 (3)에 있어서는 질소 원자와 결합한다. 카르복실기는, 그 탄소 원자를 통하여 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기와 결합한다.
식 (1)에 있어서, R5로서는, 예를 들어, 메틸기, 메톡시기(methoxy group), 페닐기, 페녹시기(phenoxy group)를 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기가 바람직하게 이용된다. 식 (2)에 있어서, R5로서는, 예를 들어, 메틸기, 메톡시기, 페녹시기, 벤질기, 페닐기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메톡시기가 바람직하게 이용된다. 식 (3)에 있어서, R5로서는, 예를 들어, 메틸기, 메톡시기, 페닐기, 페녹시기, 페닐렌기(phenylene group), 톨루엔 술포닐기(toluene sulfonyl group)를 들 수 있고, 톨루엔 술포닐기 중에서는, p-톨루엔 술포닐기가 바람직하게 이용된다.
식 (I) 및 식 (II)에 있어서, R2, R4는 동일하거나 다르고, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 바람직하게는 1 ~ 6인 것을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기 등을 들 수 있다. R2, R4로서는 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (I) 및 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물은, 각각, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
식 (I)로 나타내지는 술포늄염 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (Ia) 및 (Ib)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
식 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (IIa)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
식 (I) 및 식 (II)로 나타내지는 화합물은, 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 방법(예를 들어, 식 (I)의 화합물에 관해서는 일본국 공개특허공보 특개2008-308596호의 참고예 1, 식 (II)의 화합물에 관해서는 동 공보의 참고예 3 참조)에 따라 얻을 수 있다. 또한, 일부의 식 (I) 및 식 (II)로 나타내지는 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있다.
식 (I)로 나타내지는 술포늄염 화합물의 식 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물에 대한 배합비는, 경화성에 보다 뛰어나고, 경화물의 유리 전이점이 보다 높다고 하는 관점으로부터, 중량비로, 0.1 ~ 10의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.2 ~ 5의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 배합비는, 경화물의 유리 전이점이 특히 높다고 하는 관점으로부터, 중량비로, 0.1 ~ 1의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
경화제의 배합량은, 경화성에 보다 뛰어나고, 경화물의 유리 전이점이 보다 높다고 하는 관점으로부터, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 전체 술포늄염 화합물이 0.1 ~ 10중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 경화제에 더하여, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 루이스산 등의 경화 촉진제를 더 함유하여도 무방하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상술한 각 성분 이외에, 필요에 따라, 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 충전제(필러), 실란 커플링제, 반응성 희석제, 가소제, 틱소트로피성 부여제, 안료, 염료, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 분산제, 용제를 들 수 있다. 충전제로서는, 실리카, 마이카 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상술한 에폭시 수지, 경화제 및 필요에 따라 첨가되는 경화 촉진제, 첨가제의 각 성분을 감압 하 또는 질소 분위기 하에 있어서, 혼합 믹서 등의 교반 장치를 이용하여 충분히 혼련(混練)하여, 균일하게 분산시키는 것에 의하여, 1액형의 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 예를 들어, 에폭시 수지를 포함하는 제1 액(주제(主劑))과, 식 (I) 및 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물을 포함하는 제2 액(경화제)을 가지는 2액형의 조성물로서 제조할 수 있다. 첨가제는, 제1 액 및/또는 제2 액에 가할 수 있다. 제1 액 및 제2 액은, 각각 감압 하 또는 질소 분위기 하에 있어서, 혼합 믹서 등의 교반 장치를 이용하여 충분히 혼련하여, 균일하게 분산시키는 것에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 접착제용, 도료용, 토목 건축용, 전기용, 수송기용, 의료용, 포장용, 섬유용, 스포츠·레저용으로 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은, 경화성에 뛰어나 생산성이 향상하고, 뛰어난 물성을 가지는 고품질의 것을 얻을 수 있는 관점으로부터, 전자 재료용의 접착제 용도로 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, ACF(이방 도전성 필름)의 조성물로서 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명의 조성물을 적용할 수 있는 피착체로서는, 예를 들어, 금속, 유리, 플라스틱, 모르타르, 콘크리트, 고무, 목재, 가죽, 천, 종이를 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 피착체에 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시킬 때의 온도는, 경화성에 보다 뛰어나고, 경화물의 유리 전이점이 보다 높다고 하는 관점으로부터, 예를 들어, 에폭시 수지로서 가부시키가이샤 아데카(株式會社ADEKA)에서 만든 비스페놀 A형 에폭시 수지 EP4100E를 이용한 경우, 100 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 120 ~ 200℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 경화성은, 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간(겔 타임)으로 평가되고, 구체적으로는, 후술하는 야스다식(安田式) 겔 타임 테스터를 사용하는 방법으로 측정된다. 본 발명의 조성물의 겔화 시간은, 예를 들어, 에폭시 수지로서 가부시키가이샤 아데카에서 만든 비스페놀 A형 에폭시 수지 EP4100E를 이용한 경우, 150℃에서 40초 이내이고, 바람직하게는 30초 이내이다.
또한, 본 발명에 있어서, 유리 전이점은, 구체적으로는, 후술하는 바와 같이 경화물에 관하여 저장 탄성률을 측정하는 것에 의하여 평가된다. 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 유리 전이점은, 예를 들어, 에폭시 수지로서 가부시키가이샤 아데카에서 만든 비스페놀 A형 에폭시 수지 EP4100E를 이용한 경우, 100℃ 이상이며, 바람직하게는 120℃ 이상이다.
<실시예>
이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(에폭시 수지 조성물의 제조)
실시예 1 ~ 11, 비교예 1 ~ 10으로서 하기 표 1 ~ 4에 나타내는 각 성분을, 각각 동 표에 나타내는 배합비로 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 각 성분의 수치는, 충전제의 배합량을 에폭시 수지 조성물에서 차지하는 중량%로 나타낸 점을 제외하고, 중량부로 나타낸다. 덧붙여, 경화제의 양은, 그 활성 수소의 당량수를 기준으로 산출하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 1 ~ 4에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
·에폭시 수지 : 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 188g/mol (상품명 EP4100E, 가부시키가이샤 아데카에서 만듦)
·경화제 (1) : 식 (Ia)로 나타내지는 술포늄염 화합물
·경화제 (2) : 식 (IIa)로 나타내지는 술포늄염 화합물
·경화제 (3) : 식 (Ib)로 나타내지는 술포늄염 화합물
·경화제 (4) : 하기 식으로 나타내지는 술포늄염 화합물 (상품명 SI80L, 산신 카가쿠 코교 가부시키가이샤(三新化學工業株式會社)에서 만듦)
Figure pct00014
·경화제 (5) : 하기 식으로 나타내지는 술포늄염 화합물 (상품명 SI100L, 산신 카가쿠 코교 가부시키가이샤에서 만듦)
Figure pct00015
·실란 커플링제 (상품명 KBM403, 신에츠 카가쿠 코교 가부시키가이샤(新越化學工業株式會社)에서 만듦)
·충전제 : 구상(球狀) 실리카 (상품명 SE5050, 가부시키가이샤 아도마텟쿠스(Admatechs Company Limited)에서 만듦)
덧붙여, 경화제 (1)은, 1-(클로로 메틸)나프탈렌(1-(chloro methyl)naphthalene) 10g과 4-메틸 티오페놀(4-methyl thiophenol) 7.9g을 메탄올 내에서 실온에서 24시간 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻었다. 나아가 중간체 10g과 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트(tetrakis(pentafluoro phenyl)borate)의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 220.16g을 혼합하여, 경화제 (1)을 얻었다.
경화제 (2)는, 벤질 클로라이드(benzyl chloride) 10g과 4-메틸 티오페놀 11.07g을 메탄올 내에서 실온에서 24시간 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻었다. 나아가 중간체 10g과 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 263g을 혼합하여, 경화제 (2)를 얻었다.
경화제 (3)은, 경화제 (1) 10g에 이소시안산 p-톨루엔 술포닐 2.05g을 실온에서 5시간 반응시키는 것에 의하여 얻었다.
(평가)
얻어진 각 에폭시 수지 조성물에 관하여, 각각, 하기의 방법으로 겔 타임 및 저장 탄성률을 측정하여, 경화성 및 유리 전이점을 평가하였다. 결과를 표 1 ~ 4 및 도 1에 나타낸다. 덧붙여, 도 1은, 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 10의 각 조성물에 관하여, 유리 전이점과 150℃에서의 겔 타임의 상관 관계를 나타내는 분산도이다. 세로 축은 유리 전이점을 나타내고, 상방(上方)의 값일수록 유리 전이점이 높은 것을 나타낸다. 가로 축은 150℃에서의 겔 타임을 나타내고, 우방(右方)의 값일수록 겔 타임이 짧고, 경화성에 뛰어난 것을 나타낸다.
(1) 겔 타임
상술과 같이 하여 얻어진 각 조성물에 관하여, 야스다식 겔 타임 테스터(가부시키가이샤 야스다 세이키 세이사쿠쇼(株式會社安田精機製作所)에서 만듦, No.153 겔 타임 테스터)를 이용하여 150℃에서의 겔 타임을 측정하였다. 야스다식 겔 타임 테스터는, 오일 배스(oil bath) 중, 시료를 넣은 시험관 내에서 로터를 회전시켜, 겔화가 진행되어 일정한 토크(torque)가 걸리면 자기 커플링 기구에 의하여 로터가 빠져 타이머가 멈추는 장치이다.
(2) 저장 탄성률
상술과 같이 하여 얻어진 각 조성물에 관하여, 150℃의 오븐에서 각각 1시간 경화시켰다. 각 경화물에 관하여, 동적 점탄성 측정(Dynamic Mechanical Analysis)을 일그러짐 0.01%, 주파수 10Hz, 승온 속도 5℃/분의 조건에서, 실온으로부터 200℃까지의 온도 영역에 있어서, 강제 신장 가진을 행하여 저장 탄성률(G＇)을 측정하였다.
표 1 ~ 4에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 경화제로서 식 (I)로 나타내지는 술포늄염 화합물을 함유하고, 식 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물을 함유하지 않는 에폭시 수지 조성물(비교예 1, 3)은, 겔화 시간은 40초 이내로 경화성에 뛰어나지만, 경화물의 유리 전이점이 100℃에 미치지 못하였다.
한편, 경화제로서 식 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물을 함유하고, 식 (I)로 나타내지는 술포늄염 화합물을 함유하지 않는 에폭시 수지 조성물(비교예 2)은, 유리 전이점은 100℃ 이상이었지만, 겔화 시간이 40초를 넘어 경화성이 나빴다.
또한, 경화제로서 식 (I)로 나타내지는 술포늄염 화합물과, 식 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물 이외의 다른 술포늄염 화합물을 병유(倂有, 두 가지 이상의 것을 함께 가지는 것)하는 에폭시 수지 조성물(비교예 6 ~ 9)은, 겔화 시간이 40초를 넘어 경화성이 나쁘고, 그 중에서 비교예 6, 7은, 나아가 경화물의 유리 전이점은 100℃에 미치지 못하였다.
특히, 도 1로부터도 분명한 바와 같이, 비교예 6, 7의 조성물은, 경화제로서 식 (I)로 나타내지는 술포늄염 화합물을 함유하는 것에도 불구하고, 식 (I)로 나타내지는 술포늄염 화합물을 단독으로 이용한 경우(비교예 1, 3)와 비교하여 오히려 경화성이 나빠지고, 경화물의 유리 전이점도 저하하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 8, 9의 조성물은, 경화제로서 식 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물을 함유하는 것에도 불구하고, 식 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물을 단독으로 이용한 경우(비교예 2)와 비교하여 오히려 경화물의 유리 전이점이 낮아지고, 경화성도 나빠지는 것을 확인할 수 있다.
경화제로서 식 (I) 및 (II)의 어느 술포늄염 화합물도 함유하지 않는 에폭시 수지(비교예 4, 5, 10)는, 겔화 시간이 40초를 넘어 경화성이 나쁘고, 게다가, 경화물의 유리 전이점이 100℃에 미치지 못하였다.
이것에 대하여, 경화제로서 식 (I) 및 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물을 모두 함유하는 에폭시 수지 조성물(실시예 1 ~ 11)은, 겔화 시간이 40초 이상으로 경화성이 매우 좋고, 또한, 경화물의 유리 전이점이 100℃를 넘고 있었다. 즉, 경화제로서 식 (I) 및 (II)의 양방(兩方)의 술포늄염 화합물을 경화제로서 이용하는 것에 의하여, 의외롭게도, 뛰어난 경화성을 유지하면서, 경화물의 유리 전이점이 높은 조성물이 얻어지는 것이 확인되었다.

Claims (3)

  1. 에폭시 수지(A)와, 경화제로서 하기 식 (I) 및 식 (II)로 각각 나타내지는 술포늄염 화합물(B)을 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    [화학식 2]
    Figure pct00017

    [식 (I) 및 (II) 중, R1, R3는 동일하거나 다르고, 수산기, 하기 식 (1)로 나타내지는 기, 하기 식 (2)로 나타내지는 기 및 하기 식 (3)으로 나타내지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R2, R4는 동일하거나 다르고, 수소 원자 또는 알킬기이며, X는 하기 식 (4)로 나타내지는 화합물이다.]
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    [화학식 4]
    Figure pct00019

    [화학식 5]
    Figure pct00020

    (식 (1), (2) 및 (3) 중, R5는 동일하거나 다르고, 치환기를 가져도 무방한 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기, 혹은, 치환기를 가져도 무방한 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기와 카르복실기 또는 술포닐기가 결합하여 이루어지는 기이다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00021
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(A) 100중량부에 대하여, 상기 술포늄염 화합물(B)이 합계 0.1 ~ 10중량부 배합되고, 상기 식 (I)로 나타내지는 술포늄염 화합물의 상기 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물에 대한 배합비가, 중량비로 0.1 ~ 10인 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식 (I)로 나타내지는 술포늄염 화합물의 상기 (II)로 나타내지는 술포늄염 화합물에 대한 배합비가, 중량비로 0.1 ~ 1인 열경화성 에폭시 수지 조성물.
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