JP2006199772A - エポキシ樹脂接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 多価フェノールのポリグリシジルエーテル、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、液状樹脂、およびポリアミンからなり、該液状樹脂が−130〜−40℃のガラス転移点を有し、かつエポキシ基および/またはアミノ基と反応する、ケイ素原子に直結しない非加水分解性官能基を有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物。
【選択図】なし
Description
すなわち本発明は、多価フェノールのポリグリシジルエーテル(A)、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル(B)、液状樹脂(C)、およびポリアミン(D)からなり、(C)が−130〜−40℃のガラス転移点を有し、かつエポキシ基および/またはアミノ基と反応する、ケイ素原子に直結しない非加水分解性官能基を有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物;および、該組成物を硬化させてなる硬化物である。
(1)該組成物は低粘度であり作業性に優れる。
(2)硬化物は各種金属との接着性に優れる。
(3)硬化物は制振性に優れる。
炭素数(以下Cと略記)6〜30の2価フェノール、例えば単環フェノール(カテコール、レゾルシノール等)および多環フェノール[ビスフェノール(ビスフェノールA、−F等)、ハロゲン化ビスフェノール(ジクロロビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA等)、ビフェニル(テトラメチルビフェニル等)等]のジグリシジルエーテル、ビスフェノールA2モルとエピクロルヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等;
C6〜数平均分子量[以下Mnと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による]5,000の3価〜6価またはそれ以上の多価フェノールの、ポリグリシジルエーテル、例えば3価フェノール[ピロガロール、ジヒドロキシナフチルクレゾール、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等]のトリグリシジルエーテル、4価フェノール[テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等]のテトラグリシジルエーテル、6価またはそれ以上の多価フェノール[フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂(Mn200〜5,000)、レゾルシンとアセトンの縮合反応で得られる多価フェノール(Mn400〜5,000)等]のポリグリシジルエーテル等。
多価フェノールに対するAOの付加モル数は、下限は塗布作業性の観点から、上限は硬化物の接着性および耐水性の観点から好ましくは1〜20モル、さらに好ましくは2〜15モル、とくに好ましくは2〜10モルである。
本発明における変性シリコーン(C1)には、一般式(1)で表されるカルボキシル変性、アミノ変性、エポキシ変性、チオール変性およびメタクリロイル変性オルガノポリシロキサン、一般式(2)で表されるアミノ/ポリエーテル変性もしくはエポキシ/ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、並びにこれらの2種またはそれ以上の混合物が含まれる。
(C1)のMnは、硬化物の機械的強度および耐ブリードアウトの観点から好ましくは500〜500,000、さらに好ましくは1,000〜300,000、とくに好ましくは1,400〜150,000である。
ブタジエン/アクリロニトリルゴムの両末端をカルボキシル基またはアミノ基に変換したもの、例えば両末端カルボキシル基のブタジエン/アクリロニトリルゴム[共重合(重量)比70/30〜95/5、Mn3,000〜10,000]および両末端アミノ基のブタジエン/アクリロニトリルゴム[共重合(重量)比70/30〜95/5、Mn3,000〜10,000];
Mn1,000〜4,000の両末端チオール基ポリサルファイド等;
(C4)イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
Mn1,000〜4,000のポリエーテルポリオール[ポリエチレングリコール(以下、PEGと略記)、ポリプロピレングリコール(以下、PPGと略記)等]に過剰当量のポリイソシアネート[トリレンジイソシアネート(TDI)、メチレンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、粗製TDI、粗製MDI等]を反応させて得られる両末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー(Mn2,000〜12,000)等;
また、(C)の25℃における粘度は通常1〜500Pa・s、塗布作業性の観点から好ましくは1〜100Pa・s、さらに好ましくは1〜60Pa・sである。
(D1)脂肪族ポリアミン(C2〜C36)
アルキレン(C2〜6)ジアミン(エチレンジアミン、1,2−および1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン,ヘキサメチレンジアミン等)、ポリ(2〜6)アルキレン(C2〜6)ポリアミン[ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等];これらの脂肪族ポリアミンのアルキル(C1〜4)またはヒドロキシアルキル(C2〜4)置換体[ジアルキル(C1〜4)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等];脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン(C6〜15)〔1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等〕;芳香環含有脂肪族ポリアミン(C8 〜15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミン等);
(D2)脂環式ポリアミン(C4〜15)
1,3−および1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)等;
(D3)複素環式ポリアミン(C4〜15)
ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン等;
ジカルボン酸(C24〜44、例えばダイマー酸)と過剰(ジカルボン酸1モル当り2モル以上)のポリアミン[上記(D1)、(D2)、(D3)等]との縮合反応で得られる低分子量ポリアミドポリアミン等;
(D5)ポリエーテルポリアミン(Mn200〜1,000)
ポリエーテルポリオール(PEG、PPG等)の両末端をシアノエチル化したものの水素化物等;
(D6)シアノエチル化ポリアミン(C2〜36)
アクリロニトリルとポリアミン[上記(D1)、(D2)、(D3)等]との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン(ビスシアノエチルジエチレントリアミン等)等。
(E)としては、マイカ、グラファイト、セリサイトおよびこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち硬化物の弾性率の観点から好ましいのはマイカである。
(E)の使用量は、組成物全体の重量に基づいて、通常100%以下、好ましくは、下限は硬化物の制振性の観点から、上限は被着体への塗布作業性の観点から5〜80%、さらに好ましくは10〜50%である。
(F)としては、アニオン浸透剤(F1)、非イオン浸透剤(F2)およびこれらの混合物が挙げられる。
(F1)としては、アニオン界面活性剤[C12〜30、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキル(C2〜12)ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム]等;(F2)としては、非イオン界面活性剤[C8〜78、例えばアルキル(C2〜12)フェノールのEO(1〜30モル)付加物、高級アルコール(C12〜18)のEO(1〜30モル)付加物]、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのEO(12〜40モル)付加物等が挙げられる。
(F)の分子量は、下限は硬化物からのブリードアウトの観点から、上限は浸透性の観点から好ましくは分子量100〜Mn10,000、さらに好ましくはMn500〜8,000である。
(G)の使用量は、組成物全体の重量に基づいて通常20%以下、接着性の観点から好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。
(H1)としては、ヒンダードアミン[ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等]、ヒンダードフェノール[オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等]、硫黄含有化合物[4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール等]等が挙げられる。
(H2)としては、無機化合物(ベントナイト、微粉シリカ等)および有機化合物(水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム等)が挙げられる。
(H3)としては、無機化合物(ケイ酸マグネシウム等)および有機化合物[ポリカルボン酸(Mn1,000〜100,000、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸)のアルカリ金属(Na、K等)またはアンモニウム塩等]が挙げられる。
(H4)としては、シリコーン化合物[本発明における(C1)を除くジメチルシリコーンオイル等]、フッ素化合物(パーフルオロアルキルのEO付加物等)が挙げられる。
(H1)〜(H4)の使用量は、組成物の全重量に基づいて(H1)は通常5%以下、好ましくは0.5〜3%、(H2)は通常20%以下、好ましくは1〜10%、(H3)は通常5%以下、好ましくは0.1〜3%、(H4)は通常5%以下、好ましくは0.1〜3%である。
これら主剤および硬化剤の製造、または主剤/硬化剤の混合に際して各成分を混合
する方法としては、人力混合および機械混合が挙げられる。機械混合に用いられる装置としては、ダブルヘリカルリボン翼、プラネタリーミキサー、ビーズミル、3本ロール、エクストルーダー型押出機等が挙げられる。
主剤、硬化剤および必要により加えられる第3成分の混合物の混合直後(混合終了後約1分経過時の粘度)のエポキシ樹脂接着剤組成物の25℃での粘度は、下限は垂れ性の観点から、上限は被着体への濡れ性の観点から、好ましくは1〜80Pa・s、さらに好ましくは1〜50Pa・s、とくに好ましくは1〜30Pa・sである。
本発明の接着剤組成物の可使時間(測定は後述の方法による)は、作業性と硬化性の観点から好ましくは2〜10時間、さらに好ましくは3〜8時間である。
塗布厚み(硬化後)は、通常10〜1,000μm、下限は制振性の観点から、上限は接着強度の観点から好ましくは100〜800μmである。硬化方法としては、室温(5〜35℃)硬化および/または加熱(50〜150℃)硬化のいずれでもよいが、接着強度(とくに内部応力緩和)の観点から好ましいのは塗布後室温で1〜3日養生した後に、50〜100℃、1〜24時間で硬化させる方法である。
制振性の指標となる、動的粘弾性スペクトルの損失係数(tanδ)は、高周波数(例えば999Hz)における振動吸収性の観点から好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.2以上であり、低周波数(例えば1Hz)における振動吸収性の観点から好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.6以上である。
また、後述の方法で測定されるT型剥離強さで表される接着強度は、実使用上の観点から好ましくは1kN/m2以上、さらに好ましくは2kN/m2以上である。
表1に示す配合比(重量比)で各成分を混合撹拌機に投入し、減圧下、25〜80℃で十分撹拌して接着剤組成物を得た。
グリシエールBPP−350[商品名、三洋化成工業(株)製、ビスフェノールAのPO
付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量340]
SF−8421 [商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、エポキシ/ポ リエーテル変性シリコーンオイル]
チオコールLP−55[商品名、東レ・ファインケミカル(株)製、チオール基末端ポリ
サルファイド]
ポリエチレンフタレート[エチレングリコールと無水フタル酸の重縮合物(反応モル比1 /1.05)、Mn2,600、Tg8℃。以下PEPと略記する場 合がある。]
サイリルSAT−10[商品名、鐘淵化学(株)製、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオ リゴマー]
ポリマイドL−4051[商品名、三洋化成工業(株)製、ポリアミドアミン、活性水素
当量105]
A−11 [商品名、山口雲母工業(株)製、マイカ粉]
KBM−403 [商品名、信越化学工業(株)製、γ−グリドキシプロピルトリメトキ
シシラン]
ソフタノール30[商品名、日本触媒(株)製、ポリエーテル系浸透剤]
SR−16H [商品名、阪本薬品工業(株)製、1,6−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル]
アエロジル200BS[商品名、日本アエロジル工業(株)製、微粉シリカ]
ラウリン酸ジ−n−ブチルすず[商品名、ナカライテスク(株)製]
25℃、B型回転粘度計にて混合直後(混合終了後約1分経過時)の組成物の粘度を測定する。
[可使時間]
25℃で混合直後(混合終了後約1分経過時)から、B型回転粘度計にて組成物の粘度を測定し、組成物の粘度が100Pa・sに到達するまでに要した時間を測定する。
[Tg]
表1の組成物を離型剤を塗布したガラス板の上に約1mm厚みで塗布し、25℃で16時間、さらに60℃で3時間硬化させた後、幅4mm、長さ30mmに切り出し粘弾性測定用試験片とする。Rheogel E−4000[商品名、ユービーエム(株)製、動的粘弾性測定装置。以下同じ。]を用いて、振動周波数1Hzの引張りモードで、−100〜100℃の温度範囲における損失係数(tanδ)を測定し、そのピーク温度をTgとする。
[T型剥離強さ]
JIS K 6854に準じ、アルミおよび鉄基材に対するT型剥離強さを測定する。
[損失係数]
上記Tgと同様の試験片について、Rheogel E−4000を用い、25℃で、振動周波数999Hzと1Hzにおける損失係数(tanδ)を測定する。
Claims (7)
- 多価フェノールのポリグリシジルエーテル(A)、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル(B)、液状樹脂(C)、およびポリアミン(D)からなり、(C)が−130〜−40℃のガラス転移点を有し、かつエポキシ基および/またはアミノ基と反応する、ケイ素原子に直結しない非加水分解性官能基を有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物。
- (A)〜(D)の合計重量に基づいて、(A)が5〜50%、(B)が5〜50%、(C)が1〜30%および(D)が3〜50%である請求項1記載の組成物。
- (A)と(B)の重量比が10/90〜80/20である請求項1または2記載の組成物。
- さらに、薄片状無機充填剤(E)を含有させてなる請求項1〜3のいずれか記載の組成物。
- 組成物が、25℃において1〜80Pa・sの粘度を有する請求項1〜4のいずれか記載の組成物。
- 請求項1〜5のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
- 硬化物が、−30〜80℃のガラス転移点を有する請求項6記載の硬化物。
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