KR20120024714A - 레지스트 스트리핑 조성물 및 전기 소자의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 스트리핑 조성물 및 전기 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 이의 유도체를 포함하지 않고, 회전형 점도계로 측정시 50℃에서의 동적 전단 점도가 1 내지 10 mPas이며, 조성물의 총 중량을 기준으로, (A) 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층에 대한 일정한 제거 속도를 나타내는 극성 유기 용매 40 내지 99.95 중량%, (B) 4급 수산화암모늄 0.05 내지 < 0.5 중량%, 및 (C) 물 < 5 중량%를 포함하는 액상 조성물, 이의 제조 방법, 전기 소자의 제조 방법, 및 실리콘 관통 전극의 패턴화 및/또는 도금 및 범핑에 의한 3D 적층 집적 회로 및 3D 웨이퍼 레벨 패키징의 제조에서 네거티브톤 및 포지티브톤 포토레지스트 및 에칭 후 잔류물을 제거하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

레지스트 스트리핑 조성물 및 전기 소자의 제조 방법{RESIST STRIPPING COMPOSITIONS AND METHODS FOR MANUFACTURING ELECTRICAL DEVICES}
본 발명은 구리 및 저 k 또는 초저 k 재료를 함유하며, 기판, 특히 반도체 기판으로부터 패턴화된 레지스트를 제거하기에 유용한 새로운 레지스트 스트리핑 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 새로운 레지스트 스트리핑 조성물을 사용하는, 전기 소자, 특히 반도체 집적 회로(IC), 액정 패널, 유기 전계 발광 패널, 인쇄 회로 기판, 마이크로머신, DNA 칩 및 마이크로플랜트, 특히 IC의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
심자외선 포토레스트 또는 전자선 레지스트와 같은 레지스트는 LSI(대규모 집적) 또는 VLSI(초대규모 집적)를 이용하는 광범위한 전기 소자, 예컨대 반도체 집적 회로(IC), 액정 패널, 유기 전계 발광 패널, 인쇄 회로 기판, 마이크로머신, DNA 칩 및 마이크로플랜트, 특히 IC를 제조하기 위한 마이크로리소그래피 기술에 사용된다.
현재, 구리가 전기 소자, 특히 IC에 담긴 상호 연결부 및 비아(via) 내 저 전기 저항 또는 배선 재료로서 통상적으로 사용된다. 높은 배선 용량에 의해 초래된 배선 지연 및 배선 저항으로 인한 문제를 회피하기 위해, 구리 사용의 증가 및 전기 구조물(structure)의 치수의 더한 감소는 IC의 기능성의 더한 증가와 함께 저 k 및 초저 k 재료의 사용을 필요로 한다. 이러한 도전적인 개발은 요구되어 왔고, 이에 따라 사용되는 재료의 제조 방법을 계속 최적화하라고 여전히 요구하고 있다.
구리 금속 배선 형성시, 특히 이중 상감(damascene) 공정을 이용하여 구리를 에칭하지 않고 구리 다층 배선을 형성시키는 공정을 이용한다. 구리의 낮은 에칭 저항으로 인해, 다양한 종류의 이중 상감 공정이 제안되어 왔다. 이의 일례는 구리층의 상부에의 구리층의 형성 및 저 k 층(예컨대 SiOC 층)의 형성 후, 최상층으로서의 레지스트층의 형성을 포함한다. 임의로, 레지스트층의 도포 전에 질화금속층(예컨대 TiN 층)을 저 k 층의 상부에 형성시킬 수 있다. 다른 변형예에서, 장벽 반사 방지층(BARC)을 질화금속층과 레지스트층 사이에 개재시킨다.
이후, 레지스트층을 선택적으로 전자기 방사선 또는 전자선에 노광시키고 현상시켜 레지스트 패턴("제1 포토레스트 패턴")을 형성시킨다. 그 다음, 마스크 패턴으로서 제1 레지스트 패턴을 사용하여, 저 k 또는 초저 k 층을 불소 함유 플라즈마에 의해 부분적으로 건식 에칭시킨다. 이 공정 단계에 질화금속층을 공동 사용하는 것을 "하드 마스크 기술"이라고 보통 지칭한다. 이후, 제1 레지스트 패턴을 산소 플라즈마 애싱(ashing) 처리에 의해 스트리핑한다. 이러한 방식으로, 배선 트렌치가 형성된다.
다음으로, 다른 레지스트 패턴("제2 레지스트 패턴")을 나머지 다층 구조물 위에 최상층으로서 새롭게 형성시키고, 나머지 저 k 또는 초저 k 층을 마스크 패턴으로서 제2 포토레스트 패턴을 사용하여 재차 부분적으로 에칭시켜, 아래 높이의 구리 상호 연결 배선 및 배선 트렌치와 연통하는 비아홀을 형성시킨다. 이후, 제2 포토레스트 패턴도 산소 플라즈마 애싱 처리에 의해 스트리핑시킨다.
그 다음, 배선 트렌치 및 비아홀을 바람직하게는 전기 도금에 의해 구리로 채워서, 다층 구리 배선 전도체를 형성시킨다.
이들 공정에 사용하기 위한 기판에는 임의로 에칭 정지 층으로서 구리층과 저 k 층 사이에 장벽층(예컨대 SiN 층 또는 SiC 층)이 제공될 수 있다. 이러한 경우, 비아홀 및 트렌치가 형성된 후, 기판에 노광된 장벽층을 그대로 유지하면서 또는 장벽층을 제거한 후, 포토레스트를 스트리핑하고, 이후 비아홀 및 배선 트렌치를 구리로 채운다.
상기 기재된 이중 상감 공정에서, 실리콘 증착이 용이하게 일어나 트렌치 상의 비아홀의 형성을 위한 에칭 처리 및 산소 플라즈마 애싱 처리 동안 저 k 층을 형성시킬 수 있고, 이는 트렌치의 개구 주위에 실리콘 증착물을 형성시킬 수 있다. 또한, 레지스트로부터 생기는 증착도 일어날 수 있다. 이들 증착물이 완전히 제거되지 않는 경우, 이는 반도체 제조 수율을 상당히 감소시킬 수 있다.
따라서, 산소 플라즈마 애싱 처리가 금속 배선의 통상적인 패턴화에서 레지스트 패턴 및 에칭 잔류물의 제거에 사용되어 왔다. 그러나, 초미세 패턴화 기술의 개발에서는, 유전 상수가 더 낮은 재료, 즉 초저 k 재료가 절연성 저 k 층에 이용되어야 한다. 현재, 3 이하의 유전 상수를 갖는 초저 k 층을 사용하는 공정이 개발되어 있다. 그러나, 초저 k 재료는 애싱에 대해 내성이 부족하거나 또는 전혀 내성이 없다. 결과적으로, 이러한 초저 k 재료를 사용시, 에칭 후 산소 플라즈마 애싱 단계를 포함하지 않는 공정을 이용해야 한다.
이를 위해, 소위 완전 습식 에칭 후 잔류물 제거(all-wet post-etch residue removal, PERR) 공정이 개발되었고, 종래 기술에 개시되어 있다.
미국 특허 출원 US 2003/0148624 A1은 회분화된(ashed) 그리고 비회분화된 레지스트의 제거를 위한 레지스트 스트리핑 조성물을 개시하는데, 상기 조성물은 4급 수산화암모늄, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 및 유기 용매, 예컨대 에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 아미노에톡시에탄올, 1-메틸아미노에탄올, 디메틸 설폭시드, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르를 포함한다. 예는 특정하게는 5 중량%의 에탄올아민, 50 중량%의 디메틸 설폭시드, 5 중량%의 프로필렌 글리콜, 0.05 중량%의 TMAH, 39.55 중량%의 물 및 1 ppm 이하의 용해된 산소를 포함하는 레지스트 스트리핑 조성물을 개시하며, 상기 레지스트 스트리핑 조성물은 28 중량%의 1-아미노-2-프로판올, 62 중량%의 N-메틸피롤리돈, 1 중량%의 TMAH, 9 중량%의 물 및 1 ppm의 용해된 산소로 구성된다. 이 종래 기술의 레지스트 스트리핑 조성물은 레지스트가 1 중량% 이상의 과산화수소 및 암모니아 또는 암모늄 이온을 포함하는 특정 세정 조성물로 예비 세정되어야 하는 공정에 사용된다.
미국 특허 출원 US 2004/0106531 A1 및 대응 미국 특허 US 7,250,391 B2는
(A) 플루오르화수소산의 염 및 금속 미함유 염기,
(B1) 수용성 유기 용매,
(C) 유기산 및 무기산으로 구성된 군에서 선택되는 산, 및
(D) 물
을 필수 성분으로서 포함하고,
(E) 암모늄 염
을 임의 성분으로서 포함하는 레지스트 스트리핑 조성물을 개시한다.
에탄올아민, 이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디시클로헥실아민 및 TMAH를 금속 무함유 염기로서 사용할 수 있다. 완전한 (A) 성분은 바람직하게는 레지스트 스트리핑 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용한다. 디포스폰산(C)과 함께 사용시, 금속 미함유 염기는 레지스트 스트리핑 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, N-메틸피롤리돈 및 디메틸 설폭시드를 수용성 유기 용매(B)로서 사용할 수 있다.
국제 특허 출원 WO 2004/100245 A1은 바람직하게는 조성물의 0.001 내지 5 중량%의 양의 H2SiF6 및/또는 HBF4, 바람직하게는 조성물의 50 내지 89 중량%의 양의 유기 용매, 임의로 바람직하게는 조성물의 1.5 중량% 미만의 양의 아민, 바람직하게는 조성물의 0.001 내지 10 중량%의 양의 부식 억제제, 및 나머지 물을 포함하는 레지스트 스트리핑 조성물을 개시한다. N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르를 유기 용매로서 사용할 수 있다. 이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 에탄올아민을 임의의 아민으로서 사용할 수 있다. TMAH는 실질적으로 유기 용매가 없는 소위 고수(high water) 구체예에서만 사용한다.
관련 미국 특허 출원 US 2005/0176259 A1 및 US 2007/0298619 A1은 바람직하게는 조성물의 1 내지 20 중량%의 양의 4급 수산화암모늄, 예컨대 TMAH, 바람직하게는 조성물의 5 내지 60 중량%의 양의 물, 수용성 유기 용매, 예컨대 디메틸 설폭시드, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 및 바람직하게는 조성물의 10 내지 50 중량%의 양의 수용성 아민, 예컨대 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에틸렌트리아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 또는 N-메틸에탄올아민을 포함하는 레지스트 스트리핑을 개시한다. 이 종래 기술의 레지스트 스트리핑 조성물은 페턴화된 레지스트를 스트리핑하기 전에 오존수 및/또는 수성 과산화수소로 예비 처리해야 하는 공정에 이용된다.
미국 특허 출원 US 2005/0014667 A1 및 이의 대응 특허 US 7,399,365 B2는 모두 예컨대 조성물의 0.02 내지 0.18 중량%의 플루오르화암모늄, 조성물의 20 내지 40 중량%의 물, 조성물의 59 내지 85 중량%의 아미드 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 및 N-메틸피롤리돈, 0.2 내지 5 중량%의 산, 0.2 내지 5 중량%의 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민 또는 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 및 조성물의 0.2 내지 5 중량%의 4급 암모늄 화합물, 예컨대 TMAH를 포함하는 묽은 수성 레지스트 스트리핑 조성물을 개시한다. 이 종래 기술의 레지스트 스트리핑 조성물은 회분화된 그리고 비회분화된 레지스트의 제거에 사용할 수 있다.
관련 미국 특허 출원 US 2005/0266683 A1 및 US 2005/0263743 A1은 모두 바람직하게는 조성물의 1 내지 30 중량%의 양의 4급 수산화암모늄, 예컨대 TMAH, 바람직하게는 조성물의 15 내지 94 중량%의 양의 물, 바람직하게는 25 내지 85 중량%의 양의 유기 극성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 3-아미노-1-프로판올 및 에탄올아민 또는 이의 혼합물, 및 바람직하게는 조성물의 2 내지 12 중량%의 양의 히드록실 아민 또는 히드록실 아민 유도체를 포함하는 레지스트 스트리핑 조성물을 개시한다. 이에 의하면, 산소 플라즈마를 이용하는 애싱 단계의 이용은 생략할 수 있다.
미국 특허 출원 US 2006/0016785 A1은 회분화된 그리고 비회분화된 레지스트를 제거하기 위한 수성 및 비수성 레지스트 스트리핑 조성물을 개시하는데, 상기 조성물은 조성물의 0.5 내지 15 중량%의 4급 암모늄 화합물, 예컨대 TMAH 또는 수산화테트라부틸암모늄(TBAH), 유기 용매, 예컨대 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함한다.
실시예 K는 특정하게는 65 중량%의 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 39 중량%의 프로필렌글리콜 프로필 에테르, 0.4 중량%의 물, 0.6 중량%의 TBAH, 3 중량%의 p-톨루엔설폰산 및 1 중량%의 에탄올아민으로 구성된 레지스트 스트리핑 조성물을 개시한다. 실시예 L은 특정하게는 물을 포함하지 않으며, 56 중량%의 프로필렌글리콜 프로필 에테르, 35.5 중량%의 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 0.5 중량%의 TBAH, 6 중량%의 p-톨루엔설폰산 및 2 중량%의 에탄올아민으로 구성된 레지스트 스트리핑 조성물을 개시한다. 실시예 M은 특정하게는 91.5 중량%의 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 0.2 중량%의 물, 0.2 중량%의 TBAH, 6 중량%의 p-톨루엔설폰산 및 2 중량%의 에탄올아민으로 구성된 레지스트 스트리핑 조성물을 개시한다. 실시예 C, E, F, J, N, O, A5, P 및 S에 따르면, TMAH를 2.5 내지 5.5 중량% 범위의 더 높은 양으로 사용한다. 이들 실시예에 사용된 약어 리스트에 따르면, PGME 및 PGPE는 모두 프로필렌글리콜 메틸 에테르를 의미해야 한다. 그러나, PGPE는 실제로는 프로필렌글리콜 프로필 에테르를 의미하는 것으로 추정된다.
미국 특허 출원 US 2008/0280452 A1은 함수량이 높으며 바람직하게는 조성물의 1 내지 20 중량%의 양의 4급 수산화암모늄, 예컨대 TMAH, TBAH 또는 수산화메틸트리프로필암모늄(MTPAH), 수용성 유기 용매, 예컨대 디메틸 설폭시드 및 N-메틸피롤리돈, 및 바람직하게는 조성물의 10 내지 15 중량%의 양의 수용성 아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 포함하는 비회분화된 레지스트용 레지스트 스트리핑 조성물을 개시한다. 특히, 표 2는 에컨대 10 중량%의 TMAH, 50 중량%의 디메틸 설폭시드 및 40 중량%의 물(스트리핑액 G), 5 중량%의 TBAH, 30 중량%의 N-메틸피롤리돈, 30 중량%의 디메틸 설폭시드 및 25 중량%의 물(스트리핑액 J), 또는 5 중량%의 MTPAH, 30 중량%의 디메틸 설폭시드, 15 중량%의 N-메틸피롤리돈, 20 중량%의 물 및 30 중량%의 2-(2-아미노에톡시)에탄올로 구성된 레지스트 스트리핑 조성물을 개시한다. 그러나, 레지스트의 완전한 제거를 위해서는, 오존수 및/또는 수성 과산화수소로의 예비 처리가 필수적이다.
종래 기술의 레지스트 스트리핑 조성물은 다양한 단점 및 불리한 점을 나타낸다.
이에 따라, N-메틸피롤리돈을 포함하는 레지스트 스트리핑 조성물은 환경, 건강 및 안전(EHS)에 관한 걱정을 상기시킨다.
함수량 및/또는 4급 수산화암모늄 함량이 높은 조성물은 현대의 IC 기술에 사용되는 저 k 재료, 특히 초저 k 재료를 손상시킬 수 있다. 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체의 착화력 및 킬레이트력으로 인해, 이들 화합물을 함유하는 조성물은 구리 비아 및 상호 연결부의 부식을 초래할 수 있다. 양쪽 효과 모두가 IC의 부분적인 또는 완전한 실패를 초래할 수 있다.
고함량의 유기 용매를 포함하는 레지스트 스트리핑 조성물의 레지스트, 에칭후 잔류물(PER) 및 장벽 반사 방지층(BARC)에 대한 제거 속도는 4급 수산화암모늄의 농도에 따라 상당히 달라진다. 농도에 대한 이러한 강한 의존성은 조성물의 최적화를 어렵고 복잡하게 한다. 특히, 높은 제거 속도를 달성하기 위해 고농도가 필요할 경우, 상기 언급한 불리한 효과가 재차 얻어진다.
꽤 자주, 공지된 레지스트 스트리핑 조성물은 한편으로는 변하지 않는 레지스트에 대해, 그리고 다른 한 편으로는 PER 및 BARC에 대해 상이한 제거 속도를 나타낸다. 대부분의 경우, PER 및 BARC는 변하지 않는 레지스트보다 제거하기가 훨씬 더 어렵다. 이는 PER이 레지스트와는 상이한 화학적 특성을 갖고 있으며, BARC가 통상적으로 용해 또는 분산이 용이하지 않은 가교도가 높은 재료이기 때문이다.
또한, 종래 기술의 레지스트 스트리핑 조성물은 레지스트를 만족스럽게 제거할 수 있지만, 복잡한 조성을 가지며 특히 테플론 유사 재료를 포함하며 티탄 및/또는 실리콘 함유 재료가 걱정되는 에칭 잔류물만큼 불만족스러운 제거 속도를 나타낸다.
마지막으로 가장 중요하게는, 종래 기술의 레지스트 스트리핑 조성물을 이용하는 다수의 공정은 제거 단계 전에 예비 처리 단계를 필요로 한다. 꽤 자주, 오존수 및/또는 수성 과산화수소가 사용된다. EHS에 대한 걱정은 별도로 하고, 이러한 강한 산화 용액은 그 안에 함유된 탄소를 산화시켜 저 k 및 초저 k 재료, 특히 탄소 도핑된 산화규소(SiOC)를 손상시킬 수 있다.
3차원(3D) 기술 및 구조체(architecture)는 IC 기술에서 점점 중요해지고 있는데, 왜냐하면 이들은 소자 축소가 점점 도전적인 되고 있는 시점에 시스템 성능 증가를 추가로 가능하게 하는 가능성을 갖기 때문이다.
3D 용도를 위해, 포토레지스트를 실리콘 관통 전극(TSV)의 패턴화에 그리고 또한 도금 및 범핑에 사용한다(3D 적층 집적 회로, 3D-SIC; 3D 웨이퍼 레벨 패키징, 3D-WLP).
통상적으로, 수 ㎛ 두께의 포지티브톤 포토레지스트를 3D-WLP TSV 에칭에 사용한다. 건식 실리콘 에칭 및 습식 포토레지스트 스트리핑의 조합을 보통 사용한다. 또한, 네거티브톤 포토레지스트는 또한 구리 도금 및 미세 범핑 용도에 대한 주형으로서 사용할 수 있다. 그러나, 종래 기술의 레지스트 스트리핑 조성물이 항상 네거티브톤 및 포지티브톤 포토레지스트 모두를 동일한 방식으로 제거할 수 있는 것은 아니다.
꽤 자주, 플라즈마 손상 포토레지스트, 즉 에칭 후 잔류물 PER은 제거하기 어렵다. 이러한 PER을 제거하기 위해, 종종 추가의 물리력을 인가할 필요가 있다.
3D-WLP 접근법에 있어서, TSV의 패턴화 및 미세 범핑을 종종 캐리어에 결합된 박화(thinned) 실리콘 웨이퍼에 대해 수행한다. 이 경우, 레지스트 스트리핑 조성물은 또한 접착제 재료와도 상용성이 있어야 한다.
이러한 관점에서, 조성물이 블랭킷 웨이퍼 표면, 패턴화된 웨이퍼 구조물 및 캐리어 상의 접착제 재료 결합 박화 실리콘 웨이퍼를 손상시키지 않고 동일한 가장 유리한 방식으로 포지티브톤 및 네거티브톤 포토레지스트 및 PER을 제거할 수 있는 항상 사용 가능한 레지스트 스트리핑 조성물을 갖는 것이 매우 바람직할 수 있다. 그러나, 종래 기술의 포토레지스트 스트리퍼는 이들 도전적인 요건을 달성할 수 없거나 부분적으로만 달성할 수 있다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 새로운 레지스트 스트리핑 조성물, 및 새로운 레지스트 스트리핑 조성물을 사용하는 새로운 전기 소자의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 조성물 및 방법은 더 이상 상기 기재한 종래 기술의 단점 및 불리한 점을 나타내지 않는다.
특히, 새로운 레지스트 스트리핑 조성물은 N-메틸피롤리돈에 의해 초래되는 환경, 건강 및 안전(EHS) 문제를 없애기 위해 이 용매를 더 이상 포함하지 않아야 한다.
새로운 레지스트 스트리핑 조성물은 더 이상 높은 함수량 및/또는 높은 4급 수산화암모늄 함량과 관련된 불리한 영향을 나타내지 않아야 하고, 더 이상 현대의 IC 기술에서 사용되는 저 k, 특히 초저 k 재료를 손상시키지 않아야 한다. 또한, 구리 비아 및 상호 연결부의 부식 위험을 최소화하거나 또는 이상적으로는 완전히 회피하기 위해, 새로운 레지스트 스트리핑 조성물은 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 더 이상 포함하지 않아야 한다.
유기 용매의 함량이 높은 새로운 레지스트 스트리핑 조성물의 레지스트, 에칭 후 잔류물(PER) 및 장벽 반사 방지층(BARC)에 대한 제거 속도는 더 이상 4급 수산화암모늄의 농도에 따라 달라지지 않아야 한다. 이러한 식으로, 높은 제거 속도를 달성하기 위해 더 이상 고농도가 필요하지 않도록, 제조 변수를 변화시키기 위한 새로운 조성물의 최적화 및 적응이 간단해지고 직접적이 되고 효율적이 되어야 한다.
PER 및 BARC의 상이한 화학적 성질이 더 이상 이들의 효율적인 제거를 방해하지 않도록, 새로운 레지스트 스트리핑 조성물은 한편으로는 변하지 않는 레지스트에 대해, 그리고 다른 한 편으로는 PER 및 BARC에 대해 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 제거 속도를 나타내야 한다.
또한, 새로운 레지스트 스트리핑 조성물은 레지스트를 우수하게 제거할 뿐 아니라, 복잡한 조성을 가지며 테플론 유사 재료를 포함하고 티탄 및/또는 실리콘 함유 재료가 걱정되는 PER만큼 우수한 제거 속도를 나타내야 한다.
새로운 레지스트 스트리핑 조성물을 이용하는 전기 소자, 특히 반도체 집적 회로(IC), 액정 패널, 유기 전계 발광 패널 및 인쇄 회로 기판, 마이크로머신, DNA 칩 및 마이크로플랜트, 특히 IC의 새로운 제조 방법은 더 이상 제거 단계 전에 예비 처리 단계를 필요로 하지 않는다. 특히, 오존수 및/또는 수성 과산화수소와 관련된 EHS에 대한 걱정이 더 이상 존재하지 않고, 이러한 강한 산화 용액에 의한 저 k 및 초저 k 재료의 손상이 완전히 회피될 수 있도록, 오존수 및/또는 수성 과산화수소의 사용을 완전히 없애야 한다. 대개, 새로운 제조 방법은 단점이 완전히 없거나 실질적으로 없고 우수한 기능성을 나타내며 수명이 긴 전자 소자를 얻어야 한다.
마지막으로 가장 중요하게는, 새로운 레지스트 스트리핑 조성물은 3D 구조체의 제조를 위한 3D 기술에, 특히 실리콘 관통 전극(TSV)의 패턴화 및 또한 도금 및 범핑(3D 적층 집적 회로, 3D-SIC; 3D 웨이퍼 레벨 패키징, 3D-WLP) 분야에 가장 유리하게 사용될 수 있어야 한다. 이들 용도에 있어서, 이들은 블랭킷 웨이퍼 표면, 패턴화된 웨이퍼 구조물 및 캐리어 상의 접착제 재료 결합 박화 실리콘 웨이퍼를 손상시키지 않고 동일한 가장 유리한 방식으로 포지티브톤 및 네거티브톤 포토레지스트 및 PER을 제거할 수 있어야 한다.
발명의 개요
이에 따라, 신규한 액상 조성물이 발견되었는데, 상기 조성물은 N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않고, 회전형 점도계로 측정시 50℃에서의 동적 전단 점도가 1 내지 10 mPas이며, 조성물의 총 중량을 기준으로,
(A) 각각의 시험 용액(AB)의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층에 대한 일정한 제거 속도를 나타내는 용매로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 극성 유기 용매 40 내지 99.95 중량%(조성물의 총 중량 기준),
(B) 1 이상의 4급 수산화암모늄 0.05 내지 < 0.5 중량%(조성물의 총 중량 기준), 및
(C) 물 < 5 중량%(조성물의 총 중량 기준)
를 포함한다.
이하, N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않고, 50℃에서의 동적 전단 점도가 회전형 점도계에 의해 측정시 1 내지 10 mPas인 신규한 액상 조성물을 경우에 따라 "본 발명의 조성물"로 지칭할 수 있다.
추가로, N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않는 액상 조성물의 신규한 제조 방법이 발견되었는데, 상기 방법은
(I) 각각의 시험 용액(AB)의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층에 대한 일정한 제거 속도를 나타내는 1 이상의 극성 유기 용매(A)를 선택하는 단계,
(II) 생성된 혼합물의 총 중량을 기준으로,
(A) 40 내지 99.95 중량%의 1 이상의 선택된 극성 유기 용매,
(B) 0.05 내지 < 0.5 중량%의 1 이상의 4급 수산화암모늄, 및
(C) < 5 중량%의 물
을, N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체의 부재 하에 혼합하는 단계, 및
(III) 공정 단계 (II)로부터 생성된 혼합물의 50℃에서의 동적 전단 점도를 회전형 점도계로 측정시 1 내지 10 mPas로 조정하는 단계
를 포함한다.
이하, N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않는 액상 조성물의 신규한 제조 방법을 "본 발명의 제조 방법"으로 지칭한다.
또한, 전기 소자의 신규한 제조 방법이 발견되었는데, 상기 방법은
(1) 기판의 상부에 1 이상의 저 k 또는 초저 k 재료로 구성된 절연 유전체층을 도포하는 단계,
(2) 절연 유전체층(1)의 상부에 포지티브 또는 네거티브 레지스트층을 도포하는 단계,
(3) 레지스트층(2)을 전자기 방사선 또는 입자 방사선(corpuscular radiation)에 선택적으로 노광시키는 단계,
(4) 레지스트층(3)을 현상하여 레지스트 패턴을 형성시키는 단계,
(5) 마스크로서 레지스트 패턴(4)을 사용하여 절연 유전체층(1)을 건식 에칭하여 기판 표면과 연통하는 와이어 트렌치(wire trench) 및/또는 비아홀(via hole)을 형성시키는 단계,
(6) 각각의 시험 용액(AB)의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층에 대한 일정한 제거 속도를 나타내는 1 이상의 극성 유기 용매(A)를 선택하는 단계,
(7) N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않고, 회전형 점도계로 측정시 50℃에서의 동적 전단 점도가 1 내지 10 mPas이며, 조성물의 총 중량을 기준으로,
(A) 40 내지 99.95의, 공정 단계 (6)에 따라 선택된 1 이상의 극성 유기 용매,
(B) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 < 0.5 중량%의 1 이상의 4급 수산화암모늄, 및
(C) 조성물의 총 중량을 기준으로 < 5 중량%의 물
을 포함하는 1 이상의 레지스트 스트리핑 조성물을 제공하는 단계,
(8) 공정 단계 (7)에 따라 제조된 1 이상의 레지스트 스트리핑 조성물(7)을 사용하여 완전 습윤 공정(all-wet process)에 의해 레지스트 패턴 및 에칭 후 잔류물을 제거하는 단계, 및
(9) 와이어 트렌치 및 비아홀을 전기 저항율이 낮은 1 이상의 재료로 채우는 단계
를 포함한다.
이하, 전기 소자의 신규한 제조 방법을 "본 발명의 제조 방법"으로 지칭한다.
추가로, 실리콘 관통 전극의 패턴화 및/또는 도금 및 범핑에 의한 3D 적층 집적 회로 및 3D 웨이퍼 레벨 패키징의 제조에서 네거티브톤 및 포지티브톤 포토레지스트 및 에칭 후 잔류물을 제거하기 위한 액상 조성물의 새로운 용도가 발견되었는데, 상기 액상 조성물은 N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않고, 회전형 점도계로 측정시 50℃에서의 동적 전단 점도가 1 내지 10 mPas이며, 조성물의 총 중량을 기준으로,
(A) 각각의 시험 용액(AB)의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층에 대한 일정한 제거 속도를 나타내는 용매로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 극성 유기 용매 40 내지 99.95 중량%(조성물의 총 중량 기준),
(B) 1 이상의 4급 수산화암모늄 0.05 내지 < 0.5 중량%(조성물의 총 중량 기준), 및
(C) 물 < 5 중량%(조성물의 총 중량 기준)
를 포함한다.
이하, 액상 조성물의 새로운 용도를 "본 발명의 용도"로 지칭한다.
본 발명의 이점
상기 논의된 종래 기술의 관점에서, 본 발명의 기초가 되는 목적이 본 발명의 조성물, 본 발명의 제조 및 본 발명의 제조 방법에 의해 해결될 수 있다는 것은 놀랍고, 당업자가 예상하지 못 했던 것이다.
특히, 본 발명의 조성물은 더 이상 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈을 포함하지 않아서, 이와 관련된 환경, 건강 및 안전(EHS) 문제가 더 이상 존재하지 않았다.
본 발명의 조성물은 더 이상 높은 함수량 및/또는 높은 4급 수산화암모늄 함량과 관련된 불리한 영향을 나타내지 않았고, 더 이상 현대의 IC 기술에서 사용되는 저 k 재료, 특히 초저 k 재료를 손상시키지 않았다. 또한, 구리 비아 및 상호 연결부의 부식 위험이 상당히 최소화되거나 또는 대부분의 경우 완전히 회피되도록, 본 발명의 조성물은 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 더 이상 포함하지 않았다.
0.06 내지 4 중량%의 본 발명의 조성물의 농도 범위에서, 본 발명의 조성물의 레지스트, 에칭 후 잔류물(PER) 및 장벽 반사 방지층(BARC)에 대한 제거 속도는 더 이상 4급 수산화암모늄에 따라 달라지지 않았다. 이러한 식으로, 제조 변수를 변화시키기 위한 조성물의 최적화 및 적응이 간단해지고 직접적이 되고 효율적이 되어서, 높은 제거 속도를 달성하기 위해 더 이상 고농도의 4급 수산화암모늄이 필요하지 않았다.
PER 및 BARC의 상이한 화학적 성질이 더 이상 이들의 효율적인 제거를 방해하지 않도록, 본 발명의 조성물은 한편으로는 변하지 않는 레지스트에 대해, 그리고 다른 한 편으로는 PER 및 BARC에 대해 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 제거 속도를 나타냈다.
또한, 본 발명의 조성물은 레지스트를 우수하게 제거할 뿐 아니라, 복잡한 조성을 가지며 테플론 유사 재료를 포함하고 티탄 및/또는 실리콘 함유 재료가 걱정되는 PER만큼 우수한 제거 속도를 나타냈다.
대개, 본 발명의 조성물은 환경, 건강 및 안전(ESH) 문제를 초래하지 않고 보관, 취급 및 사용할 수 있었다.
본 발명의 제조 방법은 ESH 문제를 일으키지 않고 간단하고 경제적이며 안전하며 우수하게 재생 가능한 방식으로 실시할 수 있었으며, 특정하고 특별한 설비 및 안전 수단을 필요로 하지 않았다. 이로서 우수한 적용 및 특성 프로필을 갖는 액상 조성물, 특히 본 발명의 조성물이 얻어졌다.
전기 소자, 특히 반도체 집적 회로(IC), 액정 패널, 유기 전계 발광 패널 및 인쇄 회로 기판, 마이크로머신, DNA 칩 및 마이크로플랜트, 특히 IC에 대한 본 발명의 제조 방법은 더 이상 제거 단계 전에 예비 처리 단계를 필요로 하지 않았다. 특히, 오존수 및/또는 수성 과산화수소의 사용이 완전히 없어질 수 있어서, 이와 관련된 EHS에 대한 걱정이 더 이상 존재하지 않았고, 이러한 강한 산화 용액에 의한 저 k 및 초저 k 재료의 손상이 완전히 회피될 수 있었다. 대개, 본 발명의 제조 방법으로 단점이 완전히 없거나 실질적으로 없고, 우수한 기능성을 나타내며, 수명이 긴 전자 소자가 얻어졌다.
또한, 본 발명의 조성물은 3D 구조체의 제조를 위한 3D 기술에서의, 특히 실리콘 관통 전극(TSV)의 패턴화 및 또한 도금 및 범핑(3D 적층 집적 회로, 3D-SIC; 3D 웨이퍼 레벨 패키징, 3D-WLP) 분야에서의 본 발명의 용도에 가장 특히 적절하였다. 이들 용도에 있어서, 이들은 블랭킷 웨이퍼 표면, 패턴화된 웨이퍼 구조물 및 캐리어 상의 접착제 재료 결합 박화 실리콘 웨이퍼를 손상시키지 않고 동일한 가장 유리한 방식으로 포지티브톤 및 네거티브톤 포토레지스트 및 PER을 매우 빠르게 제거할 수 있었다.
발명의 상세한 설명
광의의 측면에서, 본 발명은 미국 특허 출원 US 2005/0266683 A1, 페이지 4, 단락 [0046] 내지 [0050], 및 US 2005/0263743 A1, 페이지 4, 단락 [0057] 내지 페이지 5, 단락 [0063]에 개시된 바의 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈 뿐 아니라, 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체, 특히 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않는 액상 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 특징적인 "액상"은, 본 발명의 조성물이 실온(즉, 23℃), 바람직하게는 0℃ 이상, 가장 바람직하게는 -10℃ 이상에서 액상임을 의미한다.
또한, 본 발명의 문맥에서, 특징적인 "?을 포함하지 않는"은 관련 화합물이 N-알킬피롤리돈, 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 정성적 및/또는 정량적으로 검출하기 위한 공지된 현재 기술 수준의 분석 방법, 예컨대 가스 크로마토그래피 및/또는 질량 분광법으로 본 발명의 조성물에서 검출될 수 없음을 의미한다.
본 발명의 조성물은 회전형 점도계로 측정시 50℃에서의 동적 전단 점도가 1 내지 10 mPas, 바람직하게는 2 내지 8 mPas, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7 mPas, 가장 바람직하게는 2 내지 6 mPas이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 또한 회전형 점도계로 측정시 23℃에서의 동적 전단 점도가 2 내지 20 mPas, 더욱 바람직하게는 3 내지 16 mPas, 가장 바람직하게는 3 내지 14 mPas이다.
본 발명의 조성물은 분산액, 즉 에멀션 또는 현탁액, 또는 균질한 조성물일 수 있으며, 여기서 모든 성분은 분자 상태로 분산되어 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 균질한 분자 상태로 분산된 조성물이다.
본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 40, 바람직하게는 45, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 99.95 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 99.94 중량%의 1 이상의 극성 유기 용매(A)를 포함한다. 극성 유기 용매(A)는 비양성자성 또는 양성자성 극성일 수 있다.
극성 유기 용매(A)는 각각의 시험 용액(AB)의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 양의 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에 50℃에서 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층에 대한 일정한 제거 속도를 나타내는 용매로 구성된 군에서 선택된다.
특징적인 "일정한"은 소정 범위에서 제거 속도가 수산화테트라메틸암모늄(B)의 농도에 완전히 또는 실질적으로 의존하지 않음을 의미한다.
제거 속도를 측정할 목적으로, 고분자 장벽 반사 방지층을 바람직하게는 반도체 웨이퍼 표면에 도포한다. 이후, 반도체 웨이퍼 표면의 상부의 장벽 반사 방지층을 상이한 농도의 (B)를 포함하는 시험해야 하는 극성 유기 용매(A) 중 수산화테트라메틸암모늄(B)의 시험 용액(AB)에 노광시킨다.
바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄(B)은 수용액의 총 중량을 기준으로 25 중량%의 수산화테트라메틸암모늄(B)을 함유하는 수용액으로서 첨가한다. 따라서, 시험 용액(AB)은 시험 용액의 총 중량을 기준으로 16 중량% 이하의 물(C)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 시험 용액 용액(AB)을 일정한 회전 속도로, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 rpm으로, 더더욱 바람직하게는 75 내지 125 rpm으로, 가장 바람직하게는 100 rpm으로 시험 동안 교반한다.
모든 시험 동안, 반도체 웨이퍼 표면 상의 장벽 반사 방지층을 시험 용액(AB)과 동일한 시간 동안 노광시킨다. 바람직하게는, 노광 시간은 180 초이다.
노광 후, 장벽 반사 방지층을 보유하는 반도체 웨이퍼 조각을 시험 용액(AB)으로부터 제거하고, 극성 유기 용매, 바람직하게는 이소프로판올로 린싱한 후 탈이온수로 린싱하고, 건조 비반응성 가스, 바람직하게는 질소로 건조시킨다. 가장 바람직하게는, 린싱 및 건조 단계는 적온(moderate temperature)에서, 바람직하게는 23 내지 50℃에서 실시한다.
건조 단계 후, 장벽 반사 방지층이 아직 존재하는지의 여부를 공지되고 통상적인 분광법에 의해 검사한다. 바람직하게는, 전달 FTIR(Fourier Transformation IR-Spectroscopy)을 이를 위해 사용한다.
장벽 반사 방지층이 여전히 존재해야 하는 경우에는, 이의 두께를 박층의 두께 측정을 위한 공지되고 통상적인 방법에 의해 측정한다. 바람직하게는, 전달 FTIR 및/또는 간섭계를 이를 위해 사용한다.
가장 바람직하게는, 장벽 반사 방지층을 시험 용액(AB)에의 노광 동안 완전히 제거한다.
상기 기재한 선택적인 시험을 위해, 예컨대 미국 특허 US 5,919,599 도 1과 함께 컬럼 3, 40줄 내지 컬럼 16, 36줄 및 컬럼 17, 25줄 내지 컬럼 18, 25줄에 기재된 것과 같은 임의의 공지된 고분자 반사 방지 코팅 조성물을 심자외선 발색단을 포함하는 고분자 장벽 반사 방지층의 제조에 사용할 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 이의 고분자 및 가교 성질로 인해, 장벽 반사 방지층은 패턴화된 레지스트보다 제거하기가 상당히 더 어렵기 때문에, 선택적인 시험은, 본 발명의 조성물이 재증착 없이 또는 실질적으로 재증착 없이 가장 바람직하게는 180 초 이내에 장벽 반사 방지층과 함께 패턴화된 레지스트 및 에칭 후 잔류물을 완전히 더 잘 제거할 수 있도록, 유기 극성 유기 용매(A)를 선택하는 것을 보장한다.
바람직하게는, 극성 유기 용매(A)는 비점이 대기압에서 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다.
더욱 바람직하게는, 극성 유기 용매(A)는 폐쇄 컵에서 측정시 인화점이 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 55℃ 이상, 가장 바람직하게는 60℃ 이상이다.
가장 바람직하게는, 극성 유기 용매(A)는 2 이상의 1차 아미노기를 포함하는 지방족 폴리아민, 하나의 1차 아미노기와 하나의 히드록실기 사이에 3 이상의 탄소 원자의 1 이상의 탄소쇄를 갖는 지방족 알칸올아민, 지방족 설폭시드 및 N 치환 이미다졸로 구성된 군에서 선택한다. 특히, 용매(A)는 디에틸렌트리아민(비점 207℃, 인화점 102℃), N-메틸 이미다졸(비점 198℃, 인화점 92℃), 3-아미노-1-프로판올(비점 187℃, 인화점 101℃), 5-아미노-1-펜탄올(비점 222℃, 인화점 65℃) 및 디메틸 설폭시드(비점 189℃, 인화점 87℃)로 구성된 군에서 선택한다.
본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 < 0.5 중량%, 바람직하게는 0.06 내지 < 0.5 중량%의 1 이상의 4급 수산화암모늄을 포함한다.
바람직하게는 4급 수산화암모늄(B)은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄 및 수산화(2-히드록시에틸)암모늄, 특히 수산화테트라메틸암모늄으로 구성된 군에서 선택한다.
추가로, 본 발명의 조성물은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 < 5 중량%, 바람직하게는 < 4 중량%, 더욱 바람직하게는 < 3 중량%, 가장 바람직하게는 < 2 중량%의 물을 포함한다. 함수량은 또한 물의 정성 및 정량 검출을 위한 공지되고 통상적인 방법에 의해 검출 불가능할 정도로 낮을 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 용매(A)와는 상이한 극성 유기 용매(D), 부식 억제제(E), 킬레이트제(F) , 플루오르화물 염(G) 및 계면 활성제(H)로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 축의 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 극성 유기 용매(D)는 시험 용액(DB)의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 수산화테트라메틸암모늄(B)의 농도가 증가함에 따라 증가하는, 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층에 대한 제거 속도를 나타내는 용매로 구성된 군에서 선택한다.
또한 본 명세서에서, 수산화테트라메틸암모늄(B)은 바람직하게는 수용액의 총 중량을 기준으로 25 중량%의 수산화테트라메틸암모늄(B)을 포함하는 수용액으로서 첨가한다. 따라서, 시험 용액(DB)은 시험 용액의 총 중량을 기준으로 16 중량% 이하의 물(C)을 포함할 수 있다.
시험 용액(DB)의 제거 속도는 시험 용액(AB)에 대해 상기 기재한 것과 동일한 방식으로 측정한다.
바람직하게는, 시험 용액(DB)의 제거 속도는 1 중량%의 수산화테트라메틸암모늄(B)의 농도에서 상기 기재한 조건 하에서 시험 용액(DB)의 총 중량을 기준으로 0 내지 100 nm이다.
바람직하게는, 극성 유기 용매(D)는 비점이 대기압에서 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다.
더욱 바람직하게는, 극성 유기 용매(D)은 폐쇄 컵에서 측정시 인화점이 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 55℃ 이상, 가장 바람직하게는 60℃ 이상이다.
가장 바람직하게는, 극성 유기 용매(D)는 알칸올 아민, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, N 치환 피페리딘, N 치환 환형 우레아 및 N 치환 이미다졸, 특히 에탄올아민(비점 172℃, 인화점 85℃), N-메틸에탄올아민(비점 160℃, 인화점 72℃), N-에틸에탄올아민(비점 168℃, 인화점 78℃), 이소프로판올아민(비점 159℃, 인화점 71℃), 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올(비점 243℃, 인화점 144℃), 2-(2-아미노에톡시)에탄올(비점 223 내지 242℃, 인화점 127℃), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(비점 193℃, 인화점 93℃), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(비점 230℃, 인화점 107℃), N-(2-히드록시에틸)피페리딘(비점 198 내지 203℃, 인화점 83℃), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-(1H)-피리미디논(비점 246℃, 인화점 121℃), N-(3-아미노프로필)이미다졸(비점 296℃, 인화점 154℃) 및 디시클로헥실아민(비점 256℃, 인화점 105℃)으로 구성된 군에서 선택한다.
본 발명의 조성물 중 극성 용매(D)의 농도는 광범위하게 변화할 수 있다. 그러나, 극성 유기 용매(A)가 여전히 본 발명의 조성물의 특성 프로필을 주로 결정하도록 농도는 꽤 높아야 한다. 바람직하게는, 극성 유기 용매(A) 대 극성 유기 용매(B)의 중량비는 2:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2 범위이다.
원칙적으로, 금속에 대한 임의의 공지된 부식 억제제(E)를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 부식 억제제는 예컨대 하기에 기재된 바의 구리 부식 억제제(E)로 구성된 군에서 선택한다:
- 국제 특허 출원 WO 2004/100245 A1, 페이지 9, 단락 [0030] 내지 페이지 10, 단락 [0031],
- 미국 특허 출원 US 2005/0176259 A1, 페이지 4, 단락 [0049] 내지 페이지 5, 단락 [0059],
- 미국 특허 출원 US 2005/0263743 A1, 페이지 5, 단락 [0067] 내지 페이지 6, 단락 [0073], 및
- 미국 특허 출원 US 2008/0280452 A1, 페이지 3, 단락 [0045] 내지 페이지 4, 단락 [0053].
구리 부식 억제제(E)는 광범위하게 변화하는 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이는 상기 언급한 종래 기술에 개시된 통상적이고 효과적인 양으로 사용한다.
원칙적으로, 임의의 공지된 킬레이트제(F)를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 킬레이트제(F)는 구리 킬레이트제(F), 특히 예컨대 하기 미국 특허 출원에 기재된 구리 킬레이트제(F)의 군에서 선택한다:
- US 2004/0106531 A1, 페이지 6, 단락 [0074], 및
- US 2005/0263743 A1, 페이지 5, 단락 [0070] 내지 페이지 6, 단락 [0078]과 함께 단락 [0073].
꽤 자주, 이러한 구리 킬레이트제(F)도 구리 부식 억제제(E)로서 사용한다.
구리 킬레이트제(F)는 광범위하게 변화하는 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이는 상기 언급한 종래 기술에 개시된 통상적이고 효과적인 양으로 사용한다.
원칙적으로, 임의의 공지된 플루오르화물 염(G)을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 플루오르화물 염(G)은 미국 특허 출원 US 2004/0106531 A1, 페이지 3, 단락 [0035] 내지 [0041]에 기재된 바의 플루오르화수소산의 염 및 금속 미함유 염기의 군에서 선택한다. 플루오르화물 염(G)은 광범위하게 변화하는 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이는 기재된 종래 기술, 특히 단락 [0041]에 개시된 통상적이고 효과적인 양으로 사용한다.
원칙적으로, 임의의 공지된 계면 활성제(H)를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 계면 활성제는 미국 특허 출원 US 2008/0280452 A1, 페이지 4, 단락 [0054] 내지 페이지 5, 단락 [0061]에 기재된 바의 계면 활성제의 군에서 선택한다. 계면 활성제(H)는 광범위하게 변화하는 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이는 기재된 종래 기술, 특히 단락 [0061]에 개시된 통상적이고 효과적인 양으로 사용한다.
본 발명의 조성물은 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한다. 본 발명의 제조 방법을 또한 본 발명의 조성물 이외의 조성물에 제조에 사용할 수 있다는 것이 본 발명의 이점이다.
본 발명의 제조 방법의 제1 공정 단계에서, 1 이상의 극성 유기 용매(A)를 상기 기재된 바와 같이 선택한다.
본 발명의 제조 방법의 제2 공정 단계에서, 각각 조성물, 특히 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로,
(A) 40, 바람직하게는 45, 가장 바람직하게는 50 내지 99.95 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 99.94 중량%의 1 이상의 선택된 극성 유기 용매,
(B) 0.05%, 또는 더욱 바람직하게는 0.6 내지 < 0.5 중량%의, 1 이상의 상기 기재된 바의 4급 수산화암모늄, 및
(C) < 5, 바람직하게는 < 4, 더욱 바람직하게는 < 3, 가장 바람직하게는 < 2 중량%의 물.
상기 기재한 바의 용매(A)와는 상이한 극성 유기 용매(D), 부식 억제제(E), 킬레이트제(F) , 플루오르화물 염(G) 및 계면 활성제(H)로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 추가의 성분을 바람직하게는 기재된 종래 기술에 개시된 바람직한 양으로 제1 공정 단계에서 또는 별도의 공정 단계에서 첨가할 수 있다.
상기 언급한 성분을 상기 기재한 바의 N-알킬피롤리돈, 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체의 부재 하에 함께 혼합하는 것이 본 발명의 제조 방법에 필수적이다.
본 발명의 제조 방법의 제3 공정 단계에서, 제2 공정 단계로부터 생성된 혼합물의 50℃에서의 전단 점도를 1 내지 10 mPas, 바람직하게는 2 내지 8 mPas, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7 mPas, 가장 바람직하게는 바람직하게는 2 내지 6 mPas로 조정한다.
상기 공정 단계는 별도의 공정 단계로서 실시할 수 있거나, 또는 본 발명의 제조 방법의 다른 공정 단계 각각에 통합시킬 수 있다. 후자는, 생성된 생성물이 이미 필요한 동적 점도를 나타내도록, 제2 공정 단계에 대한 성분을 주의깊게 선택하여 달성할 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 또한 회전형 점도계로 측정시 23℃에서의 동적 전단 점도가 2 내지 20 mPas, 더욱 바람직하게는 3 내지 16 mPas, 가장 바람직하게는 3 내지 14 mPas이다.
통상적이고 표준적인 혼합 공정 및 혼합 장치, 예컨대 교반 용기, 직렬형(in-line) 용해기, 고전단 임펠러, 초음파 믹서, 균질화기 노즐 또는 역류 믹서를 조성물, 특히 본 발명의 조성물의 성분의 혼합을 실시하는 데에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한 조성물, 가장 바람직하게는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한 본 발명의 조성물을 다양한 목적에 사용할 수 있다. 특히, 이는 본 발명의 제조 방법에 사용한다.
본 발명의 제조 방법으로 LSI 또는 VLSI를 이용하는 가장 유리한 전기 소자, 특히 반도체 집적 회로(IC), 액정 패널, 유기 전계 발광 패널, 인쇄 회로 기판, 마이크로머신, DNA 칩 및 마이크로플랜트, 특히 IC가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법은 제1 공정 단계에서 기판의 상부에 1 이상의 저 k 또는 초저 k로 구성된 절연 유전체층을 도포하는 단계를 포함한다.
적절한 저 k 또는 초저 k 재료 및 적절한 절연 유전체층의 적절한 제조 방법은 예컨대 미국 특허 출원 US 2005/0176259 A1, 페이지 2, 단락 [0025] 내지 [0027], US 2005/0014667 A1, 페이지 1, 단락 [0003], US 2005/0266683 A1, 페이지 1, 단락 [0003] 및 페이지 2, 단락 [0024] 또는 US 2008/0280452 A1, 단락 [0024] 내지 [0026] 또는 미국 특허 US 7,250,391 B2, 컬럼 1, 49 내지 54 줄에 기재되어 있다.
적절한 기판은 특히 실리콘 웨이퍼와 같은 IC의 제조에 통상 사용되는 반도체 기판이다.
제2 공정 단계에서, 포지티브 또는 네거티브 레지스트층을 절연 유전체층의 상부에 도포한다.
포지티브 및 네거티브 레지스트층에 적절한 재료 및 이의 제조 방법은 예컨대 미국 특허 US 7,250,391 B2, 컬럼 1, 55 내지 60 줄 또는 미국 특허 출원 US 2005/0176259 A1, 페이지 2, 단락 [0029] 및 [0030], US 2006/0016785 A1, 페이지 3, 단락 [0025] 내지 [0027] 또는 US 2008/0280452 A1, 단락 [0027] 내지 [0029] 및 페이지 5, 단락 [0062]에 기재되어 있다.
제3 단계에서, 레지스트층을 전자기 방사선 또는 입자 방사선에 선택적으로 노광시킨다.
바람직하게는 UV선, 심자외선, 엑시머 레이저선, 특히 KrF-, ArF- 또는 F2-엑시머 레이저선 또는 X선을 전자기 방사선으로서 사용한다. 노광을 위해, 레지스트층을 소정 마스크 패턴을 통해 예컨대 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 또는 크세논 램프와 같은 활성 선(active ray)을 방출할 수 있는 광원에 노광시킬 수 있다.
레지스트층을 또한 입자 방사선, 바람직하게는 전자선에 노광시킬 수 있다.
다음으로, 필요할 경우, 레지스트 패턴을 추가로 소성(노광 후 소성)시킬 수 있다.
제4 공정 단계에서, 선택적으로 노광된 레지스트층을 예컨대 미국 특허 출원 US 2008/0280452 A1, 페이지 5, 단락 [0062]에 기재된 바와 같이 현상액, 바람직하게는 알칼리 수용액으로 현상시켜 레지스트 패턴을 얻는다.
제5 공정 단계에서, 절연 유전체층을 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여 건식 에칭하여 아래 층의 표면, 예컨대 기판의 표면, 배선이 전기 저항율이 낮은 1 이상의 재료, 특히 구리 또는 구리 합금으로 구성된 아래 높이의 배선의 표면, 또는 예컨대 아래 높이의 표면과 건식 에칭해야 하는 절연 유전체층의 사이에 개재된 질화산화규소(silicon oxide nitride layer)층과 같은 에칭 정지층의 표면과 연통하는 와이어 트렌치 및/또는 비아홀을 형성시킨다. 바람직하게는, 특히 플루오르화탄소 가스를 주성분으로 하는 불소 함유 플라즈마를 건식 에칭제로서 사용한다.
건식 에칭 단계에서, 전기 소자의 제조의 BEOL(back-end of line) 공정 과정에서 제거되어야 하는 에칭 후 잔류물이 생성된다. 이 에칭 후 잔류물은 테플론 유사 재료 및 티탄 및/또는 실리콘 함유 재료를 포함하는 가변 조성을 가질 수 있다.
제6 공정 단계에서, 1 이상의 극성 유기 용매(A)를 상기 기재한 바와 같이 선택한다.
제7 공정 단계에서, 1 이상의 선택된 극성 유기 용매(A)를 상기 기재된 바의 레지스트 스트리핑 조성물로서 1 이상의 본 발명의 조성물의 제조에 사용한다.
제8 공정 단계에서, 제7 공정 단계에 따라 제조한 1 이상의 레지스트 스트리핑 조성물을 완전 습윤 공정에 의한 레지스트 패턴 및 에칭 후 잔류물의 제거에 사용한다.
초음파로 레지스트 스트리핑액을 조사하여 레지스트 스트리핑 공정 단계의 효율을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 제8 공정 단계는 0 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 65℃, 가장 바람직하게는 50 내지 60℃의 온도에서 실시한다.
본 발명의 제조 방법의 주요한 이점 중 하나는, 본 발명의 레지스트 스트리핑 조성물의 사용으로 인해, 애싱 단계, 특히 산소 함유 플라즈마를 이용하는 애싱 단계, 또는 예비 세정 단계, 특히 오존수 또는 과산화수소를 사용하는 예비 세정 단계를 생략할 수 있다는 것이다. 또한, 경화된 레지스트 입자 및/또는 에칭 후 잔류물의 재증착이 없거나 또는 아주 조금만 관찰될 수 있다.
레지스트 패턴 및 에칭 후 잔류물의 스트리핑 후, 와이어 트렌치 및/또는 비아홀의 결과로 나온 구조물을 특히 탈이온수로 세정하여 임의의 잔류 레지스트 스트리핑 조성물을 제거할 수 있다. 이후, 결과로 나온 구조물을 바람직하게는 건조 비반응성 가스, 특히 질소로 건조시킬 수 있다.
제9 공정 단계에서, 와이어 트렌치 및 비아홀을 전기 저항율이 낮은 1 이상의 재료로 채운다. 바람직하게는, 구리 및 구리 합금, 가장 바람직하게는 구리를 이 목적에 사용한다. 바람직하게는, 예컨대 미국 특허 출원 US 2006/0213780 A1에 기재된 바의 공지된 구리 도금액 및 도금 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 공정에서, 예컨대 미국 특허 US 6,074,946 또는 US 6,218,078 B1 또는 미국 특허 출원 US 2008/0286977 A1, US 2008/10305441 A1, US 008/0305625 A1 또는 US 2009/0035944 A1에 기재된 바의 하드 마스크층을 사용할 수 있다. 상기 하드 마스크층은 마스크로서 제4 공정 단계로부터 나온 레지스트 패턴을 이용하여 제5 공정 단계에서 선택적으로 에칭한다.
대안적으로, 예컨대 미국 특허 US 5,919,599에 기재된 바의 장벽 반사 방지층을 레지스트층과 절연 유전체층 사이에 개재시킬 수 있다. 추가로, 장벽 반사 방지층을 또한 하드 마스크층과 레지스트층 사이에 개재시킬 수 있다. 양쪽 경우 모두, 장벽 반사 방지층을 마스크로서 제4 공정 단계로부터 나온 레지스트 패턴을 이용하여 제5 공정 단계에서 선택적으로 에칭한다.
본 발명의 제조 공정을 실시한 후, 결과로 나온 표면을 IC와 같은 전기 소자의 제조 분야에 잘 알려진 방법 및 장비를 이용하여 화학적 기계적 연마(CMP)에 의해 연마할 수 있다. 이후, 저 k 유전체 재료의 다른 층, 임의로 다른 하드 마스크층, 임의로 다른 장벽 반사 방지층 및 필수로 다른 레지스트층을 본 발명의 제조 공정을 반복한 후 도포할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 전기 소자는 기능성이 우수하고 수명이 매우 길다.
본 발명의 조성물의 가장 놀라운 이점 중 하나는, 사용된 유기 극성 유기 용매(A) 및 임의의 유기 극성 유기 용매(D)의 높은 비점으로 인해, 이들 모두가 중간 온도, 특히 실온 내지 100℃ 이하의 온도 범위에서 낮은 증기압을 나타낸다는 것이다. 또한, 사용된 유기 극성 유기 용매(A) 및 임의의 유기 극성 유기 용매(D)의 높은 인화점으로 인해, 본 발명의 조성물 모두가 용이하게 가연성이 되지 않고 용이하게 발화성이 되지 않는다. 마지막으로 가장 중요하게는, 유기 극성 유기 용매(A) 및 임의의 유기 극성 유기 용매(D)는 ESH의 측면에서 위험하지 않다. 따라서, 이는 이들이 함유된 본 발명의 조성물에 동일하게 적용된다. 결과적으로, 본 발명의 조성물은 ESH 문제를 초래하지 않고 제조, 보관, 취급, 사용 및 처분할 수 있다.
본 발명의 조성물의 동등하게 놀라운 이점은 이것이 본 발명의 용도에 특히 적절하다는 것이다.
본 발명의 용도에 따르면, 본 발명의 조성물은 3D-SIC 및 3D-WLP로도 지칭되는 3D IC 구조체의 제조에 통상적으로 사용되는 블랭킷 웨이퍼 및 패턴화된 웨이퍼로부터의 PER 뿐 아니라, 포지티브톤 및 네거티브톤을 제거하는 데에 사용한다. 이들 3D IC 구조체에서, 상호 연결부는 TSV, 도금 및/또는 범핑, 특히 미세 범핑에 의해 제조한다[문헌(imec, Scientific Report 2008, Advanced Packaging and Interconnect, 3D Interconnect and Packaging, 3D Stacked IC (3D-SIC), 3D-WLP: Micro-Bumping) 참조].
본 발명의 용도에서는, 본 발명의 조성물은 공지되고 통상적인 방법 및 장비에 의해 블랭킷 및 패턴화된 웨이퍼로부터 제거해야 하는 PER 및 포토레지스트에 도포한다. 포토레지스트의 제거 후, 웨이퍼를 린싱하고 건조시킨다. 제거 단계의 성공, 즉 포토레지스트 및 PER의 완전한 부재는 광학 주사 전자 현미경(X-SEM), 원자력간 현미경(AFM) 및 푸리에 변환 자외선(FTIR) 분광법 검사에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 조성물과 캐리어 상의 접착제 재료 결합 박화 웨이퍼의 상용성, 즉 미손상 접착제 재료의 존재는 동일한 방법에 의해 확인할 수 있다.
가장 놀랍게는, 본 발명의 조성물은 존재하는 패턴화된 웨이퍼 및 접착제 재료의 미세 구조를 손상시키지 않고, 블랭킷 및 패턴화된 웨이퍼로부터 빠르고 완전하게 PER 및 포지티브톤 및 네거티브톤 포토레지스트를 제거할 수 있다.
실시예 및 비교예 실험
실시예 1
극성 유기 용매(A)의 선택
하기 표 1에 기재된 극성 유기 용매를 이의 세정 성능 및 이의 고비점, 고인화점 및 환경, 건강 및 안전(ESH) 등급(즉, 용매는 가능한 한 EHS 문제를 적게 초래해야 함)에 따라, 산 염화물, 클로로포르메이트, 알콜, 디올, 폴리올, 알데히드, 아세탈, 케톤, 아민, 아미노 알콜, 카르복실산 및 유도체, 복소환 화합물, 이온성 액체, 니트릴, 우레아 유도체, 비닐 화합물, 비닐 에테르 및 지방족 아미드로 구성된 극성 유기 용매(S)에서 예비 선택하였다.
Figure pct00001
용매(A)의 최종 선택을 위해, 실리콘 반도체 웨이퍼의 작은 조각을 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층으로 코팅하였다. 고분자 장벽 반사 방지층을 가교시켰다.
다음으로, 표 1에 기재된 용매(S) 각각 중 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)(B)의 시험 용액을 제조하였다. 각각의 시리즈의 시험 용액(SB)은 25 중량%의 TMAH를 함유하는 적당량의 수용액을 첨가하여 TMAH 농도가 각각의 시험 용액(SB)의 총 중량을 기준으로 0.06, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 및 4.0 중량%인 7개 용액으로 구성되었다.
각각의 시리즈의 시험 용액(SB) 각각의 제거 속도를 하기와 같이 측정하였다:
실리콘 반도체 웨이퍼의 코팅된 조각을 100 rpm으로 교반한 시험 용액(SB)에 180 초 동안 50℃에서 비이커에서 노광시켰다. 이후, 실리콘 반도체 웨이퍼의 코팅된 조각을 시험 용액(SB)으로부터 제거하고, 이소프로판올로부터 린싱한 후 탈이온수로 린싱하고, 건조 질소의 스트림으로 50℃에서 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 가교된 고분자 장벽 반사 방지층이 여전히 존재하는지의 여부 및 그러할 경우의 두께를 전달 FTIR 및 간섭계에 의해 조사하였다.
하기 표 2는 얻어진 결과에 대한 개요를 제공한다.
Figure pct00002
표 2에 제공된 시험 결과는, 용매 S1, S2, S3, S4 및 S5의 제거 속도만이 TMAH 농도에 의존적이지 않고, 가교된 고분자 장벽 반사 방지층의 완전한 제거는 각각의 시험 용액의 총 중량을 기준으로 0.06 중량%만큼 낮은 온도로 달성할 수 있음을 증명한다. 결과적으로, 용매 S1, S2, S3, S4 및 S5만이 본 발명에 따라 사용하기 위한 극성 유기 용매(A)로서 자격이 있었다. 다른 시험한 용매(S)는 임의의 극성 유기 용매(D)로서만 자격이 있었다.
실시예 2
에칭 속도에 대한 시험 용액(SB)의 TMAH 농도의 영향
추가로, 표 1의 극성 유기 용매 및 각각의 시험 용액의 총 중량을 기준으로 1 중량%, 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 함유하는 시험 용액(SB)의 상용성을 하기와 같이 시험하였다.
실리콘 반도체 웨이퍼의 조각을 탄소 도핑된 이산화규소(Applied Materials, Inc. 제조의 Black Diamond™)로 구성된 400 nm 두께의 초저 k 층으로 코팅하였다.
초저 k 층에 대한 시험 용액(SB)의 영향을 평가하기 위해, 미처리된 초저 k 층을 참조 시점으로서 120 분 동안 150℃에서 어닐링 처리하였다. 모든 경우, 어닐링 처리는 두께 및 굴절 지수에 매우 적은 최소의 변화만을 초래하였다.
초저 k 층으로 코팅된 실리콘 반도체 웨이퍼의 조각을 그 다음 180 초 동안 50℃ 비이커에서 교반된(100 rpm) 시험 용액(SB)에 노광시켰다. 이후, 조각을 시험 용액(SB)으로부터 꺼내고, 이소프로판올 및 물로 린싱한 후, 50℃에서 건조 질소의 스트림에 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 초저 k 층의 두께 및 굴절 지수의 변화를 측정하였다:
미처리 초저 k 층과는 달리, 대부분의 모든 노광된 초저 k 층, 특히 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 포함하는 시험 용액(SB)에 노광된 층은 두께에 있어서 상당한 감소를 나타냈다. 시험 용액(SB)을 120 분 동안 150℃에서 어닐링 처리하여 노광된 초저 k 층으로부터 제거한 후, 특히 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 포함하는 시험 용액(SB)에 노광된 층의 경우 두께가 더더욱 감소하였다.
미처리 초저 k 층과는 달리, 대부분의 모든 노광된 초저 k 층, 특히 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 포함하는 시험 용액(SB)에 노광된 층은 상당한 굴절 지수의 증가를 나타냈다. 시험 용액(SB)을 120 분 동안 150℃에서 어닐링 처리하여 노광된 초저 k 층으로부터 제거한 후, 특히 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 포함하는 시험 용액(SB)에 노광된 층의 경우 굴절 지수가 더더욱 증가하였다.
이들 결과는, 각각의 시험 용액(SB)의 높은 에칭 속도로 인해, 고농도의 TMAH가 초저 k 재료의 상당한 손상을 초래함을 증명하였다.
초저 k 층을 < 0.5 중량%의 TMAH를 포함하는 시험 용액(SB)에 노광시킬 경우, 이러한 유형의 불리한 효과가 관찰되지 않았다. 이 경우, 에칭 속도는 1 nm/분 이하였다.
와이어 트렌치 및 비아홀을 형성시키기 위한 선택적인 에칭에 통상적으로 사용되는 불소 함유 에칭 플라즈마에 노광시킨 초저 k 층을 이용하여 실험을 반복하였다. 플라즈마로 손상된 초저 k 층은 미손상 초저 k 층보다 < 0.5 중량%의 TMAH를 포함하는 시험 용액(SB)에 더더욱 내성이 있음이 밝혀졌다.
구리 디스크 조각으로 실험을 반복하였다. < 0.5 중량%의 TMAH를 포함하는 시험 용액(SB)은 1 nm/분 이하의 에칭 속도를 나타낸 반면, 더 많은 1 중량%, 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 포함하는 시험 용액(SB)은 훨씬 높은 에칭 속도를 나타냄이 밝혀졌다.
수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 및 수산화벤질트리메틸 암모늄을 이용시, 유사한 결과가 얻어졌다. 이들 4급 수산화암모늄의 반응성은 TMAH보다 낮았고, 이 순서대로 감소하였다. 이는 조성물의 미세 조정 가능성 및 간단한 방식으로 특별한 제조 조건에 이를 맞출 수 있는 가능성을 열어준다.
요약하면, 이들 발견은, 실시예 1에 따라 선택된 극성 유기 용매(A) 및 저농도의 4급 수산화암모늄, 특히 TMAH를 포함하는 조성물이 가장 특히 잘 맞으며, 초저 k 재료를 손상시키거나 구리 표면을 에칭하지 않고 VLI 및 VLSI를 이용하는 IC의 제조를 위한 백 앤드 오브 라인(BEOL) 구리 상감 공정에서 패턴화된 포토레지스트, 고분자 장벽 반사 방지층 및 에칭 후 잔류물을 제거하기 위한 레지스트 스트리핑 조성물로서 가장 유리하게 사용할 수 있음을 추가로 분명히 한다.
실시예 3
레지스트 스트리핑 조성물로서의 저농도의 극성 유기 용매(A) 및 TMAH를 포함하는 조성물의 용도
30 nm 두께의 탄화규소 에칭 정지층, 386 nm 두께의 초저 k 탄소 도핑된 산화규소층, 39 nm 두께의 질화티탄 하드 마스크층, 심자외선 흡광 기를 갖는 28 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층, 및 현수 아다만탄 및 락톤 기를 갖는 메타크릴레이트 공중합체를 기반으로 하는, 60 nm 두께의 포지티브 194 nm 심자외선 레지스트층을 이 순서대로 코팅한 300 mm 실리콘 반도체 웨이퍼를 실시예 3에 사용하였다.
코팅된 실리콘 반도체 웨이퍼를 치수가 100 nm 이하인 다양한 공경을 갖는 시험 마스크를 통해 194 nm 심자외선 방사선으로 선택적으로 조사하여, 네거티브 레지스트의 노광 영역을 가용화시켰다. 이후, 마스크를 제거하고, 조사된 레지스트층을 수산화나트륨 수용액으로 현상하여 소정 레지스트 패턴을 얻었다.
그 다음, 코팅된 실리콘 반도체 웨이퍼의 상부 표면을 마스크로서 패턴화된 레지스트를 사용하여 불소 함유 에칭 플라즈마에 노광시켜, 레지스트 패턴에 의해 보호되지 않은 질화티탄 하드 마스크층의 고분자 장벽 반사 방지층의 영역을 제거하였다. 이 공정 단계에서, 초저 k 층은 전체가 에칭되지 않고, 고작해야 초저 k 층의 전체 두께에 비해 약간의 깊이까지만 에칭되었다.
소정량으로 성분을 혼합하고 생성된 혼합물을 균질화시켜 레지스트 스트리핑 조성물을 제조하였다. 성분 및 이의 양을 하기 표 3에 정리하였다. %는 각각의 레지스트 스트리핑 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공하였다.
Figure pct00003
표 3의 레지스트 스트리핑 조성물 3.1 내지 3.5는 회전형 점도계로 측정시 50℃에서의 동적 점도가 2 내지 5 mPas 범위였다. 이를 에칭되고 코팅된 실리콘 반도체 웨이퍼로부터 패턴화된 레지스트, 패턴화된 장벽 반사 방지층 및 에칭 후 잔류물을 제거하는 데에 사용하였다. 이를 위해, 웨이퍼를 비이커에 넣고, 300 초 동안 50℃에서 교반된(100 rpm) 레지스트 스트리핑 조성물에 노광시켰다. 이후, 웨이퍼를 레지스트 스트리핑 조성물로부터 꺼내고, 이소프로판올로 린싱한 후 물로 린싱하고, 50℃에서 건조 질소의 스트림으로 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 하드 마스크의 구조물에 대해 AFM(원자력간 현미경) 및 SEM(주사 전자 현미경)으로 결함을 조사하였다.
모든 경우, 패턴화된 하드 마스크의 단계 높이는 이의 원래의 두께와 정확히 동일하였고, 이는 레지스트 스트리핑 조성물이 초저 k 층을 공격하지 않고 패턴화된 레지스트, 패턴화된 장벽 반사 방지층 및 에칭 후 잔류물을 완전히 제거하였음을 증명한다. 패턴화된 하드 마스크는 시험 마스크의 구조물을 정확히 재생시켰다. 결함, 변형, 불규칙한 측벽, 잔류물 또는 재증착된 재료를 관찰할 수 없었고, 이는 레지스트 스트리핑 조성물이 우수한 상용성과 함께 우수한 세정력을 나타냄을 더더욱 분명히 하였다.
실시예 4
포지티브톤 및 네거티브톤 포토레지스트 및 에칭 후 잔류물의 스트리핑을 위한 저농도의 극성 유기 용매(A) 및 TMAH 포함 조성물의 용도, 및 조성물과 캐리어 상의 접착제 재료 결합 박화 실리콘 웨이퍼와의 상용성
실시예 3의 조성물 3.1 내지 3.5를 실시예 4의 실시에 사용하였다.
각각 두께가 3.5 ㎛, 7 ㎛ 및 5 ㎛인 상업적으로 구입 가능한 포지티브톤 레지스트 또는 네거티브톤 레지스트층으로 코팅된 블랭킷 실리콘 웨이퍼 조각을 비이커에서 65℃에서 조성물 3.1 내지 3.5에 노광시켰다. 이어서 이를 3 분 동안 탈이온수로 린싱하고, 질소 건(gun)을 이용하여 건조시켰다.
접착제 재료와의 상용성을 동일한 방식으로 확인하였다.
레지스트가 블랭킷 실리콘 웨이퍼로부터 완전히 제거되었음을 광 검사 및 FTIR 분광법에 의해 확인할 수 있었다. 다른 한편, 접착제 재료는 조성물 3.1 내지 3.5에 의해 공격 당하지 않았다.
구리 미세 범프(bump), 구리 도금 및 TSV를 갖는 패턴화된 실리콘 웨이퍼 조각으로부터의 포지티브톤 포토레지스트, 네거티브톤 포토레지스트 및 에칭 후 잔류물의 제거를 동일한 방식으로 시험하였다. 조성물 3.1 내지 3.5가 미세 구조를 손상시키지 않고 포토레지스트 및 잔류물을 완전히 제거할 수 있었음을 X-SEM에 의해 확인할 수 있었다.

Claims (24)

  1. N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않고, 회전형 점도계로 측정시 50℃에서의 동적 전단 점도가 1 내지 10 mPas이며, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (A) 각각의 시험 용액의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층(barrier anti-reflective layer)에 대한 일정한 제거 속도를 나타내는 용매로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 극성 유기 용매 40 내지 99.95 중량%,
    (B) 1 이상의 4급 수산화암모늄 0.05 내지 < 0.5%, 및
    (C) 조성물의 총 중량을 기준으로 물 < 5 중량%
    를 포함하는 액상 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 50℃에서의 동적 전단 점도가 1.5 내지 7 mPas인 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 장벽 반사 방지층이 180 초 이내에 제거 가능하도록 용매(A)가 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 용매(A)는 100℃ 이상의 비점을 나타내는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 용매(A)는 폐쇄 컵에서 측정시 50℃ 이상의 인화점을 나타내는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 용매(A)는 2 이상의 1차 아미노기를 포함하는 지방족 폴리아민, 하나의 1차 아미노기와 하나의 히드록실기 사이에 3 이상의 탄소 원자의 1 이상의 탄소쇄를 갖는 지방족 알칸올아민, 지방족 설폭시드 및 N 치환 이미다졸로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 용매(A)는 디에틸렌트리아민, N-메틸 이미다졸, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올 및 디메틸 설폭시드로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 4급 수산화암모늄(B)은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄 및 수산화(2-히드록시에틸)암모늄으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 4급 수산화암모늄(B)은 수산화테트라메틸암모늄인 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 용매(A)와는 상이한 극성 유기 용매(D), 부식 억제제(E), 킬레이트제(F), 플루오르화물 염(G) 및 계면 활성제(H)로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 추가의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 극성 유기 용매(D)는 각각의 시험 용액의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 수산화테트라메틸암모늄(B)의 농도가 증가함에 따라 증가하는, 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층에 대한 제거 속도를 나타내는 용매로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 극성 용매(D)는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, N-(2-히드록시에틸)피페리딘, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2-(1H)-피리미디논 및 N-(3-아미노프로필)이미다졸로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 부식 억제제(E)는 구리 부식 억제제로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  14. N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않는 액상 조성물의 제조 방법으로서,
    (I) 각각의 시험 용액의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층에 대한 일정한 제거 속도를 나타내는 1 이상의 극성 유기 용매(A)를 선택하는 단계,
    (II) 생성된 혼합물의 총 중량을 기준으로,
    (A) 40 내지 99.95 중량%의 1 이상의 선택된 극성 유기 용매,
    (B) 0.05 내지 < 0.5 중량%의 1 이상의 4급 수산화암모늄, 및
    (C) < 5 중량%의 물
    을, N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체의 부재 하에 혼합하는 단계, 및
    (III) 공정 단계 (II)로부터 생성된 혼합물의 50℃에서의 동적 전단 점도를 회전형 점도계로 측정시 1 내지 10 mPas로 조정하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 액상 조성물이 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. (1) 기판의 상부에 1 이상의 저 k 또는 초저 k 재료로 구성된 절연 유전체층을 도포하는 단계,
    (2) 절연 유전체층(1)의 상부에 포지티브 또는 네거티브 레지스트층을 도포하는 단계,
    (3) 레지스트층(2)을 전자기 방사선 또는 입자 방사선(corpuscular radiation)에 선택적으로 노광시키는 단계,
    (4) 선택적으로 노광된 레지스트층(3)을 현상하여 레지스트 패턴을 형성시키는 단계,
    (5) 마스크로서 레지스트 패턴(4)을 사용하여 절연 유전체층(1)을 건식 에칭하여 기판 표면과 연통하는 와이어 트렌치(wire trench) 및/또는 비아홀(via hole)을 형성시키는 단계,
    (6) 각각의 시험 용액의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층에 대한 일정한 제거 속도를 나타내는 1 이상의 극성 유기 용매(A)를 선택하는 단계,
    (7) N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않고, 회전형 점도계로 측정시 50℃에서의 동적 전단 점도가 1 내지 10 mPas이며, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (A) 40 내지 99.95의, 공정 단계 (6)에 따라 선택된 1 이상의 극성 유기 용매,
    (B) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 < 0.5 중량%의 1 이상의 4급 수산화암모늄, 및
    (C) 조성물의 총 중량을 기준으로 < 5 중량%의 물
    을 포함하는 1 이상의 레지스트 스트리핑 조성물을 제공하는 단계,
    (8) 공정 단계 (7)에 따라 제조된 1 이상의 레지스트 스트리핑 조성물(7)을 사용하여 완전 습윤 공정(all-wet process)에 의해 레지스트 패턴 및 에칭 후 잔류물(post etch residue)을 제거하는 단계, 및
    (9) 와이어 트렌치(5) 및 비아홀(5)을 전기 저항율이 낮은 1 이상의 재료로 채우는 단계
    를 포함하는 전기 소자의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 하드 마스크층(10)을 레지스트층(2)과 절연 유전체층(1) 사이에 개재시키며, 상기 하드 마스크층(10)은 공정 단계 (5)에서 마스크로서 레지스트 패턴(4)을 사용하여 선택적으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 장벽 반사 방지층(11)을 레지스트층(2)과 절연 유전체층(1) 사이에 개재시키며, 상기 장벽 반사 방지층(11)은 공정 단계 (5)에서 마스크로서 레지스트 패턴(4)을 사용하여 선택적으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 장벽 반사 방지층(11)을 하드 마스크층(10)과 레지스트층(2) 사이에 개재시키며, 상기 장벽 반사 방지층(11) 및 하드 마스크층(10)은 공정 단계 (5)에서 선택적으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 선택적으로 에칭된 장벽 반사 방지층(11)은 공정 단계 (8)에서 제거하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 액상 조성물을 레지스트 스트리핑 조성물(7)로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서, 구리를 전기 저항율이 낮은 재료(9)로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제16항에 있어서, 제조된 전기 소자는 반도체 집적 회로, 액정 패널, 유기 전계 발광 패널, 인쇄 회로 기판, 마이크로머신, DNA 칩 및 마이크로플랜트(micro plant)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 실리콘 관통 전극(Through Silicon Via)의 패턴화 및/또는 도금 및 범핑(bumping)에 의한 3D 적층 집적 회로 및 3D 웨이퍼 레벨 패키징(3D Wafer Level Packaging)의 제조에서 네거티브톤 및 포지티브톤 포토레지스트 및 에칭 후 잔류물을 제거하기 위한 액상 조성물의 용도로서,
    상기 액상 조성물은 N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않고, 회전형 점도계로 측정시 50℃에서의 동적 전단 점도가 1 내지 10 mPas이며, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (A) 각각의 시험 용액(AB)의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 용해된 수산화테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층에 대한 일정한 제거 속도를 나타내는 용매로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 극성 유기 용매 40 내지 99.95 중량%(조성물의 총 중량 기준),
    (B) 1 이상의 4급 수산화암모늄 0.05 내지 < 0.5 중량%(조성물의 총 중량 기준), 및
    (C) 물 < 5 중량%(조성물의 총 중량 기준)
    를 포함하는 용도.
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