KR20110134888A - 감소된 유리섬유 리드아웃을 갖는 사출 성형된 부품을 제조하는 방법 - Google Patents

감소된 유리섬유 리드아웃을 갖는 사출 성형된 부품을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(a) 2.4 미만의 상대 점도를 갖는 유리섬유-강화된 폴리아마이드-6 조성물을 제조하는 단계,
(b) 상기 조성물을 가열하여 점성 액체를 수득하는 단계,
(c) 상기 점성 액체로 0.8 초 이상의 충전 시간 동안 금형 공동을 충전하는 단계,
(d) 상기 점성 액체를, 상기 액체가 냉각되어 부품을 형성할 때까지 금형 내에서 가압 하에 두는 단계,
(e) 상기 금형을 개방하는 단계, 및
(f) 상기 부품을 꺼내는 단계
를 포함하고, 상기 폴리아마이드-6 조성물이 하이퍼 DSC 조건 하에 168℃ 미만의 결정화 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 사출 성형된 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (a) 2.5 mm 이상의 최대 벽 두께, 및/또는 (b) 주입 지점 당 100 g 이상의 부품 중량을 갖는, 사출 성형된 부품에 관한 것이며, 상기 부품은, 2.4 미만의 상대 용액 점도를 갖는 유리섬유-강화된 반결정질 폴리아마이드-6 조성물로 이루어지고, 상기 폴리아마이드-6 조성물은 하이퍼 DSC 조건 하에 168℃ 미만의 결정화 온도를 갖는다.

Description

감소된 유리섬유 리드아웃을 갖는 사출 성형된 부품을 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING INJECTION MOLDED PARTS WITH DECREASED GLASS FIBER READ OUT}
본 발명은,
(a) 2.4 미만의 상대 점도를 갖는 유리섬유-강화된 폴리아마이드-6 조성물을 제조하는 단계,
(b) 상기 조성물을 가열하여 점성 액체를 수득하는 단계,
(c) 상기 점성 액체로 금형 공동을 충전하는 단계,
(d) 상기 점성 액체를, 상기 액체가 냉각되어 부품을 형성할 때까지 금형 내에서 가압 하에 두는 단계,
(e) 상기 금형을 개방하는 단계, 및
(f) 상기 부품을 꺼내는 단계
를 포함하는, 사출 성형된 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
사출 성형된 부품을 제조하는 방법의 단점은, 바람직하지 않은 유리섬유 리드아웃(read-out)이 발생한다는 점이다. 본원에서 "유리섬유 리드아웃"은, 패널 표면의 바로 아래에 위치하는 돌출된 유리섬유 윤곽을 나타내는 표면으로 이해된다.
선행 기술에서는, 유리섬유 리드아웃을 감소시키기 위한 몇몇 해결책이 공지되어 있다. 미국 특허 제 4,664,862 호는, 섬유 리드아웃 결함 없이, 유리섬유 매트로 강화된 플라스틱 패널에 관한 것이다. 이는, 절단된(truncated) 피라미드 형태의 균일하게 이격되고 빽빽이 충진된 미세한 포켓 또는 밸리(valley)를 에칭하여 금형 내부 표면을 조절함으로써 달성된다. 이는, 섬유 리드아웃을 피하기 위해 금형 내부를 처리해야 하며 텍스쳐를 갖는 표면이 수득된다는 단점을 갖는다.
유리섬유 리드아웃을 감소시키기 위한 다른 방법이 미국 특허 제 5,009,821 호에 기술되어 있는데, 여기서는 금형 공동이, 이러한 금형 공동의 표면과 실질적으로 합치되는 표면 마감처리용 필름을 함유하고, 이후 상기 금형이 사출된다. 이는, 금형 표면이 에칭될 필요가 없다는 장점을 갖지만, 사출되기 전에 금형이 마감처리용 필름을 가져야 하기 때문에, 섬유 리드아웃을 피하기 위한 추가의 단계가 필요하다.
본 발명의 목적은, 금형을 조절할 필요 없이,
(a) 2.4 미만의 상대 점도를 갖는 유리섬유-강화된 폴리아마이드-6 조성물을 제조하는 단계,
(b) 상기 조성물을 가열하여 점성 액체를 수득하는 단계,
(c) 상기 점성 액체로 금형 공동을 충전하는 단계,
(d) 상기 점성 액체를, 상기 액체가 냉각되어 부품을 형성할 때까지 금형 내에서 가압 하에 두는 단계,
(e) 상기 금형을 개방하는 단계, 및
(f) 상기 부품을 꺼내는 단계
를 포함하는, 사출 성형된 부품을 제조하는 방법에서 유리섬유 리드아웃을 감소시키에 있다.
이는 놀랍게도, 폴리아마이드-6 조성물이 하이퍼 시차 주사 열량계(이후로, DSC) 조건 하에 168℃ 미만의 결정화 온도를 갖는 경우에 달성되었다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 사출 성형된 부품의 제조 방법은, 사출 성형 공정의 사이클 시간을 증가시키지 않고도, 감소된 유리섬유 리드아웃을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 사출 성형된 부품은, 실시예에서 예시되는 바와 같이, 감소된 유리섬유 리드아웃을 명백히 보여준다.
본원에서 "사출 성형된 부품"은, 금형 공동이 완전히 충전되고, 주입 단계 이후 및 금형 개방 전에 상기 공동에 유지-압력이 적용된 부품으로 이해된다.
본원에서 "폴리아마이드-6 조성물"은, 조성물의 총량을 기준으로 30 중량% 이상의 폴리아마이드-6, 및 조성물 중의 폴리아마이드의 총량을 기준으로 50 중량% 이상의 폴리아마이드-6으로 이루어진 조성물로 이해된다.
본원에서 "최대 벽 두께"란, 소위 구(sphere) 방법으로 측정된 바와 같이 정의된다. 이러한 방법은, 가상의 구르는 구를 사용하여, 사출 성형된 부품의 벽 두꼐를 계산한다. 이러한 가상의 구는 두께 측정 지점에서 생성되어, 상기 부품의 임의의 경계와 간섭하게 될 때까지 확장된다. 따라서, 최대 벽 두께는, 부품의 경계와 겹치지 않는 가장 큰 피팅 구의 직경과 동일하다.
하이퍼 DSC 조건 하에 결정화 온도를 결정하는 방법은 실시예에서 설명된다.
상대 용액 점도를 결정하는 방법 역시 실시예에서 설명된다.
통상적으로, 폴리아마이드-6 조성물은 하이퍼 DSC 조건 하에 143℃ 이상의 결정화 온도를 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 사출 성형된 부품은, 2.4의 상대 용액 점도 및 하이퍼 DSC 조건 하에 168℃ 미만의 결정화 온도를 특징으로 하는 유리섬유-강화된 반결정질 폴리아마이드-6 조성물로 이루어진다. 상기 폴리아마이드-6 조성물은 바람직하게는 2.3 미만의 상대 용액 점도, 더욱 바람직하게는 2.2 미만의 상대 용액 점도를 갖는다. 상대 용액 점도가 더 낮을수록, 사이클 시간이 더 짧다. 상기 폴리아마이드-6 조성물은 바람직하게는, 유리섬유, 기제 폴리아마이드(바람직하게는, 저분자량 폴리아마이드) 및 임의적으로 상기 조성물의 다른 성분을 용융 혼합함으로써 수득된다.
상기 폴리아마이드-6 조성물은 바람직하게는 기제 폴리아마이드 및 저분자량 폴리아마이드를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 폴리아마이드-6 조성물은 총량이 100%라고 할 때 80 내지 99.5 중량%의 기제 폴리아마이드 및 0.5 내지 20 중량%의 저분자량 폴리아마이드를 포함한다.
본원에서 "기제 폴리아마이드"는, 폴리아마이드-6으로 이해된다.
바람직하게, 상기 기제 폴리아마이드는 10,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 저분자량 폴리아마이드는 5,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
더욱 바람직하게, 상기 조성물은, 15,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 기제 폴리아마이드 및 4,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 저분자량 폴리아마이드를 포함한다.
상기 조성물은 바람직하게는, 저분자량 폴리아마이드(바람직하게는, 올리고머)를 포함한다. 이러한 올리고머는, 바람직하게는 5,000 g/mol 이하, 바람직하게는 4,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리아마이드이다. 바람직하게, 상기 중량 평균 분자량은 약 1,000 g/mol 초과이다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리아마이드-6 조성물은, 상기 기제 폴리아마이드의 융점보다 높은 융점을 갖는 저분자량 폴리아마이드를 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 폴리아마이드-6 조성물은, 상기 기제 폴리아마이드의 융점보다 낮은 융점을 갖는 저분자량 폴리아마이드를 포함한다.
적합한 저분자량 폴리아마이드는, 하이퍼 DSC 조건 하에 168℃ 미만의 결정화 온도에서 상기 폴리아마이드-6 조성물의 다른 성분들과 용융 혼합 시에 생성되는 것이다. 하나의 실시양태에서, 상기 저분자량 폴리아마이드는, -[NH-(CH2)n-NH-CO-(CH2)4-CO]-의 반복 단위(이때, n은 바람직하게는 4 또는 6, 더욱 바람직하게는 4임) 90 중량% 이상 및 공단량체, 바람직하게는 카프로락탐 10 중량% 이하를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 저분자량 폴리아마이드는 PA66 올리고머이다. 이러한 저분자량 폴리아마이드들의 혼합물도 적용될 수 있다.
상기 폴리아마이드-6 조성물은 총 조성물을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상의 유리 섬유를 포함한다. 더 많은 유리섬유가 존재할수록 물질은 더 강성이 된다. 일반적으로, 60 중량% 이하의 유리섬유가 사용된다. 고도로 충전된 폴리아마이드-6 조성물(즉, 30 중량% 이상의 유리 섬유를 함유)도, 하이퍼 DSC 조건 하에 결정화 온도가 168℃ 미만인 경우 감소된 유리섬유 리드아웃을 나타낸다. 이러한 유리섬유는 바람직하게는, 폴리아마이드-6 조성물에 적합한 사이징(sizing), 예를 들어 실란 화합물에 기초한 사이징으로 코팅된다. 이는, 폴리아마이드-6 조성물의 부착성을 개선한다.
다양한 다른 유형의 강화 화합물, 예를 들어 무기물(예컨대, 활석, 규회석, 카올린) 및 유리섬유 이외의 섬유가 상기 폴리아마이드-6 조성물에 사용될 수 있다. 치수 및 화학적 조성면에서, 각종 다양한 섬유가 사용될 수 있다. 적합한 치수를 갖는 섬유는, 상기 폴리아마이드-6 조성물 중에서 5 내지 100의 평균 종횡비(직경에 대한 길이의 비) 및 1 내지 20 μm, 바람직하게는 8 내지 15 μm의 직경을 갖는 섬유이다. 적합한 유형의 섬유는, 천연 및 인조 섬유를 둘 다 포함하며, 예를 들어 탄소, 무기 및 중합체 섬유이다. 적합한 중합체 섬유는, 예를 들어 폴리아라미드 섬유이다. 또한, 이러한 섬유는 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-6 조성물의 부착성을 개선하기 위해 적합한 사이징으로 코팅된다.
상기 폴리아마이드-6 조성물은 임의적으로, 첨가제, 예를 들어 충격 개질제, 이형제, 안정화제, 핵형성제 및 착색제를 포함한다. 적합한 착색제는 카본 블랙 및 흑색 폴리아닐린 유도체, 예컨대 니그로신을 포함한다. 상기 폴리아마이드-6 조성물은 바람직하게는 흑색 폴리아닐린 유도체, 더욱 바람직하게는 흑색 폴리아닐린 유도체로서 니그로신을 포함하며, 유리섬유 리드아웃이 감소된다.
금형이 텍스쳐화된 경우에는 유리섬유 리드아웃 문제가 더더욱 부각된다. 또한, 본원에서는 놀랍게도, 168℃ 미만의 결정화 온도를 갖는 폴리아마이드-6 조성물을 사용하면 섬유 리드아웃이 감소된다.
상기 폴리아마이드-6 조성물은, 임의의 공지된 방법에 의해 성분들을 용융 혼합함으로써 수득된다. 예를 들어, 이러한 성분들은 건식 블렌딩되고 최종적으로 용융 혼합 장치, 바람직하게는 압출기에 공급된다. 또한, 이러한 성분들은 용융 혼합 장치에 직접 공급되고, 함께 또는 개별적으로 투여된다. 용융 혼합 장치로서는 압출기가 바람직하다. 이러한 경우, 상기 조성물은, 추가의 공정(예컨대, 사출 성형)에 사용될 수 있는 펠렛 형태로 수득된다.
본 발명은 또한, (a) 2.5 mm 이상의 최대 벽 두께, 및/또는 (b) 주입 지점 당 100 g 이상의 부품 중량을 갖는, 사출 성형된 부품에 관한 것이며, 상기 부품은, 2.4 미만의 상대 용액 점도를 갖는 유리섬유-강화된 반결정질 폴리아마이드-6 조성물로 이루어진다. 상기 사출 성형된 부품은 일반적으로, 이러한 부품에 필요한 충전 시간이 일반적으로 길기 때문에(예컨대, 0.8 초), 유리섬유 리드아웃을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 목적은, 감소된 유리섬유 리드아웃을 갖는 사출 성형된 부품을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하이퍼 DSC 조건 하에 168℃ 미만의 결정화 온도를 갖는 유리섬유-강화된 반결정질 폴리아마이드-6 조성물이 사용되는 경우, 더 적은 유리섬유 리드아웃이 관찰되는 것으로 밝혀졌다.
상기 사출 성형된 부품은, 주입 지점 당 100 g 이상의 부품 중량을 갖는다. "주입 지점"이란, 상기 단계 (b)에서 상기 점성 액체로 충전되는 금형 공동의 지점으로 이해된다. 본원에서 "주입 지점 당 중량"은, [부품의 총 중량]/[주입 지점의 개수]로 이해된다. 더욱 바람직하게는, 상기 사출 성형된 부품의 중량이 주입 지점 당 150 g 이상, 더더욱 바람직하게는 주입 지점 당 200 g 이상이다. 일반적으로 말하면, 주입 지점 당 사출 성형된 부품의 부품 중량이 클수록, 금형 공동의 충전 시간이 더 길다. 더 긴 충전 시간은 일반적으로 더 많은 유리섬유 리드아웃을 제공한다. 본 발명에 따른 사출 성형된 부품은 더 적은 유리섬유 리드아웃을 나타낸다.
본 발명이 하기 실시예로 설명되지만, 본 발명이 이러한 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 6 및 비교예 A 내지 F
하이퍼 DSC 조건 하에 168℃ 미만의 결정화 온도를 갖는 하기 조성물을 제조하였다.
조성물 1:
30 중량%의 유리섬유 강화물, 폴리아마이드-6, 이형제, 충격 개질제, 니그로신 및 PA66 올리고머를 포함하는 조성물을 동시-회전 쌍축 스크류 압출기 상에서 제조하였다. 상기 조성물은 하이퍼 DSC 조건 하에 160±5℃의 결정화 온도 및 2.05±0.1의 상대 용액 점도를 가졌다.
조성물 2:
50 중량%의 유리섬유 강화물, 폴리아마이드-6, 이형제, 니그로신 및 PA66 올리고머를 포함하는 조성물을 동시-회전 쌍축 스크류 압출기 상에서 제조하였다. 상기 조성물은 하이퍼 DSC 조건 하에 160±5℃의 결정화 온도 및 2.05±0.1의 상대 용액 점도를 가졌다.
조성물 3:
35 중량%의 유리섬유 강화물, 폴리아마이드-6, 이형제, 니그로신 및 PA66 올리고머를 포함하는 조성물을 동시-회전 쌍축 스크류 압출기 상에서 제조하였다. 상기 조성물은 하이퍼 DSC 조건 하에 160±5℃의 결정화 온도 및 2.05±0.1의 상대 용액 점도를 가졌다.
상기 조성물 1 내지 3을 실시예 1 내지 6에 사용하여, 하기 표 1에 제시되는 바와 같은 사출 성형된 부품을 수득하였다.
하이퍼 DSC 조건 하에 168℃ 초과의 결정화 온도를 갖는 하기 조성물을 제조하였다.
조성물 A
30 중량%의 유리섬유 강화물, 폴리아마이드-6, 이형제, 충격 개질제, 니그로신 및 PA46 올리고머를 포함하는 조성물을 동시-회전 쌍축 스크류 압출기 상에서 제조하였다. 상기 조성물은 하이퍼 DSC 조건 하에 173±5℃의 결정화 온도 및 2.05±0.1의 상대 용액 점도를 가졌다.
조성물 B
50 중량%의 유리섬유 강화물, 폴리아마이드-6, 이형제, 니그로신 및 PA46 올리고머를 포함하는 조성물을 동시-회전 쌍축 스크류 압출기 상에서 제조하였다. 상기 조성물은 하이퍼 DSC 조건 하에 173±5℃의 결정화 온도 및 2.05±0.1의 상대 용액 점도를 가졌다.
조성물 C
35 중량%의 유리섬유 강화물, 폴리아마이드-6, 이형제, 니그로신 및 PA46 올리고머를 포함하는 조성물을 동시-회전 쌍축 스크류 압출기 상에서 제조하였다. 상기 조성물은 하이퍼 DSC 조건 하에 173±5℃의 결정화 온도 및 2.05±0.1의 상대 용액 점도를 가졌다.
상기 조성물 A 내지 C를 비교예 A 내지 F에 사용하여, 하기 표 1에 제시되는 바와 같은 사출 성형된 부품을 수득하였다.
퍼킨 엘머 하이퍼 디에스씨 피리스 1(Perkin Elmer HPer DSC Pyris 1)을 사용하여 DSC 측정을 수행하였다. 샘플을 실온에서 260℃까지 150℃/분의 속도로 가열하고, 후속적으로 상기 샘플을 260℃에서 5분 동안 유지하여 이의 열 이력을 제거하고, 이후 150℃/분의 냉각 속도로 결정화 온도를 측정함으로써, 하이퍼 DSC 조건 하의 결정화 온도를 결정하였다.
폴리아마이드의 농도가 0.01 g/mL인 것을 제외하고는 ISO307에 따라, 25℃의 90% 폼산 중에서 상대 용액 점도를 측정하였다.
하기 표 1에서는, 다양한 파라미터가 유리섬유 리드아웃량의 지표와 함께 제시된다. 하기 지표가 사용된다: (-) 불량, 심각한 GF 리드아웃 스팟; (-) 허용가능, 약간의 GF 리드아웃 스팟; (++) 우수, GF 리드아웃 거의 없음; (+++) 매우 우수, GF 리드아웃 없음. 모든 성형된 부품은 하나의 주입 지점을 가졌다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (13)

  1. (a) 2.4 미만의 상대 용액 점도를 갖는 유리섬유-강화된 반결정질 폴리아마이드-6 조성물을 제조하는 단계,
    (b) 상기 조성물을 가열하여 점성 액체를 수득하는 단계,
    (c) 상기 점성 액체로 0.8 초 이상의 충전 시간 동안 금형 공동을 충전하는 단계,
    (d) 상기 점성 액체를, 상기 액체가 냉각되어 부품을 형성할 때까지 금형 내에서 가압 하에 두는 단계,
    (e) 상기 금형을 개방하는 단계, 및
    (f) 상기 부품을 꺼내는 단계
    를 포함하고,
    상기 폴리아마이드-6 조성물이 하이퍼 DSC 조건(hyper DSC condition) 하에 168℃ 미만의 결정화 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 사출 성형된 부품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 사출 성형된 부품이 2.5 mm 이상, 바람직하게는 3.0 mm 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 mm 이상, 가장 바람직하게는 4.0 mm 이상의 최대 벽 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-6 조성물을, 기제(base) 폴리아마이드 및 저분자량 폴리아마이드를 용융-혼합함으로써 수득하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-6 조성물이 2.3 미만의 상대 용액 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-6 조성물이 2.2 미만의 상대 용액 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-6 조성물을, 기제 폴리아마이드와 저분자량 폴리아마이드의 총량이 100%라고 할 때, 80 내지 99.5 중량%의 기제 폴리아마이드 및 0.5 내지 20 중량%의 저분자량 폴리아마이드를 용융-혼합함으로써 수득하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기제 폴리아마이드가, 10,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 저분자량 폴리아마이드가 5,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-6 조성물이, 폴리아마이드-6-조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상의 양으로 유리섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-6 조성물이 유리섬유를 60 중량% 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-6 조성물이 흑색 폴리아닐린 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 흑색 폴리아닐린 유도체가 니그로신인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득된 사출 성형된 부품으로서, 상기 부품의 중량이 주입 지점(injection point) 당 100 g 이상인 것을 특징으로 하는, 사출 성형된 부품.
  13. (a) 2.5 mm 이상의 최대 벽 두께, 및/또는
    (b) 주입 지점 당 100 g 이상의 부품 중량
    을 갖는, 사출 성형된 부품으로서,
    상기 부품이, 2.4 미만의 상대 용액 점도를 갖는 유리섬유-강화된 반결정질 폴리아마이드-6 조성물로 이루어지고,
    상기 폴리아마이드-6 조성물이 하이퍼 DSC 조건 하에 168℃ 미만의 결정화 온도를 갖는, 사출 성형된 부품.
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