KR20110119716A - 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 토출된 액적이 리가먼트를 끌지 않고, 부착되었을 때에 양호하게 습윤 확대되는 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를 제공하는 것이다. 이의 해결 수단은 물과, 계면활성제와, 수성 고분자 재료를 포함하고, 정적 표면 장력이 40 mN/m 이하이며, 최대 포압법에 의해 측정되는 100 Hz에서의 동적 표면 장력이 55 mN/m 이상인 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크이다.

Description

유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 {INK-JET PRINTING INK FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크 및 이 잉크를 이용한 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)는 한쌍의 전극과, 이 전극 사이에 설치되는 하나 또는 복수의 유기층을 포함하여 구성된다. 유기 EL 소자는, 유기층으로서 적어도 발광층을 구비하고, 전압을 인가함으로써 한쌍의 전극으로부터 주입되는 정공과 전자가 발광층으로 재결합함으로써 발광한다.
공정의 간이성의 측면에서, 유기층을 도포법에 의해 형성하는 것이 검토되고 있다. 그 중 하나로서, 유기층을 구성하는 유기 화합물이나 용매 등을 포함하는 잉크를 노즐로부터 액적으로서 토출하고, 소정의 위치에 부착시키는 잉크젯 인쇄법이 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
종래의 잉크젯 인쇄법에 이용되는 잉크젯용 잉크는, 부착된 잉크의 액적이 습윤 확대되기 어려웠거나, 노즐로부터 토출할 때에 액적이 구형이 되지 않아, 노즐의 개구로부터 액적이 꼬리를 끄는 경우가 있다는 문제가 있다(이하, 리가먼트(ligament)를 끌다라고 하는 경우가 있음).
액적의 습윤 확대성이 나쁜 경우에는, 잉크가 원하는 면적으로 확대되기 어렵기 때문에, 도포하여 형성된 막의 두께가 불균일해지기 쉽다. 또한, 액적이 리가먼트를 끄는 경우에는, 액적의 직진성의 악화나, 액적 선단부가 원하는 위치에 착탄하는 반면, 액적의 꼬리 부분(리가먼트부)이 도포를 행하는 소정의 프레임의 밖으로 스며 나오는 현상 등이 발생하여, 고정밀도로 잉크를 도포하는 것이 곤란해진다.
특허문헌 2에는, 컬러 필터용 잉크젯 잉크의 습윤 확대성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다. 이 잉크는 결합제 성분, 안료 및 용제를 포함하며, 표면 장력이 낮은 알칸계 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 특징에 의해, 잉크의 점도 및 표면 장력이 적절히 저하되어, 잉크 자체의 습윤 확대성이 향상되고 있다.
특허문헌 3에는, 컬러 필터용 잉크젯 잉크의 잉크 부착 정밀도를 향상시키는 기술이 기재되어 있다. 이 잉크는, 느린 증발 속도와 높은 표면 장력을 갖는 용제를 복수종 조합하여 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 특징에 의해, 잉크는 표면 장력이 높아지고, 잉크젯법에 의해서 형성되는 액적은 구(球)에 가까운 형상이 된다.
이와 같이 잉크의 습윤 확대성이나, 토출되는 액적의 형상이나, 이 중 어느 하나를 개선하는 기술은 존재하고 있다. 그러나, 양성능을 양립하여 토출된 액적이 리가먼트를 끌지 않고, 부착하였을 때에 양호하게 습윤 확대되는 잉크젯용 잉크는 지금까지 존재하지 않았다. 또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 기술은 용제형 잉크에 관한 기술이고, 수성 잉크의 특성에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 공개 (평)10-12377호 공보 일본 특허 공개 제2006-284752 일본 특허 공개 제2008-70864
본 발명은 토출된 액적이 리가먼트를 끌지 않고, 부착되었을 때에 양호하게 습윤 확대되는 수성 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 물과, 계면활성제와, 수성 고분자 재료를 포함하고,
정적 표면 장력이 40 mN/m 이하이며, 최대 포압법에 의해 측정되는 100 Hz에서의 동적 표면 장력이 55 mN/m 이상인 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를 제공한다.
어느 한 형태에서는, 상기 계면활성제가 직쇄상 폴리에테르 알코올을 포함한다.
어느 한 형태에서는, 상기 직쇄상 폴리에테르 알코올의 분자량이 250 내지 600이다.
어느 한 형태에서는, 상기 직쇄상 폴리에테르 알코올이 하기 화학식 1로 표시되는 구조이다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기이고, R2는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기이며, n은 자연수이다. R2가 복수 존재하는 경우, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다)
어느 한 형태에서는, 상기 R1은 탄소수 4 내지 20의 직쇄상 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬렌기이며, n은 1 내지 12의 정수이다.
어느 한 형태에서는, 상기 계면활성제가 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르이다.
어느 한 형태에서는, 상기 계면활성제의 함유량이 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크의 전량 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부이다.
어느 한 형태에서는, 상기 수성 고분자 재료가 수성 도전성 고분자이다.
또한, 본 발명은 한쌍의 전극과, 이 전극 사이에 설치되는 유기층을 구비하는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서,
상기 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를 이용하여, 잉크젯법에 의해서 상기 유기층을 형성하는 공정을 포함하는 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크는, 액적이 리가먼트를 끌지 않기 때문에 높은 정밀도로 원하는 위치에 잉크를 부착시킬 수 있다. 또한, 액적이 부착된 개소에 양호하게 습윤 확대되기 때문에, 잉크를 도포하여 형성한 막의 두께가 균일해진다. 이 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크는 공업적으로 매우 유용하다.
[도 1] 잉크 1 내지 3의 동적 표면 장력을 나타내는 그래프이다.
[도 2] 잉크 1이 적하되어 있는 형상을 나타내는 사진이다.
[도 3] 잉크 2가 적하되어 있는 형상을 나타내는 사진이다.
[도 4] 잉크 3이 적하되어 있는 형상을 나타내는 사진이다.
유기 EL 소자용 잉크젯 잉크
본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크는 수성 잉크이다. 수성 잉크란 용매의 주성분으로서 물을 함유하는 잉크를 말한다. 주성분이란 적어도 약 50 중량％를 차지하는 성분을 말한다. 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크의 전량을 100 중량부로 하면, 물이 차지하는 비율은, 통상 50 중량부 내지 99.989 중량부이고, 바람직하게는 60 중량부 내지 99.9 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크는 정적 표면 장력이 40 mN/m 이하로 작기 때문에, 노즐로부터 토출된 잉크가 착탄했을 때에, 착탄면에서 습윤 확대되기 쉽다. 만일 잉크의 정적 표면 장력이 크면, 착탄면에서 잉크가 습윤 확대되기 어려우며, 특히 후술하는 바와 같이 격벽으로 둘러싸인 화소 영역에 잉크를 적하하는 경우, 잉크가 격벽에서 튕겨지기 쉽기 때문에, 격벽에 접하는 주연부의 막 두께가 얇아진다.
이에 대하여, 정적 표면 장력이 작은 잉크를 이용함으로써, 잉크의 습윤 확대를 양호하게 할 뿐 아니라, 격벽에서의 튀김을 방지할 수 있고, 따라서 건조했을 때에 균일한 막 두께의 유기막을 형성할 수 있다. 또한 정적 표면 장력은, 측정 대상이 되는 액이 정지 또는 그것에 준하는 상태에서 측정되었을 때의 표면 장력으로, 본 명세서에서는, 정적 표면 장력은 팬던트 드롭법에 의해서 측정된 값이다. 바람직하게는, 본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크는, 정적 표면 장력이 20 내지 45 mN/m이고, 보다 바람직하게는 25 내지 40 mN/m이다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크의 동적 표면 장력은, 최대 포압법에 의해 측정되는 100 Hz에서의 값이 55 mN/m 이상으로 높다. 예를 들면 잉크젯 장치에서는, 노즐에 설치된 피에조 소자에 전압을 인가하고, 피에조 소자를 소정의 진동수로 진동시킴으로써, 잉크를 적하하고 있다. 이와 같이 소정의 주기로 잉크를 적하하는 잉크젯 장치에서는, 토출될 때의 잉크의 상태는 잉크의 동적 표면 장력에 크게 의존한다.
유기 EL 소자용 잉크젯 잉크의 동적 표면 장력이 낮으면, 상술한 바와 같이 토출되는 액적이 리가먼트를 끌기 때문에, 노즐을 이동하면서 잉크를 적하하고 있으면, 잉크를 소기의 위치에 고정밀도로 부착시키는 것이 어려워진다. 이에 대하여, 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크의 동적 표면 장력을 높임으로써 리가먼트의 발생을 억제하면, 구상의 액적으로서 잉크를 적하할 수 있기 때문에, 소기의 위치에 고정밀도로 잉크를 착탄시킬 수 있다.
정적 표면 장력이 작은 잉크로는, 동적 표면 장력도 작은 것이 통상인데, 본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크는, 특정한 계면활성제 등을 이용함으로써, 정적 표면 장력 및 동적 표면 장력의 관계를 소정의 값으로 조정하여 제조할 수 있고, 이에 따라 소정의 위치에 균일한 막 두께의 유기막을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는, 동적 표면 장력은, 최대 포압법에 의해서 측정된 값이고, 단순히 동적 표면 장력이라 기술할 때는 거품 토출 주파수 100 Hz일 때의 표면 장력을 가리키는 것으로 한다. 최대 포압법에 의한 동적 표면 장력은, 예를 들면 라우다(LAUDA)사 제조 동적 표면 장력 측정 장치 "버블 프레셔 텐시오미터(Bubble Pressure Tensiometer) MPT2"에 의해서 측정할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크는, 동적 표면 장력이 50 내지 80 mN/m이고, 보다 바람직하게는 55 내지 75 mN/m이다.
이러한 계면활성제 중에서도, 예를 들면 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 구체적으로는 폴리에테르 알코올류가 예시된다. 비이온성 계면활성제의 분자 형상은 직쇄상인 것이 바람직하다. 계면활성제의 보다 바람직한 구체예에는, 폴리에테르 모노올 및 폴리에테르디올을 들 수 있다. 또한, 계면활성제의 분자량은 100 내지 800, 바람직하게는 200 내지 700, 보다 바람직하게는 250 내지 600이다.
계면활성제의 분자량이 100 미만이면, 동적 표면 장력의 값이 작아지기 쉬워지고, 800을 초과하면, 정적 표면 장력의 값과 100 Hz에서의 동적 표면 장력의 값과의 차가 작은 경우가 있다.
특히 바람직한 계면활성제는, 하기 화학식 2로 표시되는 구조의 폴리에테르 모노올이다.
Figure pct00002
(식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기이고, R2는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기이며, n은 자연수이다. R2가 복수 존재하는 경우, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수도 있음)
알킬기 R1의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 4 내지 16인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이면 잉크의 표면 장력의 조정을 행하기 쉬워 바람직하다. 또한 알킬기가 갖는 치환기로는 알콕시기 등을 들 수 있다. 알킬렌기 R2의 탄소수는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 2 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.
n은 1 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. n이 12를 초과하면, 주파수를 증가시켜도 동적 표면 장력이 커지지 않는 경우가 있다. 계면활성제의 특히 바람직한 구체예는, 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르이다.
또한 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크의 전량을 100 중량부로 하면, 계면활성제가 차지하는 비율은, 통상 0.001 중량부 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 5 중량부이다. 계면활성제의 양이 0.001 중량부 미만이면, 표면 장력에 영향을 미치지 않는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면, 정적 표면 장력의 값과 100 Hz에서의 동적 표면 장력의 값과의 차가 작은 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 계면활성제는, 친수성 소수성 매개변수(HLB값)가 2 내지 25인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 18이다. 계면활성제의 HLB값이 2 미만인 경우 또는 25를 초과하는 경우에는, 계면활성제가 계면보다 펄크측에 존재하여, 계면활성을 나타내지 않는 경우가 있다.
수성 고분자 재료란 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자를 말한다. 수성 고분자 재료는 이하에서 설명하는 정공 수송층, 정공 주입층, 발광층, 전자 수송층 등이 되는 재료이면 된다. 이러한 수성 고분자 재료의 예는 수성 도전성 고분자이다. 구체적으로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(4-스티렌술폰산) 등이 예시된다.
수성 고분자 재료로는, 특히 수성 고분자 재료로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(4-스티렌술폰산)과의 혼합물(PEDOT/PSS)을 이용한 경우에, 소정의 위치에 균일한 막 두께의 유기막을 형성할 수 있기 때문에, PEDOT/PSS를 포함하는 유기막을 형성할 때에 이용하는 잉크젯용 잉크로서 바람직하다.
또한 본 명세서에서 수성 고분자 재료란, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 800 이상인 재료를 나타내고, 바람직하게는 800 내지 1000000, 보다 바람직하게는 1000 내지 500000이다. 수성 고분자 재료의 수 평균 분자량이 1000000을 초과하면 리가먼트가 길어지고, 잉크젯 장치로부터 토출했을 때의 직진성이 악화된다.
또한 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크의 전량을 100 중량부로 하면, 수성 고분자 재료가 차지하는 비율은, 통상 0.01 중량부 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 10 중량부이다. 수성 고분자 재료의 양이 0.01 중량부 미만이면, 도포하여 형성한 막의 막 두께가 원하는 값이 되지 않는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면, 잉크의 점도가 현저히 높아지는 경우나 리가먼트를 끌기 쉬워지는 경우 등, 잉크젯 잉크에 적합하지 않게 되는 경우가 있다.
또한 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크는, 물, 계면활성제 및 수성 고분자 재료 이외의 것을 포함할 수도 있고, 예를 들면 글리세린, 에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올을 포함할 수도 있다.
유기 EL 소자용 잉크젯 잉크의 정적 표면 장력 및 동적 표면 장력은, 조성물의 혼합 비율 및 계면활성제의 종류를 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다. 특히 표면 장력은, 계면활성제의 종류를 적절하게 선택함으로써 조정 가능하다. 예를 들면 계면활성제를 가하는 경우, 주파수가 커질수록 표면 장력의 크기가 증가하는 경향이 있지만, 이용하는 계면활성제의 분자량이 큰 경우, 주파수를 증가시켜도 표면 장력이 그다지 커지지 않는 경우가 있다. 소정의 분자량의 계면활성제를 이용함으로써, 정적 표면 장력이 작으며 동적 표면 장력이 큰 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를 실현할 수 있다.
구체적으로는, 계면활성제로서, 화학식 3으로 표시되는 구조의 폴리에테르 모노올을 이용하는 경우, n이 큰 계면활성제일수록, 거품 토출 주파수를 고주파수로 하여도 표면 장력의 증가분은 작아진다.
Figure pct00003
(식 중, a 및 n은 자연수를 나타냄)
상기 화학식 중 n은 1 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다.
본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크는, 상술한 각 성분을 적량 혼합함으로써 제조된다. 성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않으며, 균일한 혼합이 실현되도록 행할 수 있다. 예를 들면, 우선 용매에 계면활성제를 혼합하고, 이 혼합물에 수성 고분자 재료를 혼합하고, 추가로 그 밖의 성분을 혼합하여 균일화한다.
유기 EL 소자의 제조 방법
이어서 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를 이용하여 유기 EL 소자를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 유기 EL 소자, 한쌍의 전극과, 이 전극 사이에 설치되는 유기층을 구비한다. 본 발명에서는, 이 유기층을 상기 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를 이용하여, 잉크젯 인쇄법에 의해서 형성한다.
유기 EL 소자는, 통상 기판 상에 설치된다. 예를 들면 표시 장치용 패널로는, 기판 상에서 격자상으로 형성된 격벽에 둘러싸이는 화소 영역에 각각 형성된다.
구체적으로는 액티브 매트릭스형의 표시 장치에서는, 기판 상에서 행렬상으로 이산적으로 양극이 배치되고, 기판의 두께 방향의 한쪽으로부터 볼 때, 각 양극의 표면이 노출되도록 격자상의 격벽이 설치된다. 이 격벽은 예를 들면 감광성 수지를 이용하여 포토리소그래피에 의해서 형성된다. 격벽에 둘러싸인 영역이 화소 영역에 상당한다.
상술한 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크의 수성 고분자 재료로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 발광층, 전자 수송층 등이 되는 재료를 이용하고, 잉크젯 장치를 이용하여 각 화소 영역에 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를 적하한다. 이어서 소성 또는 방치함으로써 용매를 건조시킴으로써 각 화소 영역에 유기층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 정공 수송층, 정공 주입층, 발광층, 전자 수송층 등을 화소 영역 내에서 막 두께가 균일해지도록 형성할 수 있다. 또한 잉크의 적하 및 건조를 반복함으로써, 정공 수송층, 정공 주입층, 발광층, 전자 수송층 등을 포함하는 적층체를 형성할 수 있다. 또한, 음극을 형성함으로써, 각각이 화소로서 기능하는 유기 EL 소자를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크는 액티브 매트릭스형의 기판에 한정되지 않고, 패시브 매트릭스형의 기판이어도 바람직하게 사용할 수 있으며, 양극보다도 음극을 기판 가까이에 배치하는 구성의 유기 EL 소자에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 스트라이프상으로 배치된 격벽 사이에 유기 EL 소자를 형성할 때에도, 본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크는 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 EL 소자의 일반적 구성
이어서 유기 EL 소자의 구성에 대해서 더욱 상세히 설명한다. 본 실시 형태의 유기 EL 소자는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치되는 발광층을 필수적인 구성 요건으로서 갖고, 양극과 발광층 사이 및/또는 발광층과 음극 사이에 발광층과는 상이한 다른 층을 가질 수도 있다. 또한 양극과 음극 사이에는, 한층의 발광층으로 한정되지 않으며, 복수의 발광층이 배치될 수도 있다.
음극과 발광층 사이에 설치되는 층으로는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 음극과 발광층 사이에 한층만이 설치되는 경우에는, 상기 층을 전자 주입층이라 한다. 또한 음극과 발광층 사이에 전자 주입층과 전자 수송층의 양쪽 층이 설치되는 경우, 음극에 접하는 층을 전자 주입층이라 하고, 이 전자 주입층을 제외한 층을 전자 수송층이라 한다.
전자 주입층은 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층은 음극, 전자 주입층 또는 음극에 보다 가까운 전자 수송층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 블록층은, 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 또한 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층이 정공 블록층을 겸하는 경우가 있다.
정공 블록층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 예를 들면 홀 전류만을 흘리는 소자를 제작하고, 그의 전류값의 감소로 막는 효과를 확인하는 것이 가능하다.
양극과 발광층 사이에 설치되는 층으로는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 양극과 발광층 사이에 한층만이 설치되는 경우에는, 상기 층을 정공 주입층이라 한다. 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층과 정공 수송층의 양쪽 층이 설치되는 경우, 양극에 접하는 층을 정공 주입층이라 하고, 이 정공 주입층을 제외한 층을 정공 수송층이라 한다.
정공 주입층은, 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층은 양극, 정공 주입층 또는 양극에 보다 가까운 정공 수송층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 블록층은, 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 또한 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층이 전자 블록층을 겸비하는 경우가 있다.
전자 블록층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 예를 들면 전자 전류만을 흘리는 소자를 제작하고, 그의 전류값의 감소로 막는 효과를 확인하는 것이 가능하다.
또한, 전자 주입층 및 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라 하는 경우가 있고, 전자 수송층 및 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라 하는 경우가 있다.
본 실시 형태의 유기 EL 소자가 취할 수 있는 층 구성의 일례를 이하에 나타내었다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 주입층/발광층/음극
c) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
e) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
f) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/음극
e) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
f) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
g) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
h) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
j) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
k) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
l) 양극/발광층/전자 주입층/음극
m) 양극/발광층/전자 수송층/음극
n) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(여기서, 기호 "/"는 기호 "/"를 끼우는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이하 동일함)
본 실시 형태의 유기 EL 소자는 2층 이상의 발광층을 가질 수도 있고, 2층의 발광층을 갖는 유기 EL 소자로는, 상기 a) 내지 n)의 층 구성 중 어느 하나에서, 양극과 음극에 협지된 적층체를 "반복 단위 A"로 하면, 이하의 o)에 나타내는 층 구성을 들 수 있다.
o) 양극/(반복 단위 A)/전하 주입층/(반복 단위 A)/음극
또한, 3층 이상의 발광층을 갖는 유기 EL 소자로는 "(반복 단위 A)/전하 주입층"을 "반복 단위 B"로 하면, 이하의 p)에 나타내는 층 구성을 들 수 있다.
p) 양극/(반복 단위 B) x/(반복 단위 A)/음극
또한 기호 "x"는 2 이상의 정수를 나타내고, (반복 단위 B) x는 반복 단위 B가 x단 적층된 적층체를 나타낸다.
여기서, 전하 주입층이란 전계를 인가함으로써, 정공과 전자를 발생하는 층이다. 전하 발생층으로는, 예를 들면 산화바나듐, 인듐주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO), 산화몰리브덴 등을 포함하는 박막을 들 수 있다.
본 실시 형태의 유기 EL 소자는, 발광층으로부터의 광을 밖으로 취출하기 위해서, 통상 발광층을 기준으로 하여 광이 취출되는 측에 배치되는 모든 층을 투명한 것으로 하고 있다. 일례로서 기판/양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극/밀봉 부재라는 층 구성을 갖는 유기 EL 소자에 대해서 설명하면, 발광층으로부터의 광을 기판측으로부터 취출하는 소위 바텀 에미션형의 유기 EL 소자의 경우에는, 기판, 양극, 전하 주입층 및 정공 수송층을 모두 투명한 것으로 하고, 발광층으로부터의 광을 밀봉 부재측으로부터 취출하는 소위 톱 에미션형의 유기 EL 소자인 경우에는, 전자 수송층, 전하 주입층, 음극 및 밀봉 부재를 모두 투명한 것으로 한다. 또한 일례로서 기판/음극/전하 주입층/전자 수송층/발광층/정공 수송층/전하 주입층/양극/밀봉 부재라는 구성을 갖는 유기 EL 소자에 대해서 설명하면, 바텀 에미션형인 소자의 경우에는 기판, 음극, 전하 주입층 및 전자 수송층을 모두 투명한 것으로 하고, 톱 에미션형의 유기 EL 소자인 경우에는, 정공 수송층, 전하 주입층, 음극 및 밀봉 부재를 모두 투명한 것으로 한다. 여기서 투명의 정도로는, 광이 취출되는 측의 유기 EL 소자의 최외측 표면과, 발광층 사이의 가시광 투과율이 40 ％ 이상인 것이 바람직하다. 자외 영역 또는 적외 영역의 발광이 요구되는 유기 EL 소자인 경우에는, 해당 영역에서 40 ％ 이상의 광 투과율을 나타내는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 유기 EL 소자는, 추가로 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입성의 개선을 위해, 전극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있다. 또한 계면에서의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해, 상술한 각 층간에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서, 층수 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 설정할 수 있다.
유기 EL 소자의 구체적 구성
이어서, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층의 재료 및 형성 방법에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
<기판>
기판은 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서 변화하지 않는 것이 바람직하게 이용되고, 예를 들면 유리, 플라스틱 및 실리콘 기판, 및 이들을 적층한 것 등이 이용된다. 상기 기판으로는 시판되고 있는 것이 사용 가능하며, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
<양극>
양극은, 양극을 통과시켜 발광층으로부터의 광을 취출하는 구성의 유기 EL 소자의 경우, 투명 또는 반투명의 전극이 이용된다. 투명 전극 또는 반투명 전극으로는, 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 등의 박막을 사용할 수 있고, 광 투과율이 높은 것이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO, 인듐아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO), 금, 백금, 은, 및 구리 등을 포함하는 박막이 이용되고, 이들 중에서도 ITO, IZO 또는 산화주석을 포함하는 박막이 바람직하게 이용된다. 양극의 제작 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극에는 광을 반사하는 재료를 이용할 수도 있고, 상기 재료로는 일함수 3.0 eV 이상의 금속, 금속 산화물, 금속 황화물이 바람직하다.
양극의 막 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이며, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
<정공 주입층>
정공 주입층을 구성하는 정공 주입 재료로는, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄 및 산화알루미늄 등의 산화물이나, 페닐아민계 화합물, 스타버스트형 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 비정질 카본, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 성막 방법으로는, 예를 들면 정공 주입 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에 이용되는 용매로는, 정공 주입 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매 및 물을 들 수 있다. 또한, 상술한 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크에서의 수성 고분자 재료로서 정공 주입층이 되는 재료를 이용하는 경우에는, 상술한 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크에서의 수성 고분자 재료 이외의 용액을 용매로서 이용한다.
용액으로부터의 성막 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있다. 또한 본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를 이용하는 경우에는, 잉크젯 인쇄법이 이용된다. 구체적으로는, 수성 고분자 재료로서 PEDOT/PSS를 이용한 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를, 잉크젯 장치를 이용하여 도포함으로써, 정공 주입층을 형성할 수 있다.
정공 주입층의 막 두께는, 이용하는 재료에 따라 최적값이 상이하고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 적절히 설정되어, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 정공 주입층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<정공 수송층>
정공 수송층을 구성하는 정공 수송 재료로는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 정공 수송 재료로는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 저분자의 정공 수송 재료로는, 고분자 결합제와 정공 수송 재료를 포함하는 혼합액으로부터의 성막을 들 수 있고, 고분자의 정공 수송 재료로는, 정공 수송 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용되는 용매로는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크에서의 수성 고분자 재료로서 정공 수송층이 되는 재료를 이용하는 경우에는, 상술한 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크에서의 수성 고분자 재료 이외의 용액을 용매로서 이용한다.
용액으로부터의 성막 방법으로는, 상술한 정공 주입층의 성막법과 마찬가지의 도포법을 들 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 약한 것이 바람직하게 이용되고, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 막 두께로는, 이용하는 재료에 따라 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 적절히 설정되어, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<발광층>
발광층은, 통상 주로 형광 및/또는 인광을 발광하는 유기물, 또는 상기 유기물과 이를 보조하는 도펀트로부터 형성된다. 도펀트는, 예를 들면 발광 효율의 향상이나, 발광 파장을 변화시키기 위해서 가해진다. 또한, 유기물은 저분자 화합물일 수도 있고 고분자 화합물일 수도 있고, 발광층은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 발광층을 구성하는 발광 재료로는, 예를 들면 이하의 색소계 재료, 금속 착체계 재료, 고분자계 재료, 도펀트 재료를 들 수 있다.
(색소계 재료)
색소계 재료로는, 예를 들면 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 트리푸마닐아민 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
(금속 착체계 재료)
금속 착체계 재료로는, 예를 들면 중심 금속에 Al, Zn, Be 등, 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체를 들 수 있으며, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태에서의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다.
(고분자계 재료)
고분자계 재료로는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소계 재료나 금속 착체계 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광성 재료 중 청색으로 발광하는 재료로는, 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 및 이들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 녹색으로 발광하는 재료로는, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료인 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 적색으로 발광하는 재료로는, 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료인 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
(도펀트 재료)
도펀트 재료로는, 예를 들면 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아리움 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 발광층의 두께는, 통상 약 2 nm 내지 200 nm이다.
<발광층의 성막 방법>
발광층의 성막 방법으로는, 발광 재료를 포함하는 용액을 도포하는 방법, 진공 증착법, 전사법 등을 사용할 수 있다. 용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로는, 상술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막할 때에 이용되는 용매와 마찬가지의 용매를 들 수 있다.
발광 재료를 포함하는 용액을 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법 및 노즐 코팅법 등의 코팅법 및 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 도포 분리가 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다. 또한, 승화성을 나타내는 저분자 화합물의 경우에는, 진공 증착법을 사용할 수 있다. 또한, 레이저에 의한 전사나 열전사에 의해, 원하는 곳에만 발광층을 형성하는 방법도 사용할 수 있다. 또한 수성 고분자 재료로서 발광 재료를 이용하는 본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를 도포액으로서 이용하는 경우에는, 잉크젯 인쇄법이 이용된다.
<전자 수송층>
전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 전자 수송 재료로는, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로는 특별히 제한은 없지만, 저분자의 전자 수송 재료로는, 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태에서의 성막을 들 수 있고, 고분자의 전자 수송 재료로는 용액 또는 용융 상태에서의 성막을 들 수 있다. 또한 용액 또는 용융 상태에서의 성막하는 경우에는, 고분자 결합제를 병용할 수도 있다. 용액으로부터 전자 수송층을 성막하는 방법으로는, 상술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막하는 방법과 마찬가지의 성막법을 들 수 있다. 또한 수성 고분자 재료로서 전자 수송 재료를 이용한 본 발명의 유기 EL 소자용 잉크젯 잉크를 도포액으로서 이용하는 경우에는, 잉크젯 인쇄법이 이용된다.
전자 수송층의 막 두께는, 이용하는 재료에 따라 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 적절히 설정되어, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서 상기 전자 수송층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<전자 주입층>
전자 주입층을 구성하는 재료로는, 발광층의 종류에 따라 최적의 재료가 적절하게 선택되고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 1종 이상 포함하는 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물, 또는 이들 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 불화나트륨, 산화칼륨, 불화칼륨, 산화루비듐, 불화루비듐, 산화세슘, 불화세슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물의 예로는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 산화바륨, 불화바륨, 산화스트론튬, 불화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성될 수도 있고, 예를 들면 LiF/Ca 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해 형성된다. 전자 주입층의 막 두께로는 1 nm 내지 1 ㎛ 정도가 바람직하다.
<음극>
음극의 재료로는 일함수가 작고, 발광층에의 전자 주입이 용이하며, 전기 전도도가 높은 재료가 바람직하다. 또한 양극측으로부터 광을 취출하는 유기 EL 소자로는, 발광층으로부터의 광을 음극에서 양극측에 반사하기 위해서, 음극의 재료로는 가시광 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 음극에는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 III-B족 금속 등을 사용할 수 있다. 음극의 재료로는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 상기 금속 중 2종 이상의 합금, 상기 금속 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 또한, 음극으로는 도전성 금속 산화물 및 도전성 유기물 등을 포함하는 투명 도전성 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도전성 금속 산화물로서 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO 및 IZO를 들 수 있고, 도전성 유기물로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 음극은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성되어 있을 수도 있다. 또한, 전자 주입층이 음극으로서 이용되는 경우도 있다.
음극의 막 두께는, 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절히 설정되고, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이며, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제작 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등을 들 수 있다.
<절연층>
절연층의 재료로는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 유기 EL 소자로는, 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 것, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 것을 들 수 있다.
이상 설명한 유기 EL 소자는 곡면상이나 평면상의 조명 장치, 예를 들면 스캐너의 광원으로서 이용되는 면상 광원, 및 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치로는 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 등을 들 수 있다. 도트 매트릭스 표시 장치에는, 액티브 매트릭스 표시 장치 및 패시브 매트릭스 표시 장치 등이 있다. 유기 EL 소자는 액티브 매트릭스 표시 장치, 패시브 매트릭스 표시 장치에서, 각 화소를 구성하는 발광 소자로서 이용된다. 또한 유기 EL 소자는 세그먼트 표시 장치에서, 각 세그먼트를 구성하는 발광 소자로서 이용되고, 액정 표시 장치에서 백 라이트로서 이용된다.
물과, 계면활성제와, 수성 고분자 재료를 포함하고, 정적 표면 장력이 40 mN/m 이하이며, 최대 포압법에 의해 측정되는 100 Hz에서의 동적 표면 장력이 55 mN/m 이상인 잉크젯 잉크는, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지의 제조에도 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
제조예 1
PEDOT/PSS 수용액(상품명: 클레비어스(Clevious) P VP CH8000, 하.체. 스타르크(H.C. Stark)사 제조)과 글리세린을 70:30의 중량비로 혼합하고, 잉크 1을 조정하였다.
실시예 1
펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르와 물을 5:95의 중량비로 혼합하고, PEGDE 수용액을 제조하였다. 이어서, PEDOT/PSS 수용액(상품명: 클레비어스 P VP CH8000, 하.체. 스타르크사 제조)과 글리세린과 PEGDE 수용액을 70:29:1의 중량비로 혼합하고, 잉크 2를 조정하였다.
제조예 2
PEDOT/PSS 수용액(상품명: 클레비어스 P VP CH8000, 하.체. 스타르크사 제조)과 PEGDE 수용액과 글리세린과 아세틸렌기를 갖는 계면활성제를 포함하는 서피놀 용액(상품명: 서피놀 104PA, 닛신 가가꾸 고교사 제조, 서피놀 104와 이소프로판올을 50:50의 중량비로 혼합한 용액)을 70:29:1의 중량비로 혼합하고, 잉크 3을 조정하였다.
정적 표면 장력의 측정
접촉각 측정 장치(상품명: OCA30, 데이터 피직스(data physics)사 제조)를 이용하고, 팬던트 드롭법에 의해 잉크 1 내지 3의 정적 표면 장력을 측정하였다. 잉크 1의 정적 표면 장력은 69.6 mN/m이고, 잉크 2의 정적 표면 장력은 31.4 mN/m이고, 잉크 3의 정적 표면 장력은 32.1 mN/m였다.
동적 표면 장력의 측정
거품 토출 주파수를 변화시키면서, 잉크 1 내지 3의 동적 표면 장력을 동적 표면 장력 측정 장치(상품명: 버블 프레셔 텐시오미터 MPT2, 라우다사 제조)를 이용하여 측정하였다. 결과를 도 1에 나타내었다. 잉크 2는 정적 표면 장력이 40 mN/m 이하이고, 도 1에 나타낸 바와 같이 100 Hz에서의 동적 표면 장력이 55 mN/m 이상이었다.
실시예 2
이어서, 잉크젯 장치(디매틱스(Dimatix)사 제조, Model DMP-2831)를 이용하여 잉크 2를 노즐로부터 적하하고, 비치된 카메라로 액적을 관찰하였다. 잉크 적하시, 피에조 소자에는 25 볼트의 전압을 인가하고, 주파수는 1000 Hz였다. 도 3은, 잉크 2의 적하의 모습을 나타낸다. 또한, 잉크 2를 기판 상에 토출한 바, 잉크 2는 습윤 확대되었다.
비교예 1
잉크 2 대신에 잉크 1을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 잉크를 적하하였다. 도 2는, 잉크 1의 적하의 모습을 나타낸다. 또한, 잉크 1을 기판 상에 토출한 바, 잉크 1은 습윤 확대되지 않았다.
비교예 2
잉크 2 대신에 잉크 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 잉크를 적하하였다. 도 4는, 잉크 3의 적하의 모습을 나타낸다.
도 2 내지 4에서는 상측이 연직 방향 상측을 나타내고, 하측이 연직 방향 하측을 나타내고 있으며, 상측의 좌우에 각각 노즐이 투영되어 있고, 이 2개의 노즐로부터 아래쪽을 향하여 잉크가 토출되는 상태를 나타내고 있다. 도 2, 도 3에서는, 액적이 정상적으로 적하되어 있는 바, 도 4에서는 리가먼트를 끌고 있다. 이와 같이 동적 표면 장력이 큰 잉크 1, 2에서는 소기의 액적을 적하하는 데에 적합하지만, 동적 표면 장력이 작은 잉크 3에서는 리가먼트를 끌어서, 소기의 액적을 적하할 수 없다. 또한, 잉크 1은 리가먼트를 끌지 않았지만, 정적 표면 장력이 크기 때문에, 착탄면에서 습윤 확대되지 않지만, 정적 표면 장력이 작은 잉크 2는 착탄면에서 습윤 확대된다.
실시예 3
유리 기판 상에 양극인 ITO 전극의 패턴을 형성하고, 그 위에 펑크 재료를 패터닝하여 펑크를 형성한다. 기판을 세정한 후, 기판의 표면에 O2 플라즈마 처리를 행하고, 계속하여 CF4 플라즈마 처리를 행한다. 펑크로 둘러싸인 영역 내에 인젝트 장치(디매틱스사 제조, Model DMP-2831)를 이용하여 잉크 2를 노즐로부터 적하하고, 정공 주입층을 형성한다. 정공 주입층 상에 발광 재료와 용매를 포함하는 용액을 도포하고, 발광층을 형성한다. 발광층 상에 바륨을 증착하고, 그 위에 알루미늄을 증착한다. 그 후, 유리 밀봉을 행함으로써, 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 물과, 계면활성제와, 수성 고분자 재료를 포함하고,
    정적 표면 장력이 40 mN/m 이하이며, 최대 포압법에 의해 측정되는 100 Hz에서의 동적 표면 장력이 55 mN/m 이상인, 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 직쇄상 폴리에테르 알코올을 포함하는 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 직쇄상 폴리에테르 알코올의 분자량이 100 내지 800인 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 직쇄상 폴리에테르 알코올이 하기 화학식 1로 표시되는 구조인 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크.
    <화학식 1>
    Figure pct00004

    (식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기이고, R2는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기이며, n은 자연수이고, R2가 복수 존재하는 경우, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수도 있음)
  5. 제4항에 있어서, 상기 R1은 탄소수 4 내지 20의 직쇄상 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬렌기이며, n은 1 내지 12의 정수인 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크.
  6. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르인 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크.
  7. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제의 함유량이 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크의 전량 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부인 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 고분자 재료가 수성 도전성 고분자인 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크.
  9. 한쌍의 전극과, 이 전극 사이에 설치되는 유기층을 구비하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크를 이용하여, 잉크젯법에 의해서 상기 유기층을 형성하는 공정을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
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