TW201033302A

TW201033302A - Ink-jet ink for organic electroluminescence element and method for manufacturing organic electroluminescence element

Info

Publication number: TW201033302A
Application number: TW99101445A
Authority: TW
Inventors: Yutaka Kawanishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2009-01-22
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2010-09-16
Also published as: WO2010084897A1; JP2010170829A; KR101690806B1; CN102293055A; US20120021547A1; KR20110119716A; JP4898850B2; EP2391186A1; EP2391186A4

Description

201033302 六、發明說明： '【發明所屬之技術領域】本發明係關於有機電致發光元件用喷墨印墨、以及使用該印墨之有機電致發光元件之製造方法。【先前技術】有機電致發光元件（以下，有時亦稱為有機EL元件）係由含有一對電極與設置於該電極間之1層或複數層有機層所構成。有機電致發光元件係至少具備發光層作為有機 © 層，並以外加電壓使從一對電極注入之電洞與電子於發光層再結合，藉此而發光。從步驟簡易度之觀點，檢討藉由塗佈法形成有機層。就其一例而言，有將含有構成有機詹之有機化合物或溶媒 .等的印墨自喷嘴吐出成液滴並使其附著於預定位置的喷墨印刷法（例如參照專利文獻1)。以往使用於喷墨印刷法之噴墨用印墨係有附著之印墨 _ 液滴難以濕潤擴展、或是從喷嘴吐出時液滴不成球形、或是液滴會從噴嘴之開口牽絲（以下，有時稱為垂滴）的問題。當液滴之濕潤擴展性不佳時，由於印墨會難以擴展成所期望之面積，故塗佈而形成之膜容易變成不均一。此外，當液滴垂滴時，會發生液滴之直進性之惡化、或是液滴前端部雖著墨至所期望之位置但液滴之尾部（垂滴部）會超出預定進行塗佈範圍之外的現象等，故難以高精度地塗佈印墨。專利文獻2中記載使濾色器（color filter)用喷墨印 3 321728 201033302 墨提昇濕潤擴展性的技術。此印墨之 (binder)成分、顏料、及溶劑所構成，，你包含黏結劑低之燒烴系溶劑。因該特徵， =復含有表面張力表面張力，並提升印墨本身之_^:低Μ之黏度及專利文獻3中記載使濾色器用噴墨印度提升的技術。此印墨之特徵係組合含有=印墨附著精慢與表面張力高H _賴，而種蒸發速度變高，且藉由噴墨法形成之液滴會成為接近球張力 ◎ 之任如：予將印墨之濕潤擴展性或吐出液滴之形狀之任一者予以改良的技術。然而，使兩性能同時成立，吐出之液料會垂滴且附著時會良好地濕潤擴展的喷墨用印墨仍尚未存在。X ’專利文獻2及3記载之技術係關於溶劑型印墨之技術，未記載關於水性印墨之特性。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :日本特開平1〇_12377號公報專利文獻2 :日本特開2〇〇6_284752號公報專利文獻3 :日本特開2008-70864號公報【發明内容】 (發明欲解決之課題）本發明之目的係提供一種水性有機EL元件用喷墨印墨’其係吐出之液滴不會垂滴且附著時會良好地濕潤擴展者。 (解決課題之方法） 4 321728 201033302 • 亦即，本發明提供一種水性有機EL元件用喰畧印畧， •其含有水、界面活性劑、與水性高分子材料，而其靜態表 -面張力為40mN/m以下，且依最大泡壓法在1〇〇Hz測定二之 . 動態表面張力為55mN/m以上者。 ' 在某一型態中，前述界面活性劑包含直鏈狀聚醚醇 ' (polyether alcohol) ° 在某一型態中，前述直鏈狀聚醚醇之分子量為25〇至 600 〇

在某一型態中’刖述直鍵狀聚趟醇為下式所示之結構： Ri-(〇-R2)n-〇H (式中’ Ri為可具有取代基之烧基’ R2為可具有取代基之伸烷基，η為自然數；當存在複數個R2時，各個匕可為相同或不同）。在某一型態中，前述Ri為碳數4至20之直鏈狀烧基， R2為碳數1至10之直鍵狀伸烧基，η為1至12之整數。 φ 在某一型態中，前述界面活性劑為五乙二醇單十二基醚（pentaethylene glycol mono-dodecyl ether) 〇在某一型態中，相對於有機EL元件用喷墨印墨之全量 100重量份，前述界面活性劑之含量為0. 001至1〇重量份。在某一型態中，前述水性高分子材料為水性導電性高分子。此外，本發明提供一種有機EL元件之製造方法，該有 .機EL元件係具備一對電極、與設置於該電柽間之有機層 -者，該方法之特徵為包括下述步驟：使用前述有機EL元件 321728 201033302 用喷墨印墨藉由喷墨法而形成前述有機層的步驟。 (發明之效果）本發明之有機EL元件用喷墨印墨由於不會使液滴垂滴’而能以高精度使印墨附著至所期望之位置。此外，液滴係於附著之處良好地濕潤擴展，故塗佈印墨而形成之祺厚度均一。因此，本發明之有機EL元件用喷墨印墨在工業上極為有用。【實施方式】 [有機EL元件用喷墨印墨] 本發明之有機EL元件用喷墨印墨為水性印墨。水性印墨係指含有水作為溶媒之主成分的印墨。主成分係指至少佔約50重量％之成分。若以有機EL元件用喷墨印墨之全量作為100重量份’則水所佔有之比例通常為5〇重量份至 99· 989重量伤，較佳為6〇重量份至99. 9重量份。本發明之有機EL元件用喷墨印墨的靜態表面張力由 :小到40祕細下，故當從喷嘴吐出之印墨在著墨時，在者墨：中容易濕潤擴展。印墨之靜態表面張力若大，則印墨在著墨面中不容易濕潤擴展，並且尤其如後述，當在以隔牆圍住之畫素區域令、京丁〜苗^士匕埤中滴下印墨時，印墨容易因隔牆而被彈散，故相接於_之周緣部之膜厚會變薄。印墨之濕潤擴展性，同時此，可形成乾燥時為均一膜力係指在収對象之液為靜相對於此，藉由使用靜態表面張力小之印墨，而可改同時亦防止隔牆所造成之彈散，因一膜厚之有機膜。又，靜態表面張為靜止或與其相當之狀態下測定時 321728 6 201033302 的表面張力，於本說明書中，靜態表面張力係鞋 ., t '、積由懸滴法 (pendant drop method)所測定之值。本發明之有機件用噴墨印墨係靜態表面張力為20至45mN/ EL疋 mN/m為更佳。从25至4〇此外，本發明之有機EL元件用噴墨印墨之動熊力，依據最大泡壓法在100HZ時所測定之值係言遠^面張以上。例如在喷墨㈣，對於設置在喷嘴之； ❹ 鲁加電壓，使壓電元件以預定之頻率震動，而令=外在如此以預定周期滴下印墨之喷墨裝置中》下。狀態係大幅依存於印墨之動態表面張力之印述,== 噴::墨之動態表面張力若低，則如】液滴時:二=:，故在一邊移動嘴嘴-邊滴- 難以使印墨以高精度附著於所期望 :此而若藉由提高有機EL元件用噴墨印墨之動故能時，則可使印墨成球狀液義下5 又使印墨考墨於所期望之位置。伯* : L表面張力小之印墨通常亦為動態表面張们本面苦Η明之有a EL元件用噴墨印墨係藉由使用特-之1 =性劑等’而將靜態表面張力及動態表面厚之有機膜。在本朗" 麵成均d 壓法所測定之值，乂曰各動表力售齡最大、; 出頻率贿4之=為動態表面張力時，_ 表面張力，例如H 由最大泡壓法所求得之钔可糈由LAUDA公司製之動態表面張力測； 321728 7 201033302 裝置「Bubble Pressure Tensiometer MPT2」測定。本發明之有機EL元件用喷墨印墨係動態表面張力為5〇至8〇 mN/m ’以55至75mN/m為更佳。該界面活性劑中，例如以非離子性界面活性劑為佳，具體上可例示如聚醚醇類。非離子性界面活性劑之分子形狀係以直鏈狀為佳。界面活性劑之更佳具體例可列舉如聚醚單醇及聚醚二醇。又，界面活性劑之分子量為1〇〇至 800，以200至7〇〇為佳，以250至600為更佳。界面活性劑之分子量若未達1〇〇,則動態表面張力之值容易變小，若超過800，則靜態表面張力之值與1〇〇Hz 時之動態表面張力之值的差有時小。特佳之界面活性劑係如下式所示結構之聚醚單醇

Ri-(〇-R2)„-〇h (式中’ R!為可具有取代I之烧基，R2為可具有取代基之伸烧基’ η為自然數；當存在複數個㈣，各個&可為相同或不同）。烷基R!之碳數係以丨至20為佳，以4至若烧基為直鏈狀，職容易進行印墨表面張力之調伸較佳。此外，貌基所具有之取代基可列舉如’而烷基R2之碳數以〇乳泰等双从I至10為佳，以2至6為更佳。 Ν為1至12，以3至1〇之整數為佳則有時即使增加解，動態表面張力亦不會變大I12, 性劑之特佳具體例為五乙二醇單十二基_。。界面活又有機ELtg件用喷墨印墨之全量若為咖重量份， 321728 8 201033302 貝 1界面/舌性劑所佔之比例通常為0.001重量份至10重量伤以0. 01重量份至5重量份為佳。界面活性劑之量若未達〇·001重量份，則有時對表面張力不會造成影響，若超過10重置份’則靜態表面張力之值與100Hz時之動態表面張力之值的差有時小。

本發明所用之界面活性劑係以親水性疏水性參數（Hlb 值）為2至25為佳，以3至18為更佳。當界面活性劑之 HLB值未達2或超過25時，界面活性劑係存在於靠近界面之主體（bulk)侧，有時會不顯示界面活性。水性高分子材料係指水溶性高分子或水分散性高分子。水性高分子材料只要是成為以下所說明之電洞輪送層電洞注入層、發光層、電子輸送層等的材料即可。該水性尚分子材料之例為水性導電性高分子。具體上可例示如聚苯胺、聚吡咯、聚（3, 4-伸乙基二氧基噻吩）、及聚（4. 苯乙稀續酸）等。就水性高分子材料而言，尤其是當使用聚（3, 4_伸乙基一氧基嗔吩）與聚（4-苯乙烯續酸）之混合物（PED0T/PSS )作為水性高分子材料時，由於可在預定位置形成均一膜厚之有機膜，故適合作為在形成由PED0T/PSS所構成之有機膜時所使用之噴墨用印墨。又’在本說明書中’水性高分子材料係表示換算成聚苯乙歸之數平均分子量為800以上之材料’較佳為8〇〇至 1000000 ’更佳為1〇〇〇至5〇〇〇〇〇。水性高分子材料之數平均分子量若超過1000000，則垂滴會變長，從嘴墨裝置吐 9 321728 201033302 出時之直進性變差。此外，有機EL·元件用喷墨印墨之全量若為1〇〇重量伤，則水性兩分子材料所佔之比例通常為1重量份至 20重量份’以0>1重量份至1〇重量份為佳。水性高分子材料之量若未達0.01重量份，則塗佈形狀膜之膜厚有時會無法成為所期望之值，若超過1〇重量份，則會有印墨之黏度顯著變南或谷易形成垂滴等不適合喷墨印墨之情形。此外，有機EL元件用噴墨印墨亦可含有水、界面活性劑及水性高分子材料以外之物，例如亦可含有甘油、乙二 ◎ 醇等多元醇。有機/L元件用喷墨印墨之靜態表面張力及動態表面張力可藉由適纟選擇組成物之混合比例及界面活性劑之種類而調整。尤其是表面張力，係可藉由適當選擇界面活性劑之種類而調整。例如當添加界面活性劑時，雖然有頻. 率越大則表面張力之大小越增加的傾向，但當所用界面活性劑之分子量大時，較增加鮮，㈣表面張力料會變多大。藉由使用預定分子量之界面活性劑，即可實現靜© 態表面張力小且動態表面張力大之有機EL元件用喷墨印墨。面活=言’當使用下式所示之結構彻單醇作為界

CaH2a+l(OC2H4)n〇H (式中’ a及η表*自然數）’n越大之界面活性劑即使泡吐出頻率為高頻率，表面張力增加之份量亦小。上述式中 321728 10 201033302 之η為1至12，以3裏之整數為佳。本發明之有機EL元件用喷墨印墨係藉由將上述各成分予以適量混合而製造。混合成分之順序並無特別限定，只要以實現均一混合之方式進行即可。例如，首先，將界 . 面活性劑混合至溶媒中，將此混合物與水性高分子材料混合，更進一步混合其他成份並均一化。 [有機EL元件之製造方法] 其次，說明關於使用有機EL元件用喷墨印墨製造有機 EL元件之方法。有機EL元件係具備一對電極、與設置於該電極間之有機層。在本發明中，該有機層係藉由使用上述有機EL元件用喷墨印墨並以噴墨印刷法形成。有機EL元件通常係設置於基板上。例如在顯示裝置用 •之面板中，係在基板上分別形成於由形成格子狀之隔牆所圍住的晝素區域中。具體而言，在主動矩陣型之顯示裝置中，陽極係以行 ❹列狀且離散地配置在基板上，並以從基板之厚度方向之一方看來使各陽極之表面露出的方式設置格子狀之隔牆。此隔牆係藉由使用例如感光性樹脂並依據光微影術 (Photolithography)而形成。由隔牆所圍住的區域係相當於晝素區域。使用會成為電洞輸送層、電洞注入和發^^、電子輸送層等的材料作為前述有機EL元件用喷墨印墨之水性 .高分子材料’並使时墨裝置，在各晝素區域中滴下有機 • EL το件用喷墨印墨。其次，藉由燒成或放置使溶媒乾燥， 321728 201033302 即可在各畫素區域形成有機層。藉此，可在畫素區域内以膜厚均t方式形成電洞輸送層、電洞注入層、發光層、電子輸送層等X ’藉由重覆進行滴下印墨及乾燥，即可形成由電洞輸送層、電洞注人層、發光廣、電子輸送層等所構成之積層體。再者，藉由形成陰極，即可形成分別發揮作為畫素功能的有機EL元件。

此外’本發明之有機EL元件用喷墨印墨不限於主動矩車^'之基板’亦可適用於被動矩陣型之基板，X，亦可適用於將陰極配置在比陽極更靠近基板的構成的有機EL元另外在配置成條狀（stripe)之隔牆間形成有機EL元有機EL it件时墨印墨亦可適用。 [有機EL元件之一般構成]

繼而’更詳細說明關於有機EL元件之構成。本實施型 L之有機EL το件係具有陽極、陰極、配置在陽極及陰極間 =發光層作為必須構成要件，在陽極與發光層之間、及/ 二發光!與陰極之間亦可具有與發光層不同之其他層。此在陽極與陰極之間不僅限於一層發光層數層發光層。 ^ 在陰極與發光層之間所設置之層，可列舉如電子注入子輸送層、電洞阻擋層（hole blocking layer)等。 =陰極與發光層之間僅設置—層時，該層稱為電子注入、、此外，在陰極與發光層之間設置電子注入層與電子輸 ^層兩方之層時’相接於陰極之層稱為電子注人層，此電 /主入層以外之層則稱為電子輸送層。 12 321728 201033302 電子注入層係具有改善來自陰極之電子注入效率機能的層。電子輸送層係具有改善來自陰極、電子注入層、或更接近陰極之電子輸送層的電子注入機能的層。電洞阻擋層係具有阻擋電洞輸送機能的層。又，當電子注入層及/ r 或電子輸送層具有阻擋電洞輸送之機能時，此等層有時亦兼作為電洞阻擋層。電洞阻擋層具有阻擋電洞輸送之機能一事，可藉由例如製作僅流動電洞電流之元件並以其電流值之減少確認阻 ®擋效果。在陽極與發光層之間所設置之層，可列舉如電洞注入層、電洞輸送層、電子阻擋層等。在陽極與發光層之間僅 .設置一層時，該層稱為電洞注入層。在陽極與發光層之間 •設置電洞注入層與電洞輸送層兩方之層時，相接於陽極之層稱為電洞注入層，此電洞注入層以外之層則稱為電洞輸送層。 φ 電洞注入層係具有改善來自陽極之電洞注入效率機能的層。電洞輸送層係具有改善來自陽極、電洞注入層、或更接近陽極之電洞輸送層的電洞注入機能的層。電子阻擋層係具有阻擂電子輸送之機能的層。又，當電洞注入層及/ 或電洞輸送層具有阻擋電子輸送之機能時，此等層有時亦兼作為電子阻擋層。電子阻擋層具有阻擋電子輸送之機能一事，可藉由例如製作僅流動電子電流之元件並以其電流值之減少確認阻 .擔效果。 13 321728 201033302 又，電子注入層及電洞注入層有時係總稱為電荷注入層，電子輸送層及電洞輸送層有時總稱為電荷輸送層。本實施型態之有機EL元件可採取之層構成之一例係如下所示： a) 陽極/發光層/陰極 ' b) 陽極/電洞注入層/發光層/陰極 c) 陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 e) 陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/陰極 f) 陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰 ❿ 極 d) 陽極/電洞輸送層/發光層/陰極 e) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極 f) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 g) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 h) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 ^

Q i) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極 j) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 k) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 l) 陽極/發光層/電子注入層/陰極 m) 陽極/發光層/電子輸送層/陰極 14 321728 201033302 n)陽極/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 .(在此，符號「/」係表示夾住符號「/」之各層為鄰接積層之意。以下相同）。 < 本實施型態之有機乩元件可具有2層以上之發光層， .就具有2層發光層之有機EL元件，係在上述幻至n)之層構成之任一者中，若以由陽極與陰極所挾持而成之積層體作'「重複單元A」’則可列舉如以下之〇)所示之層構：: ❹〇)陽極/(重複單元A)/電荷注入層〆（重複單元A)〆陰極此外，就具有3層以上發光層之有機EL元件而言，若以（重複單元A)/電荷注入層」作為「重複單元b」，則可列舉如以下之P)所示之層構成：、 P)陽極/(重複單元B)x/(重複單元A)/陰極又，符號「X」表示2以上之整數，（重複單元Β)χ係表示重複單元Β積層X段之積層體。在此電何注入層係指猎由外加電場而產生電洞與電 ❹子之層。電荷產生層可列舉如由氧化飢、銦錫氧化物 (indium tin oxide :簡稱ΙΤ0)、氧化鉬等所構成之薄膜。本實施型態之有機EL元件為了將來自發光層之光放出至外界，通常係以發光層作為基準，將配置於光放出侧之所有層製成透明者。若就具有如基板/陽極/電荷注入層/ 電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極/密封構件之層構成的有機EL元件作為一例而進行說明，當其為 .將來自發光層之光從基板側放出的所謂底部發光（b〇tt〇m emission)型之有機EL元件時，係將基板、陽極、電荷注 321728 15 201033302 入層及電洞輸送層皆製成透明者’當其為將來自發光層之光從密封構件側放出的所謂頂部發光（top emission)型之有機EL元件時，係將電子輸送層、電荷注入層、陰極及密封構件皆製成透明者。此外，若就具有如基板/陰極/電荷注入層/電子輸送層/發光層/電洞輸送層/電荷注入層/陽極/密封構件之構成的有機EL元件作為一例而進行說明， ‘ 當其為底部發光之元件時，係將基板、陰極、電荷注入層及電子輸送層皆製成透明者’當其為頂部發光型有機EL元件時，係將電洞輸送層、電荷注入層、陰極及密封構件皆 0 製成透明者。在此，透明之程度係以光放出側之有機EL元件之最表面與發光層之間的可見光穿透率為40%以上者為佳。當為要求紫外線區域或紅外線區域之發光的有機EL元件時，以在該區域中顯示40¾以上之光穿透率者為佳。本實施型態之有機EL元件為了更進一步提升與電極之密著性和改善來自電極之電荷注入性，可設置鄰接電極且膜厚2nm以下之絕緣層。此外’為了提升於界面之密著性和防止混合等，亦玎在前述各層間插入薄緩衝層。 Ο 關於積層之層之順序、層數及各層之厚度’可來考發光效率或元件壽命而適當設定。 [有機EL元件之具體構成] 元件之各層之材料其次’更具體說明關於構成有機EL 及形成方法。 <基板> 基板係以在製造有機之步驟中不變化者為適 321728 16 201033302 用，係使用例如玻璃、塑膠、及矽基板、以及積層該等而成者等。前述基板可使用市售品，又，可依據公知方造。 i <陽極> 當為透過陽極將來自發光層之光放出的構成的有機乩元件時，陽極係使用透明或半透明之電極。透明電極透明電極可使用導電度高之金屬氧化物、金屬硫化物二=

屬等之薄膜，以光穿透率高者為適用。具體上係使用由氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ΙΤ0、銦鋅氧化物（indium . oxide .簡稱ιζο)、金、鉑、銀、及銅等所構成之薄臈此等中以由ΙΤΟ、ΙΖ0、或氧化錫所構成之薄膜為適用。、陽極之製作方法可列舉如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法電鍍法等。此外，該陽極亦可使用聚苯胺或其衍生物 X 噻吩或其衍生物等有機透明導電膜。 & 防極亦可使用會反射光之材料’該材料係以功函數 ❹ eV以上之金屬、金屬氧化物、金屬硫化物為佳。陽極之膜厚可在考慮光之穿透性與導電度後而適卷擇’例如為1 Onm至10 // m，以20nm至1 # m為#，、田選 M 5〇nn 至500nm為更佳。 <電洞注入層> 構成電洞注入層之電洞注入材料可列舉如：氣化& 氧化鉬、氧化釕、及氧化鋁等氧化物；或是苯基胺系化i 物、星爆（starburst)型胺化合物、醜菁系化合物、 ° . 非晶型石反（amorphous carbon)、聚苯胺、及聚°塞吩衍生物等 321728 17 201033302 電洞注入層之成膜方法可列舉如由之溶液所進行之成膜。由溶液成膜時所㈣入材料會溶解電洞注入材料者即可，並無特別所之溶媒只要是氣仿、二氯甲烧、二氣乙燒等氣系溶限制:可列舉如：溶媒；曱苯、二曱料料族烴系溶媒二Μ喃等鍵系酮等酮系溶媒；乙酸乙自旨、& gt s旨、、乙— ' 甲基乙基醋（ethyl cel— acetate)#s旨系溶:醇=乙鍵乙酸當使用成為電洞注入層之材料作為前述有機’水1又，墨印墨中的水性高分子材料時，係使 70用噴于使用則述有機EL元件用喷墨印墨中的水性*分子材料以外之溶液作為溶媒。由溶液成膜之方法可列舉如旋轉塗佈法、'澆 (casting method)、微凹版塗佈法、凹版塗佈法 :、佈法（bar coating method)、輥式塗佈法、線棒塗二塗 (wire-bar coating method)、浸塗法、哈务〆 H凌、網板印刷法、柔板印刷法（flexographic printing)、平板印刷、 (offset printing)、喷墨印刷法等塗佈法。又，使用本發明之有機EL元件用喷墨印墨時’係使用喷墨印刷法。具體上係將經使用PED0T/PSS作為水性高分子材料之有機_ 件用喷墨印墨藉由利用喷墨裝置進行塗佈而可形成電洞、、主入層0 電洞注入層之膜厚係依所用之材料而有不同之最適值，係以使驅動電壓與發光效率成為適當值之方式進行= 當設定’至少必須為不產生針孔之厚度，若太厚，則元件之驅動電壓會變高而不佳。因此，電洞注入層之膜厚係例 321728 201033302 如為1 nm至】, . 〈電洞輸送層：為Μ"1至5〇〇朦更佳為51"至綱朦味嗤輪送層之電洞輪送材料可列舉如··聚乙稀基香族胺㈣或其触物、側鏈或主鏈具有芳芳Α胺街在ί 诉生物、吡唑啉（PyraZ〇line)衍生物、 e 衍ί物、麥μ、二苯乙烯（Stilbene)衍生物、三苯基二胺笨胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳某等。次聚（2, 5♦塞吩基伸乙歸基）或其衍生物等中，電洞輪送材料係以聚烯物、聚錢或其衍生物、側鏈或主鍵二=坐或其仿之聚—聚胺化合基之聚錢二Γ、側鏈或主鏈具有芳香族胺以 α、聚芳基胺或其衍生物、聚（對吩或々 :㊁物、或聚(2, 5~伸嗟吩基伸乙烯基)或其生^ 子電洞輸送材料為佳，八，生物等違燒或其衍生物、側鏈或或師生物、鸾物為更佳。當為低分==方香族胺之聚，子黏結射制為佳電讀特料時4分散於廣電洞之= 二材料之混合液進行的成膜，:為電， ’可列舉W含有㈣輪送材料之溶=輪送相由溶液成膜時所使用之祕只要是會溶Γ電成^场 19 321728 201033302 料者即可，並無特別限制，可_# =氣=等Μ溶媒、氫吱喃等嶋溶^二，甲燒、笨等芳香族烴系溶媒；岛θ m 、、’曱表、二曱酸乙醋、乙酸丁輯、己二醇單乙^^等_系溶媒；己又，當使用成為電洞輪适層之材料作=等醋系溶媒等。喷墨印墨中的水性高分子 & 34有機EL元件用由雜祕之方_列舉如與前=為=媒。法相同的塗佈法。左入層之成犋 ❹ 杜混合之高分子黏結_以不會 ▲ 佳，又，以對於可見光之吸收礙電何輪送者為酯、聚丙稀酸酉旨、聚兩场 ^ 可列舉如聚碳酸 *乙稀'聚氣聚甲基丙缔酸甲-、聚電洞輸送層之膜厚係依所用之材料而值，係以使驅動電壓與發同之最適當設定，至少_不=:::當::厚方式進行適佳。因此，電_層二= <發光層> #111佳為2nm至5〇〇nra’更佳為5nm至200nm。讀有機物由發出螢光及/或碌光之有機物、或為了提升發先㈣雜物（dopant)所形成。摻雜物係例如為低分子化合物變發光波長而添加。又，有機物可換算成聚苯乙婦之f為南分子化合物，發光層係以含有之數平均分子量為π至】〇8的高分子化合 321728 20 201033302 物為佳。構成發光層之發光材料可列舉如以下之色素系材料、金屬錯合物系材料、高分子系材料、摻雜物材料。 (色素系材料) 色素系材料可列舉如環嗔達明（cyclopendamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、噚二唑衍生物、吡唑并喹啉（pyraz〇l〇quin〇1 ine)衍生物、二（苯乙烯基）苯衍生物、二（笨乙烯基）伸芳基衍生物、吡咯衍生物、嗟吩環化合物、吼咬環化合物、紫_(perinone)# 生物、訪生物、寡聚嗟吩衍生物、三苯基胺衍生物、辱二唾二聚物、㈣琳二聚物、切相（quinaGrid隱）衍生物、香豆素（coumarin)衍生物等。 (金屬錯合物系材料） =錯合物系材料可列舉如中心金屬具m、zn、Be ‘ΐ某二、Dy等稀土金屬且配位子具有-二嗤、嗟二可列苯絲并料、料結財的金屬錯合物，態錯合物等具有來自三重態激發狀錯合物、苯并物、銘嗤琳醇錯合物、苯并啥#醇鈹甲基鋅^物、辞錯合物、苯并嗟哇辞錯合物、偶氮 C高材料/物0响叫辞錯合物、销錯合物等。鬲分子系材料可列舉如聚 ==笨基衍生物、㈣==

32172S 21 201033302 等 ^述發光性材料中，藍色發光之材料可列舉如二（笨乙烯基）伸》基衍生物、0Ί衍生物、及該等之聚合物、聚乙稀基叶㈣生物、聚對伸笨基衍生物、聚料生物等。其中以同刀子材料之聚乙缔基啼唾衍生物、聚對伸笨基衍生物或聚苐衍生物等為佳。 -又，綠色發光之材料可列舉如啊顿衍生物、香豆素衍生物、及料之聚合物、料伸苯基伸乙絲衍生物、

聚第衍生物等H以高分子材料之聚對伸苯基伸乙婦基衍生物、聚s衍生物等為佳。又’紅色發光之材料可列舉如香豆素衍生物、噻吩環化合物'及該等之聚合物、聚對伸苯基伸乙烯基衍生物、聚嗟^衍生物、料衍生物等。其中，以高分子材料之聚對伸苯基伸乙烯基射物、㈣吩衍生物、聚㈣生物等為佳。 (摻雜物材料）摻雜物材料可列舉如茈衍生物、香豆素衍生物、紅螢烯（rubrene)衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸菁（squary} ium) 衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、稠四苯（tetracene) 衍生物、Π比β坐琳酮（pyraZ〇l〇ne)衍生物、十環婦 (decacyclene)、吩曙π井嗣（phenoxazone)等。又，此種發光層之厚度通常為約2mn至200nm。 <發光層之成膜方法> 發光層之成膜方法可使用塗佈含有發光枯料之溶液的 22 321728 201033302 。由溶液成膜時所使用之办祠輪送層製成膜時所使用2 方法、真空f备錢法、轉印法等媒可列舉如與前述由溶液將電 ^ 溶媒相同的溶媒。 • ㈣含有發紐料之溶液的方法可列舉法、洗鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒式=塗佈輥式塗佈法、線棒塗佈法、浸塗法、狹縫式塗佈法佈法、管塗佈法、嘴塗法及喷嘴塗佈法等、以及凹法毛細 ❿板印刷法、柔板印刷法、平板印刷法、反轉印^哈網印刷法等塗佈法。從易於形成圖案或分塗多點：看，以凹版印刷法、網板印刷法、柔板印刷法=來法、反轉印刷法、喷墨印刷法等印刷法為佳。此外it 顯示昇雜之低分子化合物時，可使用真空麵法。再田者為亦可使用藉由f射之轉印或熱轉印*僅在期望處形成發光層的方法。又，當將發光材料是使用水性高分子材料的發明之有機EL元件用喷墨印墨作為塗佈液而使用時，係 ❿用喷墨印刷法。. 〜史〈電子輸送層〉構成電子輸送層之電子輸送材料可使用公知者，例如可列舉如噚二唑衍生物、蒽醌并二甲烷或其衍生物、苯鲲或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰義恩酿并二甲烧或其衍生物、苐酮衍生物、二苯基二氛武乙稀或其衍生物、聯苯酿（diphenoquinone)衍生物、或窥 —基啥琳或其衍生物之金屬錯合物、聚啥琳或其衍生物、聚 •喹曙琳（polyquinoxaline)或其衍生物、聚薙或其衍生物 321728 23 201033302 等。 d +輸送材料係以嗜二嗤街生其衍生物、其衍生物、或本醌或聚i其衍生物、料，錢騎生物、 ^或其射物為佳，以2_(4，苯基）+⑷m苯基）-1，3, 4-曙二嗤、笑酿、贫細 ^ 琳為更佳葱職、三(8物)銘、聚喧電子輪送層之成膜法並無特別限制，在為低分子之電子輸送材料時’可列舉如由粉末成膜之真空蒸链法、或是❹ =液或嫁融狀態進行之成膜’在為高分子之電子輪送材料時’可列舉如由溶液或熔融狀態進行之成膜。又，舍由溶液或熔融狀態進行成膜時，亦可併用高分子黏結劑:由溶液使電子輸送層成膜之方法，可列舉如與前述由溶液使電洞，送層成膜之方法相同的方法。此外，當將電子輸送材料疋使用水性高分子材料的本發明之有機EL元件用喷墨印墨作為塗佈液使用時，係使用喷墨印刷法。電洞輸送層之膜厚係依所用之材料而有不同之最適❹ 值’係以使驅動電壓與發光效率成為適當值之方式進行適當設定，至少必須為不產生針孔之厚度，若太厚則元件之驅動電壓會變高而不佳。因此，電洞輸送層之膜厚係例如為lnm至l#m，較佳為2nm至500nm，更佳為5nin至200nm。〈電子注入層〉構成電子注入層之材料係因應發光層之種類而適當選擇最適合之材料，可列舉如驗金屬、驗土金屬、含有驗金 321728 24 201033302 屬及Ir 土金屬中之1種以上的合金、驗金屬或驗土金屬之氧化物、齒化物、碳酸化物、或此等物質之混合物等。鹼金屬、鹼金屬之氧化物、齒化物及碳酸化物之例可列舉如鋰、鈉、鉀、铷、鉋、氧化鋰、氟化鋰、氧化鈉、氟化鈉、氧化鉀、氟化鉀、氧化铷、氟化如、氧化绝、氟化鉋、碳酸鐘等。此外’驗土金屬、驗土金屬之氧化物、鹵化物及，酸化物之例可列舉如鎂、鈣、鋇、锶、氧化鎂、氟化鎂、 ❹ ❹ 氧化鈣、氟化鈣、氧化鋇、氟化鋇、氧化锶、氟化锶、碳酸鎂等。電子注人層可由積層2層以上之積層體所構成’ 例如可列舉如UF/Ca # ^電子注人層可藉由紐法、濺鑛 :二：刷法等而形成。電洞注入層之膜厚係以至左右為佳。 <陰極> 導電=古2材料係以功函數小、電子容易注入發光層、且元件材料為佳。此外，在從陽極側放出光之有機EL 極之材料係^使來自發光層之光由陰極反射至陽極側’陰如：鹼金屬可見光反射率高之材料為佳。陰極可使用例極之材料可使^金屬、過渡金屬及ΙΠ_Β族金屬等。錯、鋇、餘Γ、鋼、斜、麵、絶、皱、鎮、妈等合屬.-铳、釩、鋅、釔、麵〜鏵、彭〜、銪、铽、屬中之2種以上之合金;前_之 1種以上的心麵、銅、龜、鈥、鈷、鎳、鎢、錫中· 例可列舉如ϋ或是石墨或石墨層間化合物等。合金. 、’t合金、鎂_銦合金、鎂—鋁合金、銦-銀 321728 25 201033302 金經紹合金、裡-鎖合金、鐘-銦合金、纟弓_叙合金等。此外，陰極可使用由導電性金屬氧化物及導電性有機物等所構成的透明導電性電極。具體而言’導電性金屬氧化物· 可列舉如氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ITQ及⑽，導電性有機物可縣如聚苯胺或其衍生物、㈣吩或其衍生物等。又，陰極可由積廣2層以上之積層體所構成。此外，亦有使用電子注入層作為陰極之情形。陰極之膜厚係考慮導電度和耐久性而適當設定，例如為l〇nm至，較佳為20nm至l//m，更佳為50nm至〇 5〇Onm。陰極之製作方法可列舉如真空蒸鍍法、濺鍵法、或將金屬薄膜予以熱壓合之積層法等。 <絕緣層〉絕緣層之材料可列舉如金屬氟化物、金屬氧化物、有 ^絕緣材料等。設有膜厚2nm以下之絕緣層的有機EL元件可列舉如··鄰接陰極而設有膜厚2nm以下之絕緣層者、鄰接陽極而設有膜厚2nm以下之絕緣層者。 ◎ ^以上所說明之有機EL元件可適合使用作為曲面狀或平面狀之照明裝置（例如作為掃瞄器光源用的面狀光源）、以及顯示裝置。具備有機EL元件之顯示裝置可列舉如區段式顯示裝置、點矩陣顯示裝置等。點矩陣顯示裝置有主動矩陣顯示骏置及被動矩陣顯示裝置等。在主動矩陣顯示裝置、被動矩陣顯示裝置中，有機EL元件係作為構成各畫素之發光元 26 321728 201033302 件使用。又，在區段式顯示裝置中，有機EL元件係作為構 .成各區段之發光元件使用，在液晶顯示裝置中，係作為背 -光使用。 ^ +有水、界面活性劑、水性高分子材料，而靜態表面張力為40mN/m以下，且依最大泡壓法所測定之在ι〇〇Ηζ時之動態表面張力為55mN/m以上的噴墨印墨係亦可適合使用於製造有機電晶體、有機太陽電池。 [實施例] ❹ (調製例1) 將 PED0T/PSS 水溶液（商品名：cievi〇us p vp ch8〇〇〇， H. C. Stark公司製）與甘油以70 : 30之重量比混合，調製印墨1。 -(實施例1) 將五乙一醇早十二基醚與水以5 : 95之重量比混合，調製PEGDE水溶液。其次，將PED0T/PSS水溶液（商品名：

⑩ Clevi〇usPVPCH8000’H. C. Stark 公司製）與甘油與 PEGDE 水溶液以70 : 29 : 1之重量比混合，調製印墨2。 (調製例2) 將 PED0T/PSS 水溶液（商品名：cievi〇us P VP CH8000， H.C. Stark公司製）與PEGDE水溶液與包含甘油與具有乙炔基之界面活性劑的Surfynol溶液（商品名：Surfynol 104PA，日信化學工業公司製，其為將Surfynol 1〇4與異丙醇以50 : 50之重量比混合而成之溶液）以70 : 29 : 1之 -重量比混合，調製印墨3。 27 321728 201033302 (靜態表面張力之測定）使用接觸角測定裝置（商品名：OCA30，data physics 公司製）’藉由懸滴法測定印墨1至3之靜態表面張力。印墨1之靜態表面張力為69. 6mN/m，印墨2之靜態表面張力為31. 4mN/m ’印墨3之靜態表面張力為32. lmN/m。 (動態表面張力之測定）一邊改變泡吐出頻率，一邊使用動態表面張力測定裝

置（商品名：Bubble Pressure Tensiometer MPT2，LAUDA 公司製）測定印墨1至3的動態表面張力。結果示於第^ 圖。印墨2之靜態表面張力為4〇mN/m以下，並且如第1圖所示’在100Hz時之動態表面張力為55mN/m以上。 (實施例2) 其次’使用喷墨裝置（Dimatix公司製，Model DMP-2831) 從喷嘴滴下印墨2，以裝附之相機觀察液滴。滴下印墨時，於壓電το件外加25伏特之電壓，頻率為1〇〇〇Hz。第3圖係表示印墨2滴下的狀況。又’將印墨2吐出在基板上時，印墨2係濕潤擴展。 (比較例1) 除了使用印墨1替代印墨2以外，以與實施例2同樣之方法滴下印墨。帛2圖係表示印墨i滴下的狀況。又，將印墨1吐出在基板上時’印墨2未濕潤擴展。 (比較例2) $了使用印墨3替代印墨2以外’以與實施例2同樣方法滴下印墨。第4圖係表示印墨3滴下的狀況。 321728 28 201033302 第2至4圖中，上方表示垂直方向上方，下方表示垂 . 直方向下方，上方之左右分別照映出有喷嘴，而表示從該 , 2支喷嘴朝下方吐出印墨的狀態。在第2圖、第3圖中之 ^ 液滴係正常滴下，但在第4圖則有垂滴。如此，動態表面張力大之印墨1、2係適當地滴下所期望之液滴，但動態表面張力小之印墨3則有垂滴，而無法滴下所期望之液滴。又，印墨1雖然沒有垂滴，但由於靜態表面張力大，故在著墨面不會濕潤擴展，而靜態表面張力小之印墨3則會在 ® 著墨面濕潤擴展。 (實施例3) 在玻璃基板上形成作為陽極之ΙΤ0電極之圖案，於其上將堤岸（bank)材料予以圖案化而形成堤岸。在洗淨基板 -後，於基板之表面進行〇2電漿處理，繼而進行CF4電漿處理。在由堤岸所圍住之區域中使用喷墨裝置（Dimatix公司製，Model DMP-2831)從喷嘴滴下印墨2,形成電洞注入層。 φ 在電洞注入層上塗佈含有發光材料與溶媒之溶液，形成發光層。在發光層上蒸鐘鋇，於其上蒸鍍紹。然後，進行玻璃密封，藉此即可製造有機EL元件。【圖式簡單說明】第1圖係表示印墨1至3之動態表面張力之圖。第2圖係表示液滴1滴下之形狀的照片。第3圖係表示液滴2滴下之形狀的照片。第4圖係表示液滴2滴下之开多狀的照片。 .【主要元件符號說明】 29 321728 201033302

Claims

201033302 七、申請專利範圍： L 一種有機電致發光元件用喷墨印墨，其含有水、界面活一性劑、與水性高分子材料，而其靜態表面張力為40mN/m I 以下’且依最大泡壓法在100Hz測定時之動態表面張力為55mN/m以上者。 2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用噴墨印墨’其中’前述界面活性劑包含直鏈狀聚醚醇〇 (polyether alcohol)。 3. 如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件用喷墨印墨’其中’前述直鏈狀聚醚醇之分子量為1〇〇至8〇〇。 4. 如申請專利範圍第2或3項之有機電致發光元件用噴墨印墨’其中，前述直鏈狀聚醚醇為下式所示之結構： Ri-(〇-R2)„-〇H (式中，L為可具有取代基之烷基，r2為可具有取代基 ❹ 之伸烷基’ η為自然數；當存在複數個r2時，各個r2 可為相同或不同）。 5. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件用喷墨印墨’其中，前述R!為碳數4至20之直鏈狀烷基，只2為碳數1至10之直鍵狀伸烧基，η為1至12之整數。 6. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用喷墨印墨，其中，前述界面活性劑為五乙二醇單十二基醚 _ (pentaethylene glycol mono-dodecyl ether) ° 31 321728 201033302 7. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用喷墨印墨，其中，相對於有機電致發光元件用喷墨印墨之全量 100重量份，前述界面活性劑之含量為0. 001至10重量份。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之有機電致發光元件用喷墨印墨，其中，前述水性高分子材料為水性導電性高分子。 9. 一種有機電致發光元件之製造方法，該有機電致發光元件係具備一對電極、與設置於該電極間之有機層者，該方法包括下述步驟：使用申請專利範圍第1至8項中任一項之有機電致發光元件用喷墨印墨藉由喷墨法形成前述有機層的步驟。 32 321728