KR20110106622A - 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자 - Google Patents

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Abstract

금속, 그리고 상기 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기를 가지는 유기 화합물이 결합되어 있는 금속-유기 복합재(metal-organic framework)를 포함하는 전기 변색 물질 및 상기 전기 변색 물질을 포함하는 전기 변색 소자에 관한 것이다.

Description

전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자{ELECTROCHROMIC MATERIAL AND ELECTROCHROMIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 기재는 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자에 관한 것이다.
전기 변색(electrochromic)은 전압을 인가하였을 때 전기장 방향에 의해 가역적으로 색이 변하는 현상을 말하며, 전기 변색 물질은 전기 화학적 산화 및 환원 반응에 의해 재료의 광 특성이 가역적으로 변화할 수 있는 물질을 말한다. 즉 전기 변색 물질은 전기장이 인가되지 않는 경우 색을 표시하지 않다가 전기장이 인가되면 색을 표시할 수 있으며, 또는 이와 반대로 전기장이 인가되지 않는 경우 색을 표시하다가 전기장이 인가되면 색이 소멸되는 특성을 가진다.
전기 변색 물질은 이러한 특성을 이용하여 전압에 따라 광 투과 특성을 변화하는 전기 변색 소자(electrochromic device)에 응용되고 있다.
전기 변색 소자는 스마트 윈도우(smart window)와 같은 광 투과 특성을 이용하는 소자에 응용될 뿐 아니라 최근에는 우수한 경량성 및 휴대성으로 인하여 전자 페이퍼와 같은 표시 장치(display)에도 응용되고 있다.
이러한 전기 변색 소자에서, 전기 변색 물질은 전극 위에 고정되어 있다.
전기 변색 물질을 전극 위에 고정하는 방법으로 산화티탄(TiO2)과 같은 별도의 도전성 물질을 전극 위에 형성하고 이를 사용하여 전기 변색 물질을 흡착하는 방법이 있다. 그러나, 이 경우 고온의 열처리가 필요하고 흡착된 전기 변색 물질이 쉽게 탈착되어 신뢰성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 측면은 공정을 단순화하고 신뢰성을 개선할 수 있는 전기 변색 물질을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전기 변색 물질을 포함하는 전기 변색 소자를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기 변색 물질은 금속, 그리고 상기 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기를 가지는 유기 화합물이 결합되어 있는 금속-유기 복합재(metal-organic framework)를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전기 변색 소자는 서로 마주하는 제1 전극 및 제2 전극, 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극 위에 위치하는 전기 변색 물질, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 전기 변색 물질은 금속 및 상기 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기를 가지는 유기 화합물이 결합되어 있는 금속-유기 복합재를 포함할 수 있다.
상기 금속은 경금속, 전이 금속, 란타나이드 금속, 알칼리 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속은 베릴륨(Be), 바륨(Ba), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 작용기는 카르복실기, 피리딘기, 이미다졸기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물은 비올로겐(viologen) 유도체, 안트라퀴논(anthraquinone) 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 복합재는 용해성을 가질 수 있다.
상기 금속-유기 복합재는 다공성 물질일 수 있다
상기 금속-유기 복합재는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 착물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, M은 금속이고 ECM은 산화 및 환원성을 가지는 유기 화합물이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고 X1 및 X2는 각각 독립적으로 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기이고, n은 1 내지 5이다.
상기 M은 베릴륨(Be), 바륨(Ba), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 ECM은 비올로겐 유도체, 안트라퀴논 유도체 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 X1 및 X2는 각각 카르복실기일 수 있다.
상기 전기 변색 물질은 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극 위에 필름 형태로 형성될 수 있다.
상기 전기 변색 물질은 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극 위에 직접 형성될 수 있다.
상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극은 투명 도전체를 포함할 수 있고, 상기 투명 도전체는 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxidem ITO), 불소 함유 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO), 안티몬 함유 틴 옥사이드(antimony doped tin oxide, ATO), 유기 도전성 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전기 변색 물질을 필름 형태로 형성함으로써 별도의 도전체 없이도 전극 위에 고정시킬 수 있다. 이에 따라 고온의 열처리 단계가 필요없어서 공정을 단순화하고 플렉서블 소자에도 적용할 수 있으며 전기 변색 물질의 탈착이 발생하지 않아 소자의 신뢰성을 개선할 수 있다.
도 1은 상기 화학식 1의 구조를 가지는 금속-유기 복합재의 다공성 구조를 보여주는 개념도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 전기 변색 소자를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 3은 실시예 1에 따른 전기 변색 소자에 전압을 인가하기 전(a)과 전압을 인가한 후(b 및 c)의 색 변화를 보여주는 사진이고,
도 4는 실시예 5에 따른 전기 변색 소자에 전압을 인가하기 전(a)과 전압을 인가한 후(b)의 색 변화를 보여주는 사진이다.
이하, 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C16의 알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C13의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 옥시알킬기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
그러면 일 구현예에 따른 전기 변색 물질에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 전기 변색 물질은 금속, 그리고 상기 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기를 가지는 유기 화합물이 결합되어 있는 금속-유기 복합재(metal-organic framework)를 포함한다.
상기 금속은 경금속, 전이 금속, 란타나이드 금속, 알칼리 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속은 예컨대 베릴륨(Be), 바륨(Ba), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물은 전기장 인가에 따라 산화 및 환원 반응에 의해 색을 표시할 수 있는 변색 부분과 상기 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기를 포함한다.
유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 A로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00003
상기 화학식 A에서, ECM은 산화 및 환원성을 가지는 변색 부분이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기이고, L1 및 L2는 각각 변색 부분과 작용기를 연결하는 연결기이다.
ECM은 예컨대 비올로겐 유도체, 안트라퀴논 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다. 이 중, 비올로겐 유도체는 4,4'-비피리딜(4,4'-bipyridyl) 유도체로, 산화 및 환원에 의해 가역적으로 색이 변하는 부분이다. 즉, 비올로겐 유도체가 산화된 상태에서는 색을 표시하지 않고 환원된 상태에서는 색을 표시할 수 있다.
X1 및 X2는 예컨대 각각 독립적으로 카르복실기, 피리딘기, 이미다졸기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. n은 1 내지 5일 수 있다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 A-1 내지 A-5로 표현되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 금속-유기 복합재는 금속 전구체와 유기 화합물을 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
금속 전구체는 염의 형태일 수 있으며, 예컨대 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 탄산염(carbonate), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate), 인산염(phosphate) 및 염화염(halide) 등일 수 있다.
용매는 금속 전구체와 유기 화합물을 용해할 수 있으면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올 2-부톡시에탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피온산, 에틸에톡시프로피온산, 에틸락트산, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글라임, 테트라히드로퓨란, 아세틸아세톤 및 아세토니트릴에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 복합재는 예컨대 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 착물(complex)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, M, ECM, L1, L2, X1, X2 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
M은 금속이고 예컨대 베릴륨(Be), 바륨(Ba), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 이들의 조합일 수 있다.
ECM은 산화 및 환원성을 가지는 유기 화합물이고, 예컨대 비올로겐 유도체, 안트라퀴논 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다.
L1 및 L2는 각각 연결기이고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합일 수 있다.
X1 및 X2는 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기이고, 각각 독립적으로 카르복실기일 수 있다.
n은 1 내지 5, 그 중에 1 내지 3 일 수 있다.
그러나 금속-유기 복합재는 다양한 구조로 구현될 수 있으며 화학식 1로 표현되는 착물에 한정되지 않는다.
상기 금속-유기 복합재는 다공성(porous) 구조를 가질 수 있다.
도 1은 상기 화학식 1의 구조를 가지는 금속-유기 복합재의 다공성 구조를 보여주는 개념도이다.
도 1을 참고하면, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 금속-유기 복합재가 행 및 열에 따라 반복적으로 결합되어 다공성 구조를 가짐을 알 수 있다.
이와 같은 금속-유기 복합재의 다공성 구조를 통해 이온들이 출입을 할 수 있고 이러한 이온들의 이동에 의해 산화 및 환원 반응이 수행되어 전기 변색 특성을 나타낼 수 있다.
또한 금속-유기 복합재에 포함되어 있는 금속에 의해 산화 및 환원 반응이 더욱 안정화되어 유기 화합물만을 포함하는 전기 변색 물질과 비교하여 신뢰성을 높일 수 있다.
금속-유기 복합재는 합성 조건에 따라 입자 크기를 조절할 수 있으며, 예컨대 합성 온도, 합성 시간, 용매의 종류 등에 따라 밀리미터 크기의 결정으로 형성하거나 마이크로미터 크기의 결정으로 형성될 수 있다.
상기 금속-유기 복합재는 용해성을 가질 수 있으며, 이에 따라 용매에 용해하여 용액 형태로 전극 위에 도포하여 필름 형태로 형성될 수 있다. 이에 따라 전극 위에 전기 변색 물질을 고정하기 위한 별도의 도전 물질이 필요 없다.
일반적으로 전극 위에 전기 변색 물질을 고정하기 위하여 산화티탄(TiO2)과 같은 별도의 도전 물질을 형성한 후 상기 도전 물질에 전기 변색 물질을 흡착시킬 수 있는데 이 경우 산화티탄(TiO2)과 같은 도전 물질을 형성하기 위하여 약 450℃ 이상의 고온의 열처리가 필요하다.
본 구현예에 따르면 이러한 도전 물질을 형성할 필요가 없어서 공정을 단순화할 수 있는 한편 고온의 열처리 단계가 생략되어 플렉서블 소자에도 적용할 수 있다. 또한 전기 변색 물질의 탈착이 발생하지 않아서 소자의 신뢰성을 개선할 수 있다.
그러면 상술한 전기 변색 물질을 포함하는 전기 변색 소자에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 2는 일 구현예에 따른 전기 변색 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 변색 소자는 서로 마주하는 한 쌍의 절연 기판(10, 20)과 절연 기판(10, 20) 위에 각각 형성되어 있는 제1 전극(12) 및 제2 전극(22)을 포함한다.
절연 기판(10, 20)은 투명 유리 또는 플라스틱으로 만들어질 수 있으며, 플라스틱은 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌에테르프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리이미드에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
제1 전극(12)은 투명 도전체로 만들어질 수 있으며 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxidem ITO), 불소 함유 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO) 또는 안티몬 함유 틴 옥사이드(antimony doped tin oxide, ATO)와 같은 무기 도전성 물질이나 폴리아세틸렌 또는 폴리티오펜과 같은 유기 도전성 물질을 포함할 수 있다.
제2 전극(22)은 투명 또는 불투명의 도전성 물질로 만들어질 수 있으며 예컨대 인듐 틴 옥사이드(ITO), 불소 함유 틴 옥사이드(FTO), Al과 같은 금속, 안티몬 함유 틴 옥사이드(antimony doped tin oxide, ATO) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 전극(12) 위에는 상술한 전기 변색 물질을 포함한 전기 변색 층(14)이 형성되어 있다. 전기 변색 층(14)은 제1 전극(12) 위에 필름(film) 형태로 형성되어 있으며, 전기 변색 물질을 흡착하여 고정하기 위한 별도의 보조층 없이 제1 전극(12) 위에 직접 형성되어 있다.
제1 기판(10)과 제2 기판(20)은 간격재(15)에 의해 고정되어 있으며, 제1 기판(10)과 제2 기판(20) 사이에는 전해질(30)이 채워져 있다. 전해질(30)은 전기 변색 물질과 반응하는 산화/환원 물질을 공급하며, 액체 전해질 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다. 액체 전해질로는 예컨대 LiOH 또는 LiClO4과 같은 리튬 염, KOH과 같은 포타슘 염 및 NaOH와 같은 소듐 염 등이 용매에 용해되어 있는 용액을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질로는 예컨대 폴리(2-아크릴아미노-2-메틸프로판 술폰산)(poly(2-acrylamino-2-methylpropane sulfonic acid) 또는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
유기 화합물의 합성
4,4-비피리딜(4,4-bipyridyl) 1,5g (10mmol)과 2,4-디클로로니트로벤젠 (2,4-dichloro-nitrobenzne) 5 당량을 아세토니트릴(acetonitrile) 20㎖에 넣고 80℃에서 72시간 동안 반응시킨다. 이어서 상기에서 얻어진 화합물을 실온으로 냉각시켜 흰색의 화학식 a-1의 화합물을 얻는다. 수득률은 약 60% 이다.
Figure pat00011
이어서 a-1 화합물과 4-아미노페닐아세트산(4-aminophenylacetic acid) 3당량을 에탄올과 물을 8:2로 포함한 혼합용매에 넣고 100℃에서 12시간 반응시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 얻어진 화합물을 클로로포름(chloroform)과 물로 추출한 후 수용액 층을 모아서 용매를 제거하면 A-1 화합물을 얻는다. 수득률은 약 80% 이다.
Figure pat00012

금속-유기 복합재( MOF )의 합성
상기 화학식 A-1의 유기 화합물 0.30g (0.60 mmol)과 탄산바륨(BaCO3) 1.1 당량을 탈이온수 10ml에서 혼합한다. 상온에서 48시간 동안 교반한 후, 진공에서 물을 제거하고 하기 화학식 B-1의 바륨-비올로겐 착물을 형성한다.
Figure pat00013

전기 변색 소자의 제작
상기 화학식 B-1의 바륨-비올로겐 착물을 메탄올 및 부탄올이 4:1로 포함된 혼합용매에 용해하여 0.53중량%, 1.24중량%, 1.36중량%, 1,49중량% 및 1.70중량%의 전구체 용액을 제조한다.
고분자 기판 위에 ITO 전극을 형성하고 그 위에 상기 전구체 용액을 스핀 코팅으로 5회 도포한 후 80℃에서 건조한다. 또 다른 고분자 기판 위에 ITO 전극을 형성한 후 상기 두 전극을 대향하게 배치한 후 간격재로 밀봉하고 그 사이에 0.05mmol의 LiClO4를 부티로아세톤에 용해시킨 전해질을 주입하여 전기 변색 소자를 제작한다.
실시예 2
유기 화합물의 합성
4,4-비피리딜 1,5g (10mmol)과 2,4-디클로로니트로벤젠 5 당량을 아세토니트릴 20㎖에 넣고 80℃에서 72시간 동안 반응시킨다. 이어서 상기에서 얻어진 화합물을 실온으로 냉각시켜 흰색의 상기 a-1 화합물을 얻는다. 수득률은 약 60% 이다.
이어서 a-1 화합물과 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid) 3당량을 에탄올과 물을 8:2로 포함한 혼합용매에 넣고 100℃에서 12시간 반응시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 얻어진 화합물을 클로로포름과 물로 추출한 후 수용액 층을 모아서 용매를 제거하여 하기 화학식 A-2의 유기 화합물을 얻는다. 수득률은 약 85% 이다.
Figure pat00014

금속-유기 복합재( MOF )의 합성
상기 화학식 A-2의 유기 화합물 0.47g (1mmol)과 질산세륨(Ce(NO3)3) 2.2 당량을 탈이온수 및 디메틸포름알데히드(dimethylformaldehyde, DMF)을 1:3으로 포함한 혼합용매 10ml에서 혼합하고 염산(HCl)을 소량 첨가한다. 80℃에서 3일 동안 방치한 후, 필터로 결정을 분리하고 감압하에서 12시간 건조시켜 무색의 화학식 B-2의 세륨-비올로겐 착물을 형성한다.
Figure pat00015

전기 변색 소자의 제작
상기 화학식 B-2의 세륨-비올로겐 착물을 부탄올에 용해하여 3중량%의 전구체 용액을 제조한다.
고분자 기판 위에 ITO 전극을 형성하고 그 위에 상기 전구체 용액을 스핀 코팅으로 1000 rpm으로 5초, 2000rpm에서 10초, 1000rpm에서 5초 동안 도포한 후 80℃에서 1시간 동안 건조한다. 또 다른 고분자 기판 위에 ITO 전극을 형성한 후 상기 두 전극을 대향하게 배치한 후 간격재로 밀봉하고 그 사이에 0.05mmol의 LiClO4를 부티로아세톤에 용해시킨 전해질을 주입하여 전기 변색 소자를 제작한다.
실시예 3
유기 화합물의 합성
4,4-비피리딜 1,5g (10mmol)과 2,4-디클로로니트로벤젠 5 당량을 아세토니트릴 20㎖에 넣고 80℃에서 72시간 동안 반응시킨다. 이어서 상기에서 얻어진 화합물을 실온으로 냉각시켜 흰색의 상기 a-1 화합물을 얻는다. 수득률은 약 60% 이다.
이어서 a-1 화합물과 5-아미노이소프탈산(5-aminoisophthalic acid) 5당량을 에탄올과 물을 8:2로 포함한 혼합용매에 넣고 100℃에서 12시간 반응시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 얻어진 화합물을 클로로포름과 물로 추출한 후 수용액 층을 모아서 용매를 제거하여 하기 화학식 A-3의 유기 화합물을 얻는다. 수득률은 약 98% 이다.
Figure pat00016

금속-유기 복합재( MOF )의 합성
상기 화학식 A-3의 유기 화합물 0.56g (1mmol)과 질산세륨(Ce(NO3)3) 4.4 당량을 탈이온수 및 디메틸포름알데히드를 1:3으로 포함한 혼합용매 10ml에서 혼합하고 염산(HCl)을 소량 첨가한다. 80℃에서 3일 동안 방치한 후, 필터로 결정을 분리하고 감압하에서 12시간 건조시켜 무색의 세륨-비올로겐 착물을 형성한다.
전기 변색 소자의 제작
금속-유기 복합재(MOF)로 상기 세륨-비올로겐 착물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작한다.
실시예 4
유기 화합물의 합성
4,4-비피리딜 3g(20mmol)과 브로모파라트루산(bromo-p-toluic acid) 3 당량을 아세토니트릴 20㎖에 넣고 100℃에서 24시간 동안 반응시킨다. 이어서 상기에서 얻어진 화합물을 실온으로 냉각시켜 노란색 결정성의 A-4 화합물을 얻는다. 수득률은 약 85% 이다.
Figure pat00017

금속-유기 복합재( MOF )의 합성
상기 화학식 A-4의 유기 화합물 0.5g (1mmol)과 질산구리(Cu(NO3)2) 2.2 당량을 DMF 10ml에서 혼합한다. 약 110℃에서 3일 동안 방치하여 푸른색 고체를 얻는다. 이어서 진공에서 건조하여 용매를 제거하여 푸른색의 구리-비올로겐 착물을 형성한다.
전기 변색 소자의 제작
금속-유기 복합재(MOF)로 상기 구리-비올로겐 착물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작한다.
실시예 5
유기 화합물의 합성
이소프렌(isoprene) 2.86g (42mmol)과 파라 벤조퀴논(p-benzoquinone) 1.1 당량을 아세트산 20㎖에 넣고 녹인다. 여기에 크로뮴옥사이드(VI)(chromium(VI) oxide) 2.5당량을 넣고 70℃에서 48시간 동안 반응시킨다. 이어서 용매를 제거하고 헥산과 에테르를 5:1로 포함한 혼합용매로 실리카컬럼을 사용하여 a-5 흰색 화합물을 분리한다. 수득률은 약 45%이다.
Figure pat00018
이어서 상기 a-5 화합물과 이소프렌 1.1당량을 아세트산에 녹인 후 실온에서 24시간 동안 반응 후 용매를 제거한다. 이어서 에탄올 40ml와 5% 수산화칼륨 수용액 15ml에 녹인 후 실온에서 4시간 반응시킨다. 반응 후 염산에서 pH를 5로 맞춰 하기 화학식 a-5'의 흰색 화합물을 얻는다.
Figure pat00019
이어서 상기 a-5' 화합물과 크로뮴옥사이드(chromium oxide)를 아세트산에 녹인 후 24시간 반응시킨 후 용매를 제거한다. 여기에 아세톤 30ml를 넣고 20분 동안 교반하여 흰색 분말을 형성하고 이를 여과하고 진공에서 건조하여 하기 화학식 A-5의 화합물을 얻는다. 수득률은 약 40%이다.
Figure pat00020

금속-유기 복합재( MOF )의 합성
상기 화학식 A-5의 유기 화합물 0.3g (1mmol)과 질산구리(Cu(NO3)2) 2.2 당량을 DMF 10ml에서 혼합한다. 약 110℃에서 24시간 동안 방치한 후, 진공에서 용매를 제거하여 하기 화학식 B-5의 구리-유기물 착물을 형성한다.
Figure pat00021

전기 변색 소자의 제작
금속-유기 복합재(MOF)로 상기 구리-유기물 착물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작한다.
평가 - 1
실시예 1에 따른 전기 변색 소자에 0V에서 1.8V까지 전압을 인가하면서 전기 변색을 확인한다.
도 3은 실시예 1에 따른 전기 변색 소자에 전압을 인가하기 전(a), 전자 환원 1단계(1-electron reduction) 후(b) 및 전자 환원 2단계(2-electron reduction) 후(c)의 색 변화를 보여주는 사진이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 전기 변색 소자는 전압을 인가하기 전(a)에는 색을 표시하지 않는 반면 전압을 인가한 후(b 및 c)에는 녹색을 표시함을 알 수 있다.
평가 - 2
실시예 5에 따른 전기 변색 소자에 0V에서 2.2V까지 전압을 인가하면서 전기 변색을 확인한다.
도 4는 실시예 5에 따른 전기 변색 소자에 전압을 인가하기 전(a)과 전압을 인가한 후(b)의 색 변화를 보여주는 사진이다.
도 4를 참고하면, 실시예 5에 따른 전기 변색 소자는 전압을 인가하기 전(a)에는 색을 표시하지 않는 반면 전압을 인가한 후(b)에는 청색을 표시함을 알 수 있다.
이로부터 실시예들에 따라 전기 변색 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10, 20: 절연 기판
12: 제1 전극 22: 제2 전극
14: 전기 변색 물질 15: 간격재
30: 전해질

Claims (20)

  1. 금속, 그리고
    상기 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기를 가지는 유기 화합물
    이 결합되어 있는 금속-유기 복합재(metal-organic framework)
    를 포함하는 전기 변색 물질.
  2. 제1항에서,
    상기 금속은 경금속, 전이 금속, 란타나이드 금속, 알칼리 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 물질.
  3. 제1항에서,
    상기 금속은 베릴륨(Be), 바륨(Ba), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 물질.
  4. 제1항에서,
    상기 작용기는 카르복실기, 피리딘기, 이미다졸기 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 물질.
  5. 제1항에서,
    상기 유기 화합물은 비올로겐 유도체, 안트라퀴논 유도체 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 물질.
  6. 제1항에서,
    상기 금속-유기 복합재는 용해성을 가지는 전기 변색 물질.
  7. 제1항에서,
    상기 금속-유기 복합재는 다공성 물질인 전기 변색 물질.
  8. 제1항에서,
    상기 금속-유기 복합재는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 착물을 포함하는 전기 변색 물질:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    [화학식 2]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, M은 금속이고 ECM은 산화 및 환원성을 가지는 유기 화합물이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고 X1 및 X2는 각각 독립적으로 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기이고, n은 1 내지 5이다.
  9. 제8항에서,
    상기 M은 베릴륨(Be), 바륨(Ba), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 이들의 조합이고,
    상기 ECM은 비올로겐 유도체, 안트라퀴논 유도체 또는 이들의 조합이고,
    상기 X1 및 X2는 각각 카르복실기인
    전기 변색 물질.
  10. 서로 마주하는 제1 전극 및 제2 전극,
    상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극 위에 위치하며 전기 변색 물질을 포함하는 전기 변색 층, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전해질
    을 포함하고,
    상기 전기 변색 물질은 금속 및 상기 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기를 가지는 유기 화합물이 결합되어 있는 금속-유기 복합재(metal-organic framework)를 포함하는 전기 변색 소자.
  11. 제10항에서,
    상기 금속은 전이 금속, 란타나이드 금속, 알칼리 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 소자.
  12. 제10항에서,
    상기 금속은 베릴륨(Be), 바륨(Ba), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 소자.
  13. 제10항에서,
    상기 작용기는 카르복실기, 피리딘기, 이미다졸기 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 소자.
  14. 제10항에서,
    상기 유기 화합물은 비올로겐 유도체, 안트라퀴논 유도체 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 소자.
  15. 제10항에서,
    상기 전기 변색 층은 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극 위에 필름 형태로 형성되어 있는 전기 변색 소자.
  16. 제15항에서,
    상기 전기 변색 층은 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극 위에 직접 형성되어 있는 전기 변색 소자.
  17. 제16항에서,
    상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극은 투명 도전체를 포함하는 전기 변색 소자.
  18. 제17항에서,
    상기 투명 도전체는 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxidem ITO), 불소 함유 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO), 안티몬 함유 틴 옥사이드(antimony doped tin oxide, ATO), 유기 도전성 물질 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 소자.
  19. 제10항에서,
    상기 금속-유기 복합재는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 착물을 포함하는 전기 변색 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    [화학식 2]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, M은 금속이고 ECM은 산화 및 환원성을 가지는 유기 화합물이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고 X1 및 X2는 각각 독립적으로 금속과 배위를 형성할 수 있는 작용기이고, n은 1 내지 5이다.
  20. 제19항에서,
    상기 M은 베릴륨(Be), 바륨(Ba), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 이들의 조합이고,
    상기 ECM은 비올로겐 유도체, 안트라퀴논 유도체 또는 이들의 조합이고,
    상기 X1 및 X2는 각각 카르복실기인
    전기 변색 소자.


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