WO2024039181A1 - Mof/바이올로겐 하이브리드 이오노겔 기반의 전기변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 올인원 전기변색 소자 - Google Patents

Mof/바이올로겐 하이브리드 이오노겔 기반의 전기변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 올인원 전기변색 소자 Download PDF

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김헌
푸구안존 마크
파완모레
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명지대학교 산학협력단
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    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
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    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
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    • G02F2201/44—Arrangements combining different electro-active layers, e.g. electrochromic, liquid crystal or electroluminescent layers

Definitions

  • the present invention relates to a MOF/viologen hybrid ionogel-based electrochromic material, a manufacturing method thereof, and an all-in-one electrochromic device comprising the same.
  • Electrochromism refers to a phenomenon in which color changes reversibly depending on the direction of the electric field when voltage is applied.
  • a material whose optical properties can be reversibly changed by an electrochemical redox reaction with these characteristics is called an electrochromic material (ECM).
  • Electrochromic materials are colorless when no electrical signal is applied from the outside, but become colored when an electrical signal is applied, or conversely, when no signal is applied from the outside, they are colored, and then change color when a signal is applied. It has the property of disappearing.
  • Electrochromic device utilizes the phenomenon in which an electrochromic material changes color reversibly due to an oxidation-reduction reaction due to an externally applied voltage. These electrochromic devices not only ensure visibility, but also enable various color changes because the user can actively control the transmittance, and are used in a variety of applications such as smart windows, car rearview mirrors, laptops, mobile phones, and decorative designs.
  • the electrolyte required for an electrochromic device may be a liquid or solid electrolyte.
  • Liquid electrolytes are suitable for fast device operation, but have the disadvantage that liquid leakage may occur and it is difficult to apply them to flexible substrates.
  • the use of a solid electrolyte has the advantage of ensuring the stability of the device, but has the disadvantage of slow coloring due to the poor ion movement speed at low temperatures.
  • the purpose of the present invention is to provide a MOF/viologen hybrid ionogel-based electrochromic material that exhibits excellent cycle stability and reversible multicolor properties, a method for manufacturing the same, and an all-in-one electrochromic device comprising the same.
  • the present invention provides an ionogel containing a compound represented by the following formula (1) and a metal organic framework (MOF).
  • a compound represented by the following formula (1) and a metal organic framework (MOF).
  • MOF metal organic framework
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group
  • R 2 to R 9 are each independently hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group
  • X represents an anion.
  • Formula 1 may be a compound represented by the following Formula 1-1.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group
  • X is a TFSI (bis (trifluoromethane sulfonyl) imide) anion.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1-2 below.
  • the metal organic structure may include a metal or metal ion and an organic ligand coordinated to the metal or metal ion.
  • the metal or metal ion is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba It may contain one or more metals or their ions selected from the group consisting of.
  • the organic ligand may be a naphthalenediimide-derived compound.
  • the metal organic structure may be NBU-3.
  • the ionogel is a compound represented by Formula 1; and a metal organic framework (MOF) may be mixed at a weight ratio of 1:0.01 to 1.
  • MOF metal organic framework
  • the present invention includes the steps of (a) preparing a compound represented by Formula 1; (b) preparing a metal organic framework (MOF); and (c) mixing the compound represented by Formula 1 and the metal organic structure.
  • the present invention includes a pair of electrodes; and an electrochromic layer positioned between the pair of electrodes, wherein the electrochromic layer includes an ionogel containing a compound represented by Formula 1 and a metal organic structure.
  • the present invention can produce an all-in-one hybrid ionogel that can be used in electrochromic devices for displays by physically mixing MOF and viologen-derived compounds.
  • the all-in-one hybrid ionogel of the present invention showed excellent cycle stability and conductivity.
  • the electrochromic device of the present invention includes the all-in-one hybrid ionogel, and exhibits excellent cyclic stability and conductivity as well as reversible multi-color characteristics.
  • the process is simple and costs are reduced in terms of economics. can do.
  • Figure 1 schematically illustrates the manufacturing method of (a) NBU-3 (MOF) and (b) MHV [TFSI].
  • Figure 2 is a 1 H NMR spectrum of NDI-ATZ prepared according to Example 1.
  • Figure 3 is a FT-IR spectrum of MHV[I] and MHV[TFSI] compounds prepared according to Example 2.
  • Figure 4 is a 1 H NMR spectrum of MHV[I] prepared according to Example 2.
  • Figure 5 is a 1 H NMR spectrum of MHV[TFSI].
  • Figure 6 is a 13 C NMR spectrum of MHV[TFSI].
  • Figure 7 is a FT-IR spectrum of NBU-3 (MOF) and NDI-ATZ compounds.
  • Figure 8 shows the XRD analysis results of NBU-3 (MOF).
  • FIG 9 shows the TGA analysis results of NBU-3 (MOF).
  • Figure 10 is a schematic diagram of the asymmetric unit of NBU-3 (MOF).
  • Figure 11 is a cyclic contact voltage current curve of an electrochromic device according to a change in the ratio of MOF and MHV[TFSI], where (a) is 0:1 (MOF:MHV[TFSI]) and (b) is 0.5:1 (MOF :MHV[TFSI]), and (c) is 0.5:1(MOF:MHV[TFSI]).
  • Figure 12 is a schematic diagram of the electrochromic device and color switching mechanism of ionogel containing (a) NBU-3 MOF and (b) MHV[TFSI].
  • Figure 13 shows the results of confirming the coloring and bleaching dynamics of the electrochromic device according to the change in the ratio of MOF and MHV[TFSI] at 540 nm, (a) is 0:1 (MOF:MHV[TFSI]), and (b) is It is 0.5:1(MOF:MHV[TFSI]), and (c) is 0.5:1(MOF:MHV[TFSI]).
  • Figure 14 shows the results of confirming the optical transmittance of the electrochromic device according to the change in the ratio of MOF and MHV[TFSI], (a) is 0:1 (MOF:MHV[TFSI]), and (b) is 0.5:1 ( MOF:MHV[TFSI]), and (c) is 0.5:1(MOF:MHV[TFSI]).
  • Figure 15 shows the results of confirming the coloring efficiency of the electrochromic device according to the change in the ratio of MOF and MHV[TFSI].
  • (a) is 0:1 (MOF:MHV[TFSI])
  • (b) is 0.5:1 ( MOF:MHV[TFSI])
  • (c) is 0.5:1(MOF:MHV[TFSI]).
  • Figure 16 is a cyclic contact voltage and current curve of an electrochromic device according to changes in scan speed.
  • Figure 17 shows the TGA analysis results of MHV[TFSI].
  • Figure 18 is a schematic diagram of an actual electrochromic display during tinted and bleached conditions.
  • Figure 19 shows the results of confirming the color dependence of the electrochromic device according to the change in the applied voltage and ratio between MOF and MHV[TFSI].
  • a compound represented by the following formula (1) and an ionogel containing a metal organic framework (MOF).
  • MOF metal organic framework
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group
  • R 2 to R 9 are each independently hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group
  • X represents an anion.
  • Formula 1 is a color change material and may be a viologen-derived compound, and may specifically be a compound represented by the following Formula 1-1.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group
  • X is a TFSI (bis (trifluoromethane sulfonyl) imide) anion.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by the following Formula 1-2, specifically 1-hexyl-[4,4′-bipyridin]-1-ium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, MHV[TFSI]. .
  • the pore size of the metal-organic structure helps improve discoloration properties by improving charge transport, and the metal-organic structure has a synergistic effect between inorganic and organic components and is chemically strong and has redox activity, providing excellent structural diversity. It can be expressed.
  • the metal organic structure includes a metal or metal ion; and an organic ligand coordinated to the metal or metal ion.
  • the metal or metal ion is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La , W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca , Sr, and Ba may contain one or more metals or their ions, and may specifically be Zn, but are not limited thereto.
  • the organic ligand may be a naphthalenediimide-derived compound.
  • the naphthalenediimide (NDI) has strong discoloration properties, and naphthalenediimide undergoes a reversible single-electron reduction process to form a stable radical anion in the presence of an electron donor, making it an ideal material for synthesizing the metal-organic structure.
  • the metal organic structure may be NBU-3 (MOF).
  • the ionogel is a compound represented by Formula 1; and a metal organic framework (MOF) may be mixed at a weight ratio of 1:0.01 to 1, and specifically may be mixed at a weight ratio of 1:0.5 to 1.
  • MOF metal organic framework
  • the ionogel is an all-in-one hybrid ionogel in which the metal organic structure and the compound represented by Formula 1 are physically mixed, and may be an electrochromic material, and the all-in-one hybrid ionogel is an electrochromic device. It can be used as an electrolyte, and an electrochromic device exhibiting electrochromic performance can be manufactured including the all-in-one hybrid ionogel.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group
  • R 2 to R 9 are each independently hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group
  • X represents an anion.
  • Formula 1 is a discoloring material and may be a compound represented by Formula 1-1 below.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group
  • X is a TFSI (bis (trifluoromethane sulfonyl) imide) anion.
  • the compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 1-2, specifically 1-hexyl-[4,4′-bipyridin]-1-ium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, MHV[ TFSI].
  • the pore size of the metal-organic structure helps improve discoloration properties by improving charge transport, and the metal-organic structure has a synergistic effect between inorganic and organic components and is chemically strong and has redox activity, providing excellent structural diversity. It can be expressed.
  • the metal organic structure includes a metal or metal ion; and an organic ligand coordinated to the metal or metal ion.
  • the metal or metal ion is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La , W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca , Sr, and Ba may contain one or more metals or their ions, and may specifically be Zn, but are not limited thereto.
  • the organic ligand may be a naphthalenediimide-derived compound.
  • the naphthalenediimide (NDI) has strong discoloration properties, and naphthalenediimide undergoes a reversible single-electron reduction process to form a stable radical anion in the presence of an electron donor, making it an ideal material for synthesizing the metal-organic structure.
  • the metal organic structure may be NBU-3 (MOF).
  • the ionogel is a compound represented by Formula 1; and a metal organic framework (MOF) may be mixed at a weight ratio of 1:0.01 to 1, and specifically may be mixed at a weight ratio of 1:0.5 to 1.
  • MOF metal organic framework
  • a pair of electrodes positioned between the pair of electrodes, wherein the electrochromic layer includes an ionogel containing a compound represented by the following formula (1) and a metal organic structure.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group
  • R 2 to R 9 are each independently hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group
  • X represents an anion.
  • the ionogel is an all-in-one hybrid ionogel in which the metal organic structure and the compound represented by Formula 1 are physically mixed, and may be an electrochromic material.
  • the ionogel containing the compound represented by Formula 1 and the metal organic structure is the same as the above-described ionogel, and contents that overlap with those described in the above-mentioned ionogel will not be described again.
  • the ionogel refers to an electrolyte that changes color into distinct colors depending on different applied voltages. Using a device containing such an electrolyte, it is possible to control the color of the device's discoloration by controlling the applied voltage.
  • the all-in-one means that it includes all the functions of the existing electrochromic layer, electrolyte layer, and viologen layer.
  • the electrochromic device includes a single-layer electrochromic layer formed of an all-in-one hybrid ionogel between a pair of electrodes, so that the existing electrochromic device has a thin film (electrochromic layer) between a pair of electrodes. ), the cost and process time can be reduced compared to those manufactured by including an electrolyte layer, a viologen layer, etc.
  • the electrochromic layer may further include an anode redox compound.
  • the anode redox compound may be any one selected from the group consisting of dimethyl ferrocene (dmFc), ferrocene (Fc), hydroquinone, potassium ferrocyanide, and combinations thereof. there is.
  • the electrochromic layer may further include a heterogeneous polymer.
  • the heterogeneous polymer is a polymer of either poly(vinylidene fluoride) or poly(styrene), which can improve the mechanical strength of the ionogel, and a part where an electrochemical reaction can occur within the ionogel, that is, an electrolyte. It may be a copolymer of any one polymer selected from the group consisting of poly(hexafluoropropylene), poly(ethylene oxide), poly(alkyl methacrylate), and poly(alkyl acrylate).
  • the electrochromic device may be flexible or stretchable.
  • the substrate itself can be made of plastic or flexible materials.
  • plastics that can be used include transparent plastics such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyimide, and glass fiber reinforced plastic.
  • the substrate may be made of glass.
  • a pair of electrodes includes an inorganic or organic conductive material and may be transparent.
  • inorganic substances such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and florine-doped tin oxide (FTO), and organic substances such as polythiophene and phenylpolyacetylene. there is.
  • NDA 1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride
  • ATZ 5-amino-1H-tetra Sol
  • Zn (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O zinc nitrates hexahydrate
  • ferrocene 4,4'-bipyridine (4, 4'-bipyridine, iodohexane, tetrabutylammonium hexafluorophosphate ([(nBu) 4 N]PF 6 ), poly(vinylidene fluoride cohexafluoropropylene) (poly( vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(P(VDF-co-HFP)) and LiTFSI were purchased from Alfa Aesar. Dimethyl formamide (DMF), diethyl ether, acetone, acetonitrile, prop
  • NBU-3 (MOF) synthesized in Example 1 MHV[TFSI], PVDF-co-HFP, [(nBu) 4 N] PF 6 , and ferrocene prepared in Example 2 were 40 mg, 80 mg, respectively, It was prepared in proportions of 0.18 g, 0.10 g and 15 mg.
  • a 20 ml vial was filled with 1 ml of propylene carbonate and 40 mg of NBU-3 (MOF) was dissolved in it.
  • the solution containing propylene carbonate and NBU-3(MOF) was sonicated for 1 min and stirred vigorously for 30 min until the MOF was well dispersed. 80 mg of MVH[TFSI] was mixed with the solution in which the MOF was dispersed and stirred.
  • Ionogel was prepared under the same conditions and method as in Example 3-1, except that 80 mg of NBU-3 (MOF) was used instead of 40 mg.
  • ITO Indium tin oxide measuring 2.5 ⁇ 2.5 cm with an ohmic resistance of 70-100 was sonicated in acetone for 15 minutes and then dried. Afterwards, indium tin oxide (ITO) was treated again in isopropanol for 15 minutes and then dried. A spacer with dimensions of 1.7 x 2.2 cm and a thickness of 140 micrometers was placed on the dried ITO. The ionogel prepared in Example 3-1 was drop-cast on the spacer, covered with another ITO glass, and fixed together using a clip.
  • An electrochromic device was manufactured under the same conditions and methods as in Example 4-1, except that the ionogel prepared in Example 3-2 was used instead of the ionogel prepared in Example 3-1.
  • Ionogel was prepared under the same conditions and method as in Example 3-1, except that 0 mg of NBU-3 (MOF) was used instead of 40 mg.
  • Ionogel was prepared under the same conditions and method as in Example 3-1, except that 0 mg of MVH[TFSI] was used instead of 80 mg.
  • An electrochromic device was manufactured under the same conditions and methods as in Example 4-1, except that the ionogel prepared in Comparative Example 1-1 was used instead of the ionogel prepared in Example 3-1.
  • An electrochromic device was manufactured under the same conditions and methods as in Example 4-1, except that the ionogel prepared in Comparative Example 1-2 was used instead of the ionogel prepared in Example 3-1.
  • the FT-IR spectrum of NBU-3 (MOF) was confirmed using FT-IR spectroscopy in the range of 4000-500 nm and at a resolution of 8 cm -1 . Referring to the NBU-3(MOF) FT-IR spectrum in FIG. 7, it was observed that the measurement change decreased the intensity of NH stretching at 3450 cm -1 and moved to 3220 cm -1 . It was found that this was due to the immobilization of the Zn metal center.
  • the XRD of the NBU-3( MOF ) was analyzed on an Referring to Figure 8, it can be seen that the XRD pattern of NBU-3(MOF) matches the NBU-3(MOF) pattern reported in the literature.
  • the thermal stability of NBU-3(MOF) was determined between 25°C and 800°C at a heating rate of 10°Cmin -1 in an inert atmosphere (FIG. 9).
  • NBU-3(MOF) has a 2D planar structure and exhibits a 3-linked network topology containing both 4-membered rings and 8-membered rings. Due to the planar aromatic nature of the NDI moiety, two adjacent NDI-ATZ molecules have strong face-to-face ⁇ - ⁇ stacking interactions between the conjugated ⁇ -deficient NDI rings. It was confirmed that the center-to-center distance of the ring was 3.744(5) ⁇ . The ⁇ -depletion function of the NDI group can be exploited to realize strong directional ⁇ - ⁇ stacking interactions for crystal engineering.
  • the color change of the electrochromic device was observed due to the potential difference between the HOMO and LUMO of the electrochromic material, ionogel.
  • the electrochromic device applied a potential window between -0.05V and 2V at a scan speed of 100mV/s. In initial cycling runs, the electrochromic device showed a first reduction peak at 1.25 V and a second peak at 1.97 V, while oxidation peaks appeared at 0.95 V and 0.5 V.
  • NBU-3 MOF
  • MHV[TFSI] also begins reduction at 1.25 V, and it can be seen that the electrochromic device changes from yellow to light green. there was. Additionally, it was confirmed that the color of the electrochromic device changed to blue when the potential reached 1.5V.
  • the electrochromic device When the potential is cycled back to -0.05V, the electrochromic device regains its color. Specifically, it returns to its blue state when the potential reaches 1.5 V, turns light green when the potential approaches 1.0 V, returns to light yellow with a green shading when it reaches 0.05 V, and completely returns to its original yellow state at 0.05 V. I was able to confirm that it was returning to .
  • the switching speed and coloring efficiency of the electrochromic devices manufactured according to Examples and Comparative Examples were confirmed using spectrophotometry and chronoamperometry.
  • the switching speed of the electrochromic device was determined at 90% maximum optical contrast between the colored and bleached states.
  • the electrochromic device switched between the bleached state (-0.05 V) and the colored state (2 V) at 40-second intervals. Three conversion cycles were performed to determine staining and bleaching rates (Figure 13).
  • the coloring time (t c ) was 11.08 seconds
  • the bleaching time (t b ) was 8.47 seconds
  • the maximum optical contrast of 26% at 540 nm ( ⁇ T) was obtained ( Figure 14(a))
  • the overall coloring efficiency was found to be 69.42 cm 2 /C ( Figure 15(a)).
  • the coloring time (t c ) and bleaching time (t b ) were significantly different, showing 4.35 seconds and 7.72 seconds, respectively (FIG. 13(b)), and the optical contrast ( ⁇ T) was 6.45%. Although it decreased (FIG.
  • NBU-3 (MOF) according to the present invention has a pore structure (matrix). Therefore, a sufficient amount of charge can be used in the matrix, and mixing NBU-3 (MOF) and MHV [TFSI] has the effect of reducing the overall crystallinity of the ionogel. This facilitates the oxidation and reduction process due to the fast charge transfer between NBU-3 (MOF) and MHV [TFSI], and as a result, color development characteristics such as reaction time and coloring efficiency are improved ( Figures 13(b) and 15(b)).
  • NBU-3(MOF) has low dispersion in the matrix, it was confirmed that adding more than the optimal amount of NBU-3(MOF) affected the response time, coloring efficiency, and optical contrast, making it difficult to reach the target value. Specifically, referring to Table 1 below, it was confirmed that NBU-3 (MOF) and MVH [TFSI] had the best synergy effect at a mixing ratio of 0.5: 1.
  • Example 4-1 Using an electrochromic device (Example 4-1) manufactured with an NBU-3(MOF)/MHV[TFSI] ratio of 0.5:1 showing excellent color development properties, the performance in terms of cycle stability was further analyzed. Oxidation and reduction peaks were observed in the first cycle. Additionally, the performance of some interval cycles after the 100th cycle was compared ( Figure 11(b)). The cyclic voltammetry curve (CV) remained stable, showing oxidation and reduction peaks at the same location. Although the CV size decreased slightly at the 1000th cycle, the decrease in oxidation and reduction peaks was still small, showing that the electrochromic device still exhibited multicolor switching.
  • CV cyclic voltammetry curve
  • the CV size decreased significantly at the 2000th cycle, and changes in oxidation and reduction peaks were observed, but stable polychromatic switching was still observed.
  • the electrochromic material was very stable up to the 2000th cycle.
  • the range in which the electrochromic device shows stable and powerful performance was confirmed by changing the scan speed ( Figure 16), and it was confirmed that the electrochromic device showed the best performance at a scan rate of 20 mV/s. Increasing the scan speed increases the maximum area under the curve observed for typical materials at 100 mV/s, but the CV curve still shows stable characteristics.
  • the peak size decreases in the 1-100 cycle due to material deterioration. Although it shows an initial decrease, when 100-1000 cycles are reached, the peak decreases and more material degradation is observed. After 2000 cycles, it shows stable performance without any further performance degradation.
  • the TGA graph of NBU-3 (MOF) performed in a nitrogen atmosphere showed the first weight loss of 13% at a temperature of 25-180°C due to moisture.
  • a second weight loss of 7% occurred due to moisture and solvent accumulating in the surface pores of NBU-3 (MOF) at a temperature of 175-310°C. It was confirmed that the 46% weight loss observed at 310 ⁇ 470°C corresponded to the organic moiety, that is, NDI-ATZ coordination decomposition.
  • the TGA graph of MHV[TFSI] performed in a nitrogen atmosphere shows the first weight loss of 2% due to moisture from room temperature to 276°C.
  • the second weight loss was 92% at 276-444 °C, showing a sharp decrease graph due to decomposition of organic molecules, and 6% due to carbon residue at 444-700 °C.
  • Electrochromic display devices are widely used in computer monitors, mobile screens, and information displays. Existing information displays are composed of single-color LEDs, so they are displayed in a single color or mono color. In the case of multicolor displays, LEDs of various colors are used. This is not easy from an economic perspective due to the high cost. Technically, using more LEDs requires more space and processing time. Since electrochromic displays have better options for this display, the inventors used plastic card sheets for masking and manually drew characters on the sheets using a cutter. The mask is placed on ITO-coated glass and the pattern is filled with the prepared ionogel. We covered it with another ITO coated glass and fixed the electrochromic device with a clip.
  • the electrochromic device is used for display purposes, and it was confirmed that it can be easily used in display applications because it shows excellent color difference and bleaching conditions, such as changing from yellow to reddish brown when an electric potential is applied (FIG. 18). Referring to FIG. 18, it can be seen that the electrochromic display shows various color adjustability and fast switching ability.
  • FIG 19 shows different MOF/MHV[TFSI] color states of the electrochromic device depending on the mixing ratio of MOF and MHV[TFSI].
  • the chronoamperometry characterization technique was used for analysis.
  • the applied potential of the electrochromic element is -0.05V to 2.0V.
  • the reported electrochromic device containing pure NBU-3 (MOF) material appears from yellow to transparent with a reversible color change in the three-electrode system. However, there was no visible color change in the two-electrode system (A in Figure 19).
  • B in Figure 19 is an electrochromic device (Comparative Example 2-1) containing pure MVH (TFSI) material, which is initially transparent at a potential of -0.05V, but changes color to purple when 1.2V, 1.6V, and 2V are applied.
  • C of FIG. 19 shows the results of an electrochromic device (Example 4-1) containing an ionogel physically mixed with MOF and MHV [TFSI] at a ratio of 0.5:1. Initially, the electrochromic device is yellow and (1C in Figure 19), it was confirmed that the color changed to light green after applying the potential at 1.2V (2C in Figure 19).

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 금속 유기 구조체를 포함하는 MOF/바이올로겐 하이브리드 이오노겔 기반의 전기변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 올인원 전기변색 소자를 제공할 수 있으며, 상기 전기변색 소자는 MOF/바이올로겐 하이브리드 이오노겔을 포함하여, 우수한 주기적 안정성 및 전도성 뿐만 아니라 가역적인 다색 특성을 나타내며, 올인원의 하이브리드 이오노겔을 사용함으로써 공정이 단순하고, 경제적인 측면에서 비용을 절감할 수 있다.

Description

MOF/바이올로겐 하이브리드 이오노겔 기반의 전기변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 올인원 전기변색 소자
본 발명은 MOF/바이올로겐 하이브리드 이오노겔 기반의 전기변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 올인원 전기변색 소자에 관한 것이다.
전기변색(Electrochromism, EC)은 전압을 인가하면 전계방향에 의해 가역적으로 색상이 변하는 현상을 말한다. 이러한 특성을 지닌 전기화학적 산화 환원 반응에 의해서 재료의 광특성이 가역적으로 변할 수 있는 물질을 전기변색 소재 (Electrochromic material, ECM)라고 한다. 전기변색 소재는 외부에서 전기적 신호가 인가되지 않는 경우에는 색을 띠지 않고 있다가 전기적 신호가 인가되면 색을 띠게 되거나, 반대로 외부에서 신호가 인가되지 않는 경우에는 색을 띠고 있다가 신호가 인가되면 색이 소멸하는 특성을 갖는다.
전기변색 소자(Electrochromic device, ECD)는 외부에서 인가한 전압에 의한 전기변색 소재가 산화-환원 반응으로 인해 가역적으로 색이 변하는 현상을 이용한 것이다. 이러한 전기변색 소자는 가시성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 사용자가 능동적으로 투과율을 조절할 수 있기 때문에 다양한 채색 변화가 가능하여 스마트 윈도우, 자동차 룸미러, 노트북, 휴대폰, 장식 디자인 등 다양한 용도에 사용되고 있다.
전기변색 소자에 필요한 전해질은 액체 또는 고체 상태의 전해질을 사용할 수 있다. 액체 전해질은 빠른 소자 구동에 적합하나 누액이 일어날 수 있고, 유연한 기판에 적용하기 힘들다는 단점이 있다. 반면 고체 전해질의 사용은 소자의 안정성 확보에 이점이 있지만 저온에서의 이온의 이동 속도가 원활하지 못하여 착색 속도가 느리다는 단점이 있다.
따라서 전기변색 소자의 빠른 속도와 높은 안정성을 동시에 갖추기 위해 젤 형태의 전해질 개발이 활발히 이루어 지고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 주기 안정성과 가역적인 다색 특성을 나타내는 MOF/바이올로겐 하이브리드 이오노겔 기반의 전기변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 올인원 전기변색 소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 금속 유기 구조체(Metal Organic Framework, MOF)를 포함하는 이오노겔 (ionogel)를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012123-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고, 상기 R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이며, 상기 X는 음이온을 의미한다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023012123-appb-img-000002
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고, 상기 X는 TFSI(bis (trifluoromethane sulfonyl) imide) 음이온이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023012123-appb-img-000003
.
상기 금속 유기 구조체는 금속 또는 금속이온 및 상기 금속 또는 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 또는 금속이온은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 그들의 이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기 리간드는 나프탈렌디이미드 유래 화합물인 것일 수 있다.
상기 금속 유기 구조체는 NBU-3인 것일 수 있다.
상기 이오노겔은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 금속 유기 구조체(Metal Organic Framework, MOF)가 1: 0.01 내지 1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 금속 유기 구조체(Metal Organic Framework, MOF)를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 금속 유기 구조체를 혼합하는 단계를 포함하는, 이오노겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 한 쌍의 전극; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 전기변색층을 포함하고, 상기 전기변색층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 금속 유기 구조체를 포함하는 이오노겔을 포함하는, 전기변색 소자를 제공한다.
본 발명은 MOF 및 바이올로겐 유래 화합물을 물리적을 혼합하여 디스플레이용 전기변색 소자에서 사용될 수 있는 올인원(all-in-one)의 하이브리드 이오노겔을 제조할 수 있다.
본 발명의 올인원 하이브리드 이오노겔은 우수한 주기 안정성과 전도성을 나타내었다.
본 발명의 전기변색 소자는 상기 올인원 하이브리드 이오노겔을 포함하여, 우수한 주기적 안정성 및 전도성 뿐만 아니라 가역적인 다색 특성을 나타내며, 올인원의 하이브리드 이오노겔을 사용함으로써 공정이 단순하고, 경제적인 측면에서 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 (a) NBU-3(MOF) 및 (b) MHV[TFSI]의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 NDI-ATZ의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 MHV[I] 및 MHV[TFSI] 화합물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 MHV[I]의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 MHV[TFSI]의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 MHV[TFSI]의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 7은 NBU-3(MOF) 및 NDI-ATZ 화합물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8은 NBU-3(MOF)의 XRD 분석 결과이다.
도 9는 NBU-3(MOF)의 TGA 분석 결과이다.
도 10은 NBU-3(MOF)의 비대칭 유닛을 도식화 한 것이다.
도 11은 MOF 및 MHV[TFSI]의 비율 변화에 따른 전기변색 소자의 순환 접압 전류 곡선으로서, (a)는 0:1(MOF:MHV[TFSI])이고, (b)는 0.5:1(MOF:MHV[TFSI])이며, (c)는 0.5:1(MOF:MHV[TFSI]) 이다.
도 12는 (a) NBU-3 MOF 및 (b) MHV[TFSI]를 포함하는 이오노겔의 전기변색 소자 및 색상 전환 메커니즘의 개략도이다.
도 13은 540nm에서 MOF 및 MHV[TFSI]의 비율 변화에 따른 전기변색 소자의 착색 및 표백 동역학을 확인한 결과로서, (a)는 0:1(MOF:MHV[TFSI])이고, (b)는 0.5:1(MOF:MHV[TFSI])이며, (c)는 0.5:1(MOF:MHV[TFSI]) 이다.
도 14는 MOF 및 MHV[TFSI]의 비율 변화에 따른 전기변색 소자의 광학 투과율을 확인한 결과로서, (a)는 0:1(MOF:MHV[TFSI])이고, (b)는 0.5:1(MOF:MHV[TFSI])이며, (c)는 0.5:1(MOF:MHV[TFSI]) 이다.
도 15는 MOF 및 MHV[TFSI]의 비율 변화에 따른 전기변색 소자의 착색 효율을 확인한 결과로서, (a)는 0:1(MOF:MHV[TFSI])이고, (b)는 0.5:1(MOF:MHV[TFSI])이며, (c)는 0.5:1(MOF:MHV[TFSI]) 이다.
도 16은 스캔 속도 변화에 따른 전기변색 소자의 순환 접압 전류 곡선이다.
도 17은 MHV[TFSI]의 TGA 분석 결과이다.
도 18은 착색 및 표백 상태 동안의 실제 전기변색 디스플레이의 개략도이다.
도 19는 MOF와 MHV[TFSI] 사이의 인가 전압 및 비율 변화에 따른 전기변색 소자의 색 의존성을 확인한 결과이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 수 있다는 점에 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 금속 유기 구조체(Metal Organic Framework, MOF)를 포함하는 이오노겔을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012123-appb-img-000004
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고, 상기 R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이며, 상기 X는 음이온을 의미한다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1은 변색 물질로서, 바이올로겐 유래 화합물 일 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023012123-appb-img-000005
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고, 상기 X는 TFSI(bis (trifluoromethane sulfonyl) imide) 음이온이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물, 구체적으로 1-hexyl-[4,4′-bipyridin]-1-ium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, MHV[TFSI]일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023012123-appb-img-000006
.
상기 금속 유기 구조체의 기공 크기는 전하 수송을 향상시켜 변색 특성을 개선하는데 도움이 되며, 금속 유기 구조체는 무기 성분과 유기 성분 간의 시너지 효과를 가지고 있으며, 화학적으로 강하고 산화 환원 활성이 있어 우수한 구조적 다양성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 유기 구조체는 금속 또는 금속이온; 및 상기 금속 또는 금속이온에 배위결합된 유기 리간드;를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 또는 금속이온은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 그들의 이온을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 Zn일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 유기 리간드는 나프탈렌디이미드 유래 화합물인 것일 수 있다. 상기 나프탈렌디이미드(NDI)는 강한 변색 특성을 가지고 있으며, 나프탈렌디이미드는 가역적인 단일 전자 환원 과정을 거쳐 전자 공여체 존재 시 안정적인 라디칼 음이온을 형성하므로 상기 금속 유기 구조체 합성 시 이상적인 물질이다.
일 구현예에서, 상기 금속 유기 구조체는 NBU-3(MOF)인 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이오노겔은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 금속 유기 구조체(Metal Organic Framework, MOF)가 1: 0.01 내지 1의 중량비로 혼합되는 것일 수 있으며, 구체적으로 1: 0.5 내지 1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 이오노겔은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 금속 유기 구조체가 상기 범위로 혼합되는 경우, 우수한 주기 안정성, 우수한 전도성, 높은 변색 효율 및 넓은 전위 창을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이오노겔은 상기 금속 유기 구조체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 물리적으로 혼합된 올인원의 하이브리드 이오노겔로서, 전기변색 소재일 수 있고, 상기 올인원의 하이브리드 이오노겔은 전기변색 소자에서 전해질로서 사용될 수 있으며, 상기 올인원 하이브리드 이오노겔을 포함하여 전기변색 성능을 나타내는 전기변색 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 금속 유기 구조체(Metal Organic Framework, MOF)를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 금속 유기 구조체를 혼합하는 단계를 포함하는 이오노겔의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012123-appb-img-000007
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고, 상기 R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이며, 상기 X는 음이온을 의미한다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1은 변색 물질로서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023012123-appb-img-000008
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고, 상기 X는 TFSI(bis (trifluoromethane sulfonyl) imide) 음이온이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물, 구체적으로 1-hexyl-[4,4′-bipyridin]-1-ium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, MHV[TFSI]일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023012123-appb-img-000009
.
상기 금속 유기 구조체의 기공 크기는 전하 수송을 향상시켜 변색 특성을 개선하는데 도움이 되며, 금속 유기 구조체는 무기 성분과 유기 성분 간의 시너지 효과를 가지고 있으며, 화학적으로 강하고 산화 환원 활성이 있어 우수한 구조적 다양성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 유기 구조체는 금속 또는 금속이온; 및 상기 금속 또는 금속이온에 배위결합된 유기 리간드;를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 또는 금속이온은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 그들의 이온을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 Zn일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 유기 리간드는 나프탈렌디이미드 유래 화합물인 것일 수 있다. 상기 나프탈렌디이미드(NDI)는 강한 변색 특성을 가지고 있으며, 나프탈렌디이미드는 가역적인 단일 전자 환원 과정을 거쳐 전자 공여체 존재 시 안정적인 라디칼 음이온을 형성하므로 상기 금속 유기 구조체 합성 시 이상적인 물질이다.
일 구현예에서, 상기 금속 유기 구조체는 NBU-3(MOF)인 것일 수 있다.
일 구현에에서, 상기 이오노겔은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 금속 유기 구조체(Metal Organic Framework, MOF)가 1: 0.01 내지 1의 중량비로 혼합되는 것일 수 있으며, 구체적으로 1: 0.5 내지 1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 이오노겔은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 금속 유기 구조체가 상기 범위로 혼합되는 경우, 우수한 주기 안정성, 우수한 전도성, 높은 변색 효율 및 넓은 전위 창을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 한 쌍의 전극; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 전기변색층을 포함하고, 상기 전기변색층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 금속 유기 구조체를 포함하는 이오노겔을 포함하는 전기변색 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012123-appb-img-000010
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고, 상기 R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이며, 상기 X는 음이온을 의미한다.
일 구현예에서, 상기 이오노겔은 상기 금속 유기 구조체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 물리적으로 혼합된 올인원의 하이브리드 이오노겔로서, 전기변색 소재일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 금속 유기 구조체를 포함하는 이오노겔은 상술한 이오노겔과 동일하며, 상술한 이오노겔에서 설명한 내용과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않는다.
상기 이오노겔은 각각 상이한 인가 전압에 따라 구별되는 색으로 변색되는 전해질을 의미한다. 이러한 전해질을 포함하는 소자를 이용하면, 인가 전압을 제어하여, 소자의 변색의 색상을 조절할 수 있게 된다.
상기 올인원은 기존의 전기변색층, 전해질층, 바이올로겐층 등 각각의 기능을 모두 포함하는 것을 의미한다.
일 구현예에서, 상기 전기변색 소자는 한 쌍의 전극 사이에 올인원의 하이브리드 이오노겔로 형성된 단층의 전기변색층을 포함하기 때문에, 기존의 전기변색 소자가 한 쌍의 전극 사이에 박막(전기변색층), 전해질층, 바이올로겐층 등을 포함하여 제조되는 것 대비 비용과 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 전기 변색층은 애노드 레독스 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 애노드 레독스 화합물은 디메틸페로센(Dimethyl ferrocene, dmFc), 페로센(ferrocene, Fc), 하이드로퀴논(hydroquinone), 페로시안화칼륨(potassium ferrocyanide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 전기 변색층은 이종의 고분자 중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 이종의 고분자 중합체는, 이오노겔의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 폴리(스티렌) 중 어느 하나의 고분자 및 이오노겔 내에서 전기화학반응이 일어날 수 있는 부분, 즉 전해질 역할을 하는, 폴리(헥사프루오로프로필렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(알킬메타크릴레이트) 및 폴리(알킬 아크릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자의 공중합체인 것일 수 있다.
상기 전기 변색 소자는 구부릴 수(flexible) 있거나 연신성(stretchable)이 있을 수 있다. 이를 위해 기판 자체도 플라스틱 계열의 기판이나 유연 재료를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 플라스틱의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 유리 섬유 강화 플리스틱 등의 투명한 플라스틱이 사용된다. 다만, 플렉서블 특성이 요구되지 않는 제품일 때에는 상기 기판은 유리로도 만들어질 수 있다.
한 쌍의 전극은 무기 또는 유기 도전성 물질을 포함하며, 투명할 수 있다. 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(indiumtin oxide, ITO), 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO), 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(FTO) 등의 무기물과, 폴리티오펜, 페닐폴리아세틸렌 등의 유기물이 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 일 구현예를 이용하여 설명한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에서 설명된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이런 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
<준비예>
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실릭디안하이드라이드(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, NDA), 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole, ATZ), 5-아미노-1H-테트라졸(5-Amino-1H-tetrazole, ATZ), 질산 아연 헥사하이드레이트(zinc nitrates hexahydrate)(Zn (NO3)2·6H2O), 페로센(ferrocene), 4,4'-비피리딘(4,4’-bipyridine), 요오도헥산(iodohexane), 테트라부틸암모늄 헥사플루오로인산염(tetrabutylammonium hexafluorophosphate)([(nBu)4N]PF6), 폴리(비닐리덴플루오르화코헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(P(VDF-co-HFP)) 및 LiTFSI는 Alfa Aesar에서 구입하여 사용하였다. 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 디에틸 에테르(diethyl ether), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 이소프로판올(isopropanol)은 Sigma Aldrich에서 구입하여 사용하였다. 모든 화학물질은 추가 정제 없이 사용하였다.
<실시예>
실시예 1: NBU-3(MOF) 합성
1-1. 나프탈렌디이미드와 5-아미노테트라졸 연결기의 합성[NDI-ATZ]
1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride(1.34g, 0.1mmol), 5-aminotetrazole (1.03g, 0.2mmol) 및 acetic acid, glacial (40mL)을 교반한 혼합물을 오일 배스에서 120 ℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 상기 혼합물을 질소 환경에서 18시간 동안 환류시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 여과시킨 후, 고체 잔류물을 아세톤 및 증류수(DI)로 세척하여 다시 수득하였다. 수득된 고체 잔류물을 60℃에서 12시간 동안 진공 건조시켰다(도 1(a)). 담황색(pale-yellow) 고체를 얻었으며, 이를 NDI-ATZ라 명명하였다(1.389 g, 68.6%).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 25 ℃): δ 8.71 (4H, s) (도 2).
1-2. NBU-3(MOF) 합성
Zn(NO3)2·6H2O (0.64 g, 0.2 mmol)과 상기 NDI-ATZ(0.40g, 0.1mmol)의 혼합물을 DMF(20mL)에 용해시켰다. DMF에 용해된 혼합물을 유리병에 밀봉하고 질소 분위기에서 72시간 동안 교반하면서 80℃에서 가열하였다. 바닥에 가라앉은 황색 분말을 여과하고, DMF와 디에틸 에테르로 세척하여 생성물을 수득하였다(도 1(a)). 생성물을 60℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
실시예 2: MHV[TFSI] 합성
2-1. 1-헥실-[4,4’-비피리딘]-1-이움 아이오다이드[MHV][I]의 합성
건조된 acetonitrile의 존재하에, 4,4’-bipyridine (0.57 g, 3.662 mmol) 용액에 1-iodohexane (0.92 mL, 6.234 mmol)을 천천히 첨가하였다. 용액을 질소 분위기에서 26 시간 동안 60 ℃에서 가열하였다. 반응 생성물을 침전시키고 디에틸 에테르로 세척하였다. 아세톤으로 재결정(recrystallization)하여 정제한 후, [MVH][I]는 주황색 고체로 분리하였다(0.83 g, 62 %), mp. 57℃(deg) (도 1 (b)).
FT-IR (KBr,cm-1): 3030, 2918, 2843, 1629, 1530, 1449, 1412, 1226, 1172, 825, 726 (도 3).
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, 25 ℃): δ 9.25-9.24 (2H, d, J=7.04Hz,), 8.88-8.87 (2H, dd, J=5.87Hz), 8.65-8.63 (2H, d, J=6.65Hz), 8.05-8.04 (2H, dd, J=6.26Hz), 4.66-4.62 (2H, t, J=7.43Hz), 2-1.93 (2H, m), 1.34-1.29 (6H, m), 0.89-0.86 (3H, t, J=5.48Hz)(도 4).
2-2. MHV[TFSI] 합성
상기 염 MHV[I](0.10 g, 0.231 mmol)을 물에 용해하고, LiTSI(0.15 g, 0.523 mmol)를 첨가하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 진공 건조시켜 1-hexyl-[4,4'-bipyridin]-1-ium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide [MHV][TFSI]를 백색 고체로 수득하였다(0.11g, 68%), mp 190 ℃(deg) (도 1 (b)).
FT-IR (KBr,cm-1): 3128, 3069, 2936, 2867, 1640, 1541, 1517, 1460, 1408, 1350, 1187, 1055, 819, 787, 737(도 3).
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, 25 ℃): δ 9.24-9.23 (2H, d, J=7.04Hz,), 8.87-8.86 (2H, dd, J=5.87Hz), 8.64-8.62 (2H, d, J=6.65Hz), 8.04-8.03 (2H, dd, J=4.30Hz), 4.65-4.61 (2H, t, J=7.43Hz), 1.99-1.92 (2H, m), 1.33-1.27 (6H, m), 0.88-0.85 (3H, t, J=7.04Hz)(도 5).
13C NMR (DMSO-d6, 100.61 MHz, 25 ℃): δ 152.59, 151.15, 145.49, 141.11, 126.63, 122.09, 60.71, 30.60, 26.33, 22.07, 13.93(도 6).
실시예 3: 전기변색 이오노겔 준비
3-1. MOF : MVH[TFSI]= 0.5 : 1의 중량비인 경우,
상기 실시예 1에서 합성된 NBU-3(MOF), 실시예 2에서 제조된 MHV[TFSI], PVDF-co-HFP, [(nBu)4N]PF6, ferrocene을 각각 40 mg, 80 mg, 0.18 g, 0.10 g 및 15mg의 비율로 준비하였다. 20 ml 바이알에 프로필렌 카보네이트 1ml를 채우고 NBU-3(MOF) 40 mg을 용해시켰다. 프로필렌 카보네이트 및 NBU-3(MOF)가 포함된 용액을 1분 동안 초음파 처리하고, MOF가 잘 분산될 때까지 30분 동안 격렬하게 교반하였다. MOF가 분산된 용액에 MVH[TFSI] 80 mg을 혼합하여 교반하였다. 이후, MVH[TFSI]가 혼합된 용액에 [(nBu)4N]PF6 0.10 g 및 ferrocene 15mg을 첨가하고 용해시켰다. 아세톤 10 ml를 첨가하고 60 ℃에서 12시간 동안 교반하여 아세톤을 증발시키고 분산된 황색의 이오노겔을 수득하였다.
3-2. MOF : MVH[TFSI]= 1 : 1읜 중량비인 경우,
상기 실시예 3-1에서 NBU-3(MOF) 40 mg 대신 80mg을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 및 방법으로 이오노겔을 제조하였다.
실시예 4: 전기변색 소자(ITO 유리) 제작
4-1. MOF : MVH[TFSI]= 0.5 : 1의 중량비인 경우,
70-100의 옴 저항을 가지는 2.5×2.5 cm 크기의 인듐 주석 산화물(ITO)을 아세톤에서 15분 동안 초음파 처리한 후 건조시켰다. 그 후, 이소프로판올에서 인듐 주석 산화물(ITO)을 다시 15분 동안 처리한 후 건조시켰다. 건조된 ITO에 치수가 1.7×2.2 cm이고, 두께가 140 마이크로미터인 스페이서를 배치하였다. 스페이서에 상기 실시예 3-1에서 제조된 이오노겔을 드롭캐스트하고 별도의 다른 ITO 유리를 덮고 클립을 사용하여 함께 고정하였다.
4-2. MOF : MVH[TFSI]= 1 : 1의 중량비인인 경우,
상기 실시예 4-1에서 상기 실시예 3-1에서 제조된 이오노겔을 사용한 것 대신 실시예 3-2에서 제조된 이오노겔을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 및 방법으로 전기변색 소자를 제작하였다.
<비교예>
비교예 1: 전기변색 이오노겔 준비
1-1. MOF : MVH[TFSI]= 0 : 1의 중량비인 경우,
상기 실시예 3-1에서 NBU-3(MOF) 40 mg 대신 0 mg을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 및 방법으로 이오노겔을 제조하였다.
1-2. MOF : MVH[TFSI]= 1 : 0의 중량비인 경우,
상기 실시예 3-1에서 MVH[TFSI] 80 mg 대신 0 mg을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 및 방법으로 이오노겔을 제조하였다.
비교예 2: 전기변색 소자(ITO 유리) 제작
2-1. MOF : MVH[TFSI]= 0 : 1의 중량비인 경우,
상기 실시예 4-1에서 상기 실시예 3-1에서 제조된 이오노겔을 사용한 것 대신 비교예 1-1에서 제조된 이오노겔을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 및 방법으로 전기변색 소자를 제작하였다.
2-2. MOF : MVH[TFSI]= 1 : 0의 중량비인 경우,
상기 실시예 4-1에서 상기 실시예 3-1에서 제조된 이오노겔을 사용한 것 대신 비교예 1-2에서 제조된 이오노겔을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 및 방법으로 전기변색 소자를 제작하였다.
<실험예>
실험예 1: NBU-3(MOF) 특성 확인
도 2의 NDI-ATZ의1H NMR스펙트럼을 참조하면, 상기 합성된 NDI-ATZ 모이어티는 8.71 ppm에서 피크를 나타내며, 이는 성공적인 고정화를 의미한다. 도 7을 참조하면, NDI-ATZ 모이어티가 NBU-3(MOF)으로 전환된 것을 FT-IR 스펙트럼으로 확인하였다(FT-IR (KBr, cm-1): 3450(테트라졸 NH), 3080, 2860(방향족 CH), 1760, 1620(이미드 C=O 스트레칭), 1460, 1430(NH 굽힘), 1360, 1230, 1120, 1020, 832, 831(테트라졸, N-N 스트레칭), 765.61, 749, 592). 상기 NBU-3(MOF)의 FT-IR 스펙트럼은 4000-500nm 범위에서 해상도 8cm-1에서 FT-IR 분광법을 사용하여 확인하였다. 도 7의 NBU-3(MOF) FT-IR 스펙트럼을 참조하면, 측정 변화가 3450 cm-1에서 NH스트레칭의 강도가 감소하고 3220 cm-1로 이동하는 것이 관찰되었다. 이것은 Zn 금속 중심의 고정화에 기인한 것을 알 수 있었다. 상기 NBU-3(MOF)의 XRD는 40kV에서 Cu Kα 방사선을 사용하는 X-pert MPD 회절계에서 분석되었으며 회절각 2θ의 스캐닝 영역은 3-40o이었다(도 8). 도 8을 참조하면, NBU-3(MOF)의 XRD 패턴은 문헌에 보고된 NBU-3(MOF) 패턴과 일치한 것을 확인할 수 있다. 상기 NBU-3(MOF)의 열 안정성은 불활성 분위기에서 10 ℃min-1의 가열 속도로 25 ℃ - 800 ℃ 사이에서 결정되었다(도 9).
상기 NBU-3(MOF)의 X선 특성 분석을 위해, p21/c 공간 그룹을 갖는 단사정계 결정 구조를 가정한 X-선 피크에 기초하여 X선 특성 분석을 수행하였다. 상세한 결정학 연구에서, Zn은 NDI-ATZ를 연결하고 DMF 분자와 배위된 두개의 비대칭 구조를 보여준다. 각 아연 중심은 질소 및 산소 원자에 5배위 배위되었으며, 테트라졸의 질소 원자 3개와 DMF 분자의 산소 원자 2개가 결합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 각 NDI-ATZ 링커에는 3개의 질소 원자가 배위에 관여하는 것을 확인할 수 있었다(도 10).
NBU-3(MOF)는 2D 평면 구조를 가지고 있으며, 4-원 고리 및 8-원 고리를 모두 포함하는 3-연결망 토폴로지를 나타낸다. NDI 모이어티 평면 방향족 특성으로 인해, 두개의 인접한 NDI-ATZ 분자는 공액 π-결핍 NDI 고리 사이에서 강한 대면 π-π 스태킹 상호 작용을 한다. 고리의 중심-중심 거리는 3.744(5)Å인 것을 확인할 수 있었다. NDI 그룹의 π-결핍 기능은 결정 공학을 위한 강력한 방향성 π-π 스태킹 상호작용을 구현하는 데 활용될 수 있다.
실험예 2: 전기변색 소자의 순환 전압 전류곡선(CV) 측정
전기변색 소자의 색상 변화는 전기변색 소재인 이오노겔의 HOMO와 LUMO 사이의 전위차로 인해 관찰되었다. 전하가 이동하는 동안의 흡수로 인한 전위차 감소는 단파장으로 이동하고 전위차가 증가하면 흡수는 긴 파장으로 이동한다. 따라서 이오노겔의 색상은 전기변색 이오노겔 합성에 사용되는 NBU-3(MOF)과 MHV[TFSI]의 혼합 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
실시예 및 비교예에 따라 제작된 전기변색 소자에 대한 순환 전압 전류 곡선(CV)을 측정하고 그 결과를 도 11에 나타내었으며, 다중 산화 및 환원 상태가 논의된 전하 전달 메커니즘을 확인하고 그 결과를 도 12에 나타내었다.
상기 전기변색 소자는 100mV/s의 스캔 속도에서 -0.05V에서 2V 사이의 전위 창을 적용하였다. 초기 순환 실행에서 전기변색 소자는 1.25V에서 첫 번째 환원 피크와 1.97V에서 두 번째 피크를 보이는 반면, 산화 피크는 0.95V와 0.5V에서 나타났다. 환원 중에 NBU-3(MOF)는 리간드 모이어티인NDI를 통한 전하 이동을 나타내기 시작하고, 동시에 MHV[TFSI]도 1.25V에서 환원을 시작하여 전기변색 소자가 노란색에서 연한 녹색으로 변한 것을 확인할 수 있었다. 또한 전위가 1.5V에 도달하면 전기변색 소자의 색상이 파란색으로 변한 것을 확인할 수 있었다. 이 상태에서 NBU-3(MOF)와 MHV[TFSI]가 모두 감소하므로 전위가 1.6V에 도달하면 전기변색 소자가 짙은 파란색으로 변하기 시작하는 것을 확인할 수 있었다. 전위가 1.97V에서 가장 높은 전위에 도달하면 전기변색 소자는 적갈색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
전위가 -0.05V로 다시 순환하면 전기변색 소자는 다시 색상을 되찾는다. 구체적으로, 전위가 1.5V에 도달하면 파란색 상태로 돌아가며, 전위가 1.0V에 가까워지면 연한 녹색으로 바뀌고, 0.05V에 도달하면 녹색 음영이 있는 연한 노란색으로 돌아오며, 0.05V에서는 완전히 원래의 노란색 상태로 돌아가는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 착색 및 표백 동안 전기변색 소자의 동역학적 안정성 확인
분광광도법(spectrophotometry) 및 시간대전류법(chronoamperometry)를 사용하여 실시예 및 비교예에 따라 제작된 전기변색 소자의 스위칭 속도 및 착색 효율을 확인하였다. 전기변색 소자의 스위칭 속도는 착색된 상태와 표백된 상태 사이의 최대 광학 대비 90%에서 결정되었다. 전기변색 소자는 40초 간격으로 표백 상태(-0.05V), 착색 상태(2V) 사이에서 전환되었다. 착색 및 표백 속도를 결정하기 위해 3회 전환 주기를 진행하였다(도 13).
비교예 2-1의 전기변색 소자의 경우, 착색시간(tc)은 11.08초, 표백시간(tb)은 8.47초이고(도 13(a)), 540 nm에서 26%의 최대 광학 콘트라스트(ΔT)를 얻었으며(도 14(a))며, 전체 착색 효율은 69.42 cm2/C로 나타났다(도 15(a)). 실시예 4-1의 경우, 착색시간(tc)과 표백시간(tb)은 크게 달라져 각각 4.35초와 7.72초를 보였으며(도 13(b)), 광학 콘트라스트(ΔT)는 6.45%로 감소하였으나(도 14(b)), 전체 착색 효율은 99.14 cm2/C로 향상된 것을 확인할 수 있었다(도 15(b)). 또한, 실시예 4-2의 경우, 착색시간(tc)과 표백시간(tb)은 각각 5.81초와 10.08초를 보였으며(도 13(c)), 광학 콘트라스트는(ΔT)는 1.30%로 감소하였으나(도 14(c)), 전체 착색 효율은 83.87 cm2/C으로 비교예 2 대비 향상된 것을 확인할 수 있었다(도 15(c)).
본 발명에 따른NBU-3(MOF)은 기공 구조(매트릭스)를 가지고 있다. 따라서 매트릭스 내에서 충분한 양의 전하를 사용할 수 있으며, NBU-3(MOF)와 MHV[TFSI]를 혼합하면 이오노겔의 전체 결정도가 감소하는 효과가 있다. 이는 NBU-3(MOF)와 MHV[TFSI] 사이의 빠른 전하 이동으로 인해 산화 및 환원 공정이 용이하게 되며, 그 결과 반응 시간 및 착색 효율과 같은 발색 특성이 향상된다(도 13(b) 및 도 15 (b)).
NBU-3(MOF)는 매트릭스 내 분산도가 낮기 때문에 최적의 양 이상으로 NBU-3(MOF)를 첨가하면 응답시간, 착색 효율, 광학적 콘트라스트가 영향을 받아 목표 값에 도달하기 어려운 것을 확인하였다. 구체적으로 하기 표 1을 참조하면, NBU-3(MOF)와 MVH[TFSI]는 0.5: 1의 혼합비에서 시너지 효과가 가장 우수한 것을 확인하였다.
혼합비율 ΔT (%) tc/tb (s) 착색 효율(cm2/C)
NBU-3(MOF): MHV[TFSI] 1:0 - - -
NBU-3(MOF): MHV[TFSI] 0:1 26 11.08/8.47 69.42
NBU-3(MOF): MHV[TFSI] 0.5:1 6.45 4.35/7.72 99.14
NBU-3(MOF): MHV[TFSI] 1:1 1.30 5.81/10.08 83.87
실험예 4: 전기변색 소장의 안정성 확인
우수한 발색 특성을 보이는 0.5:1의 NBU-3(MOF)/MHV[TFSI] 비율로 제조된 전기변색 소자(실시예 4-1)를 사용하여, 주기 안정성 측면에서의 성능을 추가로 분석하였다. 첫 번째 주기에서 산화 및 환원 피크를 관찰하였다. 또한, 100번째 주기 이후의 일부 간격 주기의 성능을 비교하였다(도 11(b)). 순환 전압 전류 곡선(CV)는 안정적으로 유지되었으며, 동일한 위치의 산화 및 환원 피크를 나타냈다. 1000번째 주기에서 CV 크기가 약간 감소했지만, 여전히 산화 및 환원 피크의 감소폭이 작아 전기변색 소자가 여전히 다색 스위칭을 나타내고 있음을 알 수 있었다. 또한 2000번째 주기에서 CV 크기가 크게 감소하고, 산화 및 환원 피크의 변화가 관찰되었으나, 여전히 안정적인 다색 스위칭을 보여주었다. 이로 인해, 전기변색 소재가 2000번째 주기까지 매우 안정적이라는 것을 확인할 수 있었다. 또한 스캔 속도를 변화시켜 전기변색 소자가 안정적이고 강력한 성능을 보이는 범위를 확인했으며(도 16), 20mV/s의 스캔 속도에서 전기변색 소자가 가장 좋은 성능을 보이는 것을 확인했다. 스캔 속도를 높이면 100mV/s에서 일반적인 재료에서 관찰되는 곡선 아래의 최대 면적이 증가하지만, CV 곡선은 여전히 안정적인 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
MOF/MHV[TFSI]의 1:1 비율로 제조된 전기변색 소자(실시예 4-2)의 안정성을 확인하면(도 11(c)), 1-100 주기에서는 재료의 열화로 인해 피크 크기의 초기 감소를 나타내지만, 100-1000 주기에 도달하면 피크가 감소하여 재료 열화가 더 많이 발생하는 것이 관찰된다. 2000 주기 이후에는 더 이상의 성능 저하 없이 안정적인 성능을 보여준다.
MOF/MHV[TFSI]의 0:1 비율로 제조된 전기변색 소자(비교예 2-1)의안정성을 확인하면(도 11(a)), 1-100 주기에는 큰 변화가 없지만 1000 주기에서는 재료 열화를 나타내는 피크 모양이l 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 2000 주기에 도달하면 피크 크기가 약간 감소하는 것이 관찰된다.
도 9를 참고하면, 질소 분위기에서 수행한 NBU-3(MOF)의 TGA 그래프는 수분으로 인해 25-180℃ 온도에서 13%의 첫 번째 중량 손실을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 또한, 온도 175-310℃에서 NBU-3(MOF)의 표면 기공에 쌓이는 수분과 용매로 인해 7%의 두번째 중량 손실을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 310~470℃에서 관찰된 46%의 중량 손실은 유기 모이티, 즉 NDI-ATZ 배위 분해에 해당된 것을 확인할 수 있었다.
도 17을 참고하면, 질소 분위기에서 수행한 MHV[TFSI]의 TGA 그래프는 실온에서 276 ℃까지 수분으로 인해 2 %의 첫 번째 중량 손실을 나타낸 것은 확인할 수 있다. 또한, 두 번째 중량 손실은 276-444 ℃에서 92%로 유기 분자 분해에 기인한 급격한 감소 그래프를 나타내며, 444-700 ℃에서는 탄소 잔류물로 6%를 나타낸 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 디스플레이용 전기변색 소자
전기변색 디스플레이 소자는 컴퓨터 모니터, 모바일 화면, 정보 표시 등에 많이 사용된다. 기존의 정보 디스플레이는 단색의 LED로 구성되어 있기 때문에 싱글 컬러(single color) 또는 모노 컬러(mono color)로 표시되고 있다. 다색 디스플레이의 경우 다양한 색상의 LED를 사용하고 있다. 이는 고비용으로 경제적인 측면에서 용이하지 않다. 기술적으로 더 많은 LED를 사용하면 더 많은 공간과 공정 시간이 소요된다. 이 디스플레이에서 전기변색 디스플레이가 더 나은 옵션을 가지고 있기 때문에, 본 발명자들은 마스킹을 위해 플라스틱 카드 시트를 사용하고 절단기를 사용하여 시트에 수동으로 문자를 그렸다. 마스크는 ITO 코팅 유리 위에 놓고 준비된 이오노겔로 패턴을 채운다. 다른 ITO 코팅 유리로 덮고 클립으로 전기변색 소자를 고정했다. 상기 전기변색 소자는 디스플레이 용도로 사용되며 전위를 가했을 때 노란색에서 적갈색으로 변하는 등 우수한 착색차 및 표백 상태를 보이기 때문에 디스플레이 응용 분야에서 용이하게 사용될 수 있음을 확인하였다(도 18). 도 18을 참조하면, 상기 전기변색 디스플레이는 다양한 색상의 조정성과 빠른 스위칭 능력을 보여주는 것을 확인할 수 있다.
도 19는 MOF와 MHV[TFSI]의 혼합비에 따른 전기변색 소자의 서로 다른 MOF/MHV[TFSI] 색상 상태를 보여준다. chronoamperometry characterization 기술이 분석에 사용되었다. 전기변색 소자의 인가 전위는 -0.05V 내지 2.0V이다. 보고된 순수한 NBU-3(MOF) 재료를 포함하는 전기 변색 소자(비교예 2-2)는 3전극 시스템에서 가역적 색상 변화와 함께 노란색에서 투명하게 나타난다. 그러나 2전극 시스템에서는 눈에 보이는 색상 변화가 없는 것으로 나타났다(도 19의 A). 도 19의 B는 순수한 MVH(TFSI)재료를 포함하는 전기변색 소자(비교예 2-1)로서, -0.05V 전위에서 처음에는 투명하지만 1.2V, 1.6V, 2V를 인가하면 보라색으로 변색된다. 또한 도 19의 C는 0.5:1 비율로 MOF와 MHV[TFSI]가 물리적으로 혼합된 이오노겔을 포함하는 전기변색 소자(실시예 4-1)에 대한 결과로서, 처음에 전기변색 소자는 노란색이고(도 19의 1C), 1.2V에서 전위를 인가한 후 엷은 녹색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다(도 19의 2C). 추가로 1.6 V 전위를 인가하면 파란색으로 변하고(도 19의 3C), 전위 2V에서는 적갈색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다(도 19의 4C). 이는 MHV[TFSI]에 NBU-3(MOF)를 혼합하여 시너지 효과를 나타내어 4가지 색으로 전환이 가능한 것으로 확인된다. 또한 MHV[TFSI]에 NBU-3(MOF)를 추가하면 착색 효율도 증가한다. 따라서 MOF: MHV[TFSI]의 1:1 비율에서(도 19의 D), 전위 -0.05V에서 노란색 상태의 전기변색 소자는 각각 1.2V, 1.6V 및 2V에서 녹색, 파란색 및 짙은 적갈색으로 색이 변하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 NBU-3(MOF)와 MHV[TFSI]를 물리적으로 혼합하면 변색 특성에 상당한 변화가 있음을 확인하였다. 이 중 NBU-3(MOF)와 MHV[TFSI]를 0.5:1 비율로 혼합하면 발색 효율, 응답 시간 및 광학 대비가 향상되었으며(표 1), 1:1로 MOF 비율을 높이면 변색 특성이 약간 감소하나, 순수한 NBU-3(MOF) 또는 MHV[TFSI] 물질을 사용한 전기변색 소자 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다(표 2: 다양한 전기변색 MOF과의 비교).
NO 금속 중심 유기 링커 스위칭
속도(s)		 착색 효율(cm2/C) 관찰된 색상 수 주기 안정성
1 Zn NDI - 100 1 25
2 NI/Mg NDI 7-23 - 1 10
3 Zn NDI Not reported - 1 6
4 Zr Pyrene 5-12 204 1 20-60
5 Cu & Zn H4DOBDC 8-9 - 4 100
6 Zn MOF-74 - - 1 100
7 Zn NDI, MHV[TFSI] 4.35-7.72 99.14 4 2000
*NDI- naphthalinediimide
*H4DOBDC- 2,5-dihydroxyterphatic acid.
이상과 같이 본 발명에 대해서 실시예를 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    금속 유기 구조체(Metal Organic Framework, MOF)를 포함하는 이오노겔:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023012123-appb-img-000011
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    상기 R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이며,
    상기 X는 음이온을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 이오노겔:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2023012123-appb-img-000012
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    상기 X는 TFSI(bis (trifluoromethane sulfonyl) imide) 음이온이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물인, 이오노겔:
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2023012123-appb-img-000013
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 유기 구조체는 금속 또는 금속이온; 및 상기 금속 또는 금속이온에 배위결합된 유기 리간드;를 포함하는 것인, 이오노겔.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속이온은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 그들의 이온을 포함하는 것인, 이오노겔.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 나프탈렌디이미드 유래 화합물인 것인, 이오노겔.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 금속 유기 구조체는 NBU-3인 것인, 이오노겔.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이오노겔은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 금속 유기 구조체(Metal Organic Framework, MOF)가 1: 0.01 내지 1의 중량비로 혼합된 것인, 이오노겔.
  9. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 금속 유기 구조체(Metal Organic Framework, MOF)를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 금속 유기 구조체를 혼합하는 단계를 포함하는, 이오노겔의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023012123-appb-img-000014
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    상기 R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이며,
    상기 X는 음이온을 의미한다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 금속 유기 구조체(Metal Organic Framework, MOF)는 1: 0.01 내지 1의 중량비로 혼합되는 것인, 이오노겔의 제조방법.
  11. 한 쌍의 전극; 및
    상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 전기변색층;을 포함하고,
    상기 전기변색층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 금속 유기 구조체를 포함하는 이오노겔을 포함하는, 전기변색 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023012123-appb-img-000015
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    상기 R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이며,
    상기 X는 음이온을 의미한다.
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