KR20110098879A - 고리형 카르보디이미드를 사용하는 방법 - Google Patents

고리형 카르보디이미드를 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 이소시아네이트 화합물을 유리시키지 않고, 카르보디이미드 화합물에 의해, 폴리머의 말단을 밀봉하는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 카르보디이미드를 1 개 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 포함하는 화합물을 폴리머의 말단 밀봉제로서 사용하는 방법이다.

Description

고리형 카르보디이미드를 사용하는 방법{METHOD FOR USING CYCLIC CARBODIMIDE}
본 발명은 고리형 카르보디이미드를 폴리머의 말단 밀봉제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
카르보디이미드 화합물을 카르복실기 등의 산성기를 말단에 갖는 폴리머의 말단 밀봉제로서 사용하고, 폴리머의 가수 분해를 억제하는 것은 이미 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2). 이 제안에 있어서 사용되고 있는 카르보디이미드 화합물은, 선상의 카르보디이미드 화합물이다.
선상 카르보디이미드 화합물을 폴리머의 말단 밀봉제로서 사용하면, 선상 카르보디이미드 화합물이 폴리머의 말단에 결합하는 반응에 수반되어 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 유리 (遊離) 되고, 이소시아네이트 화합물의 독특한 냄새를 발생시켜, 작업 환경을 악화시키는 것이 문제가 되고 있다.
특허문헌 3 에는, 매크로 고리형 카르보디이미드 화합물이 기재되어 있다. 이 화합물은 고희석 하에서 제조되기 때문에 매크로 고리형 카르보디이미드 화합물의 농도는 낮고, 폴리머와의 반응에는 몇 일이나 걸려, 폴리머의 말단 밀봉제로서의 실용성은 낮다. 또, 카르보디이미드기에 대한 분자량이 커 폴리머의 말단 밀봉제로서의 효율은 낮다. 또, 특허문헌 3 에는, 폴리머의 말단 밀봉에 수반되는 이소시아네이트 냄새의 저감에 대한 검토는 이루어지지 않았다. 이 매크로 고리형 카르보디이미드 화합물은, 장사슬을 갖고 고온에서는 분해되기 쉬워 폴리에스테르 등의 고융점의 폴리머의 말단 밀봉제로는 부적당하다.
일본 공개특허공보 2008-050584호 일본 공개특허공보 2005-2174호 미국 특허 공개 제2008/0161554호
본 발명의 목적은 이소시아네이트 화합물을 유리시키지 않고, 카르보디이미드 화합물에 의해, 폴리머의 말단을 밀봉하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 폴리머의 말단에 반응하여도, 이소시아네이트 화합물을 유리하지 않는 구조의 카르보디이미드 화합물에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 고리형 구조 중에 카르보디이미드기를 1 개만 갖는 화합물은, 폴리머의 말단에 반응하여도 이소시아네이트 화합물을 유리하지 않는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 또, 고리형 구조의 원자 수를 특정의 범위로 함으로써, 효율적으로 폴리머의 말단을 밀봉하는 방법을 알아내었다.
즉, 본 발명은 카르보디이미드기를 1 개 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 포함하는 화합물 (이하, 고리형 카르보디이미드 화합물이라고 부르는 경우가 있다) 을, 산성기를 갖는 폴리머의 말단 밀봉제로서 사용하는 방법이다. 본 발명의 방법은 유리 이소시아네이트 화합물의 발생을 억제하는 방법이다.
본 발명은 산성기를 갖는 폴리머에 카르보디이미드 화합물을 첨가하여 말단 밀봉할 때에, 유리 이소시아네이트 화합물의 발생을 억제하는 방법으로서, 카르보디이미드 화합물로서, 카르보디이미드기를 1 개 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 포함하는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
<고리형 구조>
본 발명에 있어서, 말단 밀봉제로서 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물은 고리형 구조를 갖는다. 고리형 카르보디이미드 화합물은 고리형 구조를 복수 가지고 있어도 된다.
고리형 구조는 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 하나의 고리형 구조 중에는, 1 개의 카르보디이미드기만을 갖는다. 고리형 구조 중의 원자 수는, 바람직하게는 8∼50, 보다 바람직하게는 10∼30, 더욱 바람직하게는 10∼20, 특히 바람직하게는 10∼115 이다.
여기서, 고리형 구조 중의 원자 수란, 고리 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하고, 예를 들어, 8 원자 고리이면 8, 50 원자 고리이면 50 이다. 고리형 구조 중의 원자 수가 8 보다 작으면 고리형 카르보디이미드 화합물의 안정성이 저하되어, 보관, 사용이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또 반응성의 관점에서는 고리 원자 수의 상한치에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 50 을 초과하는 원자 수의 고리형 카르보디이미드 화합물은 합성상 곤란해져, 비용이 크게 상승하는 경우가 발생하기 때문이다. 이러한 관점으로부터 고리형 구조 중의 원자 수는 바람직하게는 10∼30, 보다 바람직하게는 10∼20, 특히 바람직하게는 10∼15 이다.
고리형 카르보디이미드 화합물의 분자량은 바람직하게는 100∼1,000 이다. 100 보다 낮으면 고리형 카르보디이미드 화합물에 대해 구조의 안정성이나 휘발성이 문제가 되는 경우가 있다. 또 1,000 보다 높으면, 고리형 카르보디이미드의 제조상, 희석계에서의 합성이 필요하게 되거나, 수율이 저하되기 때문에, 비용 면에서 문제가 되는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터, 보다 바람직하게는 100∼750 이고, 더욱 바람직하게는 250∼750 이다.
고리형 구조는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
식 중, Q 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2∼4 가의 결합기이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 결합기의 값 중 2 개의 값은 고리형 구조를 형성하기 위해서 사용된다. Q 가 3 가 혹은 4 가의 결합기인 경우, 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단을 개재하여, 폴리머 혹은 다른 고리형 구조와 결합하고 있다.
결합기는 2∼4 가의 탄소수 1∼20 의 지방족기, 2∼4 가의 탄소수 3∼20 의 지환족기, 2∼4 가의 탄소수 5∼15 의 방향족기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 결합기로서, 고리형 구조를 형성하기 위한 필요 탄소수를 갖는 것이 선택된다. 조합의 예로는, 알킬렌기와 아릴렌기가 결합된, 알킬렌-아릴렌기와 같은 구조 등을 들 수 있다.
결합기를 구성하는 지방족기, 지환족기, 방향족기는, 각각 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자란, O, N, S, P 를 가리킨다. 치환기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
결합기 (Q) 는 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3) 으로 나타내는 2∼4 가의 결합기인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로, 2∼4 가의 탄소수 5∼15 의 방향족기이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다.
방향족기로서, 탄소수 5∼15 의 아릴렌기, 탄소수 5∼15 의 아렌트리일기, 탄소수 5∼15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기 (2 가) 로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다.
이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또 이들 방향족기는 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 된다. 헤테로 원자로서 O, N, S, P 를 들 수 있다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 2∼4 가의 탄소수 1∼20 의 지방족기, 2∼4 가의 탄소수 3∼20 의 지환족기, 및 이들의 조합, 또는 이들 지방족기, 지환족기와2∼4 가의 탄소수 5∼15 의 방향족기의 조합이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬렌기, 탄소수 1∼20 의 알칸트리일기, 탄소수 1∼20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다.
이들 지방족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또 이들 지방족기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자로서, O, N, S, P 를 들 수 있다.
지환족기로서, 탄소수 3∼20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3∼20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다.
이들의 지환족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또, 이들 지환족기는 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 된다. 헤테로 원자로서 O, N, S, P 를 들 수 있다.
방향족기로서, 탄소수 5∼15 의 아릴렌기, 탄소수 5∼15 의 아렌트리일기, 탄소수 5∼15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다.
이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또, 이들의 방향족기는 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 된다. 헤테로 원자로서 O, N, S, P 를 들 수 있다.
X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 2∼4 가의 탄소수 1∼20 의 지방족기, 2∼4 가의 탄소수 3∼20 의 지환족기, 2∼4 가의 탄소수 5∼15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬렌기, 탄소수 1∼20 의 알칸트리일기, 탄소수 1∼20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다.
이들 지방족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또 이들의 지방족기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자로서 O, N, S, P 를 들 수 있다.
지환족기로서, 탄소수 3∼20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3∼20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다.
이들 지환족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또, 이들 지환족기는 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 된다. 헤테로 원자로서 O, N, S, P 를 들 수 있다.
방향족기로서, 탄소수 5∼15 의 아릴렌기, 탄소수 5∼15 의 아렌트리일기, 탄소수 5∼15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다.
이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또, 이들 방향족기는 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 된다. 헤테로 원자로서 O, N, S, P 를 들 수 있다.
s, k 는 각각 독립적으로, 0∼10 의 정수, 바람직하게는 0∼3 의 정수, 보다 바람직하게는 0∼1 의 정수이다. s 및 k 가 10 을 초과하면, 고리형 카르보디이미드 화합물은 합성상 곤란해져, 비용이 크게 상승하는 경우가 발생하기 때문이다. 이러한 관점으로부터 정수는 바람직하게는 0∼3 의 범위가 선택된다. 또한, s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X1, 혹은 X2 가, 다른 X1, 혹은 X2 와 상이하여도 된다.
X3 은 2∼4 가의 탄소수 1∼20 의 지방족기, 2∼4 가의 탄소수 3∼20 의 지환족기, 2∼4 가의 탄소수 5∼15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬렌기, 탄소수 1∼20 의 알칸트리일기, 탄소수 1∼20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다.
이들 지방족기는 치환기를 포함하고 있어도 되고, 치환기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또, 이들 지방족기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자로서 O, N, S, P 를 들 수 있다.
지환족기로서, 탄소수 3∼20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3∼20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다.
이들 지환족기는 치환기를 포함하고 있어도 되고, 치환기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴렌기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또, 이들 지환족기는 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 된다. 헤테로 원자로서 O, N, S, P 를 들 수 있다.
방향족기로서, 탄소수 5∼15 의 아릴렌기, 탄소수 5∼15 의 아렌트리일기, 탄소수 5∼15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다.
이들의 방향족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또, 이들 방향족기는 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 된다. 헤테로 원자로서 O, N, S, P 를 들 수 있다.
이상과 같이, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.
또, Q 가 2 가의 결합기일 때는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 중의 하나가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.
본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드로서, 이하의 (a)∼(c) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
<고리형 카르보디이미드 (a)>
본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드로서 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 (a)」라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
식 중, Qa 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 가의 결합기이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족기, 지환족기, 방향족기는 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (2) 의 화합물에 있어서는, 지방족기, 지환족기, 방향족기는 모두 2 가이다. Qa 는 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 2 가의 결합기인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
식 중, Ara 1, Ara 2, Ra 1, Ra 2, Xa 1, Xa 2, Xa 3, s 및 k 는 각각 식 (1-1)∼(1-3) 중의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 와 동일하다. 단, 이들은 모두 2 가이다.
고리형 카르보디이미드 (a) 로서, 하기 식 (2-1-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
식 중, Xa 1 은 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
식 중, Ara 1, Ara 2 는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼15 의 아릴렌기이다. 아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기를 들 수 있다. 아릴렌기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 들 수 있다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
고리형 카르보디이미드 (a) 로서, 하기 식 (2-1-1a) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
식 중, Xa 1 은 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
식 중, Rq, Rr 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 수소 원자이다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (a) 로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
<고리형 카르보디이미드 (b)>
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드로서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 (b)」라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
Figure pct00012
식 중, Qb 는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 또는 이들의 조합인 3 가의 결합기이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다. Y 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다. 지방족기, 지환족기, 방향족기는 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (3) 의 화합물에 있어서는, Qb 를 구성하는 기 중 하나는 3 가이다.
Qb 는, 하기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 으로 나타내는 3 가의 결합기인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
식 중, Arb 1, Arb 2, Rb 1, Rb 2, Xb 1, Xb 2, Xb 3, s 및 k 는 각각 식 (1-1)∼(1-3) 의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 와 동일하다. 단 이들 중의 하나는 3 가의 기이다.
Y 는 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. Y 는 결합부이며, 복수의 고리형 구조가 Y 를 개재하여 결합하고, 식 (3) 으로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (b) 로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
<고리형 카르보디이미드 (c)>
본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드로서 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 (c)」라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
Figure pct00016
식 중, Qc 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 4 가의 결합기이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다. Z1 및 Z2 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다. Z1 및 Z2 는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
지방족기, 지환족기, 방향족기는 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (4) 의 화합물에 있어서, Qc 는 4 가이다. 따라서, 이들 기 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.
Qc 는 하기 식 (4-1), (4-2) 또는 (4-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.
Figure pct00017
Arc 1, Arc 2, Rc 1, Rc 2, Xc 1, Xc 2, Xc 3, s 및 k 는 각각 식 (1-1)∼(1-3) 의, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 와 동일하다. 단, Arc 1, Arc 2, Rc 1, Rc 2, Xc 1, Xc 2 및 Xc 3 은 이들 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로, 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. Z1 및 Z2 는 결합부이고, 복수의 고리형 구조가 Z1 및 Z2 를 개재하여 결합하고, 식 (4) 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (c) 로서, 하기 식 (4-1-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00018
식 중, Xc 1 은 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 알칸테트라일기이다. 알칸테트라일기로서, 이소부탄테트라일기, 이소펜탄테트라일기, 네오펜탄테트라일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 하기 식으로 나타내는 네오펜탄테트라일기이다.
Figure pct00019
식 중, Arc 1, Arc 2, Arc 3, Arc 4 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼15 의 아릴렌기이다. 아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기를 들 수 있다. 아릴렌기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 들 수 있다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
고리형 카르보디이미드 (c) 로서, 하기 식 (2-1-1c) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00020
식 중, Xc 1 은 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 알칸테트라일기이다. 알칸테트라일기로서, 이소부탄테트라일기, 이소펜탄테트라일기, 네오펜탄테트라일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 하기 식으로 나타내는 네오펜탄테트라일기이다.
Figure pct00021
식 중, Rq, Rr, Rs, Rt 는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 수소 원자이다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (c) 로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00022
Figure pct00023
<폴리머>
본 발명에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물을 적용하는 폴리머는 산성기를 갖는다. 산성기로서, 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기 및 포스핀산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 폴리머의 융점은 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상이다.
폴리머로서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 폴리머가 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
(폴리에스테르)
폴리에스테르로는 예를 들어, 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체, 하이드록시카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체, 락톤에서 선택된 1 종 이상을 중축합하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머가 예시된다. 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르가 예시된다.
이러한 열가소성 폴리에스테르는 성형성 등을 위해, 라디칼 생성원, 예를 들어 에너지 활성선, 산화제 등에 의해 처리되어 이루어지는 가교 구조를 함유하고 있어도 된다.
디카르복실산 혹은 에스테르 형성성 유도체로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 또, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 또 이들 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
또, 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체로는, 탄소수 2∼20 의 지방족 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머디올 등을 들 수 있다. 또, 분자량 200∼100,000 의 장사슬 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리1,3-프로필렌글리콜, 폴리1,2-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 방향족 디옥시 화합물 즉, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등을 들 수 있다. 또 이들 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
또, 하이드록시카르복실산으로는, 글리콜산, 락트산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산, 하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 카프로락톤, 발레롤락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하여 중축합하여 이루어지는 방향족 폴리에스테르가 예시된다. 방향족 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서, 테레프탈산 혹은 나프탈렌 2,6-디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올을 들 수 있다.
구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리트리메틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌나프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌나프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리트리메틸렌(테레프탈레이트/이소 프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소 프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/숙시네이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/숙시네이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트) 등을 바람직하게 들 수 있다.
지방족 폴리에스테르로는, 지방족 하이드록시카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 폴리머, 지방족 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 다가 알코올을 주성분으로 하여 중축합하여 이루어지는 폴리머나 그들의 코폴리머가 예시된다.
지방족 하이드록시카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 폴리머로는, 글리콜산, 락트산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산 등의 중축합체, 혹은 코폴리머 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리3-하이드록시카르본부티르산, 폴리4-폴리하이드록시부티르산, 폴리3-하이드록시헥산산 또는 폴리카프로락톤, 그리고 이들의 코폴리머 등을 들 수 있다. 특히 폴리L-락트산, 폴리D-락트산 및 스테레오컴플렉스폴리락트산, 라세미폴리락트산을 들 수 있다.
또 지방족 다가 카르복실산과 지방족 다가 알코올을 주된 구성 성분으로 하는 폴리머를 들 수 있다. 다가 카르복실산으로서, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 단위 및 그 에스테르 유도체를 들 수 있다. 또, 디올 성분으로서, 탄소수 2∼20 의 지방족 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머디올 등을 들 수 있다. 또 분자량 200∼100,000 의 장사슬 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리1,3-프로필렌글리콜, 폴리1,2-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 또는 폴리부틸렌숙시네이트 그리고 이들의 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 전방향족 폴리에스테르로는, 방향족 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 바람직하게는 테레프탈산 혹은 나프탈렌2,6-디카르복실산 또는 그들의 에스테르 형성성 유도체와 방향족 다가 하이드록시 화합물 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하여 중축합하여 이루어지는 폴리머가 예시된다.
구체적으로는 예를 들어, 폴리(4-옥시페닐렌-2,2-프로필리덴-4-옥시페닐렌-테레프탈로일-co-이소프탈로일) 등이 예시된다.
이들 폴리에스테르는 카르보디이미드 반응성 성분으로서, 분자 말단에 카르복실기 및 또는 하이드록실기 말단을 1 내지 50 당량/ton 를 함유한다. 이러한 말단기, 특히 카르복실기는 폴리에스테르의 안정성을 저하시키기 때문에, 고리형 카르보디이미드 화합물로 밀봉하는 것이 바람직하다.
카르복실 말단기를 카르보디이미드 화합물로 밀봉할 때, 본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물을 적용함으로써, 유독한 유리 이소시아네이트의 생성 없이, 카르복실기를 밀봉할 수 있는 이점은 크다.
또한 추가적인 효과로서, 고리형 카르보디이미드 화합물로 밀봉되었을 때에 유리되지 않고 폴리에스테르 중에 형성되는 이소시아네이트 말단기와, 폴리에스테르 중에 존재하는 하이드록실 말단기 혹은 카르복실 말단기의 사슬 연장 작용에 의한 폴리에스테르의 분자량의 증대 혹은 분자량 저하의 억제를, 종래의 선상 카르보디이미드 화합물과 비교하여, 보다 효율적으로 실시할 수 있는 공업적인 의의는 크다.
폴리에스테르는 주지된 방법 (예를 들어, 포화 폴리에스테르 수지 핸드북 (유키 카즈오 저, 일간 공업 신문사 (1989년 12월 22일 발행) 등에 기재) 에 의해 제조할 수 있다.
또한 폴리에스테르로는, 상기 폴리에스테르에 추가하여, 불포화 다가 카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체를 공중합하여 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지, 저융점 폴리머 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머가 예시된다.
불포화 다가 카르복실산으로는, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 말레산, 푸마르산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 말레산 등이 예시된다. 이러한 불포화 폴리에스테르에는, 경화 특성을 제어하기 위해 각종 모노머류가 첨가되고, 열 큐어, 라디칼 큐어, 광, 전자선 등의 활성 에너지선에 의한 큐어 처리에 의해 경화, 성형된다. 이러한 불포화 폴리에스테르에 있어서의 카르복실기의 제어는 틱소트로피 등의 레올로지 특성, 수지 내구성 등에 관련하여 중요한 기술적 과제이다. 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 유독한 유리 이소시아네이트의 생성없이, 카르복실기를 밀봉, 제어할 수 있는 이점, 또한 보다 유효하게 분자량을 증대시키는 이점의 공업적 의의는 크다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리에스테르는 유연 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리에스테르 엘라스토머이어도 된다. 폴리에스테르 엘라스토머는 공지 문헌, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-92636호 등에 기재된 바와 같이 고융점 폴리에스테르 세그먼트와 분자량 400∼6,000 의 저융점 폴리머 세그먼트로 이루어지는 블록 코폴리머이다. 고융점 폴리에스테르 세그먼트만으로 폴리머를 형성했을 경우의 융점이 150 ℃ 이상이다. 폴리알킬렌글리콜류 또 탄소수 2∼12 의 지방족 디카르복실산과 탄소수 2∼10 의 지방족 글리콜로부터 제조되는 지방족 폴리에스테르 등으로 이루어지는 저융점 폴리머 세그먼트만으로 측정했을 경우의 융점 내지 연화점이 80 ℃ 이하이다. 이러한 엘라스토머는 가수 분해 안정성에 문제가 있지만, 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 안전상 문제없이, 카르복실기를 제어할 수 있는 의의, 분자량 저하를 억제 혹은 증대할 수 있는 공업적인 의의는 크다.
폴리에스테르는 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 및 부틸렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 주된 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 또 폴리머가, 지방족 폴리에스테르, 특히 폴리락트산인 것이 바람직하다.
(폴리아미드)
폴리아미드는 아미노산, 락탐 혹은 디아민과, 디카르복실산 혹은 그 아미드 형성성 유도체를 주된 구성 원료로 한 아미드 결합을 갖는 열가소성 폴리머이다.
본 발명에 있어서 폴리아미드로는, 디아민과 디카르복실산 혹은 그 아실 활성체를 축합하여 이루어지는 중축합물, 혹은 아미노카르복실산 혹은 락탐, 혹은 아미노산을 중축합하여 이루어지는 폴리머, 혹은 그들의 코폴리머를 사용할 수 있다. 디아민으로는, 지방족 디아민, 방향족 디아민을 들 수 있다.
지방족 디아민으로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 4,4'-디페닐디아민, 3,4'-디페닐디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.
폴리아미드로서, 폴리카프로아미드 (나일론 6), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리운데카메틸렌아디파미드 (나일론 116), 폴리운데칸아미드 (나일론 11), 폴리도데칸아미드 (나일론 12) 등의 지방족 폴리아미드를 들 수 있다.
또, 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈/이소프탈아미드 (나일론 6T/6I), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (나일론디메틸 PACM12), 폴리메타자일릴렌아디파미드 (나일론 MXD6), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드 (나일론 11T), 폴리운데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드 (나일론 11T(H)) 및 이들의 공중합 폴리아미드 등의 지방족-방향족 폴리아미드 및 이들의 코폴리머나 혼합물 등을 들 수 있다.
나아가서는 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드-co-이소프탈아미드) 등을 들 수 있다.
아미노산으로는, 예를 들어 ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페르곤산, ω-아미노카프린산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등이, 락탐으로는 예를 들어 ω-카프로락탐, ω-에난트락탐, ω-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등이 예시된다.
이들 폴리아미드의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 폴리아미드 1 중량% 농도의 98 % 농황산 용액 중, 25 ℃ 에서 측정한 상대 점도가 2.0∼4.0 의 범위인 것이 바람직하다.
또, 이들 아미드 수지는 주지된 방법, 예를 들어, (폴리아미드 수지 핸드북(후쿠모토 오사무 저, 일간 공업 신문사 (쇼와 63년 1월 30일 발행) 등에 준하여 제조할 수 있다.
폴리아미드에는, 폴리아미드 엘라스토머로서 공지된 폴리아미드를 포함한다. 이러한 폴리아미드로는, 예를 들어 탄소수가 6 이상인 폴리아미드 형성 성분 및 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜과의 반응에 의한 그래프트 또는 블록 코폴리머를 들 수 있다. 탄소수가 6 이상인 폴리아미드 형성 성분과 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 성분과의 결합은, 통상 에스테르 결합, 아미드 결합이지만, 특별히 이들에만 한정되지 않고, 디카르복실산, 디아민 등의 제 3 성분을 양 성분의 반응 성분으로서 사용하는 것도 가능하다.
폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 예로는, 폴리에틸렌옥사이드글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 코폴리머, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란의 블록 또는 랜덤 코폴리머 등이 예시된다. 그 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 수평균 분자량은 200∼6,000 이 중합성 및 강성 면에서 바람직하고, 300∼4,000 이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 엘라스토머는, 카프로락탐, 폴리에틸렌글리콜, 테레프탈산을 중합하여 얻어지는 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하다.
이러한 폴리아미드는 원료로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 카르복실기를 30 내지 100 당량/ton, 아미노기를 30 내지 100 당량/ton 정도 함유하는데, 카르복실기는 폴리아미드의 안정성에 대해 바람직하지 않은 효과를 갖는 것은 잘 알려져 있다.
본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 안전상 문제없이 카르복실기를 20 당량/ton 이하, 혹은 10 당량/ton 이하, 더욱 바람직하게는 그 이하로까지 제어되고, 분자량 저하가 보다 유효하게 억제된 조성물의 의의는 크다.
(폴리아미드이미드)
본 발명에 사용되는 폴리아미드이미드는, 하기 식 (I) 로 나타내는 주된 반복 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00024
(식 중 R2 는 3 가의 유기기를 나타내고, R3 은 2 가의 유기기를 나타내고, n 은 정의 정수를 나타낸다)
이와 같은 폴리아미드이미드의 대표적인 합성 방법으로는, (1) 디이소시아네이트와 3 염기산 무수물을 반응시키는 방법, (2) 디아민과 3 염기산 무수물을 반응시키는 방법, (3) 디아민과 3 염기산 무수물 클로라이드를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 사용되는 폴리아미드이미드의 합성 방법은, 이들 방법에 제한되는 것은 아니다. 상기 합성 방법에서 사용되는 대표적인 화합물을 다음에 열거한다.
먼저, 디이소시아네이트로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디페닐에테르디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또, 디아민으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 자일릴렌디아민, 페닐렌디아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄을 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또, 3 염기산 무수물로는, 트리멜리트산 무수물을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 3 염기산 무수물 클로라이드로는, 트리멜리트산 무수물 클로라이드 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드를 합성할 때에, 디카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물 등을 폴리아미드이미드 수지의 특성을 저해하지 않는 범위에서 동시에 반응시킬 수 있다. 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 등을 들 수 있고, 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 전체 산 성분 중의 50 당량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드가 폴리머 중 함유되는 카르복실기 농도에 따라 내구성이 저하되는 경우가 있으므로, 카르복실기의 함유량은 바람직하게는 1 내지 10 당량/ton 혹은 그 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물에 있어서는 바람직하게 상기 카르복실기 농도 범위로 하는 것이 가능하다.
(폴리이미드)
폴리이미드는 특별히 한정 없이, 종래 공지된 폴리이미드가 예시되는데, 그 중에서도 열가소성 폴리이미드가 바람직하게 선택된다. 이러한 폴리이미드로는, 예를 들어, 이하에 기재된 디아민 성분과 테트라카르복실산으로 이루어지는 폴리이미드가 예시된다.
H2N-R4-NH2
〔식 중, R4 는
(i) 단결합 ;
(ⅱ) C2 ∼12 지방족 탄화수소기 ;
(ⅲ) C4 ∼30 지환족기 ;
(iv) C6 ∼30 방향족기 ;
(v) -Ph-O-R5-O-Ph- 기
(식 중, R5 는 페닐렌기 또는 Ph-W1-Ph- 기를 나타내고, W1 은 단결합, 할로겐 원자에 의해 치환되어도 되는 C1 ∼4 알킬렌기, -O-Ph-O- 기, -O-, -CO-, -S-, -SO- 또는 SO2- 기를 나타낸다) ;
또는
(vi) -R6-(SiR7 2-O)m-SiR7 2-R6- 기
(식 중, R6 은 -(CH2)s-, -(CH2)s-Ph-, -(CH2)s-O-Ph-, 또는 Ph- 를 나타내고, m 은 1∼100 의 정수이고 ; s 는 1-4 의 정수를 나타내고 ; R7 은 C1 ∼6 알킬기, 페닐기 또는 C1 ∼6 알킬페닐기를 나타낸다)
를 나타낸다.
Figure pct00025
〔식 중, Y 는 C2 ∼ 12 의 4 가의 지방족기, C4 ∼ 8 의 4 가의 지환족기, C6 ∼ 14 의 모노 또는 폴리 축합 고리의 4 가의 방향족기, ＞Ph-W2-Ph＜ 기 (식 중, W2 는 단결합, 할로겐 원자에 의해 치환되어도 되는 C1 ∼4 알킬렌기, -O-Ph-O-, -O-, -CO-, -S-, -SO- 또는 SO2- 기를 나타낸다)〕.
폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산 (PMDA), 무수 4,4'-옥시디프탈산 (ODPA), 무수 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (BPDA), 무수 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (BTDA), 무수 에틸렌테트라카르복실산, 무수 부탄테트라카르복실산, 무수 시클로펜탄테트라 카르복실산, 무수 벤조페논-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 무수 비페닐-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 무수 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 무수 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 무수 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 무수 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 무수 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 무수 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 무수 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 무수 4,4'-(P-페닐렌디옥시)디프탈산, 무수 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 무수 나프탈린-2,3,6,7-테트라 카르복실산, 무수 나프탈린-1,4,5,8-테트라카르복실산, 무수 나프탈린-1,2,5,6-테트라카르복실산, 무수 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산, 무수 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산, 무수 안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산과 무수 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 디카르복실산 무수물은 단독으로 사용, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다. 상기 중, 바람직하게는 무수 피로멜리트산 (PMDA), 무수 4,4'-옥시디프탈산 (ODPA), 무수 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (BPDA), 무수 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 무수 비페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (DSDA) 이 사용된다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 제조에 사용되는 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디(메타-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-디(파라-아미노페녹시)디페닐술폰, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 1,5-디아미노나프탈린, 1,8-디아미노나프탈린, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-도데카디아민, 디(파라-아미노페녹시)디메틸실란, 1,4-디(3-아미노프로필디아미노실란)벤젠, 1,4-디아미노시클로헥산, 오르토-톨릴디아민, 메타-톨릴디아민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (APB), 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 1,1-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에탄, 1,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에탄, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에탄, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕부탄, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디(3-아미노페녹시)비페닐, 디〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 디〔4-(3-아미노페녹시) 페닐〕술파이드, 디〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폭사이드, 디〔4-(3-아미노페녹시) 페닐〕술폰, 디(4-(3-아미노페녹시)페닐)에테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기의 디아민은 단독 또는 대부분을 혼합하여 사용하여도 된다.
열가소성 폴리이미드로는, 하기 식으로 나타내는, 테트라카르복실산 무수물과 p-페닐렌디아민, 각종 시클로헥산디아민, 수소 첨가 비스페놀 A 형 디아민 등의 공지된 디아민으로 이루어지는 폴리이미드, 또한 제네럴 일렉트릭사로부터 Ultem 의 상품명으로 시판되고 있는, Ultem1000, Ultem1010, UltemCRS5001, UltemXH6050, 미츠이 화학 (주) 제조의 오람 250AM 등이 예시된다.
Figure pct00026
Figure pct00027
[식 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. R10 는 탄소수 6∼30 의 아릴렌기 또는 탄소수 2∼20 의 알킬렌기를 나타낸다. m, n 은 각각, 0∼5 의 정수, k 는 1∼3 의 정수.]
(폴리에스테르아미드)
폴리에스테르아미드로서, 폴리에스테르 성분과 폴리아미드 성분의 공중합에 의해 얻어지는 종래 공지된 폴리에스테르아미드가 예시된다. 그 중에서도 열가소성 폴리에스테르아미드가 바람직하게 선택된다.
폴리에스테르아미드는 공지된 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 성분을 먼저 중축합 반응에 의해 진행시키고, 말단에 관능기를 가진 폴리아미드를 합성한 후, 폴리아미드의 존재하, 폴리에스테르 성분을 중합시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 이 중축합 반응은 통상, 제 1 단계로서 아미드화 반응을 진행시키고, 제 2 단계에 에스테르화 반응을 진행시킴으로써 실시된다.
폴리에스테르 성분으로는, 상기 기재된 폴리에스테르 성분이 바람직하게 선택된다. 또, 이러한 폴리아미드 성분으로는, 상기의 폴리아미드 성분이 바람직하게 선택된다.
고리형 카르보디이미드를 작용시키는 이들의 폴리머에는, 카르보디이미드와 반응하여 그 효력을 잃지 않는 범위에서, 공지된 모든 첨가제, 필러를 첨가하여 사용할 수 있다. 첨가제로는 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 핵제, 광 안정제, 대전 방지제, 색재 등을 들 수 있다. 또 필러로는, 유리 플레이크, 유리 섬유, 유기 섬유, 탤크, 무기 충전제 등을 들 수 있다.
<카르보디이미드 화합물의 사용 방법>
폴리머 중의 산성기의 밀봉은 고리형 카르보디이미드 화합물과 폴리머를 혼합하고, 고리형 카르보디이미드 화합물과 산성기를 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 고리형 카르보디이미드 화합물은 용액, 융액 혹은 적용하는 고분자의 마스터 배치로서 폴리머에 첨가할 수 있다. 또 고리형 카르보디이미드 화합물이 용해, 분산 또는 용융되어 있는 액체에, 폴리머의 고체를 접촉시켜 고리형 카르보디이미드 화합물을 침투시킬 수 있다.
용액, 융액 혹은 적용하는 고분자의 마스터 배치로서 첨가하는 방법을 취하는 경우에는, 종래 공지된 혼련 장치를 사용하여 첨가할 수 있다. 혼련시에는, 용액 상태에서의 혼련법 혹은 용융 상태에서의 혼련법이, 균일 혼련성의 관점으로부터 바람직하다. 혼련 장치로는 특별히 한정 없이, 종래 공지된 종형의 반응 용기, 혼합 조, 혼련 조 혹은 1 축 또는 다축의 횡형 혼련 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어 1 축 혹은 다축의 루더, 니더 등이 예시된다.
폴리머와의 혼합 시간은 혼합 장치, 혼합 온도에 따라 상이하기도 하지만, 바람직하게는 0.1 분 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 0.2 분 내지 60 분, 더욱 바람직하게는 0.2 분 내지 30 분이다.
용매로는, 폴리머 및 고리형 카르보디이미드 화합물에 대해, 불활성인 것을 사용할 수 있다. 특히, 양자에 친화성을 갖고, 양자를 적어도 부분적으로 용해하는 용매가 바람직하다. 용매로는 예를 들어, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용매로서, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 데칸 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 숙신산에틸, 탄산메틸, 벤조산에틸, 디에틸렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
할로겐계 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 1,1',2,2'-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 아미드계 용매로는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단일이거나 혹은 원하는 바에 따라 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용매는 폴리머와 고리형 카르보디이미드 화합물의 합계 100 중량부당 1∼1,000 중량부의 범위에서 적용된다. 1 중량부보다 적으면 용매 적용에 의의가 없다. 또, 용매 사용량의 상한치는 특별히 없지만, 조작성, 반응 효율의 관점으로부터 1,000 중량부 정도이다.
고리형 카르보디이미드 화합물이 용해, 분산 또는 용융되어 있는 액체에 폴리머의 고체를 접촉시켜 고리형 카르보디이미드 화합물을 침투시키는 방법을 취하는 경우에는, 상기와 같은 용제에 용해시킨 카르보디이미드에 고체의 폴리머를 접촉시키는 방법이나, 카르보디이미드의 에멀션액에 고체의 폴리머를 접촉시키는 방법 등을 취할 수 있다. 접촉시키는 방법으로는, 폴리머를 침지하는 방법이나, 폴리머에 도포하는 방법, 산포하는 방법 등을 바람직하게 취할 수 있다.
본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물에 의한 밀봉 반응은, 실온 (25 ℃)∼300 ℃ 정도의 온도에서 가능하지만, 반응 효율의 관점으로부터, 바람직하게는 50∼280 ℃, 보다 바람직하게는 100∼280 ℃ 의 범위에서 보다 촉진된다. 폴리머는 용융되어 있는 온도에서는 보다 반응이 잘 진행되지만, 고리형 카르보디이미드 화합물의 휘산, 분해 등을 억제하기 위해, 300 ℃ 보다 낮은 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또 고분자의 용융 온도를 저하, 교반 효율을 높이기 위해서도, 용매를 적용하는 것은 효과가 있다.
반응은 무촉매에서 충분히 신속하게 진행되지만, 반응을 촉진하는 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매로는, 종래의 선상 카르보디이미드 화합물로 사용되는 촉매를 적용할 수 있다 (특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-2174호). 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 3 급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 제 4 급 암모늄염, 포스핀 화합물, 포스포늄염, 인산에스테르, 유기산, 루이스산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리머와 고리형 카르보디이미드 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 0.001∼1 중량부가 바람직하고, 또 0.01∼0.1 중량부가 보다 바람직하고, 나아가서는 0.02∼0.1 중량부가 가장 바람직하다.
고리형 카르보디이미드 화합물의 적용량은 산성기 1 당량당, 고리형 카르보디이미드 화합물에 포함되는 카르보디이미드기가 0.5 내지 100 당량의 범위가 선택된다. 0.5 당량보다 지나치게 과소이면, 카르보디이미드 적용의 의의가 없는 경우가 있다. 또 100 당량보다 지나치게 과잉이면, 기질의 특성이 변성되는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터, 상기 기준에 있어서, 바람직하게는 0.6∼75 당량, 보다 바람직하게는 0.65∼50 당량, 더욱 바람직하게는 0.7∼30 당량, 특히 바람직하게는 0.7∼20 당량의 범위가 선택된다.
<고리형 카르보디이미드 화합물의 제조 방법>
고리형 카르보디이미드 화합물의 제조 방법으로서, 아민체로부터 이소시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 이소티오시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 트리페닐포스핀체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 우레아체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 티오우레아체를 경유하여 제조하는 방법, 카르복실산체로부터 이소시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 락탐체를 유도하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
(단고리의 카르보디이미드 화합물 (f) 의 제조)
단고리의 하기 식 (2-1-1) 로 나타내는 카르보디이미드 화합물 (f) 는 이하의 (1)∼(4) 의 공정에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00028
(식 중, Ara 1, Ara 2 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼15 의 아릴렌기이다. Xa 1 은 탄소수 1∼20 의 알킬렌기이다)
공정 (1) 은 니트로체 (c) 를 얻는 공정이다. 공정 (1) 에는, 공정 (1a) 및 공정 (1b) 의 2 개의 양태가 있다. 공정 (2) 는 니트로체 (c) 로부터 아미드체 (d) 를 얻는 공정이다. 공정 (3) 및 공정 (4) 는 아미드체 (d) 로부터 단고리의 카르보디이미드 화합물 (f) 를 얻는 공정이다. 공정 (3)∼(4) 에는, 공정 (3a) 및 공정 (4a) 를 경유하는 양태와 공정 (3b) 및 공정 (4b) 를 경유하는 양태가 있다.
구체적으로는, 카르보디이미드 화합물 (f) 는 이하의 경로에 의해 제조할 수 있다.
(스킴 1) 공정 (1a)-공정 (2a)-공정 (3a)-공정 (4a)
(스킴 2) 공정 (1a)-공정 (2a)-공정 (3b)-공정 (4b)
(스킴 3) 공정 (1b)-공정 (2a)-공정 (3b)-공정 (4b)
(스킴 4) 공정 (1b)-공정 (2a)-공정 (3a)-공정 (4a)
(공정 (1a))
공정 (1a) 는 하기 식 (a-1) 의 화합물, 하기 식 (a-2) 의 화합물 및 하기 식 (b-1) 의 화합물을 반응시켜, 하기 식의 니트로체 (c) 를 얻는 공정이다.
Figure pct00029
Figure pct00030
식 중, Xa 1, Ara 1, Ara 2 는 식 (2-1-1) 과 동일하다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 및 p-브로모벤젠술포닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
반응은 종래 공지된 에테르 합성법을 사용할 수 있고, 예를 들어 식 (a-1) 로 나타내는 화합물, 식 (a-2) 로 나타내는 화합물 및 식 (b-1) 로 나타내는 화합물을, 염기성 화합물의 존재하, 용매 중에서 반응시키는 윌리엄슨 반응 등이 사용된다.
염기성 화합물로는, 수소화나트륨, 금속 나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등이 사용된다. 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란 등이 사용된다. 반응 온도는 25 ℃∼150 ℃ 의 범위가 바람직하게 사용된다. 또, 반응은 상기 조건에서 충분히 신속하게 진행되지만, 반응을 촉진시키기 위해서 상간 (相間) 이동 촉매를 첨가할 수도 있다.
(공정 (1b))
공정 (1b) 는 하기 식 (a-i) 의 화합물, 하기 식 (a-ⅱ) 의 화합물 및 하기 식 (b-i) 의 화합물을 반응시켜 하기 식 (c) 의 니트로체를 얻는 공정이다.
Figure pct00031
식 중, Ara 1, Ara 2, Xa 1 은 식 (2-1-1) 과 동일하다. E3, E4 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 및 p-브로모벤젠술포닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
반응은 종래 공지된 에테르 합성법을 사용할 수 있고, 예를 들어 식 (a-i) 로 나타내는 화합물, 식 (a-ⅱ) 로 나타내는 화합물 및 식 (b-i) 로 나타내는 화합물을 염기성 화합물의 존재하, 용매 중에서 반응시키는 윌리엄슨 반응 등이 사용된다.
염기성 화합물로는, 수소화나트륨, 금속 나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등이 사용된다. 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란 등이 사용된다. 반응 온도는 25 ℃∼150 ℃ 의 범위가 바람직하게 사용된다. 또, 반응은 상기 조건에서 진행되지만, 반응을 촉진시키기 위해서 상간 이동 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 상간 이동 촉매로는, 테트라부틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 벤질디메틸옥타데실암모늄염, 크라운에테르 등이 사용된다.
(공정 (2))
공정 (2) 는 얻어진 니트로체 (c) 를 환원시켜 하기 식의 아민체 (d) 를 얻는 공정이다.
Figure pct00032
Ara 1, Ara 2, Xa 1 은 식 (2-1-1) 과 동일하다.
반응은 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 니트로체 (c) 를, 수소 및 촉매의 존재하, 용매 중에서 접촉 환원하는 방법이 사용된다.
촉매로는, 팔라듐 탄소, 팔라듐 탄소-에틸렌디아민 복합체, 팔라듐-피브로인, 팔라듐-폴리에틸렌이민, 니켈, 구리 등이 사용된다. 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드 등이 사용된다. 반응 온도는 25 ℃∼100 ℃ 의 범위가 바람직하게 적용된다. 또, 반응은 상압에서 진행되지만, 반응을 촉진시키기 위해서 압력을 가하는 것이 바람직하다.
그 밖에도 아민체 (d) 를 얻는 반응으로는, 니트로체 (c) 를 산 및 금속과 반응시키는 방법 혹은 니트로체 (c) 를 히드라진 및 촉매와 반응시키는 방법 등이 사용된다.
(공정 (3a))
공정 (3a) 은 얻어진 아민체 (d) 와 트리페닐포스핀디브로마이드를 반응시켜, 하기 식의 트리페닐포스핀체 (e-1) 을 얻는 공정이다.
Figure pct00033
식 중 Ara 1, Ara 2, Xa 1 은 식 (2-1-1) 과 동일하고, Ara 는 페닐기이다.
반응은 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 식 (d) 로 나타내는 아민체와 트리페닐포스핀디브로마이드를, 염기성 화합물의 존재하, 용매 중에서 반응시키는 방법 등이 사용된다. 염기성 화합물로는, 트리에틸아민, 피리딘 등이 사용된다. 용매로는 디클로로에탄, 클로로포름, 벤젠 등이 사용된다. 반응 온도는 0 ℃∼80 ℃ 가 바람직하게 사용된다.
(공정 (4a))
공정 (4a) 는 얻어진 트리페닐포스핀체를 반응계 중에서 이소시아네이트화한 후, 직접 탈탄산시키고, 하기 식의 고리형 카르보디이미드 화합물 (f) 를 얻는 공정이다.
Figure pct00034
(식 중, Ara 1, Ara 2, Xa 1 은 식 (2-1-1) 과 동일하다)
반응은 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 식 (e-1) 의 트리페닐포스핀체를, 디-tert-부틸디카보네이트와 N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 존재하, 용매 중에서 반응시키는 방법 등이 사용된다. 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름 등이 사용된다. 반응 온도는 10 ℃∼40 ℃ 가 바람직하게 사용된다.
(공정 (3b))
공정 (3b) 는 아민체 (d) 와 이산화탄소 또는 2 황화탄소를 반응시켜, 하기 식 (e-2) 로 나타내는 우레아체 또는 티오우레아체를 얻는 공정이다.
Figure pct00035
식 중 Ara 1, Ara 2, Xa 1 은 식 (2-1-1) 과 동일하고, Z 는 산소 원자 또는 황 원자이다.
우레아체 (e-2) 를 얻는 반응은 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 아민체 (d) 를, 이산화탄소, 인 화합물 및 염기성 화합물의 존재하, 용매 중에서 반응시키는 방법이 사용된다.
인 화합물로는, 아인산에스테르, 포스폰산에스테르 등이 사용된다. 염기성 화합물로는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 피콜린 등이 사용된다. 용매로는 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 클로로벤젠, 톨루엔 등이 사용된다. 반응 온도는 0 ℃∼80 ℃ 의 범위가 바람직하게 사용된다.
그 밖에도 우레아체 (e-2) 를 얻는 반응으로는, 아민체 (d) 와 일산화탄소를 반응시키는 방법 혹은 아민체 (d) 와 포스겐을 반응시키는 방법 등이 사용된다.
티오우레아체 (e-2) 를 얻는 반응은 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 아민체 (d) 를, 2 황화탄소 및 염기성 화합물의 존재하, 용매 중에서 반응시키는 방법 등이 사용된다.
염기성 화합물로는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 피콜린 등이 사용된다. 용매로는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-부타논, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등이 사용된다. 반응 온도는 25 ℃∼90 ℃ 의 범위가 바람직하게 사용된다. 또, 반응은 상기 조건에서 충분히 신속하게 진행되지만, 반응을 촉진시키기 위해서 4 브롬화탄소 등을 조합할 수도 있다.
(공정 (4b))
공정 (4b) 는 얻어진 우레아체 (e-2) 를 탈수시키고, 또는 티오우레아체 (e-2) 를 탈황시켜, 고리형 카르보디이미드 화합물 (f) 를 얻는 공정이다.
반응은 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 우레아체 또는 티오우레아체 (e-2) 를, 염화톨루엔술포닐 혹은 염화메틸술포닐의 존재하, 용매 중에서 반응시키고, 우레아체 (e-2) 에서는 탈수, 티오우레아체 (e-2) 에서는 탈황시키는 방법이 사용된다.
용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 피리딘 등이 사용된다. 반응 온도는 0 ℃∼80 ℃ 의 범위가 바람직하게 사용된다.
그 밖에도 고리형 카르보디이미드 화합물 (f) 를 얻는 반응으로는, 우레아체 (e-2) 와 산화수은을 반응시키는 방법 혹은 티오우레아체 (e-2) 와 차아염소산 나트륨을 반응시키는 방법 등이 사용된다.
(2 고리의 카르보디이미드 화합물 (F) 의 제조)
하기 식 (4-1-1) 로 나타내는 2 고리의 카르보디이미드 화합물 (F) 는, 이하의 (1)∼(4) 의 공정에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00036
식 중, Xc 1 은 탄소수 1∼20 의 알칸테트라일기이다. Arc 1, Arc 2, Arc 3, Arc 4 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼15 의 아릴렌기이다.
공정 (1) 은 니트로체 (C) 를 얻는 공정이다. 공정 (1) 에는, 공정 (1A) 와 공정 (1B) 의 2 개의 양태가 있다. 공정 (2) 는 니트로체 (C) 로부터 아미드체 (D) 를 얻는 공정이다. 공정 (3) 및 공정 (4) 는 아미드체 (D) 로부터 2 고리의 카르보디이미드 화합물 (F) 를 얻는 공정이다. 공정 (3)∼(4) 에는 공정 (3A) 및 공정 (4A) 를 경유하는 양태와, 공정 (3B) 및 공정 (4B) 를 경유하는 양태가 있다.
카르보디이미드 화합물 (F) 는 이하의 경로에 의해 제조할 수 있다.
(스킴 1) 공정 (1A)-공정 (2A)-공정 (3A)-공정 (4A)
(스킴 2) 공정 (1A)-공정 (2A)-공정 (3B)-공정 (4B)
(스킴 3) 공정 (1B)-공정 (2A)-공정 (3B)-공정 (4B)
(스킴 4) 공정 (1B)-공정 (2A)-공정 (3A)-공정 (4A)
(공정 (1A))
공정 (1A) 는 하기 식 (A-1)∼(A-4) 의 화합물 및 하기 식 (B-1) 의 화합물을 반응시켜, 하기 식의 니트로체 (C) 를 얻는 공정이다.
Figure pct00037
식 중, Arc 1∼Arc 4, Xc 1 은 식 (4-1-1) 과 동일하다. E1∼E4 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 및 p-브로모벤젠술포닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
반응 조건은 전술한 공정 (1a) 와 동일하다.
(공정 (1B))
공정 (1B) 는 하기 식 (A-i)∼(A-iv) 의 화합물 및 하기 식 (B-i) 의 화합물을 반응시켜, 하기 식의 니트로체 (C) 를 얻는 공정이다.
Figure pct00038
Figure pct00039
식 중, Arc 1∼Arc 4, Xc 1 은 식 (4-1-1) 과 동일하다. E5∼E8 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 및 p-브로모벤젠술포닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
반응 조건은 전술한 공정 (1b) 와 동일하다.
(공정 (2A))
공정 (2A) 는 얻어진 니트로체를 환원시켜 하기 식의 아민체 (D) 를 얻는 공정이다.
Figure pct00040
Arc 1∼Arc 4, Xc 1 은 식 (4-1-1) 과 동일하다.
반응 조건은 전술한 공정 (2a) 와 동일하다.
(공정 (3A))
공정 (3A) 는 얻어진 아민체 (D) 와 트리페닐포스핀디브로마이드를 반응시켜, 하기 식의 트리페닐포스핀체 (E-1) 을 얻는 공정이다.
Figure pct00041
식 중 Arc 1∼Arc 4, Xc 1 은 식 (4-1-1) 과 동일하고, Ara 는 페닐기이다. 반응 조건은 전술한 공정 (3a) 와 동일하다.
(공정 (4A))
공정 (4A) 는 얻어진 트리페닐포스핀체를 반응계 중에서 이소시아네이트화한 후, 직접 탈탄산시켜 하기 식의 화합물 (F) 를 얻는 공정이다.
Figure pct00042
(식 중, Arc 1∼Arc 4, Xc 1 은 식 (4-1-1) 과 동일하다)
반응 조건은 전술한 공정 (4a) 와 동일하다.
(공정 (3B))
공정 (3B) 는 아민체와 이산화탄소 혹은 2 황화탄소를 반응시켜, 하기 식의 우레아체 또는 티오우레아체 (E-2) 를 얻는 공정이다.
Figure pct00043
식 중 Arc 1∼Arc 4, Xc 1 은 식 (4-1-1) 과 동일하고, Z 는 산소 원자 혹은 황 원자이다. 반응 조건은 전술한 공정 (3b) 와 동일하다.
(공정 (4B))
공정 (4B) 는 얻어진 우레아체를 탈수시키거나, 또는 티오우레아체를 탈황시켜, 하기 식의 화합물 (F) 를 얻는 공정이다.
Figure pct00044
(식 중, Arc 1∼Arc 4, Xc 1 은 식 (4-1-1) 과 동일하다)
반응 조건은 전술한 공정 (4b) 와 동일하다.
고리형 카르보디이미드 화합물은 폴리머의 산성기를 유효하게 밀봉할 수 있는데, 본 발명의 주지에 반하지 않는 범위에 있어서, 원하는 바에 따라, 예를 들어, 종래 공지된 폴리머의 카르복실기 밀봉제를 병용할 수 있다. 이러한 종래 공지된 카르복실기 밀봉제로는, 일본 공개특허공보 2005-2174호에 기재된 제 (劑), 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물 등이 예시된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
각종 특성은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 고리형 카르보디이미드 구조의 NMR 에 의한 동정
합성한 고리형 카르보디이미드 화합물은 1H-NMR, 13C-NMR 에 의해 확인하였다. NMR 은 닛폰 전자 (주) 제조 JNR-EX270 를 사용하였다. 용매는 중클로로포름을 사용하였다.
(2) 고리형 카르보디이미드의 카르보디이미드 골격의 IR 에 의한 동정 :
합성한 고리형 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드 골격의 유무는, FT-IR 에 의해 카르보디이미드에 특징적인 2,100∼2,200 ㎝- 1 의 확인을 실시하였다. FT-IR 는 서모니코레이 (주) 제조 Magna-750 을 사용하였다.
(3) 카르복실기 농도 : 시료를 정제 o-크레졸에 질소 기류하 용해, 브로모 크레졸 블루를 지시약으로 하고, 0.05 N 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정하였다.
합성예 1 고리형 카르보디이미드 CC1
CC1: MW = 194
Figure pct00045
ω-라우린락탐 (0.05 ㏖) 과 트리메틸옥소늄플루보레이트 (0.1 ㏖), 디클로로메탄 100 ㎖ 를 교반 장치 및 가열 장치를 설치한 반응 장치에 N2 분위기하에서 주입하고, N2 분위기하 환류 반응을 실시하였다. 반응 6 시간 후, 발생한 염을 여과 분리 제거하고, 여과액을 15 % 탄산칼륨 수용액 100 ㎖ 로 3 회 세정, 추가로 증류수 100 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수하고, 디클로로메탄을 감압에 의해 제거하여, 중간 생성물 A 를 얻었다.
다음으로, 중간 생성물 A (0.1 ㏖) 와 염산하이드록실아민 (0.11 ㏖), 탄산수소나트륨 (0.15 ㏖), 메탄올 100 ㎖ 를 교반 장치 및 가열 장치를 설치한 반응 장치에 N2 분위기하에서 주입하고, N2 분위기하 환류 반응을 실시하였다. 반응 6 시간 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여과액으로부터 재결정에 의해 중간 생성물 B 를 얻었다.
다음으로, 교반 장치 및 적하 깔때기, 빙욕을 설치한 반응 장치에 중간 생성물 B (0.1 ㏖) 와 피리딘 50 ㎖ 를 N2 분위기하에서 주입하고 교반시킨다. 그것에 메탄술포닐클로라이드 (0.11 ㏖) 를 서서히 적하시킨다. 적하 후, N2 분위기하에서 빙욕 중에서 6 시간 반응시킨다. 반응 후, 500 ㎖ 의 물이 들어간 비커로 옮기면 담황색 고체가 석출된다. 여과에 의해 고체를 회수하고, 100 ㎖ 의 물로 복수 회 세정하여, 중간 생성물 C 를 얻었다.
다음으로, 교반 장치 및 빙욕을 설치한 반응 장치에 중간 생성물 C (0.1 ㏖)와 디메톡시에탄 50 ㎖ 을 주입하고, 그것에, N2 분위기하, 칼륨tert-부톡사이드 (0.11 ㏖) 를 분산시킨 디메톡시에탄 20 ㎖ 를 서서히 첨가하였다. 빙욕 중에서 2 시간 반응시킨 후, 반응액으로부터 CC1 을 얻었다. CC1 의 구조는 NMR, IR 에 의해 확인하였다.
합성예 2 고리형 카르보디이미드 CC2
Figure pct00046
o-니트로페놀 (0.11 ㏖) 과 1,2-디브로모에탄 (0.05 ㏖), 탄산칼륨 (0.33 ㏖), N,N-디메틸포름아미드 200 ㎖ 를 교반 장치 및 가열 장치를 설치한 반응 장치에 N2 분위기하 주입하고, 130 ℃ 에서 12 시간 반응 후, DMF 를 감압에 의해 제거하고, 얻어진 고형물을 디클로로메탄 200 ㎖ 에 녹이고, 물 100 ㎖ 로 3 회 분액을 실시하였다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수하고, 디클로로메탄을 감압에 의해 제거하여, 중간 생성물 D (니트로체) 를 얻었다.
다음으로 중간 생성물 D (0.1 ㏖) 와 5 % 팔라듐카본 (Pd/C) (1 g), 에탄올/디클로로메탄 (70/30) 200 ㎖ 를, 교반 장치를 설치한 반응 장치에 주입하고, 수소 치환을 5 회 실시하여, 25 ℃ 에서 수소를 항상 공급한 상태에서 반응시켜, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료한다. Pd/C 를 회수하고, 혼합 용매를 제거하면 중간 생성물 E (아민체) 가 얻어졌다.
다음으로 교반 장치 및 가열 장치, 적하 깔때기를 설치한 반응 장치에, N2 분위기하, 트리페닐포스핀디브로마이드 (0.11 ㏖) 와 1,2-디클로로에탄 150 ㎖ 를 주입하고 교반시킨다. 그곳에 중간 생성물 E (0.05 ㏖) 와 트리에틸아민 (0.25 ㏖) 을 1,2-디클로로에탄 50 ㎖ 에 용해시킨 용액을 25 ℃ 에서 서서히 적하시킨다. 적하 종료 후, 70 ℃ 에서 5 시간 반응시킨다. 그 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 물 100 ㎖ 로 5 회 분액을 실시하였다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수하고, 1,2-디클로로에탄을 감압에 의해 제거하여, 중간 생성물 F (트리페닐포스핀체) 가 얻어졌다.
다음으로, 교반 장치 및 적하 깔때기를 설치한 반응 장치에, N2 분위기하, 디-tert-부틸디카보네이트 (0.11 ㏖) 와 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (0.055 ㏖), 디클로로메탄 150 ㎖ 를 주입하여 교반시킨다. 그것에, 25 ℃ 에서 중간 생성물 F (0.05 ㏖) 를 용해시킨 디클로로메탄 100 ㎖ 를 천천히 적하시킨다.
적하 후, 12 시간 반응시킨다. 그 후, 디클로로메탄을 제거하여 얻어진 고형물을 정제함으로, CC2 를 얻었다. CC2 의 구조는 NMR, IR 에 의해 확인하였다.
실시예 1 CC2 에 의한 폴리락트산의 말단 밀봉
L 락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 %) 100 중량부에 대해, 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고 질소 분위기하, 교반 날개가 장착된 반응기로, 180 ℃ 에서 2 시간 반응하여, 옥틸산주석에 대해 촉매 실활제로서 1.2 배 당량의 인산을 첨가하고 그 후, 13.3 Pa 로 잔존하는 락티드를 제거하여, 칩화시켜, 폴리L-락트산을 얻었다. 얻어진 폴리L-락트산의 카르복실기 농도는 14 당량/ton 였다.
얻어진 폴리L-락트산 100 중량부와, 0.5 중량부의 고리형 카르보디이미드 (CC2) 를 2 축 루더로, 용융 혼련하였다 (실린더 온도 210 ℃, 체류 시간 3 분간). 폴리L-락트산의 카르복실기 농도는 0.4 당량/ton 이하로 감소되어 있었다. 또, 혼련 후의 루더 출구에서 이소시아네이트 냄새는 나지 않았다.
실시예 2 CC1 에 의한 폴리락트산의 말단 밀봉
실시예 1 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 (CC2) 를, 고리형 카르보디이미드 (CC1) 로 바꾸고, 그 밖의 조건은 동일하게 하여 반응시킨 결과, 카르복실기 농도는 0.7 당량/ton 이하로 감소되어 있었다. 또, 혼련 후의 루더 출구에서 이소시아네이트 냄새는 나지 않았다.
비교예 1 직사슬형 카르보디이미드 화합물에 의한 폴리락트산의 말단 밀봉
실시예 1 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (CC2) 을, 라인 케미 재팬 (주) 제조의 선상 카르보디이미드, 「스타박졸」I 로 바꾸고 그 밖의 조건은 동일하게 하여 반응시킨 결과, 카르복실기 농도는 0.6 당량/ton 였지만, 루더 출구에서 이소시아네이트의 악취가 강하게 발생하였다.
실시예 3 CC2 에 의한 폴리아미드의 말단 밀봉
폴리메타자일렌아디파미드 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조 「MX 나일론 S6001」) 은 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로 이루어지는 폴리아미드이고, 카르복실기 농도는 70 당량/ton 이었다. 이 폴리메타자일렌아디파미드 100 중량부와 2.0 중량부의 고리형 카르보디이미드 화합물 (CC2) 을, 2 축 루더로 용융 혼련하였다 (실린더 온도 260 ℃, 체류 시간 3 분). 폴리메타자일렌아디파미드의 카르복실기 농도는 1.5 당량/ton 이하로 감소하였다. 또, 혼련 후의 루더 출구에서 이소시아네이트 냄새는 나지 않았다.
비교예 2 직사슬형 카르보디이미드 화합물에 의한 폴리아미드의 말단 밀봉
실시예 3 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (CC2) 을, 라인 케미 재팬 (주) 제조의 선상 카르보디이미드, 「스타박졸」I 로 바꾸고, 그 밖의 조건은 동일하게 하여 반응시킨 결과, 카르복실기 농도는 2.2 당량/ton 였지만, 루더 출구에서 이소시아네이트의 악취가 강하게 발생하였다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 이소시아네이트 화합물을 유리시키지 않고, 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 폴리머의 말단을 밀봉할 수 있다. 그 결과, 유리 이소시아네이트 화합물에 의한 악취의 발생을 억제할 수 있어 작업 환경을 향상시킬 수 있다.
또, 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 폴리머의 말단을 밀봉하면, 폴리머의 말단에 이소시아네이트기가 형성되고, 그 이소시아네이트기의 반응에 의해, 폴리머의 고분자량화가 가능해진다.
또, 고리형 카르보디이미드 화합물은 폴리머 중의 유리 단량체나 그 외 산성기를 갖는 화합물을 포착하는 작용도 갖는다.
또한, 본 발명에 의하면, 고리형 카르보디이미드 화합물은 고리형 구조를 가짐으로써, 선상 카르보디이미드 화합물과 비교하여, 보다 온화한 조건에서 말단 밀봉할 수 있는 이점을 갖는다.
말단 밀봉의 반응 기구에 있어서의, 선상 카르보디이미드 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물의 차이점은 이하에 설명하는 바와 같다.
선상 카르보디이미드 화합물 (R1-N=C=N-R2) 을, 카르복시기 말단을 갖는 폴리머의 말단 밀봉제로서 사용하면, 이하의 식으로 나타내는 반응이 된다. 식 중 W 는 폴리머의 주사슬이다. 선상 카르보디이미드 화합물이 카르복시기와 반응함으로써, 폴리머의 말단에는 아미드기가 형성되어 이소시아네이트 화합물 (R1NCO) 이 유리된다.
Figure pct00047
한편, 고리형 카르보디이미드 화합물을, 카르복시기 말단을 갖는 폴리머의 말단 밀봉제로서 사용하면, 이하의 식으로 나타내는 반응이 된다. 고리형 카르보디이미드 화합물이 카르복시기와 반응함으로써, 폴리머의 말단에는 아미드기를 개재하여 이소시아네이트기 (-NCO) 가 형성되고, 이소시아네이트 화합물이 유리되지 않는 것을 알 수 있다.
Figure pct00048
(식 중, Q 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2∼4 가의 결합기이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다)
또, 본 발명에 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물은 장사슬을 함유하지 않기 때문에 내열성이 우수하고, 높은 융점의 폴리머의 말단 밀봉에 사용할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명 방법은 폴리머의 안정화에 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 카르보디이미드기를 1 개 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 포함하는 화합물을, 산성기를 갖는 폴리머의 말단 밀봉제로서 사용하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고리형 구조를 형성하는 원자 수가 8∼50 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유리 이소시아네이트 화합물의 발생을 억제하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고리형 구조가 하기 식 (1) 로 나타내는 방법.
    Figure pct00049

    (식 중, Q 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2∼4 가의 결합기이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    Q 는 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3) 으로 나타내는 2∼4 가의 결합기인 방법.
    Figure pct00050

    (식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로, 2∼4 가의 탄소수 5∼15 의 방향족기이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 2∼4 가의 탄소수 1∼20 의 지방족기, 2∼4 가의 탄소수 3∼20 의 지환족기, 이들의 조합, 또는 이들 지방족기, 지환족기와 2∼4 가의 탄소수 5∼15 의 방향족기의 조합이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 2∼4 가의 탄소수 1∼20 의 지방족기, 2∼4 가의 탄소수 3∼20 의 지환족기, 2∼4 가의 탄소수 5∼15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다. s 는 0∼10 의 정수이다. k 는 0∼10 의 정수이다. 또한, s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X1, 혹은 X2 가, 다른 X1, 혹은 X2 와 상이하여도 된다. X3 은 2∼4 가의 탄소수 1∼20 의 지방족기, 2∼4 가의 탄소수 3∼20 의 지환족기, 2∼4 가의 탄소수 5∼15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, Q 가 2 가의 결합기일 때는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 중의 하나가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다)
  6. 제 1 항에 있어서,
    고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 방법.
    Figure pct00051

    (식 중, Qa 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 가의 결합기이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    Qa 는 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 2 가의 결합기인 방법.
    Figure pct00052

    (식 중, Ara 1, Ara 2, Ra 1, Ra 2, Xa 1, Xa 2, Xa 3, s 및 k 는 각각 식 (1-1)∼(1-3) 중의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 와 동일하다)
  8. 제 6 항에 있어서,
    고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (2-1-1) 로 나타내는 화합물인 방법.
    Figure pct00053

    (식 중, Ara 1, Ara 2 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 5∼15 의 아릴렌기이다. Xa 1 은 탄소수 1∼20 의 알킬렌기이다)
  9. 제 6 항에 있어서,
    고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (2-1-1a) 로 나타내는 화합물인 방법.
    Figure pct00054

    (식 중, Rq, Rr 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20 의 알킬기이다. Xa 1 은 탄소수 1∼20 의 알킬렌기이다)
  10. 제 1 항에 있어서,
    고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 방법.
    Figure pct00055

    (식 중, Qb 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 3 가의 결합기이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다. Y 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다)
  11. 제 10 항에 있어서,
    Qb 는 하기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 으로 나타내는 3 가의 결합기인 방법.
    Figure pct00056

    (식 중, Arb 1, Arb 2, Rb 1, Rb 2, Xb 1, Xb 2, Xb 3, s 및 k 는 각각 식 (1-1)∼(1-3)의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 와 동일하다. 단 이들 중의 하나는 3 가의 기이다)
  12. 제 10 항에 있어서,
    Y 는 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 방법.
    Figure pct00057

    (식 중, Qc 는 지방족기, 방향족기, 지환족기 또는 이들의 조합인 4 가의 결합기이고, 헤테로 원자, 치환기를 포함하고 있어도 된다. Z1 및 Z2 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다)
  14. 제 13 항에 있어서,
    Qc 는 하기 식 (4-1), (4-2) 또는 (4-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인 방법.
    Figure pct00058

    (식 중, Arc 1, Arc 2, Rc 1, Rc 2, Xc 1, Xc 2, Xc 3, s 및 k 는 각각 식 (1-1)∼(1-3)의, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 와 동일하다. 단, 이들 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다)
  15. 제 13 항에 있어서,
    Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로, 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (4-1-1) 로 나타내는 화합물인 방법.
    Figure pct00059

    (식 중, Xc 1 은 탄소수 1∼20 의 알칸테트라일기이다. Arc 1, Arc 2, Arc 3, Arc 4 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼15 의 아릴렌기이다)
  17. 제 13 항에 있어서,
    고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (4-1-1c) 로 나타내는 화합물인 방법.
    Figure pct00060

    (식 중, Xc 1 은 탄소수 1∼20 의 알칸테트라일기이다. Rq, Rr, Rs, Rt 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20 의 알킬기이다)
  18. 제 1 항에 있어서,
    폴리머가 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    폴리머가 폴리락트산인 방법.
  20. 산성기를 갖는 폴리머에 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 첨가하여 산성기를 밀봉할 때에, 유리 이소시아네이트 화합물의 발생을 억제하는 방법으로서, 카르보디이미드 화합물로서, 카르보디이미드기를 1 개 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 포함하는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    그 산성기를 갖는 폴리머와 그 고리형 구조를 포함하는 화합물을, 0.1 분 내지 2 시간, 용융 혼련하는 방법.
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