KR20110069069A - 3불화염소의 제해 방법 - Google Patents

Abstract

적어도 3불화염소 및 불소로 이루어지는 혼합 가스를, 습식 스크러버에 의해 제해 처리하는 방법에 있어서, 습식 스크러버에 의한 제해 처리의 전단계에서, 상기 혼합 가스에, 할로겐 가스 X₂(X=Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 첨가하고, 상기 혼합 가스 중의 불소와 할로겐 가스 X₂(X=Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 반응시킴으로써, 상기 혼합 가스 중의 불소를 저감시켜, 습식 스크러버에서 생성되는 불화퍼클로릴(ClO₃F)의 생성을 미연에 방지하는 것을 특징으로 하는 제해 방법이 개시되어 있다.

Description

3불화염소의 제해 방법{METHOD FOR ELIMINATING UNWANTED SUBSTANCES FROM CHLORINE TRIFLUORIDE}

본 발명은, 3불화염소 및 불소로 이루어지는 혼합 가스의 제해(除害) 방법에 관한 것이다.

3불화염소(ClF₃)는 하기 반응식 1에 나타내는 바와 같이, 염소와 불소의 직접 반응에 의해 합성되는 것이 널리 알려져 있다(비특허문헌 1, 2).

[화학식 1]

Cl₂+3F₂→2ClF₃

일반적인 ClF₃의 제조 공정에서는, 반응기에서 생성된 ClF₃은 냉각 포집기를 통과하고, 목적의 생성물만이 선택적으로 포집된다.

통상, 냉각 포집기를 통과한 가스 중에는 미반응의 F₂ 가스나 전부 포집되지 않은 ClF₃이 포함되어 있기 때문에, 물이나 알칼리 용액을 사용한 습식 스크러버(배기 가스 처리 장치)에 의해 제해 처리된다.

그러나, ClF₃과 F₂의 혼합 가스를, 물을 사용한 습식 스크러버로 제해 처리하는 경우, 하기 반응식 2에 나타내는 바와 같이 불소가 물과 반응함으로써, 산소 라디칼이 발생한다.

[화학식 2]

F₂+H₂O → 2HF+O^*

또한, 하기 반응식 3에 나타내는 바와 같이, 발생한 산소 라디칼이 ClF₃과 반응하여, 불화퍼클로릴(ClO₃F)이 발생한다.

[화학식 3]

ClF₃+H₂O+2O^* → ClO₃F+2HF

ClO₃F는 열적으로 매우 안정적인 화합물로서, 470℃까지 가온하지 않으면 열분해되지 않는다. 또한, 물에 불용이고 산이나 알칼리로 분해할 수 없는 특징이 있다. 또한, 물성이 ClO₃F와 유사한 가스 중에 ClO₃F가 저농도로 포함되는 경우에는, 증류에 의한 분리나 농축도 어렵기 때문에, 제거가 곤란하다는 문제가 있었다.

상기 문제의 대책에 있어서, 불소 함유 가스로부터 불소 가스 혹은 산소 불화물을 제거하는 방법으로서, 유황계 환원제와 염기성 화합물을 포함하는 흡수액을 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2006-231105호

「불소 화학과 공업」, 와타나베 노부아츠 편저, 화학 공업사, p46∼68 J. W. Grisard : J. Amer. Chem. Soc., 73, (1951) p5724

그러나, 특허문헌 1에 제안되어 있는 유황계 환원제와 염기성 화합물을 포함하는 흡수액을 사용하는 방법에서는, 환원제 자체의 가격이 고가이고, 또한, 흡수액 중의 환원제의 농도 관리가 필요하게 되기 때문에, 습식 스크러버를 사용한 제해 처리 공정의 조작이 번잡해지는 문제점이 있었다.

그래서, 본 발명은, ClF₃과 F₂를 포함하는 혼합 가스를 습식 스크러버에 의해 제해 처리할 때, 난분해성 물질인 ClO₃F의 발생을 억제할 수 있는 제해 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, ClF₃과 F₂를 포함하는 혼합 가스를 습식 스크러버에 의해 제해 처리하는 전(前)단계에서, 가열 반응부를 설치하고, 하기 반응식 4에 나타내는 바와 같이, 혼합 가스에 할로겐 가스를 첨가함으로써 미반응의 불소 가스를 할로겐 가스와 반응시키고, 미반응의 불소 가스를 대폭 저감시켜, 종래의 습식 스크러버를 사용하는 ClF₃의 제해 방법에 있어서 문제가 되고 있던 난분해성 물질인 ClO₃F의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

[화학식 4]

F₂+X₂ → 2XF (X=Cl, Br 또는 I를 나타낸다)

즉, 본 발명은, 3불화염소 및 불소로 이루어지는 혼합 가스를, 습식 스크러버에 의해 제해 처리하는 방법에 있어서, 습식 스크러버에 의한 제해 처리의 전단계에서, 상기 혼합 가스에, 할로겐 가스 X₂(X=Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 첨가하고, 상기 혼합 가스 중의 불소와 할로겐 가스 X₂(X=Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 반응시킴으로써, 상기 혼합 가스 중의 불소를 저감시켜, 습식 스크러버에서 생성되는 불화퍼클로릴의 생성을 미연에 방지하는 것을 특징으로 하는 제해 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명에서 사용한 실험 장치의 개략도이다.

본 발명은, ClF₃과 F₂를 포함하는 혼합 가스를 습식 스크러버에 의해 제해 처리할 때에, 난분해성 물질인 ClO₃F의 발생을 대폭 억제할 수 있어, 난분해성 물질인 ClO₃F의 처리에 사용되고 있던 고가의 환원제의 사용이나 번잡한 농도 관리를 행할 필요가 없는 간편한 방법을 제공할 수 있게 된다.

또한, 본 발명은, 습식 스크러버에 의한 제해 처리의 전단계에서, 미반응의 불소 가스를 대폭 저감시킬 수 있기 때문에, 습식 스크러버에 있어서 독성이 높은 2불화산소(OF₂) 등의 불화산소 화합물의 발생을 억제하는 것에도 효과를 발휘한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시양태의 일례를 설명한다.

처리 대상이 되는 3불화염소와 불소의 혼합 가스에는, ClF₅, ClF, BrF₅, BrF₃, BrF, IF₇, IF₅, IF₃, IF, NF₃ 등의 다른 인터할로겐 가스가 포함되는 것을 방해하지 않는다.

미반응의 불소 가스를 저감시키기 위한 원료 가스에는 불소 이외의 할로겐 가스가 사용되고, 염소, 브롬, 또는 요오드를 사용할 수 있다.

첨가하는 불소 이외의 할로겐 가스는, 미반응의 불소 가스에 대해, 1.0 당량 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 첨가하는 불소 이외의 할로겐 가스는, 특별히 희석하지 않고 사용할 수 있으나, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 희석하여 사용할 수도 있다.

반응기에 사용하는 재질은, 고온에서의 불소 가스 내성이 높고, 또한, 충분한 기계적 강도를 갖는 니켈 또는 모넬을 사용하는 것이 바람직하다.

반응 온도는 반응부의 온도가 200℃∼400℃인 것이 바람직하고, 특히, 바람직하게는 300℃∼350℃가 바람직하다. 200℃보다 낮은 온도에서는 반응이 진행되기 어렵고, 400℃보다 높은 온도에서는, 반응기를 현저하게 부식시킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

불소 농도가 1∼10％인 혼합 가스 중의 불소를 1∼10ppm 정도로 저감시키기 위해서는, 반응기에 도입한 혼합 가스를 적어도 30초 이상 체류시키는 것이 바람직하다.

반응기에 도입하는 3불화염소 및 불소로 이루어지는 혼합 가스 및 할로겐 가스의 공급 방법은, 반응기에 공급 가능하다면 특별히 한정되지 않는다.

제해 처리에 사용하는 습식 스크러버는, 물 또는 알칼리 용액을 이용한 스크러버를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 1단째에 물 스크러버, 2단째에 알칼리 스크러버를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 습식 스크러버에 사용하는 알칼리 용액으로는, KOH 용액, NaOH 용액 등을 사용할 수 있는데, 특히, 물에 대한 용해도가 비교적 높은 KOH 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하의 실시예에 의해, 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

도 1에, 본 발명을 이용한 실험의 개략 계통도를 나타낸다. 매스플로우 컨트롤러(1, 2)에 의해, 각각 할로겐 가스 및 3불화염소 가스와 불소 가스의 혼합 가스의 유량을 제어하고, 니켈제 통형 반응기(3)에 가스를 도입한다. 니켈제 통형 반응기(3)는, 외부에 설치되어 있는 히터(4)에 의해 소정 온도로 가열할 수 있다.

미리 소정 온도로 가열된 니켈제 통형 반응기(3)에 도입된 가스를 소정 시간 반응시킨 후, 니켈제 통형 반응기(3)의 후단에 연결된 물과 KOH 농도가 0.1㏖/ℓ인 알칼리 용액의 스크러버(배기 가스 처리 장치)(5, 6)에 의해 제해 처리 조작을 행한다.

또한, 스크러버 유통의 출구 가스를 샘플링하고, FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000)로 분석하여, ClO₃F의 농도를 측정한다.

[실시예 1]

내경 30㎜, 길이 600㎜의 니켈제 통형 반응기(3)의 외벽 온도를 350℃로 설정하고, 매스플로우 컨트롤러(1)를 사용하여, 2.8㏖％의 불소 가스와 3.5㏖％의 ClF₃의 혼합 가스를 75㎖/min, 매스플로우 컨트롤러(2)를 사용하여, 3.4㏖％의 염소 가스를 10㎖/min의 유량으로, 니켈제 통형 반응기(3)에 도입하고, 30초 반응시킨 후, 후단에 연결된 물과 KOH 농도가 0.1㏖/ℓ인 알칼리 용액의 스크러버(배기 가스 처리 장치)(5, 6)에 의해 제해 처리한 후, 스크러버 유통의 출구 가스를 샘플링하고, FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000)을 사용하여 ClO₃F 농도를 분석한 결과, 180volppm이었다.

[비교예 1]

염소 가스를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일 조건으로 행하였다. 그 결과, 샘플링한 가스 중의 ClO₃F 농도는 6000volppm이었다.

[실시예 2]

내경 12.4㎜, 길이 1000㎜의 니켈제 통형 반응기(3)의 외벽 온도를 350℃로 설정하고, 매스플로우 컨트롤러(1)를 사용하여, 5.0㏖％의 불소 가스와 3.0㏖％의 ClF₃의 혼합 가스를 493㎖/min, 매스플로우 컨트롤러(2)를 사용하여, 6.0㏖％의 염소 가스를 44㎖/min의 유량으로, 니켈제 통형 반응기(3)에 도입하고, 30초 반응시킨 후, 후단에 연결된 물과 KOH 농도가 0.1㏖/ℓ인 알칼리 용액의 스크러버(배기 가스 처리 장치)(5, 6)에 의해 제해 처리한 후, 스크러버 유통의 출구 가스를 샘플링하고, FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000)을 사용하여 ClO₃F 농도를 분석한 결과, 4volppm이었다.

[비교예 2]

염소 가스를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 동일 조건으로 행하였다. 그 결과, 샘플링한 가스 중의 ClO₃F 농도는 3500volppm이었다.

[실시예 3]

내경 30㎜, 길이 600㎜의 니켈제 통형 반응기(3)의 외벽 온도를 370℃로 설정하고, 매스플로우 컨트롤러(1)를 사용하여, 2.8㏖％의 불소 가스와 3.5㏖％의 ClF₃의 혼합 가스를 75㎖/min, 매스플로우 컨트롤러(2)를 사용하여, 3.4㏖％의 염소 가스를 10㎖/min의 유량으로, 니켈제 통형 반응기(3)에 도입하고, 30초 반응시킨 후, 후단에 연결된 물과 KOH 농도가 0.1㏖/ℓ인 알칼리 용액의 스크러버(배기 가스 처리 장치)(5, 6)에 의해 제해 처리한 후, 스크러버 유통의 출구 가스를 샘플링하고, FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000)을 사용하여 ClO₃F 농도를 분석한 결과, 160volppm이었다.

[비교예 3]

염소 가스를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 동일 조건으로 행하였다. 그 결과, 샘플링한 가스 중의 ClO₃F 농도는 5600volppm이었다.

Claims (3)

1. 적어도 3불화염소 및 불소로 이루어지는 혼합 가스를, 습식 스크러버에 의해 제해(除害) 처리하는 방법에 있어서,
   습식 스크러버에 의한 제해 처리의 전(前)단계에서, 상기 혼합 가스에, 할로겐 가스 X₂(X=Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 첨가하고, 상기 혼합 가스 중의 불소와 할로겐 가스 X₂(X=Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 반응시킴으로써, 상기 혼합 가스 중의 불소를 저감시켜, 습식 스크러버에서 생성되는 불화퍼클로릴(ClO₃F)의 생성을 미연에 방지하는 것을 특징으로 하는 제해 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 혼합 가스 중의 불소 가스에 대해 1.0 당량 이상의 할로겐 가스 X₂(X=Cl 또는 Br 또는 I를 나타낸다)를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제해 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 혼합 가스 중의 불소와 할로겐 가스 X₂(X=Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 200℃∼400℃의 온도 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제해 방법.

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