KR20110063691A - 발유 및 발수 화장료 분말, 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

발유 및 발수 화장료 분말, 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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데이비드 슐로스만
윤 샤오
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코보 프로덕츠, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 포함하는 코팅재를 갖는 분말 기재를 포함하는 코팅된 분말에 관한 것이며, 또한 상기 코팅된 분말을 포함하는 화장료 조성물과 같은 조성물, 및 하기 화학식 1로 표시되는 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 포함하는 조성물로 상기 분말을 처리함으로써 소수성 및 소유성 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(화학식 1)
Figure pct00006

(상기 화학식 1에 있어서,
m은 약 4 내지 6이며;
x는 1 내지 3임)

Description

발유 및 발수 화장료 분말, 및 이의 제조 및 사용 방법{OIL AND WATER REPELLENT COSMETIC POWDER AND METHODS OF MAKING AND USING SAME}
본 발명은 일반적으로 발유 및 발수 분말(oil and water repellent powders)[즉, 소수성 및 소유성 분말(hydrophobic and lipophobic powders)], 특히 화장료 조성물에 사용되는 발유 및 발수 분말에 관한 것이다. 여기서 기재하고 있는 발유 및 발수 분말은 신규의 2-(퍼플루오로알킬)에테르 알콜 포스페이트-처리 분말, 상기 처리된 분말을 제조하는 방법 및 상기 처리된 분말을 포함하는 화장품 제제에 관한 것이다.
예를 들어 풍부한 색채의 안료, 자외선차단제, 탈크 등과 같은 수성 또는 유기 매질 중의 불용성 분말 물질을 화장품 및 기타 산업, 예컨대 페인트, 코팅재 및 플라스틱 산업에 다양한 목적을 위해 사용하는 것이 일반적이다. 상기 불용성 화장료 분말은 또한 금속성 염 상에 고정된 유기 염료인 레이크(lakes)와 같은 유기 물질 및 기타 당업에 잘 알려져 있는 물질들 뿐만 아니라 아주 다양한 여러 물질들, 예컨대 산화금속, 금속 실리케이트, 기타 무기 염, 안료 증량제(pigment extender) 또는 충전제, 예컨대 탈크 및 실리카를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 안료의 추가적인 예는 하기에 제시하였다. 상기 분말은 본 명세서로부터 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 명백한 것과 같이, 상기 분말을 사용할 수 있는 기타 산업에 신규의 물질, 방법 및 물질의 조성물이 유용할 수 있다는 점을 포함하여 화장료 분말에 사용하는 것으로 여기에 기재될 것이다.
많은 안료 물질, 예를 들면 산화금속 및 카르보네이트는 분말 입자가 화장품에서 뭉치기 쉽도록 하며, 불량한 피부 느낌을 가지도록 하는 약간의 친수성 표면을 갖는다. 따라서 수년 간 상기 문제들 및 다른 문제들을 극복하기 위해서 많은 조성물들 및 방법들을 화장료 분말의 표면 처리를 위해 사용하였다. 폴리플루오로알킬 포스페이트(포스페이트 에스테르)를 사용하여 화장료 분말을 코팅함으로써 상기 안료가 소수성 및 소유성이 되도록 했다. 상기 처리된 분말이 피부 오일을 스며들지 않게 하므로 결과물인 컬러 화장품이 수분 뿐만 아니라 피부 오일에 의한 손상에 저항할 수 있다. 소비자들이 연속적으로 잘 사용하고 있다. 플루오로실란도 또한 사용되지만 이러한 화합물들은 고가이며, 이러한 상황으로 대부분의 제제에 비실용적이다. 추가적으로 플루오로실란이 코팅된 분말은 기재된 신규의 코팅된 분말을 획득하는 동일한 수준의 발수도 및 발유도를 획득하기 위해서 높은 수준의 코팅재가 필요하다.
상기에서 언급한 코팅 또는 처리 대부분은 상업적으로 상당히 성공하였지만; 상기 코팅재는 퍼플루오로옥탄산(PFOA)이 부산물인 제조 중 긴 플루오로알킬 사슬을 포함할 수 있거나 또는 상기 코팅재가 열적으로 파괴되어 PFOA를 생성할 것이다. PFOA는 주변 환경에서 좀처럼 사라지지 않는다는 것을 확인하였으며, 야생 동물 및 인간에게 낮은 수준으로 검출된다. 이러한 화합물의 시험으로 인간, 동물 또는 환경에 영향을 줄 수 있다는 것을 확인하였다. C9-15 플루오로알콜 포스페이트 및 DEA C8-18 퍼플루오로알킬에틸 포스페이트라는 INCI 명칭의 폴리플루오로알킬 포스페이트의 현재 등급은 약간의 PFOA 수준을 함유하며, 및/또는 파괴되어 PFOA가 증가할 수 있다.
화장료 분말을 코팅하기 위해 사용되는 현재의 폴리플루오로알킬 포스페이트(들)는 피부 오일 및 수분에 의한 손상으로부터 저항할 수 있는 화장품에 있어서의 피부 오일 및 물이 스며들지 않도록 하는데 유리한 소수성 및 소유성 코팅된 분말을 만드는 반면에, PFOA의 안전에 대한 염려는 상기 이점보다 더 중요하다. 화장품 산업은 코팅 공정의 부산물 또는 분해 생성물과 같은 PFOA 없이 코팅된 분말에 동일하게 유리한 소수성 및 소유성 특성을 제공하는 안료 코팅이 필요하다.
여기에서는 PFOA가 없는 코팅재를 가지며, 분해 생성물로서 PFOA를 생성하지 않는 코팅된 분말을 밝히고 있다. 상기 코팅된 분말은 분말 기재 상에 하기 화학식 1의 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 포함하는 조성물 또는 코팅재로 코팅한 결과로서 소수성 및 소유성 특성을 갖는다:
Figure pct00001
(상기 화학식 1에 있어서,
m은 약 4 내지 6이며;
x는 1 내지 3임)
또 다른 측면에서, 상기 코팅된 분말은 화장료 조성물과 같은 조성물에 포함된다. 이러한 화장료 조성물은 액체 또는 건조 메이크업, 예컨대 파운데이션 또는 압축 분말, 립스틱, 블러시, 아이샤도우 또는 마스카라일 수 있다. 추가적으로, 상기 화장료 조성물은 무수 또는 에멀젼일 수 있다.
또한 여기에서는 분말이 소수성 및 소유성이 되도록하는 공정을 기재하고 있다. 상기 공정은 분말을 제공하는 공정 및 상기 화학식 1의 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 함유하는 조성물로 분말을 처리하는 단계를 포함한다.
상기 분말 기재는 임의의 적당한 화장료 분말, 예컨대 무기 및 유기 안료, 및 충전제; 탈크; 마이카; 세리사이트; 카올린; 전분; 바륨 설페이트; 칼슘 카르보네이트; 구체, 타원체, 불규칙형, 막대형 및 다른 공지된 형태를 포함하는 다양한 형태의 다공성 또는 비-다공성 실리카; 히드록시아파타이트; 및 빈(hollow) 또는 고체 폴리머 분말 또는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머, 폴리에틸렌, 셀룰로스 또는 나일론, 또는 다른 적당한 폴리머의 미소구체일 수 있다. 바람직하게 상기 화장료 분말은 무기 안료 또는 충전제, 예컨대 이산화티탄 및/또는 산화아연이다.
화장료 조성물에 사용하기 위한 소수성 및 소유성인 코팅된 분말을 개시하고 있다. 특히, 신규의 코팅된 분말은 안료, 유기 착색제의 레이크 및 충전제를 포함하는, 특별하지만 배타적이지 않은 화장료 분말이다. 또한 분말을 소수성 및 소유성으로 만드는 공정 및 이로부터 수득된 코팅된 분말을 개시하고 있다. 이러한 개시 내용은 코팅된 분말, 특히 코팅된 분말을 사용할 수 있는 신규의 화장료 조성물을 포함하는 생성물까지 포함한다.
코팅된 분말의 소수성 및 소유성 특성으로 분말이 화장품 산업에서의 제제에 특히 적당하게 되어 신규의 코팅된 분말은 분말이 분산되는 액상 특성에 대해 과도한 영향 없이 광범위한 응용 범위로 지정할 수 있다. 또한 여기서 밝히고 있는 코팅재는 일상적인 화장 제품, 예컨대 액체 또는 분말 메이크업, 립스틱, 네일 에나멜, 아이샤도우, 마스카라 등에 사용되는 많은 또는 대부분의 분말을 포함하는 광범위한 범위의 화장료 분말에 적당하다. 따라서 상기 제제는 특별하게 다양한 범위의 화장품 요구사항을 만족시키기 위해 개시된 코팅재(들)를 갖는 화장료 분말을 자유롭게 지정할 수 있다.
이러한 목적하는 특성들은 코팅된 분말을 최종적으로 형성하기 위해서 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트 또는 이의 조성물로 광범위한 범위의 화장료 분말 중 임의의 1개 이상을 처리함으로써 수득될 수 있다. 상기 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다:
(화학식 1)
Figure pct00002
(상기 화학식 1에 있어서,
m은 약 4 내지 6이며;
x는 1 내지 3임)
부틸, 펜틸 또는 헥실과 같은 알킬기로써 사슬 길이는 화합물이 깨지는 경우 형성되거나 또는 화합물을 형성하는데 사용하는 전구물질(들)로부터 퍼플루오로옥탄산(PFOA)가 도입되지 않도록 충분하게 짧다. 하기 실시예 1 내지 3에서, 상기 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트는 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알콜 포스페이트(m=6 및 x=1)이다. 상기 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트 코팅재는 목적한다면 화장료 분말 또는 안료 코팅재 공정에 관례적으로 사용하는 임의의 적당한 첨가제를 포함할 수 있다.
화장료 분말
본 발명에 사용할 수 있는 몇몇 적당한 화장품 또는 기타 분말은 하기를 포함한다: 무기 및 유기 안료, 및 충전제; 탈크; 마이카; 세리사이트; 카올린; 전분; 바륨 설페이트; 칼슘 카르보네이트; 구체, 타원체, 불규칙형, 막대형 및 다른 공지된 형태를 포함하는 다양한 형태의 다공성 또는 비-다공성 실리카; 히드록시아파타이트; 및 빈 또는 고체 폴리머 분말 또는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머, 폴리에틸렌, 셀룰로스 또는 나일론, 또는 다른 적당한 폴리머의 미소구체. 기타 적당한 화장품 또는 기타 분말은 공지되어 있을 것이며, 또는 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 명백하거나 또는 명백하게 될 것이다.
본 발명의 공정에서 기재로서 사용되는 분말은 불규칙적 다공성 표면을 갖는 구 또는 공 유사 입자들, 바늘, 막대, 조각, 장사방형 등을 포함하는 임의의 목적하는 규칙적 또는 불규칙적 형태를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 원하는 분말은 최종 생성물에서 균일하게 분산되도록 의도된 미세하게 분열된 입자일 수 있다. 미세한 입자 크기 및 분산 균일도는 분말을 효과적으로 이용하고 최종 생성물의 품질에 기여하는 바람직한 특성이다. 더 미세한 분말 입자는 최종 생성물에서 입자 물질의 보다 많은 표면적을 노출하여 최종 생성물의 입자의 색상 또는 다른 특성이 보다 효과적이 되도록 할 수 있다. 액체 또는 심지어 분말 부형제에서 입자의 균일 분산은 탈색, 침강 또는 기타 흠이 없는 양호한 저장 수명을 갖는 일정한 상업 제품을 제공하기 위해 바람직하거나 또는 필수적이다.
본 발명의 코팅재로부터 수득되는 이점일 수 있는 몇몇 적당한 무기 안료는 하기를 포함한다: 이산화티탄; 산화아연; 산화철; 산화알루미나; 산화크롬; 망고 바이올렛; 울트라마린; 산화금속 또는 산화금속과 무기염의 복합체 및 화장품 또는 다른 관련 분야에 유용한 임의의 기타 무기 안료 분말. 목적한다면, 코팅재 처리 이전에 분말, 예컨대 이산화티탄, 산화아연 및 다른 무기 안료 또는 충전제에 실리카, 알루미나, 질화붕소 또는 다른 공지된 무기 코팅재를 단독으로 또는 결합하여 처리할 수 있다.
몇몇 적당한 유기 안료는 알루미늄, 바륨, 칼슘 및 지르코늄 레이크(레드 제6호, 레드 제7호, 레드 제21호, 레드 제27호 및 옐로 제5호의 FD&C 및 D&C 등급)를 포함한다. 다른 적당한 무기 또는 유기 안료는 공지되어 있거나, 또는 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 명백하거나 또는 명백하게 될 것이다.
바람직하게, 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트로 분말을 처리할 시에 사용되는 반응물 및 반응 조건은 화장료 분말 입자의 표면 상의 산화금속, 히드록사이드, 카르보네이트, 실리케이트 또는 다른 반응성 부분에 공유 결합을 제공하도록 선택된다. 그러나 상기에 더하여 또는 대안적으로 이온성, 수소 또는 반데르발스 결합도 또한 코팅재와 기재 분말 입자 사이에 만족스러운 결합을 제공할 수 있다.
입자 크기
본 발명에 사용되는 분말의 입자 크기에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 약 0.01 내지 약 100 미크론 범위에서의 평균 입자 크기가 바람직하며, 약 0.01 내지 약 20 미크론 범위에서의 평균 입자 크기가 더 바람직하다. 입자의 약 90 % 이상, 바람직하게는 약 98 % 이상 및 보다 바람직하게는 약 99.5 % 이상이 바람직한 평균 입자 크기 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하기 위한 몇몇 바람직한 분말은 모래 같은 특성을 부여할 수 있는 아주 큰 입자가 없으며, 또한 여기서 기재된 본 발명의 공정에서 이의 존재가 바람직하지 않을 수 있는 너무 미세한 입자도 없다.
분말 시험
2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트 코팅재를 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 공지된 다양한 기술을 사용하여 분말에 적용시킬 수 있다. 분말(들)은 액체 매질에서 적당한 코팅제로 처리할 수 있으며, 예를 들면 분말과 코팅제를 혼합하거나 또는 분말상에 코팅제를 분무하여 처리할 수 있다. 또 다른 방법은 예를 들면 디에탄올아민, 암모니아 또는 소듐 히드록사이드와 같은 염기성 용액에 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트 염의 수용성 슬러리를 제조하는 공정(여기서 pH는 코팅 공정 중에 조정하여 안료를 코팅하기 위해 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 해방시킴)을 포함할 수 있다. 이후에 상기 혼합물을 가열에 의해 건조시켜 용매를 제거할 수 있으며, 선택적으로 사용되었다면 진공하에 건조시켜 휘발성 용매를 제거할 수 있다. 상기 혼합물은 약 30 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 가열하여 용매를 제거하고 분말을 건조시킬 수 있다. 기타 적당한 시간 및 온도는 사용된 물질과 관련하여 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 공지되어 있을 것이며, 또는 과도한 실험 없이 결정할 수 있다. 선택적으로 건조 공정은 진공하에서 실행시킬 수 있다. 코팅된 분말을 건조시킨 후에 분말은 예를 들면 제트 밀, 해머 밀 또는 다른 적당한 밀을 사용하여 밀링하거나 또는 분쇄할 수 있다. 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 함유하는 용액과 분말을 혼합함으로써 처리된 분말이 하기 실시예 1 내지 3에서 설명하고 있는 것과 같이 바람직하지만 상기 공정은 이에 제한되지 않는다.
2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 함유하는 용액은 1개 이상의 적당한 용매, 즉 각각의 코팅제 또는 조성물을 용해시킬 수 있는 용매를 함유할 수 있다. 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트는 극성 용매에 용해된다. 상기 용매는 기재 분말 표면 위에서 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트의 고른 분포를 촉진시킬 수 있으며, 공정에 포함된다면 가열 시에 순조롭게 증발되어 건조 단계를 용이하게 할 수 있다. 상기는 공정이 혼합 후에 코팅된 분말을 건조시키는 공정을 포함할 수 있으므로 처리 공정에 유리할 수 있다. 예를 들면, 휘발성 유기 용매를 사용할 수 있으며, 예컨대 이소프로필 알콜, 아세톤을 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트에 대해서 사용할 수 있다.
상기 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트 코팅재는 또한 소수성 코팅제를 포함할 수 있다. 상기 소수성 코팅제는 분말에 상기 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 처리하기 이전에 소수성 코팅제 또는 이의 조성물로 분말을 처리함으로써 분말에 적용시킬 수 있다. 상기 공정은 코팅재들이 차례로 하나씩 적용되므로 2-단계 공정일 수 있다. 바람직하게, 제1 단계에서 소수성 코팅제를 분말에 도포하고, 결과물인 코팅된 분말을 건조시킨다. 상기 소수성 코팅제 코트는 용액으로서 도포될 수 있으며, 상기 용매는 탄화수소, 예컨대 상기 소수성 코팅제를 용해시킬 수 있는 헥산 또는 임의의 다른 용매이다. 상기 용매는 또한 건조 공정으로 제거될 수 있도록 충분한 휘발성일 수도 있으며, 예컨대 이소프로필 알콜, 에탄올 등일 수 있다. 분말은 상기 용액에 분말을 혼합하거나, 상기 용액을 상기 분말에 분무하거나 또는 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 공지된 임의의 기타 방법에 의해서 소수성 코팅제를 함유하는 용액으로 처리할 수 있다. 다음에 상기 처리된 분말은 용매를 제거하기 위해 가열에 의해 건조시킬 수 있으며, 약 30 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 10 시간 동안 추가로 가열할 수 있다. 제2 단계에서, 다음에 소수성 코팅재를 갖는 건조 및 처리된 분말은 상기에 기재된 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트 코팅재 또는 조성물로 처리한다. 결과물인 코팅된 분말은 소수성 및 소유성이며, PFOA가 없다. 코팅된 분말이 소수성 및 소유성인 것을 확인하기 위해 사용되는 시험은 하기 실시예 1 내지 3에 설명하였다.
대안적으로, 상기 소수성 코팅제는 분말을 처리하기 위해서 사용되는 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트 조성물의 일부일 수 있다. 여기서 상기 분말은 이소프로필 알콜에서 소수성 코팅제와 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 함유하는 조성물 또는 혼합물로 처리할 수 있다. 상기 두개의 코팅제는 바람직하게는 이소프로필 알콜에 용해되며, 다음에 분말과 혼합된다. 그 후에 전체 혼합물을 가열하여 용매를 제거하고, 상기에서 설명한 것과 같이 추가로 가열하여 처리된 분말을 건조시킨다. 결과물인 코팅된 분말은 소수성 및 소유성이며, PFOA가 없다. 코팅된 분말이 소수성 및 소유성이라는 것을 확인하기 위해 사용된 시험은 하기 실시예 1 내지 3에 설명하였다. 여기서 기재된 임의의 실시양태에 있어서, 상기 공정은 또한 처리된 분말을 밀링하는 공정을 포함하여 임의의 응집체 또는 과대하게 큰 크기의 코팅된 분말을 제거할 수 있다.
소수성 코팅제를 포함하는 실시양태에서, 소수성 코팅제에 대한 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트의 양 또는 비율은 분말 기재의 특성, 처리 공정에 사용하는 용매 및 코팅된 분말의 다른 목적하는 화장품 특성들, 예컨대 피부에 대한 부드러운 느낌 및 피부에 대한 양호한 부착성에 따라서 달라질 수 있다. 소수성 코팅제에 대한 코팅제 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트의 비율은 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:3일 수 있다.
상기 소수성 코팅제는 당업에 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 상기 제제일 수 있다. 바람직한 소수성 코팅제는 기재 분말과 화학적으로 반응하여 거기에 내구성이 있는 공유 결합을 제공하며, 각각의 개개 분말 입자 주위의 소수성 외층, 피부 또는 쉘을 제공할 수 있는 소수성 화학 백본 또는 치환체를 갖는다. 상기 코팅제는 예를 들면 히드록실 기, 산화 이온, 이용가능한 산소 원자 또는 코팅되는 화장료 분말 표면 상에 통상적으로 존재하는 기타 적당한 반응성 기와 반응할 수 있다.
상기 소수성 코팅제는 예를 들면 실리콘, 실란, 금속 비누, 티타네이트, 유기 왁스 및 이의 혼합물일 수 있다. 실리콘에 대해서 소수성 코팅재는 메티콘, 디메티콘, 이들의 코폴리머 또는 이의 혼합물일 수 있다. 상기 실리콘은 또한 유기실리콘 화합물, 예를 들면 - Me2SiO - 유닛("Me"는 메틸, CH3)이 반복되는 백본을 갖는 디메틸폴리실록산, - MeHSiO - 유닛이 반복되는 백본을 갖는 메틸 수소 폴리실록산 및 화학식 RnOSiH(4-n)(여기서, "R"은 알킬이며, "n"은 1, 2 또는 3의 정수임)의 알콕시실란일 수도 있다. 실란에 대해서 소수성 코팅제는 알콕시실란, 예를 들면 OSI Specialities 또는 PCR에서 이용가능한 알킬트리에톡시 또는 알킬트리메톡시 실란일 수 있다. 상기 알콕시실란은 직쇄 또는 분지쇄형인 C3 내지 C12 알킬기를 갖는 트리에톡시카프릴일실란 또는 퍼플루오로알킬에틸 트리에톡시실란일 수 있다. 하나의 상기 알콕시실란은 Degussa AG에서 이용가능한 Dynasylan® OCTEO이다. 금속 비누에 대해서 소수성 크팅제는 금속 미리스테이트, 금속 스테아레이트, 금속 팔미테이트, 금속 라우레이트 또는 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 공지되어 있는 다른 지방산 유도체일 수 있다. 상기 금속은 예를 들면 마그네슘 또는 알루미늄일 수 있다. 티타네이트에 대해서 소수성 코팅제는 여기에 참고문헌으로서 포함되어 있는 명세서인 Mitchell Schlossman의 미국 특허 제4,877,604호(이후에는 "Schlossman '604"라고 함)에서 기재된 것과 같은 유기티타네이트일 수 있다. Schlossman '604에서는 하나의 바람직한 코팅제로서 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트를 개시하고 있다. 유기 왁스에 대해서 소수성 코팅제는 폴리에틸렌과 같은 합성 왁스 또는 카나우바 왁스와 같은 천연 왁스일 수 있다.
소수성 코팅제가 적용되는 것에 따라 적당한 용매가 필요하다. 적당한 반 양성자성 용매는 관능화 실란 또는 다른 실리콘 화합물에 대해서 적용시킬 수 있다. 또한 목적한다면 실란을 휘발성 유기 용매, 예컨대 이소프로필 알콜, 헵탄, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난 및 석유계 용제(petroleum distillate), 예컨대 상표명 또는 상표인 Soltrol 130, Soltrol 150 및 Soltrol 170이라는 이름으로 Phillips Chemical에서 이용가능한 것들에 용해시킬 수 있다. 관능화 실리콘 화합물에 대한 또 다른 유용한 용매는 이소파 용매(isopar solvent)이다. 이소파 용매는 C7-C8 용매를 포함하는 이소파 C, 이소파 E 또는 이소파 G와 같은 여러 등급으로 이용가능한 이소파라핀산의 고순도이며, 분획화되고 부분적으로 중화된 혼합물을 포함하는 각각의 용매 범위이다. 물 또는 다른 적당한 용매를 Schlossman '604에 기재된 것과 같은 유기티타네이트에 대해 사용할 수 있다.
여기서 기재된 임의의 공정에 따라 제조된 코팅된 분말은 코팅된 생성물의 0.1 % 이상이 일반적인 분말 기재에 대해서 코팅재 양을 가질 수 있다. 상기 양이 약 30 중량% 이상이면, 코팅된 분말은 너무 습식일 수 있으며, 받아들이기 어려울 정도로 응집이 일어나는 경향을 보일 수 있다. 따라서 하나의 실시양태에서 상기 양은 코팅된 분말의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%, 및 보다 바람직하게는 코팅된 분말 중량의 약 2 내지 약 5 중량%의 범위내이다.
또 다른 관점에서 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 포함하는 코팅재를 갖는 상기에서 언급한 임의의 코팅된 분말은 화장료 조성물에 포함될 수 있다. 처리된 분말을 사용할 수 있는 화장료 조성물 중 몇몇 예로는 액체 또는 건조 메이크업, 예컨대 파운데이션 또는 압축 분말, 립스틱, 블러시, 아이샤도우 및 마스카라를 포함한다. 실시예 4 내지 6에는 액체 파운데이션 조성물, 아이샤도우 조성물 및 이중 건조/습식 분말을 각각 제조하기 위한 성분들 및 공정이 나열되어 있다. 여기서 기재하고 있는 신규의 코팅된 분말은 분말이 소수성, 소유성인 화장료 조성물에 유리하며, 분산이 잘 되고, 분말을 매우 다양하게 사용할 수 있게 하는 무수 또는 에멀젼 기본 화장료 조성물에 포함시킬 수 있다. 상기 에멀젼은 수중 유적형, 유중 수적형 또는 실리콘중 수적형 에멀젼일 수 있다.
다른 많은 생성물들이 상기와 같은 다용도의 코팅된 분말로 이득을 볼 수 있는 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 공지되어 있다. 예를 들면 코팅된 분말이 관례적으로 사용되며, 소수성 및 소유성 입자들이 유리한 다른 산업 생성물, 예컨대 페인트 및 플라스틱에 포함될 수 있다.
분말 시험
실시예 1
이소프로필 알콜 중 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알콜 포스페이트 10 % 용액을 제조하고, 상기 용액 중 50 g을 100 g의 이산화티탄(Kobo Products 사의 Tipaque PF-671)과 혼합한다. 상기 혼합물을 가열하여 용매를 제거하고, 추가로 3 시간 동안 100 ℃에서 가열하여 분말을 건조시킨다. 다음에 건조 분말을 밀링하여 임의의 큰 덩어리를 제거한다.
실시예 2
실시예 2에 있어서, 100 g의 이산화티탄(Kobo Products 사의 Tipaque PF-671)을 2 g의 트리에톡시카프릴일실란과 혼합하고, 헥산에 용해한다. 상기 혼합물을 가열하여 용매를 제거하고, 추가로 3 시간 동안 110 ℃에서 가열하여 분말을 건조시킨다. 상기 공정 단계에서, 수득되는 건조 분말은 소수성이다. 다음에 건조 소수성 분말을 이소프로필 알콜 중의 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알콜 포스페이트 10 % 용액 50 g과 혼련한다. 상기 혼합물을 가열하여 용매를 제거하고, 추가로 3 시간 동안 110 ℃에서 가열하여 분말을 건조한다. 다음에 건조 분말을 밀링하여 임의의 큰 덩어리를 제거한다.
실시예 3
여기서 3 g의 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알콜 포스페이트 및 2 g의 퍼플루오로옥틸에틸 트리에톡시실란을 이소프로필 알콜에 용해시킨다. 그 결과물인 용액을 100 g의 이산화티탄(Kobo Products 사의 Tipaque PF-671)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열하여 용매를 제거하고, 추가로 3 시간 동안 100 ℃에서 가열하여 분말을 건조시킨다. 다음에 건조 분말을 밀링하여 임의의 큰 덩어리를 제거한다.
실시예 4
본 실시예에서, 5 g의 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알콜 포스페이트를 50 g의 디에탄올아민(DEA) 수용액과 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃에서 혼합하면서 혼합하였다. DEA의 양은 최종 pH가 8 내지 11이 되도록 하는 양이다. 수득된 DEA계 슬러리는 반투명하다.
별도로 100 g의 이산화티탄(Kobo Products 사의 Tipaque PF-671)을 1L 물에 분산시킨다. 상기 DEA계 슬러리를 분산된 TiO2에 첨가하고, 완전하게 혼합한다. 다음에, 1N HCl을 첨가하여 pH를 3-5 범위로 조정한다. 상기 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하고, 여과하여 용매를 제거한다. 분말을 증류수 100 ml로 3회 세척하고, 분말 슬러지를 수집하고, 3 시간 동안 100 ℃에서 가열하여 분말을 건조시킨다. 다음에 건조 분말을 밀링하여 임의의 큰 덩어리를 제거한다.
소수성 및 소유성 시험
다음에 실시예 1 내지 4를 시험하여, 소수성 및 소유성도 확인하였다. 소수성 시험은 물이 채워진 2 온스 병에 건조 처리된 분말 약 1 g을 넣는 단계, 상기 병을 흔드는 단계, 및 다음에 상기 병을 약 2 내지 약 5 분 동안 세워두는 단계를 포함한다. 분말이 움직이지 않게 정착하거나 또는 부유하고, 물이 투명하게 보이면, 다음에 시험은 건조 처리된 분말이 소수성임을 나타낸다. 소유성 시험은 약 1 g의 건조 처리된 분말을 미네랄 오일이 채워진 2 온스 병에 넣는 단계를 포함한다. 분말이 부유한다면, 시험은 건조 처리된 분말이 소유성임을 나타내고, 분말이 1 시간 이상 동안 부유한다면, 충분한 소유성이다.
실시예 소수성 물의 상 소유성 분말
1 투명함* 부유**
2 투명함* 부유**
3 투명함* 부유**
* 소수성 ** 소유성
화장료 조성물
여기서 기재하고 있는 코팅된 분말은 조성물, 예컨대 화장료 조성물에 포함시킬 수 있다. 코팅된 분말이 소수성 및 소유성인 반면에 분말은 충분한 실리콘 유체가 존재하는 액체에 분산될 수 있다. 코팅된 분말의 소유성 특성으로 다른 오일 보다 더 극성인 피부 오일, 예컨대 실리콘 유체가 스며들지 않을 수 있는 분말이 제조된다. 따라서 코팅된 분말이 피부 오일이 스며들지 않도록 하면서 분말은 여전히 분산되어 있을 수 있어 조성물을 형성한다.
실시예 5
오래 지속되는 액체 파운데이션
하기 성분들을 나타내는 비율로 적용하여 수중 유적형 액체 메이크업을 제조한다. 산화금속, 탈크, 울트라마린 블루 및 나일론-12은 각각 본 실시예에서 분말을 상기 실시예 1에서 기재하는 절차에 따라서 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알콜 포스페이트로 코팅하는 것을 나타내는 "w/코팅(coating)"으로 나열하였다. 하기 표 2에서 "w/코팅"인 안료 또는 분말은 대안적으로 실시예 2 내지 4에 기재된 절차에 따라서 코팅할 수 있다.
파트 A %
이산화티탄(w/코팅) 9.3
레드 산화철(w/코팅) 0.6
옐로 산화철(w/코팅) 1.0
블랙 산화철(w/코팅) 0.025
탈크(w/코팅) 4.0
울트라마린 블루(w/코팅) 0.072
나일론-12(구형 w/코팅) 2.0
파트 B
스테아르산 1.5
PEG-40 스테아레이트 2.0
스쿠알란 5.0
세틸 알콜 0.5
디메티콘 2.0
C12-15 알킬 벤조에이트 5.0
파트 C
56.43
폴리솔베이트 20 0.1
프로필렌 글리콜 8.0
테트라소듐 EDTA 0.1
메틸 파라벤 0.4
헥토라이트 1.0
잔탄 검 0.2
트리에탄올아민 99% 0.8
나일론-12 이외의 파트 A의 성분들을 함께 가루로 만든 다음 나일론-12를 첨가하고, 잘 혼합한다. 별개로, 파트 B의 성분들을 혼합하여 균질화될 때까지 50 ℃까지 가열한다. 다음에 파트 A의 혼합물을 파트 B의 혼합물에 첨가하고, 잘 혼합하여 혼합물 AB를 형성한다. 별개로, 파트 C의 성분들을 혼합하고 균질화될 때까지 50 ℃까지 가열한다. 다음에 혼합물 AB를 서서히 파트 C의 혼합물에 3 분 동안 혼합하면서 첨가하여 액체 파운데이션을 형성한다. 다음에 상기 액체 파운데이션을 35 ℃까지 냉각시킨다. 여기서 기재하고 있는 코팅된 분말을 함유하는 액체 파운데이션은 방수성 및 방유성이다.
실시예 6
아아샤도우
하기 성분들을 나타내는 비율로 적용하여 플루오로알콜-처리된 아이샤도우를 제조한다. 산화금속, 탈크, 울트라마린 블루 및 나일론-12은 각각 본 실시예에서 분말을 상기 실시예 1에서 기재하는 절차에 따라서 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알콜 포스페이트로 코팅하는 것을 나타내는 "w/코팅(coating)"으로 나열하였다. 하기 표 2에서 "w/코팅"인 안료 또는 분말은 대안적으로 실시예 2 내지 4에 기재된 절차에 따라서 코팅할 수 있다.
상 1 %
탈크(w/코팅) 21.85
마이카(w/코팅) 7.60
울트라마린 블루(w/코팅) 5.32
블랙 산화철(w/코팅) 0.07
마그네슘 미리스테이트 16.62
폴리에틸렌 3.82
HDI/트리메틸올 헥실락톤 크로스폴리머 (및) 실리카 3.82
상 2
디메티콘 (및) 트리메틸실록시실리케이트 9.87
페녹시에탄올 (및) 메틸파라벤 (및) 프로필파라벤 (및) 에틸파라벤 0.77
상 3
마이카 (및) 이산화티탄 (및) 트리에톡시카프릴일실란 9.42
마이카 (및) 산화철(C.I. 77491) (및) 트리에톡시카프릴일실란 2.68
상 4
마이카 (및) 이산화티탄 (및) 산화주석 15.11
상 1의 성분들을 2 분 동안 Waring 블렌더 또는 오스터라이저(Osterizer)를 사용하여 함께 가루로 만들어 색을 만들고, 분말 성분들을 분산시킨다. 상 2의 바인더 성분들을 2 분 동안 고속에서 분쇄하면서 상 1에 적상으로 첨가하여 액체를 완전하게 분산시키는데 도움을 주어 분말을 코팅한다. 다음에 진주 색상의 상 3을 혼합물에 첨가하고 2 분 동안 고속에서 혼련하여 진주 물질을 혼합하고, 이들을 바인더로 잘 코팅한다. 다음에 상 4를 첨가하고, 단지 1 분 동안 가루로 만들어 희미한 입자(shimmer particles)로 혼련한다. 이후에 수득된 아이샤도우를 약 900 내지 1000 psi에서 적당한 팬으로 압착하였다.
실시예 7
이중 건조/습식 분말
하기 성분들을 나타내는 비율로 적용하여 이중 건조/습식 분말을 제조한다. 산화금속, 탈크, 울트라마린 블루 및 나일론-12은 각각 본 실시예에서 분말을 상기 실시예 2에서 기재하는 절차에 따라서 5 % 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알콜 포스페이트 및 2 % 트리에톡시카프릴일실란으로 코팅하는 것을 나타내는 "w/코팅(coating)"으로 나열하였다. 하기 표 2에서 "w/코팅"인 안료 또는 분말은 대안적으로 실시예 1, 3 또는 4에 기재된 절차에 따라서 코팅할 수 있다.
파트 A %
카올린 32.00
마이카 22.61
마이카(w/코팅) 22.42
이산화티탄(w/코팅) 3.00
레드 산화철(w/코팅) 0.55
옐로 산화철(w/코팅) 0.77
블랙 산화철(w/코팅) 0.10
나일론-12 1.0
프로필파라벤 0.10
메틸파라벤 0.20
파트 B
수소첨가 폴리시클로펜타디엔 (및) 스쿠알란(Kobogaurd 5400SQ) 3.0
스쿠알란 12.25
솔비탄 올레이트 1.00
디메티콘(350C) 1.00
파트 A의 성분들을 퓨움 배출 후드 하에서 Waring 블렌더에 넣고, 고속으로 2 내지 3 분 동안 혼합하였다. 파트 B의 성분들을 여전히 퓨움 배출 후드하에서 개별적으로 함께 혼합한 다음에 Waring 블렌더에서 상 A 혼합물에 서서히 첨가하고, 고속으로 2 내지 3 분 동안 혼합하였다. 수득된 화장료 분말을 #20 메시 스크린을 통과시키고, 약 1000 psi에서 적당한 팬으로 압축하였다.
실시예 4 내지 6의 수득된 화장료 조성물은 PFOA가 없으며, 이들이 여기서 기재하고 있는 하나 이상의 신규의 코팅된 분말을 포함하고 있으므로 화장품의 전체적인 방수성 및 방유성 특성에 기여하는 소수성 및 소유성 특성을 가진다.
구체적인 실시양태를 상기에서 설명하고 있지만, 물론 다양한 변형이 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 명백할 것으로 이해할 수 있다. 이러한 많은 변형은 하기 청구범위의 정신 및 범주내에서 있다.

Claims (48)

  1. 코팅된 분말로서,
    상기 코팅된 분말은 분말 기재를 포함하며,
    상기 분말 기재는 그 기재 위에 하기 화학식 1로 표시되는 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 포함하는 코팅재를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 분말:
    (화학식 1)
    Figure pct00003

    (상기 화학식 1에 있어서,
    m은 약 4 내지 6이며;
    x는 1 내지 3임.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    m은 6이며, x는 1인 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말 기재는 유기 안료, 무기 안료, 충전제, 미네랄, 합성 분말 및 이들의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분말 기재의 평균 입자 크기는 약 100 미크론 이하인 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 분말 기재는 이산화티탄, 산화아연 및 알루미나 중 하나 이상을 포함하는 무기 안료인 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  6. 제 1 항에 있어서,
    소수성(hydrophobic) 및 소유성(lipophobic) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅재(coating)는 소수성 코팅제(hydrophobic coating agent)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅제는 실리콘, 실란, 금속 비누, 티타네이트, 유기 왁스 및 이들의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅제는 실리콘인 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  10. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘은 메티콘, 디메티콘, 이의 코폴리머 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅제는 실란인 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 실란은 트리에톡시카프릴일실란, 퍼플루오로알킬에틸 트리에톡시실란 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 실란은 C3 내지 C12 알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬에틸 트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알킬에틸 트리에톡시실란은 C8 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅된 분말에는 퍼플루오로옥탄산이 없는 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트로 처리되는 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (화학식 1)
    Figure pct00004

    (상기 화학식 1에 있어서,
    분말의 표면을 변형시키기 위해서, m은 약 4 내지 6이며, x는 1 내지 3임.)
  17. 제 16 항에 있어서,
    m은 6이며, x는 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 분말은 유기 안료, 무기 안료, 충전제, 미네랄 및 합성 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 분말은 이산화티탄, 산화아연 및 알루미나 중 하나 이상을 포함하는 무기 안료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 분말의 변형된 표면은 소수성 코팅제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅제는 실리콘, 실란, 금속 비누, 티타네이트, 유기 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅제는 실리콘인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 실리콘은 메티콘, 디메티콘, 이의 코폴리머 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅제는 실란인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 실란은 트리에톡시카프릴일실란, 퍼플루오로알킬에틸 트리에톡시실란 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 실란은 C1 내지 C12 알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬에틸 트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알킬에틸 트리에톡시실란은 C8 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 16 항에 있어서,
    상기 조성물은 화장료 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 화장료 조성물은 무수(anhydrous)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 무수의 조성물은 립스틱 또는 압축 분말인 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 28 항에 있어서,
    상기 조성물은 오일/물 에멀젼, 물/오일 에멀젼 또는 물/실리콘 에멀젼인 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 28 항에 있어서,
    생체적합성 부형제(biocompatible excipient)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 16 항에 있어서,
    상기 처리된 분말은 소수성 및 소유성 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 16 항에 있어서,
    상기 조성물에는 퍼플루오로옥탄산이 없는 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 소수성 및 소유성인 분말을 만드는 방법으로서,
    하기 a) 및 b) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 분말을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 분말을 하기 화학식 1로 표시되는 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 함유하는 조성물로 처리하는 단계:
    (화학식 1)
    Figure pct00005

    (상기 화학식 1에 있어서,
    m은 약 4 내지 6이며;
    x는 1 내지 3임.)
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 분말을 처리하는 단계는 상기 분말을 상기 조성물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 분말을 건조시키는 단계, 및 선택적으로는 건조 분말을 밀링하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 35 항에 있어서,
    상기 조성물은 이소프로필 알콜 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 35 항에 있어서,
    상기 분말은 유기 안료, 무기 안료, 충전제, 미네랄 및 합성 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화장료 분말인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 35 항에 있어서,
    상기 분말을 소수성 코팅제로 처리하는 단계는 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅제를 처리하는 것은 2-(퍼플루오로알킬)에틸 알콜 포스페이트를 처리하기 전에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 40 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅제는 실리콘, 실란, 금속 비누, 티타네이트, 유기 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 40 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅제를 처리하는 것은 소수성 코팅제와 분말을 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 40 항에 있어서,
    분말을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 35 항에 있어서,
    상기 조성물은 소수성 코팅제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅제는 실리콘, 실란, 금속 비누, 티타네이트, 유기 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 35 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅된 분말.
  48. 제 35 항에 따른 방법으로 제조되는 코팅된 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
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