KR20110060948A - 태양광 발전 모듈용 접속 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 박육화·소형화를 행하여도 장기 내열성이 우수하고, 내저온충격성이 우수한 태양광 발전 모듈용 접속 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 태양광 발전 모듈용 접속 구조체 (1)은 태양광 발전 모듈과, 상기 태양광 발전 모듈에 접속하기 위한 케이블을 적어도 중계하는 태양광 발전 모듈용 접속 구조체이며, 상기 내열성의 지수로서 두께 1.5 mm에서의 인장 충격 강도의 정격 온도(RTI: Relative thermal index)가 115 ℃이고, -40 ℃에서의 샤르피(charpy) 충격 강도가 6.5 kJ/㎡ 이상인 열가소성 수지 조성물을 포함한다.

Description

태양광 발전 모듈용 접속 구조체{CONNECTING STRUCTURE FOR PHOTOVOLTAIC POWER GENERATION MODULE}
본 발명은 태양광 발전 모듈용 접속 구조체에 관한 것이다.
태양의 광에너지를 전기로 변환하는 태양광 발전 모듈(이하, 간단히 "모듈"이라고 하는 경우가 있음)에는, 그 전기를 유용한 형태로 취출하기 위해 모듈 간의 케이블을 접속하기 위한 정션 박스나 커넥터가 모듈마다 설치되어 있다. 정션 박스 내에는 바이패스 다이오드 등이 배치되어 있으며, 태양광 발전 모듈의 표면에 부분적인 그림자가 발생하거나 전지 셀의 고장으로 인해 모듈의 출력이 저하되는 경우에도 그 영향을 최소한으로 억제하는 연구가 이루어지고 있다. 이 경우, 바이패스 다이오드는 발열하기 때문에, 정션 박스 전체가 내열성을 갖는 것이 요구된다. 이러한 발열 대책으로는 다이오드의 수를 늘리거나, 금속제의 방열판을 바이패스 다이오드에 부착함으로써 열전도시키거나, 정션 박스의 용적을 대형화함으로써 방열하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
정션 박스는, 태양광 발전 모듈의 부속 부품으로서 지붕 위 등의 옥외에 설치되는 경우도 있기 때문에, 비래물(飛來物)에 대한 내충격성을 갖는 것이 요구되고, 특히 저온시에도 내충격성을 갖는 것이 요구된다. 정션 박스의 내충격성을 향상시키기 위해, 제품 두께를 두껍게 하거나 박스를 대형화하는 것이 행해지고 있다. 태양광 발전 모듈용 커넥터에 대해서도 정션 박스와 마찬가지로 내충격성이 요구되고 있다.
국제 공개 제2005/117141호 공보 실용 실안 공개 (평)5-1253호 공보
그러나, 환경 문제에 대한 대응 필요성의 증가에 따라 태양광 발전 시스템도 다방면에 걸쳐 있으며, 정션 박스나 커넥터 등의 접속 구조체에도 의장성이나 공간 절약화가 요구되고 있지만, 충분히 달성되지 않았다. 예를 들면, 정션 박스의 경우, 다이오드의 발열 대책으로서 방열판의 설치나 제품 두께를 두껍게 함으로써 고온 강성의 향상을 도모하는 경우 정션 박스가 대형화된다. 또한, 비래물 등에 대한 내충격성에 대해서도 제품 두께를 두껍게 함으로써 강도의 향상을 도모하기 때문에, 의장성이나 공간 절약화와 같은 요구에는 충분히 응할 수 없었다. 나아가서는, 전지 셀의 성능 향상에 의해 모듈의 사용 연수도 장기화되고 있다. 그에 따라, 정션 박스에 대해서도 다이오드의 발열에 대한 장기 내열성을 향상시킬 필요가 있다. 이와 같이, 정션 박스의 장기 내열성을 더욱 향상시키고, 모듈로 한 경우의 신뢰성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 커넥터의 경우에 대해서도 동일하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 박육화·소형화를 행하여도 장기 내열성이 우수하고, 내저온충격성(low-temperature impact resistance)이 우수한 태양광 발전 모듈용 접속 구조체를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 장기 내열성의 지수로서 두께 1.5 mm에서의 인장 충격 강도의 정격 온도(RTI: Relative thermal index)가 115 ℃ 이상이고, -40 ℃에서의 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength)가 6.5 kJ/㎡ 이상인 열가소성 수지 조성물을 포함하는 태양 전지 모듈용 접속 구조체로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 태양광 발전 모듈과, 상기 태양광 발전 모듈에 접속하기 위한 케이블을 적어도 중계하는 태양광 발전 모듈용 접속 구조체이며,
장기 내열성의 지수로서 두께 1.5 mm에서의 인장 충격 강도의 정격 온도(RTI: Relative thermal index)가 115 ℃ 이상이고, -40 ℃에서의 샤르피 충격 강도가 6.5 kJ/㎡ 이상인 열가소성 수지 조성물을 포함하는 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르와, (B) 스티렌계 수지와, (C) 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하며,
상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 100 질량부에 있어서,
상기 (A)의 함유량은 65 내지 98 질량부이고,
상기 (B)의 함유량은 1 내지 25 질량부이고,
상기 (C)의 함유량은 1 내지 20 질량부인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물의 상기 정격 온도가 120 ℃ 이상인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물의 -40 ℃에서의 샤르피 충격 강도가 7.5 kJ/㎡ 이상인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도가 3.0 J 이상인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 90 ℃·포화 수증기 환경하에서 500 시간 정치한 후의 상기 열가소성 수지 조성물의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도가, 상기 정치 전의 상기 열가소성 수지 조성물의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도에 대하여 70 ％ 이상의 유지율인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 태양광 발전 모듈용 접속 구조체가 태양광 발전 모듈용 정션 박스인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
[8] 상기 [7]에 있어서, 평균 두께가 1 mm 이상 2.5 mm 이하인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
[9] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 태양광 발전 모듈용 접속 구조체가 태양광 발전 모듈용 커넥터인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
[10] 상기 [9]에 있어서, 평균 두께가 0.5 mm 이상 2.5 mm 이하인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
본 발명에 따르면, 박육화·소형화를 행하여도 장기 내열성이 우수하고, 내저온충격성이 우수한 태양광 발전 모듈용 접속 구조체를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 실시 형태에 따른 태양광 발전 모듈용 접속 구조체의 제1 실시 형태의 간략 사시도이다.
[도 2] 본 실시 형태에 따른 태양광 발전 모듈용 접속 구조체의 제2 실시 형태의 간략 상면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 간단히 "본 실시 형태"라고 함)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율로 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 태양광 발전 모듈용 접속 구조체(이하, 간단히 "접속 구조체"라고 함)는, 태양광 발전 모듈과, 상기 태양광 발전 모듈에 접속하기 위한 케이블을 적어도 중계하는 태양광 발전 모듈용 접속 구조체이며, 장기 내열성의 지수로서 두께 1.5 mm에서의 인장 충격 강도의 정격 온도(RTI: Relative thermal index)가 115 ℃ 이상이고, -40 ℃에서의 샤르피 충격 강도가 6.5 kJ/㎡ 이상인 열가소성 수지 조성물을 포함하는 접속 구조체이다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 접속 구조체의 제1 실시 형태의 간략 사시도이다. 접속 구조체 (1)은, 상면이 개구된 상자형의 본체 (10)과, 상기 본체 (10)의 개구를 덮는 덮개 (12)를 구비한다. 접속 구조체 (1)은, 본체 (10)의 내부에 바이패스 다이오드나 역류 방지용 다이오드(도시하지 않음) 등을 저장하는 태양광 발전 모듈용 정션 박스(이하, 간단히 "정션 박스"라고 하는 경우가 있음)로서 사용할 수 있다. 본체 (10)은 태양광 발전 모듈의 케이블과의 접속부 (102)와, 외부 접속 케이블과의 접속부 (104)를 구비한다. 접속 구조체 (1)은, 태양광 발전 모듈과 외부 접속 케이블 등을 중계한다. 이에 따라, 태양광 발전 모듈에서 발생한 전력을 외부 기기 등에 배전할 수 있다. 중계하는 케이블은 1개 또는 2개 이상일 수도 있고, 그 중계 장소도 한정되지 않는다. 여기서, 본 실시 형태의 접속 구조체 (1)은 적어도 태양광 발전 모듈을 저장 가능한 구조체인 것이 바람직하고, 그 구조는 특별히 한정되지 않으며, 도 1에 나타낸 바와 같은 본체 (10)과 덮개 (12)가 별개의 부재인 구조가 아닐 수도 있다. 접속 구조체 (1)의 형상 등은 특별히 한정되지 않으며, 모듈의 크기나 형상이나 사용 환경 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
본 실시 형태의 접속 구조체 (1)은, 장기 내열성의 지수로서 두께 1.5 mm에서의 인장 충격 강도의 정격 온도(RTI: Relative thermal index)가 115 ℃ 이상이고, -40 ℃에서의 샤르피 충격 강도가 소정 이상인 열가소성 수지 조성물을 사용한다. 이에 따라 종래에 비해 박형의 접속 구조체로 할 수 있으며, 박육화·소형화를 행하면서 내열성이나 내저온충격성이 우수한 접속 구조체로 할 수 있다. 그 결과, 접속 구조체 (1)에 대하여 의장성의 향상이나 공간 절약화 등이 가능해진다. 본 실시 형태의 접속 구조체 (1)의 바람직한 양태로서는 접속 구조체 (1)의 평균 두께가 3 mm 이하인 것이 바람직하고, 1 mm 내지 2.5 mm인 것이 보다 바람직하다. 평균 두께를 2.5 mm 이하의 박형으로 함으로써 배치 스페이스의 제약을 받지 않고, 제조 비용을 더욱 감소시킬 수 있다. 평균 두께를 1 mm 이상으로 함으로써, 강도, 장기 내열성, 유동성, 저온시의 내충격성을 균형적으로 설계할 수 있으며, 다이오드의 발열에 대한 장기 내열성을 유지할 수 있다.
여기서, 접속 구조체 (1)에서의 평균 두께란, 본체 (10) 및 덮개 (12)에 있어서, 상면, 저면 및 벽면의 주된 면적을 갖는 평면 및/또는 곡면이 갖는 두께의 평균을 말한다. 예를 들면, 후술하는 커넥터에서는, 원통 형상이나 각통 형상을 구성하는 소켓부의 주된 면적을 갖는 평면 및/또는 곡면이 갖는 두께의 평균을 말한다. 따라서, 리브, 다이오드 설치부, 감합(嵌合)을 위한 슬릿, 감합을 위한 갈고리 등과 같은 국부의 두께는, 평균 두께에는 포함되지 않는다.
본 실시 형태의 접속 구조체의 바람직한 양태로서는, 상술한 바와 같이 태양광 발전 모듈용 정션 박스로 하는 것을 들 수 있다. 접속 구조체를 정션 박스로 한 경우, 그의 평균 두께는 특히 1 mm 내지 2.5 mm로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는 종래에 비해 박형의 정션 박스로 할 수 있기 때문에, 박육화·소형화이면서 장기 내열성이나 내저온충격성이 우수한 정션 박스로 할 수 있다. 종래에는 상기 평균 두께의 정션 박스로 한 경우, 강도, 장기 내열성, 유동성, 저온시의 내충격성 등을 균형적으로 설계하는 것이 곤란하였으며, 다이오드의 발열 등에 대한 장기 내열성을 충분히 유지할 수 없었다. 본 실시 형태의 정션 박스는 상기 물성을 균형적으로 설계할 수 있으며, 장기 내열성을 유지할 수 있다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 접속 구조체의 제2 실시 형태의 간략 상면도이다. 접속 구조체 (2)는, 수커넥터인 제1 커넥터 (20)과 암커넥터인 제2 커넥터 (22)를 구비한다. 이와 같이, 본 실시 형태의 접속 구조체의 별도의 바람직한 양태로서, 태양광 발전 모듈용 커넥터(이하, 간단히 "커넥터"라고 하는 경우가 있음)로 할 수 있다. 접속 구조체 (2)에서, 제1 커넥터 (20)은 소켓부 (202)와, 상기 소켓부 (202)로부터 돌출되어 있는 접속 단자 (204)와, 커넥터 (22)와의 접속 방향으로 향해 형성된 로크부 (206)과, 상기 소켓부 (202)에 접속된 케이블 (208)을 구비하고 있다. 제2 커넥터 (22)는 소켓부 (222)와, 상기 소켓부 (222)에 접속된 케이블 (228)을 구비하고 있다. 제2 커넥터 (22)의 소켓부 (222)에는, 제1 커넥터 (20)의 접속 단자 (204)와 감합하는 감합 구멍 (224)와, 제1 커넥터 (20)의 로크부 (206)과 감합하는 로크 수용부 (226)이 형성되어 있다. 제1 커넥터 (20)의 접속 단자 (204)를 제2 커넥터 (22)의 감합 구멍 (224)에 삽입하면서, 제1 커넥터 (20)의 로크부 (206)을 제2 커넥터 (22)의 로크 수용부 (226)에 삽입하여 감합시킴으로써 제1 커넥터 (20)과 제2 커넥터 (22)를 접속할 수 있다.
접속 구조체 (2)에 있어서, 제1 커넥터 (20) 및 제2 커넥터 (22)의 형상은 한정되지 않으며, 예를 들면 제1 커넥터 (20)의 소켓부 (202)나 제2 커넥터 (22)의 소켓부 (204)가 원통상일 수도 있고, 각통상일 수도 있다. 제1 커넥터 (20) 및 제2 커넥터 (22)의 구조는 한정되지 않으며, 예를 들면 제1 커넥터 (20)의 소켓부 (202)에 복수의 접속 단자 (204)가 형성되고, 제2 커넥터 (22)의 소켓부 (222)에 복수의 감합 구멍 (224)가 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 제1 커넥터 (20)과 제2 커넥터 (22) 중 어느 하나가 정극용 커넥터일 수도 있고, 부극용 커넥터일 수도 있다.
상술한 바와 같이 접속 구조체를 커넥터로 한 경우, 그의 평균 두께는 특히 0.5 mm 내지 2.5 mm로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 종래에 비해 박형의 커넥터로 할 수 있기 때문에 박육화·소형화이면서 장기 내열성이나 내저온충격성이 우수한 커넥터로 할 수 있다. 특히, 종래 상기 평균 두께의 커넥터에서는 저온시의 내충격성을 충분히 유지하면서, 강도·장기 내열성·유동성 등을 균형적으로 설계하는 것이 곤란하였지만, 본 실시 형태의 커넥터는 상기 물성을 균형적으로 설계할 수 있으며, 장기 내열성을 유지하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 따른 접속 구조체는, 장기 내열성의 지수로서 두께 1.5 mm에서의 인장 충격 강도의 정격 온도(RTI: Relative thermal index)가 115 ℃ 이상이고, -40 ℃에서의 ISO179/1eA에 준거한 샤르피 충격 강도가 6.5 kJ/㎡ 이상인 열가소성 수지 조성물을 포함한다.
본 실시 형태에서, 장기 내열성의 지수로서의 정격 온도(RTI: Relative thermal index)란, 인장 충격 강도에 있어서 10만 시간 동안 일정 온도하에 대기 중에서 사용한 경우, 초기의 물성값이 50 ％가 될 때의 온도를 말한다. 본 실시 형태에서는, 두께가 1.5 mm인 경우의 인장 충격 강도의 정격 온도가 115 ℃ 이상인 열가소성 수지 조성물을 사용한다. RTI가 기지인 재료를 표준 샘플로 하여, 아레니우스 법칙에 기초하여 복수의 분위기 온도에서 50 ％ 유지율에 이르는 시간을 구하고, 표준 샘플이 기지의 정격 온도 RTI가 되는 시간을 외삽하여, 동일한 시간에 얻어진 측정 샘플의 온도를 RTI로 한다(예를 들면, 문헌 ["플라스틱" Vol.52, No.2 p.95-p101 참조]). 보다 구체적으로는, RTI가 기지인 것을 표준 샘플로 하고, 아레니우스 법칙에 기초하여 복수의 분위기 온도하에서의 물성의 내열 에이징 물성의 경시 변화를 구하고, 이것을 RTI로 한다. 여기서, 표준 샘플의 기지의 RTI란, 보험업자 연구소(UNDERWRITERS LABORATORIES INC.)(이하, "UL"이라고 함)에 의해 정해진 UL 규격 746B에 규정된 정격 온도(RTI: Imp)를 말한다.
태양광 발전 모듈에 사용되는 접속 구조체는, 통상적으로 수개월 내지 10년 정도, 나아가서는 20년 정도의 장기간 사용이 예상되고 있다. 그 사용 환경 등에 따라서는 외부의 최고 온도가 90 ℃를 초과하는 경우도 있다. 이러한 관점에서, 상기 열가소성 수지 조성물의 1.5 mm 두께에서의 상기 정격 온도(RTI)는 115 ℃ 이상일 수 있으며, 120 ℃ 이상이 바람직하고, 122 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기 RTI가 높으면 높을수록 접속 구조체의 허용 사용 온도도 높아지지만, 접속 구조체의 성형성과의 균형의 관점에서 상기한 RTI는 160 ℃ 이하가 바람직하고, 155 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 접속 구조체가 옥외의 저온 환경에서 사용되는 경우, 비래물이 충돌하여도 균열을 발생시키지 않는 것이 요구된다. 이러한 관점에서 -40 ℃에서의 샤르피 충격 강도는 6.5 kJ/㎡ 이상일 수 있지만, 7.0 kJ/㎡ 이상이 바람직하고, 7.5 kJ/㎡ 이상이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서, 열가소성 수지 조성물의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도(두께 1 mm)는 3.0 J 이상인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 접속 구조체에서는, -40 ℃의 다트 충격 시험에서 두께 1 mm의 두께로 한 경우 3.0 J 이상의 충격에 견딜 수 있는 재료인 것이 바람직하고, 3.5 J 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 J 이상인 것이 더욱 바람직하다.
샤르피 충격 강도 및 다트 충격 강도가 작아지면 특히 저온 환경에서 비래물이 충돌함으로써 깨지기 쉽기 때문에, 그 대책으로서 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 그 결과, 설계 자유도, 공간 절약성 및 비용면 등에 제약을 받는다. 또한, 두께가 1 mm 미만이면, 충격 강도의 향상을 시도하기도 전에 성형품 자체의 강성·강도가 크게 저하되기 때문에 실용적이지 않다. 샤르피 충격 강도 및 다트 충격 강도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 내충격성을 향상시키기 위해 엘라스토머 성분을 늘리면 내열성이나 강성이 저하된다. 이를 근거로서 물성 균형을 유지하는 관점에서 열가소성 수지 조성물의 샤르피 충격 강도는 15 kJ/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 13 kJ/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 동일한 관점에서 열가소성 수지 조성물의 다트 충격 강도는 15 J 이하인 것이 바람직하고, 10 J 이하인 것이 보다 바람직하다.
나아가서는, 본 실시 형태의 접속 구조체는 20년 정도 옥외 사용한 경우에도 다습 환경에 대한 내성을 갖는 것이 요구된다. 특히 장기간에 걸쳐서 고온 다습의 환경하에 노출된 후의 저온 충격 강도가 양호하다는 것은, 태양광 발전 모듈에 대하여 실용상 중요하다. 이러한 관점에서, 90 ℃·포화 수증기 환경하에 500 시간 동안 정치된 후의 열가소성 수지 조성물의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도가, 정치 전의 열가소성 수지 조성물의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도에 대하여, 65 ％ 이상의 유지율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다.
본 실시 형태의 접속 구조체는 통상적으로 사출 성형에 의해 제조되기 때문에, 재료로서 열가소성 수지를 사용한다. 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 강도, 전기 특성 및 장기 내열성의 관점에서 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트와 ABS를 포함하는 중합체 얼로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물이 바람직하고, 변성 폴리페닐렌에테르를 포함하는 수지 조성물이 보다 바람직하다.
통상적으로, 정션 박스는 솔라 패널의 이면 등과 같은 옥외에 설치되는 경우가 많고, 고온·다습 환경하에서도 정션 박스의 물성이 저하되지 않는 것이 요구된다. 이러한 관점에서, 변성 폴리페닐렌에테르는 내가수분해성이 우수하고, 고온·다습 환경하에서의 충격 강도 저하가 적기 때문에 특히 바람직하다.
열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르와, (B) 스티렌계 수지와, (C) 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하고, 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 100 질량부에 있어서 상기 (A)의 함유량은 65 내지 98 질량부이고, 상기 (B)의 함유량은 1 내지 25 질량부이고, 상기 (C)의 함유량은 1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 상기 (A) 내지 (C) 성분을 상기 비율로 함유함으로써 내열성, 내충격성 및 난연성을 보다 향상시킬 수 있으며, 접속 구조체의 장기 내열성 및 내저온충격성을 보다 한층 우수한 것으로 할 수 있다.
A) 폴리페닐렌에테르란, 하기 화학식 I 및/또는 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체이다. 폴리페닐렌에테르의 단독 중합체로서는, 예를 들면 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르 등을 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
(화학식 I 및 화학식 II 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 9의 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내되, 단 R5 및 R6은 동시에 수소가 아님)
폴리페닐렌에테르의 공중합체로서는, 예를 들면 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀 및 o-크레졸의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 폴리페닐렌에테르 중에서는, 입수 용이성 및 경제성의 관점에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 바람직하고, 일본 특허 공개 (소)63-301222호 공보 등에 기재되어 있는 2-(디알킬아미노메틸)-6-메틸페닐렌에테르 유닛이나 2-(N-알킬-N-페닐아미노메틸)-6-메틸페닐렌에테르 유닛 등을 부분 구조로서 포함하고 있는 폴리페닐렌에테르도 바람직하게 사용된다.
폴리페닐렌에테르 (A)는, 그 일부 또는 전부가 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 변성된 변성 폴리페닐렌에테르일 수도 있다. 변성 폴리페닐렌에테르는, 예를 들면 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에 폴리페닐렌에테르와 불포화 카르복실산이나 그의 유도체를 용융 혼련하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또는, 라디칼 개시제 존재하 또는 비존재하에 폴리페닐렌에테르와 불포화 카르복실산이나 그의 유도체를 유기 용제에 용해하고, 용액하에 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 할로겐화말레산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도-시스비스클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등이나 이들 디카르복실산의 무수물, 에스테르 및 아미드 등을 들 수 있다. 포화 카르복실산으로서는, 변성 폴리페닐렌에테르를 제조할 때의 반응 온도에서 자신이 열 분해되고, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 유도체가 될 수 있는 화합물도 사용할 수 있다. 구체적으로는 말산, 시트르산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
열가소성 수지 조성물 중의 (A) 폴리페닐렌에테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에 대하여 65 내지 98 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 70 내지 95 질량부가 보다 바람직하고, 75 내지 93 질량부가 더욱 바람직하고, 80 내지 90 질량부가 특히 바람직하다. 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에서의 폴리페닐렌에테르의 함유량이 65 질량부 이상이면 내열 온도가 지나치게 낮아지지 않고, 장기 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에서의 폴리페닐렌에테르의 함유량이 98 질량부 이하이면 압출시의 용융 점도가 지나치게 높아지지 않고, 생산성을 보다 안정시킬 수 있다.
(B) 스티렌계 수지란, 스티렌계 화합물, 또는 스티렌계 화합물과 상기 스티렌계 화합물에 공중합 가능한 화합물을 고무질 중합체 존재하 또는 비존재하에 중합하여 얻어지는 중합체를 말한다. 스티렌계 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 모노클로로스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리페닐렌에테르와의 상용성의 관점에서 스티렌이 바람직하다.
스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류; 무수 말레산 등의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 스티렌계 화합물과 함께 사용된다. 공중합 가능한 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 스티렌계 화합물과의 합계량에 대하여 20 질량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.
고무질 중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공액 디엔계 고무, 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지의 구체예로서는, 폴리스티렌, 고무 보강 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 고무 보강 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지), 기타 스티렌계 공중합체 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물 중의 스티렌계 수지 (B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 25 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 15 질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 10 질량부가 더욱 바람직하다. 특히 장기 내열성이 요구되는 조건하에 접속 구조체가 사용되는 경우, 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에서의 폴리스티렌의 함유량이 1 내지 25 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
(C) 수소 첨가 블록 공중합체란, 스티렌과 디엔 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 블록 공중합체의 수소 첨가 블록 공중합체이다. 수소 첨가 블록 공중합체에는, 그 성능에 영향을 주지 않는 범위에서 기타 단량체가 공중합되어 있을 수도 있다. 디엔 화합물에서 유래하는 불포화 결합의 수소 첨가율은 60 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 여기서, 수소 첨가율은 핵 자기 공명 장치(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체에서 스티렌 블록쇄를 "S", 디엔 화합물 블록쇄를 "B"라 나타낸 경우 수소 첨가 블록 공중합체의 구조로서는, 예를 들면 S-B-S, S-B-S-B, (SB-)4-Si, S-B-S-B-S 등을 들 수 있다. 또한, 디엔 화합물 중합체 블록의 마이크로 구조(예를 들면, 1,2-비닐 결합이나 1,4-비닐 결합 등)는 특별히 한정되지 않으며, 임의로 선택할 수 있다. 통상적으로, 1,2-비닐 결합은 디엔 화합물 중합체의 결합 전체에 대하여 2 내지 60 ％, 바람직하게는 8 내지 40 ％의 범위이다. 여기서, 1,2-비닐 결합은 핵 자기 공명 장치(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
(C) 수소 첨가 블록 공중합체의 스티렌 중합체 블록이 전체 공중합체에 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 내충격성의 관점에서 25 내지 80 질량％가 바람직하고, 30 내지 50 질량％가 보다 바람직하다.
(C) 수소 첨가 블록 공중합체는 적어도 1개의 스티렌 블록쇄가 수 평균 분자량 15,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 모든 스티렌 블록쇄의 수 평균 분자량이 15,000 이상이다. (C) 수소 첨가 블록 공중합체의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80,000 이상, 보다 바람직하게는 150,000 내지 400,000이다. 여기서, 수 평균 분자량은 이동상으로서 테트라히드로푸란을 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 분자량이 기지된 폴리스티렌으로 검량하여 환산함으로써 구할 수 있다. (C) 수소 첨가 블록 공중합체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
열가소성 수지 조성물 중의 (C) 수소 첨가 블록 공중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3 내지 10 질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 8 질량부가 더욱 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체의 함유량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 충분한 충격 강도를 얻을 수 있다. 또한, 20 질량부 이하로 함으로써 우수한 내충격성으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 내열 에이징 후의 내충격성 유지율의 저하를 방지할 수 있다.
본 실시 형태에서, 열가소성 수지 조성물은 (D) 인산에스테르를 더 포함하는 것이 바람직하다. (D) 인산에스테르를 포함함으로써 난연성을 향상시킬 수 있다. 인산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, (A) 폴리페닐렌에테르의 난연제로서 통상적으로 사용되는 유기 인산에스테르를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 하기 화학식 III 또는 화학식 IV로 표시되는 축합 인산에스테르가 바람직하다. 축합 인산에스테르는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<화학식 III>
Figure pct00003
<화학식 IV>
Figure pct00004
(화학식 III 및 화학식 IV 중, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 치환기이고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, m1, m2, m3 및 m4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄)
화학식 III 및 화학식 IV로 표시되는 축합 인산에스테르에서 각각 n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
이들 중 화학식 III에서 m1, m2, m3, m4, n1 및 n2가 모두 0이고, R7 및 R8이 메틸기인 축합 인산에스테르, 및 화학식 III에서 Q1, Q2, Q3, Q4, R7 및 R8이 모두 메틸기이고, n1 및 n2가 0이고, m1, m2, m3 및 m4가 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수인 축합 인산에스테르이고, n의 범위는 1 내지 3인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 n이 1인 인산에스테르를 (D) 성분 중에 50 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 난연제는 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들면 다이하찌 가가꾸사 제조의 상품명 "CR-741", "CR733S", "PX-200" 등을 들 수 있다. 인산에스테르로서, 구체적으로는 비스페놀 A 비스디페닐포스페이트, 레조르신비스디크실릴포스페이트가 특히 바람직하다.
열가소성 수지 조성물 중의 (D) 인산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 접속 구조체에 원하는 난연성 레벨에 따라 상이하지만, 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에 대하여 3 내지 30 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 25 질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 20 질량부가 더욱 바람직하다. 인산에스테르의 함유량이 3 질량부 이상이면, 충분한 연소성을 얻을 수 있다. 또한, 30 질량부 이하이면 난연성뿐만 아니라 충분한 내열성도 얻을 수 있으며, 우수한 물성 균형을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서 열가소성 수지 조성물은, (E) 폴리올레핀을 더 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀을 포함함으로써 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. (E) 폴리올레핀으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체는, 일반적으로 비정질성 또는 저결정성의 공중합체이다. 이들 공중합체에는, 그 성능에 영향을 주지 않는 범위에서 기타 단량체가 공중합되어 있을 수도 있다. 에틸렌과 프로필렌, 부텐 또는 옥텐의 성분 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 공중합체 중에서의 프로필렌, 부텐 또는 옥텐의 성분 비율은 각각 5 내지 50 몰％의 범위이다. 이들 폴리올레핀은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(E) 폴리올레핀에 대하여, ASTM D-1238에 준거하여 실린더 온도 230 ℃에서 측정한 멜트플로우레이트(MFR)는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 50 g/10분인 것이 바람직하고, 0.2 내지 20 g/10분인 것이 보다 바람직하다. (E) 폴리올레핀의 MFR을 상기 수치 범위로 함으로써, (C) 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 조성물 중의 (E) 폴리올레핀의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 및 (B) 성분으로의 분산성의 관점에서 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 내지 5 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 수지 조성물에는, 유리 섬유, 유리 박편, 카올린 클레이, 탈크 등의 무기 충전제, 기타 섬유상 보강제 등을 배합함으로써 유동성과 내열성이 더욱 우수한 고강도 재료로 할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물에는 다른 특성을 더 부여하기 위해, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 여기서, 다른 첨가제로서는, 예를 들면 가소제, 산화 방지제, 각종 안정제, 대전 방지제, 이형제, 염안료, 기타 수지 등을 들 수 있다. 또한, 종래 공지된 다른 난연제 및 난연 보조제를 배합함으로써 난연성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 다른 난연제 및 난연 보조제로서는, 예를 들면 결정수를 함유하는 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄 등의 수산화물; 붕산아연 화합물; 주석산아연 화합물; 실리카, 카올린 클레이, 탈크 등의 무기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 각각에 적합한 기지의 제조 방법을 이용할 수 있지만, 폴리페닐렌에테르 분체를 사용하는 경우에는 2축 압출기의 배럴 전장을 100 ％로 했을 때 배럴의 상류측에서부터 45 내지 75 ％의 길이를 미용융혼합 영역으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 미용융혼합 영역이란, 폴리페닐렌에테르 분체의 용융을 억제하고, 폴리페닐렌에테르 분체가 완전히 용융되지 않은 상태에서 다른 원재료와 혼합시키면서 배럴의 하류측으로 반송하는 영역을 말한다. 배럴 전장에 대한 미용융혼합 영역 길이의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 70 ％인 것이 바람직하고, 60 내지 70 ％가 보다 바람직하다.
열가소성 수지 조성물의 물성 유지와 생산 안정성 등의 관점에서, 상기 배럴 전장에 대한 미용융혼합 영역 길이의 비율은 45 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 조성물을 충분히 용융 혼련하는 관점이나, 진공 탈기 영역이나 제2 공급구로부터의 첨가 영역을 확보하는 관점에서, 상기 배럴 전장에 대한 미용융 혼련 영역 길이의 비율은 75 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
미용융혼합 영역의 압출 스크류에는, 한 줄의 정나사 스크류 엘리먼트, 두 줄의 정나사 스크류 엘리먼트 등의 전송 스크류 엘리먼트를 사용하여 전단이 걸리기 어렵고, 분체 성분의 반송 효율이 양호한 스크류 구성으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 분체 성분의 반송 효율 향상의 관점에서, 스크류 직경 (D)에 대한 스크류 엘리먼트의 길이 (L)의 비율 (L/D)가 1.0 내지 3.0인 한 줄의 정나사 스크류 엘리먼트 또는 두 줄의 정나사 스크류 엘리먼트를 사용하는 것이 바람직하다.
미용융혼합 영역 뒤에는 폴리페닐렌에테르 분체와 다른 원재료를 충분히 혼련하기 위한 용융 혼련 영역을 설치한다. 배럴 전장에 대한 용융 혼련 영역 길이의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 30 ％인 것이 바람직하고, 8 내지 20 ％가 보다 바람직하다. 여기서, 용융 혼련 영역이란, 수지를 혼련하는 스크류 엘리먼트로서 니딩 디스크 R(3 내지 7매의 디스크를 비틀기 각도 15 내지 75도로 조합한 L/D가 0.5 내지 2.0인 정나사 스크류 엘리먼트), 니딩 디스크 N(3 내지 7매의 디스크를 비틀기 각도 90도로 조합한 L/D가 0.5 내지 2.0인 뉴트럴 스크류 엘리먼트), 니딩 디스크 L(3 내지 7매의 디스크를 비틀기 각도 15 내지 75도로 조합한 L/D가 0.5 내지 1.0인 역나사 스크류 엘리먼트), 역나사 스크류(L/D가 0.5 내지 1.0인 두 줄의 역나사 스크류 엘리먼트), SME 스크류(정나사 스크류에 절결 처리하여 혼련성을 양호하게 한 L/D가 0.5 내지 1.5인 스크류 엘리먼트), ZME 스크류(역나사 스크류에 절결 처리하여 혼련성을 향상시킨 L/D가 0.5 내지 1.5인 스크류 엘리먼트) 등의 스크류 엘리먼트를 스크류 구성 중에 적절하게 조립하여 혼련을 행하는 영역을 말한다. 용융 혼련 영역은, 필요에 따라 2 개소 이상으로 분할하여 설치할 수도 있다. 용융 혼련 영역을 2 개소 이상 설치하는 경우에도, 전체 배럴 길이에 대한 용융 혼련 영역의 합계 길이의 비율은 5 내지 30 ％인 것이 바람직하다. 미용융혼합 영역과 용융 혼련 영역 이외의 나머지 스크류 엘리먼트에는, L/D가 0.5 내지 3.0인 두 줄의 정나사 스크류 엘리먼트 등의 전송 스크류 엘리먼트를 사용하는 것이 바람직하다.
용융 혼련 영역 뒤에는, 용융한 수지로부터 휘발 성분이나 분해물을 제거하기 위한 진공 탈기 영역을 설치하는 것이 바람직하다. 진공 탈기 영역의 스크류는, 두 줄의 정나사 스크류 등의 전송 스크류 엘리먼트를 사용하여 전단이 걸리기 어려운 스크류 구성으로 하는 것이 바람직하다. 진공 탈기 영역은 감압 벤트구를 설치하고, -600 mmHg 이하로 감압하는 것이 바람직하다. 감압 벤트구는, 진공 탈기 영역 중에 2 개소 이상 설치할 수도 있다. 필요에 따라 제2 공급구를 설치하고, 난연제, 내충격 개량제, 첨가제 및 무기 충전제 등을 첨가할 수도 있다. 제2 공급구의 스크류에는, 두 줄의 정나사 스크류 등의 전송 스크류 엘리먼트를 사용하는 것이 바람직하다.
미용융혼합 영역의 배럴 온도는 특별히 한정되지 않지만, 280 ℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 원료의 제1 공급구의 배럴은 수냉으로 하여 그 배럴 길이 중 최초의 30 ％를 200 ℃ 이하의 배럴 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 용융 혼련 영역으로부터 압출기 출구까지의 배럴 온도는 240 내지 330 ℃로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 300 ℃이고, 더욱 바람직하게는 260 내지 290 ℃이다. 배럴 온도를 330 ℃ 이하로 설정함으로써, 수지의 열화를 방지할 수 있다. 배럴 온도를 240 ℃ 이상 미만으로 설정함으로써 폴리페닐렌에테르 분체를 적절히 용융시킬 수 있고, 기계 물성의 저하를 방지할 수 있고, 압출시의 토크가 지나치게 높아지지 않고, 압출기가 토크 오버에 의해 정지하는 것 등을 방지할 수 있다.
압출기의 스크류 회전수는 특별히 한정되지 않지만 150 내지 600 rpm인 것이 바람직하고, 200 내지 500 rpm인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 450 rpm인 것이 더욱 바람직하다. 스크류 회전수를 150 rpm 이상으로 함으로써, 폴리페닐렌에테르 분체와 다른 원재료를 충분히 혼련할 수 있다. 스크류 회전수를 600 rpm 이하로 함으로써 수지 온도의 극도의 상승을 억제하고, 압출기의 성능 저하를 방지할 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조 방법에서 다이의 출구로부터 압출되는 열가소성 수지 조성물의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 380 ℃ 미만으로 제어하는 것이 바람직하다. 수지 온도를 380 ℃ 이하로 함으로써 수지의 열화나 분해를 방지할 수 있으며, 기계 물성이나 열 폭로 후의 내충격성 등이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 열가소성 수지 조성물의 온도는 320 내지 370 ℃인 것이 보다 바람직하고, 330 내지 360 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
수지 온도를 380 ℃ 이하로 억제하기 위해서는, 수지 조성물의 양비나 종류에 따라 미용융혼합 영역이나 용융 영역의 길이, 스크류 구성, 배럴 설정 온도, 스크류 회전수 등을 적절히 조정할 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조 방법에서 (D) 인산에스테르를 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수도 있다.
인산에스테르가 액체인 경우, (A) 폴리페닐렌에테르의 분체, (B) 스티렌계 수지, (C) 수소 첨가 블록 공중합체를 압출기의 상류측에 있는 제1 원료 공급구로부터 공급한 후, 제1 원료 공급구보다 하류측의 제2 원료 공급구로부터 사이드 피드하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (A) 폴리페닐렌에테르의 분체를 용융시키지 않는 미용융혼합 영역에 제2 원료 공급구를 설치하고, 이로부터 사이드 피드하는 방법이다. 인산에스테르를 미용융혼합 영역으로부터 공급하는 경우, 폴리페닐렌에테르를 용융시키지 않는 범위 내에서 니딩 디스크 R(3 내지 7매의 디스크를 비틀기 각도 15 내지 75도로 조합한 L/D가 1.0 내지 1.5인 정나사 스크류 엘리먼트)을 사용하여 폴리페닐렌에테르 분체와 액체의 인산에스테르를 혼합하는 것이 바람직하다.
액체의 인산에스테르를 사이드 피드하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 기어 펌프, 플런져 펌프 등을 사용하여 압출기의 사이드에 주입 노즐로부터 피드할 수 있다.
인산에스테르가 고체인 경우에는, 압출기의 상류측에 있는 제1 공급구로부터 다른 성분과 함께 공급할 수도 있고, 제1 공급구보다 하류측에 설치한 공급구로부터 사이드 피드할 수도 있다.
접속 구조체의 일반적인 제조 방법으로서는 사출 성형, 후판(厚板)으로부터의 절삭에 의한 성형 등이 있지만, 양산성의 관점에서 사출 성형이 바람직하다. 특히 정션 박스로 한 경우에는, 사출 성형에서 용융 수지가 복수 방향으로부터 합류할 때 발생하는 웰드 라인(weld line)이 적고, 갈고리부나 박육부와 같은 유동 말단이나 유동하기 어려운 부분에도 충분히 압력이 가해진 상태에서 충전할 수 있는 수지 충전 게이트 위치를 선정하는 것이 내충격성·치수 정밀도의 관점에서 바람직하다. 또한, 커넥터 그 이외의 부품과의 감합·접합을 확실하게 하기 위해, 접속 구조체의 표면 평활성이나 치수 정밀도를 손상시키는 싱크 마크(sink mark)나 휘어짐이 발생기기 어려운 형상으로 하는 것이 방수성이나 태양광 발전 모듈로의 부착의 관점에서 바람직하다.
커넥터로 한 경우에도 정션 박스와 마찬가지로 사출 성형이 제조 방법으로서 바람직하고, 적은 웰드나 수지 충전 게이트 위치의 적절한 선정을 실시한 구조·제조 방법이 내충격성·치수 정밀도의 관점에서 바람직하고, 특히 방수성이나 절연성 확보의 관점에서 휘어짐이나 싱크 마크가 발생하기 어려운 형상이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
(A) 폴리페닐렌에테르(PPE) 분체
30 ℃, 클로로포름 용액으로 측정한 환원 점도가 0.48 dL/g인 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르.
(B) 스티렌계 수지
(B-1) 폴리스티렌(GPPS)
폴리스티렌: PS 재팬사 제조, 상품명 "685"
(B-2) 고무 보강 폴리스티렌(HIPS)
하이 임팩트 폴리스티렌: PS 재팬사 제조, 상품명 "H9405"
(C) 수소 첨가 블록 공중합체
수 평균 분자량 41,000의 스티렌 블록쇄를 2개 갖고, 1,2-비닐 구조가 33 ％인 S-B-S-B 구조, 스티렌 중합체 블록 33 질량％, 부타디엔 유닛의 수소 첨가율 99 ％, 수 평균 분자량 약 250,000의 수소 첨가 스티렌 블록 공중합체.
(D) 인산에스테르
축합 인산에스테르: 다이하찌 가가꾸사 제조, 상품명 "CR-741"
(E) 폴리올레핀
저밀도 폴리에틸렌: 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명 "M2004"
(F) 열안정제
(F-1) 힌더드페놀계 열안정제: 시바 스페셜티 케미컬즈 제조, 상품명 "이르가녹스 565"
(F-2) 포스파이트계 산화 방지제: 아데카사 제조, 상품명 "PEP36"
(F-3) 인계 열안정제: 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 "IRGFOS168"
(G) 폴리카르보네이트 수지: 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, 상품명 "노바렉스 7025R"
(H) 복합 고무계 그래프트 공중합체: 미츠비시 레이온사 제조, 상품명 "메타블렌 SRK200"
(I) 폴리페닐렌술피드 수지: 용융 점도(플로우 테스터를 사용하여 300 ℃, 하중 2 MPa, L/D=10/1에서 6분간 유지한 후 측정한 값)가 500 포이즈, 염화메틸렌에 의한 추출량이 0.4 중량％, -SX기량이 29 μmol/g인 직쇄상 구조를 갖는 폴리페닐렌술피드.
(J) 섬유상 강화 충전제: 닛본 이따가라스사 제조, 상품명 "RES03-TPO15"
(K) 충격 개량제: 스미또모 가가꾸사 제조, 상품명 "본드퍼스트 2C"
<실시예 1>
표 1에 기재된 압출 조건으로 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 사용한 재료는 이하와 같다.
(A) 폴리페닐렌에테르(PPE) 분체: 87 질량부
30 ℃, 클로로포름 용액으로 측정한 환원 점도가 0.48 dL/g인 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르.
(B-1) 폴리스티렌(GPPS): 7 질량부
폴리스티렌: PS 재팬사 제조, 상품명 "685".
(C) 수소 첨가 블록 공중합체: 6 질량부
수 평균 분자량 약 41,000의 스티렌 블록쇄를 2개 갖고, 1,2-비닐 구조가 33 ％인 S-B-S-B 구조, 스티렌 중합체 블록 33 질량％, 부타디엔 유닛의 수소 첨가율 99 ％, 수 평균 분자량 약 250,000의 수소 첨가 스티렌 블록 공중합체.
(D) 인산에스테르: 14 질량부
축합 인산에스테르: 다이하찌 가가꾸사 제조, 상품명 "CR-741"
(E) 폴리올레핀: 0.1 질량부
저밀도 폴리에틸렌: 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명 "M2004"
(F-1) "이르가녹스 565": 0.6 질량부
힌더드 페놀계 열안정제: 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 "이르가녹스565"
(F-2) "PEP36": 0.6 질량부
포스파이트계 산화 방지제, 아데카사 제조, 상품명 "PEP36"
상기한 재료를 포함하는 조성물을 스크류 직경 58 mm, 13 배럴 감압 벤트 부착 이축 압출기("ZSK58MC", 독일 Werner&Pfleiderer사 제조)를 사용하고, 용융 혼련할 때 (A) 폴리페닐렌에테르 분체, (B-1) 폴리스티렌, (C) 수소 첨가 블록 공중합체, (E) 폴리올레핀, (F-1) "이르가녹스 565", (F-2) "PEP36"을 압출기의 유동 방향에 대하여 상류측의 배럴 1에 있는 제1 공급구로부터 공급한 후, (D) 인산에스테르를 제1 공급구보다 하류측에 있는 제2 공급구로부터 기어 펌프를 사용하여 압출기의 사이드에 주입 노즐로부터 피드하여 압출하였다. 압출된 스트랜드를 냉각 재단하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이 수지 조성물 펠릿으로부터 시험편을 제작하고, 각 물성에 대하여 평가하였다.
또한, 압출기의 스크류 구성은, 전체 배럴 길이의 65 ％를 미용융혼합 영역, 나머지 배럴 길이 35 ％ 중 12 ％를 용융 혼련 영역으로 하였다. 진공 탈기 영역을 배럴 11에 설치하고, -670 mmhg으로 감압 탈기하고, 인산에스테르를 공급하는 제2 공급구를 배럴 12에 설치하고, 배럴 설정 온도를 배럴 1: 수냉, 배럴 2: 100 ℃, 배럴 3: 150 ℃, 배럴 4, 5: 200 ℃, 배럴 6: 250 ℃, 배럴 7 내지 10: 280 ℃, 배럴 11 내지 13: 270 ℃, 다이스: 320 ℃로 하여 스크류 회전수 400 rpm, 토출량 300 kg/시간의 조건으로 압출하였다. 미용융혼합 영역에는, 한 줄의 정나사 스크류(L/D=1.0)와 두 줄의 정나사 스크류를 사용하였다. 용융 혼련 영역에는 니딩 디스크 R(5매의 디스크를 비틀기 각도 45도로 조합한 L/D=1.0인 정나사 스크류 엘리먼트)과, 니딩 디스크 N(5매의 디스크를 비틀기 각도 90도로 조합한 L/D=1.0인 나사 스크류 엘리먼트)과, 역나사 스크류 엘리먼트(L/D=0.52의 두 줄의 역나사 스크류 엘리먼트)의 조합을 사용하였다. 진공 탈기 영역과 인산에스테르의 공급구 사이에 역나사 스크류(L/D=0.52의 두 줄의 역나사 스크류 엘리먼트)를 사용하고, 인산에스테르를 공급한 후에 니딩 디스크 R(L/D=1.0), SME 스크류(L/D=0.69)를 사용하였다. 미용융 영역과 용융 영역의 길이％는 스크류 구성을 의미하고 있으며, 표 1에 나타낸 바와 같이 스크류 구성을 변경함으로써 미용융 영역과 용융 영역의 길이의 비율(％)을 조정할 수 있다.
(내열 에이징 측정을 이용한 RTI)
ASTM D1822에 기초하여 제작한 1.5 mm 두께의 인장 충격 시험편을 160 ℃, 150 ℃, 140 ℃, 130 ℃, 120 ℃로 각각 설정한 공기 순환 오븐 내에 방치하고, 동일한 규격에 따라 인장 충격 강도가 초기값의 50 ％에 도달할 때까지의 에이징 시간을 측정하였다. 또한, 표준 샘플로서, "자일론(TM) SZ800"을 사용하였다. 표준 샘플에 대하여, 150 ℃, 140 ℃, 130 ℃, 120 ℃에서 인장 충격의 초기값이 50 ％에 도달하는 시간을 플롯하고, UL 746B로 규정된 기지된 RTI(110 ℃)까지 외삽한 에이징 시간에서의 온도를 구하여 이것을 RTI로 하였다.
(저온 샤르피 충격)
샤르피 충격 시험 규격인 ISO179/1eA에 준거하여 측정하였다. 야스다 세이끼사 제조, 샤르피 충격 시험기 "258-PLA"를 사용하여 -40 ℃ 환경하에서 측정하였다.
(저온 다트 충격 시험)
-40 ℃의 항온조에 5 시간 동안 정치한 사출 성형된 시험편(세로 70 mm×가로 70 mm, 두께 1 mm)을 로잔드사 제조, IFW 낙하 충격 시험기 "5 H.V."를 사용하여 측정하였다. 시험편을 직경 50 mm의 원통에 끼워 고정하고, 1.9 m의 높이로부터 직경 10 mm, 무게 3.2 kg의 스트라이커를 평판 중앙에 수직으로 낙하시켜 그 파괴 에너지를 측정하였다.
(내습성 평가)
사출 성형된 시험편(세로 70 mm×가로 70 mm, 두께 3 mm)을 90 ℃의 포화 습도 환경하에 500 시간 동안 정치하기 전후에 대하여, 각각 다트 충격 시험을 행하여 그의 유지율을 평가하였다. 우선, 정치 전의 시험편의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도를 저온 다트 충격 시험과 동일하게 하여 측정하였다. 이어서, 압력 용기(쿄신 엔지니어링사 제조)을 사용하여 90 ℃의 포화 습도 환경으로 하고, 여기에 상기 시험편을 500 시간 동안 정치하였다. 그 후, 저온 다트 충격 시험과 동일한 조건으로 정치한 후의 시험편의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도를 측정하였다. 또한, 정치 전의 시험편의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도에 대한 정치 후의 시험편의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도의 비율(유지율, ％)을 구하였다.
(박스 평가)
상면에 1점의 사이드 게이트(5 mm×1 mm)가 형성된 박스 형상(높이 10 mm×폭 70 mm×길이 110 mm, 두께 2 mm)의 성형품을 사출 성형에 의해 얻었다. 압력 용기(쿄신 엔지니어링사 제조)을 사용하여 120 ℃, 포화 습도의 환경으로 하고, 여기에 상기 성형품을 100 시간 동안 정치하였다. 그 후, 성형품의 치수와 다트 충격 강도를 측정하였다. 치수에 대해서는 정치 전후의 길이, 폭 및 높이를 측정하여 어느 하나의 치수 변화율이 1 ％ 미만인 경우를 "A"로 평가하고, 1 내지 5 ％인 경우를 "B"로 평가하고, 5 ％보다 큰 경우를 "C"로 평가하였다. 저온 다트 충격 시험에 대해서는, 필름 임팩트 테스터(도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하여 -40 ℃에서 3 J의 에너지를 직경 13 mm의 철제 스트라이커에 부여하고, 상기 성형품의 상면에 타돌(打突)시켜 시험하였다. 3 샘플에 대하여 동일한 조건으로 시험을 행하여, 각각의 파괴 형태를 평가하였다. 3 샘플이 모두 변형되거나, 또는 발생한 균열이 관통하지 않은 경우를 "A"로 평가하고, 3 샘플 중 하나라도 균열이 관통한 경우를 "B"로 평가하고, 3 샘플 모두에 대하여 균열이 관통한 경우를 "C"로 평가하였다.
<실시예 2 내지 5>
표 2에 나타낸 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제작하여 그 물성을 시험하였다.
<실시예 6>
표 2에 나타낸 배합으로 온도 260 ℃, 스크류 회전수 150 rpm으로 설정한 이축 압출기(ZSK-40; WERNER&PFLEIDERER사 제조, 독일)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제작하여 그 물성을 시험하였다.
<실시예 7>
표 2에 나타낸 배합으로 온도 300 ℃, 스크류 회전수 500 rpm으로 설정한 이축 압출기(ZSK-40: WERNER&PFLEIDERE사 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제작하여 그 물성을 시험하였다.
<비교예 1, 2>
표 3에 나타낸 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제작하여 그 물성을 시험하였다.
<비교예 3>
사빅 이노베이티브 플라스틱사 제조, "렉산(R) 940"을 시험편으로서 사용하여 시험하였다.
<비교예 4>
아사히 가세이 케미컬즈사 제조, "자일론(TM) 540Z"를 시험편으로서 사용하여 시험하였다.
<참고예>
아사히 가세이 케미컬즈사 제조, "자일론(TM) SZ800"을 시험편으로서 사용하여 에이징 후의 인장 충격 시험을 실시하였다.
각 실시예, 각 비교예 및 참고예의 제조 조건과 그 물성의 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1의 스크류 구성에서 사용한 약호는 이하와 같다.
공백: 한 줄 전송과 두 줄 전송의 조합
R: 니딩 디스크 라이트(L/D=1.0)
N: 니딩 디스크 뉴트럴(L/D=1.0)
L: 니딩 디스크 레프트(L/D=0.52)
역: 역나사 스크류(L/D=0.52)
S: SME 스크류(L/D=0.69)
배럴 9, 10은 니딩 디스크 라이트 2개, 니딩 디스크 뉴트럴 1개, 니딩 디스크 레프트 1개의 순으로 사용하였다. 배럴 13은 니딩 디스크 라이트 1개, SME 스크류 2개의 순으로 사용하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
이상으로부터 본 실시예에 따르면, 본 실시 형태에 따른 태양광 발전 모듈용 접속 구조체는 박육화·소형화를 행하여도 장기 내열성이 우수하고, 내저온충격성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2008년 10월 24일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2008-274459호)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따른 태양광 발전 모듈용 접속 구조체는, 태양광 발전 모듈용의 정션 박스 케이스나 커넥터 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1, 2: 접속 구조체
10: 본체
12: 덮개
102: 태양광 발전 모듈의 케이블과의 접속부
104: 외부 접속 케이블과의 접속부
20: 제1 커넥터
22: 제2 커넥터
202, 222: 소켓부
204: 접속 단자
206: 로크부
208, 228: 케이블
224: 감합 구멍
226: 로크 수용부

Claims (10)

  1. 태양광 발전 모듈과, 상기 태양광 발전 모듈에 접속하기 위한 케이블을 적어도 중계하는 태양광 발전 모듈용 접속 구조체이며,
    장기 내열성의 지수로서 두께 1.5 mm에서의 인장 충격 강도의 정격 온도(RTI: Relative thermal index)가 115 ℃ 이상이고, -40 ℃에서의 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength)가 6.5 kJ/㎡ 이상인 열가소성 수지 조성물을 포함하는 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르와, (B) 스티렌계 수지와, (C) 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하며,
    상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 100 질량부에 있어서,
    상기 (A)의 함유량은 65 내지 98 질량부이고,
    상기 (B)의 함유량은 1 내지 25 질량부이고,
    상기 (C)의 함유량은 1 내지 20 질량부인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물의 상기 정격 온도가 120 ℃ 이상인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물의 -40 ℃에서의 샤르피 충격 강도가 7.5 kJ/㎡ 이상인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도가 3.0 J 이상인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 90 ℃·포화 수증기 환경하에서 500 시간 정치한 후의 상기 열가소성 수지 조성물의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도가, 상기 정치 전의 상기 열가소성 수지 조성물의 -40 ℃에서의 다트 충격 강도에 대하여 70 ％ 이상의 유지율인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 태양광 발전 모듈용 접속 구조체가 태양광 발전 모듈용 정션 박스인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
  8. 제7항에 있어서, 평균 두께가 1 mm 이상 2.5 mm 이하인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 태양광 발전 모듈용 접속 구조체가 태양광 발전 모듈용 커넥터인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
  10. 제9항에 있어서, 평균 두께가 0.5 mm 이상 2.5 mm 이하인 태양광 발전 모듈용 접속 구조체.
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