KR20110053277A

KR20110053277A - 토너 및 현상제

Info

Publication number: KR20110053277A
Application number: KR1020117008186A
Authority: KR
Inventors: 신야 나카야마; 히사시 나카지마; 사오리 야마다; 미츠오 아오키; 효 슈; 히로유키 기시다
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2011-05-19
Also published as: WO2010029903A1; US8546055B2; KR101268795B1; US20110165508A1; EP2324395A1; JP2010066639A; JP5100583B2; CN102216856A; EP2324395A4; CN102216856B; EP2324395B1

Abstract

본 발명은 적어도 결착 수지, 이형제, 및 착색제를 함유하는 토너로서, 여기서 결착 수지는 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 (i) 비스페놀 화합물의 산화알킬렌 부가물을 함유하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조되는 폴리에스테르 수지(C)를 함유하고; 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상은 (i) 1,2-프로판디올을 2가 알콜 성분 중 65 몰% 이상의 양으로 함유하고 실질적으로 지방족 알콜만을 포함하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르 수지이고; 폴리에스테르 수지(A)의 연화점 Tm(A)은 폴리에스테르 수지(B)의 연화점 Tm(B)보다 10℃ 이상 높고, 폴리에스테르 수지(C)의 연화점 Tm(C)과 폴리에스테르 수지(B)의 연화점 Tm(B) 사이의 절대적 차이는 5℃ 이하인 토너에 관한 것이다.

Description

토너 및 현상제{TONER AND DEVELOPER}

본 발명은 특히 전자사진 방식의 인쇄 방법을 이용하는 프린트 온 디맨드(POD; print on demand) 기법에 사용될 수 있는 초고속 인쇄 시스템에 사용하기에 적당한 토너 및 상기 토너를 사용한 현상제에 관한 것이다.

최근 들어, 화상 형상 장치, 예컨대 프린터, 복사기 및 팩시밀리에 있어서 에너지 절약화 및 고속화에 대한 시장의 요구가 증가하고 있다. 시장 요구의 증가에 따라, 또한 전자사진 방식의 토너(이하, "토너"로서 간단히 언급될 수 있음)의 분야에 있어서는, 저온 정착성이 탁월한 토너에 대한 요구가 증가하는 동시에, 저온 정착성, 예컨대 내오프셋성(anti-offset property) 및 내열보존성(내블로킹성)과는 상반되는 특성을 갖는 토너에 대한 필요성도 증가하고 있는 실정이다.

이러한 요구 및 필요성을 충족시키기 위해, 방향족 폴리에스테르 수지를 사용한 각종 토너가 제안되고 있지만, 이들은 토너의 제조 공정에 있어서 분쇄성이 불량하다는 단점을 갖는다. 그리고나서, 문제를 해결하기 위해, 분쇄성이 탁월한 지방족 알콜을 단량체로서 사용하여 제조된 저분자량 폴리에스테르와 고분자량 폴리에스테르를 배합시키는 방법이 제안되어 있다(PTL1 참조). 하지만, 지방족 알콜을 사용하여 제조된 저분자량 폴리에스테르가 사용되는 경우, 폴리에스테르 수지는 이의 구조로 인해 낮은 유리 전이 온도를 갖기 때문에 토너의 내열보존성이 악화되어 저온 정착성, 내오프셋성 및 내열보존성을 모두 높은 수준으로 만족시키기 어렵다.

이와 대조적으로, (i) 1,2-프로판디올과 같은 분지쇄 지방족 알콜을 포함한 알콜 성분 및 (ii) 카르복실산 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하는 토너가 제안되고 있다(PTL2 및 PTL3 참조). 상기 토너는 통상적인 저속 기기부터 고속 기기까지 광범위하게 다양한 화상 형상 장치에 사용시 탁월한 저온 정착성을 나타내고, 저온 정착성, 내오프셋성 및 내열보존성을 모두 높은 수준으로 실현할 수 있다는 점에서 탁월하다. 또한, 상기 토너는 분쇄성에서도 탁월하기 때문에, 분쇄에 의해 제조된 토너의 높은 생산성을 유리하게 실현할 수 있다.

한편, 최근 들어 인쇄 산업에서는, 제판 단계가 필요하지 않은 프린트 온 디맨드(POD) 기법이 개발된 바 있다. POD 기법은 소부수 인쇄 및 각종 인쇄에 매우 적합하기 때문에, 전자사진 방식의 인쇄 방법을 이용한 POD 기법은 경인쇄 기법의 대체 기법으로서 사용될 수 있을 것으로 기대되고 있다. 하지만, 인쇄 산업의 인쇄 시장은 통상의 시장이 통상적인 복사기 등에 의해 제조되는 인쇄에 요구하는 것보다 더 높은 수준의 인쇄 품질을 요구한다. 전자사진 방식의 인쇄 방법을 이용한 화상 형상 장치는 이러한 사실의 측면에서 해결하고자 하는 일부 과제를 갖는다. 이러한 과제 중 하나는, POD 기법에 사용되는 화상 형상 장치를 위해, 통상적인 고속 복사기보다 상당히 빠른 인쇄 속도에서 작동하는 초고속 인쇄 시스템의 개발에 대한 요구를 충족시켜야 한다는 것이다. 또다른 과제는 압착 엽서, 사전인쇄 폼, 및 다이렉트 메일용 주소 라벨을 비롯한 비제한적이고 광범위하게 다양한 레코딩 미디어가 처리될 수 있는 연속지 출력 시스템의 개발에 대한 요구를 충족시키는 것이다. 따라서, 또한 통상적인 복사기에 사용되는 저온 정착 토너에 제공되는 열량보다 심지어 낮은 열량에서도 탁월한 정착성을 나타내는 토너에 대한 요구를 만족시키는 것이 필요하다. 특히, 인쇄 폼 또는 제본된 문서의 페이지를 넘기고 그 위에 인쇄된 화상을 사용자의 손으로 강하게 문지르는 경우, 사용자의 손 또는 페이지 상에 인쇄된 화상은 쉽게 토너에 의해 더러워지므로, 인쇄 폼 또는 제본된 문서 상에 인쇄된 화상은 통상적인 복사기에 의해 인쇄된 화상보다 더욱 탁월한 방오염성을 갖도록 요구된다. 달리 말하면, 정착 화상은 낮은 마찰 계수를 갖도록 추가로 요구된다(정착 화상의 μ 감소).

이와 대조적으로, 특정한 구조를 갖는 산화알킬렌 화합물을 토너에 혼합시킴으로써 토너의 정착성 및 정착 화상의 방오염성을 증가시킨 토너가 제안되고 있다(PTL4 및 PTL5 참조). 하지만, 제안된 이러한 토너에는 산화알킬렌 화합물이 계면활성제로서 사용되고 있어, 이러한 공정은 실제로 중합 토너 방법에만 적용가능하고 혼련 및 분쇄 토너 방법에는 효과가 없다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지 및 외첨제로서 불소 수지 미분말을 사용하는 토너가 제안되어 있다(PTL6 참조). 하지만, 제안된 토너에서, 불소 수지 미분말은 저온 정착성을 감소시킬 뿐만 아니라, 제안된 토너의 제조 공정에서 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 제안된 토너가 지방족 알콜을 함유한 폴리에스테르 수지를 사용한 토너보다 더 불량한 분쇄성을 나타내고, 결정화도를 제어하는데 추가 단계가 요구된다.

따라서, 현재로는 초고속 정착 시스템에 사용될 수 있는 수준으로 저온 정착성, 내오프셋성 및 내열보존성을 모두 실현할 수 있고, 특히 정착 화상에 대해 낮은 마찰 계수(정착 화상의 μ 감소)를 실현할 수 있으며, 탁월한 생산성을 갖는 토너가 제공되는 것이 바람직하다.

인용 목록

특허 문헌

[PTL1] 일본 특허 출원 공보 (JP-A) 제2002-287427호

[PTL2] JP-A 제2007-155978호

[PTL3] JP-A 제2008-129411호

[PTL4] JP-A 제2004-287422호

[PTL5] JP-A 제2004-295110호

[PTL6] JP-A 제2008-116666호

발명의 개요

본 발명의 목적은 초고속 정착 시스템에 사용될 수 있는 수준으로 저온 정착성, 내오프셋성 및 내열보존성을 모두 실현할 수 있고, 특히 정착 화상에 대해 낮은 마찰 계수(정착 화상의 μ 감소)를 실현할 수 있으며, 탁월한 생산성을 갖는 토너를 제공하는 것과, 상기 토너를 사용한 현상제를 제공하는 것이다.

상기 언급된 과제를 해결하기 위한 수단으로는 다음과 같다.

<1> 적어도 결착 수지, 이형제, 및 착색제를 함유하는 토너로서, 여기서 결착 수지는 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 (i) 하기 화학식 (1)로 표시되는 비스페놀 화합물의 산화알킬렌 부가물을 함유하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조되는 폴리에스테르 수지(C)를 함유하고; 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상은 (i) 1,2-프로판디올을 2가 알콜 성분 중 65 몰% 이상의 양으로 함유하고 실질적으로 지방족 알콜만을 포함하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르 수지이고; 폴리에스테르 수지(A)의 연화점 Tm(A)은 폴리에스테르 수지(B)의 연화점 Tm(B)보다 10℃ 이상 높고, 폴리에스테르 수지(C)의 연화점 Tm(C)과 폴리에스테르 수지(B)의 연화점 Tm(B) 사이의 절대적 차이는 5℃ 이하인 토너:

화학식 (1)

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 각각 C2-C4 알킬렌 기를 나타내고; R₃ 및 R₄는 수소 원자, C1-C6 직쇄 알킬 기, 및 C1-C6 분지쇄 알킬 기에서 선택되고; x 및 y는 각각 양의 정수를 나타내고 x 및 y의 합은 1∼16이다.

<2> 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)가 모두 (i) 1,2-프로판디올을 2가 알콜 성분 중 65 몰% 이상 함유하고 실질적으로 지방족 알콜만을 포함하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조되는 폴리에스테르 수지인 토너.

<3> 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)에 대한 폴리에스테르 수지(C)의 질량비 [(C)/((A)+(B))]가 1/9 내지 6/4인 토너.

<4> 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(B)에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 질량비 [(A)/(B)]가 1/9 내지 9/1인 토너.

<5> 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상의 알콜 성분은 1,3-프로판디올을 추가로 포함하는 것인 토너.

<6> 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상의 카르복실산 성분은 C2-C5 지방족 디카르복실산 화합물을 함유하는 것인 토너.

<7> 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(C)는 (i) 화학식 (1)로 표시되는 비스페놀 화합물의 산화알킬렌 부가물을 2가 알콜 성분 중 80 몰% 이상의 양으로 함유하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조되는 것인 토너.

<8> 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(B)의 연화점 Tm(B)이 8O℃ 이상 120℃ 미만인 토너.

<9> 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상은 산가가 25 mgKOH/g 내지 70 mgKOH/g이고, 폴리에스테르 수지(C)는 산가가 1 mgKOH/g 내지 25 mgKOH/g인 토너.

<10> 적어도 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 토너, 및 캐리어를 함유하는 현상제.

본 발명에 따르면, 종래 기술의 문제를 해결할 수 있고, 초고속 정착 시스템에 사용될 수 있는 수준으로 저온 정착성, 내오프셋성 및 내열보존성을 모두 실현할 수 있고, 특히 정착 화상에 대해 낮은 마찰 계수(정착 화상의 μ 감소)를 실현할 수 있으며, 탁월한 생산성을 갖는 토너, 및 상기 토너를 사용한 현상제를 제공할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 방오염성의 평가 기준에서 문지름 후에 전혀 더러움이 발생하지 않은 것으로 평가된, 실시예 1의 토너로 형성된 화상(A)의 사진이다.

도 2는 방오염성의 평가 기준에서 문지름 후에 대부분 판별하기 어려운 정도로 더러움이 발생한 것으로 평가된, 실시예 3의 토너로 형성된 화상(B)의 사진이다.

도 3은 방오염성의 평가 기준에서 문지름 후에 분명하게 문제를 야기시키는 더러움이 발생한 것으로 평가된, 비교예 1의 토너로 형성된 화상(D)의 사진이다.

발명의 상세한 설명

(토너)

본 발명의 토너는 적어도 결착 수지, 이형제 및 착색제를 함유하고, 대전제어제 및 외첨제를 함유하고, 필요에 따라 다른 성분을 추가로 함유한다.

<결착 수지>

결착 수지는 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(C)를 함유한다.

폴리에스테르 수지(A)의 연화점 및 폴리에스테르 수지(B)의 연화점은 각각 Tm(A) 및 Tm(B)로 지정된다. 주로, 연화점 Tm(A)는 내열오프셋성(anti-hot offset property)을 향상시키는데 기여하고 연화점 Tm(B)는 저온 정착성을 향상시키는데 기여한다. 이러한 이유로, 토너가 탁월한 정착 온도 범위를 갖기 위해서는, 적어도 연화점 Tm(A)가 연화점 Tm(B)보다 10℃ 이상 높을 필요가 있고, 추가로 Tm(A)는 Tm(B)보다 15℃∼55℃ 높은 것이 바람직하고, Tm(A)는 Tm(B)보다 20℃∼5O℃ 높은 것이 더욱 바람직하다. Tm(A)와 Tm(B)의 차이가 10℃ 미만인 경우, 토너가 정착될 수 있는 온도 범위가 좁아지기 때문에, 냉 오프셋 또는 열 오프셋이 발생하기 쉬워질 수 있다.

더욱 구체적으로는, 저온 정착성, 내열오프셋성 및 내열보존성을 모두 실현한다는 관점에서, 폴리에스테르 수지(A)는 바람직하게는 120℃∼16O℃, 더욱 바람직하게는 13O℃∼155℃, 특히 바람직하게는 135℃∼155℃의 연화점 Tm(A)를 갖는다. 한편, 폴리에스테르 수지(B)는 바람직하게는 80℃ 이상 12O℃ 미만, 더욱 바람직하게는 85℃∼115℃, 특히 바람직하게는 90℃∼110℃의 연화점 Tm(B)를 갖는다.

특히, 연화점 Tm(B)는, 본 발명의 목적인 정착 화상의 방오염성의 향상(정착 화상의 μ 감소)에 영향을 미치기 때문에 상기 언급된 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 수지(C)의 연화점 Tm(C)과 폴리에스테르 수지(B)의 연화점 Tm(B)의 절대적 차이는 5℃ 이하일 필요가 있다. 상기 언급된 바와 같이 연화점 Tm(C)의 범위를 설정하는 것은 폴리에스테르 수지(C)의 효과를 통해 토너의 저온 정착성을 저해시키는 일 없이 결착 수지와의 혼합에서 폴리에스테르 수지(C)와 폴리에스테르 수지(B)의 상용성을 가능한 한 많이 향상시키게 된다. 연화점의 절대적 차이가 5℃보다 높은 경우, 폴리에스테르 수지(C)의 연화점이 과도하게 높아진 것으로 인해 저온 정착성이 악화되거나, 또는 각 수지가 상 분리하기 쉬워져서 분쇄성을 악화시키거나 토너 입자의 조성 불균일을 초래한다.

- 폴리에스테르 수지(A) 및 (B) -

폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상은 (i) 1,2-프로판디올을 2가 알콜 성분 중 65 몰% 이상의 양으로 함유하고 실질적으로 지방족 알콜만을 포함하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르 수지이다. 이러한 경우, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 모두가 (i) 1,2-프로판디올을 2가 알콜 성분 중 65 몰% 이상의 양으로 함유하고 실질적으로 지방족 알콜만을 포함하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

-- 알콜 성분 --

알콜 성분에 사용되는 3개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알콜인 1,2-프로판디올은 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콜과 비교하였을 때 내오프셋성을 유지하면서 저온 정착성을 향상시키는데 유효하고, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알콜과 비교하였을 때 유리 전이 온도의 감소에 수반되는 보존성의 저하 방지에 유효하다. 토너는 1,2-프로판디올의 사용에 의해 상당히 낮은 온도에서도 정착될 수 있어서, 내열보존성 및 내열오프셋성을 모두 실현할 수 있다. 특히, 1,2-프로판디올이 2가 알콜 성분 중 65 몰% 이상을 구성하는 경우에는, 탁월한 저온 정착성 및 내오프셋성을 나타낸다.

폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)의 알콜 성분은 본 발명의 목적 및 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 1,2-프로판디올 이외의 알콜을 함유할 수 있지만, 2가 알콜 성분 내 1,2-프로판디올의 양은 65 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 몰% 이상이다.

1,2-프로판디올 이외의 2가 알콜 성분의 예는 1,3-프로판디올, 상이한 갯수의 탄소 원자를 갖는 에틸렌 글리콜, 수소첨가 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 지방족 디알콜, 예컨대 이의 산화알킬렌(2∼4개의 탄소 원자를 가짐) 부가물(평균 부가 몰수: 1∼16)을 포함한다. 알콜 성분 내 2가 알콜 화합물의 양은 바람직하게는 60 몰%∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 65 몰%∼90 몰%이다.

폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)의 알콜 성분은 바람직하게는 내오프셋성의 측면에서 1,3-프로판디올을 함유한다. 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)의 알콜 성분 내에서 1,3-프로판디올에 대한 1,2-프로판디올의 몰비(1,2-프로판디올/1,3-프로판디올)는 바람직하게는 99/1 내지 65/35, 더욱 바람직하게는 95/3 내지 70/30, 더욱 더 바람직하게는 95/3 내지 75/25이다.

3가 이상의 알콜이 알콜 성분 내에 혼입되는 경우, 알콜 성분을 함유한 생성된 토너는 내열오프셋성을 향상시키는데 유효하게 된다. 알콜 성분의 총량에서 3가 이상 알콜의 양은 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰%∼30 몰%이다. 3가 이상의 다가 알콜 화합물의 예는 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 또는 이의 산화알킬렌(2∼4개의 탄소 원자를 가짐) 부가물(평균 부가 몰수: 1∼16)을 포함한다. 이중, 저온 정착성의 유지 측면에서 글리세린이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 수지(A) 또는 폴리에스테르 수지(B)의 알콜 성분은 비스페놀 A, 예컨대 폴리옥시프로필렌 (2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 및 폴리옥시에틸렌 (2,2)-2,2-비스 (4-히드록시페닐) 프로판의 산화알킬렌 부가물을 비롯한 방향족 알콜을 함유할 수 있지만, 폴리에스테르 수지(A) 또는 폴리에스테르 수지(B)의 알콜 성분은 실질적으로 지방족 알콜만을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서, 용어 "실질적으로 지방족 알콜만을 포함하는 알콜 성분"은 알콜 성분 내 지방족 알콜의 양이 90 몰% 이상인 것을 의미한다.

-- 카르복실산 성분 --

폴리에스테르 수지(A) 또는 폴리에스테르 수지(B)의 카르복실산 성분은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 카르복실산 화합물의 예는 벤젠 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산, 또는 이들의 무수물; 알킬 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라산, 또는 이들의 무수물; 불포화 이염기산, 예컨대 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산; 및 불포화 이염기산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물을 포함한다. 3가 이상의 다가 카르복실산 화합물의 예는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 1,2,5-벤젠 트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,4-부탄 트리카르복실산, 1,2,5-헥산 트리카르복실산, 1,3-디카르복시-2-메틸-2-메틸렌카르복시 프로판, 테트라(메틸렌카르복시)메탄, 1,2,7,8-옥탄 테트라카르복실산, 엔폴 3량체 산(Enpol trimer acid), 또는 이들의 무수물, 및 부분 저급 알킬 에스테르를 포함한다.

이중, 수지의 내열보존성 및 기계적 강도 측면에서, 방향족 다가 카르복실산 화합물, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 트리멜리트산이 사용되는 것이 바람직하다. 수지의 카르복실산 성분 내 방향족 다가 카르복실산 화합물의 양은 바람직하게는 40 몰%∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50 몰%∼90 몰%, 더욱 더 바람직하게는 60 몰%∼80 몰%이다.

분쇄성, 저온 정착성 및 방오염성에 있어 특히 탁원한 토너는 상기 언급된 카르복실산 화합물의 C2-C5 지방족 디카르복실산 화합물을 폴리에스테르 수지에 혼입시킴으로써 얻을 수 있다. C2-C5 지방족 디카르복실산 화합물의 예는 숙신산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 푸마르산, 메사콘산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다. 이중, 이타콘산 및 이타콘산 무수물이 특히 바람직하게 사용된다. 카르복실산 성분 내 C2-C5 지방족 디카르복실산 화합물의 양은 바람직하게는 5 몰%∼60 몰%, 더욱 바람직하게는 10 몰%∼50 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 몰%∼40 몰%이다.

- 폴리에스테르 수지(C) -

상기 언급된 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)와 함께 폴리에스테르 수지(C)를 본 발명의 토너의 결착 수지로서 사용함으로써, 각각의 폴리에스테르 수지로 인한 효과가 상승적으로 작용하여 본 발명의 효과가 최적으로 발휘되게 된다.

폴리에스테르 수지(C)는 (i) 하기 화학식 (1)로 표시되는 비스페놀 화합물의 산화알킬렌 부가물을 함유한 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르 수지이다:

화학식 (1)

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 각각 C2-C4 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌 기 또는 프로필렌 기를 나타내고; R₃ 및 R₄는 각각 수소 원자, C1-C6 직쇄 알킬 기, 또는 C1-C6 분지쇄 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, t-부틸 기, 및 헥실 기를 나타내고; x 및 y는 각각 양의 정수를 나타내고 x와 y의 합은 1∼16, 특히 바람직하게는 2∼6이다.

-- 알콜 성분 --

화학식 (1)로 표시되는 비스페놀 화합물의 산화알킬렌 부가물의 예는 환형 에테르, 예컨대 산화에틸렌 및 산화프로필렌과 비스페놀 화합물, 예컨대 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 중합시킴으로써 얻어지는 디올을 포함한다.

본 발명의 목적 및 효과가 손상되지 않는 한, 상기 화학식 (1)로 표시된 화합물 이외의 알콜은 폴리에스테르 수지(C)의 알콜 성분에 함유될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물의 양은 바람직하게는 2가 알콜 성분 내 80 몰% 이상이다.

-- 카르복실산 성분 --

폴리에스테르 수지(C)의 카르복실산 성분은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 상기 언급되고 폴리에스테르 수지(A) 또는 폴리에스테르 수지(B)에 사용될 수 있는 카르복실산 화합물에서 적당하게 선택될 수 있다.

-- 에스테르화 촉매 --

폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B) 및 폴리에스테르 수지(C)의 각각에 대한 알콜 성분과 카르복실산 성분 사이의 중축합 반응은 에스테르화 촉매의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

에스테르화 촉매의 예는 루이스산, 예컨대 p-톨루엔 설폰산; 티탄 화합물; 및 Sn-C 결합을 갖지 않는 주석(II) 화합물을 포함한다. 이러한 에스테르화 촉매는 단독으로 또는 양자를 병용하여 이용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 티탄 화합물 및 Sn-C 결합을 갖지 않는 주석(II) 화합물 중 하나 이상이 바람직하다.

티탄 화합물의 경우, Ti-O 결합을 갖는 티탄 화합물이 바람직하고, 각각 1∼28개의 총 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 알케닐옥시 기 또는 아실옥시 기를 함유하는 화합물이 더욱 바람직하다.

티탄 화합물의 예는 티탄 디이소프로필레이트 비스(트리에탄올아미네이트) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₃H₇O)₂], 티탄 디이소프로필레이트 비스(디에탄올아미네이트) [Ti(C₄H₁₀O₂N)₂(C₃H₇O)₂], 티탄 디펜틸레이트 비스(트리에탄올아미네이트) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₅H₁₁O)₂], 티탄 디에틸레이트 비스(트리에탄올아미네이트) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₂H₅O)₂], 티탄 디히드록시 옥틸레이트 비스(트리에탄올아미네이트) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(OHC₈H₁₆O)₂], 티탄 디스테아레이트 비스(트리에탄올아미네이트) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₁₈H₃₇O)₂], 티탄 트리이소프로필레이트 트리에탄올아미네이트 [Ti(C₆H₁₄O₃N)₁(C₃H₇O)₃], 및 티탄 모노프로필레이트 트리스(트리에탄올아미네이트) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₃(C₃H₇O)₁]을 포함한다. 이중, 티탄 디이소프로필레이트 비스(트리에탄올아미네이트), 티탄 디이소프로필레이트 비스(디에탄올아미네이트) 및 티탄 디펜틸레이트 비스(트리에탄올아미네이트)가 바람직하다. 이러한 티탄 화합물은 Matsumoto Trading Co., Ltd에서 구입 가능하다.

다른 바람직한 티탄 화합물의 구체적인 예는 테트라-n-부틸티타네이트 [Ti(C₄H₉O)₄], 테트라프로필 티타네이트 [Ti(C₃H₇O)₄], 테트라스테아릴 티타네이트 [Ti(C₁₈H₃₇O)₄], 테트라미리스틸 티타네이트 [Ti(C₁₄H₂₉O)₄], 테트라옥틸 티타네이트 [Ti(C₈H₁₇O)₄], 디옥틸 디히드록시옥틸 티타네이트 [Ti(C₈H₁₇O)₂(OHC₈H₁₆O)₂] 및 디미리스틸 디옥틸 티타네이트 [Ti(C₁₄H₂₉O)₂(C₈H₁₇O)₂]를 포함한다. 이중, 테트라스테아릴 티타네이트, 테트라미리스틸 티타네이트, 테트라옥틸 티타네이트 및 디옥틸 디히드록시옥틸 티타네이트이 바람직하다. 이러한 티탄 화합물은, 예를 들어 할로겐화티탄과 대응 알콜과 반응시킴으로써 얻을 수 있고 NISSO Co., Ltd에서 구입 가능하다.

티탄 화합물의 존재량은, 알콜 성분과 카르복실산 성분의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부∼1.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부∼0.7 질량부이다.

Sn-C 결합을 갖지 않는 주석(II) 화합물의 경우, Sn-O 결합을 갖는 주석(II) 화합물, Sn-X(X는 할로겐 원자를 나타냄) 결합을 갖는 주석(II) 화합물 등이 바람직하고, Sn-O 결합을 갖는 주석(II) 화합물이 더욱 바람직하다.

Sn-O 결합을 갖는 주석(II) 화합물의 예는 2∼28개의 탄소 원자를 갖는 카르복실 기를 함유하는 주석(II) 카르복실레이트, 예컨대 주석(II) 옥살레이트, 주석(II) 디아세테이트, 주석(II) 디옥타노에이트, 주석(II) 디라우레이트, 주석(II) 디스테아레이트 및 주석(II) 디올레에이트; 2∼28개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 함유하는 디알콕시 주석(II), 예컨대 디옥틸옥시 주석(II), 디라우르옥시 주석(II), 디스테아르옥시 주석(II), 및 디올레일옥시 주석(II); 주석(II) 옥시드; 및 주석(II) 설페이트를 포함한다.

Sn-X(X는 할로겐 원자를 나타냄) 결합을 갖는 주석(II) 화합물의 예는 할로겐화주석(II), 예컨대 염화주석(II) 및 브롬화주석(II)을 포함한다. 이중, 대전 개시의 유리한 효과 및 촉매능의 측면에서, (R₁COO)₂Sn(R₁은 5∼19개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 알케닐 기를 나타냄)으로 나타내는 지방족 주석(II), (R₂O)₂Sn(R₂는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 알케닐 기를 나타냄)으로 나타내는 디알콕시 주석(II), 및 SnO로 나타내는 주석(II) 옥시드가 바람직하고; (R₁COO)₂Sn 및 주석(II) 옥시드로 나타내는 지방족 주석(II)이 더욱 바람직하고; 주석(II) 디옥타노에이트, 주석(II) 디스테아레이트, 및 주석(II) 옥시드가 특히 바람직하다.

Sn-C 결합을 갖지 않는 주석(II) 화합물의 존재량은 알콜 성분 및 카르복실산 성분의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 질량부∼1.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부∼0.7 질량부이다.

티탄 화합물이 Sn-C 결합을 갖지 않는 주석(II) 화합물과 함께 사용되는 경우, 티탄 화합물 및 주석(II) 화합물의 총 존재량은 알콜 성분 및 카르복실산 성분의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 질량부∼1.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부∼0.7 질량부이다.

알콜 성분과 카르복실산 성분 사이의 중축합 반응은, 예를 들어 180℃∼250℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 에스테르화 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 토너는, 상기 조건을 만족시켜 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(C)를 각각 조합하여 혼입시킴으로써 저온 정착성, 내열오프셋성 및 내열보존성을 모두 실현할 수 있고, 본 발명의 최대 효과인 정착 화상의 방오염성(정착 화상의 μ 감소)을 실현할 수 있다. 토너가 상기 효과를 실현하도록 이러한 폴리에스테르 수지가 이용되는 메카니즘은 분명하지는 않지만, 이형제를 분산시키는 것이 탁월하고 정착 화상의 표면 상에 삼출되는 이형제의 양을 감소시키는 1,2-프로판디올 수지인 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 혼합물에서, 이형제가 쉽게 삼출되는 폴리에스테르 수지(C)가 마이크로상 분리의 상태로 분산되기 때문에, 1,2-프로판디올 수지가 탁월한 방식으로 정착성 및 내열보존성을 유지하고 분쇄성을 유지하면서, 폴리에스테르 수지(C)로 인한 정착 화상의 표면 상에 이형제의 증가된 삼출에 의해 정착 화상의 표면의 마찰 계수가 감소되는 것으로 그 메카니즘을 가능한 한 설명해 볼 수 있다. 또한, 기계적 강도가 높은 비스페놀 골격에 의해 정착 화상의 기계적 강도가 증가되고 있다고 생각된다.

따라서, 각 분자에 1,2-프로판디올 골격 및 비스페놀 골격 모두를 갖는 결착 수지를 이용하는 것만으로는 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(C)를 함유하는 결착 수지를 이용함으로써 구현되는 본 발명의 효과를 실현할 수 없다.

또한, 저온 정착성, 내열오프셋성 및 내열보존성 모두를 만족시키기 위한 조건은 폴리에스테르 수지(B)에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 질량비[(A)/(B)]가 바람직하게는 1/9 내지 9/1, 더욱 바람직하게는 2/8 내지 8/2, 더욱 더 바람직하게는 3/7 내지 7/3인 것이다. 또한, 폴리에스테르 수지(A) 및 (B)에 대한 폴리에스테르 수지(C)의 질량비[(C)/((A)+(B))]는 바람직하게는 1/9 내지 6/4이다.

폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(C)의 유리 전이 온도는 정착성, 내열보존성 및 내구성의 측면에서 바람직하게는 45℃∼75℃, 더욱 바람직하게는 50℃∼70℃이다.

저온 정착성, 내열오프셋성 및 내열보존성의 측면에서, 잔존 단량체 성분 또는 잔존 소중합체 성분에서 기인하는 500 이하의 분자량을 갖는 저분자량 성분의 양은 폴리에스테르 수지의 양 중 바람직하게는 12% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 9% 이하, 더욱 더 바람직하게는 8% 이하이다. 폴리에스테르 수지의 총량에서 저분자량 성분의 양은 후술되는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 검출되는 분자량의 피크 면적 비율에 의해 측정된다.

폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(C)의 산가는 1 mgKOH/g 내지 70 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상의 산가가 25 mgKOH/g 내지 70 mgKOH/g이고 폴리에스테르 수지(C)의 산가가 1 mgKOH/g 내지 25 mgKOH/g인 경우, 각 수지의 분산 상태는 최적이 되고 정착 화상의 방오염성이 향상된다. 특히 바람직하게는, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상의 산가는 25 mgKOH/g 내지 40 mgKOH/g이고, 폴리에스테르 수지(C)의 산가는 3 mgKOH/g 내지 18 mgKOH/g이다.

덧붙여, 본 발명에서 "폴리에스테르 수지"는 "폴리에스테르 단위"를 갖는 수지를 의미한다. "폴리에스테르 단위"는 폴리에스테르 구조를 갖는 단위를 나타내고, "폴리에스테르 수지"는 폴리에스테르뿐만 아니라 실질적으로 그 특성을 유지할 정도로만 변성된 폴리에스테르도 포함한다. 본 발명에서, 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(C)는 모두 변성된 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 변성된 폴리에스테르의 예는, 예를 들어 JP-A 제11-133668호, 제10-239903호, 및 제08-20636호에 기재된 방법에 따라 페놀 화합물, 우레탄 화합물, 에폭시 화합물 등에 의해 그라프트 중합 또는 블록 중합으로 생성된 폴리에스테르, 및 폴리에스테르 단위를 함유한 2종 이상의 수지 단위를 갖는 복합 수지를 포함한다.

본 발명에서, 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(C)는 결정성 폴리에스테르와 상이한 비정질 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 용어 "비정질 수지"는 연화점과 유리 전이 온도(Tg) 사이의 차이가 30℃ 이상인 수지를 의미한다.

또한, 본 발명에서, 결착 수지는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(C) 이외의 수지를 함유할 수 있다. 폴리에스테르 수지(A), (B), 및 (C) 이외의 수지는, 예를 들어 폴리에스테르 수지; 및 공지된 결착 수지, 예컨대 스티렌-아크릴 수지 등의 비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 각각 폴리에스테르 단위를 포함한 2종 이상의 수지 단위를 갖는 복합 수지(또한, "하이브리드 수지"로도 언급될 수 있음)를 포함할 수 있다.

<이형제>

이형제는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당업계에 공지된 것 중에서 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있고, 예를 들어 카르보닐 기 함유 왁스, 폴리올레핀 왁스, 및 장쇄 탄화수소 등의 왁스를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 병용하여 사용될 수 있다. 이중, 카르보닐 기 함유 왁스가 바람직하다.

카르보닐 기 함유 왁스의 예는 폴리알칸산 에스테르, 폴리알칸올 에스테르, 폴리알칸산 아미드, 폴리알킬 아미드, 및 디알킬 케톤을 포함한다. 폴리알칸산 에스테르의 예는 카노바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨 디아세테이트 디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트, 및 1,18-옥타데칸디올 디스테아레이트를 포함한다. 폴리알칸올 에스테르의 예는 트리멜리트산 트리스테아릴, 및 디스테아릴말레에이트를 포함한다. 폴리알칸산 아미드의 예는 디베헤닐아미드를 포함한다. 폴리알킬 아미드의 예는 트리멜리트산 트리스테아릴아미드를 포함한다. 디알킬 케톤의 예는 디스테아릴 케톤을 포함한다. 이러한 카르보닐 기 함유 왁스 중, 폴리알칸산 에스테르가 특히 바람직하다.

폴리올레핀 왁스의 예는 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스를 포함한다.

장쇄 탄화수소의 예는 파라핀 왁스 및 사솔 왁스를 포함한다.

이형제의 융점은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있고, 바람직하게는 40℃∼160℃, 더욱 바람직하게는 50℃∼120℃, 특히 바람직하게는 60℃∼90℃이다. 융점이 40℃ 미만인 경우, 내열보존성에 악영향을 미칠 수 있다. 융점이 160℃ 초과인 경우, 저온으로 정착시 냉 오프셋이 쉽게 야기될 수 있다.

이형제의 융점은, 예를 들어 시차주사열량계(DSC210, Seiko Instruments Inc.에서 제조)를 이용하여 샘플 온도를 200℃로 상승시킨 후, 200℃에서 10℃/분의 온도 하강 속도로 0℃까지 냉각시킨 후 10℃/분의 온도 상승 속도로 샘플의 온도를 상승시키는 경우 검출되는 용융열의 최대 피크 온도로서 결정될 수 있다.

이형제의 용융 점도는, 왁스의 융점보다 20℃ 높은 온도에서 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 5 cps∼1,000 cps, 더욱 바람직하게는 10 cps∼100 cps이다. 용융 점도가 5 cps 미만인 경우, 이형성이 악화될 수 있다. 용융 점도가 1,000 cps 초과인 경우, 내열오프셋성 또는 저온 정착성이 향상되지 못할 수 있다.

토너 내 이형제의 양은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있고, 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량%∼30 질량%이다.

그 함량이 40 질량%인 경우, 토너의 유동성이 악화될 수 있다.

<착색제>

착색제는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 통상적인 염료 및 안료에서 적당하게 선택될 수 있다. 이의 예는 카본 블랙, 니그로신 염료, 블랙 산화철, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 (10G, 5G 및 G), 카드뮴 옐로우, 옐로우 산화철, 황토, 크롬 옐로우, 티탄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한자 옐로우 (GR, A, RN 및 R), 안료 옐로우 L, 벤지딘 옐로우 (G 및 GR), 퍼머넌트 옐로우 (NCG), 불칸 패스트 옐로우 (5G 및 R), 타르트라진 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우 BGL, 이소인돌린온 옐로우, 레드 산화철, 레드 납, 오렌지 납, 카드뮴 레드, 카드뮴 수은 레드, 안티몬 오렌지, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이어 레드, p-클로로-o-니트로아닐린 레드, 니톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드 (F2R, F4R, FRL, FRLL 및 F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 불칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 안료 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 1OB, BON 마룬 라이트, BON 마룬 미디움, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페린온 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 (RS 및 BC), 인디고, 울트라마린, 프러시안 블루, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화크롬, 비리디안, 에메랄드 그린, 안료 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 에시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 산화아연, 및 리포폰을 포함한다. 이러한 착색제는 단독으로 또는 병용하여 사용될 수 있다.

착색제의 색상은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 흑색용 착색제 및 컬러용 착색제가 예시된다. 이러한 착색제는 단독으로 또는 병용하여 사용될 수 있다.

흑색 잉크용 착색제 안료의 예는 카본 블랙(C.I. 안료 블랙 7) 착색제, 예컨대 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 채널 블랙; 금속, 예컨대 구리, 철(C.I. 안료 블랙 11), 및 산화티탄; 및 유기 안료, 예컨대 아닐린 블랙(CI. 안료 블랙 1)을 포함한다.

마젠타 잉크용 착색제의 예는 C.I. 안료 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48:1, 49, 50, 51, 52, 53, 53:1, 54, 55, 57, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 177, 179, 202, 206, 207, 209, 및 211; C.I. 안료 바이올렛 19; C.I. 버트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 및 35를 포함한다.

시안 잉크용 착색제 안료의 예는 C.I. 안료 블루 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 60; C.I. 버트 블루 6; C.I. 에시드 블루 45 또는 프탈로시아닌 골격이 1∼5개의 프탈이미드메틸 기로 치환된 구리 프탈로시아닌 안료, C.I. 안료 그린 7 및 그린 36을 포함한다.

황색 잉크용 착색제 안료의 예는 C.I. 안료 옐로우 0-16, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 55, 65, 73, 74, 83, 97, 110, 151, 154, 및 180; C.I. 버트 옐로우 1, 3, 및 20; 및 C.I. 안료 오렌지 36을 포함한다.

토너 내 착색제의 양은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 1 질량%∼15 질량%, 더욱 바람직하게는 3 질량%∼10 질량%이다. 착색제의 양이 1 질량% 미만인 경우, 토너의 착색력의 저하가 관찰되고, 착색제의 양이 15 질량% 초과인 경우, 안료의 분산 불량이 토너에서 발생하여 착색력의 저하 및 토너의 전기 특성 저하를 야기할 수 있다.

착색제는 착색제와 수지를 배합하여 얻어지는 마스터뱃치로서 사용될 수 있다. 수지는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 당업계에 공지된 것에서 적당하게 선택될 수 있다. 수지의 예는 스티렌 또는 치환 스티렌의 중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리부틸 메타크릴레이트 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 염소화 파라핀, 및 파라핀을 포함한다. 이러한 수지는 단독으로 또는 병용하여 사용될 수 있다.

스티렌 또는 치환 스티렌의 중합체의 예는 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리-(p-클로로스티렌) 수지, 및 폴리비닐 톨루엔 수지를 포함한다. 스티렌계 공중합체의 예는 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈린 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-α-메틸 클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸에틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레에이트 공중합체를 포함한다.

마스터뱃치는 고 전단력의 적용 하에 마스터뱃치 및 착색제용 수지를 혼합 및 혼련하여 얻을 수 있다. 이 때, 착색제와 수지 사이의 상호 작용을 향상시키기 위해 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 착색제 및 물을 함유한 수성 페이스트를 수지 및 유기 용매와 혼합 또는 혼련하여 착색제를 수지로 전달시킴으로써 물 및 유기 용매 성분을 제거하는 소위 플래시법(flashing method)은 또한 착색제의 습윤 케이크상을 건조하는 일 없이 바로 사용할 수 있기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 혼합 및 혼련의 경우, 고 전단 분산 장치, 예컨대 3중 롤 밀이 바람직하게 사용된다.

- 대전 제어제 -

대전 제어제는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 당업계에 공지된 것에서 적당하게 선택될 수 있다. 하지만, 유색 재료가 사용되는 경우, 색조가 변화될 수 있다. 따라서, 무색 또는 백색에 가까운 재료가 바람직하다. 이러한 대전 제어제의 예는 트리페닐메탄 염료, 몰리브딘산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4차 암모늄 염(불소 변성 4차 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 인의 단일 물질 또는 화합물, 텅스텐의 단일 물질 또는 화합물, 불소 계면활성제, 금속 살리실레이트, 및 살리실산 유도체의 금속 염을 포함한다. 이러한 대전 제어제는 단독으로 또는 병용하여 사용될 수 있다.

대전 제어제의 경우, 구입 가능한 제품을 사용할 수 있다. 이의 예는 BONTRON P-51(4차 암모늄 염), E-82(옥시나프토산 금속 착체), E-84(살리실산 금속 착체), 및 E-89(페놀계 축합물)(모두 Orient Chemical Industries, Ltd.에서 제조됨); TP-302 및 TP-415 (4차 암모늄 염 몰리브덴 착체)(모두 Hodogaya Chemical Co., LTD.에서 제조됨); COPY CHARGE PSY VP2038(4차 암모늄 염), COPY BLUE PR(트리페닐메탄 유도체), COPY CHARGE NEG VP2036, 및 COPY CHARGE NX VP434(4차 암모늄 염)(모두 Hoechst AG에서 제조됨); LRA-901, 및 LR-147(붕소 착체)(Japan Carlit Co., Ltd.에서 제조됨); 퀴나크리돈, 아조 안료; 및 작용기, 예컨대 설포네이트 기, 카르복실 기, 또는 4차 암모늄 염 기를 갖는 중합체 화합물을 포함한다.

대전 제어제는 마스터뱃치와 함께 용융 및 혼련되어 여기에 용해 및/또는 분산될 수 있거나, 토너 성분 각각을 유기 용매에 직접 용해 및/또는 분산시킴으로써 제조되는 용액 또는 분산액에 첨가될 수 있거나, 또는 토너 입자 제조 후 토너의 표면 상에 고정시킬 수 있다.

토너 내 대전 제어제의 양은 결착 수지의 유형, 첨가제의 유무, 분산 방법 등에 따라 달라지고 명백하게 정의될 수는 없지만, 예를 들어 결착 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부∼10 질량부가 바람직하고, 0.2 질량부∼5 질량부가 더욱 바람직하다. 대전 제어제의 양이 0.1 질량부 미만인 경우, 대전 제어성을 실현할 수 없고, 대전 제어제의 양이 10 질량부 초과인 경우, 토너의 대전성이 과도하게 증가되어 주요 대전 제어제의 효과를 감소시키고, 현상 롤러와의 정전적 흡인력을 증가시켜, 현상제의 유동성 저하 및/또는 화상 농도의 저하를 야기시킬 수 있다.

- 외첨제 -

외첨제는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 당업계에 공지된 것에서 적당하게 선택될 수 있다. 이의 예는 실리카 미립자, 소수화된 실리카, 지방족 금속 염(예, 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄); 금속 산화물(예, 이산화티탄, 알루미나, 산화주석, 및 산화안티몬), 및 불소중합체를 포함한다. 이중, 소수화된 실리카 미립자, 소수화된 이산화티탄 미립자, 소수화된 산화티탄 미립자 및 소수화된 알루미나 미립자가 바람직하게 예시된다.

실리카 미립자의 예는 HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, 및 HDK H 1303(모두 Hoechst AG에서 제조됨); 및 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, 및 R812(모두 Japan AEROSIL Inc.에서 제조됨)를 포함한다. 이산화티탄 미립자의 예는 P-25(Japan AEROSIL Inc.에서 제조됨); STT-30, 및 STT-65OS(둘다 Titanium Kogyo K.K.에서 제조됨); TAF-140(Fuji Titanium Kogyo K.K.에서 제조됨); 및 MT-150W, MT-500B, MT-600B, 및 MT-150A(모두 Teika Co., Ltd.에서 제조됨)를 포함한다. 소수화된 산화티탄 미립자의 예는 T-805(Japan AEROSIL Inc.에서 제조됨); STT-30A, 및 STT-65S-S(둘다 Titanium Kogyo K.K.에서 제조됨); TAF-500T, 및 TAF-1500T(둘다 Fuji Titanium Kogyo K.K.에서 제조됨); MT-100S 및 MT-100T(둘다 Teika Co., Ltd.에서 제조됨); 및 IT-S(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.에서 제조됨)를 포함한다.

소수화된 산화물 미립자, 소수화된 실리카 미립자, 소수화된 이산화티탄 미립자 및 소수화된 알루미나 미립자는 친수성 미립자를 실란 커플링제, 예컨대 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 및 옥틸 트리메톡시 실란으로 처리함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 실리콘 오일을 필요한 경우 열 적용 하에 무기 미립자에 첨가하는, 실리콘 오일 처리 산화물 미립자 또는 실리콘 오일 처리 무기 미립자가 또한 바람직하게 사용된다.

실리콘 오일의 예는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 클로르페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알콜 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에폭시폴리에테르 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 머캅탄 변성 실리콘 오일, 아크릴 또는 메타크릴 변성 실리콘 오일, 및 α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일을 포함한다.

무기 미립자의 예는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 실리카 샌드, 점토, 운모, 규회석, 규조토(silious earth), 산화크롬, 산화세륨, 레드 산화철, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 및 질화규소를 포함한다. 이중, 실리카, 및 이산화티탄이 특히 바람직하다.

첨가되는 외첨제의 양은 토너의 총량에 대해 바람직하게는 0.1 질량%∼5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.3 질량%∼3 질량%이다. 무기 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 3 nm∼70 nm이다. 평균 입경이 이 범위보다 작은 경우, 무기 미립자는 토너 중에 매몰되고 그 기능이 유효하게 발위되기 어려울 수 있고, 평균 입경이 이 범위보다 큰 경우, 정전 잠상 담지체의 표면을 불균일하게 손상시킬 수 있다. 외첨제의 경우, 무기 미립자 및 소수화된 무기 미립자를 병용할 수 있고, 소수화된 1차 입자의 평균 입경이 1 nm∼100 nm인 것이 바람직하고, 특히 5 nm∼70 nm의 평균 직경을 갖는 무기 미립자 중 2종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 소수화된 1차 입자의 평균 입경이 20 nm 이하인 무기 미립자를 둘 이상 함유하고, 소수화된 1차 입자의 평균 입경이 30 nm 이상인 무기 미립자를 하나 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. BET법에 의해 측정된 무기 미립자의 비표면적은 20 m²/g∼500 m²/g이 바람직하다.

산화물 미립자를 함유한 외첨제용 표면 처리제의 예는 실란 커플링제, 예컨대 디알킬 할로겐화 실란, 트리알킬 할로겐화 실란, 알킬 트리-할로겐화 실란, 헥사알킬디실라잔, 실릴화제, 플루오르화알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일, 및 실리콘 바니쉬를 포함한다.

외첨제로서, 수지 미립자가 또한 첨가될 수 있다. 수지 미립자의 예는 비누 무함유 유화 중합, 현탁 중합, 또는 분산 중합에 의해 얻어지는 폴리스티렌; 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체; 실리콘, 벤조구아나민, 및 나일론 등의 중축합에 의해 제조된 입자; 및 열강화성 수지를 사용하여 제조된 중합체 입자를 포함한다. 이러한 수지 미립자와 병용하여 사용함으로써, 토너의 대전성을 강화시키고, 역대전된 토너의 양을 감소시킴으로써, 배경 더러움의 발생을 감소시킬 수 있다. 토너에 첨가된 수지 미립자의 양은 바람직하게는 0.01 질량%∼5 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량%∼2 질량%이다.

- 추가 성분 -

상기 언급된 추가 성분은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 유동성 향상제, 세정성 향상제, 자성 재료, 및 금속 비누가 예시된다.

유동성 향상제는 표면 처리를 실시하여 토너의 소수성을 증가시키는데 사용되고 고습도 조건 하에서도 유동 특성 및 대전 특성의 악화를 방지할 수 있다. 유동성 향상제의 예는 실란 커플링제, 실릴화제, 플루오르화알킬 기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘 오일, 및 변성 실리콘 오일을 포함한다.

세정성 향상제는 정전 잠상 담지체 및 중간 전사체 상에 잔존하는 화상 전사 후의 잔존 현상제를 제거하기 위해 토너에 첨가된다. 이의 예는 지방족 금속 염, 예컨대 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 및 스테아르산; 및 비누 무함유 유화 중합에 의해 제조된 중합체 미립자, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자, 및 폴리스티렌 미립자를 포함한다. 중합체 미립자의 경우, 비교적 입도 분포가 좁은 입자가 바람직하고, 이는 0.01 ㎛∼1 ㎛의 질량 평균 입경을 갖는다.

자성 재료는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 당업계에 공지된 것에서 적당하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 철분, 마그네타이트, 및 페라이트가 예시된다. 이러한 자성 재료 중, 색상 톤 측면에서 백색 물질이 바람직하다.

<토너의 제조 방법>

본 발명의 토너의 제조 방법은 통상적으로 공지된 토너의 제조 방법, 예컨대 혼련-분쇄법, 중합법, 용해-현탁법, 및 분무과립법에서 선택될 수 있다. 이중, 혼련-분쇄법이 바람직한데, 그 이유는 생산성의 측면에서 본 발명의 효과를 발휘하기 때문이다.

분쇄법은, 예를 들어 적어도 결착 수지, 이형제, 및 착색제를 함유하는 토너 재료를 용융 및 혼련하여, 얻어진 혼련 생성물을 분쇄하고 분류함으로써 토너용 토너 모체 입자를 제조하는 방법이다.

용융 및 혼련에 있어서, 토너 재료를 혼합시키고, 그 혼합물을 용융-혼련기에 배치하여 혼합물을 용융 및 혼련시킨다. 용융-혼련기의 경우, 예를 들어 1축 또는 2축 연속 혼련기 또는 롤밀이 구비된 뱃치식 혼련기가 사용될 수 있다. 예를 들면, Kobe Steel, Ltd.에서 제조된 KTK형 2축 압출기, Toshiba Machine Co., Ltd에서 제조된 TEM형 압출기, KCK에서 제조된 2축 압출기, Ikegai Co. Ltd.에서 제조된 PCM형 2축 압출기, Bus에서 제조된 Ko-혼련기 등이 바람직하게 사용된다. 용융 및 혼련은 결착 수지의 분자쇄의 절단을 초래하지 않는 적당한 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용융 및 혼련 온도는 결착 수지의 연화점을 참고하여 선택된다. 용융 및 혼련 온도가 결착 수지의 연화점보다 과도하게 높은 경우, 결착 수지의 분자쇄가 심각하게 절단되고, 연화점보다 과도하게 낮은 경우에는, 분산이 진행되지 않을 수 있다.

분쇄에 있어서는, 혼련에 의해 얻어진 혼련물을 분쇄한다. 이러한 분쇄에서는, 우선 혼련물을 굵게 부신 후 미세하게 분쇄하는 것이 바람직하다. 이러한 공정에서, 혼련된 토너 생성물은 제트 기류 중에서 충돌판에 대해 혼련된 토너 성분을 충돌시키거나 제트 기류 중에서 입자끼리 서로 충돌시키거나, 또는 기계적으로 회전하는 로터 및 고정자 사이의 좁은 간격을 통해 통과시킴으로써 분쇄되는 것이 바람직하다.

분류에 있어서는, 분쇄에 의해 얻어진 분쇄물을 분류하여 소정의 입경을 갖는 입자를 제조하는 것이다. 토너 입자의 분류는, 예를 들어 사이클론, 디캔터, 원심분리기 등에 의해 미립자를 제거함으로써 수행될 수 있다.

분쇄 및 분류의 완료 후, 원심력을 이용하여 기류 중에 분쇄물을 분류하여, 소정의 입경을 갖는 토너 모체 입자를 제조한다.

그 다음에는, 토너 모체 입자에 외첨제가 외첨된다. 믹서를 사용하여 토너 모체 입자 및 외첨제를 혼합 및 교반함으로써, 외첨제가 분쇄됨으로써 외첨제가 토너 모체 입자 표면에 코팅된다. 이러한 공정에서, 외첨제, 예컨대 무기 미립자 및 수지 미립자를 균일하고 강고하게 토너 모체 입자의 표면 상에 부착시키는 것이 내구성의 측면에서 중요하다.

토너의 중량 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 토너의 중량 평균 입경은 다음과 같이 측정될 수 있다.

- 측정기: COULTER MULTISIZER II(Beckman Coulter, Inc.에서 제조됨)

- 조리개(Aperture) 직경 : 100 ㎛

- 분석기 소프트웨어: COULTER MULTISIZER ACCUCOMP Ver. 1.19(Beckman Coulter, Inc.에서 제조됨)

- 전해질: ISOTONE II(Beckman Coulter, Inc.에서 제조됨)

- 분산액: EMULGEN 109P(폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, HLB:13.6, Kao Corporation에서 제조됨) 5% 전해액

- 분산 조건: 5 mL의 분산액에, 10 mg의 측정 샘플을 첨가하고 초음파 분산기를 사용하여 1분간 분산시킴. 그후, 25 mL의 전해질을 첨가하고 초음파 분산기로 1분간 추가 분산시킴.

- 측정 조건: 비커에, 100 mL의 전해질 및 생성된 분산액을 첨가하고, 30,000개의 입자의 입경을 20초 동안 측정할 수 있는 농도로 30,000개의 입자를 측정하고, 얻어진 입경 분포로부터 중량 평균 입경을 측정할 수 있음.

(현상제)

본 발명의 현상제는 적어도 본 발명의 토너를 함유하고 적당하게 선택된 추가 성분, 예컨대 캐리어를 추가로 함유한다. 현상제는 1-성분 현상제일 수 있거나 2-성분 현상제일 수 있지만, 토너가 최근 POD 기법에 사용될 수 있는 초고속 인쇄 시스템 등에 사용되는 경우, 향상된 수명의 측면에서 2-성분 현상제를 사용하는 것이 바람직하다.

캐리어는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있지만, 캐리어는 심재(core material) 및 심재를 피복하기 위한 수지 층을 갖는 것이 바람직하다.

심재로서 사용되는 재료는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당업계에 공지된 것에서 저당하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 50 emu/g∼90 emu/g의 망간-스트론튬(Mn-Sr) 재료 및 망간-마그네슘(Mn-Mg) 재료가 바람직하다. 높은 화상 농도의 확보 측면에서는, 강자성 재료, 예컨대 철분(100 emu/g 이상), 및 마그네타이트(75 emu/g∼120 emu/g)가 바람직하다. 또한, 토너가 수직으로 유지되는 표면 상에서 정전 잠상 담지체에 약한 충격을 갖고 고품질 화상 형성의 이점을 갖는 능력의 측면에서, 약자성 재료, 예컨대 구리-아연(Cu-Zn)(30 emu/g∼80 emu/g) 등이 바람직하다. 이러한 재료는 단독으로 또는 병용하여 사용될 수 있다.

심재 입경의 경우, 평균 입경(중량 평균 입경(D₅₀))을 기준으로, 10 ㎛∼200 ㎛가 바람직하고, 40 ㎛∼100 ㎛가 더욱 바람직하다. 캐리어 입자 분포에서 심재의 평균 입경(중량 평균 입경(D₅₀))이 10 ㎛보다 작은 경우, 미분 입자의 양이 증가하고, 1 입자 당 자화가 감소하여, 캐리어의 산란을 야기시킬 수 있다. 중량 평균 입경(D₅₀)이 200 ㎛보다 큰 경우, 비표면적이 감소하여, 토너의 산란이 야기될 수 있고, 고체부가 많은 풀-컬러 화상에서는, 특히 고체부의 재현성이 악화될 수 있다.

수지 층에 사용되는 재료는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 공지된 수지에서 적당하게 선택될 수 있다. 이의 예는 아미노 수지, 폴리비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐 플루오르화물, 폴리비닐리덴 플루오르화물, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 비닐리덴 플루오르화물과 아크릴 단량체의 공중합체, 비닐리덴 플루오르화물과 비닐 플루오르화물의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오르화물 및 비플루오르화된 단량체의 삼원중합체 등의 플루오로삼원중합체 (트리(다중)플루오르화물 공중합체), 및 실리콘 수지를 포함한다. 이러한 수지는 단독으로 또는 병용하여 사용될 수 있다. 이중, 실리콘 수지가 특히 바람직하다.

실리콘 수지는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 일반적으로 공지된 실리콘 수지에서 적당하게 선택될 수 있다. 이의 예는 유기실록산 결합만을 포함하는 선형 실리콘 수지; 및 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등으로 변성된 변성 실리콘 수지를 포함한다.

실리콘 수지는 구입 가능하다. 구입 가능한 선형 실리콘 수지의 예는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조된 KR271, KR255, 및 KR152; 및 Toray Daw Corning Silicone K.K에서 제조된 SR2400, SR2406, 및 SR2410을 포함한다.

구입 가능한 변성 실리콘 수지의 예는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조된 KR206(알키드 변성), KR5208(아크릴 변성), ES1001N(에폭시 변성), 및 KR305(우레탄 변성); 및 Toray Daw Corning Silicone K.K에서 제조된 SR2115(에폭시변성), 및 SR2110(알키드 변성)을 포함한다.

덧붙여, 이러한 실리콘 수지 각각은 단일 물질로서 사용될 수 있지만, 또한 가교결합 성분, 대전량 조절가능 성분 등과 동시에 사용되는 것도 가능하다.

수지 층은 필요에 따라 전도 분말을 함유할 수 있다. 전도 분말의 예는 금속 분말, 카본 블랙, 산화티탄, 산화주석, 및 산화아연을 포함한다. 이러한 전도 분말의 평균 입경은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛보다 큰 경우, 전기 저항의 제어가 어려워질 수 있다.

수지 층은, 예를 들어 실리콘 수지 등을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하고, 공지된 코팅 방법으로 심재 표면을 코팅액으로 균일하게 코팅하고, 심재 표면을 건조시킨 후 건조된 표면을 소성함으로써 형성될 수 있다. 코팅 방법의 경우, 예를 들어 침지법, 분무법, 및 브러시 코팅법이 예시된다.

용매는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 셀로졸브, 및 부틸아세테이트를 포함한다.

소성법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 외부 가열법 또는 내부 가열법일 수 있다. 이의 예는 고정식 전기로, 유동식 전기로, 회전식 전기로, 버너로(burner furnace) 등을 이용하거나 마이크로파를 이용하는 방법을 포함한다.

캐리어에서 수지 층의 양은 바람직하게는 0.01 질량%∼5.0 질량%이다. 수지 층의 양이 0.01 질량% 미만인 경우, 수지 층은 심재의 표면 상에 균일하게 형성되지 못하고, 5.0 질량% 초과인 경우에는, 과도하게 두꺼운 수지 층으로 인해 캐리어 입자 간의 과립화가 발생되고, 이는 균일한 캐리어 입자를 얻을 수 없게 된다.

현상제가 2-성분 현상제인 경우, 2-성분 현상제 내 캐리어의 양은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 90 질량%∼98 질량%, 더욱 바람직하게는 93 질량%∼97 질량%이다.

2-성분 현상제에서 토너와 캐리어의 혼합 비율의 경우, 일반적으로는, 캐리어 100 질량부에 대해 1 질량부∼10.0 질량부의 양으로 토너가 혼합되는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너 및 현상제는 초고속 정착 시스템에 사용될 수 있는 수준으로 저온 정착성, 내오프셋성 및 내열보존성을 모두 실현할 수 있고, 각종 전자사진 방식의 방법에 의해 형성된 화상, 특히 정착 화상의 낮은 마찰 계수(정착 화상의 μ 감소)를 실현할 수 있고, 탁월한 생산성을 실현할 수 있어서, 본 발명의 토너 및 현상제는 전자사진 방식의 방법을 사용하는 프린트 온 디맨드(POD) 기법에 이용될 수 있는 초고속 인쇄 시스템에 적당하다.

이하, 본 발명의 실시예를 기술하지만, 본 발명은 이러한 실시예를 한정하고자 하는 것이 아니다.

하기 실시예 및 비교에서 폴리에스테르 수지의 특성치 및 토너의 중량 평균 입경은 다음과 같이 측정되었다.

<폴리에스테르 수지의 연화점>

FLOWTESTER(CFT-500D, Shimazu Corporation에서 제조됨)를 이용하여, 1 g의 샘플을 온도 상승 속도 6℃/분으로 가열하고 플런저(plunger)에 의해 1.96 MPa의 하중을 적용하여 직경 1 mm, 길이 1 mm의 노즐로부터 압출하고, 온도와 관련하여 FLOWTESTER에서 플런저의 강하량을 플롯팅하였다. 샘플의 절반이 유출되는 온도를 수지 샘플의 연화점으로서 정의하였다.

<폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도>

시차주사열량계(DSC210, Seiko Instruments Inc.에서 제조됨)를 이용하여, 칭량된 샘플(O.O1 g∼0.02 g)을 알루미늄 접시(pan)에 올려놓고, 샘플의 온도를 200℃로 증가시킨 후, 온도 하강 속도 10℃/분으로 200℃에서 0℃로 냉각시켰다. 냉각된 샘플의 온도를 온도 상승 속도 10℃/분으로 다시 상승시켰을 때, 최대 흡열 피크 온도 이하의 온도의 기선의 연장선과 피크의 시작점부터 피크 정점까지의 최대 경사를 나타내는 접선 간의 교점에서 온도를 측정하고 이를 샘플의 유리 전이 온도로서 정의하였다.

<폴리에스테르 수지의 산가>

폴리에스테르 수지의 산가는 JIS K0070에 기술된 방법에 따라 측정하였다. 하지만, 측정에 사용된 용매만은, JIS K0070에 정의된 에탄올와 에테르의 혼합 용매 대신에 아세톤과 톨루엔의 혼합 용매(아세톤 - 톨루엔 = 1.1(부피비))를 사용하였다.

<토너의 중량 평균 입경>

- 측정기: COULTER MULTISIZER II(Beckman Coulter, Inc.에서 제조됨)

- 조리개 직경: 100 ㎛

- 측정된 입경 범위: 2 ㎛∼60 ㎛

- 전해질: ISOTONE II(Beckman Coulter, Inc.에서 제조됨)

(합성예 1)

- 폴리에스테르 수지 A1 내지 A6, B4, 및 C1 내지 C6의 합성 -

하기 표 1 내지 3에 나타낸 알콜 성분, 트리멜리트산 무수물 이외의 카르복실산 성분, 및 에스테르화 촉매를, 질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에서 230℃로 10시간 동안 성분에 중축합 반응을 실시한 후 230℃, 8 kPa의 압력 하에서 1시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응물을 220℃로 냉각시킨 후, 표 1 내지 3에 나타낸 트리멜리트산 무수물을 첨가하고, 그 혼합물을 정상압(101.3 kPa)에서 1시간 동안 반응시키고, 220℃, 20 kPa에서 생성물이 원하는 연화점에 도달할 때까지 추가로 반응시켜 폴리에스테르 수지 A1 내지 A6, 폴리에스테르 수지 B4, 및 폴리에스테르 수지 C1 내지 C6을 제조하였다. 각 수지의 연화점, 유리 전이 온도, 및 산가는 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.

(합성예 2)

- 폴리에스테르 수지 B1 내지 B3, 및 B5 및 B6의 합성 -

하기 표 2에 나타낸 알콜 성분, 트리멜리트산 무수물 이외의 카르복실산 성분, 및 에스테르화 촉매를, 질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에서 230℃로 10시간 동안 성분에 중축합 반응을 실시한 후 230℃, 8 kPa의 압력 하에서 1시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응물을 220℃로 냉각시킨 후, 그 생성물을, 220℃, 20 kPa에서 생성물이 원하는 연화점에 도달할 때까지 추가로 반응시켜 폴리에스테르 수지 B1 내지 B3, 및 폴리에스테르 수지 B5 및 B6을 제조하였다. 각 수지의 연화점, 유리 전이 온도, 및 산가는 하기 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

- 토너의 제조 -

하기 표 4에 제시되는 각 토너, 결착 수지, 이형제, 및 착색제의 유형 및 양을, HENSCHEL MIXER(FM10B, Mitsui Miike Chemical Machine Co., Ltd.에서 제조됨)를 이용하여 예비 혼합시킨 후, 2축 혼련기(PCM-30, IKEGAI Co., Ltd.에서 제조됨)를 이용하여 100℃∼130℃ 범위의 온도에서 예비혼합물을 융합 및 혼련하였다. 이렇게 얻어진 혼련물을 실온으로 냉각시킨 후 해머 밀을 이용하여 200 ㎛∼300 ㎛ 크기의 과립으로 굵게 분쇄하였다. 이어서, 초음파 제트 분쇄기, LABOJET(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.에서 제조됨)를 이용하여 중량 평균 입경이 8.2 ㎛ + 0.3 ㎛가 되도록 분쇄 기압을 적당히 조절하면서 과립을 분쇄한 후, 기류 분류기(MDS-I, Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.에서 제조됨)를 이용하여 중량 평균 입경이 9.0 ㎛ ± 0.2 ㎛이고, 중량 평균 입경 4 ㎛ 이하의 미립자의 양이 10 개수% 이하가 되도록 루버 개도(louver opening)를 적당하게 조정하면서 토너 입자를 분류함으로써, 토너 모체 입자를 얻었다. 다음으로, 토너 모체 입자 100 질량부에 대해 첨가제(HDK-2000, Clariant Japan K. K.에서 제조됨) 1.0 질량부를 HENSCHEL MIXER로 교반 혼합하여, 각각 토너 1 내지 18을 제조하였다.

[표 4]

(실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 6)

다음으로, 각 얻어진 토너에서 사용된 각각 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(C)의 연화점 Tm(A), Tm(B), 및 Tm(C)에서, 연화점 Tm(A) 및 연화점 Tm(B)의 차이 Tm(A-B), 연화점 Tm(B) 및 연화점 Tm(C)의 절대적 차이 Tm(B-C), 및 폴리에스테르 수지의 질량비(A / B) 및 [C / (A+B)]를 하기 표 5에 나타내었다.

- 캐리어의 제조 -

하기 조성의 코팅재를 10분간 교반기를 이용하여 분산시켜 코팅액을 제조하고, 이 코팅액과 심재(Cu-Zn 페라이트 입자, 질량 평균 입경 = 80 ㎛) 5,000 질량부를, 유동상 내에 회전가능 바닥판 디스크 및 교반 날개를 구비한 코팅 장치에 투입하여 와류를 형성하면서 코팅을 수행함으로써, 심재의 표면 상에 코팅액을 도포하였다. 이렇게 얻어진 코팅된 재료를, 전기로에서 280℃로 2시간 동안 하소시켜 캐리어를 제조하였다.

[코팅재의 조성]

* 톨루엔 : 450 질량부

* 실리콘 수지(SR2400, Toray Daw Corning Silicone K.K.에서 제조됨; 비휘발 물질: 50 질량%) : 450 질량부

* 아미노실란(SH6020, Toray Daw Corning Silicone K. K.에서 제조됨) : 10 질량부

* 카본 블랙 : 10 질량부

- 2-성분 현상제의 제조 -

용기 자체를 롤링시킴으로써 내용물을 교반하는 유형의 테이블형 믹서(Willy A Bachofen(WAB) AG에서 제조됨)에서, 제조된 토너 1 내지 18의 각 5 질량%와 제조된 캐리어 95 질량%를 48 rpm으로 5분간 균일하게 혼합시켜 토너를 대전시킴으로써, 2-성분 현상제 1 내지 18 각각을 제조하였다.

[표 5-1]

[표 5-2]

- 성능 평가 -

다음으로, 분쇄성, 방오염성, 정착 화상의 표면 마찰 계수, 내한오프셋성(anti-cold offset property), 내열오프셋성, 및 내열보존성에 대해 실시예 및 비교예의 토너 1 내지 18을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

덧붙여, 실시예 및 비교예의 현상제 1 내지 18 각각의 방오염성, 내한오프셋성, 및 내열오프셋성은 화상 형성 장치에 장전하고 평가를 실시하였다.

화상 형성 장치의 경우, 2-성분 시스템, 직접 전사 방법, 및 가열 롤러 정착 방법을 이용하는 초고속 디지털 레이저 프린터(IPSIO SP9500PRO, Ricoh Company, Ltd.에서 제조됨; 인쇄 속도: 156 매/분("A4"지는 더 긴 쪽으로 프린터의 인쇄 부분에 공급됨))를 사용하였다.

<분쇄성>

실시예 및 비교예에서 각 토너의 제조시 얻어지는 원료의 용융 혼련물을, 입경이 200 ㎛∼300 ㎛이도록 해머 밀에 의해 과립으로 굵게 분쇄하고, 10.0O g의 굵은 과립을 밀 믹서, 모델 MM-I(Hitachi Living Systems에서 구입 가능)를 이용하여 30초간 정확하게 칭량 분쇄한 후, 30 매쉬 스크린(개구부: 500 ㎛)을 통해 체를 걸쳤다. 통과되지 않은 수지(g)의 질량(A)을 정확하게 칭량하고, 하기 식(i)을 기준으로 잔존율을 계산하였다. 이러한 공정을 3회 반복하고, 얻어진 평균 잔존율의 평균값을 지표로서 사용하여 다음의 평가 기준에 따라 각 토너의 분쇄성을 평가하였다. 분쇄성의 측면에서 더 작은 평균 잔존율의 평균치가 더욱 바람직하다.

[등식 (i)]

잔존율 (%) = [(A) / 미분쇄된 토너 질량(10.00 g)] x 100 [평가 기준]

A: 잔존율이 3% 미만임.

B: 잔존율이 3% 이상 8% 미만임.

C: 잔존율이 8% 이상 15% 미만임(통상의 토너가 이 카테고리로 분류됨).

D: 잔존율이 15% 이상 20% 미만임.

E: 잔존율이 20% 이상임.

<내열보존성>

각 토너의 내열보존성은 침투도 테스터(Nikka Engineering Co., Ltd.에서 제조됨)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 각 토너의 1O g을 칭량하여 20℃∼25℃의 온도 및 40%∼60%의 상대 습도(RH)의 조건 하에 30 mL 유리 바이알(스크류 바이알)에 넣고, 뚜껑으로 바이알을 닫았다.

토너가 담긴 유리 바이알을 200회 탭핑 후 온도를 50℃로 셋팅한 항온조에 48시간 방치한 후, 침투도 테스터를 이용하여 토너의 침투도를 측정하고, 다음과 같은 평가 기준에 따라 토너의 내열보존성을 평가하였다. 내열보존성의 측면에서 더 높은 침투도가 더욱 바람직하다.

[평가 기준]

A: 침투도가 30 mm 이상임.

B: 침투도가 20 mm∼29 mm임.

C: 침투도가 15 mm∼19 mm임(통상의 토너가 이 카테고리로 분류됨).

D: 침투도가 8 mm∼14 mm임.

E: 침투도가 7 mm 이하임.

<내한오프셋성>

각 현상제를 초고속 디지털 레이저 프린터(IPSIO SP9500PRO)에 충전한 후, 0.20 mg/cm² ± 0.1 mg/cm²의 토너 부착량으로 1 cm² 형상 당 고체 화상을 판지의 화상 전사지(인쇄 복사 용지 <135>, NBS Ricoh Company Ltd.에서 제조됨) 상에 형성시키고, 정착 테스트를 수행하였다. 정착 테스트에서, 고체 화상을 SCOTCH Mending 테이프 810(폭: 24 mm, Sumitomo 3M Limited에서 제조됨)으로 밀봉하고, 무게 1 kg의 금속 롤러(직경: 50 mm, SUS Corporation에서 제조됨)를 테이프 상에서 10 mm/s의 롤링 속도로 전후로 굴리면서 고체 화상을 10회 롤링하였다. 10 mm/s의 박리 속도로 일정 방향으로 고체 화상에서 테이프를 박리시키고, 테이프 박리 전후의 화상 농도로부터 다음의 등식(ii)을 이용하여 화상 잔존율을 계산하기 위해 측정함으로써, 다음의 평가 기준에 따라 각 현상제의 내한오프셋성을 평가하였다.

[등식 (ii)]

화상 잔존율 (%) = [박리 후 화상 농도 / 박리 전 화상 농도] x 100 [평가 기준]

A: 화상 잔존율이 97% 이상임.

B: 화상 잔존율이 92% 이상 97% 미만임.

C: 화상 잔존율이 85% 이상 92% 미만임.

D: 화상 잔존율이 80% 이상 85% 미만임(통상의 토너가 이 카테고리로 분류됨).

E: 화상 잔존율이 80% 미만임.

<내열오프셋성>

각 현상제를 초고속 디지털 레이저 프린터(IPSIO SP9500PRO)에 충전한 후, 0.40 mg/cm² ± 0.1 mg/cm²의 토너 부착량으로 1 cm² 형상 당 고체 화상을 박지의 화상 전사지(인쇄 복사 용지 <55>, NBS Ricoh Company Ltd.에서 제조됨) 상에 형성시키고, 정착 벨트의 온도를 변화시킴으로써 화상을 정착시켰다. 열 오프셋의 유무를 육안으로 체크하고 평가하여, 열 오프셋이 야가되지 않는 최고 온도를 화상 정착 상한 온도로 간주함으로써, 각 토너의 내열오프셋성을 하기 기준에 따라 평가하였다.

[평가 기준]

A: 화상 정착 상한 온도가 240℃ 이상임.

B: 화상 정착 상한 온도가 220℃ 이상 240℃ 미만임.

C: 화상 정착 상한 온도가 200℃ 이상 220℃ 미만임.

D: 화상 정착 상한 온도가 180℃ 이상 200℃ 미만임(통상의 토너가 이 카테고리로 분류됨).

E: 화상 정착 상한 온도가 180℃ 미만임.

<방오염성>

각 현상제를 초고속 디지털 레이저 프린터(IPSIO SP9500PRO)에 충전시키고, 재생지(재생지, NBS Ricoh Company Ltd.에서 제조됨, 자원 유형: A, 및 평활도: 34s) 상에 도 1에 도시된 문자 화상을 인쇄하고, 800 g 하중의 S형 마찰 테스터(SUTHERLAND2000 RUB TESTER, Danilee Co.에서 제조됨)를 이용하여 재생지로 인쇄된 문자 화상을 50회 문질러서, 다음의 기준에 따라 화상의 더러움 정도의 랭킹을 매김으로써 각 현상제의 방오염성을 평가하였다.

덧붙여, 상기 언급된 평활도는 종이의 표면성을 나타내는 지표이며, 통상 보통지로서 언급되는 종이의 평활도는 40s 초과 약 150s 이하의 값을 취하게 된다. 거친 표면의 종이, 예컨대 40s 이하의 평활도를 갖는 종이를 사용하는 경우에는, 생성된 화상의 정착성이 불충분해지기 쉬울 수 있다. JIS P8119(Bekk 평활도 테스터에 의한 종이 및 판지-평활도 테스트 방법)에 따라 평활도를 측정하였다.

[평가 기준]

A: 화상에서 더러움이 전혀 관찰되지 않음.

B: 화상에서 육안으로는 거의 관찰되지 않는 더러움을 가짐.

C: 화상에서 육안으로 더러움이 관찰되지만 문제를 야기시키지 않음.

D: 화상에서 명백하게 문제를 야기시키는 더러움을 가짐(통상의 토너가 이 카테고리로 분류됨).

E: 화상에서 명백하게 문제를 야기시키고 화상 이용이 어려울 정도의 더러움을 가짐.

참고로서, 도 1 내지 3에 문지름 후의 화상을 나타내었다. 도 1은 실시예 1의 토너로 형성된 화상이고 문지름 후 더러움이 발생하지 않는 것(A)으로 평가되었다. 도 2는 실시예 3의 토너로 형성된 화상이고 문지름 후 육안으로는 거의 관찰되지 않는 더러움(B)이 발생하는 것으로 평가되었다. 도 3은 비교예 1의 토너로 형성된 화상이고 문지름 후 명백하게 문제를 야기시키는 더러움(D)이 발생하는 것으로 평가되었다.

<정착 화상 표면의 마찰 계수>

각 현상제를 초고속 디지털 레이저 프린터(IPSIO SP9500PRO)에 충전한 후, 0.80 mg/cm² ± 0.1 mg/cm²의 토너 부착량으로 2 cm² 형상 당 고체 화상을 박지의 화상 전사지(인쇄 복사 용지 <70>, NBS Ricoh Company Ltd.에서 제조됨) 상에 형성시키고, 정착 화상 표면의 마찰 계수를 측정하였다. 표면의 마찰 계수가 낮을수록 방오염성이 탁월한 것이다. 전자동 마찰 마모 분석기(DF PM-SS형, Kyowa Interface Science Co., LTD에서 제조됨)를 이용하여 표면 마찰 계수를 측정하고, 다음의 평가 기준에 따라 평가하였다. 모든 마찰 계수는 장치에 연결되어 있는 표준 직경이 3 mm인 스테인레스볼을 터미널(terminal)로서 이용하는 분석기에 의해 전자동으로 측정되었다.

[표 6]

표 5 및 6의 결과로부터, 실시예 1 내지 12는 비교예 1 내지 6에 비해 초고속 화상 형성 시스템에 사용될 수 있는 수준으로 저온 정착성, 내오프셋성 및 내열보존성을 모두 실현할 뿐만 아니라 특히 정착 화상의 μ 감소로써 방오염성에 대한 효과를 실현하고 탁월한 생산성을 실현함으로써 더욱 탁월하다는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 토너 및 현상제는 초고속 정착 시스템에 사용될 수 있는 수준으로 저온 정착성, 내오프셋성 및 내열보존성 모두를 실현하고, 특히 정착 화상의 낮은 마찰 계수(정착 화상의 μ 감소)와 탁월한 생산성을 실현하기 때문에, 이들은 예를 들어 전자사진 방식의 방법을 이용하는 프린트 온 디맨드 기법이 사용될 수 있는 초고속 인쇄 시스템에 사용하기에 적당하다.

Claims

결착 수지,
이형제, 및
착색제
를 포함하는 토너로서, 여기서 결착 수지는 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 (i) 하기 화학식 (1)로 표시되는 비스페놀 화합물의 산화알킬렌 부가물을 함유하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조되는 폴리에스테르 수지(C)를 함유하고; 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상은 (i) 1,2-프로판디올을 2가 알콜 성분 중 65 몰% 이상의 양으로 함유하고 실질적으로 지방족 알콜만을 포함하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르 수지이고; 폴리에스테르 수지(A)의 연화점 Tm(A)은 폴리에스테르 수지(B)의 연화점 Tm(B)보다 10℃ 이상 높고, 폴리에스테르 수지(C)의 연화점 Tm(C)과 폴리에스테르 수지(B)의 연화점 Tm(B) 사이의 절대적 차이는 5℃ 이하인 토너:
화학식 (1)

상기 식에서,
R₁ 및 R₂는 각각 C2-C4 알킬렌 기를 나타내고; R₃ 및 R₄는 수소 원자, C1-C6 직쇄 알킬 기, 및 C1-C6 분지쇄 알킬 기에서 선택되고; x 및 y는 각각 양의 정수를 나타내고 x 및 y의 합은 1∼16이다.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)가 모두 (i) 1,2-프로판디올을 2가 알콜 성분 중 65 몰% 이상 함유하고 실질적으로 지방족 알콜만을 포함하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조되는 폴리에스테르 수지인 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)에 대한 폴리에스테르 수지(C)의 질량비 [(C)/((A)+(B))]가 1/9 내지 6/4인 토너.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(B)에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 질량비 [(A)/(B)]가 1/9 내지 9/1인 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상의 알콜 성분은 1,3-프로판디올을 추가로 포함하는 것인 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상의 카르복실산 성분은 C2-C5 지방족 디카르복실산 화합물을 함유하는 것인 토너.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(C)는 (i) 화학식 (1)로 표시되는 비스페놀 화합물의 산화알킬렌 부가물을 2가 알콜 성분 중 80 몰% 이상의 양으로 함유하는 알콜 성분과 (ii) 카르복실산 성분을 중축합시킴으로써 제조되는 것인 토너.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(B)의 연화점 Tm(B)이 8O℃ 이상 120℃ 미만인 토너.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B) 중 하나 이상은 산가가 25 mgKOH/g 내지 70 mgKOH/g이고, 폴리에스테르 수지(C)는 산가가 1 mgKOH/g 내지 25 mgKOH/g인 토너.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 토너, 및
캐리어
를 함유하는 현상제.