JP2004287422A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 特に厚手の紙に画像形成を行った時に良好な定着性を発現する静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】 少なくとも樹脂と着色剤からなるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
下記一般式（１）で表される化合物を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
Ｒ₁Ｏ（Ｒ₂Ｏ）_nＨ
【選択図】 なし

Description

本発明は静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真方式による画像形成は、いまやデジタル方式に主流が移行している。デジタル方式による画像形成では、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ、即ち、２．５４ｃｍあたりの画素密度を表す。）レベルの小さなドット画像を顕像化することに代表される様に、優れた細線再現性や高解像性を発現可能な小径のトナーが必須である。

この様な小径トナーの製造例として、ポリエステル樹脂をはじめとするトナー用原料を水系媒体中で乳化分散させ、該乳化分散液中の樹脂粒子をトナーサイズに凝集させるトナー製造方法が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。

又、前述したデジタル画像形成の実施形態として、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンドといわれる技術分野が成長している。

この方式による画像形成は、従来の印刷で行う版起しをする必要もなく、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能なので、軽印刷に替わる有力な画像形成手段として注目されている。

ところで、電子写真方式での画像形成が、前述した宛名を変えての郵便物や案内状作成を行う上で問題を有していることが判明した。それは、結婚式の招待状や喪中はがき、葬儀礼状といった非常に厚い紙に画像形成を行うと、十分な定着性が得られないことであった。特に、グレーの枠を設けた仕様の喪中はがきや葬儀礼状は、グレー枠部分における定着性が発現しにくく、未定着トナーによりユーザの手が汚れたり、紙面汚染の原因となった。

また、厚い紙面上にトナー画像を形成すると、コピー用紙等の紙に出力する時とは比較にならない程の大きな負荷がトナー粒子に加わるので、画像形成時にトナー粒子が破壊され易く、破壊により発生するトナー微粉により紙面を汚染する問題を有していた。

前述した喪中はがき等の厚い紙は、もっとも難易度が高い転写媒体のひとつであるが、この他にも電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成手段として普及させるためには、記録媒体として電子写真用に開発された普通紙ではなく、印刷用紙上にトナー像を安定して形成可能なことが必要であり、この条件をクリアーできなければ、印刷業界からはなかなか受け入れてもらえなかった。

例えば、通勤客がラッシュアワーにつり革につかまりながら片手で文庫本を読む光景はよく目にするが、この様な状況でもページを片手でめくれる「すべり性」を有するとともに、摩擦に対してトナーがこすれて紙面や文字を汚さない「定着強度」を有することが要求される。

ここでは、平滑なオフセット印刷用紙に定着できることと、極めて高い画像堅牢性があって初めて顧客に受け入れられるものとなる。

しかしながら、電子写真方式によるトナー画像は、すべり性や定着強度が印刷物に比べて見劣りするため、出版社に許容されず普及が遅れていた。そして、上記特許文献１及び特許文献２に開示されたトナーを使用しても解消しなかった。
特開２００２−２９６８３９号公報（段落００１１参照） 特開２００２−３５１１４０号公報（段落００１１参照）

本発明の第１の目的は、デジタル方式による画像形成に好適に用いられる静電荷像現像用トナーであり、特に厚手の紙に画像形成を行った時に良好な定着性を発現する静電荷像現像用トナーを提供することである。

本発明の第２の目的は、厚い紙面上への画像形成時に作用する負荷に耐えられる高い粒子強度を有するトナーを提供することであり、更に、本発明の第３の目的は、印刷用紙に形成されたトナー画像が、印刷物に劣ることのないすべり性や定着強度を発現可能なトナーを提供することである。

本発明の上記目的は下記の構成１〜６により達成された。

（請求項１）
少なくとも樹脂と着色剤からなるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
下記一般式（１）で表される化合物を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

一般式（１）
Ｒ₁Ｏ（Ｒ₂Ｏ）_nＨ
〔式中、Ｒ₁は炭素数１０〜２２を有する脂肪族炭化水素基または、ジスチレン化フェニル基を表し、Ｒ₂は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｎは１〜１５の数を表す。〕
（請求項２）
前記トナー粒子が、水系媒体中にて重付加反応または重縮合反応により得られた樹脂粒子を分散して分散液を調製する工程、該分散液中の該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

（請求項３）
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。

一般式（２）
Ｒ₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ
〔式中、Ｒ₁は炭素数が１０〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは、１〜１５の数を表す。〕
（請求項４）
前記樹脂粒子が無定形ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

（請求項５）
前記トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９にあり、且つ、円相当径の平均値が２．６μｍ〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

（請求項６）
前記トナー粒子が、一次粒子径５０ｎｍ〜２００ｎｍである、シリカまたはチタン微粒子を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

本発明により、特に厚手の紙に画像形成を行った時に良好な定着性を発現する静電荷像現像用トナーを提供することが出来た。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、請求項１〜６のいずれかに規定される構成をとることにより、デジタル方式による画像形成に好適に用いられ、特に厚手の紙に画像形成を行った時に良好な定着性を発現する静電荷像現像用トナーを提供出来る。また、厚い紙面上への画像形成時に作用する負荷に耐えられる高い粒子強度を有するトナーを提供することが出来、更には、印刷用紙に形成されたトナー画像が、印刷物に劣ることのないすべり性や定着強度が発現可能なトナーを提供することが出来る。

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について順次説明する。

本発明者等は上記課題を解決するために、検討を重ねた末、重付加反応または重縮合反応により得られた樹脂粒子を分散させた水系媒体中に、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される特定構造を有する化合物を存在させて樹脂粒子の凝集を行い、作製されたトナーが、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される、特定構造を有する化合物を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で含有するときに、従来公知の電子写真用の普通紙よりも厚い印刷用紙上にも良好な定着性能を発現することが可能であることを見出した。

トナー粒子生成工程に上記一般式（１）で表される化合物を用い、得られたトナー粒子中に前記一般式（１）で表される化合物が含まれることにより、電子写真用の普通紙よりも更に厚手の印刷用紙上においても良好な定着性能を発現することが可能になる理由は明らかではないが、おそらく、トナー中に存在する前記一般式（１）または（２）で表される化合物の作用によって転写材を構成する落葉樹繊維に対し柔軟・防縮効果を付与するためと推測される。

即ち、前述化合物の存在により、トナーが紙繊維深くまで溶融・浸透する様になり、転写媒体上にトナー像が強固に付着した状態を形成し、この状態で定着が行われているため、厚い用紙上にも良好な定着画像を形成できるようになったものと推測される。

また、本発明では、従来技術ではこれまで実現することが出来なかった重付加反応または重縮合反応により得られた樹脂粒子を用いたトナー粒子で定着性が改良できることを見出している。

この様に、本発明では、ポリエステル樹脂の様な重付加反応や重縮合反応により生成された樹脂粒子を用いたトナー粒子の製造工程で、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される化合物を用いることにより、粒度分布が狭く、且つ、帯電性に優れたトナーが得られる。

その理由については、以下のように考えている。

トナー粒子の粒度分布をシャープに揃えることが良好な定着性能を発現させるための因子として作用するものであることは、例えば、特開２０００−２１４６２９号公報に開示されている。本発明は、前述の一般式（１）または（２）で表される化合物の作用で、ポリエステル樹脂の様な重付加反応や重縮合反応で得られた樹脂粒子を用いたトナー粒子の粒度分布をシャープに制御出来る様になったものと推測されるものである。

従来の重合法により調製された、いわゆる、重合トナーにおいては、トナー粒子の粒度分布をシャープなものにする為には、アクリル酸やメタクリル酸等のモノマーを用いて樹脂粒子を作製する方法が主にとられている。

これは、樹脂粒子を構成する高分子鎖中にカルボキシル基等の乖離性のものを介在させ、これらがマイナスに帯電することにより、樹脂粒子間に反発力が作用している状態を形成した後に、凝集剤等の添加により凝集を進行させて粒度分布の狭いトナーを作製するものである。

ところが、ポリエステル等の樹脂では、高分子鎖中に、この様な乖離性の側鎖を有するモノマーを導入することは反応設計上の難点があり、粒度分布の狭いトナーを作製するのが困難であるという問題があった。

本発明では、前述の一般式（１）または（２）で表される化合物がポリエステル樹脂粒子を常温では極めて安定化したミセルとして分散し、特定の温度（曇点）以下になると急激に乳化力を失い、樹脂粒子の凝集が開始可能な状態となるため、凝集剤が添加されることで、整然と凝集が進行するものと推測されるものである。

また、前記一般式（１）または（２）で表される化合物よりも分子鎖の短いアニオン活性剤を配合するとマイナス電荷を本発明の界面活性剤が保護することになるので好ましい。このように、ポリエステルの乳化粒子も安定し、凝集剤の添加により整然と（制御性のある速度で）凝集が進行し、粒度分布の狭い優れたトナーが得られる。

また、一般にノニオン界面活性剤は、凝集、融着の過程で曇点に達し凝集を促進する働きがあるものの、曇点によって生じた界面活性剤の凝集物がトナー中に取り込まれやすく、定着時に定着ローラーを汚染するなどの問題がある。

ちなみに定着ローラーに、従来公知のノニオン活性剤がフィルミングすると耐熱性がないために異臭を発生しやすく、また、ローラーに焦げ付きが生じたり、オフセット発生を招来しやすいため、ローラー交換の頻繁なる交換が必要となる場合が多く、工程上のさまざまなトラブル発生の原因となっていた。

一方、前記一般式（１）または（２）で表される化合物は、それ自身が単体で凝集する傾向があり、その凝集物はトナー粒子より大きいのでトナー中に取り込まれることが極めて少ないという特徴がある。

その為、トナー製造後に分散液を常温に戻すと、曇点以下になりふたたびミセルに溶解するので、トナー粒子の製造後に残留している前記一般式（１）または（２）で表される化合物は洗浄工程で容易に取り除くことができる。

以上から、本発明に係る前記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いてトナー粒子の製造工程に用いると、トナー粒子本来の特性、即ち、粒度分布が狭く、且つ、帯電性に優れたトナーが得られることはもちろんであるが、このような本発明に記載の効果は、重付加反応または重縮合反応により得られた樹脂粒子を用いた場合に顕著に表れることがわかった。

本発明に係る樹脂粒子を用いた場合、優れた定着性を発揮しながら、且つ、定着ローラの汚染が少ないことが判った。

本発明では、上記一般式（１）で表される化合物をトナー粒子の精製工程の中で用いることが必須であるが、中でも好ましく用いられるのは、上記一般式（２）で表される化合物である。

《一般式（１）で表される化合物》
本発明の静電荷像現像用トナーに係る、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。

本発明の静電荷像現像用トナー中における、前記一般式（１）で表される化合物の含有量を上記記載の含有量に調整する為の手段としては、
（ａ）ポリエステル樹脂粒子と着色剤の分散（着色粒子）時の使用量、（ｂ）着色粒子の作製時の洗浄条件の調整、（ｃ）着色粒子作製後、トナーの作製または現像剤作製後に後添加する等の中から、適切なものを選択することにより、調整可能である。

本発明の静電荷像現像用トナーに係る樹脂粒子の分散液の調製、前記樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させる工程持に存在する前記一般式（１）で表される化合物について説明する。

一般式（１）において、Ｒ₁は炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基または、ジスチレンカフェニル基を表すが、好ましくは炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基である。

Ｒ₁で表される炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコサデシル基等のアルキル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、５−（３−ペンテニル）−３，６，８−デカトリエン−１−イニル基、６−（１，３−ペンタジエニル）−２，４，７−ドコデカトリエン−９−イニル基、６−（１−ペンテン−３−イニル）−２，４，７，９−ウンデカテトラエニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基およびアルカポリエニル基）；オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基などの環状脂肪族炭素基等が挙げられる。これら脂肪族炭素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。

Ｒ₁で表されるジスチレン化フェニル基は、未置換でもよく、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ペンテニル基、オクテニル基等）が挙げられる。また、これら、アルキル基、アルケニル基は、各々更に置換基を有していてもよい。

一般式（１）において、Ｒ₂は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。

Ｒ₂で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。

一般式（１）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。

上記一般式（１）の中でも、本発明において特に好ましく用いられるのは、上記一般式（２）で表される化合物である。

一般式（２）において、Ｒ₁は炭素数が１０〜２２を有する脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜１５の数を表すが、Ｒ₁としての好ましい範囲、ｎとしての好ましい範囲は、前記一般式（１）における、Ｒ₁、ｎと同様である。

本発明においては、前記一般式（１）または（２）で表される化合物が用いられる場合、各々に一般式におけるｎの値が異なるものからなる混合物であることが好ましい。

《一般式（１）または（２）で表される化合物の平均分子量の測定》
一般式（１）で表される化合物の平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定できる。

《ＧＰＣ測定条件》
機種：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
測定カラム
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（東ソー株式会社製）
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（東ソー株式会社製）
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
測定溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％、注入量：１０μｌ
標準試料：分子量の各々異なる少なくとも８種類のポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）を用いて検量線を作成した。

データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
《一般式（１）または（２）で表される化合物のＨＬＢ値》
本発明に係る、一般式（１）で表される化合物は、乳化力向上の観点から、ＨＬＢが１５〜２０であることが好ましく、更に好ましくは、１７〜１９であり、特に好ましくは、１７〜１８である。

ここで、ＨＬＢとは、有機性と無機性を示す数値（小田、寺村著「界面活性剤の合成と其応用」５０１頁、槇書店）を合計することにより計算されるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）である。

《一般式（１）または（２）で表される化合物の曇点》
本発明に係る、一般式（１）または（２）で表される化合物は、乳化力及び分散性向上の観点から、曇点（クラウドポイント）が６０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは８５℃〜１００℃の範囲である。

ここで、曇点の測定は、当該業者周知の方法により求めることが出来る。

例えば、一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する水溶液を調製し、徐々に昇温しながら固液分離が起こる温度を目視で観察して曇点を決定してもよいし、分光器を利用して光の透過率の変化から求めてもよい。より正確な測定が必要である場合には、従来公知の界面活性剤の曇点を光学的手法で測定する方法をそのまま適用することができる。

以下に、一般式（１）または（２）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。

化合物（１）：化合物（２）と（５）の混合物（５０／５０質量比）
化合物（２）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄Ｈ
化合物（３）：Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃Ｈ
化合物（４）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ
化合物（５）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃Ｈ
化合物（６）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆Ｈ
化合物（７）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ
化合物（８）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ
化合物（９）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₉Ｈ
化合物（１０）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ
化合物（１１）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ
化合物（１２）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ
その他、一般式（１）または（２）で表される化合物の一例としては、ナロアクティーＮ−４０〜Ｎ−４００（三洋化成工業（株）製）等の活性剤が挙げられる。また、一般式（１）または（２）において、Ｒ₁がジスチレン化フェニル基を有する例としては、ノイゲン系ＥＡ−１６７、ＥＡ−１７７（第一工業製薬社製）等が挙げられる。

本発明に係る、一般式（１）または（２）で表される化合物は、特開平１０−１３０６９０号公報、特開２００２−５３８９５号公報、同２００２−５３８９７号公報等に記載の方法や、従来公知のアルキレンオキシド付加反応を用いて製造することができる。

また、分子量分布を狭くする為には、反応時の触媒として、焼成した酸化マグネシウム含有化合物（特開平１−１６４４３７号公報）、焼成したハイドロタルク石（特開平２−７１８４１号公報）、過塩素酸塩（米国特許第４，１１２，２３１号明細書）、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、硝酸（塩）および二価もしくは三価の金属アルコラートから選ばれる触媒等が好ましく用いられる。

本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性向上の観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させるという観点から、上記記載の一般式（１）または（２）で表される化合物を静電荷像現像用トナー中に、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有させることが必須の要件であるが、好ましくは５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは、７ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。

トナーに前記一般式（１）または（２）で表される化合物を上記範囲の量を含有させることで、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は環境の影響に左右されず、常に均一、且つ、安定に付与、維持することが出来る。

本発明の静電荷像現像用トナー中の一般式（１）または（２）で表される化合物の含有量の測定は下記の吸光光度法（比色法ともいう）を用いた。

（吸光光度法による含有量分析）
トナー１ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、濾過して、水相中に一般式（１）で表される化合物を抽出後、抽出液１０ｍｌ分をとり、１０ｍｌのチオシアン酸コバルトアンモニウム試液（チオシアン酸アンモニウム１１２．４ｇと硝酸コバルト５９．４ｇを水に溶解して、２５０ｍｌに仕上げたもの）、塩化ナトリウム８ｇをとり、１分間振とうする。次に、ベンゼン１０ｍｌを加えて５分間振とうし、ベンゼンを分け取る。この吸光度を波長３２０ｎｍで測定し、予め９０ｐｐｍ以下の濃度範囲で作成しておいた検量線より、トナー中の含有量を測定した。

《トナー中の一般式（１）、（２）で表される化合物含有量の調製方法》
前記一般式（１）または（２）で表される化合物のトナー中含有量を上記範囲に調整する具体的な達成手段としては、トナー固形分（ここで、トナー固形分とはトナーの作製に用いた原料（例えば、単量体や樹脂材料等）の全体量を表す）の２０倍量〜１０００倍量のイオン交換水で洗浄する方法が挙げられる。その他には、トナー分散液に気泡処理を行い、洗浄効率を高めてもよい。

また、洗浄時の温度は２０℃以上で、前記一般式（１）または（２）で表される化合物の曇天未満であることが好ましい。

《重付加反応または重縮合反応により得られる樹脂》
本発明に係るトナー粒子の構成材料である樹脂（結着樹脂ともいう）としては、重付加反応または重縮合反応により得られる樹脂であり、且つ、水系媒体中で樹脂粒子の分散液を形成し得る樹脂であることが必須要件である。

ここで、重縮合反応とは複数の官能基を有する化合物が水やアルコールの様な低分子の化合物を放出しながら次々に縮合反応を繰り返して高分子を生成する反応のことをいう。通常、よく知られた重縮合反応の例としては、例えば、ジアルコールとジカルボン酸から水の脱離を伴ってポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）を生成する反応が挙げられる。

一方、重付加反応とは官能基を有する化合物の官能基間で付加反応が行われることにより新しい結合を形成し、この反応を順次繰り返して高分子を生成する反応のことをいい、反応時に重縮合反応の様な低分子化合物の放出を伴わずに高分子を生成するものである。

また、重付加反応は前述の様に、官能基間の反応が逐次的に繰り返されるものであるので、ラジカル重合などの付加重合反応とは異なるものである。通常、よく知られた重付加反応の例としては、例えば、アルキレンジイソシアナートとジアルコールからポリウレタンを生成するものが挙げられる。

そのような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、無定形のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。

また、ポリエステル樹脂の中では、無定形のポリエステル樹脂が好ましく用いられる。

ここで、無定形ポリエステルの『無定形』とは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が認められないポリエステル分子が全構成分子の５０モル％以上を占めるものと定義する。更に詳しくは、結晶化度が０．１未満である分子が５０モル％以上を占めるものを無定形ポリエステルという。

また、本発明では、結晶化度は、密度、融解熱、Ｘ線回折、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により測定でき、結晶部分の質量比（百分比）で表される。

《ポリエステル樹脂》
本発明に用いられるポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコール単量体としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。

また、本発明では多価アルコール単量体、多価カルボン酸単量体を使用することも可能である。

３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。

また、ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において、単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。

《無定形ポリエステル樹脂》
本発明に用いられる無定形ポリエステル樹脂について説明する。

本発明で使用される無定形のポリエステル樹脂は、ウレタン変性ポリエステルと呼ばれる分子構造中にウレタン結合を有し変性されたものが好ましい。以下、ウレタン変性ポリエステル（ｉ）（ウレタン結合で変性されたポリエステルともいう）について説明する。

（ウレタン変性ポリエステル）
ウレタン結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、前述した多価カルボン酸類と多価アルコール類を重縮合させて得られ、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。

上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。

［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレタン含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。

さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレタン変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

ウレタン変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレタン変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレタン変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

本発明では、ウレタン結合で変性されたポリエステル樹脂とこの様なウレタン結合で変性されたポリエステル（ｉ）を併用して結着樹脂として使用することも可能である。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレタン結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の質量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）のピークトップの分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。

《ポリオール樹脂、エポキシ樹脂》
本発明に用いられるポリオール樹脂、エポキシ樹脂について説明する。

ポリオール樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが特に好ましい。特にポリオール樹脂として、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１固有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、エポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに、低分子量成分が２０質量％〜５０質量％、高分子量成分が５質量％〜４０質量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり、分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。

本発明で用いられる化合物として、即ち、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（VI）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。

また、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。

また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０質量％含まれていることが好ましい。ここで、量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。

本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は、全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。

本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメット酸が例示される。また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。

《水系媒体中に、本発明い係る樹脂粒子が分散された分散液の調製方法》
本発明に係る樹脂粒子が水系媒体中に分散された分散液を調製する方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。

（１）ポリエステル樹脂やポリオール樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合は、以下の方法が挙げられる。

（ａ）前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
（ｂ）前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（２）ビニル系樹脂の場合、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により樹脂粒子を生成し、得られた樹脂粒子の水性分散液を直接製造する方法
（３）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作製した樹脂を以下の方法で水系媒体中に分散させる方法。

（ａ）上記作製した樹脂を、機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（ｂ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（ｃ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却して樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（ｄ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
（ｅ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
上記の方法で併用される乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報の段落００３６〜００６２に開示されたものが挙げられる。

《着色剤》
本発明に用いられる着色剤について説明する。

黒トナーの調製に用いられる黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、磁性粉としては、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。

これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択し併用することが可能である。また、トナー中の無機顔料の含有量は２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。

磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合、所定の磁気特性を発現させる観点から、トナー中の含有量は２０〜１２０質量％が好ましい。

本発明に係るトナーに使用される有機顔料及び染料は、従来公知のものを用いることが可能で、具体的な有機顔料と染料を以下に例示する。

マゼンタトナーに使用されるマゼンタまたはレッドの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

イエロートナーに使用されるオレンジまたはイエローの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。

シアントナーに使用されるグリーンまたはシアンの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよく、また複数の染料の混合物として使用してもよい。

《離型剤（ワックスともいう）》
本発明に係る離型剤について説明する。

本発明では、現像剤に適度な離型性を付与させるために、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０℃〜１５０℃のものであり、特に５０℃〜１１０℃のものであることが好ましい。

上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られるとともに、良好な耐オフセット性や耐久性が得られることが確認されている。

なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／分）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。

本発明に用いることができる離型剤（ワックス）としては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどが挙げられる。

また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０℃〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには、当該軟化点が１２０℃〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。

本発明のトナーでは、下記式で表されるエステル系化合物が好ましい。

Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ₁、Ｒ₂は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ₁は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ₂は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。

また、本発明では、ワックスを後述する界面活性剤や分散剤を用いて水系媒体中で加熱攪拌してなる分散液を用いてトナー粒子の形成を行うものであってもよい。この場合、例えばワックスを乳化して作製されるワックスエマルジョンを作成し、樹脂粒子を凝集させる時に着色剤分散液とともに凝集させて添加することが可能である。

《荷電制御剤》
本発明に用いられる荷電制御剤について説明する。

本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。

本発明において、荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。

本発明では、荷電制御剤をトナー粒子表面近傍に添加させることが好ましい。すなわち、トナー粒子表面近傍に添加することによりトナー粒子に帯電性を効果的に付与するとともに、トナー粒子表面に荷電制御剤を露出させない様に添加してトナーの流動性を確保することが可能である。

具体的な含有方法としては、例えばトナー粒子を構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。すなわち、トナー粒子の表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー粒子表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。

樹脂粒子内への添加方法としては、結着樹脂とともに混練し、その分散径を調節するのが好ましいが、水系媒体中に乳化したときに、油相の分散相から水相側へ溶出したり、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。

《外添剤》：シリカ微粒子、チタン微粒子等
本発明に用いられる外添剤について説明する。

本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、チタン微粒子（例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等）、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

これらのうち、帯電性や転写性、更にクリーニング性を維持しつつ、すべり定着性を補助する観点からは、請求項６に記載の、一次粒子径５０ｎｍ〜２００ｎｍのシリカまたはチタン微粒子からなる外添剤が特に好ましい。

ここで、一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）により測定できる。また、粒子が針状や多面体粒子の場合は、前記粒子の長径をもって一次粒子径とする。

この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、一次粒子径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。

《樹脂粒子の凝集方法》
水系媒体中での本発明に係る樹脂粒子の凝集方法について説明する。なお、本発明では樹脂粒子を凝集させる工程を有するものであるが、本発明でいう凝集に使用される樹脂粒子には有機溶媒を含有した状態にあるものも含まれ、例えば、樹脂溶液の液滴もこの範疇に含まれるものである。

（製造方法）
有機溶剤中に、本発明に係る樹脂若しくはその他のトナー材料を通常のインぺラーによる攪拌や、必要に応じて加熱処理を行なったり、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザーなどによって溶解、分散し、前記一般式（１）または（２）で表される化合物を含む水系媒体中で乳化、分散する。その際、ホモミキサー（特殊機化社製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、クレアミックス（エムテクニック社製）等の乳化装置が用いられる。

このときの乳化剤の濃度、固形物の有機溶剤に対する濃度や水系媒体と固形物が分散された油性相の量比や乳化分散時の回転数、時間を制御することによって所望の液滴径と粒度分布にすることができる。好ましくは、目的のトナー粒子径の１／２〜１／１００まで乳化分散するのが良い。固形物と有機溶剤の質量比は１：１０から１：１の間で、水系媒体と固形物が分散された油性相の質量比は１０：１から１：１の間で適宜好ましく選択されるが、もちろんこの範囲外でも良い。

固形物にしたトナー成分を溶解分散するための有機溶剤としては、水に対して不溶性あるいは難溶性、部分溶解性で、固形物を構成する樹脂や混練時用いた樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び有機酸エステルが好ましい。

トナー成分が分散された油性相を水が含まれる液体に所望の粒径まで乳化、分散するための分散剤としては、本発明に係る上記一般式（１）または（２）で表される化合物が用いられるが、前記化合物と併用可能なものは以下の通りである。

アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキル硫酸エステル等が挙げられる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を適宜蒸発除去する方法を採用することができる。その際、減圧下で行なうことが加熱温度を下げることができ好ましい。トナー粒子間の異常な再凝集、会合、合一を防止するためである。この有機溶剤の除去工程は凝集工程の前に行なっても、凝集工程後に行うことが出来る。凝集工程の前に有機溶媒を除去すれば、樹脂粒子分散液が安定し、凝集の制御が容易になり、粒度分布がシャープになるので好ましい。

有機溶媒に溶解したものの別の処理法としては、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

凝集方法としては、水中で微粒子が荷電を有して分散している場合は、電解質などを投じて電気二重層を圧縮することにより、粒子同士を凝集させたり、高分子量の水溶性ポリマーを粒子同士に吸着させ凝集させたり、用いている界面活性剤や分散剤と逆荷電の物質を投入することにより、微粒子の表面の電荷を中和させ凝集させたり、吸着している界面活性剤や分散剤の対イオンを変化させたり、水系媒体に他の物質を投入することにより水系媒体への界面活性剤や分散剤の溶解性を変化させて分散安定性を弱めて凝集させる方法などが採用される。

その際、先に述べたワックスのエマルジョンや、極性基を有する樹脂微粒子とともに凝集させ、製造されるトナーに定着時の離型性を持たせたり、摩擦帯電性を強化したり、ガラス転移点の高い樹脂微粒子を比較的トナーの外側に配置することにより、高温保存時のトナー同士のブロッキングを防止することができる。

用いられる凝集剤は、例えば、電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。これら電解質の濃度は、１価の電解質を用いる場合０．０１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらには０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、またさらには０．２ｍｏｌ／ｌ〜０．８ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。

更に、多価の電解質を用いる場合、その添加量はより少ない量でよい。界面活性剤であれば先に例示したもの、高分子系の凝集剤であれば、先に挙げた高分子保護コロイドを形成させるもののうち、特に超高分子量体のものが適当である。また、水系媒体に共存させて分散安定性を弱めて凝集させる物質としては、水溶性有機化合物であるエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することができる。

さらに、凝集後に分散液を加熱することにより、微粒子同士を融着させ、生成するトナーの形状を調節することができる。界面張力によって球状化するが、そのときの加熱温度、トナーの粘性、有機溶剤の存在などにより球形から不定形まで任意に粒子形状を整えることができる。

得られた凝集粒子の分散体は、乾燥雰囲気中に噴霧して、凝集粒子中に残存している非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。凝集粒子の分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乾燥前に固液分離して洗浄水を加え、再分散（リスラリー）する操作を繰り返し行なえば、用いた分散剤、乳化剤をほとんど除去することができる。

得られた乾燥後のトナーの粉体と外添剤とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化し、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、ヘンシェルミキサ（三井鉱山）、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等が挙げられる。

《トナー粒子の円形度》
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９５〜０．９８である。

円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）^1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。

なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。

円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）^1/2
又、本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。

本発明者等は、質量が大きめで円形度が低い粒子に、ドット潜像上でくさびのように現像を行わせ、そのすきまを埋めるように小径で円形度の高い粒子を現像し、最密充填の状態になるように調整を行った。

そうすると、例えば、微小なドットや細線であっても、トナー粒子同士の溶融変形による融合が進み、定着画像の堅牢性が向上する。

円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。

この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ²（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記一般式（１）で表される。

一般式（１）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。

Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ²−（ΣＸ）²）×（（ｎΣＹ²）−（ΣＹ）²）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。

また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、後述する樹脂粒子を会合してトナー粒子を造る方法においては、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、円形度の平均値と傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。

好ましくは凝集を停止させる停止剤を投入した後、例えば塩析剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２μｍ〜１．０μｍ成長させると、本発明の範囲内に入るよう制御することが出来る。

《現像剤》
本発明では、トナー粒子が高い強度を有することと、強い負帯電性を発現することが確認されており、この様な特性から本発明に係るトナーは、特に非磁性一成分系の現像剤として好適である。

本発明に係るトナーがこの様な特性を発現する理由は明らかではないが、以下の理由によるものと推測される。

先ず、トナー粒子が高い強度を発現するのは、トナー粒子製造時に樹脂粒子（あるいは樹脂溶液液滴）が分子レベルで融合しながら凝集されるので、個々の粒子が強固に凝集してこの様な高い強度が発現できる様になったものと推測される。

また、トナー粒子が球に近い丸みを帯びた形状を有することにより、トナー粒子に応力が加えられてもこの応力を適度に逃がしていることでトナー粒子が破壊されないことも推測される。

次に、強い負帯電性が得られる理由としては、樹脂がポリエステルやポリオール、あるいはポリウレタンといった帯電性の強い樹脂よりなることと、トナー粒子が丸みを帯びていることによりトナー粒子が自転し易く摩擦帯電が効率よく行えることによるものと推測される。

さらに、本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂は、水系媒体中での弾性率が低いことから凝集後に異形化し易く、クリーニング性能にも優れた効果を発現することが確認されている。

《画像形成装置》
次に本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。

図１は本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。図１において、３４は被帯電体である感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。

図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源３１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー３２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を形成する。感光体ドラム３４は、予め帯電器３５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。

感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器３６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写材３８に転写器３７の作用により転写される。更に感光体ドラム３４と転写材３８は分離器（分離極）３９により分離されるが、現像像は転写材３８に転写担持されて、定着器４０へと導かれ定着される。

感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器４１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）４２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器３５により、一様帯電される。

なお、前記露光は、本発明ではデジタル像露光が特に好ましいものであるが、アナログによる像露光を行うものであってもよい。

本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に使用することもできる。図２は、本発明のトナーに適用されるデジタル画像形成装置を示す概略構成図である。

図２において、画像形成装置１０１は、自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）Ａと、自動原稿搬送装置により搬送される原稿の画像を読み取るための原稿画像読取部Ｂと、読み取った原稿画像を処理する画像制御基板Ｃと、画像処理後のデータに従って像担持体としての感光体ドラム３４上に書き込みを行う書き込みユニット１１２を含む書き込み部Ｄと、感光体ドラム３４及びその周囲に帯電器３５、磁気ブラシ型現像装置からなる現像器３６、転写器３７、分離器３９、クリーニング器４１等の画像形成手段を含む画像形成部Ｅと、記録紙Ｐを収納する給紙トレイ１２２、１２４のための収納部Ｆを有している。

自動原稿搬送装置Ａは、原稿載置台１２６と、ローラＲ１を含むローラ群および原稿の移動通路を適宜切り替えるための切換手段等（参照記号なし）を含む原稿搬送処理部１２８とを主要素とする。

原稿画像読取部Ｂは、プラテンガラスＧの下にあり、光路長を保って往復移動できる２つのミラーユニット１３０、１３１、固定の結像レンズ（以下、単にレンズという）１３３、ライン状の撮像素子（以下、ＣＣＤという）１３５等からなり、書き込み部Ｄは、レーザ光源３１、ポリゴンミラー（偏光器）３２等からなる。

転写材としての記録紙Ｐの移動方向からみて、転写器３７の手前側に示すＲ１０はレジストローラであり、分離器３９の下流側にＨで示してあるのは定着手段である。

定着手段Ｈは、実施の形態においては、加熱源を内蔵するローラと、当該ローラに圧接しながら回転する圧接ローラとで構成してある。

また、Ｚは定着手段Ｈのためのクリーニング手段で、巻き取り可能に設けたクリーニングウェブを主要素とする。

原稿載置台１２６上に載置される原稿（図示せず）の１枚が原稿搬送処理部１２８によって搬送され、ローラＲ１の下を通過中に、露光手段Ｌによる露光が行われる。

原稿からの反射光は、固定位置にあるミラーユニット１３０、１３１およびレンズ１３３を経てＣＣＤ１３５上に結像され、読み取られる。

原稿画像読取部Ｂで読み取られた画像情報は、画像処理手段により処理され、符号化されて画像制御基板Ｃ上に設けてあるメモリーに格納される。

また、画像データは画像形成に応じて呼び出され、当該画像データに従って、書き込み部Ｄにおけるレーザ光源３１が駆動され、感光体ドラム３４上に露光が行われる。

近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。

この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。

前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０μｍ〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。

本発明に係るトナーは、前述した様に高いトナー粒子強度を有するとともに、強い負帯電性を得られるものであるので、特に、非磁性一成分系トナーを用いた画像形成に好適である。

図３は、非磁性一成分系現像剤に用いられる現像器３６の一例を示す断面構成図で、３４は感光体ドラム、１０２は現像ローラ、１０３は金属弾性ブレード、１０４は非磁性一成分トナー、１０５は撹拌羽根、１０６はリカバリープレート、１０７はシリコン樹脂を示す。なお、現像ローラ１０２はその表面がシリコン樹脂１０７で被覆されたものを用いるものである。

本発明では、モノクロ画像だけではなく、カラー画像を得るための画像形成にも適用されるもので、例えば複数個の画像形成ユニットを備え、各画像形成ユニットにてそれぞれ色の異なる可視画像（トナー画像）を形成してトナー画像形成する画像形成方法である。

本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。

図４は、本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図４に示す定着装置４０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。なお、図４において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。

加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。

芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍである。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。

芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍであり、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。

被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。

フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは５０μｍ〜７００μｍであり、好ましくは７０μｍ〜６００μｍである。

加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。

加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。

被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、４０°以上８０°未満であり、好ましくは４５°以上７５°未満、更に好ましくは５０°〜７０°である。

また、被覆層８４の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ〜２０ｍｍである。

芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。

加熱ローラー７１と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０Ｎ〜３５０Ｎであり、好ましくは５０Ｎ〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０Ｎ〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラー７１の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。

また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０⁵Ｐａ〜１．５×１０⁵Ｐａであることが好ましい。

図４に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー７１の表面温度）が１５０℃〜２１０℃であり、定着線速が２３０ｍｍ／ｓｅｃ〜９００ｍｍ／ｓｅｃである。

上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。

なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。更に、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

実施例１
《樹脂溶液１の調製》：ポリエステル樹脂溶液の調製
下記の工程１〜３により、樹脂溶液１を調製した。

工程１：ウレタン変性ポリエステル（１）の作製
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で２時間反応し、さらに１．３３〜１．９９Ｐａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧条件下で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、キシレン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、ピークトップ分子量７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２のウレタン変性ポリエステル（１）を得た。

工程２：ポリエステル（２）の作製
ウレタン変性ポリエステル（１）の作製と同様に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で１時間重縮合し、数平均分子量３，８００、水酸基価５１、酸価５の変性されていないポリエステル（２）を得た。

工程３：樹脂溶液１の調製
２００部のウレタン変性ポリエステル（１）と８００部のポリエステル（２）を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、樹脂溶液１を調製した。

尚、樹脂溶液１中の樹脂成分のＴｇは５４℃であった。

《静電荷像現像用トナーの作製》
（静電荷像現像用トナーＣ１の作製）：シアントナー
上記で得られた樹脂溶液１を用いて、下記のようにして、静電荷像現像用トナーＣ１（シアン用トナー）を得た。

工程４：油相の調製
樹脂溶液１（樹脂成分のＴｇ５４℃） １００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（含水ケーキ）
（含水ケーキ中の固形分５０％） １２部
帯電制御剤（ボントロンＥ−８４（オリエント化学製）） １部
カルナウバワックス １０部
上記材料をキシレン２００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる油相を調製した。

工程５：水相の調製
イオン交換水 ７００部
化合物（１）：化合物（２）と（５）の混合物（５０／５０質量比） １部
上記材料を攪拌分散し連続相となる水相を調製した。

工程６：樹脂粒子及びシアントナーの作製
得られた水相中にホモミキサー（特殊機化工業社製）で攪拌しながら油相を投入し、攪拌回転数を調整することにより一次粒子径約１μｍの樹脂粒子を作製し、その後、５０℃で減圧溜去してキシレンを除去し、青灰色の乳濁液を得た。この時点で樹脂粒子の一次粒子径は０．２μｍに変化した。

得られた青灰色分散液をインぺラーの備わった攪拌タンクに移し、硫酸アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。その後９５℃で８時間攪拌し、着色粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。

その後、固形分の１０００倍量のイオン交換水（３０℃に調整したものを使用）で洗浄し、その後、市販の遠心脱水機で脱水した。得られたケーキを減圧乾燥して黒色の着色粒子を得た。

得られた着色粒子１００部と疎水性シリカＲ９７２（一次粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことにより、静電荷像写真用トナーＣ１（シアントナー）を得た。

ここで、着色粒子の円形度は、後述する疎水性シリカＲ９７２との混合処理後も変化しないことを確認した。

（静電荷像現像用トナーＣ２〜Ｃ１８の作製）：シアントナー
静電荷像現像用トナーＣ１の作製において、化合物（１）：化合物（２）と（５）の混合物（５０／５０質量比）の代わりに、表１に記載の化合物（比較用（１）、比較用（２）の構造は下記に示す）を用い、固形分に対するイオン交換水量を、トナー中の化合物含有量が表１に記載の範囲になるように調整した以外は同様にして、静電荷像現像用トナーＣ２〜Ｃ１８を各々作製した。

比較用（１）
Ｃ₉Ｈ₁₉Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−Ｈ
比較用（２）
Ｃ₉Ｈ₁₉−（Ｃ₆Ｈ₄）ｐ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｈ
ここで、−（Ｃ₆Ｈ₄）ｐ−は、パラフェニレン基を表す。

《現像剤Ｃ２〜Ｃ１８の作製》
上記で得られた静電荷像現像用トナーＣ１〜Ｃ１８の各トナー５部と下記のキャリア１００部とを容器が転動して撹拌される形式のターブラーミキサーを用い、５０ｒｐｍ、１５分間均一混合し帯電させ、現像剤Ｃ１〜Ｃ１８を各々作製した。

（キャリア）
シリコーン樹脂（２０％） １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン １．０部
カーボンブラック ０．１部
トルエン ６０部
これらの処方をホモミキサーで２０分分散して被覆層形成液を調製した。これをフェライト１０００部（一次粒子径５５μｍ、飽和磁化７２ｅｍｕ／ｇ）の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成した後、電気炉にて焼成してキャリアを作製した。

得られた現像剤の各々について下記の評価を行った。評価にあたり、図２に記載のようなデジタル露光を有する画像形成装置を用い、現像剤単独使用での評価を行った。また、画像形成において使用した定着装置の構成は、図４に示すような装置構成を用いた。

《極厚用紙の定着性》
ハート株式会社の喪中はがき（厚さ０．４ｍｍ）、５００枚を図２に記載の複写機を評価器として使用し、連続プリントした。葉書枠には相対濃度０．５のグレーの枠をつけた。得られたプリントを下記のようにランク評価した。

◎：グレー枠上につけペンで文字を強く書いてもまったくトナーが落ちない
○：グレー枠上につけペンで文字を書くとトナーが剥落するが、ボールペン使用時には、トナーが剥落しない
×：定着が不十分で、グレー枠を手にもっただけで、トナーが剥落し、手が汚れる
《オフセット印刷用紙への定着性》
大王製紙製文庫本用紙（６０．２ｇ紙、ベックマン平滑度２２、オフセット印刷用、中質：非塗工紙）２５０枚に印字し、片手親指で１０回めくり、文字周辺のにじみ状汚れを目視で観察し、下記のようにランク評価した。

◎：まったくにじみ状の汚れがない
○：目視ではにじみ状汚れがないが、ルーペ観察で、わずかに汚れが検知できるが実用上問題ない。

×：親指の跡が、黒くにじんだように汚れている
《トナーブリスタ評価》
普通紙（６４ｇ／ｃｍ²）上の付着量が１．６ｍｇ／ｃｍ²となるよう画像を形成し、画像に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の穴、すなわちトナーブリスタの有無を観察し、下記のようにランク評価した
◎：まったくトナーブリスタがない
○：４ｃｍ²あたり１〜２個のトナーブリスタ存在するが実用上問題ない
×：４ｃｍ²あたり３個以上の明瞭なトナーブリスタが存在（実用不可）
得られた結果を表１に示す。

表１から、比較に比べて、一般式（１）または（２）で表される化合物をトナー粒子の作製時に使用し、且つ、トナー中に前記化合物が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で含まれている、本発明の試料は、極厚用紙、オフセット印刷用紙への定着性が良好であり、且つ、普通紙上でのトナーブリスタが少ないことが明らかである。

続いて、下記のように、イエロートナー（Ｙ３）、マゼンタトナー（Ｍ３）、黒トナー（Ｋ３）を各々作製し、且つ、上記工程５に記載の化合物（１）（化合物（２）＋化合物（５）の混合物（５０／５０質量比））の代わりに、表１に記載の化合物を各々用いたイエロートナー（Ｙ９、Ｙ１１〜Ｙ１５）、マゼンタトナー（Ｍ９、Ｍ１１〜Ｍ１５）、黒トナー（Ｋ９、Ｋ１１〜Ｋ１５）についても各々作製し、上記のシアントナーと同様に現像剤を作製して評価したところ、一般式（１）または（２）で表される化合物をトナー作製時に用い、且つ、トナー中に前記化合物を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で含むトナーは上記シアントナーと同様な効果が得られた。

尚、静電荷像現像用トナーＹ３、Ｍ３、Ｋ３の作製方法は以下の通りである。

（静電荷像現像用トナーＹ３の作製）：イエロートナー
静電荷像現像用トナーＣ３の作製において、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 含水ケーキ（含水ケーキ中の固形分５０％）の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ 含水ケーキ（含水ケーキ中の固形分５０％）を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナーＹ３を作製した。

（静電荷像現像用トナーＭ３の作製）：マゼンタトナー
静電荷像現像用トナーＣ３の作製において、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 含水ケーキ（含水ケーキ中の固形分５０％）の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７ 含水ケーキ（含水ケーキ中の固形分５０％）を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナーＭ３を作製した。

（静電荷像現像用トナーＫ３の作製）：黒トナー
静電荷像現像用トナーＣ３の作製において、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 含水ケーキ（含水ケーキ中の固形分５０％）の代わりに、着色剤としてフタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）２部とカーボンブラック（ＭＡ６０ 三菱化学社製）１０部を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナーＫ３を作製した。

実施例２
《樹脂溶液２の調製》：ポリオール樹脂溶液の調製
実施例１で使用した上記反応容器中に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８部、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６部、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物１９１部、ビスフェノールＦ２７４部、ｐ−クミルフェノール７０部、キシレン２００部を加えた。

Ｎ₂雰囲気下で７０℃〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂（１）を得た。

得られたポリオール樹脂（１）の１０００部を酢酸エチル２０００部と混合、溶解し、樹脂溶液２を得た。

（トナー作製、現像剤の作製及び評価）
静電荷像現像用トナーＣ１〜Ｃ１８の作製において、樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液２を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナーＣ１９〜Ｃ３６を各々作製し、次いで、現像剤Ｃ１〜Ｃ１８の作製において、トナーをＣ１９〜Ｃ３６に各々変更した以外は同様にして、現像剤Ｃ１９〜Ｃ３６を各々作製した。

また、トナー作製時に樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液２を用いた以外は実施例１に記載のイエロートナー、マゼンタトナー、黒トナーの作製と同様にして、イエロートナー（Ｙ１９〜Ｙ３６）、マゼンタトナー（Ｍ１９〜Ｍ３６）、黒トナー（Ｋ１９〜Ｋ１４）を各々作製し、次いで、現像剤Ｙ１９〜Ｙ３６、Ｍ１９〜Ｍ３６、Ｋ１９〜Ｋ３６を作製し各々作製した。

得られた各現像剤を、実施例１に記載と同様に評価したところ、前記一般式（１）または（２）で表される化合物をトナー作製時に用い、且つ、トナー中に前記化合物を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で含む各トナーは、実施例１の本発明のシアントナーと同様な効果が得られた。

本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施態様例を示したデジタル露光を有する画像形成装置の概略構成図である。 非磁性一成分系現像剤に用いられる現像器の一例を示す断面構成図である。 本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図である。

符号の説明

３１ 半導体レーザ光源
３２ ポリゴンミラー
３３ ｆθレンズ
３４ 感光体ドラム
３５ 帯電器
３６ 現像器
３７ 転写器
３８ 転写材
３９ 分離器
４０ 定着器
４１ クリーニング器
４２ 耐電前露光

Claims (6)

1. 少なくとも樹脂と着色剤からなるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
   下記一般式（１）で表される化合物を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   一般式（１）
   Ｒ₁Ｏ（Ｒ₂Ｏ）_nＨ
   〔式中、Ｒ₁は炭素数１０〜２２を有する脂肪族炭化水素基または、ジスチレン化フェニル基を表し、Ｒ₂は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｎは１〜１５の数を表す。〕
2. 前記トナー粒子が、水系媒体中にて重付加反応または重縮合反応により得られた樹脂粒子を分散して分散液を調製する工程、該分散液中の該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
   一般式（２）
   Ｒ₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ
   〔式中、Ｒ₁は炭素数が１０〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは、１〜１５の数を表す。〕
4. 前記樹脂粒子が無定形ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９にあり、且つ、円相当径の平均値が２．６μｍ〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記トナー粒子が、一次粒子径５０ｎｍ〜２００ｎｍである、シリカまたはチタン微粒子を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

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