JP5315945B2 - トナー及び現像剤 - Google Patents
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Description
<1> 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂(A)と、
下記一般式(1)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂(B)と、を含有することを特徴とするトナーである。
<2> 脂肪族多価アルコールが、炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールを含有する前記<1>に記載のトナーである。
<3> (メタ)アクリル酸変性ロジンの含有量が、カルボン酸成分中、5質量%〜85質量%である前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
<4> (メタ)アクリル酸変性ロジンが、精製ロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られる前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> ポリエステル樹脂(A)が、アルコール成分が3価以上のアルコールを含有してなるポリエステル樹脂、及びカルボン酸成分が3価以上のカルボン酸化合物を含有してなるポリエステル樹脂の少なくともいずれかを含有する前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーである。
<6> ポリエステル樹脂(A)が、分子量500以下の低分子量成分の含有量が12%以下である前記<1>から<5>のいずれかに記載のトナーである。
<7> ポリエステル樹脂(A)が、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合を、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物の少なくともいずれかの存在下で行うことで得られるポリエステル樹脂である前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーである。
<8> ポリエステル樹脂(B)が、一般式(1)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を2価のアルコール成分中80モル%以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させてなる前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナーである。
<9> ポリエステル樹脂(B)の軟化点Tm(B)が、80℃以上120℃以下である前記<1>から<8>のいずれかに記載のトナーである。
<10> ポリエステル樹脂(A)の酸価が25mgKOH/g〜70mgKOH/gであり、かつポリエステル樹脂(B)の酸価が1mgKOH/g〜25mgKOH/gである前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナーである。
<11> ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の質量比〔(B)/(A)〕が、1/9〜6/4である前記<1>から<10>のいずれかに記載のトナーである。
<12> 前記<1>から<11>のいずれかに記載のトナーと、キャリアとからなり、該キャリアが磁性体からなる芯材表面をシリコーン樹脂からなる樹脂層で被覆してなることを特徴とする現像剤である。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなり、離型剤、帯電制御剤、外添剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記結着樹脂としては、ポリエステル樹脂(A)、及びポリエステル樹脂(B)を含有し、更に必要に応じてその他の樹脂を含有してなる。
前記ポリエステル樹脂(A)は、脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを、好ましくはエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られる。
本発明においては、前記ポリエステル樹脂(A)における前記カルボン酸成分として(メタ)アクリル酸変性ロジンを用いることにより、極めて低い温度で定着が可能となり、保存性が向上する。
従来より使用されている変性ロジンであるマレイン酸で変性されたマレイン酸変性ロジンは、3つの官能基を有するため架橋剤として機能する。定着性を高めるため、マレイン酸変性ロジンを多量に含有したカルボン酸成分を用いて得られるポリエステル樹脂は、低分子量成分及び高分子量成分を多量に含有するが、保存性と低温定着性の両立が困難である。逆にマレイン酸変性ロジンの量を低減すると、得られるポリエステル樹脂の低温定着性が低下する。
前記ポリエステル樹脂(A)のアルコール成分としては、脂肪族多価アルコールが用いられ、炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールが好適である。
前記アルコール成分に用いられる炭素数3の分岐鎖型のアルコールである1,2−プロパンジオールは、炭素数2以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数4以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、同時に耐熱保存性、耐ホットオフセット性が両立できる。特に1,2−プロパンジオールの含有量が、2価のアルコール成分中、65モル%以上であるときは、優れた低温定着性と耐オフセット性を発揮する。
前記1,2−プロパンジオール以外の2価のアルコール成分としては、1,3−プロパンジオール、炭素数の異なるエチレングリコール、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールF、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等の脂肪族ジアルコールなどが挙げられる。前記2価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中60モル%〜95モル%が好ましく、65モル%〜90モル%がより好ましい。
前記3価以上の多価アルコール成分としては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられ、特に、低温定着性を阻害しないことから、グリセリンが好ましい。
前記ポリエステル樹脂(A)のアルコール成分には、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族アルコールが含有されていてもよいが、前記ポリエステル樹脂(A)のアルコール成分は、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものが好ましい。ここで、本発明において、「実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分」とは、脂肪族アルコールの含有量が、アルコール成分中90モル%以上であることを意味する。
前記ポリエステル樹脂(A)におけるカルボン酸成分としては、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有する。
前記(メタ)アクリル酸変性ロジンは、(メタ)アクリル酸で変性されたロジンであり、例えばアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、及びレポピマール酸を主成分とするロジンに、(メタ)アクリル酸を付加反応させて得られる。具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸と、(メタ)アクリル酸とを加熱下でディールス−アルダー(Diels−Alder)反応させて得ることができる。
前記(メタ)アクリル酸によるロジンの変性度((メタ)アクリル酸変性度)は、ポリエステル樹脂の分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、5〜105が好ましく、20〜105がより好ましく、40〜105が更に好ましく、60〜105が特に好ましい。
前記SP値とは、後述する実施例で示すように環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。また、飽和SP値とは、(メタ)アクリル酸とロジンの反応を、得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。前記数式(1)の分子(X1−Y)は、(メタ)アクリル酸で変性したロジンのSPの上昇度を意味し、前記数式(1)で表される(メタ)アクリル酸変性度の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
前記(メタ)アクリル酸変性ロジンは、加熱下でのディールス−アルダー反応を経て得られるため臭気の原因となる不純物が低減されており、臭気が少ないものであるが、更に臭気を低減し保存性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸変性ロジンは精製ロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られるものが好ましく、精製トールロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られるものがより好ましい。
更に、保存性及び臭気の観点から、上記3種類の物質に加えて、n−ヘキサナールと2−ペンチルフランが低減されていることが好ましい。n−ヘキサナールのピーク強度は、1.7×107以下が好ましく、1.6×107以下がより好ましく、1.5×107以下が更に好ましい。また、2−ペンチルフランのピーク強度は1.0×107以下が好ましく、0.9×107以下がより好ましく、0.8×107以下が更に好ましい。
変性前のロジンの酸価は、100mgKOH/g〜200mgKOH/gが好ましく、130mgKOH/g〜180mgKOH/gがより好ましく、150mgKOH/g〜170mgKOH/gが更に好ましい。
前記ロジンの酸価は、例えばJIS K0070に記載の方法に基づき測定することができる。
本発明に用いられるトナーの結着樹脂は、上述したポリエステル樹脂(A)に加え、更にポリエステル樹脂(B)を併用することで初めて、各々の樹脂による効果が相乗的に作用し、本発明の効果が最適に発揮されるものである。
前記ポリエステル樹脂(B)は、下記一般式(1)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
前記ポリエステル樹脂(B)のアルコール成分としての前記一般式(1)で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール類などが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂(B)のアルコール成分としては、本発明の目的及び作用効果が損なわれない範囲で、上記一般式(1)の化合物以外のアルコールが含有されていてもよいが、前記一般式(1)で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物の含有量は、2価のアルコール成分中80モル%以上が好ましい。
前記ポリエステル樹脂(B)のカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。また、3価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメット酸、ピロメット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシ−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシ)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂の耐熱保存性、機械的強度の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。前記芳香族多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、40モル%〜95モル%が好ましく、50モル%〜90モル%がより好ましく、60モル%〜80モル%が更に好ましい。
前記ポリエステル樹脂(A)、前記ポリエステル樹脂(B)のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
前記エステル化触媒の例としては、p−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Sn−C結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。本発明においては、チタン化合物及び/又はSn−C結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)1(C3H7O)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)1〕等が挙げられ、これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社の市販品としても入手できる。
前記Sn−O結合を有する錫(II)化合物としては、例えばシュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II);ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II);酸化錫(II);硫酸錫(II)等が、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(R1COO)2Sn(ここでR1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(R2O)2Sn(ここでR2は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びSnOで表される酸化錫(II)が好ましく、(R1COO)2Snで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)が更に好ましい。
前記チタン化合物と錫(II)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫(II)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01質量部〜1.0質量部が好ましく、0.1質量部〜0.7質量部がより好ましい。
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180℃〜250℃の温度で行うことができる。
したがって1分子中に脂肪族多価アルコール骨格とビスフェノール骨格の両方を備えた結着樹脂を用いるだけでは、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)とを含有する結着樹脂を用いることによる本発明の作用効果を得ることはできない。
前記ポリエステル樹脂(A)、及び前記ポリエステル樹脂(B)のガラス転移温度は、定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、45℃〜75℃が好ましく、50℃〜70℃がより好ましい。
前記ポリエステル樹脂(B)の軟化点Tm(B)は、80℃以上120℃以下が好ましい。85℃以上115℃以下がより好ましく、90℃以上110℃以下が特に好ましい。
本発明において、前記ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)、は、結晶性とは異なる非晶質であることが好ましい。本願明細書において、非晶質の樹脂とは、軟化点とガラス転移温度(Tg)の差が30℃以上である樹脂をいう。
前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂を含め、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂(ハイブリッド樹脂ともいう)等の他の樹脂が併用されていてもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:1、49、50、51、52、53、53:1、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、177、179、202、206、207、209、211;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、60;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン7、グリーン36などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー0−16、1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、55、65、73、74、83、97、110、151、154、180;C.I.バットイエロー1、3、20、オレンジ36などが挙げられる。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂100質量部に対し、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましい。前記含有量が、0.1質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計(セイコー電子工業株式会社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より20℃高い温度での測定値として、5cps〜1,000cpsが好ましく、10cps〜100cpsがより好ましい。
前記溶融粘度が、5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1,000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40質量%以下が好ましく、3質量%〜30質量%がより好ましい。前記含有量が、40質量%を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど);金属酸化物(例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど)、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、例えばHDK H 2000、HDK H 2000/4、HDK H 2050EP、HVK21、HDK H1303(いずれもヘキスト社製);R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも日本アエロジル株式会社製)がある。また、前記チタニア微粒子としては、P−25(日本アエロジル株式会社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれもチタン工業株式会社製)、TAF−140(富士チタン工業株式会社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれもテイカ株式会社製)などが挙げられる。これらの中でも、疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、T−805(日本アエロジル株式会社製);STT−30A、STT−65S−S(いずれもチタン工業株式会社製);TAF−500T、TAF−1500T(いずれも富士チタン工業株式会社製);MT−100S、MT−100T(いずれもテイカ株式会社製)、IT−S(石原産業株式会社製)などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し0.1質量%〜5質量%が好ましく、0.3質量%〜3質量%がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、100nm以下が好ましく、3nm〜70nmがより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。この範囲より大きいと、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は1nm〜100nmが好ましく、特に5nm〜70nmの無機微粒子を少なくとも2種含むことがより好ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも2種類含みかつ、30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことがより好ましい。また、BET法による比表面積は、20m2/g〜500m2/gであることが好ましい。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン;メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体;シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系;熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子と併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し0.01質量%〜5質量%が好ましく、0.1質量%〜2質量%がより好ましい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
本発明のトナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等を用いることができるが、生産性の観点から、本発明の効果を発揮するのは混練・粉砕法であることが好ましい。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製KTK型二軸押出機、東芝機械株式会社製TEM型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製PCM型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
・測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:100μm
・解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
・分散液:エマルゲン109P(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5%電解液
・分散条件:分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させる。
・測定条件:ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から質量平均粒径を求める。
本発明のトナーは、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる現像剤として使用してもよい。前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年のPODに対応可能な超高速プリントシステム等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉(100emu/g以上)、マグネタイト(75〜120emu/g)等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク(Cu−Zn)系(30〜80emu/g)等の弱磁化材料が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径(重量平均粒径(D50))で、10μm〜200μmが好ましく、40μm〜100μmがより好ましい。前記平均粒径(重量平均粒径(D50))が、10μm未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、1粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、200μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のKR271、KR255、KR152;東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSR2400、SR2406、SR2410などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のKR206(アルキド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性);東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキド変性)、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、90質量%〜98質量%が好ましく、93質量%〜97質量%がより好ましい。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア100質量部に対しトナー1質量部〜10.0質量部が好ましい。
下記実施例及び比較例において、「ポリエステル樹脂の軟化点」、「ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)」、「ロジンの軟化点」、「ポリエステル樹脂及びロジンの酸価」、「ポリエステル樹脂の水酸基価」、「分子量が500以下の低分子量成分の含有量」、「ロジンのSP値」、及び「ロジンの(メタ)アクリル酸変性度」は、以下のようにして測定を行った。
フローテスター(島津製作所製、CFT−500D)を用い、試料として1gの各ポリエステル系結着樹脂を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(セイコー電子工業株式会社製、DSC210)を用いて、試料として0.01〜0.02gの各ポリエステル系結着樹脂をアルミニウムパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
(1)試料の調製
ロジン10gを、170℃にて2時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50%の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル(National MK−61M)で10秒間粉砕し、試料を調製した。
(2)測定
フローテスター(島津製作所製、CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
JIS K0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
JIS K0070の方法に基づき測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分子量分布を測定した。まず、各ポリエステル系結着樹脂30mgにテトラヒドロフラン10mLを加え、ボールミルで1時間混合後、ポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP−200」(住友電気工業株式会社製)で濾過して不溶解成分を除き、試料溶液を調製した。
次に、溶離液としてテトラヒドロフランを毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液100μLを注入して測定を行った。なお、分析カラムには「GMHLX+G3000HXL」(東ソー株式会社製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成した。
次に、分子量が500以下の低分子量成分の含有量(%)は、RI(屈折率)検出器により得られたチャート面積における該当領域の面積の割合として算出した。
溶融した状態の各試料2.1gを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、JIS B7410に基づき、下記の条件で測定を行った。
・測定機:環球式自動軟化点試験器(ASP−MGK2、株式会社メイテック製)
・昇温速度:5℃/min
・昇温開始温度:40℃
・測定溶剤:グリセリン
前記ロジンの(メタ)アクリル酸変性度は、下記数式(1)により算出した。
飽和SP値とは、(メタ)アクリル酸とロジンの反応を、得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。なお、ロジン1モルの分子量は、酸価をx(mgKOH/g)とすると、ロジン1gに対して水酸化カリウム(分子量:56.1)がxmg(x×10−3g)反応していることになるから、次式、分子量=(56100÷x)で算出することができる。
−ロジンの精製−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した2,000mL容の蒸留フラスコに1,000gのトールロジンを加え、1kPaの減圧下で蒸留を行い、195℃〜250℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。
各ロジン20gをコーヒーミル(National MK−61M)で5秒間粉砕し、目開き1mmの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(20mL)に0.5g測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースGC−MS法により分析した。結果を表1に示す。
A.ヘッドスペースサンプラー(Agilent社製、HP7694)
・サンプル温度:200℃
・ループ温度:200℃
・トランスファーライン温度:200℃
・サンプル加熱平衡時間:30min
・バイヤル加圧ガス:ヘリウム(He)
・バイヤル加圧時間:0.3min
・ループ充填時間:0.03min
・ループ平衡時間:0.3min
・注入時間:1min
・分析カラム:DB−1(60m−320μm−5μm)
・キャリア:ヘリウム(He)
・流量条件:1mL/min
・注入口温度:210℃
・カラムヘッド圧:34.2kPa
・注入モード:split
・スプリット比:10:1
・オーブン温度条件:45℃(3min)−10℃/min−280℃(15min)
・イオン化法:EI(電子衝撃)法
・インターフェイス温度:280℃
・イオン源温度:230℃
・四重極温度:150℃
・検出モード:Scan29〜350m/s
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した1,000mL容のフラスコ内に、未精製ロジン(SP値:77.0℃)332g(1モル)、及びアクリル酸72g(1モル)を加え、160℃〜230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、5.3kPaの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンのSP値、即ち未精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和SP値は110.1℃であった。
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した1,000mL容のフラスコ内に、精製ロジン(SP値:76.8℃)338g(1モル)、及びアクリル酸72g(1モル)を加え、160℃から230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、5.3kPaの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンのSP値、即ち精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和SP値は110.4℃であった。
−アクリル酸変性ロジンAの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した10L容のフラスコ内に、精製ロジン(SP値:76.8℃)6,084g(18モル)、及びアクリル酸907.9g(12.6モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、更に5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンAを得た。得られたアクリル酸変性ロジンAのSP値は110.4℃、アクリル酸変性度は100であった。
−アクリル酸変性ロジンBの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した10L容のフラスコ内に、精製ロジン(SP値:76.8℃)6,084g(18モル)、及びアクリル酸648.5g(9.0モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、更に5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンBを得た。得られたアクリル酸変性ロジンBのSP値は99.1℃、アクリル酸変性度は66.4であった。
−アクリル酸変性ロジンCの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した10L容のフラスコ内に、精製ロジン(SP値:76.8℃)6,084g(18モル)、及びアクリル酸259.4g(3.6モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、更に5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンCを得た。得られたアクリル酸変性ロジンCのSP値は91.9℃、アクリル酸変性度は44.9であった。
−アクリル酸変性ロジンDの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した10L容のフラスコ内に、未精製ロジン(SP値:77.0℃)5,976g(18モル)、及びアクリル酸907.6g(12モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、250℃にて2時間反応させた後、更に5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンDを得た。得られたアクリル酸変性ロジンDのSP値は110.1℃、アクリル酸変性度は100であった。
−ポリエステル結着樹脂A1〜A8の合成−
表2に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した98℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で2時間縮重合反応させた後、6時間かけて210℃まで昇温し、その後、66kPaにて1時間反応を行った。200℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、210℃に昇温し、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂A1〜A8を合成した。各樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び分子量500以下の低分子量成分の含有量について、表2に示した。
−ポリエステル樹脂B1〜B7の合成−
表3に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させた後、230℃、8kPaにて1時間反応を行った。220℃まで冷却した後、表3に示す無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)下で反応させた後に、220℃、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステル樹脂B1〜B7を得た。各樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価について、表3に示した。
*BPF−PO:ビスフェノールFプロピレンオキシド付加物;ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
−トナーの作製−
表4に示す結着樹脂、離型剤、及び着色剤の種類及び処方量の組合せを、へンシェルミキサー(三井三池化工機株式会社製、FM10B)を用いて予備混合した後、二軸混練機(株式会社池貝製、PCM−30)で100℃〜130℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて200μm〜300μmに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット(日本ニューマチック工業株式会社製)を用いて、質量平均粒径が8.2±0.3μmとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機(日本ニューマチック工業株式会社製、MDS−I)で、質量平均粒径が9.0±0.2μm、4μm以下の微粉量が10個数%以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。
次いで、トナー母体粒子100質量部に対し、添加剤(HDK−2000、クラリアント株式会社製)1.0質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー1〜24をそれぞれ製造した。
下記組成のコート材を10分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と、芯材(Cu−Znフェライト粒子、質量平均粒径=80μm)5,000質量部を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で280℃、2時間焼成して、キャリアを作製した。
〔コート材組成〕
・トルエン・・・450質量部
・シリコーン樹脂(SR2400、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、不揮発分50質量%)・・・450質量部
・アミノシラン(SH6020、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)・・・10質量部
・カーボンブラック・・・10質量部
作製したトナー1〜24を各5質量%と、上記作製したキャリア95質量%を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製)を用いて48rpmで5分間均一混合し帯電させ、二成分現像剤1〜24を作製した。
次に、実施例、参考例及び比較例のトナー1〜24について、以下のようにして粉砕性、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、現像ローラー防汚染性、耐熱保存性、及び臭気を評価した。結果を表5に示す。
なお、現像ローラー防汚染性、耐コールドオフセット性、及び耐ホットオフセット性については、各実施例、参考例及び各比較例の現像剤1〜24を画像形成装置に装填して評価を行った。
ここで、画像形成装置としては、二成分現像方式、直接転写方式、加熱ローラー定着方式を採用した超高速デジタルレーザープリンターIPSiO SP9500Pro改造機(株式会社リコー製、印刷速度156枚/分(A4サイズ横))を使用した。
実施例、参考例及び比較例において、トナーの製造時に得られる原材料の溶融混練物を、ハンマーミルにて粒径200μm〜300μmに粗粉砕したものを10.00g精秤し、ミル&ミキサー MM−I型(株式会社日立リビングサプライ製)にて30秒間粉砕後、30メッシュ(目開き:500μm)の篩いにかけ、通過しない樹脂の質量(A)gを精秤し、下記数式(i)により、残存率を求めた。この操作を3回行い、平均した残存率の平均値を粉砕性の指標とし、下記の評価基準に従って粉砕性を評価した。残存率の平均値が小さいほど粉砕性に優れる。
〔数式(i)〕
残存率(%)=〔(A)/粉砕前のトナー質量(10.00g)〕×100
〔評価基準〕
◎:残存率が3%未満
○:残存率が3%以上8%未満
△:残存率が8%以上15%未満(従来のトナー並)
×:残存率が15%以上20%未満
××:残存率が20%以上
耐熱保存性は、針入度試験器(日科エンジニアリング株式会社製)を用いて測定した。具体的には、各トナーを10g計量し、温度20〜25℃、40〜60%RHの環境下で30mlのガラス容器(スクリューバイアル)に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を200回タッピングした後、温度を50℃にセットした恒温槽に48時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
〔評価基準〕
◎:針入度が30mm以上
○:針入度が20mm〜29mm
△:針入度が15mm〜19mm(従来のトナー並)
×:針入度が8mm〜14mm
××:針入度が7mm以下
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターIPSiO SP9500Proに装填し、厚紙の転写紙(株式会社NBSリコー製、複写印刷用紙<135>)に、トナー付着量0.20±0.1mg/cm2の1cm角ベタ画像を作成し、スコッチ メンディングテープ810(幅24mm、3M社製)をベタ画像上に添付し、テープ上から重さ1kgの金属ローラ(φ50、SUS製)を10mm/sの速度で転がしながら10往復させた。テープを10mm/sの速度で一定方向に剥がし、テープ剥離前後での画像濃度から下記数式(ii)を用いて画像残像率を求め、下記の評価基準により耐コールドオフセット性を評価した。
〔数式(ii)〕
画像残存率(%)=(剥離後の画像濃度/剥離前の画像濃度)×100
〔評価基準〕
◎:画像残存率が97%以上
○:画像残存率が92%以上97%未満
△:画像残存率が85%以上92%未満
×:画像残存率が80%以上85%未満(従来のトナー並)
××:画像残存率が80%未満
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターIPSiO SP9500Proに装填し、薄紙の転写紙(株式会社NBSリコー製、複写印刷用紙<55>)に、トナー付着量0.40±0.1mg/cm2の1cm角ベタ画像を作成し、定着ローラー温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
〔評価基準〕
◎:定着上限温度が240℃以上
○:定着上限温度が220℃以上240℃未満
△:定着上限温度が200℃以上220℃未満
×:定着上限温度が180℃以上200℃未満(従来のトナー並)
××:定着上限温度が180℃未満
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターIPSiO SP9500Pro改造機に装填し、5%画像面積のチャートでの10万枚印刷後に、現像ローラー上の現像剤、トナーを除去し、白紙通紙部の現像ローラーの汚れを目視評価し、現像ローラー防汚染性を評価した。
〔評価基準〕
◎:全く現像ローラーが汚れない
○:目視では殆ど判別できない程の汚れが発生
△:僅かに気になる程度の汚れが発生
×:明らかに問題となる汚れが発生(従来のトナー並)
××:明らかに問題となり使用が難しい程の汚れが発生
各トナー20gをアルミニウムカップに測り取り、150℃に過熱したホットプレートの上に30分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
◎:臭気は全く感じられない
○:臭気はほとんど感じられない
△:臭気が若干感じられるが、実用上問題ない
×:臭気が強く感じられる
Claims (12)
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂(A)と、
下記一般式(1)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂(B)と、を含有し、
前記ポリエステル樹脂(B)の軟化点Tm(B)が、80℃以上120℃以下であり、
前記ポリエステル樹脂(B)における前記カルボン酸成分が、芳香族多価カルボン酸化合物を含有し、前記芳香族多価カルボン酸化合物の含有量が、前記カルボン酸成分中、40モル%〜95モル%であることを特徴とするトナー。
- 脂肪族多価アルコールが、炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールを含有する請求項1に記載のトナー。
- ポリエステル樹脂(A)における(メタ)アクリル酸変性ロジンの含有量が、前記ポリエステル樹脂(A)のカルボン酸成分中、5質量%〜85質量%である請求項1から2のいずれかに記載のトナー。
- (メタ)アクリル酸変性ロジンが、精製ロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られる請求項1から3のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル樹脂(A)が、アルコール成分が3価以上のアルコールを含有してなるポリエステル樹脂、及びカルボン酸成分が3価以上のカルボン酸化合物を含有してなるポリエステル樹脂の少なくともいずれかを含有する請求項1から4のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル樹脂(A)が、分子量500以下の低分子量成分の含有量が12%以下である請求項1から5のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル樹脂(A)が、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合を、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物の少なくともいずれかの存在下で行うことで得られるポリエステル樹脂である請求項1から6のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル樹脂(B)が、一般式(1)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を2価のアルコール成分中80モル%以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させてなる請求項1から7のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル樹脂(A)のアルコール成分における脂肪族多価アルコールの含有量が、90モル%以上である請求項1から8のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル樹脂(A)の酸価が25mgKOH/g〜70mgKOH/gであり、かつポリエステル樹脂(B)の酸価が1mgKOH/g〜25mgKOH/gである請求項1から9のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の質量比〔(B)/(A)〕が、1/9〜6/4である請求項1から10のいずれかに記載のトナー。
- 請求項1から11のいずれかに記載のトナーと、キャリアとからなり、該キャリアが磁性体からなる芯材表面をシリコーン樹脂からなる樹脂層で被覆してなることを特徴とする現像剤。
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