JP5493320B2 - トナー及び現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、特に電子写真方式のプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムに好適なトナー及び該トナーを用いた現像剤に関する。

近年、プリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に対し、省エネルギー化及び高速化についての市場要求が強くなってきている。それに伴い、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）においても、低温定着性に優れたトナーが要求される一方で、耐オフセット性、及び耐熱保存性(耐ブロッキング性)という低温定着性とは相反する特性を持ったトナーが必要とされている。

従来より、低温定着化技術として芳香族系ポリエステル樹脂を用いたトナーが多く提案されているが、トナーの製造時における粉砕性に劣るという欠点がある。そこで、粉砕性に優れる脂肪族系アルコールをモノマーとして使用した低分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルをブレンドする方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この提案の脂肪族系アルコールを用いた低分子量ポリエステルは、その構造上、ガラス転移温度が低いため、トナーの耐熱保存性が悪化し、低温定着性と耐オフセット性、耐熱保存性を高いレベルで両立することは困難であった。

これに対し、精製ロジンからなるカルボン酸成分とアルコールから構成されるアルコール成分からなるポリエステルを結着樹脂として用いたトナーが報告されている（特許文献２及び３参照）。前述のトナーは、従来の低速機から高速機の幅広い画像形成装置に対して、優れた低温定着性を有し、耐熱保存性を高いレベルで両立できる点で優れていた。
近年ではプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野が成長し、印刷市場から、トナーに求める要求も更に高いものになってきている。電子写真方式のＰＯＤシステムは、少部数印刷、バリアブル印刷を得意とし、軽印刷の代替技術として大きく期待されている。電子写真技術をＰＯＤシステムに適用する場合、高線速に対応するため、高度な低温定着化技術が要求されている。
一方でＰＯＤシステムは印刷市場で用いられるため、従来オフィス及び家庭用途やと比較すると電子写真プロセスを大幅な高寿命で達成する必要がある。特に電子写真システム中で最も部材消耗の大きな定着装置は寿命が短いと、交換のために印刷機自体の停止時間が長くなり、印刷能力低下へ繋がるため、ＰＯＤシステムでは高寿命を達成することが、大きな課題の一つになっている。更にＰＯＤシステムは高寿命を達成する背景から、１台あたりのトナー消費量が非常に多く、トナーが定着部材を劣化させる要素は従来の電子写真システムで求められるレベルよりも大幅な改良を求められている。

一般的な電子写真方式の画像形成装置における定着装置は、高温に熱せられるローラー又はベルトからなる定着部材、クリーニング部材等を有している。トナーは加熱された定着部材によって押し付けられた際にトナー中に分散されたワックスが溶融して染み出し、これが定着部材とトナーの間に介在することで、定着部材へのトナー付着力が低減し、トナーが定着部材に付着せずに記録媒体に付着する、いわゆるオイルレス定着トナー設計が主流となっている（特許文献４及び５参照）。
この場合、記録媒体に現像されたトナーは高温に熱せられた定着部材によって溶融、加圧され、記録媒体に定着されるが、このときに記録媒体に定着せずに定着部材側に付着したトナーは通常定着ニップされた下流側で定着装置内のクリーニング部材で清掃される。定着部材側に付着してしまうトナーが多いとクリーニング部材の汚染が多くなる。一般的なオフィス用途、家庭用では寿命相当までの耐久性を確保したクリーニング部材を持つことが多いが、これらに比べて印刷枚数が飛躍的に多いＰＯＤ用途では、クリーニング部材の部品交換で対処するのが一般的である。クリーニング部材の汚染が多いと結果として部品交換の頻度が高くなり、印刷機の停止を伴って印刷能力を低下させるため、ＰＯＤシステムとしてはなるべく避けたい状況となる。

一般的な電子写真システムの定着不具合として、定着部材にトナーが付着する現象があり、トナーの溶融が不充分な際に生じるコールドオフセット、トナーが過剰に溶融して生じるホットオフセットがあり、これらを防止するため、前記特許文献４及び５で挙げたようなオイルレス定着トナーが数多く提案されている。また、特許文献６には、小粒径のワックスをトナー中に均一に分散させ、かつトナー表面に適度に存在させたトナーが提案されている。
しかし、これらの提案は、記録媒体上のトナーがまとめて定着部材に付着するようなオフセット現象を課題としている。これに対し、本発明では、トナーが微量ずつ定着部材に付着する微量オフセットを対象としており、明らかな差異がある。
このような微量オフセットの課題はオフィス用途、家庭用途でも挙げられていたが、上述したように、印刷市場の要求を満たす必要のあるＰＯＤ分野では更なる微量オフセット性の改良が望まれている。

したがってＰＯＤ分野では高度な定着性を有するトナーを用い、全面的なオフセットのような定着不具合を防止したとしても、定着部材への微量オフセットによるクリーニング部材の汚染が、クリーニング部材の交換回数を増加させ、それに伴う印刷コストの上昇、印刷能力の低下がシステム上の大きな課題となっており、その速やかな改良、改善が望まれているのが現状である。

特開２００２−２８７４２７号公報 特開２００７−１３７９１０号公報 特開２００７−１３９８１１号公報 特開２００３−２４８３３９号公報 特許第３８７４０８２号公報 特開２００７−７９１９６号公報

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、超高速定着システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性と、耐熱保存性とを両立し、特に、定着部材への汚染性を低減したトナー及び該トナーを用いた現像剤を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナーであって、
前記結着樹脂が、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）、及び下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、２／８〜６／４であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、軟化点Ｔｍ（Ａ１）が１３５℃以上１５５℃以下のポリエステル樹脂（Ａ１）と軟化点Ｔｍ（Ａ２）が９０℃以上１１０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ２）を含有し、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と前記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするトナーである。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子又はメチル基であり、ｘ及びｙは、正の整数であり、これらの和は１〜１６である。
＜２＞ 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナーであって、
前記結着樹脂が、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）、及び下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、５／５〜６／４であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点Ｔｍ（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点Ｔｍ（Ｂ）との差が５℃以内であることを特徴とするトナーである。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ _１ 及びＲ _２ は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ _３ 及びＲ _４ は、水素原子又はメチル基であり、ｘ及びｙは、正の整数であり、これらの和は１〜１６である。
＜３＞ 精製ロジンの軟化点が、５０℃〜１００℃である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 精製ロジンが、精製トールロジンである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 精製ロジンの含有量が、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分中、２モル％〜５０モル％である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合を、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物の少なくともいずれかの存在下で行うことで得られるポリエステル樹脂である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ ポリエステル樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を２価のアルコール成分中８０モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させてなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとからなり、該キャリアが磁性体からなる芯材表面をシリコーン樹脂からなる樹脂層で被覆してなることを特徴とする現像剤である。

本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、超高速定着システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性と、耐熱保存性とを両立し、特に、定着部材への汚染性を低減したトナー及び該トナーを用いた現像剤を提供することができる。

（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなり、帯電制御剤、外添剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、ポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。

本発明においては、低温定着性と、耐ホットオフセット性と、耐熱保存性とを両立させるため、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比[（Ｂ）／（Ａ）]は、２／８〜６／４であり、３／７〜５／５が好ましい。前記質量比[（Ｂ）／（Ａ）]が、２／８より小さくなると、ポリエステル樹脂（Ａ）中のロジンによる低温定着性の効果が得られなくなり、６／４より大きいと、ポリエステル樹脂（Ｂ）による定着部材の汚染性改善効果が減少する。

−ポリエステル樹脂（Ａ）−
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる。

−−カルボン酸成分−−
前記ポリエステル樹脂（Ａ）におけるカルボン酸成分として精製ロジンを含有する。前記精製ロジンにおけるロジンとは、松類から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸及びこれらの混合物である。
前記ロジンは、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別されるが、本発明における精製ロジンは、低温定着性の観点から、精製トールロジンが好ましい。
また、不均化ロジンや水素化ロジンなどの変性ロジンの精製物を用いることもできるが、本発明においては、低温定着性及び保存性の観点から、変性をしていない、いわゆる生ロジンを使用することが好ましい。

前記精製ロジンとは、精製工程により不純物が低減されたロジンである。このようにロジンを精製することによって、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、例えば２−メチルプロパン、アセトアルデヒド、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ｎ−ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、２−ペンチルフラン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、１−メチ−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、３，５−ジメチル２−シクロヘキセン、４−(１−メチルエチル)ベンズアルデヒドなどが挙げられる。本発明においては、これらのうち、ヘキサン酸、ペンタン酸、及びベンズアルデヒドの３種類の不純物の、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステルに対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。

具体的には、前記精製ロジンとは、後述する実施例のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が０．８×１０^７以下であり、ペンタン酸のピーク強度が０．４×１０^７以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が０．４×１０^７以下であるロジンをいう。更に、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、０．６×１０^７以下が好ましく、０．５×１０^７以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、０．３×１０^７以下が好ましく、０．２×１０^７以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、０．３×１０^７以下が好ましく、０．２×１０^７以下がより好ましい。
更に、保存性及び臭気の観点から、上記３種類の物質に加え、ｎ−ヘキサナールと２−ペンチルフランが低減されていることが好ましい。ｎ−ヘキサナールのピーク強度は、１．７×１０^７以下が好ましく、１．６×１０^７以下がより好ましく、１．５×１０^７以下が更に好ましい。また、２−ペンチルフランのピーク強度は１．０×１０^７以下が好ましく、０．９×１０^７以下がより好ましく、０．８×１０^７以下が更に好ましい。

前記ロジンの精製方法としては、特に制限はなく、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。前記蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常６．６７ｋＰａ以下の圧力で２００℃〜３００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用される。通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し２質量％〜１０質量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に２質量％〜１０質量％の初留分を同時に除去する。

前記精製ロジンの軟化点は、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が更に好ましい。前記ロジンの軟化点とは、後述する実施例で示す測定方法により、ロジンを一度溶融させ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。

前記精製ロジンの酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
前記精製ロジンの酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定することができる。
前記精製ロジンの含有量は、前記カルボン酸成分中、２モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましく、１０モル％〜３０モル％が更に好ましい。

前記カルボン酸成分に含有される、前記精製ロジン以外のカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の３価以上の多価カルボン酸；又はこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステルなどが挙げられる。

−−アルコール成分−−
ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の芳香族アルコール；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１，２−プロパンジオールが低温定着性付与の点で好ましく、該１，２−プロパンジオールの含有量は、２価のアルコール成分中、６５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。

−ポリエステル樹脂（Ｂ）−
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
ここで、前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ_３及びＲ_４は水素原子又はメチル基である。また、ｘ及びｙは正の整数であり、その和は１〜１６であり、２〜６がより好ましい。

−−アルコール成分−−
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分としての前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール類などが挙げられる。
なお、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分としては、本発明の目的及び作用効果が損なわれない範囲で、上記一般式（１）の化合物以外のアルコールが含有されていてもよいが、一般式（１）の化合物の含有量は、２価のアルコール成分中８０モル％以上であることが好ましい。

−−カルボン酸成分−−
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂の耐熱保存性、機械的強度の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。前記芳香族多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、４０モル％〜９５モル％が好ましく、５０モル％〜９０モル％がより好ましく、６０モル％〜８０モル％が更に好ましい。

−−エステル化触媒−−
前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）におけるアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記エステル化触媒としては、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。

前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ)_２(Ｃ_３Ｈ_７Ｏ)_２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_２Ｎ)_２(Ｃ_３Ｈ_７Ｏ)_２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ)_２(Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ)_２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ)_２(Ｃ_２Ｈ_５Ｏ)_２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ)_２(ＯＨＣ_８Ｈ_１６Ｏ)_２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ)_２(Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ)_１(Ｃ_３Ｈ_７Ｏ)_３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ)_３(Ｃ_３Ｈ_７Ｏ)_１〕などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが特に好ましい。これらは、例えばマツモト交商株式会社製の市販品としても入手可能である。

その他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ_４Ｈ_９Ｏ)_４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ_３Ｈ_７Ｏ)_４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ)_４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ)_４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ)_４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ)_２(ＯＨＣ_８Ｈ_１６Ｏ)_２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ)_２(Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ)_２〕等で挙げられ、これらの中でも、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
前記チタン化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましい。

前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物、Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)などが挙げられる。
前記Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、例えば塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)などが挙げられ、これらの中でも、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ^１ＣＯＯ)_２Ｓｎ(ただし、Ｒ^１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(ＩＩ)、(Ｒ^２Ｏ)_２Ｓｎ(ただし、Ｒ^２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)、ＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ^１ＣＯＯ)_２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)が更に好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。

前記チタン化合物と前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物とを併用する場合、チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物の総存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性、耐熱保存性の両立の観点から、軟化点Ｔｍ（Ａ１）が１２０℃以上１６０以下のポリエステル樹脂（Ａ１）と、軟化点Ｔｍ（Ａ２）が８０℃以上１２０℃未満のポリエステル樹脂（Ａ２）とを含有してもよく、軟化点Ｔｍ（Ａ１）は、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１５５℃以下がより好ましく、１３５℃以上１５５℃以下が特に好ましい。また、前記ポリエステル樹脂（Ａ２）の軟化点Ｔｍ（Ａ２）は、８０℃以上１２０℃未満が好ましく、８５℃以上１１５℃以下がより好ましく、９０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。

前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点Ｔｍ（Ｂ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点Ｔｍ（Ａ）との差が５℃以内であることが好ましい。この範囲とすることで、ポリエステル樹脂（Ｂ）がトナーの低温定着性を阻害することなく、かつ結着樹脂混合時のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の相溶性を最大限に向上させる。軟化点の差が５℃より大きい場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点が高すぎて低温定着性を悪化させたり、各樹脂が相分離しやすくなり、粉砕性を悪化させたり、トナー粒子間の組成不均一が生じる。

前記ポリエステル樹脂(Ａ)の酸価は１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである時に、各樹脂の分散状態が最適となり、定着部材の汚染性がより改善する。また、更に好ましくは、前記ポリエステル樹脂(Ａ)の酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましいのは前記ポリエステル樹脂(Ａ)の酸価が２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

前記ポリエステル樹脂(Ａ)、及びポリエステル樹脂(Ｂ)のガラス転移温度は、定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、４５℃〜７５℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。
また、低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保存性の観点から、残存モノマー成分やオリゴマー成分等に起因する分子量が５００以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル樹脂中、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、９％以下であることが更に好ましく、８％以下であることが特に好ましい。なお、低分子量成分の含有量は、後述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量の面積割合による。

本発明のトナーは、上述した条件を満たしたポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリエステル樹脂（Ｂ）を併用することで初めて、低温定着性、耐熱保存性の両立と、本発明の最大の効果である定着部材の汚染性低減が達成されるものである。そのメカニズムは明らかとなっていないが、離型剤の分散性に優れる反面、定着画像の表面への離型剤の染み出しが少ないロジンを含有するポリエステル樹脂（Ａ）中に、離型剤が染み出しやすいポリエステル樹脂（Ｂ）がミクロ相分離の状態で分散されるため、ロジン系樹脂の定着性と耐熱保存性の優れた両立性が維持されたまま、定着画像の表面への離型剤の染み出しを良好にし、結果的に定着部材との離型力を下げ、汚染性を低減していることになっていると推測する。従って１分子中にロジン骨格とビスフェノール骨格の両方を備えた結着樹脂を用いるだけでは、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）とを一定の質量比で含有する結着樹脂を用いることによる本発明の効果を得ることはできない。

なお、本発明において、結着樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂（Ａ）、及び前記ポリエステル樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂を含有していてもよい。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂を含め、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂（ハイブリッド樹脂ともいう）等の他の樹脂が併用されていてもよい。

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。

前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。

前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。

前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、カルナバワックスが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％以下が好ましく、３質量％〜６質量％がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。

前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。

前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。

また、無機微粒子にシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。

前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。

前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。

前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としては、従来公知の混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等を用いることができるが、生産性の観点から、本発明の効果を発揮するのは混練・粉砕法であることが好ましい。

前記粉砕法は、例えば少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。

前記トナーの重量平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができる。ここで、前記トナーの重量平均粒径は、次のようにして求めることができる。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から重量平均粒径を求める。

（現像剤）
本発明のトナーは、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる現像剤として使用してもよい。前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年のＰＯＤに対応可能な超高速プリントシステム等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。

前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。

前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。

前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。

本発明のトナー及び現像剤は、超高速定着システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性と、耐熱保存性とを両立し、各種電子写真方式の画像形成、特に、定着部材への汚染性を低減でき、電子写真方式のプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムに好適である。

以下、本発明の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
下記実施例、参考例及び比較例において、「ポリエステル樹脂の軟化点」、「ロジンの軟化点」、「ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)」、「ポリエステル樹脂及びロジンの酸価」、及び「トナーの重量平均粒径」は、以下のようにして測定を行った。

＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

＜ロジンの軟化点の測定＞
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させて、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

＜ポリエステル樹脂及びロジンの酸価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更した。

＜トナーの重量平均粒径＞
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）
・アパチャー径：１００μｍ
・測定粒径範囲：２〜６０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９（ベックマン・コールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（ベックマン・コールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１３．６）５質量％電解液
・分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させる。
・測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から重量平均粒径を求めた。

−ロジンの精製−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコ内に、１，０００ｇのトールロジンを加え、１３．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジンＡ、主留分として採取したロジンを精製ロジンＢとする。
次に、各ロジン２０ｇをコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で５秒間粉砕し、目開き１ｍｍの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(２０ｍＬ)に０．５ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジンＡ及び精製ロジンＢ中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した。結果を表１に示す。

＜ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件＞
Ａ．ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ７６９４）
・サンプル温度：２００℃
・ループ温度：２００℃
・トランスファーライン温度：２００℃
・サンプル加熱平衡時間：３０ｍｉｎ
・バイアル加圧ガス：ヘリウム（Ｈｅ）
・バイアル加圧時間：０．３ｍｉｎ
・ループ充填時間：０．０３ｍｉｎ
・ループ平衡時間：０．３ｍｉｎ
・注入時間：１ｍｉｎ

Ｂ．ＧＣ(ガスクロマトグラフィー)（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ６８９０）
・分析カラム：ＤＢ−１（６０ｍ−３２０μｍ−５μｍ）
・キャリア：ヘリウム（Ｈｅ）
・流量条件：１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度：２１０℃
・カラムヘッド圧：３４．２ｋＰａ
・注入モード：ｓｐｌｉｔ
・スプリット比：１０：１
・オーブン温度条件：４５℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃（１５ｍｉｎ）

Ｃ．ＭＳ（質量分析法）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ５９７３）
・イオン化法：ＥＩ（電子衝撃）法
・インターフェイス温度：２８０℃
・イオン源温度：２３０℃
・四重極温度：１５０℃
・検出モード：Ｓｃａｎ ２９〜３５０ｍ／ｓ

−ポリエステル系結着樹脂１〜３及び６〜１１の合成−
表２及び表３に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。２２０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、１時間常圧で反応させた後に、２２０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂１〜３及び６〜１１を合成した。

−ポリエステル系結着樹脂４の合成−
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンＢを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂４を合成した。

−ポリエステル系結着樹脂５の合成−
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンＢを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２００℃で８時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂５を合成した。

＊ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
＊ＢＰＡ−ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン

＊ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
＊ＢＰＡ−ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
＊ＢＰＦ−ＥＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン

（実施例１、３、５、６、参考例２、４、７及び比較例１〜３）
−トナー１〜１１の作製−
表４に示す結着樹脂１００質量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ Ｌ」（キャボット社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｓ−３４」（オリエント化学工業株式会社製）１質量部、及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学株式会社製）１質量部をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却した。ここで、前記混練は、２軸押出機出口での混練生成物の温度が１２０℃前後となるように設定して行った。次いで、重量平均粒径が８．０μｍ±０．５μｍとなるように、ジェットミルにて粉砕し、次いで風力分級を行って、トナー母体を作製した。
得られたトナー母体１００質量部に対し、外添剤として「アエロジル Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、実施例１、３、５、６、参考例２、４、７及び比較例１〜３のトナーを作製した。

−キャリアの製造−
下記の組成をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂、及びシリコーン樹脂のブレンド被覆層形成溶液を調製した。
〔被覆層形成溶液の組成〕
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）・・・２１．０質量部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）・・・６．４質量部
・微粒子としてのアルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０^１４（Ω・ｃｍ）］・・・７．６質量部
・シリコーン樹脂溶液［固形分２３質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］・・・６５．０質量部
・アミノシラン［固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］・・・０．３質量部
・トルエン・・・６０質量部
・ブチルセロソルブ・・・６０質量部

次に、芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）_１．８（ＭｎＯ）_４９．５（Ｆｅ_２Ｏ_３）_４８．０、平均粒径＝３５μｍ］を用い、上記被覆層形成溶液を芯材表面に厚み０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工株式会社製）により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアとした。

−現像剤の作製−
次に、トナー５質量部と、キャリア９５質量部とを、ターブラーミキサー（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社 Ｔ２Ｆ）で５分間攪拌して、実施例１、３、５、６、参考例２、４、７及び比較例１〜３の二成分現像剤を作製した。

次に、得られた各二成分現像剤を用い、以下のようにして、低温定着性、耐熱保存性、トナーの臭気、及び定着機汚染性を評価した。結果を表５に示す。

＜低温定着性＞
負帯電トナー用に改造した超高速電子写真方式印刷機（株式会社リコー製、Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４１００）を定着装置の設定温度を変えられるように改造した。これに各現像剤、Ｄｏｍｔａｒ社製２０ｌｂｓ（２０エル・ビー・エス）紙をセットし、線速１６７６ｍｍ／ｓで１インチ×１インチのベタ画像の印刷テストを行った。各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ−１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した上記定着装置の定着ローラを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定した。両者の比率（剥離後／剥離前）が最初に９５％を超える定着ローラの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
◎：最低定着温度が１８０℃未満
○：最低定着温度が１８０℃以上、１９５℃未満
△：最低定着温度が１９５℃以上、２１０℃未満
×：最低定着温度が２１０℃以上

＜耐熱保存性＞
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を１００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ〜２９ｍｍ（従来のトナー並）
△：針入度が１５ｍｍ〜１９ｍｍ
×：針入度が〜８ｍｍ

＜トナーの臭気の評価方法＞
各トナー２０ｇをアルミカップに測り取り、１５０℃に加熱したホットプレートの上に１０分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
○：臭気はほとんど感じられない。
×：臭気が強く感じられる。

＜定着機汚染性＞
負帯電トナー用に改造した超高速電子写真方式印刷機（株式会社リコー製、Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４１００）に、各現像剤、Ｄｏｍｔａｒ社製２０ｌｂｓ（２０エル・ビー・エス）紙をセットし、線速１６７６ｍｍ／ｓにて印刷テストを行った。Ａ４サイズ換算１０，０００枚印刷後、フェルト製クリーニング部材の汚染度を分光光度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ９３５型）で測定した。定着部材に微量オフセットしたトナーはクリーニング部材によって清掃されるため、クリーニング部材のＩＤが高いほど定着部材の微量オフセット量が多く、汚染度が高いことを示す。なお、ＩＤ＝（汚染されたクリーニング部材のＩＤ）−（汚染前のクリーニング部材のＩＤ）とした。
〔評価基準〕
◎：ＩＤ＝０〜０．２（図４参照）
○：ＩＤ＝０．２〜０．６（図３参照）
△：ＩＤ＝０．６〜１．０（図２参照）
×：ＩＤ＝１．０超（図１参照）

本発明のトナー及び現像剤は、超高速定着システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性と、耐熱保存性とを両立し、特に、定着部材への汚染性を低減できるので、例えば電子写真方式のプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムなどに好適である。

図１は、定着機汚染性の評価基準における汚染度×を示すフェルトの写真である。 図２は、定着機汚染性の評価基準における汚染度△を示すフェルトの写真である。 図３は、定着機汚染性の評価基準における汚染度○を示すフェルトの写真である。 図４は、定着機汚染性の評価基準における汚染度◎を示すフェルトの写真である。

Claims (8)

1. 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナーであって、
   前記結着樹脂が、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）、及び下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、
   前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、２／８〜６／４であり、
   前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、軟化点Ｔｍ（Ａ１）が１３５℃以上１５５℃以下のポリエステル樹脂（Ａ１）と軟化点Ｔｍ（Ａ２）が９０℃以上１１０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ２）を含有し、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と前記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂であり、
   前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするトナー。
   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子又はメチル基であり、ｘ及びｙは、正の整数であり、これらの和は１〜１６である。
2. 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナーであって、
   前記結着樹脂が、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）、及び下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、
   前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、５／５〜６／４であり、
   ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点Ｔｍ（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点Ｔｍ（Ｂ）との差が５℃以内であることを特徴とするトナー。
   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子又はメチル基であり、ｘ及びｙは、正の整数であり、これらの和は１〜１６である。
3. 精製ロジンの軟化点が、５０℃〜１００℃である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
4. 精製ロジンが、精製トールロジンである請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 精製ロジンの含有量が、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分中、２モル％〜５０モル％である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
6. ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合を、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物の少なくともいずれかの存在下で行うことで得られるポリエステル樹脂である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
7. ポリエステル樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を２価のアルコール成分中８０モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させてなる請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
8. 請求項１から７のいずれかに記載のトナーと、キャリアとからなり、該キャリアが磁性体からなる芯材表面をシリコーン樹脂からなる樹脂層で被覆してなることを特徴とする現像剤。