KR20110040826A

KR20110040826A - 농업용 불소 수지 필름

Info

Publication number: KR20110040826A
Application number: KR1020117000673A
Authority: KR
Inventors: 히로시 아루가; 야스꼬 시모이
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2011-04-20
Also published as: EP2301325A4; CN102088841B; US20110105662A1; WO2010005085A1; US8703858B2; CN102088841A; JP5035420B2; JPWO2010005085A1; EP2301325B1; EP2301325A1

Abstract

본 발명은 광투과성이 양호함과 함께, 다른 부재와의 반복 접촉 및 반복 절곡에 대한 내구성이 양호한 농업용 불소 수지 필름을 제공한다. 본 발명은 불소 수지를 포함하는 필름 중에 평균 입경 3㎛ 내지 15㎛의 합성 운모 입자가 분산되어 있고, 상기 합성 운모 입자의 함유량이 상기 불소 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부인 것을 특징으로 하는 농업용 불소 수지 필름에 관한 것이다.

Description

농업용 불소 수지 필름 {FLUORORESIN FILM FOR AGRICULTURAL USE}

본 발명은 농업용 불소 수지 필름에 관한 것이다.

농업용 하우스 등의 피복재로서 각종 수지 필름이 있지만, 그 중에서도 ETFE(에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체)로 대표되는 불소 수지 필름은, 투명성이 좋고, 10년 이상에 걸친 옥외 폭로에 대해서도 내후성이 우수한 재료로서 주목받고 있다.

농업용 필름의 용도 중, 예를 들어 50cm 내지 200cm 간격으로 알루미늄제의 누름재에 의해 고정된 형태로 사용되는 것은, 바람 등에 의해 펄럭이는 일이 없기 때문에, 필름의 수명은 광이나 비에 대한 내후성으로 평가된다.

한편, 사용 형태에 따라서는 마찰이나 절곡에 대한 내구성이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어 단면 반달형 하우스 등, 외주부의 4변에 의해 필름이 고정되고, 아치 형상의 파이프와 파이프의 사이에 있어서, 통칭 운모선이라고 불리는 고정용의 밴드로 고정된 형태로 사용되는 경우; 또는 최근 에너지 절약 하우스로서 주목받고 있는 2층의 에어 하우스의 하층 필름으로서 사용되는 경우 등에 있어서는, 바람에 의해 펄럭일 때에, 금속 골재와 필름의 접촉 부분에서 마찰이나 부딪힘이 발생하기 때문에, 그의 반복에 의해 필름이 파손되기 쉽다. 금속에의 부딪힘이라고 하는 것은, 필름의 주위 단부가 고정되어 있지 않은 경우 등에, 필름이 바람을 맞아 금속 파이프 등에 끊임없이 접촉하는 현상을 나타내고 있다.

이와 같이 하여 파손이 발생한 경우에는, 불소 수지 필름의 특성인 양호한 내후성이 충분히 살려지지 않아, 필름 자체가 열화하지 않아도 수복이나 재부착이 필요해져, 노동력이나 비용이 든다고 하는 문제가 있다.

또한, 불소 수지 필름은 10년 이상의 장기에 걸친 옥외 폭로를 받으면, 서서히 결정화가 진행되어 반복 절곡 특성이 열화한다. 예를 들어 하우스 내를 환기하기 위하여, 말아올리기/풀어내리기가 가능하게 구성된, 소위 「말아올리기용」의 형태로 사용되는 경우에는, 마찰 및 반복 절곡에 의한 찢어짐(균열)이 발생하기 쉬워, 이 용도에 견딜 수 있는 필름이 요구되고 있다.

특허문헌 1은 농업용 필름이 아니라, 수지 피복 등에 사용되는 불소계 수지에 관한 것이지만, 내마모성 향상이나 색조 개선을 위하여 무기계의 필러나 안료를 배합하는 것, 및 상기 필러나 안료를 실란 커플링제로 처리함으로써 불소계 수지에의 분산성이 향상되는 것이 기재되어 있다. 무기계의 필러나 안료의 예시 중에 운모가 기재되어 있다.

특허문헌 2는 불소 수지가 아닌 재료로 이루어지는 농업용 필름에 관한 것으로, 저밀도 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하는 층과, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 주성분으로 하고 아세트산 비닐 함량이 서로 다른 2층과의 적층체로 이루어지고, 그 중의 1층 이상에 운모를 함유시킴으로써, 산란 광선 투과율 및 전광선 투과율의 양쪽을 크게 한 농업용 필름이 기재되어 있다. 운모의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 천연 운모여도 되고 합성 운모여도 되며 일반적으로 사용되고 있는 운모가 사용되는 취지가 기재되어 있다.

특허문헌 3에는 불소 수지 필름의 광 확산성 및 자외선 차단성을 향상시키기 위하여, 최외층측으로부터 부정형 실리카-산화세륨-베이스 안료의 구성을 갖는 복합체 입자를 수지 중에 분산시키는 방법이 기재되어 있다. 베이스 안료로서 실리카, 탈크, 운모가 예시되어 있다. 여기에서 사용되는 복합체 입자의 평균 입경은 1 내지 3㎛이다.

일본 특허 공개 평7-53780호 공보 일본 특허 공개 제2006-248043호 공보 일본 특허 공개 평10-292056호 공보

농업용 불소 수지 필름에 있어서는, 광투과성이 양호함과 함께, 상술한 바와 같이 마찰, 부딪힘 등의 반복 접촉 및 반복 절곡에 의해 파손되기 어렵다고 하는 특수한 특성이 요구된다.

그러나, 이러한 농업용 불소 수지 필름에서의 특수한 과제는 이제까지 그다지 인식되고 있지 않아, 그의 해결책에 대한 제안도 없다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 광투과성이 양호함과 함께, 다른 부재와의 반복 접촉 및 반복 절곡에 대한 내구성이 양호한 농업용 불소 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 불소 수지, 및 불소 수지에 분산된 평균 입경 3㎛ 내지 15㎛의 합성 운모 입자를 포함하는 농업용 불소 수지 필름이며, 상기 합성 운모 입자의 함유량이 상기 불소 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부인 농업용 불소 수지 필름을 제공한다.

본 발명의 농업용 불소 수지 필름에 있어서, 상기 합성 운모 입자의 표면 상에, 알킬기를 갖는 실란 커플링제 및 실리콘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 처리제가 존재하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 농업용 불소 수지 필름에 있어서, 상기 처리제가 비반응성 실리콘 오일이고, 상기 불소 수지를 포함하는 필름 중에서의 상기 비반응성 실리콘 오일의 함유량이 상기 불소 수지 100질량부에 대하여 0.02 내지 0.3질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 농업용 불소 수지 필름에 있어서, 초기의 인장 파단 강도가 50MPa 이상이고, 또한 2000회의 미끄럼 이동 시험 후의 인장 파단 강도의 유지율이 80% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 농업용 불소 수지 필름에 있어서, 상기 합성 운모 입자의 평균 입경이 3㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 농업용 불소 수지 필름에 있어서, 상기 합성 운모 입자의 평균 입경이 3㎛ 이상 6㎛ 미만이고, 그의 함유량이 상기 불소 수지 100질량부에 대하여 3 내지 5질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 농업용 불소 수지 필름에 있어서, 상기 합성 운모 입자의 평균 입경이 6㎛ 이상 10㎛ 미만이고, 그의 함유량이 상기 불소 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 농업용 불소 수지 필름에 있어서, 가시광 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 농업용 불소 수지 필름에 있어서, 상기 유지율이 85% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 농업용 불소 수지 필름에 있어서, 상기 합성 운모가 칼륨사규소 운모 또는 불소 금운모인 것이 바람직하다.

본 발명의 농업용 불소 수지 필름에 있어서, 헤이즈가 20% 내지 85%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 광투과성이 양호함과 함께, 다른 부재와의 반복 접촉 및 반복 절곡에 대한 내구성이 양호한 농업용 불소 수지 필름이 얻어진다.

도 1은 미끄럼 이동 시험 방법을 설명하기 위한 개략 구성도.
도 2는 미끄럼 이동 시험 방법을 설명하기 위한 시험편의 개략도.

<불소 수지>

불소 수지는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리불화비닐, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

특히, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌 공중합체가 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(이하, ETFE라고 약칭함)가 더욱 적합하게 사용된다.

불소 수지의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 100,000 내지 700,000이 보다 바람직하다.

<합성 운모 입자>

본 발명에서 사용되는 합성 운모 입자는 합성 운모로 이루어지는 입자이다. 합성 운모란, Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂로 표시되는 탈크와, K₂SiF₆으로 표시되는 규소불화칼륨을 고상 반응시켜 합성되는 KMg₂ _.5Si₄O₁₀F₂로 표시되는 칼륨사규소 운모; 및 KMg₃AlSi₃O₁₀F₂로 표시되는 불소 금운모의 2종류를 가리키고 있다. 이들은 어느 1종을 사용하여도 되고, 양쪽을 병용하여도 된다.

예를 들어 일본 특허 공고 평6-27002호 공보에는, 통상의 천연 탈크의 분말과 규소불화알칼리 분말의 혼합물을 가열함으로써 합성 운모를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 KMg₂ _.5Si₄O₁₀F₂ 및 KMg₃AlSi₃O₁₀F₂는 모두 비팽윤의 운모이며, 수산기가 모두 F로 치환된 구조를 갖는다. 그의 비표면적은 1 내지 5㎡/g으로 작다.

합성 운모 입자는 시판품을 적절하게 사용할 수 있다. 구체적인 상품으로서는 코프 케미컬사의 MK 시리즈(상품명), 토피 고교사제의 PDM 시리즈(상품명) 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 합성 운모 입자의 평균 입경은 3 내지 15㎛이고, 보다 바람직하게는 3 내지 10㎛이다. 평균 입경이 3㎛ 미만이면, 비표면적이 커지기 때문에 불소 수지에의 분산이 곤란해지는 데다가, 충분한 내마모성이 얻어지지 않는다. 평균 입경이 15㎛를 초과하면, 불소 수지 필름 표면에 합성 운모 입자가 나오기 쉽기 때문에 불소 수지 필름 자체의 특성인 양호한 내오염성이 손상되는 경우가 있다.

합성 운모 입자의 함유량은, 불소 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부이다. 보다 바람직한 함유량은 합성 운모 입자의 입경에 따라 상이하며, 평균 입경이 3㎛ 이상 6㎛ 미만인 경우 3 내지 5질량부, 6㎛ 이상 10㎛ 미만인 경우 0.5 내지 5질량부, 10㎛ 이상 15㎛ 이하인 경우 2 내지 4질량부이다.

[평균 입경의 측정 방법]

본 명세서에서의 평균 입경은 다음의 측정 방법으로 얻어지는 값이다. 즉, 레이저 회절 산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 입자의 집단의 전체 체적을 100%로 하여 누적 곡선을 구하고, 그 누적 곡선 상에서 누적 체적이 50%가 되는 점의 입경, 즉 50% 직경(누적 중위 직경)을 평균 입경의 값으로 하였다. 측정 기기로서는, 예를 들어 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤제, 제품명: HRA X-100)를 사용할 수 있다.

<처리제>

불소 수지 필름에 합성 운모 입자와 함께, 합성 운모 입자의 표면을 소수화하는 작용을 갖는 처리제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 처리제로서는 알킬기를 갖는 실란 커플링제(S1) 또는 실리콘 화합물(S2)이 바람직하다.

평균 입경이 3㎛ 이상인 합성 운모 입자를 불소 수지에 분산시키는 것이 곤란한 것은 아니지만, 합성 운모 입자의 표면 상에 상기 처리제를 존재시킴으로써, 불소 수지와의 컴파운드 공정이나 필름화 공정에 있어서 합성 운모 입자의 분산성이 향상되고, 수지의 착색이 억제된다.

실란 커플링제(S1)를 사용하면, 합성 운모 입자의 수지에의 분산성을 양호하게 향상시킬 수 있다. 단, 실란 커플링제(S1)를 함유시키면, 이것을 함유하지 않는 경우에 비하여, 장기에 걸쳐 옥외 폭로되었을 때의 불소 수지 필름의 경화가 진행되기 쉬워진다.

실란 커플링제(S1)의 구체예로서는, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔류, 디메틸디클로로실란 등의 클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서 이소부틸트리메톡시실란이 보다 바람직하다.

실란 커플링제(S1)를 사용하는 경우의 처리 방법은, 예를 들어 이소프로필알코올(IPA) 등의 용제 중에서, 소정량의 실란 커플링제(S1)와 합성 운모 입자를 혼합하여, 70℃ 내지 170℃에서 용제를 증발시키는 방법(습식 처리 방법)을 이용할 수 있다. 이 방법에 따르면 합성 운모 입자의 표면이 실란 커플링제로 피복된 입자가 된다. 합성 운모 입자 표면과 실란 커플링제의 사이에는 화학적 결합이 발생하고 있다.

실란 커플링제(S1)의 사용량이 지나치게 많으면, 불소 수지에 합성 운모 입자와 실란 커플링제를 혼련할 때에, 미반응의 실란 커플링제가 스크류나 실린더에 고착하여, 얼마 후 접착성을 상실하고, 검은 큰 덩어리가 되어 혼련 수지 중에 나타나기 때문에, 필름 성형시에 구멍을 발생시키는 경우가 있다. 또한 지나치게 적으면, 불소 수지에 합성 운모 입자와 실란 커플링제를 혼련할 때에, 운모끼리의 응집을 발생시켜, 필름에 흰 반점이 생기는 등의 필름 외관을 크게 손상시키는 경우가 있다. 따라서, 운모 100질량부에 대하여 0.3 내지 10질량부 정도의 실란 커플링제를, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부의 실란 커플링제를 첨가하여 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.

실리콘 화합물(S2)을 사용하면, 합성 운모 입자의 수지에의 분산성을 양호하게 향상시킬 수 있음과 함께, 장기의 옥외 폭로에 의해서도 불소 수지 필름의 경화가 진행하기 어렵고, 유연성이 유지되기 쉽다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 실리콘 화합물은 불소 수지의 결정화를 억제시키는 효과가 있다고 추측된다.

따라서, 실란 커플링제(S1)보다도 실리콘 화합물(S2)의 쪽이 바람직하다.

실리콘 화합물(S2)이란 유기기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 상기 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 플루오로알킬기 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 탄소수 4 이하의 알킬기, 페닐기가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 실리콘 화합물(S2)로서는, 일반적으로 실리콘 오일이라고 불리고 있는 것을 적절하게 사용할 수 있다.

실리콘 오일로서는 합성 운모 입자와 화학적 결합을 일으키지 않고, 합성 운모 입자 표면에 존재할 뿐인 비반응형 실리콘 오일이 바람직하다. 비반응형 실리콘 오일의 구체예로서는 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일 등의 스트레이트 실리콘 오일; 알킬 변성 실리콘 오일, 알킬아르알킬 변성 실리콘 오일, 불소화 알킬 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비용면에서 디메틸실리콘 오일이 바람직하고, 내열성면에서 페닐메틸실리콘 오일이 바람직하다.

실리콘 오일의 분자량은 약 20,000 이하가 바람직하다. 분자량이 20,000을 초과하면, 합성 운모 입자의 불소 수지 중에의 분산성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 오일의 분자량은 일반적으로는 약 5,000 이상이다.

실리콘 화합물(S2)은 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸실리콘 오일로서는, 각종 분자량(점도)을 갖는 도레이 다우코닝 실리콘사제의 SH200(제품명), 신에쯔 가가꾸사제의 KF96(제품명), 도시바 실리콘사제의 TSF451(제품명) 등을 들 수 있다. 또한 페닐메틸실리콘 오일로서는, 도레이 다우코닝 실리콘사제의 SH510(제품명), SH550(제품명), SH710(제품명) 등을 들 수 있다.

실리콘 화합물(S2)을 사용하는 경우의 처리 방법으로서는, 예를 들어 실리콘 오일을 미스트 상태로 하여 합성 운모 입자에 분사하고, 70℃ 정도로 건조하는 방법(건식 처리 방법)을 이용할 수 있다. 이 방법에 따르면 합성 운모 입자의 표면이 실리콘 오일로 피복된 입자가 된다. 비반응형 실리콘 오일의 경우에는, 합성 운모 입자 표면과 실리콘 오일 사이에서는 화학적 결합은 일으키지 않고, 입자의 표면 상에 실리콘 오일이 존재하고 있는 상태가 된다.

또는, 불소 수지에 합성 운모 입자 및 실리콘 화합물(S2)을 동시에 첨가하여 혼련한 후, 필름화하는 방법을 이용할 수도 있다. 실리콘 화합물(S2)은 불소 수지와 합성 운모 입자와의 계면에 존재하기 쉽기 때문에, 혼련 중에 합성 운모 입자의 표면이 실리콘 화합물(S2)로 덮여진 상태가 된다.

혹은, 상술한 습식 처리 방법과 동일한 방법을 이용할 수도 있다. 공정이 간편한 점에서 불소 수지에 합성 운모 입자와 실리콘 화합물(S2)을 첨가하여 혼련하는 방법이 바람직하다.

실리콘 화합물(S2)의 사용량이 지나치게 많으면 불소 수지 필름 성형시에 가스에 의한 발포 줄무늬를 발생시켜, 필름의 외관을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 지나치게 적으면 불소 수지에 합성 운모 입자와 실리콘 화합물을 혼련할 때에 운모끼리의 응집을 발생시켜, 불소 수지 필름에 흰 반점이 생기는 등의 필름 외관을 크게 손상시키는 경우가 있다. 따라서, 실리콘 화합물(S2)의 불소 수지 필름 중에서의 함유량은, 불소 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 0.5질량부가 바람직하고, 0.05 내지 0.2질량부가 보다 바람직하다.

<첨가제>

본 발명의 농업용 불소 수지 필름에는, 필요에 따라서 공지된 첨가제를 함유시켜도 된다.

예를 들어, 산화세륨, 산화아연, 산화철 등의 자외선 흡수제를 적절하게 첨가함으로써, 자외선 차단 필름이 얻어진다.

<농업용 불소 수지 필름의 제조 방법>

본 발명의 농업용 불소 수지 필름을 제조하는 방법으로서는, 불소 수지와, 합성 운모 입자와, 필요에 따라서 배합되는 처리제, 첨가제 등을 포함하는 혼합물을 제조하고, 이것을 필름 형상으로 성막하는 방법을 이용할 수 있다.

성막법은 특별히 한정되지 않고, 캘린더법, 인플레이션법, T다이 압출법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 성막법으로서는, 필름 두께의 균일성이나 평면성의 점에서 T다이 압출법이 적절하게 채용된다.

필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 150㎛ 정도가 바람직하고, 50 내지 100㎛가 보다 바람직하다. 상기 범위보다 두꺼우면 말아올리기용으로서 사용된 경우의 유연성이 상실되는 경우가 있고, 상기 범위보다 얇으면 농업용 필름으로서 요구되는, 내적설가중이나 내풍압 등의 물리적 강도가 부족할 우려가 있다.

필름 형상으로 성막한 후, 농업용 필름에 있어서 공지의 후처리를 행하여도 된다. 예를 들어, 필름을 코로나 방전 처리하고, 상기 처리면에 실리카 미립자나 알루미나 입자 등의 무기 입자를 부여하여도 된다. 또한 필요에 따라서 상기 무기 입자를 필름 표면에 밀착시키기 위하여, 실란 커플링제를 주성분으로 하는 유적제를 두께 0.3㎛ 정도가 되도록 도포 시공하여도 된다.

본 발명에 따르면, 불소 수지 필름에 합성 운모 입자를 함유시킴으로써, 농업용 하우스의 골재나, 운모선 등의 플라스틱 재료와의 마찰이나 부딪힘 등의 반복 접촉에 의한 찢어짐이 발생하기 어려워진다. 또한 반복 절곡에 의해서도 찢어짐(균열)이 발생하기 어려워져, 말아올리기용으로 사용하여도 양호한 내구성이 얻어진다. 이것은 필름이 금속제의 부재 등 단단한 부재에 접촉하였을 때에, 필름에 가해지는 힘이 상기 합성 운모 입자에 의해 양호하게 흡수, 분산되기 때문이라고 생각된다.

한편, 후술하는 비교예에 나타내어진 바와 같이, 합성 운모 입자 대신에 천연 운모 입자를 사용한 경우에는, 미끄럼 이동 시험에 의한 인장 파단 강도의 열화가 크다. 이와 같이 동일한 운모라도 합성 운모와 천연 운모에서 효과에 차이가 생기는 것은 놀라울 만한 사실이다.

그 이유는 다음과 같이 추측된다. 즉, 합성 운모 입자는 수산기를 갖지 않는 것에 대하여, 천연 운모는 수산기를 갖는다. 불소 수지 필름은 제조 과정에서 용융시키기 때문에, 그의 성형 공정에 있어서는 미량이지만 반드시 불소 수지가 산화된다. 그 산화된 부분과 천연 운모의 수산기가 결합하여 필름이 단단해져 유연성을 상실하기 쉽고, 이것이 미끄럼 이동 시험에 의한 인장 파단 강도의 열화로 연결된다고 생각된다.

또한, 합성 운모 입자는 수산기를 갖지 않기 때문에, 수분을 취하기 어렵다. 통상의 천연 운모가 흡착수를 갖는 것에 대하여, 합성 운모는 흡착수를 갖지 않는다. 따라서, 합성 운모 입자를 사용하면, 천연 운모 입자를 사용하는 경우에 비하여 필름 자체의 내후성 열화가 발생하기 어렵다고 생각된다.

또한, 합성 운모 입자는 광투과성을 저하시키기 어렵기 때문에, 불소 수지 필름이 본래 갖는 양호한 투명성을 손상시키지 않고, 광투과성이 높은 농업용 불소 수지 필름이 얻어진다. 광투과성이 높은 것은 작물의 양호한 생육면에서 바람직하다. 농업용의 필름에 있어서, 가시광선 투과율은 90% 이상이면 적합하다.

본 발명의 농업용 불소 수지 필름의 헤이즈(흐림도)는 20% 내지 85%가 바람직하고, 50% 내지 80%가 보다 바람직하다. 헤이즈는 필름을 투과하는 광 중, 확산하여 투과하는 광의 비율을 나타내는 척도이다. 헤이즈가 이 범위에 있으면, 하우스의 골재의 확실한 그림자가 생기기 어렵기 때문에 하우스 내 식물의 성장이 균일해지기 쉽다고 하는 이점이 있다. 또한, 헤이즈가 20% 이상이면, 장마 후의 쾌청함 등, 날씨의 급격한 변화에 의한 식물의 엽온의 급격한 변화 등이 일어나기 어렵기 때문에, 식물에 스트레스가 가해지기 어렵고 생육이 안정되는 등의 이점이 많다.

구체적으로, 본 발명에 따르면, 하기의 측정 방법에 의해 얻어지는, 초기의 인장 파단 강도가 50MPa 이상이며, 또한 2000회의 미끄럼 이동 시험 후의 유지율이 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상인 농업용 불소 수지 필름을 실현할 수 있다.

예를 들어, 농업용 하우스 내를 환기하기 위한 「말아올리기용」으로서 사용되는 필름에서의 말아올리는 횟수는, 계절에 따라 상이하지만, 1년간 편도 2000회(즉, 1000회의 왕복) 정도라고 추정된다. 따라서, 가장 가혹한 용도인 말아올리기용으로 사용된 경우에는, 1년간 적어도 2000회의 마찰이 발생한다고 생각된다. 따라서, 2000회의 미끄럼 이동 시험 후의 유지율이 80% 미만, 즉 2000회의 마찰에 의한 열화가 20%보다 큰 것은 대략 5년간의 사용에는 견딜 수 없다고 추정된다.

또한 5년 이상의 사용을 고려하면, 2000회의 미끄럼 이동 시험 후의 열화가 15% 미만, 즉 2000회의 미끄럼 이동 시험 후의 유지율이 85% 이상인 것이 보다 바람직하다.

[초기의 인장 파단 강도의 측정 방법]

본 명세서에서의 초기의 인장 파단 강도의 값은, 다음의 측정 방법에 의해 얻어지는 값이다. 즉 제조한 불소 수지 필름에 대하여, ASTM D638에 준거하는 측정 방법에 의해, 초기의 MD 방향(Machine Direction) 및 TD 방향(Transverse Direction)으로의 인장 파단 강도를 각각 측정한다. MD 방향을 길이 방향(인장 방향)으로 하는 소정 형상의 시험편에 대하여 측정한 결과를, 초기의 MD 방향으로의 인장 강도[MD-1]로 한다. TD 방향을 길이 방향(인장 방향)으로 하는 소정 형상의 시험편에 대하여 측정한 결과를, 초기의 TD 방향으로의 인장 파단 강도[TD-1]로 한다.

[미끄럼 이동 시험 후의 유지율의 측정 방법]

본 명세서에서의 유지율의 값은, 이하의 방법으로 미끄럼 이동 시험을 행하여 얻어지는 값이다. 즉, 우선 불소 수지 필름을 도 1에 도시한 바와 같이, MD 방향을 길이 방향으로 하는 길이 60cm, 폭 6.5cm의 띠 형상으로 절단하여 시험편(1)으로 한다. 시험편(1)의 한쪽의 단부에 추(2)를 설치한다. 상기 추(2)는 농업용 강관(3)(마루이찌 고깐사제, 재료 GH38, 직경 19mm, 두께 1.6mm, 용융 아연 도금 처리)의 표면에 항상 필름(1)이 접촉하고 있는 상태로 하기 위한 누름재의 역할을 한다.

추(2)의 무게는, 강관(3) 상의 필름(1)이 들뜨지 않고, 끊임없이 강관(3)과 접촉하고 있는 상태가 되도록 설정된다. 예를 들어, 측정 대상의 필름의 1차 항복 강도를 별도로 측정하고, 그 값의 20% 내지 70%의 하중에 상당하는 추(2)를 사용하는 것이 바람직하다.

특히 1차 항복 강도의 30% 내지 60%의 하중으로 하는 것이, 실제의 농업용 하우스에서의 사용 상태에 가깝기 때문에 보다 바람직하다.

여기서, 1차 항복 강도란, 필름이 탄성적으로 신축하는 최대 강도를 말한다. 불소 수지 필름의 경우, 일반적으로 파단 강도의 20% 내지 30%이다. 농업용 필름은 바람, 비, 눈에 견딜 수 있도록 느슨함 없이 잡아늘려지고, 그 장력이 1차 항복 강도를 초과하지 않도록 조정된다.

구체적으로는, 예를 들어 두께 60㎛의 필름에 대하여 측정하는 경우의 추(2)는, 1차 항복 강도의 약 55% 정도의 하중에 상당하는 무게가 바람직하고, 두께 80㎛의 필름의 경우에는 약 40% 정도의 하중에 상당하는 무게가 바람직하다.

도 1에 있어서, 시험편(1)의 다른 쪽의 단부는 에어 실린더(도시하지 않음)와 접속되어 있고, 시험편(1)의 길이 방향을 따라서 10cm의 스트로크로 4초간 1왕복하는 운동을 반복한다.

상기 운동을 편도 1000회(또는 편도 2000회) 행하면, 도 2에 도시한 바와 같이 시험편(1)에는 MD 방향을 따라서 얇은 마찰 줄무늬(1a)가 보인다. 이 마찰 줄무늬(1a)를 포함하도록 TD 방향을 길이 방향으로 하는 소정 형상의 시험편을 펀칭하고, 상기 시험편을 사용하여 상기 초기의 인장 파단 강도와 마찬가지의 방법으로, 편도 1000회(또는 편도 2000회)의 미끄럼 이동 시험 후의 인장 파단 강도를 측정한다. 얻어지는 측정값은, 미끄럼 이동 시험 후의 TD 방향으로의 인장 파단 강도[TD-2]이다.

상기 초기의 TD 방향으로의 인장 파단 강도[TD-1]에 대한 미끄럼 이동 시험 후의 TD 방향으로의 인장 파단 강도[TD-2]의 비율을 TD 방향의 유지율(%)로 한다.

TD 방향의 유지율(%)=[TD-2]/[TD-1]×100

이어서, MD 방향과 TD 방향을 교체한 것 외에는 마찬가지로 하여 미끄럼 이동 시험을 행하고, 미끄럼 이동 시험 후의 MD 방향으로의 인장 파단 강도[MD-2]를 구한다. 즉, 도 1에 있어서, 시험편(1)의 길이 방향을 TD 방향으로 한다. 미끄럼 이동 시험 후의 시험편(1)에는 TD 방향을 따라서 얇은 마찰 줄무늬(1a)가 보이기 때문에, 이 줄무늬(1a)를 포함하도록 MD 방향을 길이 방향으로 하는 소정 형상의 시험편을 펀칭한다. 상기 시험편을 사용하여 상기 초기의 인장 파단 강도와 마찬가지의 방법으로, 편도 1000회(또는 편도 2000회)의 미끄럼 이동 시험 후의 인장 파단 강도를 측정한다. 얻어지는 측정값은 미끄럼 이동 시험 후의 MD 방향으로의 인장 파단 강도[MD-2]이다.

상기 [MD-1]에 대한 [MD-2]의 비율을 MD 방향의 유지율(%)로 한다.

MD 방향의 유지율(%)=[MD-2]/[MD-1]×100

또한, 본 발명에 따르면, 하기의 측정 방법에 의해 얻어지는 반복 절곡 시험에서의 내구성이 300만회 이상인 농업용 불소 수지 필름을 실현할 수 있다.

[MIT 반복 절곡 시험]

이 시험은 시험편의 길이 방향이 수직 방향으로 되도록 유지하고, 시험편에 규정의 하중을 걸어 좌우 135도로 규정된 속도로 절곡하여, 파단될 때까지의 왕복 절곡 횟수로부터 내절곡 강도를 산출하는 것이며, 내굴곡피로성 시험이다. 말아올릴 때의 절곡 및 금속 등의 단단한 부재에의 부딪힘에 대한 내구성의 지표가 된다. 일반적으로는 필름이 얇은 쪽이 유리하다.

구체적으로는 ASTM D2176에 준하여 행한다. 즉, 필름을 폭 12.5mm, 길이 130mm로 절단한 시험편을 도요 세끼 세이사꾸쇼사제의 MIT 측정기에 장착하고, 하중 1.25kg, 좌우의 절곡 각도는 각각 135도, 절곡 횟수는 175회/분의 조건하에 시험편을 굴곡시켜, 시험편이 절단될 때까지의 횟수(MIT 반복 횟수)를 측정한다. 시험편의 폭 방향이 TD 방향인 경우의 측정 결과를 TD 방향의 MIT 반복 횟수, 시험편의 폭 방향이 MD 방향인 경우의 측정 결과를 MD 방향의 MIT 반복 횟수로 한다.

<용도>

본 발명의 불소 수지 필름은 농업용이며, 예를 들어 원예 하우스, 농업용 하우스 등에 적절하게 사용된다. 특히 말아올리기/풀어내리기가 가능하게 구성된 「말아올리기용」 필름; 아치 형상의 소위 파이프 하우스용 필름; 2층 에어 하우스용의 하층 필름 등, 골재와 필름이 바람 등에 의해 빈번히 서로 마찰하는 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

가시광선 투과율 및 헤이즈(흐림도)는 이하의 방법으로 측정하였다. 초기의 인장 파단 강도 및 유지율은 상기의 방법으로 측정하였다. 또한 상기의 MIT 반복 절곡 시험을 행하였다.

[가시광선 투과율의 측정 방법]

필름의 두께 방향에서의 가시광선 투과율(단위:%)을 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼사제, UV-3100PC)를 사용하여 JIS R3106 「판유리류의 투과율ㆍ반사율ㆍ방사율ㆍ일사열 취득률의 시험 방법」에 따라서 측정하였다.

[헤이즈(흐림도)의 측정 방법]

필름의 헤이즈(흐림도, 단위: %)를 컬러 컴퓨터(스가 시껭끼사제, MS-5)를 사용하여 JIS K7105 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」에 따라서 측정하였다.

[실시예 1]

표 1에 나타내는 배합으로 불소 수지 필름을 제조하였다.

불소 수지로서 ETFE(아사히 가라스사제, 제품명: Fluon ETFE C-88AX, 수 평균 분자량: 300,000, 고형분 100질량%)를 사용하였다.

상기 불소 수지 100질량부에 대하여, 합성 운모 1(코프 케미컬사제, 제품명: MK200, 평균 입경 6.2㎛) 3질량부 및 페닐메틸실리콘 오일(도레이 다우코닝사제, 제품명: SH510) 0.1질량부를 배합하고, 2축 압출기로 컴파운드하여 펠릿을 제조한 후, T다이 압출 성형법에 의해 두께 60㎛의 불소 수지 필름을 제조하였다.

얻어진 필름에 대하여, 가시광선 투과율, 헤이즈(흐림도), 초기의 인장 파단 강도(TD 방향, MD 방향) 및 유지율(TD 방향, MD 방향)을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한 얻어진 필름에 대하여 MIT 반복 절곡 시험을 행하였다. 시험편이 절단될 때까지의 횟수(MIT 반복 횟수)를 표 1에 나타낸다.

본 예에서는 도 1에 도시하는 미끄럼 이동 시험 방법에서의 추(2)의 무게는 2kg으로 하였다. 상기 2kg은 본 예에서 얻어진 필름의 1차 항복 강도 13MPa의 약 50%에 상당하는 값이다.

[실시예 2 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 6]

배합 및 필름의 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불소 수지 필름을 제조하였다.

얻어진 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가시광선 투과율, 헤이즈(흐림도), 초기의 인장 파단 강도 및 유지율을 각각 측정하였다. 단, 실시예 3 내지 5, 12 및 비교예 1에서는, 도 1에 도시하는 미끄럼 이동 시험 방법에서의 추(2)의 무게를 2.5kg으로 변경하였다. 또한 MIT 반복 절곡 시험을 행하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 합성 운모 입자 등의 필러는 이하의 것이다.

ㆍ합성 운모 2: 코프 케미컬사제, 제품명: MK100, 평균 입경 3.5㎛

ㆍ합성 운모 3: 코프 케미컬사제, 제품명: MK300, 평균 입경 12.2㎛

ㆍ합성 운모 4: 코프 케미컬사제, 제품명: MK100F, 평균 입경 1.9㎛

ㆍ천연 운모 1: 야마구찌 운모 고교쇼사제, 제품명: A-21S, 평균 입경 22㎛

ㆍ천연 운모 2: 야마구찌 운모 고교쇼사제, 제품명: Y-1800, 평균 입경 8.2㎛

ㆍ편평 형상 안료: 부정형 실리카-산화세륨-실리카 복합체, 다이또 가세이 고교사제, 제품명: 세리가드 T-3018-02, 평균 입경 1.8㎛

표 1의 결과에 나타내어진 바와 같이, 합성 운모 입자를 첨가하지 않은 비교예 1, 2는 가시광선 투과율은 높지만, 2000회 미끄럼 이동 시험 후의 유지율이 80%보다도 낮아, 마찰에 의한 인장 파단 강도의 열화가 크다. 또한, MIT 절곡 시험에서는 비교예 1은 140만회, 비교예 2는 TD 방향이 210만회, MD 방향이 220만회의 굴곡에서 파단하였다.

이에 대하여, 합성 운모 입자를 첨가한 실시예 1 내지 12는, 모두 미끄럼 이동 시험 후의 유지율이 85% 이상으로 높아, 마찰에 의한 인장 파단 강도의 열화가 작다. 또한, MIT 절곡 시험에서는 300만회 이상의 굴곡에서도 파단하지 않았다. 가시광선 투과율도 90% 이상이 얻어졌다.

특히 실시예 1은, 2000회 미끄럼 이동 시험 후의 유지율이 TD 방향 및 MD 방향 모두 100%이며, 인장 파단 강도가 전혀 열화하지 않았다.

또한, 처리제로서 실란 커플링제(S1)를 사용한 실시예 9와, 실리콘 화합물(S2)로서의 비반응형 실리콘 오일을 사용한 실시예 10을 비교하면, 실시예 10의 쪽이 MD 방향의 유지율이 높다.

합성 운모 입자 대신에 천연 운모 입자를 사용한 비교예 3, 4는, MIT 절곡 시험에서는 양호한 성능을 나타내었지만, 가시광선 투과율이 90%보다 낮아, 농업용의 필름으로서는 바람직하지 않다. 또한, 2000회 미끄럼 이동 시험 후의 유지율이 80%보다도 낮아, 인장 파단 강도의 열화가 크다.

평균 입경이 1.9㎛로 작은 합성 운모 4를 사용한 비교예 5는, 가시광선 투과율은 높지만, 2000회 미끄럼 이동 시험 후의 유지율이 80%보다도 낮아, 인장 파단 강도의 열화가 크다. 또한, MIT 절곡 시험에서는 TD 방향이 160만회, MD 방향이 170만회의 굴곡에서 파단하였다.

합성 운모 입자 대신에 편평 형상 안료를 사용한 비교예 6은, 가시광선 투과율이 88% 이하로서, 농업용의 필름으로서는 바람직하지 않다. 또한, 2000회 미끄럼 이동 시험 후의 유지율이 80%보다도 낮아, 인장 파단 강도의 열화가 크다. MIT 절곡 시험에서는 TD 방향이 160만회, MD 방향이 170만회의 굴곡에서 파단하였다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은 2008년 7월 11일 출원의 일본 특허 출원 제2008-181387호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 인용된다.

<산업상 이용가능성>

1 시험편
1a 마찰 줄무늬
2 추
3 강관

Claims

불소 수지, 및 불소 수지에 분산된 평균 입경 3㎛ 내지 15㎛의 합성 운모 입자를 포함하는 농업용 불소 수지 필름이며, 상기 합성 운모 입자의 함유량이 상기 불소 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부인 농업용 불소 수지 필름.
제1항에 있어서, 상기 합성 운모 입자의 표면 상에, 알킬기를 갖는 실란 커플링제 및 실리콘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 처리제가 존재하고 있는 농업용 불소 수지 필름.
제2항에 있어서, 상기 처리제가 비반응성 실리콘 오일이고, 상기 불소 수지를 포함하는 필름 중에서의 상기 비반응성 실리콘 오일의 함유량이 상기 불소 수지 100질량부에 대하여 0.02 내지 0.3질량부인 농업용 불소 수지 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 초기의 인장 파단 강도가 50MPa 이상이고, 또한 2000회의 미끄럼 이동 시험 후의 인장 파단 강도의 유지율이 80% 이상인 농업용 불소 수지 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 운모 입자의 평균 입경이 3㎛ 내지 10㎛인 농업용 불소 수지 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 운모 입자의 평균 입경이 3㎛ 이상 6㎛ 미만이고, 그의 함유량이 상기 불소 수지 100질량부에 대하여 3 내지 5질량부인 농업용 불소 수지 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 운모 입자의 평균 입경이 6㎛ 이상 10㎛ 미만이고, 그의 함유량이 상기 불소 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부인 농업용 불소 수지 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광 투과율이 90% 이상인 농업용 불소 수지 필름.
제4항에 있어서, 상기 유지율이 85% 이상인 농업용 불소 수지 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 운모가 칼륨사규소 운모 또는 불소 금운모인 농업용 불소 수지 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈가 20 내지 85%인 농업용 불소 수지 필름.