WO2010005085A1 - 農業用フッ素樹脂フィルム - Google Patents

農業用フッ素樹脂フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2010005085A1
WO2010005085A1 PCT/JP2009/062623 JP2009062623W WO2010005085A1 WO 2010005085 A1 WO2010005085 A1 WO 2010005085A1 JP 2009062623 W JP2009062623 W JP 2009062623W WO 2010005085 A1 WO2010005085 A1 WO 2010005085A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluororesin
film
synthetic mica
agricultural
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/062623
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
有賀　広志
保子 下井
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to CN200980126826XA priority Critical patent/CN102088841B/zh
Priority to EP09794529.9A priority patent/EP2301325B1/en
Priority to JP2010519832A priority patent/JP5035420B2/ja
Publication of WO2010005085A1 publication Critical patent/WO2010005085A1/ja
Priority to US12/985,795 priority patent/US8703858B2/en

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G13/00—Protecting plants
    • A01G13/02—Protective coverings for plants; Coverings for the ground; Devices for laying-out or removing coverings
    • A01G13/0256—Ground coverings
    • A01G13/0268—Mats or sheets, e.g. nets or fabrics
    • A01G13/0275—Films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G13/00—Protecting plants
    • A01G13/02—Protective coverings for plants; Coverings for the ground; Devices for laying-out or removing coverings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • A01G9/1438—Covering materials therefor; Materials for protective coverings used for soil and plants, e.g. films, canopies, tunnels or cloches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Definitions

  • the present invention relates to an agricultural fluororesin film.
  • fluororesin films represented by ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) have good transparency and are suitable for outdoor exposure over 10 years. However, it is attracting attention as a material with excellent weather resistance.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • Striking on a metal represents a phenomenon in which the film receives wind and contacts a metal pipe or the like without interruption when the peripheral edge of the film is not fixed.
  • breakage occurs in this way, the good weather resistance characteristic of the fluororesin film is not fully utilized, and even if the film itself is not deteriorated, repair or re-covering is required, which requires labor and cost. There is a problem.
  • Patent Document 1 relates to a fluorine-based resin used for resin coating and the like, not an agricultural film.
  • an inorganic filler or pigment is blended, and It is described that dispersibility in a fluororesin is improved by treating a filler or pigment with a silane coupling agent. Mica is described in the examples of inorganic fillers and pigments.
  • Patent Document 2 relates to an agricultural film made of a material that is not a fluororesin, and includes a layer mainly composed of a low density polyethylene resin and two layers composed mainly of an ethylene-vinyl acetate copolymer and having different vinyl acetate contents.
  • Agricultural films are described in which both the scattered light transmittance and the total light transmittance are increased by including mica (mica) in one or more of the laminates. It does not specifically limit about the kind of mica (mica), It may be a natural mica or a synthetic mica, and it describes that the mica generally used is used.
  • Patent Document 3 discloses a method in which composite particles having an amorphous silica-cerium oxide-based pigment composition are dispersed in a resin from the outermost layer side in order to improve the light diffusibility and ultraviolet cut-off property of a fluororesin film. Is described. Silica, talc and mica are listed as base pigments. The average particle size of the composite particles used here is 1 to 3 ⁇ m.
  • Agricultural fluororesin films are required to have special characteristics that they have good light transmission and are not easily damaged by repeated contact such as rubbing and striking, and repeated bending, as described above.
  • the special problem in such an agricultural fluororesin film has not been recognized so far, and there is no proposal for a solution.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an agricultural fluororesin film having good light transmittance and good durability against repeated contact and bending with other members. To do.
  • the present invention provides a fluororesin film for agriculture containing a fluororesin and synthetic mica particles having an average particle diameter of 3 ⁇ m to 15 ⁇ m dispersed in the fluororesin, and containing the synthetic mica particles
  • An agricultural fluororesin film having an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin is provided.
  • a treatment agent selected from the group consisting of a silane coupling agent having an alkyl group and a silicone compound is present on the surface of the synthetic mica particles.
  • the treatment agent is a nonreactive silicone oil
  • the content of the nonreactive silicone oil in the film containing the fluororesin is 0 with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. It is preferably 0.02 to 0.3 parts by mass.
  • the initial tensile breaking strength is 50 MPa or more and the retention of tensile breaking strength after 2000 sliding tests is 80% or more.
  • the synthetic mica particles preferably have an average particle size of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the synthetic mica particles preferably have an average particle size of 3 ⁇ m or more and less than 6 ⁇ m, and the content thereof is 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
  • the synthetic mica particles have an average particle size of 6 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and the content thereof is 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. preferable.
  • the visible light transmittance is preferably 90% or more.
  • the retention is preferably 85% or more.
  • the synthetic mica is preferably potassium tetrasilicon mica or fluorine phlogopite.
  • the haze is preferably 20% to 85%.
  • an agricultural fluororesin film having good light transmittance and good durability against repeated contact with other members and repeated bending.
  • Fluororesin is polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyvinyl fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene Examples thereof include a copolymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and a perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer.
  • ethylene-tetrafluoroethylene copolymer tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer are preferable.
  • ETFE perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer
  • the number average molecular weight of the fluororesin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 100,000 to 700,000.
  • the synthetic mica particles used in the present invention are particles made of synthetic mica.
  • Synthetic mica is KMg 2.5 Si 4 synthesized by solid phase reaction of talc represented by Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 and potassium silicofluoride represented by K 2 SiF 6.
  • Two types of potassium tetrasilicon mica represented by O 10 F 2 and fluorine phlogopite mica represented by KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2 are indicated. Any one of these may be used, or both may be used in combination.
  • Japanese Patent Publication No. 6-27002 discloses a method for producing synthetic mica by heating a mixture of ordinary natural talc powder and alkali silicofluoride powder.
  • Both KMg 2.5 Si 4 0 10 F 2 and KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2 are non-swelled mica and have a structure in which all hydroxyl groups are replaced with F. Its specific surface area is as small as 1 to 5 m 2 / g.
  • synthetic mica particles commercially available products can be used as appropriate. Specific products include the MK series (trade name) manufactured by Co-op Chemical, the PDM series (trade name) manufactured by Topy Industries, Ltd., and the like.
  • the average particle size of the synthetic mica particles used in the present invention is 3 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than 3 ⁇ m, the specific surface area increases, so that it is difficult to disperse in the fluororesin, and sufficient wear resistance cannot be obtained.
  • the average particle diameter exceeds 15 ⁇ m, synthetic mica particles are likely to be produced on the surface of the fluororesin film, so that the stain resistance, which is a characteristic of the fluororesin film itself, may be impaired.
  • the content of the synthetic mica particles is 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. The more preferable content varies depending on the particle size of the synthetic mica particles.
  • the average particle size is 3 to 5 parts by mass when the average particle size is 3 to 6 ⁇ m, 0.5 to 5 parts by mass and 10 to 15 ⁇ m when the average particle size is 6 to 10 ⁇ m. 2 to 4 parts by mass.
  • the average particle diameter in this specification is a value obtained by the following measuring method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction scattering method, the cumulative curve is obtained by setting the total volume of the particle population to 100%, and the particle diameter at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve, that is, the 50% diameter ( The cumulative median diameter) was taken as the value of the average particle diameter.
  • a microtrack particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name: HRA X-100
  • the fluororesin film preferably contains a treatment agent having an action of hydrophobizing the surface of the synthetic mica particles together with the synthetic mica particles.
  • a treatment agent having an action of hydrophobizing the surface of the synthetic mica particles together with the synthetic mica particles.
  • a silane coupling agent (S1) having an alkyl group or a silicone compound (S2) is preferable.
  • S1 silane coupling agent having an alkyl group
  • S2 silicone compound
  • it is not difficult to disperse synthetic mica particles having an average particle size of 3 ⁇ m or more in the fluororesin by making the treatment agent present on the surface of the synthetic mica particles, a compounding step with the fluororesin, In the film forming step, the dispersibility of the synthetic mica particles is improved and the coloring of the resin is suppressed.
  • the silane coupling agent (S1) When the silane coupling agent (S1) is used, the dispersibility of the synthetic mica particles in the resin can be improved satisfactorily. However, when the silane coupling agent (S1) is contained, the fluororesin film is more easily cured when exposed outdoors for a long period of time compared to the case where it is not contained.
  • Specific examples of the silane coupling agent (S1) include trialkoxysilanes such as isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane; hexamethyldisilazane and the like. Examples include silazanes and chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane. Of these, isobutyltrimethoxysilane is more preferred.
  • silane coupling agent (S1) for example, a predetermined amount of the silane coupling agent (S1) and synthetic mica particles are mixed in a solvent such as isopropyl alcohol (IPA), and 70 to 170 ° C. A method of evaporating the solvent at a temperature (wet processing method) can be used. According to this method, the surface of the synthetic mica particles becomes particles coated with a silane coupling agent. A chemical bond is formed between the surface of the synthetic mica particles and the silane coupling agent.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the amount of the silane coupling agent (S1) used is too large, when the synthetic mica particles and the silane coupling agent are kneaded into the fluororesin, the unreacted silane coupling agent adheres to the screw or cylinder and eventually becomes adhesive. And appear as a large black mass in the kneaded resin, so that holes may be formed during film molding.
  • the amount is too small, when the synthetic mica particles and the silane coupling agent are kneaded in the fluororesin, the mica may be aggregated and the film appearance such as white spots may be greatly impaired. Accordingly, it is preferable to perform surface treatment by adding about 0.3 to 10 parts by mass of a silane coupling agent, more preferably 1 to 5 parts by mass of a silane coupling agent to 100 parts by mass of mica.
  • the silicone compound (S2) When the silicone compound (S2) is used, the dispersibility of the synthetic mica particles in the resin can be improved satisfactorily, and the fluororesin film hardly hardens even after long-term outdoor exposure, and flexibility is easily maintained. Although the reason is not clear, it is presumed that the silicone compound has an effect of suppressing the crystallization of the fluororesin. Therefore, the silicone compound (S2) is preferable to the silane coupling agent (S1).
  • the silicone compound (S2) is an organopolysiloxane having an organic group. Examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a fluoroalkyl group.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms and a phenyl group are preferable.
  • silicone oil is preferably a non-reactive silicone oil that does not form a chemical bond with the synthetic mica particles and only exists on the surface of the synthetic mica particles.
  • Specific examples of the non-reactive silicone oil include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil and phenylmethyl silicone oil; alkyl-modified silicone oils, alkylaralkyl-modified silicone oils, and fluorinated alkyl-modified silicone oils.
  • dimethyl silicone oil is preferable in terms of cost
  • phenylmethyl silicone oil is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the molecular weight of the silicone oil is preferably about 20,000 or less. When the molecular weight exceeds 20,000, the effect of improving the dispersibility of the synthetic mica particles in the fluororesin cannot be obtained sufficiently. Although the lower limit is not particularly limited, the molecular weight of silicone oil is generally about 5,000 or more.
  • a commercially available product can be used as the silicone compound (S2).
  • silicone compound (S2) for example, as dimethyl silicone oil, SH200 (product name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone having various molecular weights (viscosity), KF96 (product name) manufactured by Shin-Etsu Chemical, TSF451 (product name) manufactured by Toshiba Silicone ) And the like.
  • phenylmethyl silicone oil examples include SH510 (product name), SH550 (product name), and SH710 (product name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone.
  • a treatment method in the case of using the silicone compound (S2) for example, a method (dry treatment method) in which silicone oil is sprayed on synthetic mica particles in a mist state and dried to about 70 ° C. can be used. According to this method, the surface of the synthetic mica particles becomes particles coated with silicone oil. In the case of a non-reactive silicone oil, no chemical bond is generated between the surface of the synthetic mica particle and the silicone oil, and the silicone oil is present on the surface of the particle.
  • a method of forming a film after simultaneously adding and kneading the synthetic mica particles and the silicone compound (S2) to the fluororesin can also be used.
  • the silicone compound (S2) tends to be present at the interface between the fluororesin and the synthetic mica particles, the surface of the synthetic mica particles is covered with the silicone compound (S2) during the kneading. Or the same method as the above-mentioned wet processing method can also be used. A method in which the synthetic mica particles and the silicone compound (S2) are added to the fluororesin and kneaded is preferable because the process is simple. If the amount of the silicone compound (S2) used is too large, foaming streaks due to gas may occur during molding of the fluororesin film, and the appearance of the film may be impaired.
  • the content of the silicone compound (S2) in the fluororesin film is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
  • an ultraviolet cut film can be obtained by appropriately adding an ultraviolet absorber such as cerium oxide, zinc oxide, or iron oxide.
  • a method for producing the agricultural fluororesin film of the present invention a mixture containing a fluororesin, synthetic mica particles, and a treatment agent, an additive, etc. blended as necessary is prepared, and this is made into a film shape.
  • a film forming method can be used.
  • the film forming method is not particularly limited, and a known method such as a calendar method, an inflation method, or a T-die extrusion method can be used.
  • a T-die extrusion method is preferably employed from the viewpoint of uniformity of film thickness and flatness.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably about 40 to 150 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • a known post-treatment may be performed on the agricultural film.
  • the film may be subjected to corona discharge treatment, and inorganic particles such as silica fine particles and alumina particles may be applied to the treated surface.
  • inorganic particles such as silica fine particles and alumina particles may be applied to the treated surface.
  • you may apply the droplet agent which has a silane coupling agent as a main component so that it may become thickness of about 0.3 micrometer.
  • the present invention by including synthetic mica particles in the fluororesin film, it is difficult to cause breakage due to repeated contact such as friction with or friction with the aggregate of an agricultural house or a plastic material such as mica wire. Moreover, even if it bends repeatedly, it becomes difficult to produce a crack (crack), and good durability can be obtained even if it is used for winding. This is presumably because when the film comes into contact with a hard member such as a metal member, the force applied to the film is well absorbed and dispersed by the synthetic mica particles. On the other hand, as shown in a comparative example described later, when natural mica particles are used instead of synthetic mica particles, the tensile strength at break by the sliding test is greatly deteriorated. Thus, it is a surprising finding that even if the same mica is used, a difference in effect occurs between synthetic mica and natural mica.
  • the visible light transmittance is preferably 90% or more.
  • the haze (haze) of the agricultural fluororesin film of the present invention is preferably 20% to 85%, more preferably 50% to 80%.
  • Hayes is a measure of the proportion of light transmitted through the film that diffuses and transmits. If the haze is within this range, there is an advantage that the growth of plants in the house tends to be uniform because it is difficult to make a clear shadow of the aggregate of the house.
  • the haze is 20% or more, a rapid change in the leaf temperature due to a sudden change in weather, such as clear weather after a long rain, is unlikely to occur, so the plant is less stressed and the growth is stable. There are many advantages.
  • the initial tensile breaking strength obtained by the following measurement method is 50 MPa or more
  • the retention after 2000 sliding tests is 80% or more, more preferably 85%.
  • the agricultural fluororesin film as described above can be realized.
  • the number of windings in a film used for “winding” for ventilating an agricultural house varies depending on the season, but is estimated to be about 2000 times (ie, 1000 round trips) in one year. Therefore, when used for hoisting, which is the most severe application, it is considered that at least 2000 rubbing occurs per year. Therefore, it is estimated that a retention rate after 2000 sliding tests of less than 80%, that is, deterioration by 2000 scrapes of more than 20% cannot withstand use for approximately 5 years. In consideration of use for 5 years or more, the deterioration after 2000 sliding tests is less than 15%, that is, the retention after 2000 sliding tests is more preferably 85% or more.
  • the initial tensile strength at break is a value obtained by the following measurement method. That is, the tensile strength at break in the initial MD direction (Machine Direction) and TD direction (Transverse Direction) is measured for the manufactured fluororesin film by a measuring method based on ASTM D638.
  • the measurement result of the test piece having a predetermined shape with the MD direction as the length direction (tensile direction) is defined as the initial tensile strength [MD-1] in the MD direction.
  • the measurement result of the test piece having a predetermined shape with the TD direction as the length direction (tensile direction) is defined as the initial tensile rupture strength [TD-1] in the TD direction.
  • the retention value in this specification is a value obtained by conducting a sliding test by the following method. That is, first, as shown in FIG. 1, the fluororesin film is cut into a strip having a length of 60 cm and a width of 6.5 cm with the MD direction as the length direction to obtain a test piece 1. A weight 2 is attached to one end of the test piece 1. The weight 2 is a press for keeping the film 1 in contact with the surface of an agricultural steel pipe 3 (manufactured by Maruichi Steel Pipe Co., Ltd., material GH38, diameter 19 mm, thickness 1.6 mm, hot dip galvanized finish). Play the role of wood.
  • an agricultural steel pipe 3 manufactured by Maruichi Steel Pipe Co., Ltd., material GH38, diameter 19 mm, thickness 1.6 mm, hot dip galvanized finish. Play the role of wood.
  • the weight of the weight 2 is set so that the film 1 on the steel pipe 3 does not float up and is constantly in contact with the steel pipe 3.
  • a load of 30% to 60% of the primary yield strength is more preferable because it is close to the use state in an actual agricultural house.
  • the primary yield strength refers to the maximum strength at which the film elastically expands and contracts. In the case of a fluororesin film, it is generally 20% to 30% of the breaking strength. The agricultural film is stretched without loosening to withstand wind, rain, and snow, and the tension is adjusted so as not to exceed the primary yield strength.
  • the weight 2 when measuring a film having a thickness of 60 ⁇ m is preferably a weight corresponding to a load of about 55% of the primary yield strength, and about 40% in the case of a film having a thickness of 80 ⁇ m.
  • a weight corresponding to a degree of load is preferred.
  • the other end of the test piece 1 is connected to an air cylinder (not shown), and reciprocates once every 4 seconds along a length of 10 cm along the length of the test piece 1. repeat.
  • the test piece 1 has a thin scuffed muscle 1a along the MD direction.
  • a test piece having a predetermined shape with the TD direction as the length direction is punched out so as to include this scuffing line 1a, and the test piece is used in the same manner as the above initial tensile breaking strength 1000 times (or 2000 one way). ) Is measured after the sliding test.
  • the measured value obtained is the tensile rupture strength [TD-2] in the TD direction after the sliding test.
  • the ratio of the tensile rupture strength [TD-2] in the TD direction after the sliding test to the initial tensile rupture strength [TD-1] in the TD direction is defined as a retention rate (%) in the TD direction.
  • Retention rate in TD direction (%) [TD-2] / [TD-1] ⁇ 100
  • a sliding test is performed in the same manner except that the MD direction and the TD direction are switched, and the tensile breaking strength [MD-2] in the MD direction after the sliding test is obtained. That is, in FIG. 1, let the length direction of the test piece 1 be a TD direction. Since a thin rubbing streak 1a is seen along the TD direction in the test piece 1 after the sliding test, a test piece having a predetermined shape with the MD direction as the length direction is punched out so as to include the streak 1a.
  • the tensile breaking strength after a sliding test 1000 times one way (or 2000 times one way) is measured in the same manner as the initial tensile breaking strength.
  • the measured value obtained is the tensile strength at break [MD-2] in the MD direction after the sliding test.
  • the ratio of [MD-2] to [MD-1] is the MD direction retention rate (%).
  • MD direction retention rate (%) [MD-2] / [MD-1] ⁇ 100
  • the fluororesin film for agriculture which is obtained by the following measuring method and the durability in a repeated bending test is 3 million times or more is realizable.
  • MIT repeated bending test In this test, the length direction of the test piece is held in a vertical direction, a specified load is applied to the test piece, the test piece is bent at a specified speed of 135 degrees to the left and right, and the number of reciprocal bendings until the break occurs. The bending strength is calculated and is a bending fatigue resistance test. It becomes an index of durability against bending at the time of winding and hitting against a hard member such as metal. In general, a thinner film is advantageous. Specifically, it is performed according to ASTM D2176.
  • a test piece obtained by cutting the film into a width of 12.5 mm and a length of 130 mm is mounted on a MIT measuring instrument manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the load is 1.25 kg, the left and right bending angles are 135 degrees, and the number of bending times is 175
  • the test piece is bent under the condition of / min, and the number of times until the test piece is cut (number of MIT repetitions) is measured.
  • the measurement result when the width direction of the test piece is the TD direction is the number of MIT repetitions in the TD direction
  • the measurement result when the width direction of the test piece is the MD direction is the number of MIT repetitions in the MD direction.
  • the fluororesin film of the present invention is for agriculture, and is suitably used for, for example, a horticultural house or an agricultural house.
  • Particularly suitable as a film in which the aggregate and the film frequently rub against each other due to wind such as a film for “rolling up” that can be rolled up / down; an arch-shaped pipe house film; a lower layer film for a two-layer air house, etc. Can be used.
  • Visible light transmittance and haze were measured by the following methods. The initial tensile strength at break and retention were measured by the methods described above. The MIT repeated bending test was performed. [Measurement method of visible light transmittance] Visible light transmittance (unit:%) in the thickness direction of the film was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100PC) using JIS R3106 “Transmissivity / Reflectivity / Emissivity / Solar Heat of Plate Glasses”. It was measured according to the “acquisition rate test method”.
  • Example 1 A fluororesin film was produced with the formulation shown in Table 1.
  • ETFE manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name: Fluon ETFE C-88AX, number average molecular weight: 300,000, solid content: 100% by mass
  • the MIT repeated bending test was done about the obtained film.
  • the number of times until the test piece is cut (the number of MIT repetitions) is shown in Table 1.
  • the weight of the weight 2 in the sliding test method shown in FIG. The 2 kg is a value corresponding to about 50% of the primary yield strength 13 MPa of the film obtained in this example.
  • Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 A fluororesin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation and the thickness of the film were changed as shown in Table 1. About the obtained film, it carried out similarly to Example 1, and measured the visible light transmittance
  • the fillers such as synthetic mica particles shown in Table 1 are as follows.
  • Synthetic mica 2 manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., product name: MK100, average particle size 3.5 ⁇ m.
  • Synthetic mica 3 manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., product name: MK300, average particle size 12.2 ⁇ m.
  • Synthetic mica 4 manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., product name: MK100F, average particle size 1.9 ⁇ m.
  • Natural mica 1 manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd., product name: A-21S, average particle size 22 ⁇ m.
  • Natural mica 2 manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd., product name: Y-1800, average particle size 8.2 ⁇ m.
  • -Flat pigment amorphous silica-cerium oxide-silica composite, manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: Seriguard T-3018-02, average particle size 1.8 ⁇ m
  • Comparative Examples 1 and 2 to which no synthetic mica particles are added have high visible light transmittance, but the retention after 2000 times sliding test is lower than 80%, and due to rubbing. Degradation of tensile strength at break is large. Further, in the MIT bending test, the comparative example 1 was broken by 1.4 million times, and the comparative example 2 was broken by a bending time of 2.1 million times in the TD direction and 2.2 million times in the MD direction. On the other hand, Examples 1 to 12 to which synthetic mica particles were added all had a high retention rate of 85% or more after the sliding test, and the deterioration in tensile breaking strength due to rubbing was small.
  • Example 10 In the MIT bending test, it did not break even after bending over 3 million times. The visible light transmittance is 90% or more. In particular, in Example 1, the retention after the 2000 sliding test was 100% in both the TD direction and the MD direction, and the tensile strength at break was not deteriorated at all. Further, when Example 9 using the silane coupling agent (S1) as the treating agent and Example 10 using the non-reactive silicone oil as the silicone compound (S2) are compared, Example 10 is more MD. High directional retention.
  • Comparative Examples 3 and 4 using natural mica particles instead of synthetic mica particles showed good performance in the MIT bending test, but the visible light transmittance was lower than 90%, which is not preferable as an agricultural film. Moreover, the retention after 2000 times sliding test is lower than 80%, and the deterioration of tensile breaking strength is large. Comparative Example 5 using synthetic mica 4 having a small average particle diameter of 1.9 ⁇ m has high visible light transmittance, but the retention after 2000 sliding tests is lower than 80%, and the tensile strength at break is deteriorated. large. Moreover, in the MIT bending test, the TD direction was broken 1.6 million times and the MD direction was broken 1.7 million times.
  • Comparative Example 6 using a flat pigment instead of synthetic mica particles has a visible light transmittance of 88% or less, which is not preferable as an agricultural film. Moreover, the retention after 2000 times sliding test is lower than 80%, and the deterioration of tensile breaking strength is large. In the MIT bending test, the TD direction was broken 1.6 million times and the MD direction was bent 1.7 million times.
  • the fluororesin film of the present invention is for agriculture, and is suitably used for, for example, a horticultural house or an agricultural house.
  • a film for which the aggregate and the film frequently rub against each other due to wind such as a film for “rolling up” configured so as to be able to be rolled up or down; an arch-shaped film for a pipe house; a lower layer film for a two-layer air house Can be used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Greenhouses (AREA)

Abstract

　本発明は、光透過性が良好であるとともに、他の部材との繰り返し接触および繰り返し折り曲げに対する耐久性が良好な農業用フッ素樹脂フィルムを提供する。本発明は、フッ素樹脂を含むフィルム中に、平均粒子径３μｍ～１５μｍの合成マイカ粒子が分散されており、該合成マイカ粒子の含有量が前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．５～５質量部であることを特徴とする農業用フッ素樹脂フィルムに関する。

Description

農業用フッ素樹脂フィルム
　本発明は農業用フッ素樹脂フィルムに関する。
　農業用ハウス等の被覆材として各種の樹脂フィルムがあるが、中でもＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体）に代表されるフッ素樹脂フィルムは、透明性が良く、１０年以上にわたる屋外暴露に対しても耐候性に優れる材料として注目されている。
　農業用フィルムの用途のうち、例えば５０ｃｍ～２００ｃｍ間隔で、アルミ製の押さえ材により固定された形態で用いられるものは、風などによりはためくことがないため、フィルムの寿命は光や雨に対する耐候性で評価される。
　一方、使用形態によっては摩擦や折り曲げに対する耐久性が要求される場合がある。例えば蒲鉾型ハウスなど、外周の４辺でフィルムが固定され、アーチ状のパイプとパイプの間において、通称マイカ線と呼ばれる固定用のバンドで固定された形態で使用される場合；または、近年、省エネハウスとして注目されている２層のエアハウスの下層フィルムとして用いられる場合などにおいては、風ではためく時に、金属骨材とフィルムとの接触部分で、擦れや叩きつけが生じるため、その繰り返しによってフィルムが破損しやすい。金属への叩きつけというのは、フィルムの周端が固定されていない場合などに、フィルムが風を受けて金属パイプ等に、間断なく接触する現象を表している。
　このようにして破損が生じた場合には、フッ素樹脂フィルムの特性である耐候性の良さが充分に生かされず、フィルム自体が劣化していなくても修復や張り替えが必要となり、労力や費用が掛かるという問題がある。
　また、フッ素樹脂フィルムは１０年以上の長期にわたる屋外暴露を受けると、徐々に結晶化が進み、繰り返し折り曲げ特性が劣化する。例えばハウス内を換気するために、巻き上げ／巻き下ろしが可能に構成された、いわゆる「巻き上げ用」の形態で使用される場合は、擦れおよび繰り返し折り曲げによる破れ（クラック）が生じやすく、この用途に耐えられるフィルムが求められている。
　特許文献１は、農業用フィルムではなく、樹脂被覆等に用いられるフッ素系樹脂に関するものであるが、耐摩耗性向上や色調改善のために、無機系のフィラーや顔料を配合すること、および該フィラーや顔料をシランカップリング剤で処理することによりフッ素系樹脂への分散性が向上することが記載されている。無機系のフィラーや顔料の例示の中にマイカが記載されている。
　特許文献２は、フッ素樹脂でない材料からなる農業用フィルムに関するもので、低密度ポリエチレン樹脂を主成分とする層と、エチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とし酢酸ビニル含量が互いに異なる２層との積層体からなり、そのうちの１層以上にマイカ（雲母）を含有させることにより、散乱光線透過率および全光線透過率の両方を大きくした農業用フィルムが記載されている。マイカ（雲母）の種類については特に限定されず、天然マイカであっても合成マイカであってもよく一般的に用いられているマイカが使用される旨記載されている。
　特許文献３には、フッ素樹脂フィルムの光拡散性および紫外線カット性を向上させるために、最外層側から不定形シリカ－酸化セリウム－ベース顔料の構成を有する複合体粒子を樹脂中に分散させる方法が記載されている。ベース顔料としてシリカ、タルク、マイカが挙げられている。ここで用いられる複合体粒子の平均粒径は１～３μｍである。
日本国特開平７－５３７８０号公報 日本国特開２００６－２４８０４３号公報 日本国特開平１０－２９２０５６号公報
　農業用フッ素樹脂フィルムにあっては、光透過性が良好であるとともに、上述したように、擦れ、叩きつけ等の繰り返し接触、および繰り返し折り曲げによって破損しにくいという、特殊な特性が要求される。
　しかしながら、このような農業用フッ素樹脂フィルムにおける特殊な課題は、これまであまり認識されておらず、その解決策についての提案もない。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、光透過性が良好であるとともに、他の部材との繰り返し接触および繰り返し折り曲げに対する耐久性が良好な農業用フッ素樹脂フィルムを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明は、フッ素樹脂、およびフッ素樹脂に分散された、平均粒子径３μｍ～１５μｍの合成マイカ粒子を含む農業用フッ素樹脂フィルムであって、該合成マイカ粒子の含有量が前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．５～５質量部である農業用フッ素樹脂フィルムを提供する。
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムにおいて、前記合成マイカ粒子の表面上に、アルキル基を有するシランカップリング剤、およびシリコーン化合物からなる群から選ばれる処理剤が存在していることが好ましい。
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムにおいて、前記処理剤が非反応性シリコーンオイルであり、前記フッ素樹脂を含むフィルム中における該非反応性シリコーンオイルの含有量が、前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．０２～０．３質量部であることが好ましい。
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムにおいて、初期の引っ張り破断強度が５０ＭＰａ以上であり、かつ２０００回の摺動試験後の引っ張り破断強度の保持率が８０％以上であることが好ましい。
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムにおいて、前記合成マイカ粒子の平均粒子径が３μｍ～１０μｍであることが好ましい。
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムにおいて、前記合成マイカ粒子の平均粒子径が３μｍ以上６μｍ未満であり、その含有量が前記フッ素樹脂１００質量部に対して３～５質量部であることが好ましい。
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムにおいて、前記合成マイカ粒子の平均粒子径が６μｍ以上１０μｍ未満であり、その含有量が前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムにおいて、可視光透過率が９０％以上であることが好ましい。
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムにおいて、前記保持率が８５％以上であることが好ましい。
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムにおいて、前記合成マイカが、カリウム四珪素雲母またはフッ素金雲母であることが好ましい。
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムにおいて、ヘイズが２０％～８５％であることが好ましい。
　本発明によれば、光透過性が良好であるとともに、他の部材との繰り返し接触および繰り返し折り曲げに対する耐久性が良好な農業用フッ素樹脂フィルムが得られる。
摺動試験方法を説明するための概略構成図である。 摺動試験方法を説明するための、試験片の概略図である。
＜フッ素樹脂＞
　フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン共重合体、等が挙げられる。
　特に、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン共重合体が好ましく、中でもエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）がさらに好適に用いられる。
　フッ素樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、１０,０００～１,０００,０００が好ましく、１００,０００～７００,０００がより好ましい。
＜合成マイカ粒子＞
　本発明で用いられる合成マイカ粒子は合成マイカからなる粒子である。合成マイカとは、Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表されるタルクと、Ｋ２ＳｉＦ６で表されるケイフッ化カリウムとを固相反応して合成される、ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２で表されるカリウム四珪素雲母；およびＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２で示されるフッ素金雲母；の２種類を指している。これらはいずれか一種を用いてもよく、両方を併用してもよい。
　例えば日本国特公平６－２７００２号公報には、通常の天然タルクの粉末とケイフッ化アルカリ粉末との混合物を加熱することによって、合成マイカを製造する方法が開示されている。上記ＫＭｇ２．５Ｓｉ４０１０Ｆ２およびＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２はいずれも非膨潤のマイカであり、水酸基がすべてＦに置き換わった構造を有する。その比表面積は、１～５ｍ２／ｇと小さい。
　合成マイカ粒子は市販品を適宜用いることができる。具体的な商品としては、コープケミカル社のＭＫシリーズ（商品名）、トピー工業社製のＰＤＭシリーズ（商品名）等がある。
　本発明で用いられる合成マイカ粒子の平均粒子径は３～１５μｍであり、より好ましくは３～１０μｍである。平均粒子径が３μｍ未満であると、比表面積が大きくなるため、フッ素樹脂への分散が困難になるうえ、充分な耐摩耗性が得られない。平均粒子径が１５μｍを超えると、フッ素樹脂フィルム表面に合成マイカ粒子が出やすいため、フッ素樹脂フィルム自体の特性である耐汚染性の良さが損なわれる場合がある。
　合成マイカ粒子の含有量は、フッ素樹脂１００質量部に対して０．５～５質量部である。より好ましい含有量は合成マイカ粒子の粒子径によって異なり、平均粒子径が３μｍ以上６μｍ未満の場合３～５質量部、６μｍ以上１０μｍ未満の場合０．５～５質量部、１０μｍ以上１５μｍ以下の場合２～４質量部である。
［平均粒子径の測定方法］
　本明細書における平均粒子径は次の測定方法で得られる値である。すなわち、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径、すなわち５０％径（累積中位径）を平均粒子径の値とした。測定機器としては、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名：ＨＲＡ　Ｘ－１００）を用いることができる。
＜処理剤＞　　 
　フッ素樹脂フィルムに、合成マイカ粒子とともに、合成マイカ粒子の表面を疎水化する作用を有する処理剤を含有させることが好ましい。かかる処理剤としては、アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）、またはシリコーン化合物（Ｓ２）が好ましい。
　平均粒子径が３μｍ以上の合成マイカ粒子をフッ素樹脂に分散させることは困難なことではないが、合成マイカ粒子の表面上に、前記処理剤を存在させることにより、フッ素樹脂とのコンパウンド工程や、フィルム化工程において、合成マイカ粒子の分散性が向上し、樹脂の着色が抑えられる。
　シランカップリング剤（Ｓ１）を用いると、合成マイカ粒子の樹脂への分散性を良好に向上させることができる。ただし、シランカップリング剤（Ｓ１）を含有させると、これを含有しない場合に比べて、長期にわたって屋外暴露されたときのフッ素樹脂フィルムの硬化が進みやすくなる。
　シランカップリング剤（Ｓ１）の具体例としては、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ジメチルジクロルシラン等のクロロシラン等が挙げられる。これらのうちで、イソブチルトリメトキシシランがより好ましい。
　シランカップリング剤（Ｓ１）を用いる場合の処理方法は、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの溶剤中で、所定の量のシランカップリング剤（Ｓ１）と合成マイカ粒子を混合し、７０℃～１７０℃で溶剤を蒸発させる方法（湿式処理方法）を用いることができる。この方法によれば合成マイカ粒子の表面がシランカップリング剤で被覆された粒子となる。合成マイカ粒子表面とシランカップリング剤との間には化学的結合が生じている。
　シランカップリング剤（Ｓ１）の使用量が多すぎると、フッ素樹脂に合成マイカ粒子とシランカップリング剤を混練するときに、未反応のシランカップリング剤がスクリューやシリンダーに固着し、やがて接着性を失い、黒い大きな塊となって混練樹脂中に現れるため、フィルム成型時に穴を生ずる場合がある。また少なすぎると、フッ素樹脂に合成マイカ粒子とシランカップリング剤を混練するときに、マイカ同士の凝集を生じ、フィルムに白い斑点ができるなどのフィルム外観を大きく損なう場合がある。したがってマイカ１００質量部に対して、０．３～１０質量部程度のシランカップリング剤を、より好ましくは、１～５質量部のシランカップリング剤を加えて表面処理を行うことが好ましい。
　シリコーン化合物（Ｓ２）を用いると、合成マイカ粒子の樹脂への分散性を良好に向上させることができるとともに、長期の屋外暴露によってもフッ素樹脂フィルムの硬化が進みにくく、柔軟性が維持されやすい。その理由は明確ではないが、シリコーン化合物はフッ素樹脂の結晶化を抑止させる効果があると推測される。
　したがって、シランカップリング剤（Ｓ１）よりもシリコーン化合物（Ｓ２）の方が好ましい。
　シリコーン化合物（Ｓ２）とは有機基を有するオルガノポリシロキサンである。該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、フルオロアルキル基等が挙げられるが、本発明においては、炭素数４以下のアルキル基、フェニル基が好ましい。本発明で用いられるシリコーン化合物（Ｓ２）としては、一般にシリコーンオイルとよばれているものを好適に使用できる。
　シリコーンオイルとしては、合成マイカ粒子と化学的結合を生じず、合成マイカ粒子表面に存在するだけの非反応型シリコーンオイルが好ましい。非反応型シリコーンオイルの具体例としてはジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル；アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素化アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらのうちで、コストの点でジメチルシリコーンオイルが好ましく、耐熱性の面からフェニルメチルシリコーンオイルが好ましい。
　シリコーンオイルの分子量は約２０,０００以下が好ましい。分子量が２０,０００を超えると、合成マイカ粒子のフッ素樹脂中への分散性向上効果が充分に得られない。下限値は特に限定されないが、シリコーンオイルの分子量は一般的には約５,０００以上である。
　シリコーン化合物（Ｓ２）は市販品を使用できる。例えば、ジメチルシリコーンオイルとしては、各種分子量（粘度）を有する東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＨ２００（製品名）、信越化学社製のＫＦ９６（製品名）、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４５１（製品名）等が挙げられる。またフェニルメチルシリコーンオイルとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＨ５１０（製品名）、ＳＨ５５０（製品名）、ＳＨ７１０（製品名）等が挙げられる。
　シリコーン化合物（Ｓ２）を用いる場合の処理方法としては、例えばシリコーンオイルをミスト状態にして合成マイカ粒子に吹き付け、７０℃程度に乾燥する方法（乾式処理方法）を用いることができる。この方法によれば合成マイカ粒子の表面がシリコーンオイルで被覆された粒子となる。非反応型シリコーンオイルの場合は、合成マイカ粒子表面とシリコーンオイルとの間には化学的結合は生じず、粒子の表面上にシリコーンオイルが存在している状態となる。
　または、フッ素樹脂に合成マイカ粒子およびシリコーン化合物（Ｓ２）を同時に添加して混練した後、フィルム化する方法を用いることもできる。シリコーン化合物（Ｓ２）はフッ素樹脂と合成マイカ粒子との界面に存在しやすいため、混練中に合成マイカ粒子の表面がシリコーン化合物（Ｓ２）で覆われた状態となる。
　あるいは、上述の湿式処理方法と同じ方法を用いることもできる。工程が簡便な点で、フッ素樹脂に合成マイカ粒子とシリコーン化合物（Ｓ２）を添加して混練する方法が好ましい。
　シリコーン化合物（Ｓ２）の使用量が多すぎるとフッ素樹脂フィルム成型時にガスによる発泡スジを生じ、フィルムの外観を損なう場合がある。また、少なすぎるとフッ素樹脂に合成マイカ粒子とシリコーン化合物を混練するときにマイカ同士の凝集を生じ、フッ素樹脂フィルムに白い斑点ができるなどのフィルム外観を大きく損なう場合がある。したがって、シリコーン化合物（Ｓ２）のフッ素樹脂フィルム中における含有量は、フッ素樹脂１００質量部に対して０．０１～０．５質量部が好ましく、０．０５～０．２質量部がより好ましい。
＜添加剤＞
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムには、必要に応じて公知の添加剤を含有させてもよい。
　例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の紫外線吸収剤を適宜添加することにより、紫外線カットフィルムが得られる。
＜農業用フッ素樹脂フィルムの製造方法＞
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムを製造する方法としては、フッ素樹脂と、合成マイカ粒子と、必要に応じて配合される処理剤、添加剤等とを含む混合物を調製し、これをフィルム状に成膜する方法を用いることができる。
　成膜法は、特に限定されず、カレンダ法、インフレーション法、Ｔダイ押出法など公知の方法を用いることができる。成膜法としては、フィルム厚みの均一性や平面性の点からＴダイ押出法が好適に採用される。
　フィルムの厚さは特に限定されないが、４０～１５０μｍ程度が好ましく、５０～１００μｍがより好ましい。上記範囲より厚いと巻き上げ用として使用された場合の柔軟性が失われることがあり、上記範囲より薄いと農業用フィルムとして求められる、耐積雪加重や耐風圧などの物理的強度が不足するおそれがある。
　フィルム状に成膜した後、農業用フィルムにおいて公知の後処理を行ってもよい。例えば、フィルムをコロナ放電処理し、該処理面に、シリカ微粒子やアルミナ粒子等の無機粒子を付与してもよい。また必要に応じて該無機粒子をフィルム表面に密着させるために、シランカップリング剤を主成分とする流滴剤を、厚さ０．３μｍ程度となるように塗工してもよい。
　本発明によれば、フッ素樹脂フィルムに合成マイカ粒子を含有させることにより、農業用ハウスの骨材や、マイカ線等のプラスチック材料との摩擦や叩きつけ等の繰り返し接触による破れが生じ難くなる。また繰り返し折り曲げによっても破れ（クラック）が生じ難くなり、巻き上げ用に用いても良好な耐久性が得られる。これは、フィルムが金属製の部材など硬い部材に接触したときに、フィルムにかかる力が該合成マイカ粒子によって良好に吸収、分散されるためと考えられる。
　一方、後述の比較例に示されるように、合成マイカ粒子に代えて天然マイカ粒子を用いた場合には、摺動試験による引っ張り破断強度の劣化が大きい。このように同じマイカであっても合成マイカと天然マイカとで効果に差が生じるのは驚くべき知見である。
　その理由は次のように推測される。すなわち、合成マイカ粒子は水酸基を有しないのに対して、天然マイカは水酸基を有する。フッ素樹脂フィルムは製造過程で溶融させるため、その成型工程においては、必ず微量ながらフッ素樹脂が酸化される。その酸化された部分と天然マイカの水酸基が結合して、フィルムが硬くなって柔軟性を失いやすく、このことが、摺動試験による引っ張り破断強度の劣化につながると考えられる。
　また合成マイカ粒子は水酸基を有しないため、水分を取り込みにくい。通常の天然マイカが吸着水を有するのに対して、合成マイカは吸着水を持たない。したがって、合成マイカ粒子を用いると、天然マイカ粒子を用いる場合に比べてフィルム自体の耐候性劣化が生じ難いと考えられる。
　さらに、合成マイカ粒子は光透過性を低下させにくいため、フッ素樹脂フィルムが本来有する透明性の良さを損なうことがなく、光透過性が高い農業用フッ素樹脂フィルムが得られる。光透過性が高いことは作物の生育が良い点で好ましい。農業用のフィルムにおいて、可視光線透過率は９０％以上であると好適である。
　本発明の農業用フッ素樹脂フィルムのヘイズ（曇度）は、２０％～８５％が好ましく、５０％～８０％がより好ましい。へイズは、フィルムを透過する光のうちの、拡散して透過する光の割合を示す尺度である。ヘイズがこの範囲にあると、ハウスの骨材のはっきりとした影ができにくいためハウス内植物の成長が均一になりやすいという利点がある。また、ヘイズが２０％以上であれば、長雨の後の快晴など、天候の急激な変化による植物の葉温の急激な変化などが起こりにくいため、植物にストレスがかかりにくく、生育が安定するなどの利点が多い。
　具体的に、本発明によれば、下記の測定方法により得られる、初期の引っ張り破断強度が５０ＭＰａ以上であり、かつ２０００回の摺動試験後の保持率が８０％以上、より好ましくは８５％以上である農業用フッ素樹脂フィルムを実現することができる。
　例えば、農業用ハウス内を換気するための「巻き上げ用」として用いられるフィルムにおける巻き上げの回数は、季節により異なるが、１年間で片道２０００回（すなわち、１０００回の往復）程度と推定される。したがって、最も過酷な用途である巻き上げ用に用いられた場合には、１年間に少なくとも２０００回の擦れが生じると考えられる。したがって、２０００回の摺動試験後の保持率が８０％未満、すなわち２０００回の擦れによる劣化が２０％より大きいものは、おおよそ５年間の使用には耐えられないと推定される。
　また５年以上の使用を考慮すると、２０００回の摺動試験後の劣化が１５％未満、すなわち２０００回の摺動試験後の保持率が８５％以上であることがより好ましい。
［初期の引っ張り破断強度の測定方法］
　本明細書における、初期の引っ張り破断強度の値は、次の測定方法により得られる値である。すなわち製造したフッ素樹脂フィルムについて、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠する測定方法により、初期のＭＤ方向（Machine Direction）およびＴＤ方向（Transverse Direction）への引っ張り破断強度をそれぞれ測定する。ＭＤ方向を長さ方向（引っ張り方向）とする所定形状の試験片について測定した結果を、初期のＭＤ方向への引っ張り強度［ＭＤ－１］とする。ＴＤ方向を長さ方向（引っ張り方向）とする所定形状の試験片について測定した結果を、初期のＴＤ方向への引っ張り破断強度［ＴＤ－１］とする。
［摺動試験後の保持率の測定方法］
　本明細書における保持率の値は、以下の方法で摺動試験を行って得られる値である。すなわち、まずフッ素樹脂フィルムを図１に示すように、ＭＤ方向を長さ方向とする長さ６０ｃｍ、幅６．５ｃｍの帯状に切断して試験片１とする。試験片１の一方の端部に重り２を取り付ける。該重り２は、農業用鋼管３（丸一鋼管社製、材料ＧＨ３８、直径１９ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ、溶融亜鉛めっき仕上げ）の表面に常にフィルム１が接触している状態にするための押さえ材の役割を果たす。
　重り２の重さは、鋼管３上のフィルム１が浮き上がることがなく、絶えず鋼管３と接触している状態となるように設定される。例えば、測定対象のフィルムの１次降伏強度を別途測定し、その値の２０％～７０％の荷重に相当する重り２を使用することが好ましい。
　特に１次降伏強度の３０％～６０％の荷重とするのが、実際の農業用ハウスにおける使用状態に近いためより好ましい。
　ここで、１次降伏強度とは、フィルムが弾性的に伸び縮みする最大強度をいう。フッ素樹脂フィルムの場合、一般的に、破断強度の２０％～３０％である。農業用フィルムは、風、雨、雪に耐えられるように緩みなく展張され、その張力が、１次降伏強度を超えないように調整される。
　具体的には、例えば厚さ６０μｍのフィルムについて測定する場合の重り２は、１次降伏強度の約５５％程度の荷重に相当する重さが好ましく、厚さ８０μｍのフィルムの場合は約４０％程度の荷重に相当する重さが好ましい。
　図１において、試験片１の他方の端部は、エアーシリンダー（図示せず）と接続されており、試験片１の長さ方向に沿って、１０ｃｍのストロークで４秒間に１往復する運動を繰り返す。
　該運動を片道１０００回（または片道２０００回）行うと、図２に示すように、試験片１にはＭＤ方向に沿って薄い擦れ筋１ａが見られる。この擦れ筋１ａを含むように、ＴＤ方向を長さ方向とする所定形状の試験片を打ち抜き、該試験片を用いて上記初期の引っ張り破断強度と同様の方法で、片道１０００回（または片道２０００回）の摺動試験後の引っ張り破断強度を測定する。得られる測定値は、摺動試験後のＴＤ方向への引っ張り破断強度［ＴＤ－２］である。
　上記初期のＴＤ方向への引っ張り破断強度［ＴＤ－１］に対する、摺動試験後のＴＤ方向への引っ張り破断強度［ＴＤ－２］の割合をＴＤ方向の保持率（％）とする。
　ＴＤ方向の保持率（％）＝［ＴＤ－２］／［ＴＤ－１］×１００
　次に、ＭＤ方向とＴＤ方向を入れ替えた他は同様にして摺動試験を行い、摺動試験後のＭＤ方向への引っ張り破断強度［ＭＤ－２］を求める。すなわち図１において、試験片１の長さ方向をＴＤ方向とする。摺動試験後の試験片１にはＴＤ方向に沿って薄い擦れ筋１ａが見られるため、この筋１ａを含むように、ＭＤ方向を長さ方向とする所定形状の試験片を打ち抜く。該試験片を用いて上記初期の引っ張り破断強度と同様の方法で、片道１０００回（または片道２０００回）の摺動試験後の引っ張り破断強度を測定する。得られる測定値は、摺動試験後のＭＤ方向への引っ張り破断強度［ＭＤ－２］である。
　上記［ＭＤ－１］に対する［ＭＤ－２］の割合をＭＤ方向の保持率（％）とする。
　ＭＤ方向の保持率（％）＝［ＭＤ－２］／［ＭＤ－１］×１００
　また本発明によれば、下記の測定方法により得られる、繰り返し折り曲げ試験における耐久性が３００万回以上である農業用フッ素樹脂フィルムを実現することができる。
［ＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験］
　この試験は、試験片の長さ方向が垂直方向となるように保持し、試験片に規定の荷重を掛けて、左右１３５度に規定の速さで折り曲げ、破断するまでの往復折曲げ回数から耐折強さを算出するものであり、耐屈曲疲労性試験である。巻き上げ時の折り曲げ、および金属等の硬い部材への叩きつけに対する耐久性の指標となる。一般的には、フィルムが薄い方が有利である。
　具体的には、ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に準じて行う。すなわち、フィルムを幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切断した試験片を東洋精機製作所社製のＭＩＴ測定器に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５回／分の条件下に試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ繰り返し回数）を測定する。試験片の幅方向がＴＤ方向である場合の測定結果をＴＤ方向のＭＩＴ繰り返し回数、試験片の幅方向がＭＤ方向である場合の測定結果をＭＤ方向のＭＩＴ繰り返し回数とする。
＜用途＞
　本発明のフッ素樹脂フィルムは農業用であり、例えば園芸ハウス、農業用ハウス等に好適に用いられる。特に巻き上げ／巻き下ろしが可能に構成された「巻き上げ用」フィルム；アーチ状のいわゆるパイプハウス用フィルム；２層エアハウス用の下層フィルムなど、骨材とフィルムが風などにより頻繁に擦れ合うフィルムとして好適に用いることができる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　可視光線透過率およびヘイズ（曇度）は以下の方法で測定した。初期の引っ張り破断強度および保持率は上記の方法で測定した。また上記のＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験を行った。
［可視光線透過率の測定方法］
　フィルムの厚さ方向における可視光線透過率（単位：％）を、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－３１００ＰＣ）を用い、ＪＩＳ　Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定した。
［ヘイズ（曇度）の測定方法］
　フィルムのヘイズ（曇度、単位：％）を、カラーコンピューター（スガ試験機社製、ＭＳ-５）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」にしたがって測定した。
［実施例１］
　第１表に示す配合でフッ素樹脂フィルムを製造した。
　フッ素樹脂として、ＥＴＦＥ（旭硝子社製、製品名：ＦｌｕｏｎＥＴＦＥ　Ｃ－８８ＡＸ、数平均分子量：３００,０００、固形分１００質量％）を用いた。
　該フッ素樹脂１００質量部に対して、合成マイカ１（コープケミカル社製、製品名：ＭＫ２００、平均粒子径６．２μｍ）３質量部、およびフェニルメチルシリコーンオイル（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ５１０）０．１質量部を配合し、２軸押出し機にてコンパウンドしてペレットを製造した後、Ｔダイ押出成形法により厚さ６０μｍのフッ素樹脂フィルムを製造した。
　得られたフィルムについて、可視光線透過率、ヘイズ（曇度）、初期の引っ張り破断強度（ＴＤ方向、ＭＤ方向）および保持率（ＴＤ方向、ＭＤ方向）をそれぞれ測定した。その結果を第１表に示す。
　また得られたフィルムについてＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験を行った。試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ繰り返し回数）を第１表に示す。
　本例では、図１に示す摺動試験方法における重り２の重さは２ｋｇとした。該２ｋｇは、本例で得られたフィルムの１次降伏強度１３ＭＰａの約５０％に相当する値である。
［実施例２～実施例１２および比較例１～６］
　配合およびフィルムの厚さを第１表に示す通りに変更した他は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを製造した。
　得られたフィルムについて、実施例１と同様にして、可視光線透過率、ヘイズ（曇度）、初期の引っ張り破断強度および保持率をそれぞれ測定した。ただし、実施例３～５、１２および比較例１では、図１に示す摺動試験方法における重り２の重さを２．５ｋｇに変更した。またＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験を行った。これらの結果を第１表に示す。
　第１表に示す合成マイカ粒子等のフィラーは以下のものである。
・合成マイカ２：コープケミカル社製、製品名：ＭＫ１００、平均粒子径３．５μｍ。
・合成マイカ３：コープケミカル社製、製品名：ＭＫ３００、平均粒子径１２．２μｍ。
・合成マイカ４：コープケミカル社製、製品名：ＭＫ１００Ｆ、平均粒子径１．９μｍ。
・天然マイカ１：山口雲母工業所社製、製品名：Ａ－２１Ｓ、平均粒子径２２μｍ。
・天然マイカ２：山口雲母工業所社製、製品名：Ｙ－１８００、平均粒子径８．２μｍ。
・扁平状顔料：不定形シリカ－酸化セリウム－シリカ複合体、大東化成工業社製、製品名：セリガードＴ－３０１８－０２、平均粒子径１．８μｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１表の結果に示されるように、合成マイカ粒子を添加しない比較例１、２は、可視光線透過率は高いが、２０００回摺動試験後の保持率が８０％よりも低く、擦れによる引っ張り破断強度の劣化が大きい。また、ＭＩＴ折り曲げ試験では、比較例１は１４０万回、比較例２はＴＤ方向が２１０万回、ＭＤ方向が２２０万回の屈曲で破断した。
　これに対して、合成マイカ粒子を添加した実施例１～１２は、いずれも摺動試験後の保持率が８５％以上と高く、擦れによる引っ張り破断強度の劣化が小さい。また、ＭＩＴ折り曲げ試験では３００万回以上の屈曲でも破断しなかった。可視光線透過率も９０％以上が得られている。
　特に実施例１は、２０００回摺動試験後の保持率が、ＴＤ方向およびＭＤ方向のいずれも１００％であり、引っ張り破断強度が全く劣化しなかった。
　また、処理剤としてシランカップリング剤（Ｓ１）を用いた実施例９と、シリコーン化合物（Ｓ２）としての非反応型シリコーンオイルを用いた実施例１０とを比較すると、実施例１０の方がＭＤ方向の保持率が高い。
　合成マイカ粒子に代えて天然マイカ粒子を用いた比較例３、４は、ＭＩＴ折り曲げ試験では良好な性能を示したが、可視光線透過率が９０％より低く、農業用のフィルムとしては好ましくない。また、２０００回摺動試験後の保持率が８０％よりも低く、引っ張り破断強度の劣化が大きい。
　平均粒子径が１．９μｍと小さい合成マイカ４を用いた比較例５は、可視光線透過率は高いが、２０００回摺動試験後の保持率が８０％よりも低く、引っ張り破断強度の劣化が大きい。また、ＭＩＴ折り曲げ試験では、ＴＤ方向が１６０万回、ＭＤ方向が１７０万回の屈曲で破断した。
　合成マイカ粒子に代えて扁平状顔料を用いた比較例６は、可視光線透過率が８８％以下であり、農業用のフィルムとしては好ましくない。また、２０００回摺動試験後の保持率が８０％よりも低く、引っ張り破断強度の劣化が大きい。ＭＩＴ折り曲げ試験では、ＴＤ方向が１６０万回、ＭＤ方向が１７０万回の屈曲で破断した。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年７月１１日出願の日本特許出願２００８－１８１３８７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは農業用であり、例えば園芸ハウス、農業用ハウス等に好適に用いられる。特に巻き上げ／巻き下ろしが可能に構成された「巻き上げ用」フィルム；アーチ状のいわゆるパイプハウス用フィルム；２層エアハウス用の下層フィルムなど、骨材とフィルムが風などにより頻繁に擦れ合うフィルムとして好適に用いることができる。
　１　試験片
　１ａ　擦れ筋
　２　重り
　３　鋼管

Claims (11)

  1. 　フッ素樹脂、およびフッ素樹脂に分散された、平均粒子径３μｍ～１５μｍの合成マイカ粒子を含む農業用フッ素樹脂フィルムであって、該合成マイカ粒子の含有量が前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．５～５質量部である農業用フッ素樹脂フィルム。
  2. 　前記合成マイカ粒子の表面上に、アルキル基を有するシランカップリング剤、およびシリコーン化合物からなる群から選ばれる処理剤が存在している、請求項１記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
  3. 　前記処理剤が非反応性シリコーンオイルであり、前記フッ素樹脂を含むフィルム中における該非反応性シリコーンオイルの含有量が、前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．０２～０．３質量部である、請求項２記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
  4. 　初期の引っ張り破断強度が５０ＭＰａ以上であり、かつ２０００回の摺動試験後の引っ張り破断強度の保持率が８０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
  5. 　前記合成マイカ粒子の平均粒子径が３μｍ～１０μｍである請求項１～４のいずれか一項に記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
  6. 　前記合成マイカ粒子の平均粒子径が３μｍ以上６μｍ未満であり、その含有量が前記フッ素樹脂１００質量部に対して３～５質量部である請求項１～４のいずれか一項に記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
  7. 　前記合成マイカ粒子の平均粒子径が６μｍ以上１０μｍ未満であり、その含有量が前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．５～５質量部である請求項１～４のいずれか一項に記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
  8. 　可視光透過率が９０％以上である請求項１～７のいずれか一項に記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
  9. 　前記保持率が８５％以上である請求項４に記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
  10. 　前記合成マイカが、カリウム四珪素雲母またはフッ素金雲母である請求項１～９のいずれか一項に記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
  11. 　ヘイズが２０～８５％である請求項１～１０のいずれか一項に記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
PCT/JP2009/062623 2008-07-11 2009-07-10 農業用フッ素樹脂フィルム WO2010005085A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200980126826XA CN102088841B (zh) 2008-07-11 2009-07-10 农业用氟树脂薄膜
EP09794529.9A EP2301325B1 (en) 2008-07-11 2009-07-10 Fluororesin film for agricultural use
JP2010519832A JP5035420B2 (ja) 2008-07-11 2009-07-10 農業用フッ素樹脂フィルム
US12/985,795 US8703858B2 (en) 2008-07-11 2011-01-06 Fluororesin film for agricultural use

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008181387 2008-07-11
JP2008-181387 2008-07-11

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/985,795 Continuation US8703858B2 (en) 2008-07-11 2011-01-06 Fluororesin film for agricultural use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010005085A1 true WO2010005085A1 (ja) 2010-01-14

Family

ID=41507195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/062623 WO2010005085A1 (ja) 2008-07-11 2009-07-10 農業用フッ素樹脂フィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8703858B2 (ja)
EP (1) EP2301325B1 (ja)
JP (1) JP5035420B2 (ja)
KR (1) KR20110040826A (ja)
CN (1) CN102088841B (ja)
WO (1) WO2010005085A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012070707A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Mkv Dream Co Ltd 農業用フィルム
WO2023195377A1 (ja) * 2022-04-07 2023-10-12 ダイキン工業株式会社 固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5263298B2 (ja) * 2008-10-21 2013-08-14 旭硝子株式会社 農業用光散乱フッ素樹脂フィルム及びその製造方法
CN106633540A (zh) * 2016-12-02 2017-05-10 安徽长庚光学科技有限公司 一种防雾抗污型镜头保护膜及其加工方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0627002B2 (ja) 1988-01-21 1994-04-13 工業技術院長 フッ素雲母の製造方法
JPH0753780A (ja) 1993-08-06 1995-02-28 Tokyo Gas Co Ltd フッ素系樹脂用フィラ−及び顔料
JPH10292056A (ja) 1997-04-18 1998-11-04 Asahi Glass Co Ltd フッ素樹脂フィルム
JP2006248043A (ja) 2005-03-10 2006-09-21 Sekisui Film Kk 農業用フィルム
JP2007111002A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Sekisui Film Kk 遮熱性農業用フィルム
JP2008181387A (ja) 2007-01-25 2008-08-07 Nec Corp Ｉ／ｏバスシステム及びその管理方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06133855A (ja) 1992-10-21 1994-05-17 Asahi Glass Co Ltd ジャー炊飯器等飯器内釜用フッ素樹脂被覆物の製造方法
JP2745384B2 (ja) 1994-04-30 1998-04-28 株式会社淀川製鋼所 フィルム被覆金属板
JPH10298308A (ja) * 1997-04-24 1998-11-10 Asahi Glass Co Ltd フッ素樹脂フィルム
US20080081182A1 (en) 2006-10-02 2008-04-03 Pham Hoai Nam Fluoropolymer blends with inorganic layered compounds

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0627002B2 (ja) 1988-01-21 1994-04-13 工業技術院長 フッ素雲母の製造方法
JPH0753780A (ja) 1993-08-06 1995-02-28 Tokyo Gas Co Ltd フッ素系樹脂用フィラ−及び顔料
JPH10292056A (ja) 1997-04-18 1998-11-04 Asahi Glass Co Ltd フッ素樹脂フィルム
JP2006248043A (ja) 2005-03-10 2006-09-21 Sekisui Film Kk 農業用フィルム
JP2007111002A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Sekisui Film Kk 遮熱性農業用フィルム
JP2008181387A (ja) 2007-01-25 2008-08-07 Nec Corp Ｉ／ｏバスシステム及びその管理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2301325A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012070707A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Mkv Dream Co Ltd 農業用フィルム
WO2023195377A1 (ja) * 2022-04-07 2023-10-12 ダイキン工業株式会社 固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法
JP2023155181A (ja) * 2022-04-07 2023-10-20 ダイキン工業株式会社 固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法
JP7568957B2 (ja) 2022-04-07 2024-10-17 ダイキン工業株式会社 固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102088841A (zh) 2011-06-08
JPWO2010005085A1 (ja) 2012-01-05
US8703858B2 (en) 2014-04-22
JP5035420B2 (ja) 2012-09-26
EP2301325B1 (en) 2013-09-11
KR20110040826A (ko) 2011-04-20
EP2301325A1 (en) 2011-03-30
EP2301325A4 (en) 2012-09-05
CN102088841B (zh) 2013-06-05
US20110105662A1 (en) 2011-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Multi-bioinspired self-cleaning energy-free cooling coatings
EP2321375B1 (en) Acicular silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity
FI75352C (fi) Infraroedstraolning absorberande film.
JP5035420B2 (ja) 農業用フッ素樹脂フィルム
KR20110102316A (ko) 불소 수지 필름 및 그 사용
WO2015066868A1 (en) Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds
US20130224478A1 (en) Acicular silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity
JP3996632B2 (ja) フッ素樹脂フィルム
CN104769023B (zh) 用于阻碍露珠形成的纳米二氧化硅涂层
JP6086121B2 (ja) 樹脂フィルム、太陽電池モジュールのバックシート、太陽電池モジュール
JP5124135B2 (ja) フィルムまたはシート及びその製造方法、並びに外装材、ガラス、及び外装施工方法
JP3711692B2 (ja) フッ素樹脂フィルム
JP3391994B2 (ja) 防曇性フィルム
Zheng et al. Rational construction of multifunctional hydrophilic coatings with sustainable anti-fogging, UV-shielding and anti-freezing abilities
JPH11240112A (ja) 防曇性積層体
JP2006028470A (ja) 汚染防止塗料、汚染防止シートおよびその製造方法
AU2012333567B2 (en) Infrared reflective film, infrared reflective paint, and infrared reflective body
JP2011245857A (ja) 積層フィルムおよび植物栽培用構造物
JP3785731B2 (ja) フッ素樹脂フィルム
KR102570487B1 (ko) 투명도 조절되는 광산란 코팅조성물, 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 투명도 조절되는 광산란 코팅도막
JP2007301976A (ja) 膜構造物用フィルム
JPH0753747A (ja) 農業用フィルム
WO2024154778A1 (ja) フッ素樹脂フィルム及び膜構造物
KR101571831B1 (ko) 기능성 코팅층을 포함하는 기능성 투명 시트 및 그 제조방법
KR20040054902A (ko) 무적지속성이 우수한 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한농업용 필름

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980126826.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09794529

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010519832

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009794529

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117000673

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE