KR20110036961A - 양면 접착 필름 및 이것을 사용한 전자 부품 모듈 - Google Patents

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KR20110036961A
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KR
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double
adhesive
sided adhesive
bond layer
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KR1020117005055A
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Inventor
요지 가타야마
유우키 나카무라
마사노부 미야하라
고이치 기무라
쓰토무 기타카쓰
Original Assignee
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

지지 필름과, 상기 지지 필름의 한쪽 면에 적층된 제1 접착제층과, 상기 지지 필름의 다른쪽 면에 적층된 제2 접착제층을 구비하고, 제1 접착제층 및 제2 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도가 100℃ 이하이며, 제1 접착제층 및 제2 접착제층이, 지지 필름에 바니시를 직접 도포하고, 도포된 바니시를 건조하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있는 층인, 양면 접착 필름.

Description

양면 접착 필름 및 이것을 사용한 전자 부품 모듈{DOUBLE-FACED ADHESIVE FILM AND ELECTRONIC COMPONENT MODULE USING SAME}
본 발명은, 양면 접착 필름 및 이것을 사용한 전자 부품 모듈에 관한 것이다.
최근, 반도체 패키지 분야에 있어서, 특허 문헌 1, 2 등에 나타낸 바와 같이, 1개의 패키지 내에 동일하거나 혹은 상이한 반도체 소자를 2개 이상 탑재하는 경우가 증가하고 있다. 예를 들면, SIP(System In Package)와 같이 동일 평면상에 탑재된, 2종류 이상의 반도체 소자를 가지는 패키지의 경우, 더욱 고밀도로 탑재하기 위해 소자간의 거리를 가능한 한 접근시킬 필요가 있다. 2개 이상의 반도체 소자끼리 중첩하여 적층되는 경우, 접착 필름의 두께를 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 또한, 센서 소자나 MEMS 소자의 기판에 대한 탑재에 있어서는, 소자의 탑재 위치 그 자체가 중요하게 되거나, 동일 소자 내의 상이한 장소에 위치하고 있는 기능 부위 사이의 거리나 탑재 높이의 차이가 중요한 경우가 있다. 나아가서는, 인접하는 소자간의 거리나 탑재 높이의 차이가 중요한 경우가 있다. 예를 들면, 2개 이상의 이미지 센서 소자를 동일 평면 상에 탑재하는 경우에는, 인접하는 소자간의 거리 또는 소자간의 탑재 높이의 불균일을 억제하는 것이 중요하다. 또한, LED 프린터 헤드 용도로는, 무수한 LED를 등(等) 간격으로 배열할 필요가 있다.
일본 특허출원 공개번호 2006-307055호 공보 일본 특허출원 공개번호 2007-277522호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-282973호 공보 일본 특허출원 공개번호 2003-060127호 공보
그러나, 소자를 기판에 접착하기 위해 사용되는 종래의 접착 필름은, 가열에 따른 변형이 크다는 문제를 가지고 있고, 이 점에서 한층 더 개선이 요구되고 있다.
예를 들면, 한쪽의 피착체(被着體)(기판 또는 소자)에 접착 필름을 압착한 후, 다른쪽의 피착체(기판 또는 소자)를 압착하는 공정을 포함하는 방법에 의해 소자를 기판에 접착하는 경우, 접착 필름을 한쪽의 피착체에 압착할 때, 접착 필름의 경화 후의 유리 전이 온도(glass transition temperature)(Tg) 이상의 온도로 충분한 압력을 가할 필요가 있지만, 이와 같은 고온의 가열에 기인하여, 피착체에 접촉하고 있지 않은 측, 즉 압착시키기 위한 지그(jig)와 접촉되어 있는 측의 접착 필름 표면이, 열과 압력에 의해 변형되어, 표면에 미세한 요철이 형성되는 경우가 있다. 다른 쪽의 피착체를 압착하기 전에 접착 필름의 표면에 미세한 요철이 형성되면, 다른 쪽의 피착체를 고정밀도로 접착하기 곤란하게 될 뿐만 아니라, 접착 강도 저하의 원인이 될 가능성도 있다.
또한, 피착체의 압착 후에 행해지는 접착 필름의 경화, 와이어 본딩, 봉지(封止) 등의 가열을 동반하는 공정에 있어서, 접착 필름이, 열팽창, 열수축, 경화 수축, 접착 필름 중의 휘발 성분 및 흡습 수분의 휘발에 따른 팽창 등의 변형이 생기는 경우가 있다. 이 변형이 크면, 탑재한 소자의 위치가 어긋나게 되는 문제가 생긴다. 특히, 기판 상에 형성된 연속된 접착 필름의 동일 면상에 2개 이상의 소자를 접착하는 경우, 가열에 의해 소자간의 거리나 높이가 변화된다.
또한, 기판과 소자를 접착 필름으로 접착했을 때 휘어짐이 생기게 되는 문제도 있었다. 이 휘어짐도, 동일 소자 내의 기능 부위간이나 소자간의 거리 및 높이 변화의 원인이 될 가능성이 있다.
이에, 본 발명은, 가열되었을 때의 변형 및 휘어짐이 충분히 억제된 양면 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 제1 양면 접착 필름은, 지지 필름과, 상기 지지 필름의 한쪽 면에 적층된 제1 접착제층과, 상기 지지 필름의 다른쪽 면에 적층된 제2 접착제층을 구비하고, 제1 접착제층 및 제2 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도가 100℃ 이하이며, 제1 접착제층 및 제2 접착제층이, 지지 필름에 바니시(varnish)를 직접 도포하고, 도포된 바니시를 건조하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있는 층인, 양면 접착 필름이다.
상기 양면 접착 필름에 의하면, 가열되었을 때의 변형 및 휘어짐이 충분히 억제된다. 제1 접착제층 및 제2 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)를 100℃ 이하로 함으로써, 기판과 소자를 압착하는 공정을 더욱 저온에서 행할 수 있다. 저온에서 압착을 행함으로써 기판과 소자의 선팽창 계수차의 영향이 적어져서, 결과적으로 휘어짐을 억제할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 적어도 3층으로 구성되는 본 발명의 양면 접착 필름은, 반도체 소자 등의 소자와 기판과의 접착에 사용되었을 때, 고온으로 가열 후 및 용제 침지(浸漬) 후에도 충분한 접착력을 유지할 수 있다. 또한, 상기 양면 접착 필름은, 지지 필름을 사용함으로써, 열응력의 저감 및 접착 필름의 가공성을 양립시키는 면에서도 보다 높은 레벨을 달성할 수 있다.
상기 양면 접착 필름에 있어서는, 제1 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도가 제2 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 이로써, 압착 시의 열에 의한 접착 필름의 변형을 억제할 수 있다. 예를 들면, 접착 필름의 제2 접착제층 측을 처음으로 소자 또는 기판에 압착하는 공정에서는, 제1 접착제층의 경화 후의 Tg가 제2 접착제층의 경화 후의 Tg보다 높고, 바꾸어 말하면, 제1 접착제층을 변형 및 접착시키는데 필요한 온도가, 제2 접착제층을 변형 및 접착시키는데 필요한 온도보다 높으므로, 제1 접착제층의 변형이 생기기 어려운 온도에서 제2 접착제층을 압착할 수 있다. 그 결과, 제1 접착제층의 변형을 억제할 수 있다.
제1 접착제층 및 제2 접착제층의 플로우량은, 0∼2000㎛인 것이 바람직하다. 플로우량이 2000㎛를 초과하면, 천공(穿孔) 또는 타발(打拔) 등으로 인해 양면 접착 필름의 가공성이 저하된다. 그리고, 플로우량은, 열압착 시의 접착제층의 용융 유동성의 지표이며, 그 측정 방법에 대해서는 후술하는 바와 같다.
제1 접착제층 및/또는 제2 접착제층은, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 필러(filler)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지의 유리 전이 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 지지 필름은, 100ppm 이하의 선팽창 계수를 가지는 것이 바람직하다. 지지 필름의 선팽창 계수를 100ppm 이하로 하는 것은, 바꾸어 말하면, 가열 시의 특성 변화가 적은 재료를 지지 필름으로서 사용함으로써, 소자를 기판에 탑재한 후의 접착 필름의 경화 공정, 와이어 본딩 공정이나 봉지 공정 등의 가열 공정에서의 접착 필름 자체의 수축 및 팽창을 억제할 수 있다. 그 결과, 탑재된 소자의 위치가 이들 가열 공정 시에 어긋나는 것이 억제된다. 반도체 소자나 MEMS 소자를 구성하는 재료인 실리콘(Si)의 선팽창 계수는 수 ppm이며, 일반적인 기판, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, BT 기판 등의 선팽창 계수는 수십 ppm이다. 한편, 종래의 접착 필름의 선팽창 계수는 일반적으로 수백 ppm이며, 기판과 소자와의 선팽창 계수의 차이, 또는 기판 및 소자와 접착 필름과의 선팽창 계수의 차이에 의해 생기는 휘어짐을 저감하기 곤란하다. 휘어짐이 발생하면, 소자간의 거리나 소자의 탑재 높이가 변화될 가능성이 있다. 지지 필름의 선팽창 계수를 100ppm 이하로 함으로써, 효과적으로 휘어짐을 저감할 수 있다.
상기 지지 필름은, 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 것이 바람직하다. 이로써, 접착 필름의 압착 온도에서 지지 필름이 변형되는 것을 억제할 수 있다.
상기 양면 접착 필름은, 제1 접착제층 및 제2 접착제층 각각의 지지 필름과는 반대측 면에 적층된 커버 필름을 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양면 접착 필름은, 반도체 소자 및/또는 MEMS 소자를 기판에 접착하기 위해 사용할 수 있다.
상기 양면 접착 필름은, 양면 접착 필름을 천공 가공하는 공정과, 천공 가공된 양면 접착 필름으로부터 커버 필름을 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 반도체 소자 및/또는 MEMS 소자를 기판에 접착하기 위해 사용되는 경우에 특히 유용하다. 이 경우, 천공 가공된 양면 접착 필름으로부터, 천공 가공에 의해 생긴 이물질과 함께 커버 필름을 제거하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 천공 가공의 공정을 포함하는 방법으로 소자를 접착하는 경우에, 본 발명의 양면 접착 필름을 사용함으로써, 천공 가공에 따라 발생하는 버(burr) 등의 이물질로 인한 접착 강도 저하, 신뢰성 저하 등의 문제가 충분히 억제된다. 예를 들면, 천공 가공에 의해 발생하는 이물질을, 한쪽의 피착체에 압착하기 전에 커버 필름을 박리하여 이물질을 제거하고, 또한, 다른 쪽의 피착체를 가열 압착하기 전에 다른 한쪽의 커버 필름을 박리하여 이물질을 제거함으로써, 이물질로 인한 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 제2 양면 접착 필름은, 지지 필름과, 상기 지지 필름의 한쪽 면에 적층된 제1 접착제층과, 상기 지지 필름의 다른쪽 면에 적층된 제2 접착제층을 구비하고, 제1 접착제층 및 제2 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도가 100℃ 이하이며, 제1 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도가 제2 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 높고, 지지 필름이 100ppm 이하의 선팽창 계수를 가지는, 양면 접착 필름이다.
상기 양면 접착 필름에 의하면, 가열되었을 때의 변형 및 휘어짐이 충분히 억제된다. 제1 접착제층의 경화 후의 Tg를 제2 접착제층의 경화 후의 Tg보다 10℃ 이상 높게 함으로써, 압착 시의 열에 의한 접착 필름의 변형을 억제할 수 있다. 예를 들면, 접착 필름의 제2 접착제층 측을 처음으로 소자 또는 기판에 압착하는 공정에서는, 제1 접착제층의 경화 후의 Tg가 제2 접착제층의 경화 후의 Tg보다 높고, 바꾸어 말하면, 제1 접착제층을 변형 및 접착시키는데 필요한 온도가 제2 접착제층을 변형 및 접착시키는데 필요한 온도보다 높으므로, 제1 접착제층의 변형이 일어나기 어려운 온도에서 제2 접착제층을 압착할 수 있다. 그 결과, 제1 접착제층의 변형을 억제할 수 있다.
또한, 지지 필름의 선팽창 계수를 100ppm 이하로 하는 것은, 바꾸어 말하면, 가열 시의 특성 변화가 적은 재료를 지지 필름으로서 사용함으로써, 소자를 기판에 탑재한 후의 접착 필름의 경화 공정, 와이어 본딩 공정이나 봉지 공정 등의 가열 공정에서의 접착 필름 자체의 수축 및 팽창을 억제할 수 있다. 그 결과, 탑재된 소자의 위치가 이들 가열 공정 시에 어긋나는 것이 억제된다.
또한, 제1 접착제층 및 제2 접착제층의 경화 후의 Tg를 100℃ 이하로 함으로써, 기판과 소자를 압착하는 공정을 더욱 저온에서 행할 수 있다. 저온에서 압착을 행함으로써 기판과 소자의 선팽창 계수차의 영향이 적게 되어, 결과적으로 휘어짐을 억제할 수 있다.
상기 제1 접착제층 및/또는 제2 접착제층은, 열가소성 수지와 열경화성 수지와 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양면 접착 필름은, 지지 필름과, 상기 지지 필름의 양면에 각각 적층된 접착제층을 구비하고, 접착제층이, 지지 필름에 바니시를 직접 도포하고, 도포된 바니시를 건조하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있는 층이며, 접착제층의 플로우량이 0∼2000㎛이며, 경화 후의 접착제층이 100℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는, 양면 접착 필름이다.
전술한 바와 같이 적어도 3층으로 구성되는 양면 접착 필름은, 반도체 소자 등의 소자와 기판과의 접착에 사용되었을 때, 고온으로 가열 후 및 용제 침지 후에도 충분한 접착력을 유지할 수 있다.
상기 지지 필름은, 100℃ 이상의 유리 전이 온도, 및 100ppm 이하의 선팽창 계수를 가지는 것이 바람직하다.
상기 접착제층은, 폴리이미드 수지 및 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 양면 접착 필름은, 지지 필름과, 상기 지지 필름의 양면에 각각 적층된 접착제층과, 각각의 상기 접착제층의 지지 필름과는 반대측의 면에 적층된 커버 필름을 구비하는 양면 접착 필름이다. 제4 양면 접착 필름은, 반도체 소자 및/또는 MEMS 소자를 기판에 접착하기 위해 사용된다.
상기 양면 접착 필름은, 양면 접착 필름을 천공 가공하는 공정과, 천공 가공된 양면 접착 필름으로부터 커버 필름을 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 반도체 소자 및/또는 MEMS 소자를 기판에 접착하기 위해 사용되는 경우에 특히 유용하다. 이 경우, 천공 가공된 양면 접착 필름으로부터, 천공 가공에 의해 생긴 이물질과 함께 커버 필름을 제거하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 천공 가공의 공정을 포함하는 방법으로 소자를 접착하는 경우에, 제4 양면 접착 필름을 사용함으로써, 천공 가공에 의해 발생하는 버 등의 이물질에 기인하는 접착 강도 저하, 신뢰성 저하 등의 문제가 충분히 억제된다. 예를 들면, 천공 가공에 의해 발생하는 이물질을, 한쪽의 피착체에 압착하기 전에 커버 필름을 박리하여 이물질을 제거하고, 또한 다른 쪽의 피착체를 가열 압착하기 전에 다른 한쪽의 커버 필름을 박리하여 이물질을 제거함으로써, 이물질로 인한 문제를 방지할 수 있다.
상기 양면 접착 필름에 있어서는, 지지 필름이 100ppm 이하의 선팽창 계수를 가지고, 경화 후의 접착제층이 100℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지는 것이, 전술한 이유로 인해 바람직하다.
상기 지지 필름은, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 방향족 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머의 필름인 것이 바람직하다.
각각의 상기 접착제층은 서로 동일한 조성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 각각의 상기 접착제층은, 100℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 열가소성 수지와 열경화성 수지와 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1∼제3 양면 접착 필름에서의 상기 지지 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르아미드이미드, 폴리에테르설폰, 전방향족(全芳香族) 폴리에스테르 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머의 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머의 필름인 것이 더욱 바람직하며, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 방향족 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머의 필름인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명은, 기판과, 상기 기판에 탑재된, 반도체 소자 및 MEMS 소자로부터 선택되는 복수개의 소자와, 기판과 소자 사이에 개재되는 접착층을 구비하고, 접착층이, 본 발명의 양면 접착 필름(커버 필름을 구비하는 경우에는, 커버 필름이 제거된 제1 양면 접착 필름)으로 형성되어 있는, 전자 부품 모듈에 관한 것이다.
본 발명의 전자 부품 모듈은, 본 발명의 양면 접착 필름을 사용하여 소자가 기판에 탑재되어 있으므로, 고성능이면서 고신뢰성을 달성할 수 있다.
본 발명의 양면 접착 필름에 의하면, 가열되었을 때의 변형 및 휘어짐이 충분히 억제된다. 또한, 본 발명의 양면 접착 필름은, 반도체 패키지 및 MEMS 모듈과 같은 전자 부품 모듈용 접착제로서 충분한 접착 강도를 가지고 있다.
본 발명의 양면 접착 필름을 반도체 패키지나 MEMS 모듈에 사용함으로써, 반도체 소자 또는 MEMS 소자를 높은 위치 정밀도로, 고밀도이면서 충분한 접착 강도로 탑재할 수 있다. 따라서, 고성능이며 고신뢰성의 반도체 패키지나 MEMS 모듈을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 양면 접착 필름은, 복수개의 소자를 기판에 접착하기 위한 접착 필름으로서 사용되었을 때, 천공 등의 가공에 따라 발생하는 이물질의 영향을 억제할 수 있고, 또한 가열에 의한 변형이 억제된다.
도 1은 본 발명의 양면 접착 필름의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전자 부품 모듈의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 LED 프린터 헤드에 의한 노광의 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 4는 LED 프린터 헤드에 의한 노광의 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 LED 프린터 헤드에 의한 노광의 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 6은 접착제층의 플로우량의 측정 방법을 나타낸 평면도다.
도 7은 접착제층의 플로우량의 측정 방법을 나타낸 평면도다.
도 8은 필(peel) 강도의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.
도 9는 접착제층의 응집 파괴 상태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 10은 접착제층/지지 필름의 계면 파괴 상태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율로 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서의 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 그에 대응하는 「메타크릴산」을 의미한다.
도 1은, 본 발명의 양면 접착 필름의 일실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타낸 양면 접착 필름(100)은, 지지 필름(10)과, 지지 필름(10)의 한쪽 면상에 형성된 제1 접착제층(21)과, 지지 필름(10)의 제1 접착제층(21)과는 반대측면 상에 형성된 제2 접착제층(22)과, 제1 접착제층(21) 및 제2 접착제층(22) 각각의 지지 필름(10)과는 반대측 면에 적층된 커버 필름(31 및 32)을 구비하는 5층 구성의 적층체이다. 그리고, 본 발명의 양면 접착 필름은, 커버 필름(31)을 구비하지 않는 것일 수도 있고, 혹은, 커버 필름(32)을 구비하지 않는 것일 수도 있다.
제1 접착제층(21) 및 제2 접착제층(22)은 가열에 의해 경화한다. 이들 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 이들 접착제층의 경화 후의 Tg가 100℃ 이하인 것에 의해, 기판과 소자의 선팽창 계수차에 의해 생기는 휘어짐이 저감된다. 또한, 접착제층(21 및 22)의 경화 후의 Tg가 낮으면 열압착 시의 온도를 낮게 할 수 있다. 그 결과, 접착 필름에 열이 과잉으로 가해지는 것이 회피되어 접착 필름의 변형을 더욱 현저하게 억제할 수 있다.
제1 접착제층(21)의 경화 후의 유리 전이 온도가 제2 접착제층(22)의 경화 후의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 이로써, 소자를 기판에 탑재했을 때의 변형이 억제되는 효과가 현저하게 된다.
접착제층(21 및 22)의 플로우량은 바람직하게는 0∼2000㎛이다. 플로우량은, 열압착 시의 접착제층의 용융 유동성의 지표이다. 플로우량이 2000㎛를 초과하면, 천공이나 타발 등에 의한 양면 접착 필름의 가공성이 저하된다.
도 6 및 7은, 접착제층의 플로우량의 측정 방법을 나타낸 평면도이다. 접착제층의 플로우량은, 다음과 같은 방법에 의해 측정된다.
(1) 양면 접착 필름으로부터, 2mm×10mm의 크기를 가지는 시험편을 잘라낸다.
(2) 상기 시험편을, 도 6에 나타내는 42얼로이 리드 프레임(80)과 4mm×4mm의 유리칩(90) 사이에 끼워넣는다.
(3) 140℃로 가열하면서, 50N으로 유리칩(90)을 90초간 압착한다.
(4) 압착 전후의 양면 접착 필름[접착층(1a)]의 최대폭을 측정하고, 이들의 차이를 플로우량으로 한다. 즉, 압착 전의 접착층(1a)의 최대폭을 (a)라 하고, 압착 후의 접착층(1a)의 최대폭을 (b)라 하면, 플로우량은 이하의 식에 의해 구해진다(도 6 및 도 7 참조).
(식) 플로우량(㎛) = (b)-(a)
제1 접착제층(21) 및 제2 접착제층(22)이, 예를 들면, 이하에 상세하게 설명하는 성분을 적절하게 조합하여 구성됨으로써, 전술한 바와 같은 Tg 및 플로우량이 용이하게 달성된다.
접착제층(21 및 22)은, 예를 들면, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 각각 함유한다.
접착제층을 구성하는 열가소성 수지의 Tg는 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 미만, 가장 바람직하게는 80℃ 미만이다. Tg가 낮은 열가소성 수지를 사용함으로써, 낮은 Tg를 가지는 접착제층을 용이하게 형성할 수 있다. 열가소성 수지는, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아릴레이트, 폴리에테르케톤 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이라도 된다. 이들 중에서도, 열가소성 수지는, 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
접착 필름으로서의 접착성 및 내열성(耐熱性)을 더욱 높이기 위하여, 폴리이미드 수지는, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정되는 중량 평균 분자량이 10000∼500000인 것이 바람직하고, 20000∼300000이 더욱 바람직하며, 30000∼200000인 것이 더 바람직하고, 50000∼100000인 것이 가장 바람직하다. 분자량이 10000 미만이면, 양면 접착 필름의 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 분자량이 500000을 초과하면, 일반적인 용액 중합법에서는 반응 시간이 길어지고, 폴리이미드 수지의 재용해가 곤란하게 되며, 폴리이미드 수지 용액의 점도가 높아져 취급하기 곤란한 문제가 생기는 경향이 있다. 이들 평균 분자량은, 예를 들면, 겔침투크로마토그래피에 의해 측정되는, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
접착제층을 구성하는 폴리이미드 수지의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 경화 후의 접착제층의 Tg를 100℃ 이하로 하기 위하여, 폴리이미드 수지는, 알킬렌, 알킬렌옥사이드 및 실록산으로부터 선택되는 주쇄 골격을 포함하는 것이 바람직하다.
접착제층(21 및 22)은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (I) 중, R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m은 8∼40의 정수이며, m개의 R1 중 -CH2-, -CHR- 또는 -CR2-(단, R은 탄소수 1∼5의 비환상(非環狀) 알킬기를 나타냄)의 개수가 k개로서, k/m≥0.85이며, R2는 테트라카르복시산 이무수물의 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
k/m≥0.90인 것이 바람직하고, k/m≥0.95인 것이 더욱 바람직하다. k/m<0.85이면, 흡습성이 증가하고, 내열성이 저하되는 경향이 있다.
R1은 2가 유기기의 최소의 세그멘트를 나타낸다. 예를 들면, R1은 -CH2-, -CHR-, -CR2-, -NH-, -CO-, -Ar-, -S- 또는 -SO-이다. 폴리이미드 수지 중의 R1 중 적어도 일부는, R1은, -CH2-, -CHR- 또는 -CR2-(이하 메틸렌기류라고 함)인 것이 바람직하다. 이로써, 양면 접착 필름을 사용하여 접착할 때의 가열 온도를 저온(예를 들면, 120∼160℃)으로 설정할 수 있게 된다. 또한, 양면 접착 필름의 내흡습성도 더욱 개선된다. R1은 극성기 또는 극성 원자(산소 원자, 질소 원자 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. R1 중에 극성기 또는 극성 원자가 포함되면 흡습성이 증가하고, 내열성이 저하되는 경향이 있다.
보다 구체적으로는, 폴리이미드 수지는, 예를 들면, 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 구조를 포함한다. 식 (Ia) 중, m은 8∼20의 정수이며, R1은 방향족 테트라카르복시산의 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (I)로 표시되는 폴리이미드 수지는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민과, 테트라카르복시산 이무수물을 반응시켜 얻을 수 있다. 식 (II) 중, R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m은 8∼40의 정수이며, m개의 R1 중 -CH2-, -CHR- 또는 -CR2-(단, R은 탄소수 1∼5의 환상이 아닌 알킬기를 나타냄)의 개수가 k개이며, k/m≥0.85이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (II)로 표시되는 디아민의 양은, 테트라카르복시산 이무수물과 반응시키는 전체 디아민 중 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 디아민에 있어서, R1의 총수 m과, 그 중 알킬렌기류(-CH2-, -CHR- 또는 -CR2-)의 수 k 사이에, k/m≥0.85의 관계식이 성립되는 것이 바람직하다. k/m<0.85이면, 흡습성이 증가하고, 내열성이 저하되는 경향이 있다. k/m≥0.90인 것이 바람직하고, k/m≥0.95인 것이 더욱 바람직하다. R1은 극성기 또는 극성 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. R1 중에 극성기 또는 극성 원자가 포함되면 흡습성이 증가하고, 내열성이 저하되는 경향이 있다.
종래보다 저온(120∼160℃)에서의 접착(반도체 소자와 지지 부재, 반도체 소자끼리의 접착 등)에 대응하기 위하여, m≥8이 바람직하고, m≥10이 더욱 바람직하다. 원료가 되는 디아민이 용이하게 입수 가능한 점에서, m≤40인 것이 바람직하다. 다만, m이 큰 값이 될수록 저온 접착성의 효과가 나타나는 경향이 있으므로, m이 40 이상의 수치라도 마찬가지로 저온 접착성의 효과를 얻을 수 있을 것으로 예상된다. m의 값이 8에 미치지 않을 경우에는, 사용하는 디아민의 몰수와 비교하여 분자쇄의 길이가 작아지기 때문에, 저온 접착의 효과가 저하되는 경향이 있다.
식 (II)의 디아민으로서는, 예를 들면, 1,8-옥탄디아민(m=k=8), 1,9-노난디아민(m=k=9), 1,10-데칸디아민(m=k=10), 1,11-운데칸디아민(m=k=11), 1,12-도데칸디아민(m=k=12), 트리데카메틸렌디아민(m=k=13), 옥타데카메틸렌디아민(m=k=18) 등의 지방족 디아민, 디(5,5＇-디아미노펜틸)에테르(m=11, k=10, k/m=0.91), 3,3＇-데카메틸렌디옥시-비스-프로필아민)(m=18, k=16, k/m=0.89) 등의 알킬에테르가 있다. 이들 중 n-알킬디아민이 바람직하다.
예를 들면, 1,12-도데칸디아민(m=k=12, k/m=1.0)을 사용한 양면 접착 필름은, 구조가 유사한 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필)에테르(R1은 -CH2-와 -O-의 2종, m=12, k=10, k/m=0.83)를 사용한 양면 접착 필름에 비해, 다른 조성이 동일한 경우에도 신뢰성, 특히, 내(耐)리플로우성이 확실히 우수하다.
폴리이미드 수지는, 하기 일반식 (IIa)로 표시되는 디아민을 50mol% 이상 포함하는 디아민과 테트라카르복시산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 것일 수도 있다. 식 (IIa) 중, m은 8∼20의 정수이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (II)로 표시되는 디아민과 함께 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 등의 지방족 디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3＇-디아미노디페닐에테르, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3＇-디아미노디페닐메탄, 3,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 3,3＇-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4＇-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4＇-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3＇-디아미노디페닐설폰, 3,4＇-디아미노디페닐설폰, 4,4＇-디아미노디페닐설폰, 3,3＇-디아미노디페닐설피드, 3,4＇-디아미노디페닐설피드, 4,4＇-디아미노디페닐설피드, 3,3＇-디아미노디페닐케톤, 3,4＇-디아미노디페닐케톤, 4,4＇-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2＇-(3,4＇-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4＇-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3＇-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4＇-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4＇-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰 등의 방향족 디아민, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도 특히, 폴리이미드 수지의 용제로의 용해성 향상에 의한 작업성의 향상, 기재(基材)와의 친화성에 의한 접착력 향상, 흡습의 곤란, 화학적 안정성에 의한 신뢰성의 확보 등의 균형을 고려하여, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 실록산디아민이 특히 바람직하다. 그리고, 일반식 (III)으로 표시되는 실록산디아민은, 일반식 (II)로 표시되는 디아민 외에, 다른 디아민과 병용할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (III) 중, R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, k는 1∼8의 정수이다.
사슬 길이가 극단적으로 긴 실록산디아민을 사용하면, 접착 필름이 고온하에 놓여졌을 때, 실록산이 필름의 표면으로 이동함에 의한 것으로 여겨지는, 접착성의 저하가 신속하게 진행하기 쉬운 경향이 있다. 그러므로 접착 필름의 작업여유도가 저하되는 경우가 있다. 구체예로서는, 열압착의 자동화 라인 등에서 일시 정지가 발생한 경우, 가열 지그의 근방에 정지한 접착 필름이 문제를 일으킬 가능성이 높아진다. 이 점에서 실록산디아민의 사슬 길이는 짧은 것이 바람직하다. 구체적으로는 k≤8이 바람직하고, k≤5가 더욱 바람직하고, k≤3이 가장 바람직하다.
작업여유도는, 예를 들면, 기판 등에 열압착된 접착 필름을 고온의 열판 상에 일정 시간 방치한 후, 칩 등을 소정 조건으로 열압착했을 때의 접착 강도를 측정하고, 이것을 열판 상에 방치하지 않고 접착할 때의 접착 강도를 비교하는 방법에 따라 평가할 수 있다.
실록산디아민의 양은, 전체 디아민에 대하여 3∼50mol%가 바람직하고, 5∼45mol%가 더욱 바람직하며, 10∼40mol%가 가장 바람직하다. 실록산디아민의 양이 적절한 경우, 가장 강한 접착력을 얻을 수 있다.
일반식 (II)로 표시되는 디아민에는, 폴리이미드 수지의 용제에 대한 용해성을 저하시키는 것이 있으므로, 사용하는 것에 따라 적절한 다른 디아민을 보완적으로 조합하여, 예를 들면, 용해성이 우수한 디아민을 사용하거나 하여, 수지의 용해성을 높이는 것이 바람직하다. 이로써, 접착 필름의 제조를 용이하게 행할 수 있다.
폴리이미드 수지의 원료의 테트라카르복시산 이무수물로서는, 특별히 제한은 없지만, 얻어진 접착 필름의 내습성을 높일 수 있는 점에서, 가수분해성을 가지는 관능기를 포함하지 않는 테트라카르복시산 이무수물의 사용량을 많게 하는 것이 바람직하다.
가수분해성을 가지는 관능기를 포함하지 않는 테트라카르복시산 이무수물의 사용량은, 전체 테트라카르복시산 이무수물의 60mol% 이상인 것이 바람직하고, 70mol% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80mol% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이 양이 60mol% 미만이면, 유리 전이 온도 이상이면서 고습도 환경에서의 분해가 촉진 되기 쉽게 되어, 반도체 장치의 구조에 따라서는 HAST 시험(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test, 고도 가속 수명 시험)과 같은 신뢰성 시험에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다.
상기 가수분해성을 가지는 관능기로서는, 예를 들면, 카르복시산 에스테르 등의 에스테르기, 아미드기(-NHCO-, 단, 이미드화 반응의 중간체인 아미드산을 제외함)가 있다.
가수분해성을 가지는 관능기를 포함하지 않는 테트라카르복시산 이무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2＇,3,3＇-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 3,4,3＇,4＇-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,3,2＇,3-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3＇,4＇-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복시산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,4,3＇,4＇-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,2＇,3＇-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸 페닐실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 에틸렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 이무수물, 데카하이드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 비시클로(2,2,2)-옥토(7)-엔2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4＇-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드 이무수물, 4,4＇-(4,4＇-이소프로필리덴디페녹시)-비스(프탈산 무수물), 테트라하이드로퓨란-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 비스(엑소비시클로(2,2,1)헵탄-2,3-디카르복시산 이무수물)설폰이 있다.
전술한 바와 같은 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기 식 (IV)로 나타내는 4,4＇-(4,4＇-이소프로필리덴디페녹시)-비스(프탈산 무수물)을 사용하는 것이, 접착력이 뛰어나고, 각 특성의 밸런스가 양호한 고신뢰성의 접착 필름을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 이 경우, 식 (IV)로 나타내는 테트라카르복시산 이무수물의 양은, 전체 테트라카르복시산 이무수물의 60mol% 이상인 것이 바람직하고, 70mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
폴리이미드 수지의 원료로서 이용될 수 있는 다른 테트라카르복시산 이무수물로서는, 예를 들면, 4,4＇-(에탄-1,2-디일비스(옥시카르보닐))디프탈산 무수물, 4,4＇-(데칸-1,10-디일비스(옥시카르보닐))디프탈산 무수물, 1,4-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산 이무수물), 1,3-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산 이무수물), 4,4＇-(프로판-1,3-디일비스(옥시카르보닐))디프탈산 무수물, 4,4＇-(부탄-1,4-디일비스(옥시카르보닐))디프탈산 무수물, 4,4＇-(펜탄-1,5-디일비스(옥시카르보닐))디프탈산 무수물, 4,4＇-(헥산-1,6-디일비스(옥시카르보닐))디프탈산 무수물, 4,4＇-(헵탄(1,7-디일비스(옥시카르보닐))디프탈산 무수물, 4,4＇-(옥탄-1,8-디일비스(옥시카르보닐))디프탈산 무수물, 4,4＇-(노난-1,9-디일비스(옥시카르보닐))디프탈산 무수물, 4,4＇-(운데칸-1,11-디일비스(옥시카르보닐))디프탈산 무수물, 4,4＇-(도데칸-1,12-디일비스(옥시카르보닐))디프탈산 무수물이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 테트라카르복시산 이무수물은 가수분해성 치환기를 가지므로, 전체 테트라카르복시산 이무수물의 40mol%를 초과하지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복시산 이무수물과 디아민의 축합 반응은, 유기용매중에서 행해진다. 이 경우, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민은, 같은 몰 또는 거의 같은 몰로 사용하는 것이 바람직하지만, ±10mol%의 범위 내에서 산-아민 비를 변경해도 되고, 또한, 각 성분의 첨가 순서는 임의로 해도 된다.
합성 시에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, m-크레졸, o-클로로페놀이 있다.
상기 축합 반응의 반응 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 0∼120℃가 더욱 바람직하다. 일반식 (II)로 표시되는 디아민의 용해성이 부족한 경우, 50℃ 이상으로 가온함으로써 균일한 반응액을 얻을 수 있어 바람직한 경우도 있다. 반응이 진행함에 따라 반응액의 점도가 서서히 상승한다. 이 단계에서, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산이 생성된다.
폴리이미드 수지는, 상기 반응물(폴리아미드산)을 탈수 폐환시켜 얻을 수 있다. 탈수 폐환은 120℃∼250℃로 열처리하는 방법이나 화학적 방법을 이용하여 행할 수 있다. 120℃∼250℃로 열처리하는 방법의 경우, 탈수 반응으로 생기는 물을 반응계 외로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 사용하여 물을 공비(共沸) 제거해도 된다.
본 명세서에 있어서, 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 및 그 전구체를 포함한다. 폴리이미드의 전구체에는, 폴리아미드산 외에, 폴리아미드산이 부분적으로 이미드화된 것이 있다. 그리고, 폴리아미드산의 합성과 열처리에 의한 탈수 폐환에 대해서는 반드시 명확하게 공정이 나누어져 있지 않아도 된다.
화학적 방법으로 탈수 폐환시키는 경우에는, 폐환제로서 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이 때 필요에 따라 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 아미노피리딘, 이미다졸 등의 폐환 촉매를 더 사용해도 된다. 폐환제 또는 폐환 촉매는, 테트라카르복시산 이무수물 1몰에 대하여, 각각 1∼8 몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리이미드 수지는, 반응에 사용한 용제의 대부분을 제거하여 고체로 만들 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들면, 반응에 사용한 용제를 적절한 온도 및 압력으로 증발시켜, 수지를 건조하는 방법이 있다.
또한, 적절한 수지 용해성이 낮은 빈용매(貧溶媒)에 반응액을 부가하여 수지를 석출(析出)시켜, 반응에 사용한 용제를 포함한 빈용매를 여과나 침강에 의해 제거한 후, 수지를 건조하는 방법 등도 있고, 이와 같이 함으로써 수지 중의 불순물, 특히 휘발성이 낮은 것도 제거할 수 있으므로 바람직하다.
상기 빈용매로서는, 폴리이미드 수지의 용해성이 낮으면 특별히 제한은 없지만, 취급하기 용이한 점에서 물이나 탄소수 4 이하의 저급 알코올 등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 용매 전체적으로 수지가 석출 가능한 범위 내에서 양용매(良溶媒)가 혼합되어도 된다.
반응계에 불순물이 존재하지 않거나 또는 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적은 경우에는, 반응에 사용한 용제를 그대로 사용하여, 후술하는 접착 필름 제조에 사용하는 용제로서 사용할 수도 있다. 이 경우에는 반응에 사용한 용제를 제거할 필요가 없기 때문에 공정이 짧고, 제조 비용면에서 바람직하다.
폴리이미드 수지를 다른 수지와 조합하는 경우, 접착 필름의 접착성, 내열성, Tg 등의 특성을 고려하면, 접착제층은 그 전체 질량을 기준으로 폴리이미드 수지를 30질량% 이상 포함하고 있는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하며, 70질량% 이상 포함하고 있는 것이 가장 바람직하다.
접착제층을 구성하는 아크릴 수지의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 수지는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체, (메타)아크릴산 에스테르와, (메타)아크릴산, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐모노머, 스티렌, 비닐에테르, 부타디엔 및 말레이미드로부터 선택되는 모노머와의 공중합체일 수 있다. 특히, 에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체가 바람직하다. 이와 같은 아크릴 수지의 시판품으로서, 예를 들면, 테이코쿠화학산업(주) 제품인 HTR-860P-3이 있다.
접착제층은, 열시(熱時) 강도 향상의 목적으로, 열경화성 수지를 함유할 수 있다. 열경화성 수지는, 가열에 의해 3차원적 메쉬 구조를 형성하고, 경화되는 수지이다. 열경화성 수지로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 반도체 주변 재료로서의 편리성(고순도품의 입수 용이성, 품종의 다양성, 반응성 제어 용이성)의 관점에서, 에폭시 수지 및 2개 이상의 열경화성 이미드기를 가지는 이미드 화합물이 바람직하다.
접착제층을 구성하는 에폭시 수지는, 1분자중에 1개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 알킬모노글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알킬페놀모노글리시딜에테르, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 알킬모노글리시틸에스테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지[AER-X8501(아사히화성에폭시(주), 상품명), R-301(미쓰이화학(주), 상품명), YL-980(재팬에폭시레진(주), 상품명)], 비스페놀 F형 에폭시 수지[YDF-170(토토화성(주), 상품명)], 비스페놀 AD형 에폭시 수지[R-1710(미쓰이화학(주), 상품명)], 페놀노볼락형 에폭시 수지[N-730S(대일본잉크화학공업(주), 상품명), Quatrex-2010(다우·케미컬사, 상품명)], 비스페놀 S형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지[YDCN-702S(토토화성(주), 상품명), EOCN-100(일본화약(주), 상품명)], 다관능 에폭시 수지[EPPN-501(일본화약(주), 상품명), TACTIX-742(다우·케미컬사, 상품명), VG-3010(미쓰이화학(주), 상품명), 1032S(재팬에폭시레진(주), 상품명)], 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지[HP-4032(대일본잉크화학공업(주), 상품명)], 디시클로형 에폭시 수지[EP-4088S(아사히전화공업(주), 상품명), XD-1000-L(일본 화약(주), 상품명)], 지환식 에폭시 수지[EHPE-3150, CEL-3000(다이셀화학공업(주), 상품명), DME-100(신일본이화(주), 상품명), EX-216L)(나가세켐텍스(주), 상품명)], 지방족 에폭시 수지[W-100(신일본이화(주), 상품명), YH-300(토토화성(주), 상품명)], 에폭시화 폴리부타디엔[PB-3600(다이셀화학공업(주), 상품명),E-1000-3.5(일본석유화학(주), 상품명)], 에폭시화 식물성유[S-300K, L-500(다이셀화학공업(주), 상품명)], 아민형 에폭시 수지[ELM-100(스미토모화학공업(주), 상품명), YH-434L(토토화성(주), 상품명), TETRAD-X, TETRAD-C(미쓰비시가스화학(주), 상품명), GOT, GAN(일본화약(주), 상품명)], 에틸렌/프로필렌글리콜 변성 비스페놀형 에폭시 수지[EP-4000S(아사히전화공업(주), 상품명), BEO-60E(신일본이화(주), 상품명)], 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지[EXA-7015(일본화약(주), 상품명), ST-5080(토토화성(주), 상품명)], 레조르신형 에폭시 수지[데나콜EX-201(나가세켐텍스(주), 상품명)], 카테콜 골격을 가지는 에폭시 수지[EXA-7120(대일본잉크화학공업(주), 상품명)], 네오펜틸글리콜형 에폭시 수지[데나콜EX-211(나가세켐텍스(주), 상품명)], 헥산디넬글리콜형 에폭시 수지[데나콜EX-212(나가세켐텍스(주), 상품명)], 에틸렌/프로필렌글리콜형 에폭시 수지[데나콜EX-810, 811, 850, 851, 821, 830, 832, 841, 861(나가세켐텍스(주), 상품명)], 비페닐형 에폭시 수지[YX-4000H(재팬에폭시레진(주), 상품명)], 하기 일반식:
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, a는 0∼5의 정수를 나타냄)으로 표시된 에폭시 수지[E-XL-24, E-XL-3L)(미쓰이화학(주), 상품명)], 우레탄 변성 에폭시 수지[EPU-15, EPU-18(아사히전화공업(주), 상품명)], 고무 변성 에폭시 수지[EPR-4032, EPR-1309(아사히전화공업(주), 상품명)], 킬레이트 변성 에폭시 수지[EP-49-10, EPU-78-11(아사히전화공업(주), 상품명)], 글리시딜에스테르형 에폭시 수지[YD-171, YD-172(토토화성(주), 상품명), AK-601(일본화약(주), 상품명)] 등이 있다.
이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 에폭시 수지 중에도, 특히 3관능 이상의 에폭시 수지는 특성 향상 면에서의 효과가 높으므로 바람직하다. 3관능 이상의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (V)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지, 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜에테르, 및 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜아민이 있다. 식 (V) 중, 복수의 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타내고, p는 1∼20의 정수이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식 (V)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 페놀 노볼락 수지의 글리시딜에테르 등을 예로 들 수 있고, 이들은 경화물의 가교 밀도가 높고, 필름의 열시의 접착 강도를 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
접착제층(21 및 22)은, 상기 에폭시 수지와 조합하여 사용되는 경화제를 함유해도 된다.
에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, 3불화 붕소 아민 착체(錯體), 이미다졸류, 제3급 아민 등이 있다. 이들 중에서도 페놀계 화합물이 바람직하고, 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물이 더욱 바람직하다.
적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔크레졸 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 노볼락 수지, 크실렌 변성 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 트리스페놀 노볼락 수지, 테트라키스페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 폴리-p-비닐페놀 수지, 페놀아랄킬 수지 등이 있다. 이들 중, 수평균 분자량이 400∼1500의 범위 내의 것이 바람직하다. 이로써, 패키지 조립 가열 시에, 칩 표면 또는 장치 등의 오염의 원인이 되는 아웃 가스를 유효하게 저감할 수 있다.
에폭시 수지 경화제는, 상기 예시한 것 중에서도, 패키지 조립 가열 시의 칩 표면, 장치 등의 오염, 또는 악취의 원인이 되는 아웃 가스를 유효하게 저감할 수 있는 점에서, 나프톨 노볼락 수지 및 트리스페놀 노볼락 수지가 바람직하다.
상기 나프톨 노볼락 수지는, 예를 들면, 하기 일반식 (VI) 또는 하기 일반식 (VII)로 표시되는, 분자 내에 방향환을 3개 이상 가지는 나프톨계 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (VI) 및 (VII) 중, 복수개의 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 수산기를 나타내고, q는 1∼10의 정수이며, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 하기 일반식으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (VI) 및 (VII)의 치환기 X의 구체예로서는, 하기 일반식으로 표시되는 2가의 치환기가 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
나프톨계 화합물의 구체예로서, 하기 일반식 (VIII) 또는 (IX)로 표시되는 크실렌 변성 나프톨 노볼락, 및 하기 일반식 (X)으로 표시되는 p-크레졸과의 축합에 의한 나프톨 노볼락이 있다. 식 (VIII)∼(X) 중, r은 1∼10의 정수이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
트리스페놀계 화합물은, 3개의 하이드록시페닐기를 가지는 트리스페놀 노볼락 수지이면 된다. 그 중에서도 하기 일반식 (XI)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (XI) 중, 복수개의 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 또는 수산기를 나타내고, W는 하기 일반식으로부터 선택되는 4가의 유기기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
트리스페놀계 화합물의 구체예로서는, 4,4＇,4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4＇-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸 에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, 4,4＇,4''-에틸리딘트리스(2-메틸페놀), 4,4＇,4''-에틸리딘트리스페놀, 4,4＇-((2-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-메틸페놀), 4,4＇-((4-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-메틸페놀, 4,4＇-((2-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2,3-디메틸페놀), 4,4＇-((4-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4＇-((3-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2,3-디메틸페놀), 2,2'-((2-하이드록시페닐)메틸렌)비스(3,5-디메틸페놀), 2,2'-((4-하이드록시페닐)메틸렌)비스(3,5-디메틸페놀), 2,2'-((2-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2,3,5-트리메틸페놀), 4,4'-((2-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-((3-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-((4-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-((2-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-((3-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-((4-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-((3,4-디하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-메틸페놀), 4,4'-((3,4-디하이드록시페닐)메틸렌)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-((3,4-디하이드록시페닐)메틸렌)비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4-(비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸)-1,2-벤젠디올, 4,4'-((2-하이드록시페닐)메틸렌)비스(3-메틸페놀), 4,4',4''-(3-메틸-1-프로파닐-3-이리덴)트리스페놀, 4,4'-((2-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-메틸 에틸페놀), 4,4'-((3-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-메틸에틸페놀), 4,4'-((4-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-메틸에틸페놀), 2,2'-((3-하이드록시페닐)메틸렌)비스(3,5,6-트리메틸페놀), 2,2'-((4-하이드록시페닐)메틸렌)비스(3,5,6-트리메틸페놀), 4,4'-((2-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-시클로헥실페놀), 4,4'-((3-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-시클로헥실페놀), 4,4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시-3,5-디메틸 페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4',4''-메틸리딘트리스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1-(4-(1-(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스(2-시클로헥실페놀), 2,2''-((3,4-디하이드록시페닐)메틸렌)비스(3,5-디메틸페놀), 4,4'-((3,4-디하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-(메틸 에틸)페놀), 2,2'-((3,4-디하이드록시페닐)메틸렌)비스(3,5,6-트리메틸페놀), 4,4'-((3,4-디하이드록시페닐)메틸렌)비스(2-시클로헥실페놀), α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 경화제의 예로서는, 페놀 노볼락 수지[H-1(메이와화성(주), 상품명), VR-9300(미쓰이화학(주), 상품명)], 페놀아랄킬 수지[XL-225(미쓰이화학(주), 상품명)], 알릴화 페놀 노볼락 수지[AL-VR-9300(미쓰이화학(주), 상품명)], 하기 일반식:
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, b는 2∼4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 특수 페놀 수지[PP-700-300(일본석유화학(주) 제품, 상품명)], 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 알릴화 비스페놀 F, 알릴화 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 AD, 알릴화 비스페놀 S, 다관능 페놀[p-CR, TrisP-PHBA, MTPC, TrisP-RS(혼슈화학공업(주), 상품명)] 등의 페놀 화합물, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3＇-디아미노디페닐에테르, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3＇-디아미노디페닐메탄, 3,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 3,3＇-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4＇-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4＇-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3＇-디아미노디페닐설폰, 3,4＇-디아미노디페닐설폰, 4,4＇-디아미노디페닐설폰, 3,3＇-디아미노디페닐설피드, 3,4＇-디아미노디페닐설피드, 4,4＇-디아미노디페닐설피드, 3,3＇-디아미노디페닐케톤, 3,4＇-디아미노디페닐케톤, 4,4＇-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2＇-(3,4＇-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4＇-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3＇-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)비스아닐린, 3,4＇-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)비스아닐린, 4,4＇-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸아미노프로필아민, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 피페리딘, 멘탄디아민, 보론트리플루오라이드모노에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7,6-부틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7,1,5-디아자비시클로[4.3.0]-노넨-5 등의 아민 화합물, 디시안디아미드, 하기 일반식:
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, R3는 m-페닐렌기, p-페닐렌기 등의 2가의 방향족 기, 탄소수 2∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 2염기산 디히드라지드[ADH, PDH, SDH(모두, 일본히드라진공업(주) 제품, 상품명)], 에폭시 수지와 아민 화합물의 반응물로 이루어지는 마이크로 캡슐형 경화제[노바큐어(아사히화성공업(주) 제품, 상품명)], U-CAT3502T, U-CAT3503N(산아프로(주), 상품명) 등의 요소 화합물, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 도데실 숙신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 3 또는 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 3 또는 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2＇,3,3＇-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 3,4,3＇,4＇-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,3,2＇,3-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3＇,4＇-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복시산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,4,3＇,4＇-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,2＇,3＇-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸시릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 에틸렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 이무수물, 데카하이드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 시클로펜 탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 비스(엑소비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복시산 이무수물)설폰, 비시클로-(2,2,2)-옥토(7)-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4＇-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드 이무수물, 4,4＇-(4,4＇-이소프로필리덴디페녹시)-비스(프탈산 무수물), 4,4＇-[데칸-1,10-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산 무수물, 1,4-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산 이무수물), 1,3-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산 이무수물), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 이무수물, 테트라하이드로퓨란-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물 등의 산무수물, KT-990, CP-77(아사히전화공업(주), 상품명), SI-L85, SI-L145(산신화학공업(주), 상품명) 등의 양이온 중합 촉매, 폴리머캅토 화합물, 폴리아미드 화합물을 예로 들 수 있다. 이들 경화제를 2종 이상 적절하게 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 사용하는 경우, 폴리이미드 수지 100 질량부에 대하여, 에폭시 수지의 비율은, 1∼200 질량부인 것이 바람직하고, 1∼100 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 1∼90 질량부인 것이 가장 바람직하다. 이 비율이 200 질량부를 초과하면 필름 형성성이 저하되는 경향이 있다. 에폭시 수지 경화제의 비율은, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼150 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼120 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 10∼100 질량부인 것이 가장 바람직하다. 150 질량부를 초과하면 경화성이 저하되는 경향이 있다.
접착제층(21, 22)은, 필요에 따라 에폭시 수지의 경화촉진제를 함유해도 된다. 경화촉진제는, 에폭시 수지를 경화시키기 위해 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 이미다졸류, 디시안디아미드 유도체, 디카르복시산 디하이드라지드, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸-테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7-테트라페닐보레이트가 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 경화촉진제의 예로서는, 유기 붕소염 화합물[EMZ·K, TPPK(홋쿄화학공업(주), 상품명)], 이미다졸류[큐아졸, 2P4MHZ, C17Z, 2PZ-OK(시코쿠화성(주), 상품명)]가 있다.
경화촉진제의 양은 열경화성 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼50 질량부가 바람직하고, 0.01∼20 질량부가 더욱 바람직하며, 0.1∼10 질량부가 가장 바람직하다. 경화촉진제의 양이 50 질량부를 초과하면 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으며, 0.01 질량부 미만에서는 경화 촉진의 효과가 저하되는 경향이 있다.
2개 이상의 열경화성 이미드기를 가지는 이미드 화합물의 예로서는, 오르토비스말레이미드벤젠, 메타비스말레이미드벤젠, 파라비스말레이미드벤젠, 1,4-비스(p-말레이미드큐밀)벤젠 및 1,4-비스(m-말레이미드큐밀)벤젠이 있다.
이 외에도, 하기 식 (XII)∼(XV)로 표시되는 이미드 화합물을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (XII) 중, R7은 O, CH2, CF2, SO2, S, CO, C(CH3)2 또는 C(CF3)2를 나타내고, 4개의 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, D는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르복시산 잔기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (XIII) 중, R9는 O, CH2, CF2, SO2, S, CO, C(CH3)2 또는 C(CF3)2를 나타내고, 4개의 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, D는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르복시산 잔기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (XIV) 중, s는 0∼4의 정수이며, D는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르복시산 잔기를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (XV) 중, 2개의 R9는 각각 독립적으로 2가의 탄화 수소기를 나타내고, 복수개의 R10은 각각 독립적으로 1가의 탄화 수소기를 나타내고, D는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르복시산 잔기를 나타내고, t는 1이상의 정수이다.
각각의 구조식에 있어서, D로 나타내는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르복시산 잔기로서는, 예를 들면, 말레인산 잔기, 시트라콘산 잔기가 있다.
이미드 화합물의 양은, 폴리이미드 수지 100 질량부에 대하여 0∼200 질량부가 바람직하고, 0∼150 질량부가 더욱 바람직하며, 1∼100 질량부가 가장 바람직하다. 이미드 화합물의 양이 200 질량부를 초과하면 필름 형성성이 저하되는 경향이 있다.
상기 일반식 (XII)로 표시되는 이미드 화합물로서는, 예를 들면, 4,4-비스말레이미드디페닐에테르, 4,4-비스말레이미드디페닐메탄, 4,4-비스말레이미드-3,3＇-디메틸디페닐메탄, 4,4-비스말레이미드디페닐설폰, 4,4-비스말레이미드디페닐설피드, 4,4-비스말레이미드디페닐케톤, 2,2＇-비스(4-말레이미드페닐)프로판, 4,4-비스말레이미드디페닐플루오로메탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-말레이미드페닐)프로판이 있다.
상기 일반식 (XIII)으로 표시되는 이미드 화합물로서는, 예를 들면, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)메탄, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)플루오로메탄, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐설피드, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)케톤, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판이 있다.
이들 이미드 화합물의 경화를 촉진하기 위하여, 래디컬 중합 개시제를 사용해도 된다. 래디컬 중합 개시제로서는, 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등이 있다. 이 때, 래디컬 중합 개시제의 사용량은, 이미드 화합물 100 질량부에 대하여 대략 0.01∼1.0 질량부가 바람직하다.
접착제층에 열경화성 수지를 함유시킴으로써, 고온에서의 전단(剪斷) 접착력을 높일 수 있다. 그러나, 열경화성 수지를 사용하면 고온에서의 필(peel)접착력(후술하는 측정 방법에 따라 구해지는 칩의 인장 박리 강도가 저하될 가능성도 있으므로, 사용 목적에 따라, 열경화성 수지로 구분하여 사용할 수 있다.
제1 접착층(21) 및/또는 제2 접착제층(22)은, 필러를 함유하고 있어도 된다. 필러로서는, 예를 들면, 금, 은, 동, 니켈, 철, 알루미늄, 스테인레스, 산화 규소, 탄화 규소, 질화 붕소, 산화 알루미늄, 붕산 알루미늄 또는 질화 알루미늄의 입자가 있다. 이들 중, 반도체 패키지의 구조상, 접착층에 대하여 전기 전도성이 요구되는 경우에 대해서는, 금, 은, 동, 니켈, 철, 알루미늄, 스테인레스 등의 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층에 대하여 전기 절연성이 요구되는 경우에 대해서는, 산화 규소, 탄화 규소, 질화 붕소, 산화 알루미늄, 붕산 알루미늄 및 질화 알루미늄 등의 전기 절연성 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
필러는, 원하는 기능에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 필러는, 접착제 조성물에 도전성, 열전도성, 틱소(thixo)성 등을 부여할 목적으로 첨가되고, 비금속 무기 필러는, 접착 필름에 열전도성, 낮은 열팽창성, 낮은 흡습성 등을 부여할 목적으로 첨가되며, 유기 필러는 접착 필름에 인성(靭性) 등을 부여할 목적으로 첨가된다. 이들 금속 필러, 무기 필러 또는 유기 필러는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치에서 요구되는 특성을 부여 가능한 점에서, 금속 필러, 무기 필러 또는 절연성의 필러가 바람직하고, 또한 무기 필러, 또는 절연성 필러 중에서는, 수지 바니시에 대한 분산성이 양호하고, 또한 접착 강도의 향상에 효과가 있는 점에서 질화 붕소가 더욱 바람직하다.
필러의 입경(粒徑)은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 평균 입경이 0.001∼50 ㎛인 것이 바람직하고, 0.005∼10 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 필러의 평균 입자 직경은 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 평균 입자 직경 5㎛ 이하이다. 필러의 최대 입자 직경은 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 필러의 평균 입경 및 최대 입자 직경의 하한은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 양쪽 다 0.1㎛이다. 필러는, 평균 입자 직경 10㎛ 이하, 최대 입자 직경은 25㎛ 이하의 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 10㎛를 초과하거나, 최대 입자 직경이 25㎛를 초과하면, 파괴 인성 향상의 효과가 저하되는 경향이 있다. 최대 입자 직경이 25㎛ 이하이며 평균 입자 직경이 10㎛를 초과하는 필러를 사용하면, 접착 강도 향상의 효과가 저하되는 경향이 있다. 평균 입자 직경이 10㎛ 이하이며 최대 입자 직경이 25㎛를 초과하는 필러를 사용하면, 입경 분포가 넓어지고 접착 강도에 불균일이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 접착제층의 표면이 성기게 되어 접착력이 저하되는 경향이 있다.
필러의 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 200개 정도의 필러의 입경을 측정하는 방법이 있다. SEM을 사용하는 경우, 예를 들면, 양면 접착 필름을 사용하여 반도체 소자와 반도체 지지 기판을 접착한 후, 가열 경화(바람직하게는 150∼200℃로 1∼10시간)시킨 샘플을 제조하고, 이 샘플의 중심 부분을 절단했을 때의 단면을 SEM으로 관찰하여, 필러의 입경을 측정할 수 있다. 필러가 금속 필러 또는 무기 필러인 경우, 접착제층을 600℃의 오븐에서 2시간 가열하고, 수지 성분을 분해, 휘발시켜, 남은 필러를 SEM으로 관찰, 측정하는 방법을 취할 수도 있다. 상기 필러 자체를 SEM으로 관찰하는 경우, SEM 관찰용 시료대의 위에 양면 점착 테이프를 부착하고, 이 점착면에 필러를 뿌린 후, 이온 스퍼터로 증착한다.
필러의 양은, 필러의 종류, 부여할 특성, 또는 기능에 따라 결정할 수 있으며, 폴리이미드 수지 100 질량부에 대하여 1∼8000 질량부로 한다. 1 질량부 미만이면 필러 첨가에 의한 특성 또는 기능의 부여 효과가 얻어지고, 8000 질량부를 초과하면 접착성이 저하되므로, 모두 바람직하지 않다. 필러의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 접착제층의 총 질량에 대하여 3∼70 질량%가 바람직하고, 5∼40 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 3 질량% 미만이면, 열시의 접착 강도가 저하되는 경향이 있으며, 70 질량%를 초과하면, 표면의 조도(粗度)가 증가하여, 접착 필름의 가열 압착성이 저하되는 경향이 있다.
제1 접착층(21) 및/또는 제2 접착제층(22)은, 커플링제를 더 함유해도 된다. 커플링제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리(메타크릴옥시에톡시)실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(4,5-디하이드로이미다졸릴)프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란, 메틸트리글리시독시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 트리메틸실릴이소시아네이트, 디메틸실릴이소시아네이트, 페닐실릴트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트실란, 메틸실릴트리이소시아네이트, 비닐실릴트리이소시아네이트, 에톡시실란트리이소시아네이트 등의 실란 커플링제, 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 테트라옥틸렌글리콜티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리큐밀페닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸 비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 디큐밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 폴리알킬티타네이트, 폴리아릴티타네이트, 폴리아실티타네이트, 폴리포스페이트티타네이트 등의 티탄 커플링제 등이 있다.
커플링제의 배합량은, 각 접착제층의 총 질량에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.5∼5 질량부가 더욱 바람직하다. 이 배합 비율이 0.1 질량부 미만이면, 접착 강도의 향상 효과가 뒤떨어지고, 10 질량부를 초과하면, 휘발분이 많아져서, 가열 공정에서의 발포가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
접착제층(21 및 22)은, 가요화재(可撓化材)를 함유해도 된다. 가요화재로서는, 각종 액상 고무나 열가소성 수지가 사용되지만, 예를 들면, 폴리부타디엔, 말레인화 폴리부타디엔, 아크릴화 폴리부타디엔, 메타크릴화 폴리부타디엔, 에폭시 화 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 카르복시 말단 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아미노 말단 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 비닐 말단 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 폴리아세트산 비닐, 폴리아크릴산 메틸, ε-카프로락톤 변성 폴리에스테르, 페녹시 수지, 폴리이미드 등이 있다.
가요화재의 분자량은, 통상적으로, 수평균 분자량이 500∼500000인 것이 바람직하고, 1000∼200000인 것이 더욱 바람직하다.
가요화재의 배합량은, 각 접착제층의 총 질량에 대하여 1∼50 질량부인 것이 바람직하고, 5∼30 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 1 질량부 미만이면 가요화 효과가 작아지는 경향이 있고, 50 질량부를 초과하면, 점착성이 증대하여, 접착 필름의 취급성, 가공성이 저하되는 경향이 있다.
접착제층(21 및 22)은, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 등의 흡습제, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 고급 지방산 등의 젖음성 향상제, 실리콘유 등의 소포제(消泡劑), 무기 이온 교환체 등의 이온 트랩제, 브롬 화합물, 금속 수화물 등의 난연성 부여제 등의 첨가제를 1종류 이상 포함해도 된다.
접착제층(21 및 22)의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 각각 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 접착제층의 두께가 1㎛ 미만이면, 그 두께를 균일하게 유지하기 곤란하고, 또한 접착성도 저하되는 경향이 있다. 한편, 접착제층의 두께가 100㎛를 초과하면, 기판과 소자를 접착 필름으로 접착할 때 또는 그 후의 가열 공정에서의 접착 필름 자체의 변형이 커지게 되는 경향이 있다.
양면 접착 필름(100)은, 지지 필름(10)을 베이스 기재로서 사용함으로써, 단층(單層)의 접착제층으로 이루어지는 접착 필름에 비해 실온 부근에서의 탄성율이 높아진다. 이로써, 필름의 가공성이 개선되어, 양호한 작업성을 얻을 수 있다.
지지 필름(베이스 기재)(10)은, 가열에 의한 특성 변화가 적은 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 소자를 기판에 탑재한 후의 접착 필름의 경화 공정, 와이어 본딩 공정, 봉지 공정 등에서의 가열에 의한 양면 접착 필름 그 자체의 가열 수축 및 팽창을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
전술한 관점에서, 지지 필름(10)의 Tg는, 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하며, 200℃ 이상이 가장 바람직하다. 높은 Tg를 가지는 지지 필름을 사용함으로써, 접착제층(21, 22)을 형성할 때의 바니시의 도포 및 가열 건조에 의한 변형이 방지된다. 또한, 접착 후에 고온에 노출될 때의 접착층의 소성(塑性) 변형도 방지된다. 동일한 관점에서, 지지 필름(10)의 선팽창 계수는 100ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하가 더욱 바람직하다.
지지 필름(10)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 각종 고분자 필름, 유기·무기 복합재료, 금속 등이 사용될 수 있다. 전술한 바와 같은 특성을 달성하기 위하여, 지지 필름(10)은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르아미드이미드, 폴리에테르설폰, 전방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머 필름인 것이 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머 필름인 것이 더욱 바람직하고, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 방향족 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머 필름인 것이 가장 바람직하다.
지지 필름(10)은, 접착층(21 및 22)과의 접착성을 향상시키기 위하여, 표면을 플라즈마 처리나 코로나 처리한 것, 또는 커플링제 등으로 화학 처리한 것일 수도 있다.
지지 필름(10)의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 5∼200㎛인 것이 바람직하고, 5∼ 150㎛인 것이 더욱 바람직하고, 10∼100㎛인 것이 더 바람직하고, 15∼75㎛인 것이 가장 바람직하다. 지지 필름(10)의 두께가 5㎛보다 작아지면 접착 필름의 제조 시의 취급성이 저하되는 경향이 있다. 지지 필름(10)의 두께가 200㎛를 초과하면, 지지 필름 자체의 두께의 불균일이 커지게 되는 경향이 있다.
커버 필름으로서는, 특별히 한정하지 않고 각종의 것을 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 또는 이들 상이한 재질의 필름을 적층한 다층 필름이 바람직하며, 커버 필름(31, 32) 각각에 대하여, 동일한 재질, 또는 상이한 재질을 사용할 수 있다. 또한, 커버 필름(31, 32)의 한쪽 면 또는 양쪽의 표면을 접착층(21, 22)과의 접착성·박리성을 고려하여 플라즈마 처리나, 코로나 처리한 것, 또는 커플링제, 박리 처리제 등으로 화학 처리한 것일 수도 있다. 그리고, 접착층(21, 22)의 구별을 한눈에 알 수 있도록 하기 위하여, 커버 필름(31, 32) 각각에 대하여, 상이한 색으로 착색한 것을 사용할 수 있다. 착색 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 커버 필름의 재질 그 자체에 안료를 첨가하는 방법이나, 안료층을 포함하는 다층 필름으로 형성하는 방법이 있다.
커버 필름의 두께는 특별히 한정하지 않고 다양하게 할 수 있지만, 5∼150㎛가 바람직하고, 10∼100㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 커버 필름(31, 32) 각각에 대하여, 동일한 두께, 또는 상이한 두께로 형성된 것을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께가 5㎛보다 얇아지면, 커버 필름이 끊어지기 쉬워져, 커버 필름을 박리할 때의 취급성이 충분하지 않게 되고, 두께가 150㎛보다 두꺼워지면 커버 필름에 천공 가공 등을 행할 때 버나 찌꺼기 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
경화 후의 접착제층(21, 22) 및 지지 필름(10)의 Tg는, TMA(Thermo Mechanical Analysis) 또는, DMA(Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 측정되는 것이 바람직하다.
지지 필름(10)의 선팽창 계수는, TMA(Thermo Mechanical Analysis)에 의해 측정되는 것이 바람직하다.
양면 접착 필름(100)은, 예를 들면, 지지 필름(10)의 한쪽 면 상에 제1 접착제층(21)을 형성하는 공정과, 지지 필름(10)의 다른쪽 면 상에 제2 접착제층(22)을 형성하는 공정과, 제1 접착제층 및 제2 접착제층 각각의 지지 필름(10)과는 반대측의 면에 커버 필름(31, 32)을 접합시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
양면 접착 필름(100)은, 예를 들면, 지지 필름(10)의 한쪽 면에 바니시를 직접 도포하고, 도포된 바니시를 건조하여 제1 접착제층(21)을 형성하는 공정과, 지지 필름(10)의 다른쪽 면에 바니시를 직접 도포하고, 도포된 바니시를 건조하여 제2 접착제층(22)을 형성하는 공정과, 제1 및 제2 접착제층(21, 22)에 각각 커버 필름(31, 32)을 접합시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 제1 접착제층(21) 및 제2 접착제층(22)는, 순차적으로 형성되는 것이 바람직하다.
바니시는, 예를 들면, 접착제층(21, 22)을 구성하는, 전술한 바와 같은 성분(폴리이미드 수지, 열경화성 수지 및 필러 등)을 포함하는 접착제 및 이들이 용해 또는 분산되는 용제를 함유한다. 바니시를 지지 필름에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 그라비아 코트, 바 코트 및 다이 코트로부터 선택된다.
지지 필름(10)에 도포된 바니시를, 용제의 함유량이 0.5∼10 질량%가 될 때까지 건조한다. 건조는 통상적으로 가열에 의해 행해진다.
전술한 바와 같이 지지 필름의 양면에 바니시를 직접 도포하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 양면 접착 필름에 의하면, 소자의 탑재 및 그 후의 가열 공정에서의 접착 필름의 수축 및 팽창이 억제된다.
열응력을 완화하여 반도체 소자 등의 접속 신뢰성을 높게 유지하기 위해서는, 일반적으로 접착 필름의 탄성율은 낮은 편이 유리하다. 그런데, 낮은 탄성율을 가지는 접착 필름은, 실온에서의 강성(剛性)이 부족하므로 그 가공성의 면에서 문제가 생기는 경우가 있다. 예를 들면, 접착 필름에 천공이나 타발 등의 가공을 행할 때, 접착제층이 유동하여, 가공할 수 없거나 또는 가느다란 선 형상의 찌꺼기나 버가 생기는 문제가 있었다. 그러나, 본 실시형태에 따른 양면 접착 필름에 의하면, 접착제층의 강성이 낮은 경우라도, 가공성의 저하가 방지된다. 따라서, 본 실시형태에 따른 양면 접착 필름을 사용함으로써, 신뢰성이 높은 반도체 패키지 등의 전자 부품 모듈의 제조가 용이하게 된다.
도 2는, 전자 부품 모듈의 일실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타낸 전자 부품 모듈(2)은, 기판(40)과, 기판(40)에 탑재된, 반도체 소자 및 MEMS 소자로부터 선택되는 복수개의 소자(45)와, 기판(40)과 소자(45) 사이에 개재되는 접착층(1a)을 구비한다. 접착층(1a)은, 커버 필름(31, 32)이 제거된 양면 접착 필름(100)으로 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 접착층(1a)은, 지지 필름(10)과, 지지 필름(10)의 양면에 각각 설치된 2개의 경화된 접착제층(21 및 22)으로 구성된다.
본 발명에 따른 전자 부품 모듈은, 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 적절하게 변형 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 전자 부품 모듈은, 복수개의 반도체 소자를 구비하는 반도체 패키지일 수도 있고, MEMS 소자를 구비하는 MEMS 모듈일 수도 있으며, 반도체 소자 및 MEMS 소자의 양쪽을 구비하는 모듈일 수도 있다.
전자 부품 모듈(2)은, 예를 들면, 양면 접착 필름(100)으로부터 커버 필름(32)을 제거하고, 제2 접착제층(22)을 한쪽의 피착체[기판(40) 또는 소자(45)]에 열압착하는 공정과, 양면 접착 필름(100)으로부터 커버 필름(31)을 제거하고, 제1 접착제층(21)을 다른 쪽의 피착체[기판(40) 또는 소자(45)]에 열압착하는 공정을 전술한 순서를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
접착제층을 열압착할 때의 온도는, 열압착되는 접착제층의 경화 후의 Tg보다 140℃만큼 높은 온도 이내인 것이 바람직하고, 100℃만큼 높은 온도 이내인 것이 더욱 바람직하며, 80℃만큼 높은 온도 이내인 것이 가장 바람직하다. 이 온도가 열압착되는 접착제층의 Tg보다 140℃만큼 높은 온도를 초과하면, 제1 접착제층의 경화 후의 Tg가 제2 접착제층의 경화 후의 Tg보다 높은 것에 의해 , 소자 탑재 시의 제1 접착제층의 변형 억제 효과가 작아지는 경향이 있다. 또한, 기판과 소자의 선팽창 계수차에 기인하는 휘어짐을 억제하는 효과도 작아지는 경향이 있다.
열압착 시의 압력은 특별히 제한은 없지만, 0.02∼20 MPa인 것이 바람직하다. 이 압력이 0.02 MPa보다 작아지면 접착 강도가 저하되는 경향이 있고, 20 MPa를 초과하면, 접착 필름의 변형이 커지게 되는 경향이 있다.
양면 접착 필름을 기판 또는 소자에 열압착할 때는, 기판 및/또는 양면 접착 필름의 흡습 수분이 가열 압착 시에 휘발하여, 접착층중에 기포가 형성되는 것을 억제하기 위하여, 필요에 따라 기판 및/또는 양면 접착 필름을 사전에 건조해 둘 수 있다.
기판에 단일의 양면 접착 필름을 열압착한 후, 열압착된 양면 접착 필름에 복수개의 소자를 열압착하는 방법, 복수개의 양면 접착 필름을 기판에 각각 열압착한 후, 이들 양면 접착 필름 각각에 소자를 열압착하는 방법, 또는 양면 접착 필름을 각각의 소자에 사전에 열압착한 후, 소자에 열압착된 양면 접착 필름을 기판에 열압착하는 방법을 채용할 수 있다. 생산 공정을 단축하기 위해서는, 기판상의 소정의 부분에 양면 접착 필름을 열압착한 후, 열압착된 양면 접착 필름에 복수개의 소자를 열압착하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
양면 접착 필름을 기판 및 소자에 열압착한 후, 필요에 따라 제1 및 제2 접착제층을 가열에 의해 경화해도 된다. 이 때 가해지는 온도는 특별히 제한은 없지만, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 160℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 접착 필름의 경화 공정의 온도가 200℃를 초과하면, 접착 필름 자체의 열팽창·수축, 또는 접착 필름중에 포함되는 휘발분 또는 흡습 수분의 휘발에 의한 접착 필름 자체의 변형이 커지게 되는 경향이 있다.
소자(45)가 LED 칩인 경우, 전자 부품 모듈(2)은 LED 프린터 헤드를 구성할 수 있다. 도 3은, LED 프린터 헤드에 의한 노광의 일실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 3에 나타낸 실시형태에 있어서, LED 프린터 헤드(5)에 의해 감광 드럼(7)이 소정의 패턴으로 노광된다.
LED 프린터 헤드(5)는, 전자 부품 모듈(2)과, 전자 부품 모듈(2)의 소자(LED 칩)(45)측에 배치된 렌즈(3)를 구비한다. LED 프린터 헤드(5)는, 화살표 A의 방향으로 자전(自轉)하는 감광 드럼(7)에 대하여 대향하여 배치된다. LED 칩(45)으로부터 발광된 광(50)은, 렌즈(3)에 의해 감광 드럼(7) 상의 소정의 위치(60)에 초점이 맞추어진다. 이로써, 감광 드럼(7)의 소정의 위치(60)가 노광된다.
감광 드럼(7)의 원하는 위치를 고정밀도로 노광하기 위해서는, 복수개의 LED 칩(45)의 위치 및 높이가 정확하게 제어될 필요가 있다. 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 접착층(1a)이 변형되어 인접하는 LED 칩(45)끼리의 간격이 화살표 B의 방향으로 넓어지면, 감광 드럼(7)의 표면에 노광되지 않은 부분이 생겨, 인쇄되지 않는 부분이 발생하게 된다. 이와 반대로 LED 칩(45)끼리의 간격이 줄어들면, 과잉으로 노광된 부분이 발생하여, 인쇄가 흐릿하게 된다. 또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, LED 칩(45)의 높이가 변화하면, 초점이 어긋나서 과잉으로 노광되는 부분이나 노광 부족 부분이 발생할 수 있다. 이것도 인쇄가 흐릿해지는 원인이 된다.
본 실시형태에 따른 양면 접착 필름을 사용하여 소자(LED 칩)(45)를 기판(40)에 탑재함으로써, 전술한 바와 같은 변형에 기인하는 인쇄의 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 예로 들어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<접착제층 형성용 바니시의 제조>
(바니시 1)
온도계, 교반기 및 염화 칼슘관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에, 디아민으로서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.03mol) 및 1,12-디아미노도데칸(0.08mol)과, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150g을 넣어 60℃에서 교반했다.
디아민의 용해 후, 1,10-(데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 이무수물)(0.02mol) 및 4,4＇-(4,4＇-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 이무수물)(0.08mol)을 소량씩 첨가하여, 60℃에서 3시간 반응시켰다.
그 후, N2 가스를 불어넣으면서 170℃로 가열하고, 3시간에 걸쳐 반응계 중의 물을 용제의 일부와 함께 공비에 의해 제거하여, 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
전술한 바와 같이 얻은 폴리이미드 수지 100 질량부(다만, NMP 용액중의 고형분으로서)에 대하여, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(토토화성 제품, 상품명 YDCN-702) 6 질량부, 4,4＇-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀(혼슈화학 제품, 상품명 Tris-P-PA) 3 질량부, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트(도쿄화성 제품, 상품명 TPPK) 0.5 질량부 및 질화 붕소 필러(미즈시마합금철 제품, 상품명 HP-P1) 10 질량부를 용액에 부가하고, 잘 혼련(混鍊)하여 바니시 1을 얻었다.
(바니시 2)
온도계, 교반기 및 염화 칼슘관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에, 디아민으로서 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.07mol) 및 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민(0.03mol)과 NMP 150g을 넣어 60℃에서 교반했다.
디아민의 용해 후, 1,10-(데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 이무수물)(0.03mol) 및 4,4＇-옥시디프탈산 이무수물(0.07mol)을 소량씩 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켰다.
그 후, N2 가스를 불어넣으면서 170℃에서 가열하고, 3시간에 걸쳐 반응계 중의 물을 용제의 일부와 함께 공비에 의해 제거하여, 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
전술한 바와 같이 하여 얻은 폴리이미드 수지 100 질량부(다만, NMP 용액중의 고형분으로서)에 대하여, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(토토화성 제품, 상품명 YDCN-702) 6 질량부, 4,4＇-1-(4-(1-(4-하이드록시페닐-(1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀(혼슈화학 제품, 상품명 Tris-P-PA) 2 질량부, 및 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트(도쿄화성 제품, 상품명 TPPK) 0.5 질량부와, 전체 고형분의 질량에 대하여 12 질량%의 질화 붕소 필러(미즈시마합금철 제품)와, 전체 고형분의 질량에 대하여 2 질량%의 에어로실(실리카) 필러(일본에어로실 제품, 상품명 R972)를 용액에 부가하고, 잘 혼련하여 바니시 2를 얻었다.
(바니시 3)
교반기 및 염화 칼슘관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 오르토크레졸/노볼락형 에폭시 수지(13.2 질량%, 토토화성 제품, 상품명 YDCN703), 크실렌 변성 페놀 수지(11.1 질량%, 미쓰이화학 제품, 상품명 XLC-LL), 미세 실리카 필러(7.8 질량%, 일본에어로실 제품, 상품명 R972V), 머캅톤계 커플링제(0.4 질량%, 일본유니카 제품, 상품명 A189), 우레이도실란계 커플링제(0.8 질량%, 일본유니카 제품, 상품명 A-1160), 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(0.025 질량%, 시코쿠화학 제품, 상품명 2PZ-CN) 및 에폭시 함유 아크릴 고무(66.6 질량%, 테이코쿠화학산업 제품, 상품명 HTR-860P-3)을 부가하고, 잘 혼련하여 바니시 3을 얻었다.
(바니시 4)
온도계, 교반기 및 염화 칼슘관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 258.3g(0.63mol) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 10.4g(0.042mol)을 넣어 NMP 1450g에 용해하였다.
또한, 이 용액을 0℃로 냉각하고, 무수 트리멜리트산 클로라이드 180.4g(0.857mol)을 첨가했다. 트리멜리트산 클로라이드가 용해된 후, 트리메틸아민 130g을 첨가했다. 실온에서 2시간동안 계속 교반한 후, 180℃로 승온(昇溫)하여 5시간 반응시켜 이미드화를 완료하였다.
얻어진 반응액을 메탄올중에 투입하여 중합체를 석출하였다. 이것을 건조한 후 NMP에 용해하고, NMP 용액을 메탄올중에 투입하여, 중합체를 다시 석출하였다. 석출된 중합체를 감압 건조하여, 폴리에테르아미드이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리에테르아미드이미드 분말 120g 및 실란커플링제(도레이·다우코닝(주) 제품, 상품명 SH6040) 6g을 NMP에 혼합하여, 방향족 폴리에테르아미드이미드의 바니시 4를 얻었다.
<접착제층의 유리 전이 온도>
상기 바니시 1∼4를 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 80℃로 30분, 이어서, 150℃로 30분 가열하고, 그 후, 실온(25℃)에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여, 두께 25㎛의 접착제층을 얻었다.
얻어진 접착제층을 180℃에서 1시간의 가열에 의해 경화하고, 그 상태에서 4×20mm의 크기의 시료를 잘라내었다. 이 시료에 대하여, 세이코전자 제품인 TMA120을 사용하여, Extension, 승온 속도: 5℃／min, 시료 측정 길이: 10mm의 조건으로 시료의 변위량을 측정하여, 변위량과 온도의 관계를 나타내는 곡선을 얻었다. 얻어진 곡선으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 구하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00024
<양면 접착 필름의 제조>
(양면 접착 필름 1)
두께 50㎛의 폴리이미드 필름(우베흥산(주) 제품인 유피렉스 SGA, 선팽창 계수: 30ppm)을 준비하고, 이것을 「지지 필름 1」로서 사용하였다. 지지 필름 1의 한쪽 면에 상기 바니시 2를 도포하고, 80℃로 30분, 이어서, 150℃로 30분 가열하여 지지 필름 1의 한쪽 면에 두께 25㎛의 제2 접착제층을 형성하였다.
이어서, 지지 필름 1의 제2 접착제층과는 반대측의 면에, 바니시 1을 도포하고, 80℃로 30분, 이어서, 150℃로 30분 가열하여, 두께 25㎛의 제1 접착제층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 양면 접착 필름 1을 얻었다.
(양면 접착 필름 2)
제2 접착제층을 바니시 3을 사용하여 형성한 점 이외는 양면 접착 필름 1과 동일한 공정을 거쳐, 3층 구성의 양면 접착 필름 2를 얻었다.
(양면 접착 필름 3)
지지 필름 1 대신, 두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진듀퐁필름 제품)을 「지지 필름 2」로서 사용한 점 이외는 양면 접착 필름 1과 동일한 공정을 거쳐, 3층 구성의 양면 접착 필름 3을 얻었다.
(양면 접착 필름 4)
바니시 1을 박리 처리 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 80℃로 30분, 이어서 150℃로 30분 가열하여, 두께 50㎛의 접착제층을 형성하였다. 동일한 방법으로, 바니시 2를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 두께 50㎛의 접착제층을 형성하였다. 이어서, 이들 2종류의 접착제층을 80℃, 10N/cm, 2m/분의 조건에서 부착하고, 외측의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여, 두께 100㎛의 양면 접착 필름 4를 얻었다.
(양면 접착 필름 5)
제1 접착제층 및 제2 접착제층의 양쪽을 바니시 1을 사용하여 형성한 점 이외는 양면 접착 필름 1과 동일한 공정을 거쳐, 3층 구성의 양면 접착 필름 5를 얻었다.
(양면 접착 필름 6)
제1 접착제층을 바니시 4를 사용하여 형성하고, 제2 접착제층을 바니시 1을 사용하여 형성한 점 이외는 양면 접착 필름 1과 동일한 공정을 거쳐, 3층 구성의 양면 접착 필름(6)을 얻었다.
(양면 접착 필름 7)
지지 필름 1 대신, 두께 50㎛의 폴리프로필렌 필름(도레이 제품, TORAYFAN®, 선팽창 계수: 115ppm)을 「지지 필름 3」으로서 사용한 점 이외는 양면 접착 필름 1과 동일한 공정을 거쳐, 5층 구성의 양면 접착 필름 7을 얻었다.
<지지 필름의 선팽창 계수>
상기 지지 필름 1∼3으로부터, 4×20mm 크기의 시료를 잘라내었다. 이 시료에 대하여, 세이코전자 제품인 TMA120을 사용하여, Extension, 승온 속도: 5℃／min, 시료 측정 길이: 10mm의 조건에서 시료의 변위량을 측정하여 선팽창 계수를 얻었다. 각 지지 필름의 선팽창 계수를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00025
<양면 접착 필름의 평가>
(열수축율)
양면 접착 필름 1∼7로부터, 80mm×80mm 크기의 시험편을 잘라내었다. 잘라내어진 시험편의 각 변의 중앙에 각각 평점(評點)을 형성하고, 마주보는 평점간의 길이를 0.001mm 단위까지 측정하였다.
다음으로, 180℃로 유지된 로(爐)중에 자유 수축이 가능한 상태에서 시험편을 1시간 가열하였다. 가열 전과 동일하게 가열 후의 시험편의 평점간의 길이를 0.001mm 단위까지 측정하였다. 가열 전의 평점 간의 길이에 대한 가열 전후의 평점간의 길이 차이의 비율을 열수축율(%)로 하였다.
(칩 휘어짐)
양면 접착 필름 1∼7로부터, 12mm×12mm 크기의 시험편을 정확하게 잘라내었다. 잘라낸 시험편을, 은도금이 된 동(銅) 리드 프레임에, 제2 접착제층이 동 리드 프레임측이 되는 방향으로 가열 압착했다. 가열 압착은 닛카설비 제품인 열압착 시험기를 사용하여, 하기의 조건에서 행하였다.
·열반(熱盤)의 온도: 제2 접착층의 유리 전이 온도 +60℃[예를 들면, 제2 접착제층이 바니시 2에 의해 형성되어 있는 경우, 열반의 온도는 112℃(= 52℃+ 60℃)].
·압착 조건: 10N×10sec
다음으로, 두께 100㎛의 실리콘 웨이퍼를 10×10mm로 잘라내었다. 잘라낸 실리콘 웨이퍼를 제1 접착제층 상에 두고, 열압착 시험기(닛카설비 제품)를 사용하여, 다음의 조건에서 실리콘 칩을 동 리드 프레임에 가열 압착했다.
·열반의 온도: 제1 접착층 측의 유리 전이 온도 +60℃[예를 들면, 제1 접착제층이 바니시 1에 의해 형성되어 있는 경우, 열반의 온도는 131℃(= 71℃+60℃)].
·압착 조건: 10N×10sec
그 후, 실리콘 칩, 접착 필름 및 은도금이 된 동 리드 프레임으로 구성되는 적층체를, 180℃로 유지된 로중에서 1시간 가열하고, 방랭 후에 생긴 실리콘 칩의 휘어짐(㎛)을, 피접촉식 조도 측정기(키엔스 제품)를 사용하여 실리콘 칩의 대각선상을 12mm에 걸쳐서 주사(走査)하는 방법에 의해 측정하였다.
(최대 돌출량)
양면 접착 필름 1∼7의 제2 접착제층을, 아세톤으로 적신 천을 사용하여 완전히 닦아내어, 지지 필름과 제1 접착제층의 2층 구성의 필름을 얻었다. 이 2층 구성의 필름을 10mm×10mm의 크기로 정확하게 절단하고, 2장의 슬라이드글래스(MATSUNAMI 제품, 76mm×26mm×1.0-1.2mmt) 사이에 끼우고, 테스터산업사 제품인 열압착 시험기를 사용하여 열반상에서 10MPa, 20sec의 조건으로 가열 압착했다. 이 때의 열반의 온도는, 제2 접착제층의 유리 전이 온도 +60℃[예를 들면, 제2 접착제층이 바니시 2에 의해 형성되어 있는 경우, 열반의 온도는 112℃(=52℃+60℃)]. 그 후, 올림푸스사 제품인 금속 현미경 및 화상 해석 장치를 사용하여, 10mm×10mm 크기의 상기 지지 필름으로부터의 접착제층의 최대 돌출량(㎛)을 계측하였다. 그리고, 양면 접착 필름 4에 대해서는, 제2 접착제층만을 아세톤으로 닦아낼 수 없으므로, 바니시 1을 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 건조하여 얻은, 두께 50㎛의 접착 필름을 사용하였다. 이 때, 지지 필름 대신 10mm×10mm 크기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터의 접착제층의 최대 돌출량(㎛)을 계측하였다.
(필름 두께 변화)
양면 접착 필름 1∼7로부터, 10mm×10mm 크기의 시험편을 정확하게 잘라내었다. 이 시험편의 두께를 다이얼 게이지에 의해 5점 측정하고, 그 평균값을 H0로 하였다. 그 후, 시험편을 테플론 시트에 끼우고, 테스터산업사 제품인 열압착 시험기를 사용하여 열반상에서 1MPa, 20sec의 조건에서 열프레스했다. 이 때의 열반의 온도는 제1 접착제층의 유리 전이 온도 +60℃[예를 들면, 제1 접착제층이 바니시 1에 의해 형성되어 있는 경우, 열반의 온도는 131℃(=71℃+60℃)]로 하였다. 열프레스 후의 양면 접착 필름의 두께를 다이얼 게이지에 의해 5점 측정하고, 그 평균값을 H1으로 하였다. 다음 식에 의해 필름의 두께의 변화를 산출하였다.
필름 두께 변화(㎛)=H1-H0
(표면 조도(Ra))
양면 접착 필름 1∼7로부터, 10mm×10mm 크기의 시험편을 정확하게 잘라내었다. 이 시험편의 제2 접착제층 측을 슬라이드 글래스(MATSUNAMI 제품, 76mm×26mm×1.0-1.2mmt)에 대고, 그 상태에서 테스터산업사 제품인 열압착 시험기를 사용하여, 1MPa, 20sec의 조건에서 열프레스했다. 이 때의 열반의 온도는 제2 접착제층의 유리 전이 온도 +60℃[예를 들면, 제2 접착제층이 바니시 2에 의해 형성되어 있는 경우, 열반의 온도는 112℃(=52℃+60℃)]로 하였다. 열프레스 후의 제2 접착제층 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 피접촉식 조도 측정기(키엔스 제품)를 사용하여 10mm 주사함으로써 측정하였다.
(보이드(void))
양면 접착 필름 1∼7로부터, 10mm×10mm 크기의 시험편을 정확하게 잘라내었다. 이 시험편을 2개의 슬라이드 글래스(MATSUNAMI 제품, 76mm×26mm×1.0- 1.2mmt) 사이에 끼우고, 테스터산업사 제품인 열압착 시험기를 사용하여 열반상에서 1MPa, 20sec의 조건에서 열프레스했다. 이 때의 열반의 온도는 제1 접착제층의 유리 전이 온도 +60℃[예를 들면, 제1 접착제층이 바니시 1에 의해 형성되어 있는 경우, 열반의 온도는 131℃(=71℃+60℃)]로 하였다. 열프레스 후에 제1 접착제층 및 제2 접착제층 각각에 대하여, 접착층 중의 보이드의 발생 유무를 광학 현미경으로 확인하였다.
(필 강도)
양면 접착 필름 1∼7로부터, 6mm×6mm 크기의 시험편을 정확하게 잘라내었다. 이 시험편을, 42얼로이 리드 프레임에, 그 제2 접착제층이 리드 프레임측이 되는 방향으로 가열 압착했다. 가열 압착은, 열압착 시험기(닛카설비 제품)를 사용하여, 하기의 조건에서 행하였다.
·열반의 온도: 제2 접착층의 유리 전이 온도 +60℃[예를 들면, 제2 접착제층이 바니시 2에 의해 형성되어 있는 경우, 열반의 온도는 112℃(=52℃+60℃)].
·압착 조건: 10N×10sec
두께 400㎛의 실리콘 웨이퍼에 배면측으로부터 250㎛의 깊이까지 새김눈을 형성한 후, 표면측으로부터 힘을 가하여 쪼개어서, 웨이퍼 표면측의 단부(端部)에 있어서 두께 150㎛의 돌기부를 가지는, 5×5mm 크기의 개편화(箇片化)된 실리콘 칩을 준비했다. 이 실리콘 칩을 제1 접착제층 상에 있어서, 열압착 시험기(닛카설비 제품)를 사용하여, 다음의 조건에서 실리콘 칩을 리드 프레임에 가열 압착했다.
·열반의 온도: 제1 접착층 측의 유리 전이 온도 +60℃[예를 들면, 제1 접착제층이 바니시 1에 의해 형성되어 있는 경우, 열반의 온도는 131℃(=71℃+ 60℃)].
·압착 조건: 10N×10sec
가열 압착에 의해 얻어진 실리콘 칩, 접착 필름 및 42얼로이 리드 프레임으로 구성되는 적층체를 180℃로 유지된 로중에서 1시간 가열하였다. 그 후, 이 적층체를 열판 상에서 260℃, 20초 가열했을 때의 칩의 당겼을 때의 박리 강도를 측정하였다.
전술한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00026
표 3에 나타낸 바와 같이, 양면 접착 필름 4는, 접착 필름의 총 두께는 양면 접착 필름 1∼3과 마찬가지로 100㎛이지만, 지지 필름을 포함하지 않으므로, 열수축율이 17%로 매우 크고, 또한 최대 돌출량, 필름 두께 변화도 크다. 이러한 점을 고려하면, 소자의 기판에 대한 탑재 시의 위치 어긋남, 소자를 기판에 탑재한 후의 접착 필름의 가열 공정에서의 소자의 위치 어긋남이 발생할 가능성이 있다.
양면 접착 필름 5는, 2개의 접착제층의 Tg의 차이가 없기 때문에, 제2 접착제층의 접착 온도에서의 제1 접착제층의 최대 돌출량, 즉 변형량이 크게 되어 있고, 또한 제1 접착제층의 표면 조도가 크다. 이러한 점을 고려하면, 소자 탑재 시에 접착층으로부터 흐르기 쉽게 되어 위치 어긋남을 일으키기 쉬울 뿐만 아니라, 접착층의 표면이 성기게 됨으로써 소자 탑재 후에 안정된 접착 강도를 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
양면 접착 필름 6은, 2개의 접착제층의 Tg의 차이는 10℃ 이상이지만, 제1 접착제층의 Tg가 100℃를 초과하므로, 200℃ 이상의 고온으로 압착할 필요가 있다. 그러므로, 칩 휘어짐이 크고, 또한 제2 접착제층이 고온에 노출됨으로써 보이드가 발생하여, 접착제층의 두께 변화가 크다. 이로써, 칩 휘어짐에 의해 소자의 위치 어긋남이 발생할 가능성이 있다. 또한, 보이드에 의한 두께 변화에 기인하여, 소자의 탑재 높이의 불균일이 커지게 될 가능성이 있다.
양면 접착 필름 7은, 지지 필름의 선팽창 계수가 100ppm 이상이므로, 열수축율이 1.5%로 커져 있다. 이러한 점을 고려하면, 소자를 기판에 탑재한 후의 접착 필름의 가열 공정에서의 소자의 위치 어긋남이 발생할 가능성이 있다.
한편, 양면 접착 필름 1∼3에 의하면, 소자의 선팽창 계수차의 영향이 억제되고, 결과적으로 휘어짐을 억제할 수 있다. 또한, 압착 시의 열에 의한 양면 접착 필름의 변형도 억제되었다. 더 나아가서는, 소자를 기판에 탑재한 후의 접착 필름의 가열 공정에서의 접착 필름 자체의 수축 및 팽창을 억제할 수도 있었다. 그리고, 필 강도의 값으로부터, 양면 접착 필름 1∼3은, 반도체 패키지용, 또는 MEMS 모듈용으로서 사용한 경우에 필요한 접착 강도를 가지고 있는 것도 확인되었다.
<양면 접착 필름의 제조>
(양면 접착 필름 5)
전술한 바와 마찬가지로 하여, 양면 접착 필름 5를 얻었다. 즉, 상기 지지 필름 1을 지지 필름으로서 사용하고, 지지 필름의 한쪽 면에 바니시 1을 도포하고, 80℃로 30분, 이어서, 150℃로 30분 가열하여 지지 필름의 한쪽 면에 두께 25㎛의 제1 접착제층을 형성하였다.
이어서, 지지 필름의 제1 접착제층과는 반대측의 면에, 바니시 1을 도포하고, 80℃로 30분, 이어서, 150℃로 30분 가열하여, 두께 25㎛의 제2 접착제층을 형성하여, 3층 구성의 양면 접착 필름 5를 얻었다.
(양면 접착 필름 8)
제1 접착제층 및 제2 접착제층의 양쪽을 바니시 2를 사용하여 형성한 점 이외는 양면 접착 필름 5와 동일한 공정을 거쳐, 3층 구성의 양면 접착 필름 8을 얻었다.
(양면 접착 필름 9)
제1 접착제층 및 제2 접착제층의 양쪽을 바니시 3을 사용하여 형성한 점 이외는 양면 접착 필름 5와 동일한 공정을 거쳐, 3층 구성의 양면 접착 필름 9를 얻었다.
(양면 접착 필름 10)
바니시 1을 박리 처리된 PET 필름(데이진듀퐁필름(주) 제품, 퓨렉스A31)에 도포하고, 80℃로 30분, 이어서, 150℃로 30분 가열하여, PET 필름 상에 제1 접착제층을 형성하였다. 이 제1 접착제층을, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름(우베흥산(주) 제품, 유피렉스SGA, 선팽창 계수: 30ppm)의 양면에, 140℃의 열라미네이션에 의해 전사(轉寫)하여, 3층 구성의 양면 접착 필름 10을 얻었다.
(양면 접착 필름 11)
바니시 1 대신 바니시 2를 사용한 점 이외는 양면 접착 필름 10과 동일한 방법으로, 3층 구성의 양면 접착 필름 11을 얻었다.
<플로우량의 계측>
양면 접착 필름 5 및 8∼11로부터, 2mm×10mm의 크기를 가지는 시험편을 정확하게 잘라내었다. 도 3의 평면도에 나타낸 바와 같이, 이 시험편(양면 접착 필름)을, 42얼로이 리드 프레임(3)과 4mm×4mm의 유리칩(5) 사이에 끼워넣고, 140℃, 50N으로 유리칩(5)을 90초간 압착했다.
압착 전의 양면 접착 필름의 폭(a)과 압착 후의 양면 접착 필름의 최대폭(b)(도 4)을, 올림푸스사 제품인 금속 현미경 및 화상 해석 장치를 사용하여 미크론 단위로 계측하고, 하기 식에 의해 플로우량을 구하였다. 각각의 플로우량을 표 4에 나타낸다.
식: 플로우량=(압착 후의 양면 접착 필름의 최대폭(b))-(압착 전의 양면 접착 필름의 폭(a))
<양면 접착 필름의 필 강도의 평가>
도 8은 필 강도의 측정 방법을 나타내는 모식도이다. 푸시풀 게이지를 개량한 도 8에 나타낸 측정 장치를 사용하여, 칩의 당겼을 때의 박리 강도를 측정함으로써, 고온에서의 필 접착력을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
400㎛ 두께의 웨이퍼를 250㎛ 두께로 하프컷하고, 배면측 방향으로 힘을 가하여 쪼개어서, 단부에 150㎛ 두께의 돌기부를 가지는 5mm×5mm의 실리콘 칩(95)을 준비했다. 그리고, 양면 접착 필름을 5mm×5mm의 크기로 재단하고, 이것을 실리콘 칩(95)과 42얼로이 리드 프레임(80) 사이에 끼웠다. 500g의 하중을 가하면서 150℃로 5초간 양면 접착 필름을 압착시키고, 이어서, 또한 180℃로 60분간의 가열에 의해 양면 접착 필름을 후경화(厚硬化)하고, 실리콘 칩(95)이 양면 접착 필름의 경화체인 접착층(1a)을 통하여 42얼로이 리드 프레임(80)에 접착된 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를, 열판(11) 상에서 42얼로이 리드 프레임 고정 지그(12)와 샘플 고정부(13)에 의해 고정하고, 260℃로 20초간 가열하였다. 이어서, 푸시풀 게이지(70)에 장착된 칩 박리용 지그(71)를 실리콘 칩(95)의 돌기부에 걸고, 그 상태에서 푸시풀 게이지 도면의 화살표의 방향으로 당기고, 이 때의 가중(加重)을 푸시풀 게이지(71)로 검지함으로써, 칩 박리 시의 필 강도를 구하였다. 일반적으로, 이 수치가 높을수록 고온에서의 접착층의 파괴가 발생하기 어려워진다. 박리 후의 파단면(破斷面)을 관찰하여, 파단 모드가 도 9와 같은 접착제층(22)의 응집 파괴(A) 및 도 10과 같은 접착제층/지지 필름(10)의 계면의 파괴(B) 중 어느 것인지 판정하였다. 또한, NMP 또는 메탄올에 1주간 침지한 시험편을 사용하여, 상기 방법과 동일한 방법으로 필 강도를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 정리하여 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00027
표 4에 나타낸 바와 같이, 도포를 포함한 방법에 의해 형성된 양면 접착 필름 5, 8 및 9에 의하면, 가열 후 및 용제 침지 후에 높은 필 강도가 유지된다. 특히, 플로우량이 0∼2000㎛인 양면 접착 필름 5 및 8에 있어서는, 메탄올 침지 후에도 충분히 높은 필 강도가 유지된다.
<양면 접착 필름의 제조>
(양면 접착 필름 12)
상기 양면 접착 필름 1의 양측에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진듀퐁필름 제품, 상품명 GE-50)을 140℃／0.2MPa, 1.0m/min로 라미네이팅했다. 이와 같이 하여 양면 접착 필름 1의 양측에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 커버 필름으로서 적층된 5층 구성의 양면 접착 필름 12를 얻었다.
(양면 접착 필름 13)
상기 방법과 동일하게 하여, 양면 접착 필름 5의 양측에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 커버 필름으로서 적층된 5층 구성의 양면 접착 필름 13을 얻었다.
(양면 접착 필름 14)
상기 방법과 동일하게 하여, 양면 접착 필름 9의 양측에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 커버 필름으로서 적층된 5층 구성의 양면 접착 필름 14를 얻었다.
(양면 접착 필름 15)
상기 방법과 동일하게 하여, 양면 접착 필름 3의 양측에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 커버 필름으로서 적층된 5층 구성의 양면 접착 필름 15를 얻었다.
(양면 접착 필름 16)
지지 필름 1 대신, 두께 50㎛의 폴리에틸렌 필름(다마폴리 제품, 상품명 NF-15, 선팽창 계수: 160ppm)을 「지지 필름 4」로서 사용한 점 이외는 양면 접착 필름 12와 동일한 공정을 거쳐, 5층 구성의 양면 접착 필름 16을 얻었다.
(양면 접착 필름 17)
상기 방법과 동일하게 하여, 양면 접착 필름 7의 양측에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 커버 필름으로서 적층된 5층 구성의 양면 접착 필름 17을 얻었다.
(양면 접착 필름 18)
제1 접착제층 및 제2 접착제층을 바니시 4를 사용하여 형성한 점 이외는 양면 접착 필름 12와 동일한 공정을 거쳐, 5층 구성의 양면 접착 필름 18을 얻었다.
(양면 접착 필름 19)
바니시 1을 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 80℃로 30분, 이어서, 150℃로 30분 가열한 후, 실온(25℃)에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여, 두께 100㎛의 접착제층을 형성하였다. 또한, 그 양측에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진듀퐁필름 제품, 상품명 GE-50)을 140℃／0.2MPa, 1.0m/min로 라미네이팅했다. 이와 같이 하여 단층의 접착제층의 양측에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 커버 필름으로서 적층한 3층 구성의 양면 접착 필름 19를 얻었다.
<지지 필름의 선팽창 계수>
상기 지지 필름 4로부터, 4×20mm의 크기의 시료를 잘라내었다. 이 시료에 대하여, 세이코전자 제품인 TMA120을 사용하여, Extension, 승온 속도: 5℃／min, 시료 측정 길이: 10mm의 조건에서 시료의 변위량을 측정하여 선팽창 계수를 얻었다. 그 결과, 지지 필름 4의 선팽창 계수는 160ppm이었다.
<양면 접착 필름의 평가>
(외관 이물질)
각각의 양면 접착 필름으로부터 100mm×100mm의 시료를 잘라내고, 펀치 또는 커터 나이프를 사용하여, 시료의 10군데에 0.5∼10mm의 구멍을 뚫었다.
그 후, 커버 필름이 있는 경우에는 이것을 박리한 후, 양면 접착 필름의 외관을 올림푸스사 제품인 금속 현미경 및 화상 해석 장치를 사용하여 관찰하고, 필름 상 또는 가공점에서의 500㎛ 이상의 가느다란 선 형상의 찌꺼기, 버 등의 이물질의 유무를 확인하였다.
(열수축율)
각각의 양면 접착 필름으로부터, 커버 필름이 있는 경우에는 이것을 박리한 후 80mm×80mm 크기의 시험편을 잘라내었다. 잘라내어진 시험편의 각 변의 중앙에 각각 평점을 형성하고, 마주보는 평점간의 길이를 0.001mm 단위까지 측정하였다.
다음으로, 180℃로 유지된 로중에 자유 수축이 가능한 상태에서 시험편을 1시간 가열하였다. 가열 후의 시험편의 가열 전과 같은 평점간의 길이를 0.001mm 단위까지 측정하였다. 가열 전의 평점간의 길이에 대한 가열 전후에서의 평점간의 길이의 차이의 비율을 열수축율(%)로 하였다.
(칩 휘어짐)
각각의 양면 접착 필름으로부터, 커버 필름이 있는 경우에는 이것을 박리한 후, 12mm×12mm 크기의 시험편으로 정확하게 잘라내었다. 잘라낸 시험편을 42얼로이의 리드 프레임 상에 두었다.
다음으로, 두께 100㎛의 실리콘 웨이퍼를 10mm×10mm 크기로 잘라내었다. 열압착 시험기(닛카설비엔지니어링(주) 제품)를 사용하여, 하기에 나타내는 조건으로 실리콘 칩을 리드 프레임 상에 가열 압착했다. 가열 압착 시에 생긴 실리콘 칩의 휘어짐을, 비접촉식 조도 측정기(키엔스 제품)를 사용하여 측정하였다.
·열반의 온도: 제2 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도 +80℃(예를 들면, 제2 접착제층을 바니시 2를 사용하여 형성한 양면 접착 필름의 경우, 열반의 온도는 52℃+60℃=112℃로 설정했다.)
·실리콘 칩의 압착 조건: 10N×10sec
표 5 및 표 6에, 양면 접착 필름의 구성과 평가 결과를 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00028
[표 6]
Figure pct00029
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 양면 접착 필름 12∼18에서는, 천공 가공으로 인한 이물질의 존재는 확인되지 않고, 이물질이 커버 필름과 함께 제거되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 양면 접착 필름 12∼18은 낮은 열수축율도 달성되어 있고, 가열에 따른 변형의 억제가 가능한 것이었다. 특히, 100ppm 이하의 선팽창 계수를 가지는 지지 필름을 사용한 양면 접착 필름 12∼15 및 18은, 0.3 미만의 낮은 열수축율을 달성했다. 또한, 경화 후의 접착제층의 Tg가 100℃ 미만인 양면 접착 필름 12∼17은, 칩 휘어짐 억제의 면에서도 우수한 특성을 발휘했다.
한편, 커버 필름을 사용하지 않은 양면 접착 필름 1, 5, 9 및 3에 있어서는, 천공 가공에 따른 이물질의 존재가 확인되었다. 또한, 지지 필름을 사용하지 않은 양면 접착 필름 19는, 열수축율이 커서, 가열에 의한 변형이 생기기 쉬운 것이었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 따른 양면 접착 필름은, IC, LSI, LED 및 디스크리트 반도체와 같은 반도체 소자, 및 MEMS 소자 중 한쪽 또는 양쪽을 리드 프레임, 세라믹 기판, 유리 에폭시기판, BT 기판, 폴리이미드 기판 및 액정 폴리머 기판 등의 기판에 접착하기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.
1a: 접착층 2: 전자 부품 모듈
3: 렌즈 5: LED 프린터 헤드
7: 감광 드럼 10: 지지 필름
11: 열판 12: 42얼로이 리드 프레임 고정 지그
13: 샘플 고정부 21: 제1 접착제층
22: 제2 접착제층 31, 32: 커버 필름
40: 기판 45: 소자(LED 칩)
50: 광 60: 소정의 위치
70: 푸시풀 게이지 71: 칩 박리용 지그
80: 42얼로이 리드 프레임 90: 유리칩
95: 실리콘 칩 100: 양면 접착 필름

Claims (35)

  1. 지지 필름;
    상기 지지 필름의 한쪽 면에 적층된 제1 접착제층; 및
    상기 지지 필름의 다른쪽 면에 적층된 제2 접착제층을 포함하고,
    상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도(glass transition temperature)가 100℃ 이하이며,
    상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층은, 상기 지지 필름에 바니시(varnish)를 직접 도포하고, 도포된 바니시를 건조하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있는 층인, 양면 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도가 상기 제2 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 높은, 양면 접착 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층의 플로우량이 0∼2000㎛인, 양면 접착 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 접착제층 및/또는 상기 제2 접착제층은, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 함유하는, 양면 접착 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 접착제층 및/또는 상기 제2 접착제층은, 필러(filler)를 더 함유하는, 양면 접착 필름.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리이미드 수지를 포함하는, 양면 접착 필름.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도는 100℃ 이하인, 양면 접착 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 100ppm 이하의 선팽창 계수를 가지는, 양면 접착 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는, 양면 접착 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르아미드이미드, 폴리에테르설폰, 전방향족(全芳香族) 폴리에스테르 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머의 필름인, 양면 접착 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머의 필름인, 양면 접착 필름.
  12. 제12항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 방향족 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머의 필름인, 양면 접착 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판;
    상기 기판에 탑재된, 반도체 소자 및 MEMS 소자로부터 선택되는 복수개의 소자; 및
    상기 기판과 상기 소자와의 사이에 개재되는 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 양면 접착 필름으로 형성되어 있는, 전자 부품 모듈.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층 각각의 상기 지지 필름과는 반대측의 면에 적층된 커버 필름을 포함하고, 반도체 소자 및/또는 MEMS 소자를 기판에 접착하기 위해 사용되는 양면 접착 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    양면 접착 필름을 천공(穿孔) 가공하는 공정과, 천공 가공된 상기 양면 접착 필름으로부터 커버 필름을 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 반도체 소자 및/또는 MEMS 소자를 기판에 접착하기 위해 사용되는 양면 접착 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    천공 가공된 양면 접착 필름으로부터, 천공 가공에 의해 생긴 이물질과 함께 커버 필름을 제거하는, 양면 접착 필름.
  17. 기판;
    상기 기판에 탑재된, 반도체 소자 및 MEMS 소자로부터 선택되는 복수개의 소자; 및
    상기 기판과 상기 소자와의 사이에 개재되는 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은, 커버 필름이 제거된 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 양면 접착 필름으로 형성되어 있는, 전자 부품 모듈.
  18. 지지 필름;
    상기 지지 필름의 한쪽 면에 적층된 제1 접착제층; 및
    상기 지지 필름의 다른쪽 면에 적층된 제2 접착제층을 포함하고,
    상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도가 100℃ 이하이며, 상기 제1 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도가 상기 제2 접착제층의 경화 후의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 높고,
    상기 지지 필름이 100ppm 이하의 선팽창 계수를 가지는, 양면 접착 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 접착제층은, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 필러를 함유하는, 양면 접착 필름.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 제2 접착제층은, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 필러를 함유하는, 양면 접착 필름.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르아미드이미드, 폴리에테르설폰, 전방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머의 필름인, 양면 접착 필름.
  22. 기판;
    상기 기판에 탑재된, 반도체 소자 및 MEMS 소자로부터 선택되는 복수개의 소자; 및
    상기 기판과 상기 소자와의 사이에 개재되는 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은, 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 양면 접착 필름으로 형성되어 있는, 전자 부품 모듈.
  23. 지지 필름; 및
    상기 지지 필름의 양면에 각각 적층된 접착제층을 포함하고,
    상기 접착제층은, 상기 지지 필름에 바니시를 직접 도포하고, 도포된 바니시를 건조하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있는 층이며, 상기 접착제층의 플로우량이 0∼2000㎛이며, 경화 후의 상기 접착제층은 100℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는, 양면 접착 필름.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 100℃ 이상의 유리 전이 온도, 및 100ppm 이하의 선팽창 계수를 가지는, 양면 접착 필름.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르아미드이미드, 폴리에테르설폰, 전방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머의 필름인, 양면 접착 필름.
  26. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층은, 폴리이미드 수지 및 열경화성 수지를 함유하는, 양면 접착 필름.
  27. 기판;
    상기 기판에 탑재된, 반도체 소자 및 MEMS 소자로부터 선택되는 소자; 및
    상기 기판과 상기 소자와의 사이에 개재되는 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은, 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 양면 접착 필름으로 형성되어 있는, 전자 부품 모듈.
  28. 지지 필름;
    상기 지지 필름의 양면에 각각 적층된 접착제층; 및
    각각의 상기 접착제층의 상기 지지 필름과는 반대측의 면에 적층된 커버 필름을 포함하고,
    반도체 소자 및/또는 MEMS 소자를 기판에 접착하기 위해 사용되는 양면 접착 필름.
  29. 제28항에 있어서,
    양면 접착 필름을 천공 가공하는 공정과, 천공 가공된 양면 접착 필름으로부터 커버 필름을 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 반도체 소자 및/또는 MEMS 소자를 기판에 접착하기 위해 사용되는 양면 접착 필름.
  30. 제29항에 있어서,
    천공 가공된 양면 접착 필름으로부터, 천공 가공에 의해 생긴 이물질과 함께 커버 필름을 제거하는, 양면 접착 필름.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 지지 필름은 100ppm 이하의 선팽창 계수를 가지고, 경화 후의 상기 접착제층은 100℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지는, 양면 접착 필름.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르아미드이미드, 폴리에테르설폰, 전방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머의 필름인, 양면 접착 필름.
  33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 상기 접착제층은 서로 동일한 조성을 가지는, 양면 접착 필름.
  34. 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 상기 접착제층은, 100℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 필러를 함유하는, 양면 접착 필름.
  35. 기판;
    상기 기판에 탑재된, 반도체 소자 및 MEMS 소자로부터 선택되는 복수개의 소자; 및
    상기 기판과 상기 소자와의 사이에 개재되는 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은, 커버 필름이 제거된 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 양면 접착 필름으로 형성되어 있는, 전자 부품 모듈.
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