KR20110036936A - 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 경화시간이 짧고 포트 라이프 길이의 밸런스가 우수한 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 수지조성물은, (A)알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산, (B)규소원자결합 수소원자를 함유하는 오가노폴리실록산, (C)히드로 실릴 부가반응용 촉매, (D)실란 커플링제, 및 (E)불포화 디카르복실산 에스테르를 포함한다. (B)성분은, (B-1)분자량이 5,000이상 50,000이하의 범위의 오가노폴리실록산과, (B-2)분자량이 100이상 5,000이하의 범위의 오가노폴리실록산을 포함하고, (B-2)의 비율이 (B-1)에 대하여 0.01질량％이상 20질량％이하인 것이 바람직하다.

Description

수지조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지조성물에 관한 것으로, 예를 들면 2매 이상의 기재(基材)의 간극을 밀봉하는 언더필 재료로서 이용되는 수지조성물에 관한 것이다．
최근, 디지탈 카메라, 일체형 VTR, 휴대전화기 등의 소형전자기기가 보급됨에 따라서, LSI 장치의 소형화가 요구되고 있다. 종래의 칩 실장용 패키지는 LSI 등의 반도체 베어 칩을 보호하거나, 테스트를 용이하게 실시할 수 있다. 이러한 종래의 칩 실장용 패키지의 특징을 살리면서, 베어 칩 및 소형화 된 CSP(Chip Size Package)나 BGA(Ball Glid Array) 등의 새로운 패키지가 보급되고 있다.
CSP나 BGA와 같이 리드가 없는 칩 캐리어는, 비교적 작은 패키지 안에 칩과 이에 대응되는 기판 사이에 다수의 입출력 접속부를 구비하고 있다. 리드가 없는 칩 캐리어는 일반적으로 알루미나와 같은 1매의 세라믹을 포함하는 패키지로 이루어진다. 세라믹은 칩 캐리어 즉 베이스를 형성하고, 이 베이스상에 칩이 실장 된다. 칩이 실장된 패키지는, 보다 큰 프린트 회로기판(PCB) 등에 다시 실장된다. 구체적으로는, 패키지의 콘택트 패드와 경상(鏡像)관계에 있는 콘택트 패드가 PCB상에 형성되고, 양자를 부합시킨 후에 리플로우 납땜 등을 실시함으로써 칩이 PCB에 전기적 및 기계적으로 접속되어 표면실장된다. 패키지를 PCB에 납땜으로 접속하는 경우에는, 통상 솔더 페이스트 또는 솔더 범프가 이용된다. 패키지 기재(基材)와 PCB기재(基材)간의 솔더 범프에 의해 생기는 간극에는 에폭시계 등의 밀봉 수지(언더필 재료)가 주입되는 것이 일반적이다.
칩을 패키지나 PCB에 실장할 때에는 면적을 저감시킬 필요가 있다. 면적을 저감시키기 위한 수법의 하나로서 플립칩 접속법이 있다. 이것은 칩의 상면측에 있는 접속용 패드를 하면측으로 향하게 하고, 대향하는 패키지나 PCB에 솔더 범프에 의해 접속하는 수법이다. 이 경우에도, 칩 기재(基材)면과 칩 캐리어 기재(基材)와의 사이에, 또는 칩 기재(基材)면과 PCB 기재(基材)와의 사이에 솔더 범프에 의한 간극이 생기기 때문에 언더필 재료가 주입된다. 언더필 재료는 상기 접속부의 간극이나 공간을 채울 뿐만 아니라, 전기적 접점을 밀봉하여 주위로부터 보호하는 동시에, 예를 들면 패키지 기재(基材)와 PCB 기재(基材)를 접착시키는 기능을 가지며, 작은 기계적 접합점인 솔더 범프 접합부에 과도한 힘이 작용하는 것을 막는 기능도 더불어 가지고 있다.
이 언더필 재료의 충전 수법으로는, 모세관 현상을 이용하여 칩 주변으로부터 충전하는 캐필러리 플로우법과, 미리 언더필 재료를 충전하는 장소에 적하해 두고, 그 위로부터 칩 또는 패키지 등의 기재(基材)를 얹는 컴프레션 플로우법의 2가지를 들 수 있다. 최근에는 캐필러리 플로우법이 주류를 이룬다. 이 방법은 과잉의 언더필 재료가 칩 또는 패키지 등 기재(基材)의 외주(外周)로부터 유출되어 버리는 경우가 있기 때문에, 언더필 재료의 양이나 종류, 또는 처리공정을 엄격하게 관리하는 등의 시도가 진행되어 왔다.
통상, 이와 같은 언더필 재료로는 선팽창 계수가 솔더에 근사한 에폭시 수지를 사용하는 경우가 많다. 이로 인해, 온도피로에 의한 수명이 개선된다. 불활성의 충전재를 배합함으로써 흐름 특성의 조정이 이루어진다. 내열사이클성 등을 개선할 목적으로 산무수물 경화제를 배합하는 것도 진행되었다(특허문헌1: 일본 특허 제3897303호 공보).
그러나 종래의 디시안디아미드 등의 고형 경화제를 사용한 경우, 에폭시 수지와 경화제가 분리되는 문제가 있다. 공지된 산무수물 경화제를 사용한 에폭시 수지의 접착성, 내구성, 내열사이클성은, 요구되는 레벨에 불충분하다는 문제가 있다. 에폭시 수지의 경우, 경화시키기 위해서 1시간 이상이라는 장시간이 요구되기 때문에 생산성에 문제가 있다.
내열성 등의 내구성이 높은 수지로서 실리콘 수지가 알려져 있다. 실리콘 조성물에는 가열 경화형, 습기 경화형, 광 경화형이라는 다양한 경화 타입이 알려져 있다. 알케닐기와 규소원자결합수소(이하, 히드로실릴기라고 한다)와의 부가반응에 의한 부가반응형의 실리콘 수지는 경화성이 우수하고, 반응 부생성물을 발생하지 않기 때문에, IC 등의 전기ㆍ전자부품의 보호재, 밀봉재용, 회로판의 언더필재, 글로브 탑재, 댐 충전재용, 전자 모듈의 실링, 컨포멀 코팅, 접착제용, 광반도체용 밀봉재, 소자용 다이본드재용 등에 적합하게 적용되고 있다(특허문헌2: 일본 특허 제2691823호 공보, 특허문헌3: 일본 특허 제4015722호 공보, 특허문헌4: 일본 특허 공표 ２004-519544호 공보, 특허문헌5: 일본 특허 공개 2008-45088호 공보, 특허문헌6: 일본 특허 공개 2003-313440호 공보, 특허문헌7: 일본 특허 공개 2003-327833호 공보, 특허문헌8: 일본 특허 공개 2001-181398호 공보, 특허문헌9: 일본 특허 공개 2007-131750호 공보).
1. 일본 특허 제3897303호 공보 2. 일본 특허 제2691823호 공보 3. 일본 특허 제4015722호 공보 4. 일본 특허 공표 ２004-519544호 공보 5. 일본 특허 공개 2008-45088호 공보 6. 일본 특허 공개 2003-313440호 공보 7. 일본 특허 공개 2003-327833호 공보 8. 일본 특허 공개 2001-181398호 공보 9. 일본 특허 공개 2007-131750호 공보
그러나, 상기 공지된 실리콘 조성물은, 경화에 시간을 필요로 하고 언더필재로서의 특성을 충분히 만족시키는 것은 아니었다. 상기 공지된 실리콘 조성물은 전기ㆍ전자부품 조립공정의 통상의 분위기 조건인 상온 하에서의 포트 라이프를 만족시키지 못했다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은 특히, 경화시간이 짧고 포트 라이프 길이의 밸런스가 우수하며, 언더필 재료로 사용되는 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A) 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산,
(B) 히드로실릴기를 함유하는 오가노폴리실록산,
(C) 히드로실릴 부가반응용 촉매,
(D) 실란 커플링제,
(E) 불포화 디카르복실산 에스테르,
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물이다.
(B) 히드로실릴기를 함유하는 오가노폴리실록산은,
(B-1) 분자량이 5,000 이상 50,000 이하의 범위의 오가노폴리실록산과,
(B-2) 분자량이 100이상 5,000이하의 범위의 오가노폴리실록산을 포함하고,
(B-2)의 비율이 (B-1)에 대하여 0.01질량％이상 20질량％이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물은, (F)열전도성 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지조성물은 23±2℃에서 100㎛ 이하의 2매 이상의 기재(基材)간의 간극에 침투하는 것이 바람직하고, 10℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 1분 이상 60분 이하로 경화 가능한 것이 바람직하며, 상기 수지조성물의 용도가 언더필 재료용인 것이 바람직하고, 상기 수지조성물의 점도가, 23±2℃에서 1mPaㆍｓ 이상 4,000mPaㆍｓ이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 경화시간이 짧고 포트 라이프 길이의 밸런스가 우수한 수지조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체장치의 구성을 설명하기 위한 단면을 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<용어의 설명>
본 명세서에서 실리콘이란 오가노폴리실록산의 총칭이다.
본 명세서에서 분자량이란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라 한다) 등으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 명세서에서 상온이란 23±2℃의 분위기를 의미한다.
본 명세서에서 2매 이상의 기재(基材)란, 적어도 그 기재(基材)간에 간극을 가지는 것이며, 2매 이상의 기재(基材)의 일부가 접합된 형태의 것도 포함된다.
<실시형태의 개요>
<수지조성물>
본 발명의 수지조성물은, (A) 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산, (B) 히드로실릴기를 함유하는 오가노폴리실록산, (C) 히드로 실릴 부가반응용 촉매, (D) 실란 커플링제, (E) 불포화 디카르복실산 에스테르를 포함하는 것이다.
본 발명의 수지조성물은, (A)1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산, (B)1분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 함유하는 오가노폴리실록산, (C)히드로 실릴 부가반응용 촉매, (D)1분자 중에 적어도 1개의 규소원자결합수소원자를 함유하는 실란 커플링제, (E)불포화 디카르복실산 에스테르가 바람직하다.
본 발명의 수지조성물은, 예를 들면 일 실시형태에 따른 2매 이상의 기재(基材)의 간극을 밀봉하는 언더필재로서 사용할 수 있다.
상기 조성에 따르면，단시간에 경화되고, 전기ㆍ전자부품 조립공정의 통상의 분위기 조건인 상온 하에서의 포트 라이프 길이의 밸런스가 우수한 수지조성물을 제공할 수 있다. 또한, 마이크로 오더의 간극에 충분히 침투하고 접착성, 내구성이 우수한 언더필재로서의 특성을 충분히 만족시키는 수지조성물을 제공할 수 있다.
<(A) 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산>
상기 오가노폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 것이 바람직하다. (A)성분 중의 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기가 예시된다. 특히 비닐기가 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(A)성분에서 알케닐기 이외의 규소원자에 결합하는 기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리 플루오로 프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 알케닐기를 제외한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 수산기가 예시된다. 특히, 메틸기 및/또는 페닐기가 내열성이 우수하기 때문에 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
(A)성분의 분자구조는 한정되지 않으며, 직쇄상, 일부 분지를 함유하는 직쇄상, 분지쇄상, 망(網)상이 예시된다.
이러한 (A)성분의 오가노폴리실록산으로는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐실록산ㆍ 메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ 메틸비닐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸 폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸히드록시실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸히드록시실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸히드록시실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, R3SiO1/2단위와 SiO4 /2단위로 이루어지는 오가노폴리실록산, RSiO3 /2단위로 이루어지는 오가노폴리실록산, R2SiO2 /2단위와 RSiO3 /2단위로 이루어지는 오가노폴리실록산, R2SiO2/2단위와 RSiO3 /2단위와 SiO4 /2단위로 이루어지는 오가노폴리실록산, 및 이들 오가노폴리실록산의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 상기의 오가노폴리실록산 중의 R은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시된다. 단, 상기 오가노폴리실록산 중의 적어도 2개의 R은 알케닐기일 필요가 있다.
(A)성분의 분자량은, 1,000이상 50,000이하의 범위인 것이 바람직하고, 5,000이상 40,000이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 1,000이상이면 충분한 접착성을 얻을 수 있고, 50,000 이하이면 양호한 침투성을 얻을 수 있다.
(A)성분의 사용량은, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 25질량부 이상 75질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이상 70질량부 이하의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 25질량부 이상이면 양호한 경화성을 얻을 수 있고, 75질량부 이하이면 양호한 경화성을 얻을 수 있다.
<(B) 히드로실릴기를 함유하는 오가노폴리실록산>
(B)성분의 오가노폴리실록산은, 1분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 함유하는 것이 바람직하다.
(B)성분에서 히드로실릴기 이외의 규소원자에 결합하는 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리 플루오로 프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 수산기가 예시된다. 특히, 메틸기, 페닐기가 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(B)성분의 분자구조는 한정되지 않으며, 직쇄상, 일부 분지를 함유하는 직쇄상, 분지쇄상, 망(網)상이 예시된다.
(B)성분의 오가노폴리실록산으로는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸 실록산ㆍ 메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸 실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸 폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸 실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸 실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸히드록시실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸히드록시실록시기 봉쇄 디메틸 실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸히드록시실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸히드록시실록시기 봉쇄 디메틸 실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 및 이들 오가노폴리실록산의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
(B)성분의 분자량은, 100이상 50,000이하의 범위인 것이 바람직하고, 500이상 40,000이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 100이상이면 충분한 접착성을 얻을 수 있고, 50,000이하이면 양호한 침투성을 얻을 수 있다.
더욱이 (B)성분은, 분자량이 다른 2종류 이상을 조합시킬 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 (B-1)분자량이 5,000이상 50,000이하의 범위인 고분자량 성분과, (B-2)분자량이 100이상 5,000이하의 범위인 저분자량 성분으로 구성될 때, 양호한 경화성, 침투성, 접착성을 겸비하기 때문에 바람직하다. (B-1)의 고분자량 성분의 분자량은 5,000을 초과하고 50,000이하의 범위인 것이 바람직하고, 10,000이상 45,000이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20,000이상 40,000이하의 범위인 것이 가장 바람직하다. (B-2)의 저분자량 성분의 분자량은 300이상 4,000이하의 범위인 것이 바람직하고, 500이상 3,000이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(B-1)성분에 대한 (B-2)성분의 비율은, 0.01질량％이상 20질량％이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.1질량％이상 10질량％이하인 것이 보다 바람직하다.
(B)성분의 사용량은, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 25질량부 이상 75질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이상 70질량부 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 25질량부 이상이면 양호한 경화성을 얻을 수 있고, 75질량부 이하이면 양호한 경화성을 얻을 수 있다.
또한, (A)성분의 알케닐기와, (B)성분의 히드로실릴기의 화학당량비는, 화학당량비=히드로실릴기/알케닐기로 했을 때, 0.2이상 1.5이하의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3이상 1.2이하인 것이 바람직하다. 0.2이상이면 양호한 경화성을 얻을 수 있고, 1.5이하이면 양호한 포트 라이프를 얻을 수 있다.
<(C) 히드로 실릴 부가반응용 촉매>
(C)성분의 히드로 실릴 부가반응용 촉매는, 상기 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 촉매이다. (C)성분으로는 백금화합물촉매, 로듐화합물촉매, 팔라듐화합물촉매가 예시된다. 경화성이 우수한 백금화합물촉매가 특히 바람직하다.
백금화합물촉매로는, 백금흑, 백금 담지의 알루미나 분말, 백금 담지의 실리카 분말, 백금 담지의 카본 분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 알케닐을 함유하는 오가노폴리실록산과 백금촉매의 혼합물이 예시된다. 백금화합물촉매로는 이들 백금화합물촉매를 함유하는 메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 실리콘수지 등의 열가소성수지 미립자가 예시된다. 이들 중에서는, 경화성 측면에서 알케닐을 함유하는 오가노폴리실록산과 백금촉매의 혼합물, 예를 들면 백금의 알케닐 실록산 착체가 바람직하다. 알케닐을 함유하는 오가노폴리실록산과 백금촉매의 혼합물로는 백금화합물촉매를 함유하는 1분자 중에 2개의 비닐기를 포함하는 오가노폴리실록산인 「모멘티부사 제조 XE14-B8530A」가 예시된다.
(C)성분의 사용량은, 상기 수지조성물의 경화에 충분한 양으로, (C) 성분으로서 백금화합물촉매를 사용한 경우에는, (A)성분과 (B)성분의 합계량에 대한 (C)성분 중의 백금금속의 양이 질량단위로 0.01ppm이상 100ppm이하의 범위내가 되는 양이 바람직하고, 특히 이것이 0.1ppm이상 10ppm이하의 범위내가 되는 양이 바람직하다. (A)성분과 (B)성분의 합계량에 대한 (C)성분 중의 백금금속이 0.01ppm이상이면, 얻어지는 수지조성물이 충분히 경화되기 쉽고, 100ppm이하이면 얻어지는 경화물이 착색되지 않는다.
<(D) 실란 커플링제>
(D)성분의 실란 커플링제는, (D) 1분자 중에 적어도 1개의 히드로실릴기를 함유하는 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 1분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 함유하는 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하며, 1분자 중에 적어도 3개의 히드로실릴기를 함유하는 실란 커플링제를 포함하는 것이 더 바람직하다. (D) 1분자 중에 적어도 1개의 히드로실릴기를 함유하는 실란 커플링제를 포함함으로써, 양호한 경화성 및 접착성을 얻을 수 있다. 1분자 중에 적어도 히드로실릴기를 함유하는 실란 커플링제로는, 오가노알콕시실란 등을 들 수 있다. 오가노알콕시실란으로는, 메틸하이드로겐실록산ㆍ메틸(트리메톡시실릴에틸)실록산의 환상체, 메틸하이드로겐실록산ㆍ메틸(트리메톡시실릴프로필)실록산 환상체, 메틸하이드로겐실록산ㆍ메틸(2-메틸프로판산프로필트리메톡시실란)실록산 환상체 등을 예시할 수 있다.
상기 조성물에는, 원하는 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 양호한 접착을 부여하기 위하여 다른 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
(D)성분의 사용량은, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 10질량부 이하의 범위내인 것이 더 바람직하다. 0.1질량부 이상이면, 얻어지는 수지조성물에 양호한 접착성을 부여할 수 있고, 20질량부 이하이면 얻어지는 수지조성물의 보존 안정성이 나빠지지 않는다.
<(E)α,β-불포화 디카르복실산 에스테르>
본 발명의 조성물은, 적합한 수지조성물의 포트 라이프를 얻기 위하여 불포화 디카르복실산 에스테르를 함유한다. 불포화 디카르복실산 에스테르는 α,β-불포화 디카르복실산에스테르인 것이 바람직하고, 이와 같은 α,β-불포화 디카르복실산 에스테르로는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디부틸, 말레산디아밀, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디프로필, 푸마르산디부틸, 푸마르산디아밀, 시트라콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 시트라콘산디프로필, 시트라콘산디부틸, 시트라콘산디아밀 등을 예시할 수 있다. 다만, 불포화 디카르복실산에스테르는 α,β-불포화 디카르복실산에스테르에 한정되지 않으며, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필, 이타콘산디부틸, 이타콘산디아밀 등일 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(E)성분의 사용량은, 적합한 포트 라이프를 얻을 수 있고 동시에 신속하게 경화시킬 수 있다는 점에서, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상 1질량부 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상 1질량부 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 원하는 물성을 손상시키지 않는 범위에서 각종경화 억제제를 함유할 수 있다.
<(F) 열전도성 필러>
상기 조성물은 열전도성을 향상시키고 밀봉되는 소자의 발열을 효과적으로 방산하기 위하여 열전도성 필러를 함유할 수 있다.
열전도성 필러로서는 결정성 실리카, 산화알루미늄, 산화아연　등의 산화물 필러, 질화알루미늄, 질화붕소　등의 질화물 필러, 금, 백금, 은, 동, 니켈, 알루미늄 등의 금속 필러, 다이어몬드, 그라파이트 등의 탄소화합물 필러 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 산화알루미늄이 열전도성, 절연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
열전도성 필러 입자의 최대입자지름은 1㎛이상 100㎛이하인 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 3㎛이상 20㎛이하이다. 1㎛이상이면 현저하게 점도가 증가하고, 침투성이 손상되지 않으며, 100㎛이하이면 100㎛이하의 간극에 조성물이 적절하게 침투할 수 있다.
(F)성분의 사용량은 (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 400질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이상 300질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 50질량부 이상이면 충분한 열전도성을 얻을 수 있고, 400질량부 이하이면 현저하게 점도가 증가하고, 침투성도 손상되지 않는다.
상기 조성물에는 임의의 성분으로서, 얻어지는 수지조성물에 적당한 경도 및 기계적 강도를 부여하기 위하여 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 열전도성 필러 이외의 무기 필러를 배합할 수 있다.
상기 수지조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 사용되고 있는 용제, 증량재, 보강재, 가소제, 증점제, 틱소트로피 부여제, 킬레이트화제, 염료, 안료, 난연제 및 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
<제조 방법>
상기 수지조성물은 공지된 교반기나 혼합기로 제조할 수 있다. 상기 수지조성물은, 1제형 또는 2제형으로도 사용할 수 있다. 1제형의 제조방법으로는, 상기 성분 (A) 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산, (B) 히드로실릴기를 함유하는 오가노폴리실록산, (D) 실란 커플링제, 및 (E) 불포화 카르복실산에스테르를 미리 혼합해 두고, 최후에 성분(C) 히드로실릴 부가반응용 촉매를 첨가하거나, 상기 성분(A) 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산, (C) 히드로 실릴 부가반응용 촉매, (D) 실란 커플링제, 및 (E)불포화 카르복실산에스테르를 미리 혼합해 두고, 최후에 성분 (B)히드로실릴기를 함유하는 오가노폴리실록산을 첨가하는 경우 등이 예시된다.
<점도>
상기 수지조성물의 점도는, 상온에서 1mPaㆍｓ이상 4,000mPaㆍｓ이하의 범위인 것, 특히 10mPaㆍｓ이상, 2,000mPaㆍｓ이하의 범위인 것이 상온분위기에서 적합한 충전성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
<경화 조건>
상기 수지조성물의 경화 조건으로는, 10℃이상 150℃이하의 온도범위에서 1분 이상 60분 이하의 범위로 경화하는 것이, 충분한 접착성 및 밀봉 성능을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 생산성 관점에서, 15℃이상 150℃이하의 온도범위에서 경화하는 것이 바람직하다.
<구조체>
상기 구조체는, 2매 이상의 기재(基材)간의 간극에 상기 수지조성물을 언더필재로서 주입 및 충전하고, 밀봉함으로써 성형된다. 이러한 구조체로서는, 반도체장치, 전자부품, 프린트 배선판 등이 예시된다. 상기 수지조성물에 의해 반도체소자 등의 각종 전자부품 등을 밀봉할 수 있다. 반도체장치 등의 상기 구조체를 제조하는 방법으로는, 종래 공지된 일반적인 제조방법을 채용할 수 있다. 상기 수지조성물은, 전기ㆍ전자부품 조립공정의 통상의 분위기 조건인 상온 하에서의 포트 라이프 길이의 밸런스가 우수하다. 또한 수지조성물은 마이크로 오더의 간극에 충분히 침투하여 접착성, 내구성이 우수한 언더필재로서의 특성을 충분히 만족시킨다. 이 때문에, 얻어지는 전자부품의 소형화, 경량화, 고기능화 및 고품질화 등을 도모할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에서 상기 수지조성물이 적용되는 반도체장치의 구성을 설명하기 위한 개념도이다. 예를 들면, 플립칩 방식의 BGA형의 반도체장치용 기판에서는, 배선 기판(1)의 배선 패턴면에 복수 개의 솔더 범프(3) 및 전극(5)을 통하여 플립칩 방식의 BGA형의 반도체칩(2)이 배치된다. 상기 배선 기판(1)과 반도체칩(2)과의 간극에 언더필재(4)를 주입 및 충전하여 밀봉한다. 이때, 언더필재(4)의 주입 및 충전은 상온에서 이루어지고, 또한 경화는 10℃ 이상 150℃ 이하, 1분 이상 60분 이하로 이루어질 수 있다.
[ 실시예 ]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 기재된 배합 조성물 중의 각 성분으로는 이하의 화합물을 선택하였다. 특별한 기재가 없는 한, 상온, 상대습도 50질량％에서 시험하였다.
(a-1) 백금화합물촉매를 함유하는 1분자 중에 2개의 비닐기를 포함하는 오가노폴리실록산(백금으로서 6.3ppm 함유, 오가노폴리실록산은 메틸기를 포함한다)
분자량: 23,000 비닐기 함유율: 0.70mol％
(a-2) 백금화합물촉매를 함유하는 1분자 중에 2개의 비닐기를 포함하는 오가노폴리실록산(백금으로서 8.0ppm 함유, 오가노폴리실록산은 메틸기를 포함한다)
분자량: 28,000 비닐기 함유율: 0.59mol％
(a-3) 백금화합물촉매를 함유하는 1분자 중에 2개의 비닐기를 포함하는 오가노폴리실록산(백금으로서 7.0ppm 함유, 오가노폴리실록산은 메틸기를 포함한다)
분자량: 34,000 비닐기 함유율: 0.54mol％
(b-1) 1분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 함유하는 오가노폴리실록산
분자량: 24,000 히드로실릴기 함유율: 0.45mol％
(b-2) 1분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 함유하는 오가노폴리실록산
분자량: 700 히드록실기 함유율: 10mol％
(b-3) 1분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 함유하는 오가노폴리실록산
분자량: 33,000 히드로실릴기 함유율: 0.55mol％
(d-1) 1분자 내에 3개의 히드로실릴기를 함유하는 실란 커플링제(오가노알콕시실란)
(e-1)α,β-불포화 카르복실산 디에스테르 「와코쥰야쿠사 제조 말레산 디메틸」
(e-2)α,β-불포화 카르복실산 디에스테르 「와코쥰야쿠사 제조 말레산 디에틸」
(f-1) 산화알류미늄(최대입자지름: 20㎛) 「마이크론사 제조 AW15-20」
(f-2) 산화알류미늄(최대입자지름: 15㎛) 「마이크론사 제조 AX3-15」
비교를 위해 시판되는 에폭시계 언더필재를 사용하였다.
각종 물성은, 다음과 같이 측정하였다.
〔최대입자지름〕
레이저회절입도분포 측정장치, SALD-2200 「시마쯔제작소사 제조」으로 측정하였다.
〔분자량〕
분자량은 GPC법에 의해 표준 폴리스티렌으로 검량선을 작성하여, 다음 조건에서 측정하였다.
용매(이동상): THF,
탈기 장치: ERMA사 제조 ERC-3310,
펌프: 일본분광사 제조 PU-980,
유속 1.0ml/min,
오토 샘플러: 토소사 제조 AS-8020,
칼럼 오븐: 히타치제작소 제조 L-5030,
설정 온도 40℃,
칼럼 구성:토소사 제조 TSK guard column MP(× L) 6.0mm ID×4.0cm 2개 및 토소사 제조 TSK-GEL MULTI PORE HXL-M 7.8mm ID×30.0cm 2개, 합계 4개,
검출기: RI 히타치제작소 제조 L-3350,
데이터 처리: SIC 480 data station.
〔알케닐기 및 히드로실릴기 함유율〕
1H-NMR에 의해 다음 조건으로 측정하여 알케닐기 및 히드로실릴기 함유율을 계산하였다.
용매: 중클로로포름
장치: JOEL사 제조 ECP-300 NMR시스템
〔알케닐기 함유율〕
알케닐기 함유율 (mol％）＝〔（알케닐기의 수소 피크(5.5ppm이상 6.5ppm이하 부근)면적）÷（메틸기의 수소 피크(0ppm 부근)면적)〕×100
〔히드로실릴기 함유율〕
히드로실릴기 함유율 (mol％）＝〔（히드로실릴기의 수소 피크(5.5ppm이상 6.5ppm이하 부근))면적÷（메틸기의 수소의 피크(0ppm부근)면적)〕×100
〔점도〕
B형 점토계를 이용하여 회전수 20rpm, 온도 25℃에서 측정하였다.
〔침투성 평가〕
〔함침 거리〕
폭 25mm×길이 75mm×1.2mm 두께의 슬라이드 유리 2매를 접합하여 시험체를 작성하였다. 접합할 때, 2매의 슬라이드 유리 사이에 폭 10mm×길이60mm×Y㎛ 두께의 공간이 형성될 수 있도록 스페이서를 이용하였다. Y=20㎛ 두께, 80㎛ 두께의 2종류의 시험체를 작성하였다. 25±5℃의 분위기에서, 수지조성물을 실린지로 공간의 1변에 0.2ml 도포하고, 도포 3분 후의 수지조성물의 함침 거리를 측정하였다.
〔경화성 평가〕
〔저장탄성률 E'〕
150℃ 분위기의 오븐에서 60분간 가열 경화시킨 형상: 폭 5mm×길이 70mm×1 mm 두께의 경화물을 작성하고, 동적점탄성 스펙트럼(S.I.I나노테크놀로지사 제조 DMS210)에 의해 인장 모드, 주파수 1Hz의 조건에서 저장탄성률 E'를 측정하였다.
〔접착성 평가〕
〔인장전단 접착강도〕
JIS K 6856에 따라 유리 시험편(폭 25mm×길이 25mm×2mmt 두께)의 한 쪽에 수지조성물을 도포하였다. 다음에, 한 장 더 유리 시험편을 중첩시켜 접착 두께가 20㎛가 되도록 접합하고, 150℃ 분위기의 오븐에서 60분간 가열 경화시킨 것을 시험체로 하였다. 인장전단 접착강도(단위:MPa)는 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경하에서 인장속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔열전도성〕
〔열전도율〕
150℃ 분위기의 오븐에서 60분간 가열 경화시킨 형상: 폭 10mm×길이 10mm×1 mm 두께의 경화물의 열전도율을, 제논 레이저 플래쉬 열확산율 측정장치(NETZSCH사 제조 LFA447)로 측정하였다. 온도 25℃에서의 열전도율을 측정하였다.
〔상온 포트 라이프 평가〕
〔점도 상승률〕
수지조성물을 충전한 100ml 폴리 용기를 23±2℃의 조건에 방치하고, 24ｈ후의 점도를 측정하였다.
점도상승률（％）＝｛（24ｈ후 점도-초기점도)/ (초기점도)}00
(실시예1~21 및 비교예1~3)
표１~3에 나타낸 종류의 원재료를 표１~3에 나타낸 조성으로 수지조성물을 조제하였다. 얻어진 수지조성물에 대하여 점도, 침투성, 경화성, 접착성, 열전도성, 상온에서의 포트 라이프를 평가하였다. 그들의 결과를 표 １~3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
<실험의 고찰>
표１~3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘계 수지조성물(실시예1~21)은, 종래의 에폭시계 수지조성물(비교예1) 및 실리콘수지(비교예2~3)와 비교하여, 60분 이내에 경화되고, 또한 상온 방치 24ｈ후에도 점도 상승률이 낮고, 전자ㆍ전기부품의 조립 가공에 요구되는 상온에서의 포트 라이프를 충분히 만족시킨다. 또한 본 발명에 따른 실리콘계 수지조성물은 상온에서 마이크로 오더의 간극에의 침투성이 우수하고 접착성도 우수한 경향을 가진다. 더욱이, (F) 열전도성 필러를 첨가함으로써(실시예9~11), 열전도성이 우수한 언더필 재료용의 수지조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 근거하여 설명하였다. 상기 실시예는 어디까지나 예시이며, 다양한 변형예가 가능하고, 또한 그러한 변형예도 본 발명의 범위에 속한다는 것은 당업자에게 이해되는 부분이다.
본 발명은, 상온에서 100㎛ 이하의 기재(基材)간의 간극에 침투하고, 10℃ 이상 150℃ 이하의 분위기에서 1분 이상 60분 이하의 단시간에 경화되고, 접착성을 발휘할 수 있는 언더필 밀봉용 실리콘계 수지조성물이다.
본 발명에 따르면, 2매 이상의 기재(基材)의 간극에의 침투성, 충전성이 우수하고 단시간에 경화되며, 접착성, 내구성이 우수한 언더필재로서의 특성을 충분히 만족시키고, 또한 전기ㆍ전자부품 조립공정의 통상의 분위기조건인 상온 하에서의 포트 라이프를 만족시키는 언더필 재료로서 사용 가능한 수지조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 마이크로 오더의 간극에 충분히 침투한다.
본 발명의 수지조성물은, 전자부품의 신뢰성의 향상, 생산성의 향상 등을 도모할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수지조성물을 2매 이상의 기재(基材)의 간극을 밀봉하는 언더필재로 사용하여 성형된 구조체가 제공된다. 이러한 구조체는 예를 들면 반도체 패키지 등의 일부로서 이용했을 경우, 전자부품의 소형화, 경량화, 고기능화 및 고품질화 등을 도모할 수 있다.
본 발명의 수지조성물은, 반도체기판, 산업용 로봇 파워 모듈용 기판, 자동차용 기판, 전화(電化)제품ㆍ휴대전화ㆍ플랫 패널 디스플레이ㆍ텔레비젼ㆍ디지탈 카메라 등 전기ㆍ전자기기용 기판 등의 밀봉용 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.
1--- 배선 기판
2--- 반도체칩
3--- 솔더 범프
4--- 언더필 재료
5--- 전극

Claims (8)

  1. (A) 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산,
    (B) 규소원자결합수소원자를 함유하는 오가노폴리실록산,
    (C) 히드로 실릴 부가반응용 촉매,
    (D) 실란 커플링제,
    (E) 불포화 디카르복실산 에스테르,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (B) 규소원자결합수소를 함유하는 오가노폴리실록산이,
    (B-1) 분자량이 5,000이상 50,000이하의 범위의 오가노폴리실록산과,
    (B-2) 분자량이 100이상 5,000이하의 범위의 오가노폴리실록산을 포함하고,
    (B-2)의 비율이 (B-1)에 대하여 0.01질량％이상 20질량％이하인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F)열전도성 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지조성물이, 23±2℃에서 100㎛이하의 2매 이상의 기재(基材)간의 간극에 침투하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지조성물은, 10℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 1분 이상 60분 이하로 경화 가능한 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지조성물의 용도가 언더필 재료용인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지조성물의 점도가, 23±2℃에서 1mPaㆍｓ 이상 4,000mPaㆍｓ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수지조성물을 2매 이상의 기재(基材)의 간극을 밀봉하는 언더필재로 사용하여 성형된 것을 특징으로 하는 구조체.
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