KR20220030179A - 열경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단시간에 경화된 경우에도, 우수한 접착성과 내구성을 갖는 열경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 따르면, (a) 분자쇄 양말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과, (b) 분자쇄 말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 오르가노폴리실록산과, (c) 분자쇄 측쇄에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산과, (d) 경화 반응용 촉매 를 포함하는 열경화성 실리콘 조성물에 의해 상기 과제를 해결한다.

Description

열경화성 실리콘 조성물{THERMOSETTING SILICONE COMPOSITION}
본 발명은 열경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 단시간의 경화 조건에서 높은 접착성을 나타내는 열경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 봉지재, 및 상기 봉지재에 의해 봉지된 광 반도체 장치에 관한 것이다.
실리콘 조성물은 에폭시기와 같은 유기 관능기를 갖는 유기 화합물과 비교하여, 우수한 열 및 광 안정성을 가지므로, 폭 넓은 산업 분야에서 이용된다. 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 경화성 실리콘 조성물은 내열성, 내한성, 전기절연성 등이 우수하므로, 전기·전자 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 특히 실리콘 조성물은 포토커플러, LED(발광 다이오드), 고체 촬상 소자 등의 광 반도체 장치를 접착하기 위하여 사용된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, (B) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산{(A) 성분 중의 알케닐기 1 몰에 대하여 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5 내지 10 몰이 되는 양}, (C) 히드로실릴화 반응용 촉매(촉매량), (D) 평균 입자 직경이 50 μm 이하인 거의 구형의 실리카 미분말{(A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 200 질량부 이상}, 및 (E) 평균 섬유 길이가 1,000 μm 이하이고, 평균 섬유 직경이 30 μm 이하인 유리섬유{(A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 25 질량부 이상}로 적어도 이루어지고, (D) 성분 및 (E) 성분의 합계 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 900 질량부 이하인, 전기·전자 부품의 봉지 혹은 포팅을 위한 경화성 실리콘 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 커스터마이즈 가능한 관능 특성을 갖는 실리콘 엘라스토머 조성물로서, A) 점액성 실리콘 유체 및 B) 실리콘 엘라스토머를 포함하고, 상기 A) 점액성 실리콘 유체는 (1) 히드로실릴화 반응 생성물 및 (2) 캐리어 유체를 포함하고, 상기 (1) 히드로실릴화 반응 생성물은 (a) 제1 직쇄 오르가노폴리실록산과, (b) 제2 직쇄 오르가노폴리실록산과의 히드로실릴화 반응 생성물로서, 상기 (a) 제1 직쇄 오르가노폴리실록산은 (R1R2R3SiO1/2) 단위 및 (R4R5SiO2/2) 단위(식중, R1 내지 R5 각각은 적어도 1개의 R1 내지 R5가 알케닐기인 한, 독립적으로 탄화수소기임)를 포함하고, 상기 (a) 제1 직쇄 오르가노폴리실록산은 1 중량% 미만의 T 단위 및 Q 단위를 포함하고, 상기 (a) 제1 직쇄 오르가노폴리실록산의 중합도는 100 내지 15,000이고, 상기 (b) 제2 직쇄 오르가노폴리실록산은 (R6R7R8SiO1/2) 단위 및 (R9R10SiO2/2) 단위(식중, R6 내지 R10 각각은 적어도 1개의 R6 내지 R10이 수소 원자인 한, 독립적으로 탄화수소기, 폴리에테르기, 실록산기, 또는 폴리올기임)를 포함하고, 상기 (b) 제2 직쇄 오르가노폴리실록산은 1 중량% 미만의 T 단위 및 Q 단위를 포함하고, 상기 (b) 제2 직쇄 오르가노폴리실록산의 중합도는 4 내지 1,000이고, 상기 (2) 캐리어 유체는 실리콘 유체, 유기 용매, 유기 오일, 및 이들의 조합에서 선택되고, 상기 (1) 히드로실릴화 반응 생성물은 알케닐기 또는 Si-H 관능기를 포함하고, 상기 (1) 히드로실릴화 반응 생성물은 상기 A) 점액성 실리콘 유체의 100 중량부 당 3 내지 30 중량부의 양으로 존재하고, 상기 A) 점액성 실리콘 유체는 일정하게 증대되는 전단력이 가해졌을 때에, 수직 방향으로 관찰되는 증대되는 수직 응력을 나타내고, 상기 B) 실리콘 엘라스토머는 상기 (1) 히드로실릴화 반응 생성물과는 상이한, 실리콘 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 알케닐기 및/또는 히드로실릴기를 갖는 폴리실록산 (a), (a) 성분과 히드로실릴화 반응가능한 히드로실릴기 또는 알케닐기를 갖는 화합물 (b), 및 필요에 따라서 알케닐기 또는 히드로실릴기를 하나의 분자 중에 1개 갖는 유기 규소 화합물 (a')를 형광체의 존재 하에서 히드로실릴화 반응함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘계 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, (A) 분자 내에 극성기를 적어도 2개 이상 갖는 유기산, (B) 폴리실록산 조성물, 및 (C) 히드로실릴화 촉매로 이루어지는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2018-119167호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공표 2017-523283호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2017-160453호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2016-186061호 공보
실리콘 조성물을 LED와 같은 광 반도체 장치의 봉지재로 사용하는 경우, 높은 내구성을 실현하기 위하여, 금속 및 유기 레진과 같은 복수의 재료에 접착할 필요가 있다. 이러한 용도로 이용되는 실리콘 제품은 통상적으로 경화성 실리콘 조성물의 가열에 의한 부가 반응에 의해 얻어진다.
그러나, 부가 반응에 의해 경화되어 얻어지는 전형적인 실리콘 제품은 접착성이 낮고, 또한, 경화를 위하여 장시간이 필요하다는 문제가 있었다. 또한, 종래의 경화성 실리콘 조성물을 단시간에 경화하여 얻어진 실리콘 제품은 고온 고습 조건에서 충분한 내구성이 얻어지지 않았다. 따라서, 충분한 내구성을 갖는 실리콘 제품을 얻기 위하여, 경화성 실리콘 조성물을 장시간에 걸쳐서 경화할 필요가 있다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 단시간에 경화된 경우에도, 경화물이 고온 고습에서 우수한 접착성과 내구성을 나타낼 수 있는 열경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 열경화성 실리콘 조성물을 포함하는 봉지재를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 봉지재에 의해 봉지된 광 반도체 장치를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 심도 있게 검토한 결과, 놀랍게도, 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산과, 분자쇄 말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 오르가노폴리실록산과, 분자쇄 측쇄에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 조합함으로써, 단시간에 경화된 경우에도, 충분한 내구성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 실리콘 조성물을 제공할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.
따라서, 본 발명은
(A) 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산과,
(B) 분자쇄 말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 오르가노폴리실록산과,
(C) 분자쇄 측쇄에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산과,
(D) 경화 반응용 촉매
를 포함하는 열경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 직쇄형인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산은
구조식: R1R2 2SiO(R2 2SiO)nSiR1R2 2
(식중, R1은 알케닐기이고, R2는 각각 독립적으로 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기이고, n은 5 내지 1500의 정수이다)
로 표시되는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 분자쇄 말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 오르가노폴리실록산은 RSiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 RSiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 열경화성 실리콘 조성물을 포함하는 봉지재에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 봉지재에 의해 봉지되어 있는 광 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열경화성 실리콘 조성물에 따르면, 단시간의 가열, 예를 들면 10분 동안의 가열에 의해 경화되고, 얻어진 경화물은 높은 습도 조건에서 높은 접착 특성과 내구성을 갖는다.
[열경화성 실리콘 조성물]
본 발명에 따른 열경화성 실리콘 조성물은
(A) 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산과,
(B) 분자쇄 말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 오르가노폴리실록산과,
(C) 분자쇄 측쇄에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산과,
(D) 경화 반응용 촉매
를 포함하는 열경화성 실리콘 조성물이다.
이하, 본 발명의 열경화성 실리콘 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산
(A) 성분은 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산이다. (A) 성분은 1종의 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산을 포함하여도 무방하고, 2종 이상의 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산을 조합하여 포함하여도 무방하다.
(A) 성분의 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는
구조식 (I): R1R2 2SiO(R2 2SiO)nSiR1R2 2
로 표시되고, 여기서, 식 (I)에서, R1은 알케닐기이고, R2는 각각 독립적으로 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기이고, n은 5 내지 1500의 정수이다.
상기 식 (I)의 R1의 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 및 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기가 예시되고, 탄소수가 2 내지 6개인 알케닐기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 비닐기이다.
상기 식 (I)의 R2의 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시되고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 (I)의 n은 바람직하게는 10 이상이고, 더 바람직하게는 25 이상이고, 보다 바람직하게는 50 이상이고, 우선적으로는 100 이상이고, 특히 바람직하게는 300 이상이다. 또한, 상기 식 (I)의 n은 바람직하게는 1200 이하이고, 더 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 800 이하이고, 우선적으로는 750 이하이고, 특히 바람직하게는 700 이하이다.
(A) 성분의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 알케닐기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 규소 원자 결합 관능기 전체의 양에 대하여, 0.01 몰% 이상이고, 바람직하게는 0.05 몰% 이상이고, 더 바람직하게는 0.1 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15 몰% 이상이다. 또한, (A) 성분의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 알케닐기의 양은 예를 들면, 5 몰% 이하이고, 바람직하게는 3 몰% 이하이고, 더 바람직하게는 1 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 이하이다. 한편, 알케닐기의 개수는 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석법, 또는 이하의 적정법에 의해 구할 수 있다.
적정법에 의해 각 성분 중의 알케닐기량을 정량하는 방법에 대하여 설명한다. 오르가노폴리실록산 성분 중의 알케닐기 함유량은 위이스법으로서 일반적으로 알려진 적정 방법에 의해 정확하게 정량할 수 있다. 원리를 하기에 기술한다. 먼저, 오르가노폴리실록산 원료 중의 알케닐기와 일염화요오드를 식 (1)에 나타낸 바와 같이 부가 반응시킨다. 다음으로, 식 (2)에 나타낸 반응에 의해, 과잉의 일염화요오드를 요오드화 칼륨과 반응시키고 요오드로서 유리시킨다. 다음으로, 유리된 요오드를 티오황산 나트륨 용액으로 적정한다.
식 (1) CH2 = CH- + 2ICl → CH2I-CHCl- + ICl(과잉)
식 (2) ICl + KI → I2 + KCl
적정에 필요한 티오황산 나트륨의 양과 별도로 제작한 블랭크액의 적정량의 차이로부터, 성분 중의 알케닐기량을 정량할 수 있다.
(A) 성분의 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산의 양은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 열경화성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 20 질량% 이상으로 포함되고, 더 바람직하게는 30 질량% 이상으로 포함되고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상으로 포함되고, 우선적으로는 50 질량% 이상으로 포함되고, 특히 바람직하게는 60 질량% 이상으로 포함된다. 또한, (A) 성분의 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산은 예를 들면, 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 90 질량% 이하의 양으로 포함되고, 바람직하게는 80 질량% 이하의 양으로 포함되고, 더 바람직하게는 75 질량% 이하의 양으로 포함되고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하의 양으로 포함된다.
(B) 분자쇄 말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 오르가노폴리실록산
(B) 성분은 분자쇄 말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 오르가노폴리실록산이다. 본 명세서에 있어서, 레진형 오르가노폴리실록산이란 분자 구조 중에 분지형 또는 망목형 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 의미한다. (B) 성분은 1종의 분자쇄 말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 오르가노폴리실록산을 포함하여도 무방하고, 2종 이상의 분자쇄 말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 오르가노폴리실록산을 조합하여 포함하여도 무방하다.
일실시형태에 있어서, (B) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 그 분자 구조 중에 적어도 1개의 RSiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함한다. (B) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 그 분자 구조 중에 적어도 1개의 RSiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다. 본 발명의 특정 실시형태에 있어서, (B) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 RSiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위)와 RSiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)로 이루어지는 MQ 레진일 수 있다.
(B) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는
평균 단위식 (II): (R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
로 표시되고, 여기서, 식 (II)중, R3은 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, 다만, R3 중에서 적어도 2개는 알케닐기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.9, 및 0 ≤ e ≤ 0.2이고, a + b + c + d = 1.0이고, 아울러, c + d > 0이다.
(B) 성분의 상기 식 (II)에 있어서, R3의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. R3은 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 및 탄소수가 2 내지 6개인 알케닐기, 바람직하게는 비닐기로부터 선택된다.
(B) 성분의 식 (II)에 있어서, X는 수소 원자 또는 알킬기이다. X의 알킬기로는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 및 프로필기가 예시된다.
(B) 성분의 상기 식 (II)에 있어서, a는 바람직하게는 0.1 ≤ a ≤ 0.8의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2 ≤ a ≤ 0.7의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.3 ≤ a ≤ 0.6의 범위이다. (B) 성분의 상기 식 (II)에 있어서, b는 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.4의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.2의 범위이고, 특히 0≤ b ≤ 0.1의 범위이다. (B) 성분의 상기 식 (II)에 있어서, c는 바람직하게는 0 ≤ c ≤ 0.4의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ c ≤ 0.2의 범위이고, 특히 0 ≤ c ≤ 0.1의 범위이다. (B) 성분의 상기 식 (II)에 있어서, d는 바람직하게는 0.1 ≤ d ≤ 0.8의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2 ≤ d ≤ 0.7의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.3 ≤ d ≤ 0.6의 범위이다.
(B) 성분의 알케닐기 함유 레진형 오르가노폴리실록산은 분자쇄 말단에 알케닐기를 함유한다. 즉 (B) 성분의 알케닐기 함유 레진형 오르가노폴리실록산은 R3 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위)에 알케닐기를 가지고, D 단위 및/또는 T 단위에는 알케닐기를 포함하지 않는다.
(B) 성분의 오르가노폴리실록산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 표준 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000일 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들면, GPC로 측정할 수 있다.
(B) 성분의 상기 식 (II)로 표시되는 알케닐기 함유 레진형 오르가노폴리실록산은 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 갖는다. (B) 성분의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 알케닐기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 규소 원자 결합 관능기 전체의 양에 대하여 1 몰% 이상이고, 바람직하게는 2 몰% 이상이고, 더 바람직하게는 4 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 6 몰% 이상이다. 또한, (A) 성분의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 알케닐기의 양은 예를 들면, 20 몰% 이하이고, 바람직하게는 15 몰% 이하이고, 더 바람직하게는 12 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하이다. 한편, 알케닐기의 개수는 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석법, 또는 상기 적정법에 의해 구할 수 있다.
(B) 성분의 알케닐기 함유 레진형 오르가노폴리실록산의 양은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 열경화성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 5 질량% 이상으로 포함되고, 더 바람직하게는 10 질량% 이상으로 포함되고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상으로 포함되고, 우선적으로는 20 질량% 이상으로 포함되고, 특히 바람직하게는 25 질량% 이상으로 포함된다. 또한, (B) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 예를 들면, 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 80 질량% 이하의 양으로 포함되고, 더 바람직하게는 70 질량% 이하의 양으로 포함되고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하의 양으로 포함된다.
(C) 분자쇄 측쇄에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 가교제로서, (C) 성분의 분자쇄 측쇄에 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함한다. (C) 성분은 단지 1종의 오르가노하이드로겐폴리실록산을 이용하여도 무방하고, 2종 이상의 오르가노하이드로겐폴리실록산을 조합하여 이용하여도 무방하다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 분자 구조로는, 직쇄형, 일부 분지를 갖는 직쇄형, 분지쇄형, 환형, 및 삼차원 망형 구조가 예시되고, 바람직하게는 직쇄형 구조 또는 분지쇄형 구조이고, 보다 바람직하게는 직쇄형 구조이다. (C) 성분은 1종의 구조의 오르가노하이드로겐폴리실록산을 이용하여도 무방하고, 2종 이상의 구조의 오르가노하이드로겐폴리실록산을 조합하여 이용하여도 무방하다.
(C) 성분의 규소 원자 결합 수소 원자는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 말단 규소 원자 이외의 규소 원자에 결합되는 수소 원자이다. (C) 성분 중의 수소 원자 이외의 규소 원자 결합 관능기로는, 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. 한편, (C) 성분 중의 규소 원자에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 가지고 있어도 무방하다.
일실시형태에 있어서, (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 바람직하게는
구조식 (III): R4 3SiO(R5 2SiO)mSiR4 3
으로 표시되고, 식 (III)중, R4는 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, R5는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고, 다만, 하나의 분자 중 적어도 2개의 R5는 수소 원자이고, m은 3 내지 200의 정수이다.
(C) 성분의 상기 식 (III)에 있어서, R4 및 R5의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 (III)의 m은 바람직하게는 5 이상이고, 더 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 20 이상이고, 우선적으로는 30 이상이고, 특히 바람직하게는 40 이상이다. 또한, 상기 식 (III)의 m은 바람직하게는 300 이하이고, 더 바람직하게는 200 이하이고, 더 바람직하게는 150 이하이고, 우선적으로는 100 이하이고, 특히 바람직하게는 75 이하이다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 양은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 열경화성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.5 질량% 이상으로 포함되고, 더 바람직하게는 1 질량% 이상으로 포함되고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상으로 포함되고, 우선적으로는 3 질량% 이상으로 포함되고, 특히 바람직하게는 4 질량% 이상으로 포함된다. 또한, (C) 성분의 오르가노폴리실록산은 예를 들면, 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 20 질량% 이하의 양으로 포함되고, 바람직하게는 15 질량% 이하의 양으로 포함되고, 더 바람직하게는 10 질량% 이하의 양으로 포함되고, 보다 바람직하게는 7 질량% 이하의 양으로 포함된다.
또한, 다른 실시형태에 있어서, (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 함유량은 예를 들면, 열경화성 실리콘 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0 내지 3.0 몰인 양이고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰인 양일 수 있다. 한편, (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량은 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 전체 조성물 중의 규소 원자 결합 관능기 전부를 기준으로 한 경우에, 조성물 전체에서 차지하는 규소 원자 결합 수소 원자의 양은 특별히 한정되지 않지만, 0.54 몰% 이상이 바람직하고, 0.82 몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 열경화성 실리콘 조성물 중의 오르가노폴리실록산 성분에 포함되는 규소 원자 결합 관능기의 전량을 기준으로 하여 규소 원자 결합 수소 원자의 양은 특별히 한정되지 않지만, 0.54 몰% 이상이 바람직하고, 0.82 몰% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 열경화성 실리콘 조성물은 (C) 성분의 분자쇄 측쇄에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산 이외에, 가교제로서, 분자쇄 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하여도 무방하다.
분자쇄 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 분자 구조로는, 직쇄형, 일부 분지를 갖는 직쇄형, 분지쇄형, 환형, 및 삼차원 망형 구조가 예시되고, 바람직하게는 직쇄형 구조 또는 분지쇄형 구조이고, 보다 바람직하게는 직쇄형 구조이다. 이러한 분자쇄 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산은 단지 1종류만을 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 무방하다.
직쇄형의 분자쇄 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산은 바람직하게는 분자쇄 양말단 히드로실릴기 봉쇄 오르가노하이드로겐폴리실록산이고, 예를 들면, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체가 예시된다.
바람직하게는 히드로실릴기 봉쇄 오르가노하이드로겐폴리실록산의 양은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 열경화성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 10 질량% 이하의 양으로 포함되고, 바람직하게는 8.0 질량% 이하의 양으로 포함되고, 더 바람직하게는 4.0 질량% 이하의 양으로 포함되고, 보다 바람직하게는 2.0 질량% 이하의 양으로 존재한다.
(D) 경화 반응용 촉매
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 (D) 성분으로서, 오르가노폴리실록산 성분을 경화하기 위한 경화 반응용 촉매를 포함한다. 본 발명에 따른 열경화성 실리콘 조성물은 1종류의 (D) 경화 반응용 촉매를 포함하여도 무방하고, 2종류 이상의 (D) 경화 반응용 촉매를 포함하여도 무방하다.
(D) 성분의 경화용 촉매는 히드로실릴화에 의한 부가 반응 경화형의 실리콘 조성물의 경화를 촉진하기 위한 촉매이다. 이러한 (D) 성분으로는, 예를 들면, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금과 올레핀의 착물, 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착물, 백금을 담지한 분체 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐 블랙, 트리페닐포스핀과의 혼합물 등의 팔라듐계 촉매; 게다가, 로듐계 촉매를 들 수 있고, 특히, 백금계 촉매인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 경화용 촉매의 배합량은 본 발명의 열경화성 실리콘 조성물의 경화에 필요한 촉매량이고, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 백금계 촉매를 이용한 경우, 이 백금계 촉매에 포함되는 백금 금속량은 실리콘 조성물 중에 중량 단위로 0.01 내지 1000 ppm 범위의 양인 것이 실용적인 면에서 바람직하고, 특히, 0.1 내지 500 ppm 범위의 양인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 임의의 성분을 배합할 수 있다. 이 임의의 성분으로는, 예를 들면, 접착 촉진제, 실란 커플링제, 반응 억제제, 아세틸렌 화합물, 유기 인 화합물, 비닐기 함유 실록산 화합물, 자외선 흡수제, 증감제, 광 안정화제, 산화 방지제, 소포제, 레벨링제, 무기 충전제, 계면활성제, 점착성 부여제, 이형제, 금속 비누, 내열성 부여제, 내한성 부여제, 열전도성 충전제, 난연성 부여제, 칙소성 부여제, 형광체, 용제 등을 들 수 있다.
접착 촉진제
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 접착 촉진제를 포함하여도 무방하다. 바람직하게는 접착 촉진제는 에폭시기 혹은 알콕시기로 관능화된 실리콘 화합물이다. 접착 촉진제로서, 트리알콕시실록시기(예를 들면, 트리메톡시실록시기, 트리에톡시실록시기) 혹은 트리알콕시실릴알킬기(예를 들면, 트리메톡시실릴에틸기, 트리에톡시실릴에틸기)와, 히드로실릴기 혹은 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)를 갖는 오르가노실란, 또는 규소 원자수 4 내지 20 정도의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 오르가노실록산 올리고머; 트리알콕시실록시기 혹은 트리알콕시실릴알킬기와 메타크릴옥시알킬기(예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필기)를 갖는 오르가노실란, 또는 규소 원자수 4 내지 20 정도의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 오르가노실록산 올리고머; 트리알콕시실록시기 혹은 트리알콕시실릴알킬기와 에폭시기 결합 알킬기(예를 들면, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기)를 갖는 오르가노실란 또는 규소 원자수 4 내지 20 정도의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 오르가노실록산 올리고머; 아미노알킬트리알콕시실란과 에폭시기 결합 알킬트리알콕시실란의 반응물, 에폭시기 함유 에틸폴리실리케이트가 예시된다. 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 디에톡시메틸(3-(옥시라닐메톡시)프로필)실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 반응물, 분자쇄 양말단 수산기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 축합 반응물, 분자쇄 양말단 수산기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 축합 반응물, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 예시된다. 본 조성물에 있어서의 접착 촉진제는 2종류 이상의 상기 반응물의 혼합물이어도 무방하고, 바람직하게는 분자쇄 양말단 수산기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 축합 반응물, 및 디에톡시메틸(3-(옥시라닐메톡시)프로필)실란의 혼합물이다. 본 조성물에 있어서, 접착 촉진제의 혼합물 중에서의 상기 반응물의 비율은 임의의 비율이어도 무방하고, 예를 들면 접착 촉진제의 혼합물 중에서의 2종류의 반응물의 비율은 예를 들면, 1:10(질량) 내지 10:1(질량)이어도 무방하고, 보다 구체적으로는 2:1(질량), 1:1(질량), 혹은 1:2(질량)이어도 무방하다. 본 조성물에 있어서, 접착 촉진제의 함유량은 한정되지 않지만, 오르가노폴리실록산 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 게다가, 0.2 내지 10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
실란 커플링제
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 실란 커플링제를 포함하여도 무방하다. 실란 커플링제의 구체적인 예로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 우레이도기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 열경화성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 2.0 질량% 이하의 양인 것이 바람직하다.
반응 억제제
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 경화 반응을 억제하기 위한 반응 억제제를 포함하여도 무방하다. 바람직하게는 반응 억제제는 알켄기 혹은 알킬렌기로 관능화된 화합물이다. 반응 억제제로는, 1-에티닐시클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,1-디메틸프로피닐옥시트리메틸실란(메틸-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란), 비스(1,1-디메틸프로피닐옥시)디메틸실란, 비스(1,1-디메틸프로피닐옥시)메틸비닐실란 등의 알킨옥시실란; 그 밖에, 벤조트리아졸이 예시된다. 본 조성물에 있어서, 이 반응 억제제의 함유량은 한정되지 않지만, 오르가노폴리실록산 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 내지 5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 게다가, 0.01 내지 1 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
내열성 부여제
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 내열성 부여제를 포함하여도 무방하다. 내열성 부여제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화 철(벵갈라), 산화 세륨, 세륨디메틸실라노레이트, 지방산 세륨염, 수산화 세륨, 또는 지르코늄 화합물을 들 수 있다. 내열성 부여제는 바람직하게는 세륨 함유 오르가노폴리실록산이다. 본 조성물에 있어서, 내열성 부여제의 함유량은 한정되지 않지만, 오르가노폴리실록산 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 게다가, 0.2 내지 10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 단시간에 경화시킬 수 있고, 예를 들면, 10분 미만의 시간 동안의 가열에 의해 경화될 수 있다. 본 발명의 열경화성 실리콘 조성물을 경화하기 위한 가열 온도는 바람직하게는 100℃ 초과, 더 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도이다. 본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 단시간에 경화된 경우에도, 그 경화물이 고온 고습 조건에서 우수한 접착성과 내구성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합 방법은 종래에 공지된 방법이어도 무방하고, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 된다. 또한, 혼합 장치를 이용하여 혼합하여도 무방하다. 이러한 혼합 장치로는, 특별히 한정이 없고, 1축 또는 2축의 연속 혼합기, 2롤, 로즈 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 헨셀 믹서 등이 예시된다.
[봉지재]
본 발명은 또한 본 발명의 열경화성 실리콘 조성물을 포함하는 봉지재에 관한 것이다. 본 발명의 봉지재는 바람직하게는 광 반도체용의 봉지재이다. 본 발명의 봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 필름 형태 또는 시트 형태이다. 이 때문에, 본 발명은 또한, 본 발명의 열경화성 실리콘 조성물을 고화하여 얻어지는 필름에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 필름은 반도체 소자를 봉지하기 위한 필름 형태 봉지재로서 바람직하게 이용될 수 있다. 본 발명의 봉지재 또는 필름에 의해 봉지되는 반도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, SiC, GaN 등의 반도체 또는 발광 다이오드 등의 광 반도체를 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물을 필름 형태 또는 시트 형태로 형성하는 방법으로는, 종래의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 소정의 구금을 구비한 압출기를 통하여 필름 형태로 압출하거나, 캘린더 롤을 사용하여 폴리올레핀 필름이나 폴리에스테르 필름 등의 유기 수지 필름 사이에 끼워서 균일한 필름 형태로 만들거나, 40℃ 이하로 조정한 프레스로 필름 형태로 성형하거나 하는 방법이 예시된다. 또한, 캘린더 롤을 이용하여 유기 수지 필름 사이에 라미네이트하여 연속 성형하는 것도 가능하다. 이렇게 하여 성형한 필름 형태 봉지재는 길다란 롤 권취물로부터 절단기나 펀칭기로 필요한 형상으로 절단하여 사용할 수 있다.
본 발명의 필름 형태 또는 시트 형태의 봉지재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 μm 내지 10 mm 범위 내, 또는 5 μm 내지 5 mm 범위 내이다.
본 발명의 봉지재에 따르면, 본 발명의 열경화성 실리콘 조성물을 포함하므로, 고온 고습에서도 우수한 접착성 및 내구성을 가지므로, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공할 수 있다.
[광 반도체 장치]
본 발명의 광 반도체 장치는 광 반도체 소자가 상기 본 발명의 봉지재로 봉지된 것이다. 바꾸어 말하면, 광 반도체 소자가 상기 본 발명의 열경화성 실리콘 조성물을 포함하는 봉지재에 의해 봉지, 피복, 또는 접착되어 있다. 이 광 반도체 소자로는, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 고체 촬상, 포토커플러용 발광체와 수광체가 예시되고, 특히, 발광 다이오드(LED)인 것이 바람직하다.
발광 다이오드(LED)는 광 반도체 소자의 상하 좌우에서 발광이 일어나므로, 발광 다이오드(LED)를 구성하는 부품은 광을 흡수하는 것은 바람직하지 않고, 광투과율이 높거나 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 이에 따라, 광 반도체 소자가 탑재되는 기판 또한 광투과율이 높거나 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 이러한 광 반도체 소자가 탑재되는 기판으로는, 예를 들면, 은, 금, 및 구리 등의 도전성 금속; 알루미늄, 및 니켈 등의 약도전성 금속; PPA, 및 LCP 등의 백색 안료를 혼합한 열가소성 수지; 에폭시 수지, BT 수지, 폴리이미드 수지, 및 실리콘 수지 등의 백색 안료를 함유하는 열경화성 수지; 알루미나, 및 질화 알루미나 등의 세라믹스가 예시된다.
본 발명의 광 반도체 장치는 고온 고습에서도 우수한 접착성 및 내구성을 갖는 본 발명의 봉지재에 의해 봉지되어 있으므로, 신뢰성이 높다.
[실시예]
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 하기에 나타낸 원료 성분을 이용하였다. 이하에서 Me는 메틸기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타낸다. 또한, 이하에서 에폭시기 및/또는 알콕시기 관능화 실리콘은 분자쇄 양말단 수산기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 축합 반응물, 및 디에톡시메틸(3-(옥시라닐메톡시)프로필)실란의 1:1(질량) 혼합물이다.
(실시예 1)
·Me2ViSiO(Me2SiO)550SiMe2Vi: 65 질량%
·(Me2ViSiO1/2)11(Me3SiO1/2)34(SiO4/2)55: 30 질량%
·Me3SiO(MeHSiO)50SiMe3: 5 질량%
·백금(Pt) 촉매 화합물: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.005 질량부
·메틸-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.05 질량부
·에폭시기 및/또는 알콕시기 관능화 실리콘: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.5 질량부
(실시예 2)
·Me2ViSiO(Me2SiO)550SiMe2Vi: 65 질량%
·(Me2ViSiO1/2)6(Me3SiO1/2)36(SiO4/2)58: 30 질량%
·Me3SiO(MeHSiO)50SiMe3: 5 질량%
·백금(Pt) 촉매 화합물: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.005 질량부
·메틸-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.05 질량부
·에폭시기 및/또는 알콕시기관능화 실리콘: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.5 질량부
(실시예 3)
·Me2ViSiO(Me2SiO)550SiMe2Vi: 65 질량%
·(Me2ViSiO1/2)11(Me3SiO1/2)34(SiO4/2)55: 30 질량%
·Me3SiO(MeHSiO)50SiMe3: 5 질량%
·백금(Pt) 촉매 화합물: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.005 질량부
·메틸-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.05 질량부
·에폭시기 및/또는 알콕시기관능화 실리콘: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.5 질량부
·세륨 함유 오르가노폴리실록산: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.5 질량부
(비교예 1)
·Me2ViSiO(Me2SiO)550SiMe2Vi: 99.5 질량%
·Me3SiO(MeHSiO)50SiMe3: 0.5 질량%
·백금(Pt) 촉매 화합물: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.005 질량부
·3,5-디메틸-1-헥센-3-올: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.05 질량부
·에폭시기 및/또는 알콕시기 관능화 실리콘: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.5 질량부
(비교예 2)
·Me2ViSiO(Me2SiO)550SiMe2Vi: 99.5 질량%
·(Me2HSiO1/2)62.5(SiO4/2)37.5: 0.5 질량%
·백금(Pt) 촉매 화합물: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.005 질량부
·3,5-디메틸-1-헥센-3-올: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.05 질량부
·에폭시기 혹은 알콕시기 관능화 실리콘: 상기 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부 당 0.5 질량부
접착 시험
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 경화성 실리콘 조성물을 유리 기재 위에 0.5 g 올려두고, 200℃에서 10분간 가열함으로써 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을, 85℃, 습도 85%의 환경에서 24시간 유지한 후, 유리 기재와 실리콘 경화물 사이에서의 박리 유무를 확인하였다. 실시예 1 내지 3의 경화성 실리콘 조성물에 의해 얻어진 경화물은 기재와의 계면에서 응집 파괴되었지만, 비교예 1, 2의 경화성 실리콘 조성물에 의해 얻어진 경화물은 기재와 재료 사이에서 계면 박리를 나타내었다. 이에 따라, 본 발명에 따른 열경화성 실리콘 조성물은 고온 고습에서도 우수한 접착성 및 내구성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 고체 촬상, 포토커플러용 발광체와 수광체 등의 광 반도체 소자의 봉지재, 코팅제, 혹은 접착제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 광 반도체 장치는 광학 장치, 광학 기기, 조명 기기, 조명 장치 등의 광 반도체 장치로서 유용하다.

Claims (6)

  1. (A) 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산과,
    (B) 분자쇄 말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 오르가노폴리실록산과,
    (C) 분자쇄 측쇄에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산과,
    (D) 경화 반응용 촉매
    를 포함하는 열경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 직쇄형인, 열경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 성분의 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산은
    구조식: R1R2 2SiO(R2 2SiO)nSiR1R2 2
    (식중, R1은 알케닐기이고, R2는 각각 독립적으로 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기이고, n은 5 내지 1500의 정수이다)
    로 표시되는, 열경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분의 분자쇄 말단에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 오르가노폴리실록산은 RSiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 RSiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 열경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열경화성 실리콘 조성물을 포함하는 봉지재.
  6. 제5항의 봉지재에 의해 봉지되어 있는 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021088678A (ja) * 2019-12-05 2021-06-10 デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社 硬化性白色シリコーン組成物、光半導体装置用反射材、および光半導体装置
TW202405091A (zh) * 2022-07-21 2024-02-01 美商陶氏有機矽公司 可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物、其固化凝膠、封裝劑、電子物品、及用於半導體晶片之保護方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016186061A (ja) 2015-03-27 2016-10-27 株式会社カネカ ポリシロキサン組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物、およびそれを封止剤として用いた半導体装置
JP2017523283A (ja) 2014-07-23 2017-08-17 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリコーンエラストマー組成物
JP2017160453A (ja) 2017-05-26 2017-09-14 株式会社カネカ 蛍光体含有シリコーン系組成物および該組成物で封止されてなる発光装置
JP2018119167A (ja) 2012-09-07 2018-08-02 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6124407A (en) * 1998-10-28 2000-09-26 Dow Corning Corporation Silicone composition, method for the preparation thereof, and silicone elastomer
CN101356214B (zh) * 2006-01-17 2011-05-18 陶氏康宁公司 热稳定的透明有机硅树脂组合物及其制备方法和用途
JP6257906B2 (ja) * 2013-03-22 2018-01-10 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物
US11215573B2 (en) * 2016-01-14 2022-01-04 Jamlet MONASELIDZE Differential scanning microcalorimeter device for detecting disease and monitoring therapeutic efficacy
TWI762649B (zh) * 2017-06-26 2022-05-01 日商杜邦東麗特殊材料股份有限公司 黏晶用固化性矽組合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018119167A (ja) 2012-09-07 2018-08-02 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物
JP2017523283A (ja) 2014-07-23 2017-08-17 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリコーンエラストマー組成物
JP2016186061A (ja) 2015-03-27 2016-10-27 株式会社カネカ ポリシロキサン組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物、およびそれを封止剤として用いた半導体装置
JP2017160453A (ja) 2017-05-26 2017-09-14 株式会社カネカ 蛍光体含有シリコーン系組成物および該組成物で封止されてなる発光装置

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