CN114761459A - 密封用树脂组合物及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

提供即使在制作对基材与大型的芯片之间进行密封的密封材料的情况下，也容易填充至基材与芯片之间，并且密封材料不易产生裂纹的密封用树脂组合物。密封用树脂组合物含有：环氧树脂(A)、磷酸(B)和磷酸多酯(C)。环氧树脂(A)含有在1个分子内具有2个以上环氧基的有机硅树脂(A1)。

Description

密封用树脂组合物及半导体装置
技术领域
本申请涉及密封用树脂组合物及半导体装置，详细而言，涉及用于对半导体元件等电子部件进行密封的密封用树脂组合物、及具备由该密封用树脂组合物制作的密封材料的半导体装置。
背景技术
专利文献1中公开了一种密封用液态环氧树脂组合物，其含有液态双酚型环氧树脂、有机硅橡胶微粒、有机硅改性环氧树脂、芳香族胺固化剂、偶联剂、无机填充剂及有机溶剂。公开了：对于该密封用液态环氧树脂组合物而言，即使应用于要求低翘曲性的电子部件装置，翘曲也被抑制为较小，并且强度、耐热冲击性、耐湿性等可靠性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-23272号公报
发明内容
本申请的目的在于，提供密封用树脂组合物及具备由该密封用树脂组合物的固化物形成的密封材料的半导体装置，所述密封用树脂组合物即使在制作将基材与大型的芯片之间进行密封的密封材料的情况下也容易填充至基材与芯片之间，并且密封材料不易产生裂纹。
本申请的一个方式涉及的密封用树脂组合物含有：环氧树脂(A)、磷酸(B)和磷酸多酯(C)。所述环氧树脂(A)含有在1个分子内具有2个以上环氧基的有机硅树脂(A1)。
本申请的一个方式涉及的半导体装置具备：基材、安装于所述基材的安装部件、和将所述基材与所述安装部件的间隙进行密封的密封材料。所述密封材料由所述密封用树脂组合物的固化物形成。
附图说明
图1为示出本申请的一个实施方式涉及的半导体装置的概略的截面图。
具体实施方式
1.概要
本实施方式涉及的密封用树脂组合物含有：环氧树脂(A)、磷酸(B)和磷酸多酯(C)。环氧树脂(A)含有在1个分子内具有2个以上环氧基的有机硅树脂(A1)。
以往，通过在密封用的树脂组合物中配混二氧化硅等无机填充材料(填料)，来进行由树脂组合物制作的密封材料的耐热性的提高、及使线膨胀系数(CTE：Coefficient ofThermal Expansion，热膨胀系数)降低。但是，若过度提高树脂组合物中的填料的比例，则填料变得容易聚集，树脂组合物的粘度过度上升，由此流动性降低，其结果，有成形性降低的担心。而且，若将树脂组合物成形时的成形性降低，则有下述问题：用树脂组合物对半导体装置的基材与半导体芯片之间的间隙进行密封时，无法将树脂组合物充分填充至间隙的深处。
另外，近年来，也在进行使芯片大型化。随着芯片的大型化，密封材料的尺寸也大型化，由此对密封材料施加的应力容易变大，因此有时无法充分得到耐热冲击性等性能。因此，容易产生密封材料的裂纹、剥离等。另外，由组合物制作密封材料的情况下，还有如下问题：若芯片大型化，则将组合物充分填充至基板等基材与芯片之间变得困难。
对此，本实施方式的密封用树脂组合物中，环氧树脂(A)含有有机硅树脂(A1)，从而能够对密封用树脂组合物赋予热固化性，并且能够降低密封用树脂组合物及密封用树脂组合物的固化物的储能模量。另外，能够降低由密封用树脂组合物制作的固化物的CTE。另外，本实施方式的密封用树脂组合物能够将粘度维持为较低，并且触变指数也能够接近1，因此可具有良好的流动性。
进而，密封用树脂组合物含有磷酸(B)及磷酸多酯(C)，由此能够提高密封用树脂组合物中的成分的分散性。因此，即使假设粘度因有机硅树脂(A1)而变得容易上升，由于密封用树脂组合物的分散性提高，因此也能够维持良好的流动性。由此，容易使密封用树脂组合物在基材与安装基板之间的间隙流动，因此容易将密封材料充分填充至间隙。
本实施方式的密封用树脂组合物如上所述，能够实现良好的流动性，能够达成由密封用树脂组合物制作的固化物的低CTE化、及低弹性模量化。特别是通过使由本实施方式的密封用树脂组合物制作的固化物含有有机硅树脂(A1)、磷酸(B)和磷酸多酯(C)，从而不仅能够实现低CTE化及低弹性模量化，而且也能够实现断裂韧性K1c的提高。需要说明的是，本申请中，断裂韧性K1c是指对具有缺陷的材料施加力时对抗断裂的阻力。断裂韧性通过后述的实施例中记载的方法来测定。而且，本实施方式的密封用树脂组合物的断裂韧性高，从而能制作不易产生裂纹的密封材料。特别是，本实施方式中，能够在伴随着半导体装置的高功能化的半导体芯片的芯片尺寸大型化的情况下不易产生裂纹，并且能够提高半导体装置的可靠性。
需要说明的是，本申请中，芯片大型化是指，例如安装部件中的半导体芯片等的芯片尺寸俯视观察时为矩形状且一边的长度为25mm以上、或者俯视观察时的面积为625mm2以上。但是，本实施方式中，芯片的尺寸不限制于上述，无论芯片的尺寸如何，均可以应用本实施方式涉及的组合物。
这样的密封用树脂组合物的优选的特性更具体而言可以通过适宜调整以下说明的组成的成分来实现。
本实施方式涉及的密封用树脂组合物如图1所示，能够适合用于在半导体装置1中对基材2与半导体芯片等安装部件3之间进行密封的密封材料4。特别是密封用树脂组合物能够适合用作底部填充材料。若密封用树脂组合物用作底部填充材料，由密封用树脂组合物制作密封材料4，则能够使密封材料4不易产生裂纹。
2.详情
详细地对密封用树脂组合物中可包含的成分进行说明。
[环氧树脂(A)]
本实施方式的密封用树脂组合物含有环氧树脂(A)。环氧树脂(A)为热固化性的成分。环氧树脂(A)在1个分子中具有至少1个环氧基。本实施方式中，环氧树脂(A)含有在1个分子内具有2个以上环氧基的有机硅树脂(A1)。
环氧树脂(A)在25℃下的粘度优选为100mPa·s以上且20Pa·s以下。环氧树脂(A)的粘度例如能够使用B型旋转粘度计，在转速50rpm的条件下进行测定。
[有机硅树脂(A1)]
密封用树脂组合物如上所述含有有机硅树脂(A1)。有机硅树脂(A1)在1个分子内具有2个以上环氧基。
有机硅树脂是指在分子内具有硅氧烷键的化合物。本实施方式中，有机硅树脂(A1)在1个分子内具有至少1个硅氧烷键和2个以上的环氧基。通过使本实施方式的密封用树脂组合物中的有机硅树脂(A1)具有硅氧烷骨架，从而可有助于CTE的降低。另外，由于具有环氧基，因此能够对密封用树脂组合物赋予热固化性。
有机硅树脂(A1)优选在1个分子的末端具有至少一个环氧基。该情况下，有机硅树脂(A1)不易发生聚集，因此使密封用树脂组合物的粘度不易过度上升，因此，能够确保良好的流动性。此处，1个分子的末端是指，在分子中的硅氧烷键中与硅原子键合的连接链的距离硅原子最远端的位置。例如，即使是在有机硅树脂(A1)为支链状的情况下，末端也可以是各支链的端部位置中的任意位置。在有机硅树脂(A1)中，若环氧基存在于分子内的末端，则密封用树脂组合物的反应性不易过度上升，因此能够维持密封用树脂组合物的保存稳定性。因此，在将密封用树脂组合物成形时，能够维持成形性(加工性)，在成形的中途不易固化，容易填充至基材与半导体芯片之间的间隙。
有机硅树脂(A1)优选在25℃下为液态。该情况下，特别容易将密封用树脂组合物的粘度调整为进行成形时的良好的粘度。另外，该情况下，即使密封用树脂组合物不含有溶剂，也容易制备成具有适当的粘度。有机硅树脂(A1)在25℃下的粘度例如优选为1000mPa·s以下。
相对于环氧树脂(A)总量，有机硅树脂(A1)的含量优选为0.1质量％以上且15.0质量％以下。该情况下，可有助于密封用树脂组合物的低粘度化及断裂韧性K1c的提高。有机硅树脂(A1)的含量若为0.5质量％以上且12.0质量％以下则更优选，若为1.0质量％以上且10.0质量％以下则进一步优选。
[双酚型环氧树脂(A2)]
环氧树脂(A)优选还含有双酚型环氧树脂(A2)。即，密封用树脂组合物优选还含有双酚型环氧树脂(A2)。该情况下，能够对密封用树脂组合物赋予热固化性。
双酚型环氧树脂(A2)例如含有选自双酚A型环氧树脂、双酚型环氧树脂、及双酚S型环氧树脂、以及这些树脂的衍生物中的至少一种。双酚型环氧树脂(A2)特别优选含有双酚F型环氧树脂。该情况下，能够对密封用树脂组合物赋予更良好的热固化性。双酚F型环氧树脂为2个苯酚骨架借助1个乙烯链键合而成的化合物。双酚F型环氧树脂可以在苯酚骨架中具有取代基。
双酚型环氧树脂(A2)在25℃下的粘度例如优选为1000mPa·s以上且4000mPa·s以下。
[芳香族氨基环氧树脂(A3)]
环氧树脂(A)优选还含有芳香族氨基环氧树脂(A3)。即，密封用树脂组合物优选还含有芳香族氨基环氧树脂(A3)。该情况下，能够维持密封用树脂组合物的保存稳定性，并且能够对密封用树脂组合物赋予更良好的热固化性。
芳香族氨基环氧树脂(A3)优选具有芳香环、键合于芳香环的氨基、且1个分子中具有3个以上的环氧基。即，芳香族氨基环氧树脂(A3)优选为3官能以上。
芳香族氨基环氧树脂(A3)更优选具备：芳香环、键合于芳香环的氨基、键合于氨基的环氧基、及在与键合于芳香环的氨基不同的位置键合的环氧基。即，芳香族氨基环氧树脂(A3)具有3个以上的环氧基的情况下，优选至少1个与键合于芳香环的氨基键合。
作为芳香族氨基环氧树脂(A3)的具体的例子，例如能够举出N，N-二缩水甘油基-对缩水甘油基氧基苯胺等。需要说明的是，芳香族氨基环氧树脂(A3)不限于上述的化合物。
芳香族氨基环氧树脂(A3)在25℃下的粘度优选为400mPa·s以上且800mPa·s以下。
环氧树脂(A)优选还含有双酚型环氧树脂(A2)和芳香族氨基环氧树脂(A3)中的至少一者。密封用树脂组合物更优选含有上述的双酚型环氧树脂(A2)和芳香族氨基环氧树脂(A3)这两者。该情况下，容易使密封用树脂组合物中的成分进行适度的固化反应，因此，容易用由密封用树脂组合物制作的密封材料良好地对基材与半导体芯片之间的间隙进行密封。密封用树脂组合物含有双酚型环氧树脂(A2)和芳香族氨基环氧树脂(A3)的情况下，相对于环氧树脂(A)，双酚型环氧树脂(A2)和芳香族氨基环氧树脂(A3)的合计量的质量比例若为85质量％以上且95质量％以下则优选。
密封用树脂组合物含有双酚型环氧树脂(A2)及芳香族氨基环氧树脂(A3)的情况下，相对于密封用树脂组合物总量，双酚型环氧树脂(A2)及芳香族氨基环氧树脂(A3)合计含量优选为30质量％以上且50质量％以下，若为35质量％以上且45质量％以下则更优选，若为30质量％以上且40质量％以下则进一步优选。若为该范围内，则容易更良好地维持密封用树脂组合物的流动性，能够良好地填充至基材与半导体芯片之间的间隙，因此能够充分地对基材与半导体芯片之间的间隙进行密封。
需要说明的是，密封用树脂组合物中环氧树脂(A)中可包含的成分不限于上述说明的物质，也可以含有除上述以外的具有环氧基的树脂。
[磷酸(B)]
密封用树脂组合物含有磷酸(B)。磷酸(B)具有下述式(1)所示的结构。
[化学式1]
Figure BDA0003676623790000071
若密封用树脂组合物含有磷酸(B)，则可促进由后述的磷酸多酯(C)所带来的密封用树脂组合物中的分散性的提高的效果。磷酸(B)优选以通过与磷酸多酯(C)混合而制备的混合物的形式配混至密封用树脂组合物中。
[磷酸多酯(C)]
密封用树脂组合物含有磷酸多酯(C)。若密封用树脂组合物含有磷酸多酯(C)，则容易提高密封用树脂组合物中的成分的分散性。因此，密封用树脂组合物即使含有作为包含硅的化合物的有机硅树脂(A1)，也不易使密封用树脂组合物的粘度过度上升，能够确保良好的流动性。进而，不易阻碍由密封用树脂组合物制作的固化物的CTE降低的效果。另外，密封用树脂组合物通过含有磷酸(B)和磷酸多酯(C)，从而即使提高无机填充材料(填料)的比例，也不易使分散性降低。因此，能够容易地提高密封用树脂组合物的填料的比例，更容易地达成降低由密封用树脂组合物制作的固化物的CTE。
磷酸多酯(C)可具有下述式(2)所示的结构。
[化学式2]
Figure BDA0003676623790000072
式(2)中，R1、R2及R3例如各自独立地为选自烷基、烯基及炔基中的取代基。R1、R2及R3各自独立地可以为长链状，也可以为支链状。需要说明的是，R1、R2及R3中的至少一者可以为氢原子。即，磷酸多酯(C)是磷酸(B)的式(1)中的至少2个氢原子各自独立地被R1、R2及R3取代的化合物。
取代基R1、R2及R3可以包含磷原子，例如磷酸多酯(C)可以为例如由下述式(3)所示的聚磷酸衍生的化合物。即，磷酸多酯(C)可以在1个分子内具有2个以上磷原子。
[化学式3]
Figure BDA0003676623790000081
式(3)中，n为2以上。磷酸多酯(C)由式(3)衍生的情况下，式(3)中的氢原子中的至少2个被选自烷基、烯基及炔基中的基团取代即可。另外，磷酸多酯(C)可以在末端具有羟基。需要说明的是，n＝1的情况下，相当于式(1)所示的磷酸(B)。
磷酸多酯(C)不限于上述，例如可以包含利用磷酸酯化剂使适宜的烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基醚等反应而得的产物。
磷酸多酯(C)的具体的制品的例子能够举出例如BYK-CHEMIE Japan株式会社制的BYK-W系列(例如，BYK-W9010等)、DISPERBYK系列(例如DISPERBYK-111等)等中可包含的磷酸多酯。
密封用树脂组合物中，磷酸多酯(C)的质量比例优选为超过0质量％且不足100质量％，更优选为0.01质量％以上且90质量％以下，进一步优选为0.02质量％以上且50质量％以下，特别优选为0.05质量％以上且不足10质量％。
密封用树脂组合物含有二氧化硅(E1)的情况下，相对于二氧化硅(E1)，磷酸(B)和磷酸多酯(C)的合计质量比例优选为0.05质量％以上且1.0质量％以下。该情况下，能够进一步降低密封用树脂组合物的固化物的CTE。磷酸多酯(C)的质量比例更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下，若为0.2质量％以上且0.4质量％以下则进一步优选。该情况下，能够对密封用树脂组合物赋予更良好的流动性，由此能够更容易将密封用树脂组合物填充至间隙。
密封用树脂组合物中，相对于有机硅树脂(A1)，磷酸(B)和磷酸多酯(C)的合计质量比例若为30质量％以上且70质量％以下则更优选，若为40质量％以上且60质量％以下则进一步优选。
[固化助剂(D)]
密封用树脂组合物优选含有固化助剂(D)。该情况下，可有助于密封用树脂组合物的保存稳定性。另外，该情况下，在使密封用树脂组合物固化时，能够控制固化反应的速度。需要说明的是，固化助剂(D)包含固化促进剂。固化助剂(D)具有在密封用树脂组合物中促进固化性的成分进行反应的功能。本实施方式中，可缓慢促进密封用树脂组合物中的有机硅树脂(A1)的固化反应的进行。另外，密封用树脂组合物含有双酚型环氧树脂(A2)及芳香族氨基环氧树脂(A3)等固化性成分的情况下，也可促进这些成分的固化。特别是本实施方式中，在使密封用树脂组合物中的环氧树脂(A)固化时，固化助剂(D)可抑制固化反应过度地进行。即，固化助剂(D)不易过度提高密封用树脂组合物的固化的反应性，能够以良好的固化速度使固化进行。因此，即使因密封用树脂组合物的成形时的温度上升等而密封用树脂组合物开始固化，也能够不易进行剧烈的固化，从而在成形中途不易损害流动性，由此，能够在充分填充后再进行固化。
固化助剂(D)优选含有螯合化合物(D1)。该情况下，螯合化合物(D1)中的金属原子可对环氧树脂(A)中的氧原子进行配位，因此可抑制密封用树脂组合物中的环氧树脂(A)的过度的热固化反应。由此，可进一步提高密封用树脂组合物的保存稳定性。另外，该情况下，也可抑制密封用树脂组合物的粘度的过度的上升。因此，也能够更良好地维持密封用树脂组合物的流动性。
螯合化合物(D1)例如包含选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸钛、乙酰乙酸乙酯锆、及四乙酰丙酮锆中的至少一种化合物。螯合化合物(D1)优选含有乙酰丙酮铝。
含有固化助剂(D)的情况下，固化助剂(D)相对于环氧树脂(A)的质量比例优选为0.01质量％以上且2.0质量％以下，若为0.03质量％以上且1.5质量％以下则更优选，若为0.1质量％以上且1.0质量％以下则进一步优选。若为该范围内，则能够使密封用树脂组合物中的环氧树脂(A)的固化性良好，即使芯片尺寸大型化，也能够用密封用树脂组合物的固化物对基材与半导体芯片之间的间隙进行充分密封。
螯合化合物(D1)相对于固化助剂(D)的含量若为20质量％以上且100质量％以下则优选，若为30质量％以上且90质量％以下则更优选，若为50质量％以上且70质量％以下则进一步优选。
[无机填充材料(E)]
密封用树脂组合物优选含有无机填充材料(E)。无机填充材料(E)能够有助于由密封用树脂组合物制作的固化物的线膨胀系数的降低。另外，本实施方式中，密封用树脂组合物含有磷酸(B)和磷酸多酯(C)，因此即使含有无机填充材料(E)，也不易使密封用树脂组合物的分散性降低。因此，不易发生密封用树脂组合物的粘度的过度的上升，能够维持流动性，不易使触变性恶化。由此，密封用树脂组合物即使增加无机填充材料(E)的含量，流动性也不易恶化，并且能够降低密封用树脂组合物的线膨胀系数。
无机填充材料(E)优选含有二氧化硅(E1)，还优选二氧化硅(E1)的至少一部分利用偶联剂进行了表面处理。该情况下，二氧化硅(E1)能够容易与有机硅树脂(A1)亲和，因此能够更有助于密封用树脂组合物的分散性的提高。偶联剂例如为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可举出具有选自环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、及苯基中的至少一种官能团的化合物。硅烷偶联剂优选为具有苯基的硅烷偶联剂。即，优选二氧化硅(E1)的至少一部分利用具有苯基的硅烷偶联剂进行了表面处理。该情况下，能够使二氧化硅(E1)与密封用树脂组合物中的有机硅树脂(A1)特别容易亲和，能够进一步提高密封用树脂组合物的分散性。
无机填充材料(E)含有二氧化硅(E1)的情况下，二氧化硅(E1)优选包含第1二氧化硅填料(E11)和平均粒径与第1二氧化硅填料(E11)不同的第2二氧化硅填料(E12)。本申请中的“平均粒径”为体积平均直径。体积平均直径根据通过激光衍射/散射法测定而得到的粒度分布来算出。粒度分布能够利用例如激光衍射式粒度分布测定装置来测定，作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如能够举出株式会社堀场制作所制的LA-960系列。
第1二氧化硅填料(E11)的平均粒径优选为0.1μm以上且1.5μm以下，该情况下的第1二氧化硅填料(E11)的粒度分布的标准偏差优选为0.01以上且不足1.0。另外，优选第2二氧化硅填料(E12)的平均粒径相对于第1二氧化硅填料(E11)的平均粒径为10％以上且50％以下，并且第2二氧化硅填料(E12)的粒度分布的标准偏差为0.01以上且不足1.0。此处，本申请中的“粒度分布的标准偏差”为表示粒度分布的宽窄的指标。能够通过粒度分布的标准偏差来判断颗粒的粒径是否一致。粒度分布的标准偏差能够如下来算出。与上述的平均粒径(体积平均直径)同样地，能够在通过激光衍射/散射法测定而得到的粒度分布中，根据各颗粒的粒径的数据和平均粒径来算出标准偏差。对于密封用树脂组合物中的二氧化硅(E1)中的第1二氧化硅填料(E11)及第2二氧化硅填料(E12)各自的二氧化硅颗粒，若粒度分布的标准偏差为0.01以上且不足1.0时，则能够进一步降低密封用树脂组合物的粘度。由此，密封用树脂组合物能够确保流动性。因此，用密封用树脂组合物对基板与半导体元件之间的间隙进行密封时，能够达成更优异的成形性。
第1二氧化硅填料(E11)的平均粒径若为0.1μm以上且1.0μm以下则更优选。另外，第1二氧化硅填料(E11)的粒度分布的标准偏差若为0.01以上且0.6以下则优选，若为0.02以上且0.40以下则更优选，若为0.02以上且0.36以下则进一步优选，若为0.05以上且0.36以下则特别优选。第2二氧化硅填料(E12)的平均粒径只要满足上述就没有特别限制，第2二氧化硅填料(E12)的平均粒径例如能够设为0.01μm以上且0.75μm以下。第2二氧化硅填料(E12)的粒度分布的标准偏差若为0.01以上且不足0.10则优选，若为0.02以上且0.08以下则更优选，若为0.03以上且0.08以下则进一步优选，若为0.04以上且0.06以下则特别优选。
第1二氧化硅填料(E11)及第2二氧化硅填料(E12)各自均优选为湿式二氧化硅。湿式二氧化硅是指在液体中合成的非晶质的二氧化硅，例如湿式二氧化硅可以通过选自沉降法及溶胶凝胶法中的至少一种方法来制作。湿式二氧化硅特别是优选通过溶胶凝胶法来制作。该情况下，能够将湿式二氧化硅的颗粒的平均粒径抑制为比较小，如0.1μm以上且1.5μm以下，并且能够不易产生粒度分布的偏差。即，该情况下，能够容易地使第1二氧化硅填料(E11)及第2二氧化硅填料(E12)的颗粒的粒径一致。需要说明的是，溶胶凝胶法是指从胶体等微粒分散于溶液中的溶胶状态经由失去流动性的凝胶状态而得到固体物质的合成方法，合成方法采用适宜的方法即可。需要说明的是，对于本申请的第1二氧化硅填料(E11)是通过溶胶凝胶法制作的而言，能够通过将适宜的第1二氧化硅填料(E11)的颗粒裁切并观察其截面来确认。具体而言，例如，将密封用树脂组合物的固化物裁切并用电子显微镜等观察其裁切面，对裁切面的二氧化硅的粒径进行测定，由此能够判断是通过溶胶凝胶法制作的。对于第2二氧化硅填料(E12)及后述的第3二氧化硅填料(E13)是通过溶胶凝胶法制作的而言，也能够与第1二氧化硅填料(E11)同样地确认。
二氧化硅(E1)还优选还包含平均粒径与第1二氧化硅填料(E11)及第2二氧化硅填料(E12)均不同的第3二氧化硅填料(E13)。即，密封用树脂组合物还优选含有第1二氧化硅填料(E11)、第2二氧化硅填料(E12)和第3二氧化硅填料(E13)。二氧化硅(E1)含有第3二氧化硅填料(E13)的情况下，第3二氧化硅填料(E13)的平均粒径只要比第2二氧化硅填料(E12)的平均粒径小，就没有特别限制。第3二氧化硅填料(E13)的粒度分布的标准偏差若为0.01以上且不足O.10则优选，若为0.02以上且0.09以下则更优选，若为0.03以上且0.08以下则进一步优选，若为0.04以上且0.06以下则特别优选。若密封用树脂组合物含有第3二氧化硅填料(E13)，则密封用树脂组合物尤其能够进一步降低流动性，另外即使降低密封用树脂组合物的流动性，也会具有良好的触变性。第3二氧化硅填料(E13)的质量比例相对于二氧化硅(E1)总量优选为5质量％以上且40质量％以下。相对于二氧化硅(E1)总量，第3二氧化硅填料(E13)的质量比例为5质量％以上时，能够使触变性更良好，为40质量％以下时，能够维持良好的流动性。
二氧化硅(E1)包含第3二氧化硅填料(E13)时，第3二氧化硅(E13)也优选为湿式二氧化硅。该情况下，第3二氧化硅填料(E13)也优选为通过溶胶凝胶法制作的湿式二氧化硅。该情况下，第1二氧化硅填料(E11)、第2二氧化硅填料(E12)、及第3二氧化硅填料(E13)各自容易调整成为粒径一致的二氧化硅颗粒。
第1二氧化硅填料(E11)可以利用偶联剂进行表面处理。二氧化硅填料的表面处理例如能够通过使偶联剂(例如硅烷偶联剂)与通过溶胶凝胶法制作的湿式二氧化硅进行反应来实现。第2二氧化硅填料(E12)及第3二氧化硅填料(E13)也同样可以利用偶联剂进行表面处理。
二氧化硅(E1)中的第1二氧化硅填料(E11)与第2二氧化硅填料(E12)的质量比若为60∶40～98∶2的范围内则优选。二氧化硅(E1)还包含第3二氧化硅填料(E13)的情况下，第1二氧化硅填料(E11)、第2二氧化硅填料(E12)及第3二氧化硅填料(E13)质量比若为60∶30∶10～90∶8∶2的范围内则优选。
含有无机填充材料(E)的情况下，相对于密封用树脂组合物总量，无机填充材料(E)的含量优选为50质量％以上且75质量％以下。该情况下，能够进一步降低密封用树脂组合物的CTE。本实施方式中，即使相对增加无机填充材料的比例，也能够特别良好地维持密封用树脂组合物的流动性。因此，能够不易发生密封用树脂组合物未填充至间隙的情况。无机填充材料(E)的含量若为50质量％以上且70质量％以下则更优选，若为55质量％以上且65质量％以下则进一步优选。
只要不阻碍本申请的效果，无机填充材料(E)也可以含有除二氧化硅以外的填充材料。
[其他成分]
只要不阻碍本申请的效果，密封用树脂组合物也能够含有除上述说明的成分以外的成分。例如，密封用树脂组合物可以含有除上述说明的以外的树脂成分。
另外，密封用树脂组合物能够含有适宜的添加剂。作为添加剂的例子，例如可举出固化剂、助熔剂、粘度调整剂、表面调整剂、硅烷偶联剂、消泡剂、流平剂、低应力剂、及颜料等。
例如，密封用树脂组合物优选含有硅烷偶联剂。该情况下，密封用树脂组合物中的有机硅树脂(A1)与硅烷偶联剂的相容性提高，容易进一步提高密封用树脂组合物的分散性。另外，即使在密封用树脂组合物含有二氧化硅(E1)的情况下，也容易进一步提高密封用树脂组合物的分散性。硅烷偶联剂可采用适宜的偶联剂，例如可以为2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷偶联剂。
密封用树脂组合物优选不含有机溶剂，或有机溶剂的含有比例为0.5质量％以下。
密封用树脂组合物例如通过将上述成分配混，并根据需要加入适宜的添加剂并混合来得到。具体而言，密封用树脂组合物例如能够通过以下的方法来制备。
首先，将上述说明的密封用树脂组合物中可包含的成分同时或依次配混，由此得到混合物。对该混合物一边根据需要进行加热处理、冷却处理，一边进行搅拌从而混合。
接下来，根据需要，在该混合物中加入添加剂，一边根据需要进行加热处理、冷却处理，一边再次进行搅拌，混合直至均匀地分散为止。由此，能够得到密封用树脂组合物。为了搅拌混合物，例如能够根据需要将分散器、行星式混合机、球磨机、三辊磨及珠磨机等适宜组合来应用。
密封用树脂组合物在25℃下的粘度优选不足35Pa·s。该情况下，在将密封用树脂组合物成形时，基于喷射式分配器的涂布操作性、及排出稳定性可提高。另外，该情况下，可达成向半导体芯片等安装部件的下方的良好的填充性。密封用树脂组合物在25℃下的粘度若为25Pa·s以下则更优选，若为20Pa·s以下则进一步优选。密封用树脂组合物在25℃下的粘度的下限没有特别限制，例如为2Pa·s以上。
密封用树脂组合物例如通过进行加热，能够固化。进行加热时的条件、例如加热温度、加热时间、及最高加热温度等根据固化性成分(A)的种类、及固化剂等的种类来适宜调整即可。
密封用树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg优选为80℃以上。另外，玻璃化转变温度Tg还优选为不足180℃。玻璃化转变温度Tg为80℃以上时，可具有密封用树脂组合物的固化物的耐热性。玻璃化转变温度Tg若为90℃以上且170℃以下则更优选。玻璃化转变温度例如可以通过TMA(Thermomechanical Analysis，热机械分析)来测定。
密封用树脂组合物的固化物在玻璃化转变温度Tg以下的线膨胀系数(CTE)优选为20ppm/℃以上且40ppm/℃以下，若为30ppm/℃以下则更优选，若为25ppm/℃以下则进一步优选。该情况下，密封用树脂组合物及密封用树脂组合物的固化物中，能够不易产生由加热引起的翘曲。因此，能够使密封用树脂组合物的固化物更不易产生裂纹。密封用树脂组合物的固化物的线膨胀系数通过根据TMA测定得到的结果的Tg，算出基于Tg以下的温度的尺寸变化和Tg以上的任意温度下的尺寸变化而得的切线的斜率来得到。
密封用树脂组合物的固化物在25℃下的储能模量优选为6.0GPa以上且12.0GPa以下，若为6.5GPa以上且10GPa以下则更优选。该情况下，不易发生密封用树脂组合物的固化物的由加热所引起的尺寸变化。由此，能够使密封用树脂组合物的固化物更不易产生裂纹。密封用树脂组合物的固化物的储能模量通过利用DMA装置并依据JIS K6911进行测定来得到。
密封用树脂组合物的固化物在25℃下的断裂韧性K1c优选为2.0MPa·m1/2以上。该情况下，能够使密封用树脂组合物的固化物更不易产生裂纹。由此，能够提高具备由密封用树脂组合物的固化物形成的密封材料的半导体装置的可靠性。固化物的断裂韧性K1c若为2.5MPa·m1/2以上则更优选，若为3.0MPa·m1/2以上则进一步优选。需要说明的是，断裂韧性K1c可以依据JIS R1607进行测定。具体而言，可以通过后述的实施例中说明的方法进行测定。
本实施方式的密封用树脂组合物如前面所述，能够适合用作底部填充材料。密封用树脂组合物尤其是能够特别适合用作倒装芯片安装中的后供给型的底部填充材料。
图1示出本实施方式的半导体装置1的例子。半导体装置1具备：支撑半导体芯片等安装部件3的基材2、以面朝下的方式安装于基材2的安装部件3、和对基材2与安装部件3的间隙进行密封的密封材料4。密封材料4由上述说明的液态的密封用树脂组合物的固化物形成。
具体地对半导体装置1及其制造方法进行说明。
半导体装置1具备：基材2、半导体芯片等安装部件3和密封材料4，所述基材2具备导体布线21，所述半导体芯片等安装部件3具备凸块电极33且通过凸块电极33与导体布线接合而安装于基材2，所述密封材料4覆盖凸块电极33。密封材料4为上述说明的密封用树脂组合物的固化物。
基材2例如为母基板、封装基板或中介层基板。例如基材2具备玻璃环氧制、聚酰亚胺制、聚酯制、陶瓷制等的绝缘基板、和形成于该绝缘基板的表面上的铜等导体制的导体布线21。导体布线21例如具备电极焊盘。
安装部件3例如为半导体芯片。半导体芯片例如为BGA(球栅阵列，Ball GridArray)、LGA(平面栅格阵列，Land Grid Array)、或CSP(芯片尺寸封装，Chip SizePackage)等倒装芯片型的芯片。半导体芯片也可以为PoP(层叠封装，Package on Package)型的芯片。
安装部件3可以具备多个凸块电极33。凸块电极33具备焊料。例如如图1所示，凸块电极33具备柱31和设置于柱31的前端的焊料凸块32。焊料凸块32由焊料制作，因此，凸块电极33具备焊料。柱31例如为铜制。
凸块电极33所具备的焊料(例如焊料凸块32中的焊料)的熔点没有特别限制，例如只要为在安装半导体芯片等安装部件3时的安装温度(例如220～260℃)以下能熔融的温度即可。另外，焊料的组成没有特别限制，可以为适宜的组成，例如能够设为Sn-Ag系焊料、及Sn-Ag-Cu系焊料。需要说明的是，具备焊料的凸块电极33的结构不限于上述，例如凸块电极33可以仅具备球状的焊料凸块32(焊料球)。即，凸块电极33也可以不具备柱。
图1所示的半导体装置1中，密封材料4对基材2与安装部件3之间的整个间隙进行填埋。由此，密封材料4覆盖凸块电极33整体，并且覆盖凸块电极33与导体布线21的接缝。即，该密封材料4为所谓的底部填充。
举出一例对半导体装置1的制造方法进行说明，但半导体装置1的制造方法不限于以下说明的方法，只要能够在半导体装置1中用上述说明的密封用树脂组合物覆盖基材2与安装部件3的间隙并密封即可。
首先，准备具备导体布线21的基材2、和具备凸块电极33的安装部件3，将安装部件3配置于基材2上，并且将凸块电极33配置于导体布线21上。
接下来，以覆盖凸块电极33的方式配置密封用树脂组合物，对密封用树脂组合物及凸块电极33实施加热处理，由此使密封用树脂组合物固化从而制作密封材料4，并且将凸块电极33和导体布线2电连接。此处，对于配置密封用树脂组合物而言，不限于将固体状的密封用树脂组合物配置于密封对象物(例如凸块电极33等)的情况，还包括将液态的密封用树脂组合物涂布于密封对象物、和以将液态的密封用树脂组合物注入至密封对象物之间的间隙并覆盖密封对象物的方式配置。
需要说明的是，上述的顺序可以不是如上所述。例如也可以将安装部件3配置于基材2上，并且将凸块电极33配置于导体布线21上后，以覆盖凸块电极33的方式配置密封用树脂组合物。相反地，也可以以覆盖凸块电极33的方式配置密封用树脂组合物后，将安装部件3配置于基材2上，并且将凸块电极33配置于导体布线21上。另外，在制造工序中，只要从结果来看能够以覆盖凸块电极33的方式配置密封用树脂组合物，就可以在任何时期将密封用树脂组合物配置于安装部件3及基材2中的任何位置。
具体而言，制作图1所示的密封材料4的情况下，例如，首先，将密封用树脂组合物配置于基材2上后，以在基材2与安装部件3之间夹隔有密封用树脂组合物并且凸块电极33被配置于导体布线21上的方式将安装部件3配置于基材2上。由此，以覆盖凸块电极33的方式配置密封用树脂组合物。另外，首先，可以以凸块电极33被配置于导体布线21上的方式将安装部件3配置于基材2上后，向基材2与安装部件3之间供给密封用树脂组合物，由此使密封用树脂组合物夹隔在基材2与安装部件3之间，并且以覆盖凸块电极33的方式配置密封用树脂组合物。
制作图1所示的密封材料4的情况下，例如，首先以覆盖凸块电极33的方式将密封用树脂组合物配置于安装部件3。接下来，以在基材2与安装部件3之间夹隔有密封用树脂组合物并且凸块电极33被配置于导体布线21上的方式将安装部件3配置于基材2上。由此，以覆盖凸块电极33的方式配置密封用树脂组合物。
将密封用树脂组合物配置于基材2上、或将密封用树脂组合物配置于安装部件3的情况下，例如通过使用分配器的方法、丝网印刷法、喷墨法或浸渍法等配置密封用树脂组合物。
密封用树脂组合物及凸块电极33的加热处理例如使用回流焊炉等加热炉来进行。需要说明的是，也可以通过使用除回流焊炉以外的设备的适宜的方法来进行加热处理。若对密封用树脂组合物及凸块电极33实施加热处理，则凸块电极33中的焊料熔融，从而凸块电极33与导体布线21电连接，并且密封用树脂组合物进行固化，由此制作密封材料4。由此，得到半导体装置1。加热处理的条件根据密封用树脂组合物的组成来适宜设定即可。加热处理中，最高加热温度例如优选为220℃以上且260℃以下。需要说明的是，上述中对加热处理的一例进行说明，但不限于上述，最高加热温度也根据密封用树脂组合物的组成等来适宜设定即可。
实施例
以下，提示本申请的具体的实施例。但是本申请不仅限制于实施例。
1.树脂组合物的制备
[实施例1～5及比较例1～5]
将后述的表1中所示的成分按表1所示的配混比例(质量份)投入至混合器，进行搅拌混合，使用三辊磨，均匀地分散，得到树脂组合物。表1所示的成分的详情如下。
(环氧树脂)
·环氧改性有机硅树脂1：Momentive Performance Materials Japan LLC制产品名TSL9906，两末端进行了环氧改性的有机硅树脂。·环氧改性有机硅树脂2：ADEKA株式会社制产品名EP-3400L，两末端进行了环氧改性的有机硅树脂。
·双酚型环氧树脂：双酚F型环氧树脂(东都化成株式会社制产品名YDF8170。环氧当量175eq./g)。
·芳香族氨基环氧树脂：jRR株式会社制产品名636。
(磷酸与磷酸多酯的混合物)
·磷酸与磷酸多酯的混合物：BYK-CHEMIE Japan株式会社制产品名BYK-W9010(组成：磷酸多酯含量90重量％以上且不足100重量％，磷酸含量1重量％以上且不足10重量％)。
(固化剂)
·胺固化剂：日本化药株式会社制产品名KAYAHARD A-A。胺当量65eq./g。
(固化助剂)
·螯合化合物1：Kawaken Frine Chemicals Co.，Ltd.制产品名Alumichelate A(W)。金属螯合物固化助剂。三乙酰丙酮铝。
·螯合化合物2：Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制产品名TC-100。三乙酰丙酮钛。
(无机填充材料)
·二氧化硅1：通过溶胶凝胶法制作、且利用具有苯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅(平均粒径1.0μm。粒度分布的标准偏差为0.04以上且0.5以下。)。
·二氧化硅2：通过溶胶凝胶法制作、且利用具有苯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅(平均粒径0.3μm。粒度分布的标准偏差为0.04以上且0.5以下。)。
·二氧化硅3：通过溶胶凝胶法制作、且利用具有苯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅(平均粒径0.1μm。粒度分布的标准偏差为0.04以上且0.5以下。)。
·二氧化硅4：通过溶胶凝胶法制作、且利用苯基硅烷进行了表面处理的二氧化硅(平均粒径50nm、粒度分布的标准偏差为0.04以上且0.5以下。)。
·二氧化硅5：通过溶胶凝胶法制作、且利用苯基硅烷进行了表面处理的二氧化硅(平均粒径10nm、粒度分布的标准偏差为0.04以上且0.5以下。)。
(添加剂)
·偶联剂：环氧硅烷(硅烷偶联剂。信越化学工业株式会社制产品名KBM403)。
·着色剂：炭黑(jER株式会社制产品名MA100)。
2.评价
2.1.粘度
使用BM型粘度计(东机产业株式会社制型号TVB-10)，在温度25℃、转子No.6转速5rpm的条件下对上述1.中制备的树脂组合物的粘度进行测定。基于得到的测定结果，按以下的基准进行评价。
A：粘度不足25Pa·s。
B：粘度为25Pa·s以上且35Pa·s以下。
C：粘度为35Pa·以上。
2.2.触变指数
通过与上述2.1.同样的方法，测定25℃下的粘度。接下来，将转速5rpm变更为约十分之一的转速5rpm，测定粘度。根据变更转速前(低速时)的粘度和变更转速后(高速时)的粘度，算出粘度的变化率(低速时的粘度/高速时的粘度)，将其作为触变指数(TI：Thixotropic Index)。基于得到的触变指数，按以下的基准进行评价。
A：TI为0.7以上且不足1.5。
B：TI为1.5以上且不足2.5。
C：TI为2.5以上。
2.3.流动性
将2张平板状的玻璃板隔开宽度10μm的间隔(间隙)，配置于可加热的底座(载台)上，将载台的温度设定为90℃，由此对2张玻璃板进行加热。在玻璃板的温度到达至90℃后，向10μm的间隙注入上述1.中制备的树脂组合物，利用毛细管现象，使其在间隙中流动。测定树脂组合物从注入开始时刻起至行进30mm的距离为止的时间。基于通过测定得到的结果，按以下的基准进行评价。
A：行进30mm为止的时间不足300秒。
B：行进30mm为止的时间为300秒以上且不足500秒。
C：行进30mm为止的时间为500秒以上。
2.4.玻璃化转变温度(DMA试验)
将上述1.中制备的树脂组合物涂布于基材上，在加热温度100℃、加热时间2h的条件下进行加热，接下来进一步升温，在加热温度150℃、加热时间2h的条件下进行加热，从而使树脂组合物固化，由此，得到树脂组合物的固化物。
接下来，利用动态粘弹性测定(DMA)装置(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制型号DMA7100)，对得到的固化物在升温速度5℃/min的条件下，从室温-60℃到280℃进行测定，根据由此得到的结果，得到固化物的玻璃化转变温度。将得到的玻璃化转变温度的数值(℃)示于表1。
2.5.线膨胀系数(TMA试验)
对在与上述2.4.同样的条件下制作的树脂组合物的固化物，利用热机械分析(TMA)装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制型号TMA7000)装置，在载荷1g、升温速度5℃/min的条件下，从-60℃加热至280℃，测定尺寸变化，根据由此得到的结果，算出线膨胀系数，按以下的基准进行评价。
A：不足35ppm/℃。
C：35ppm/℃以上。
2.6.弹性模量(储能模量)
对在与上述2.4.同样的条件下制作的树脂组合物的固化物，在与2.4同样的条件下，利用DMA装置测定各温度下的弹性模量。根据得到的结果算出储能模量，按以下的基准进行评价。
A：6.5GPa以上且不足12.0GPa。
C：12.0GPa以上。
2.7.断裂韧性(K1c试验)
由在与上述2.4.同样的条件下制作的树脂组合物的固化物制作试验测定用的试验片(长度L：50mm、宽度W：10mm、厚度B：5mm)，在试验片形成龟裂长度a：4mm的预龟裂。依据JIS R1607(精细陶瓷的室温断裂韧性试验方法)，对试验片以速度10mm/min施加压力，测定直至断裂为止的试验力。根据得到的测定结果，基于下述式(1)及(2)，算出K1c值，将得到的数值示于表1。断裂韧性K1c的值越大，能够评价为对裂纹的耐性越高。
[数学式1]
Figure BDA0003676623790000221
[数学式2]
Figure BDA0003676623790000222
上述式(1)及(2)中，Pα：试验片断裂为止的最大载荷[kgf]，S：3点弯曲支点间距离[mm]，B：试验片的厚度[mm]，W：试验片的宽度[mm]，a：预龟裂的长度[mm]。
[表1]
Figure BDA0003676623790000223
附图标记说明
1半导体装置
2基材
3安装部件
4密封材料

Claims (7)

1.一种密封用树脂组合物，其含有：环氧树脂(A)、磷酸(B)和磷酸多酯(C)，
所述环氧树脂(A)含有在1个分子内具有2个以上环氧基的有机硅树脂(A1)。
2.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)还含有双酚F型环氧树脂(A2)和芳香族氨基环氧树脂(A3)中的一者或两者。
3.根据权利要求1或2所述的密封用树脂组合物，其还含有固化助剂(D)，
所述固化助剂(D)含有螯合化合物(D1)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的密封用树脂组合物，其还含有无机填充材料(E)。
5.根据权利要求4所述的密封用树脂组合物，其中，所述无机填充材料(E)含有二氧化硅(E1)，
所述二氧化硅(E1)的至少一部分用偶联剂进行了表面处理。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的密封用树脂组合物，其为底部填充材料。
7.一种半导体装置，其具备：
基材、
安装于所述基材的安装部件、和
将所述基材与所述安装部件之间的间隙进行密封的密封材料，
所述密封材料由权利要求1～6中任一项所述的密封用树脂组合物的固化物形成。
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