TW202126780A - 密封用樹脂組成物及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種密封用樹脂組成物，該密封用樹脂組成物即使在製作用以密封基材與大型晶片之間的密封材時，仍容易充填在基材與晶片之間且不易於密封材產生裂痕。密封用樹脂組成物含有1分子內具有2個以上環氧基之聚矽氧樹脂(A1)、磷酸(B)及磷酸聚酯(C)。

Description

密封用樹脂組成物及半導體裝置
本揭示涉及密封用樹脂組成物及半導體裝置，詳細來說係關於用以密封半導體元件等電子零件之密封用樹脂組成物、及具備由該密封用樹脂組成物製作之密封材的半導體裝置。
專利文獻1中揭示了一種密封用液態環氧樹脂組成物，其含有液態雙酚型環氧樹脂、聚矽氧橡膠微粒子、聚矽氧改質環氧樹脂、芳香族胺硬化劑、耦合劑、無機充填劑及有機溶劑。並且揭示該密封用液態環氧樹脂組成物即使應用在要求低翹曲性之電子零件裝置，翹曲仍能被抑制地較小，且強度、耐熱衝擊性、耐濕性等可靠性仍優異。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-23272號公報
本揭示目的在於提供密封用樹脂組成物及具備由該密封用樹脂組成物之硬化物構成之密封材的半導體裝置，該密封用樹脂組成物即使在製作用以密封基材與大型晶片之間的密封材時，仍容易充填在基材與晶片之間且不易於密封材產生裂痕。
用以解決課題之手段 本揭示一態樣之密封用樹脂組成物含有環氧樹脂(A)、磷酸(B)及磷酸聚酯(C)。前述環氧樹脂(A)含有1分子內具有2個以上環氧基之聚矽氧樹脂(A1)。
本揭示一態樣之半導體裝置具備：基材、安裝於前述基材之安裝零件及密封前述基材與前述安裝零件之間隙的密封材。前述密封材係由前述密封用樹脂組成物之硬化物構成。
1.概要 本實施形態之密封用樹脂組成物含有環氧樹脂(A)、磷酸(B)及磷酸聚酯(C)。環氧樹脂(A)含有1分子內具有2個以上環氧基之聚矽氧樹脂(A1)。
以往，一直以來在密封用樹脂組成物係藉由摻混二氧化矽等無機充填材(填料)，來提升由樹脂組成物製作之密封材的耐熱性及降低線膨脹係數(CTE：Coefficient of Thermal Expansion)。然而，若將樹脂組成物中之填料比率提太高，填料便容易凝集，而樹脂組成物之黏度過度上升，造成流動性降低，結果有成形性降低之虞。而且，成形樹脂組成物時之成形性若降低，在以樹脂組成物密封半導體裝置中之基材與半導體晶片之間的間隙時，有無法將樹脂組成物充分充填到間隙深處的問題。
又，近年也有在使晶片大型化。伴隨晶片大型化，密封材的尺寸亦大型化，因此加諸在密封材的應力容易變大，因而有無法充分獲得耐熱衝擊性等性能之情形。所以，容易產生密封材之裂痕、剝離等。又，由組成物製作密封材時，晶片若大型化，亦有難以將組成物充分充填到基板等之基材與晶片之間的問題。
對此，本實施形態之密封用樹脂組成物藉由環氧樹脂(A)含有聚矽氧樹脂(A1)，可對密封用樹脂組成物賦予熱硬化性，且可降低密封用樹脂組成物及密封用樹脂組成物之硬化物的儲存彈性模數。並且，可降低由密封用樹脂組成物製作之硬化物的CTE。又，本實施形態之密封用樹脂組成物可將黏度維持地較低，且觸變指數亦可接近1，因此可具有良好的流動性。
並且，密封用樹脂組成物藉由含有磷酸(B)及磷酸聚酯(C)，可提升成分在密封用樹脂組成物中之分散性。所以，即使黏度因聚矽氧樹脂(A1)而變得容易上升，因密封用樹脂組成物之分散性經已提高，故可維持良好的流動性。藉此便容易藉密封用樹脂組成物在基材與安裝基板之間的間隙流動，因此容易使密封材充分充填在間隙中。
如同上述，本實施形態之密封用樹脂組成物可實現良好的流動性，並可達成由密封用樹脂組成物製作之硬化物的低CTE化及低彈性模數化。尤其，由本實施形態之密封用樹脂組成物製作的硬化物含有聚矽氧樹脂(A1)、磷酸(B)及磷酸聚酯(C)，藉此不僅可實現低CTE化及低彈性模數化，還可實現提升斷裂韌性K1c。另，在本揭示中，斷裂韌性K1c意指具有缺陷之材料在受力時對抗斷裂的抗力。斷裂韌性係藉由後述之實施例中記載的方法來測定。並且，本實施形態之密封用樹脂組成物因斷裂韌性高，而可製作不易產生裂痕的密封材。尤其，在本實施形態中，可使半導體晶片之晶片尺寸伴隨半導體裝置之高機能化而大型化時不易產生裂痕，且可提升半導體裝置之可靠性。
另，在本揭示中，晶片大型化意指例如安裝零件中之半導體晶片等晶片尺寸俯視下為矩形且邊長為25mm以上，或俯視下之面積為625mm2 以上。惟，在本實施形態中，晶片尺寸不受前述所限，無論晶片尺寸為何，皆可應用本實施形態之組成物。
更具體而言，所述密封用樹脂組成物的理想特性可藉由適當調整以下說明之組成成分而實現。
如圖1所示，本實施形態之密封用樹脂組成物可適宜在半導體裝置1中用於用以密封基材2與半導體晶片等安裝零件3之間的密封材4。尤其，密封用樹脂組成物可適宜作為底部填充材使用。當密封用樹脂組成物作為底部填充材使用，且由密封用樹脂組成物製作密封材4時，可不易於密封材4產生裂痕。 2.詳細內容
針對密封用樹脂組成物中可含之成分進行詳細說明。 [環氧樹脂(A)]
本實施形態之密封用樹脂組成物含有環氧樹脂(A)。環氧樹脂(A)為熱硬化性成分。環氧樹脂(A)於1分子中具有至少1個環氧基。在本實施形態中，環氧樹脂(A)含有1分子內具有2個以上環氧基之聚矽氧樹脂(A1)。
環氧樹脂(A)在25℃下之黏度宜為100mPa・s以上且20Pa・s以下。環氧樹脂(A)之黏度例如可使用B型旋轉黏度計，在旋轉速度50rpm之條件下測定。 [聚矽氧樹脂(A1)]
如上述，密封用樹脂組成物含有聚矽氧樹脂(A1)。聚矽氧樹脂(A1)於1分子內具有2個以上環氧基。
所謂聚矽氧樹脂係分子內具有矽氧烷鍵之化合物。在本實施形態中，聚矽氧樹脂(A1)於1分子內具有至少1個矽氧烷鍵及2個以上環氧基。本實施形態之密封用樹脂組成物中的聚矽氧樹脂(A1)具有矽氧烷骨架，而可有助於降低CTE。又因為具有環氧基，所以可對密封用樹脂組成物賦予熱硬化性。
聚矽氧樹脂(A1)宜於1分子末端具有至少一個環氧基。此時，聚矽氧樹脂(A1)不易產生凝集，所以不易使密封用樹脂組成物之黏度過度上升，因此可確保良好的流動性。在此，1分子末端意指在分子中之矽氧烷鍵中，鍵結於矽原子之連結鏈之離矽原子最遠之端的位置。例如，即使聚矽氧樹脂(A1)為支鏈狀時，末端仍可為各支鏈端的任一位置。在聚矽氧樹脂(A1)中，環氧基若存在於分子內之末端，密封用樹脂組成物之反應性便不易過度上升，因此可維持密封用樹脂組成物的保存穩定性。所以，成形密封用樹脂組成物時，可維持成形性(加工性)，不易在成形中途硬化，而容易充填在基材與半導體晶片之間的間隙。
聚矽氧樹脂(A1)在25℃下宜為液態。此時，特別容易將密封用樹脂組成物之黏度調整成進行成形時的良好黏度。並且，此時即使密封用樹脂組成物不含溶劑，仍容易調製成具有適宜的黏度。聚矽氧樹脂(A1)在25℃下之黏度例如宜為1000mPa・s以下。
相對於環氧樹脂(A)總量，聚矽氧樹脂(A1)之含量宜為0.1質量%以上且15.0質量%以下。此時，可有助於密封用樹脂組成物之低黏度化及提升斷裂韌性K1c。聚矽氧樹脂(A1)之含量只要為0.5質量%以上且12.0質量%以下便較佳，只要為1.0質量%以上且10.0質量%以下便更佳。 [雙酚型環氧樹脂(A2)]
環氧樹脂(A)宜更含有雙酚型環氧樹脂(A2)。即，密封用樹脂組成物宜更含有雙酚型環氧樹脂(A2)。此時，可對密封用樹脂組成物賦予熱硬化性。
雙酚型環氧樹脂(A2)含有例如選自於由雙酚A型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及雙酚S型環氧樹脂、以及該等樹脂之衍生物所構成群組中之至少一種。雙酚型環氧樹脂(A2)尤宜含有雙酚F型環氧樹脂。此時，可賦予密封用樹脂組成物更良好的熱硬化性。雙酚F型環氧樹脂係2個苯酚骨架透過1個乙烯鏈鍵結而成的化合物。雙酚F型環氧樹脂亦可於苯酚骨架中具有取代基。
雙酚型環氧樹脂(A2)在25℃下之黏度宜為例如1000mPa・s以上且4000mPa・s以下。 [芳香族胺基環氧樹脂(A3)]
環氧樹脂(A)宜更含有芳香族胺基環氧樹脂(A3)。即，密封用樹脂組成物宜更含有芳香族胺基環氧樹脂(A3)。此時，可維持密封用樹脂組成物之保存穩定性，同時可賦予密封用樹脂組成物更良好的熱硬化性。
芳香族胺基環氧樹脂(A3)宜具有芳香環、鍵結於芳香環上之胺基及1分子中具有3個以上環氧基。即，芳香族胺基環氧樹脂(A3)宜為3官能以上。
芳香族胺基環氧樹脂(A3)較宜具備芳香環、鍵結於芳香環上之胺基、鍵結於胺基之環氧基、及與鍵結於芳香環上之胺基鍵結在不同位置的環氧基。即，芳香族胺基環氧樹脂(A3)具有3個以上環氧基時，宜至少1個與鍵結於芳香環上之胺基鍵結。
芳香族胺基環氧樹脂(A3)之具體例可舉例如N,N-二環氧丙基-對環氧丙氧基苯胺等。另，芳香族胺基環氧樹脂(A3)不限於前述化合物。
芳香族胺基環氧樹脂(A3)在25℃下之黏度宜為400mPa・s以上且800mPa・s以下。
環氧樹脂(A)宜更含有雙酚型環氧樹脂(A2)與芳香族胺基環氧樹脂(A3)中之至少一者。較理想係密封用樹脂組成物含有上述雙酚型環氧樹脂(A2)與芳香族胺基環氧樹脂(A3)兩者。此時，容易使密封用樹脂組成物中之成分進行適度的硬化反應，因此容易以由密封用樹脂組成物製作之密封材良好地密封基材與半導體晶片之間的間隙。密封用樹脂組成物含有雙酚型環氧樹脂(A2)與芳香族胺基環氧樹脂(A3)時，相對於環氧樹脂(A)，雙酚型環氧樹脂(A2)與芳香族胺基環氧樹脂(A3)之合計量的質量比率只要為85質量%以上且95質量%以下便佳。
密封用樹脂組成物含有雙酚型環氧樹脂(A2)及芳香族胺基環氧樹脂(A3)時，相對於密封用樹脂組成物總量，雙酚型環氧樹脂(A2)及芳香族胺基環氧樹脂(A3)合計含量宜為30質量%以上且50質量%以下，只要為35質量%以上且45質量%以下便較佳，只要為30質量%以上且40質量%以下便更佳。只要在該範圍內，便更容易良好地維持密封用樹脂組成物之流動性，而可良好地充填在基材與半導體晶片之間的間隙，因此可充分密封基材與半導體晶片之間的間隙。
另，密封用樹脂組成物中可含於環氧樹脂(A)之成分不限於上述所說明之物，亦可含有上述以外之具有環氧基之樹脂。 [磷酸(B)]
密封用樹脂組成物含有磷酸(B)。磷酸(B)具有下述式(1)所示結構。 [化學式1]
Figure 02_image001
密封用樹脂組成物若含有磷酸(B)，便可促進後述磷酸聚酯(C)提升密封用樹脂組成物中之分散性的效果。磷酸(B)宜以與磷酸聚酯(C)混合而調製出的混合物之形式摻混在密封用樹脂組成物中。 [磷酸聚酯(C)]
密封用樹脂組成物含有磷酸聚酯(C)。密封用樹脂組成物若含有磷酸聚酯(C)，便容易提高密封用樹脂組成物中之成分的分散性。因此，即使密封用樹脂組成物含有屬含矽之化合物的聚矽氧樹脂(A1)，也不易使密封用樹脂組成物之黏度過度上升，而可確保良好的流動性。並且，不易阻礙降低由密封用樹脂組成物製作之硬化物之CTE的效果。又，密封用樹脂組成物藉由含有磷酸(B)與磷酸聚酯(C)，即使提高無機充填材(填料)之比率，也不易使分散性降低。因此，可輕易提高密封用樹脂組成物之填料的比率，而更容易達成降低由密封用樹脂組成物製作之硬化物之CTE。
磷酸聚酯(C)可具有下述式(2)所示結構。 [化學式2]
Figure 02_image003
式(2)中，R1 、R2 及R3 例如分別獨立為選自於由烷基、烯基及炔基所構成群組中之取代基。R1 、R2 及R3 可分別獨立為長鏈狀，亦可為支鏈狀。另，R1 、R2 及R3 中至少一者亦可為氫原子。即，磷酸聚酯(C)係磷酸(B)之式(1)中至少2個氫原子分別獨立被R1 、R2 及R3 所取代之化合物。
取代基R1 、R2 及R3 亦可包含有磷原子，舉例來說，磷酸聚酯(C)可為例如由下述式(3)所示多磷酸衍生之化合物。即，磷酸聚酯(C)亦可於1分子內具有2個以上磷原子。 [化學式3]
Figure 02_image005
式(3)中，n為2以上。磷酸聚酯(C)係由式(3)衍生時，只要式(3)中之氫原子之至少2個已被選自於由烷基、烯基及炔基所構成群組中之基取代即可。又，磷酸聚酯(C)亦可於末端具有羥基。另，n=1時，相當於式(1)所示磷酸(B)。
磷酸聚酯(C)並不限於前述，亦可包含例如以磷酸酯化劑使適當的烷基醚、聚伸烷基二醇單烷基醚等反應而成的反應物。
磷酸聚酯(C)之具體的製品例可舉例如BYK-CHEMIE日本股份公司製BYK-W系列(例如BYK-W9010等)、DISPERBYK系列(例如DISPERBYK-111等)等中可含有的磷酸聚酯。
在密封用樹脂組成物中，磷酸聚酯(C)之質量比率宜大於0質量%且小於100質量%，0.01質量%以上且90質量%以下較佳，0.02質量%以上且50質量%以下更佳，0.05質量%以上且小於10質量%尤佳。
密封用樹脂組成物含有二氧化矽(E1)時，相對於二氧化矽(E1)，磷酸(B)與磷酸聚酯(C)之合計的質量比率宜為0.05質量%以上且1.0質量%以下。此時，可進一步降低密封用樹脂組成物之硬化物之CTE。磷酸聚酯(C)之質量比率為0.1質量%以上且0.5質量%以下較佳，只要為0.2質量%以上且0.4質量%以下便更佳。此時，可賦予密封用樹脂組成物更良好的流動性，藉此可更容易將密封用樹脂組成物充填在間隙中。
在密封用樹脂組成物中，相對於聚矽氧樹脂(A1)，磷酸(B)與磷酸聚酯(C)之合計的質量比率只要為30質量%以上且70質量%以下便較佳，只要為40質量%以上且60質量%以下便更佳。 [硬化助劑(D)]
密封用樹脂組成物宜含有硬化助劑(D)。此時，可有助於密封用樹脂組成物之保存穩定性。並且，在此情況下使密封用樹脂組成物硬化時，可控制硬化反應的速度。另，硬化助劑(D)包含硬化促進劑。硬化助劑(D)具有在密封用樹脂組成物中促進硬化性成分進行反應的功能。在本實施形態中，可緩慢地促進密封用樹脂組成物中之聚矽氧樹脂(A1)之硬化反應的進行。又，當密封用樹脂組成物含有雙酚型環氧樹脂(A2)及芳香族胺基環氧樹脂(A3)等硬化性成分時，亦可促進該等成分之硬化。尤其在本實施形態中使密封用樹脂組成物中之環氧樹脂(A)硬化時，硬化助劑(D)可抑制硬化反應過度進展。即，硬化助劑(D)不易使密封用樹脂組成物之硬化反應性過度提高，而可以良好的硬化速度使硬化進展。因此，即使因密封用樹脂組成物於成形時之溫度上升等，而密封用樹脂組成物開始硬化，也可不易進行急遽的硬化，而不易在成形中途損害流動性，藉此可使其充分充填後再行硬化。
硬化助劑(D)宜含有螯合化合物(D1)。此時，螯合化合物(D1)中之金屬原子可配位環氧樹脂(A)之氧原子，故可抑制密封用樹脂組成物中之環氧樹脂(A)之過度的熱硬化反應。藉此，可進一步提升密封用樹脂組成物之保存穩定性。並且，此時亦可抑制密封用樹脂組成物之黏度過度上升。因此，也能更良好地維持密封用樹脂組成物之流動性。
螯合化合物(D1)包含例如選自於由乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、乙醯乙酸鈦、乙醯乙酸乙酯鋯及四乙醯丙酮鋯所構成群組中之至少一種化合物。螯合化合物(D1)宜含有乙醯丙酮鋁。
含有硬化助劑(D)時，相對於環氧樹脂(A)，硬化助劑(D)之質量比率宜為0.01質量%以上且2.0質量%以下，只要為0.03質量%以上且1.5質量%以下便較佳，只要為0.1質量%以上且1.0質量%以下便更佳。只要在該範圍內，便可使密封用樹脂組成物中之環氧樹脂(A)之硬化性良好，即使晶片尺寸大型化，仍可以密封用樹脂組成物之硬化物充分密封基材與半導體晶片之間的間隙。
相對於硬化助劑(D)，螯合化合物(D1)之含量只要為20質量%以上且100質量%以下便佳，只要為30質量%以上且90質量%以下便較佳，只要為50質量%以上且70質量%以下便更佳。 [無機充填材(E)]
密封用樹脂組成物宜含有無機充填材(E)。無機充填材(E)可有助於降低由密封用樹脂組成物製作之硬化物的線膨脹係數。又，在本實施形態中，密封用樹脂組成物含有磷酸(B)與磷酸聚酯(C)，因此即使含有無機充填材(E)，也不易使密封用樹脂組成物之分散性降低。因此，不易發生密封用樹脂組成物之黏度過度上升，而可維持流動性，不易使觸變性變差。藉此，密封用樹脂組成物即使增加無機充填材(E)之含量，流動性仍不易變差，且可降低密封用樹脂組成物之線膨脹係數。
無機充填材(E)宜含有二氧化矽(E1)，且亦宜二氧化矽(E1)之至少一部分業經耦合劑進行表面處理。此時，可易使二氧化矽(E1)與聚矽氧樹脂(A1)親合，所以可更有助於提升密封用樹脂組成物之分散性。耦合劑例如為矽烷耦合劑。矽烷耦合劑可舉例如具有選自於由環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯基及苯基所構成群組中之至少一種官能基的化合物。矽烷耦合劑宜為具有苯基之矽烷耦合劑。即，宜二氧化矽(E1)之至少一部分業經具有苯基之矽烷耦合劑進行表面處理。此時，可使密封用樹脂組成物中之二氧化矽(E1)與聚矽氧樹脂(A1)特別親合，而可進一步提升密封用樹脂組成物之分散性。
無機充填材(E)含有二氧化矽(E1)時，二氧化矽(E1)宜包含第1二氧化矽填料(E11)及平均粒徑與第1二氧化矽填料(E11)不同的第2二氧化矽填料(E12)。本揭示之「平均粒徑」為體積平均粒徑。體積平均粒徑係從雷射繞射散射法測定而得之粒度分布算出。粒度分布例如可利用雷射繞射式粒度分布測定裝置來測定，雷射繞射式粒度分布測定裝置可舉例如股份公司堀場製作所製LA-960系列。
第1二氧化矽填料(E11)之平均粒徑宜為0.1µm以上且1.5µm以下，此時的第1二氧化矽填料(E11)之粒度分布的標準差宜為0.01以上且小於1.0。又，第2二氧化矽填料(E12)之平均粒徑相對於第1二氧化矽填料(E11)之平均粒徑宜為10%以上且50%以下，且第2二氧化矽填料(E12)之粒度分布的標準差宜為0.01以上且小於1.0。在此，本揭示之「粒度分布的標準差」係表示粒度分布寬窄的指標。藉由粒度分布的標準差，可判斷粒子之粒徑是否一致。粒度分布的標準差可以下述方式算出。與上述平均粒徑(體積平均粒徑)同樣地，可在以雷射繞射散射法測定而得之粒度分布中，從各粒子的粒徑資料與平均粒徑算出標準差。密封用樹脂組成物中之二氧化矽(E1)中，第1二氧化矽填料(E11)及第2二氧化矽填料(E12)各自之二氧化矽粒子在粒度分布的標準差若為0.01以上且小於1.0，便可進一步降低密封用樹脂組成物之黏度。藉此，密封用樹脂組成物可確保流動性。因此，以密封用樹脂組成物密封基板與半導體元件之間的間隙時，可達成更優異的成形性。
第1二氧化矽填料(E11)之平均粒徑只要為0.1µm以上且1.0µm以下便較佳。又，第1二氧化矽填料(E11)之粒度分布的標準差只要為0.01以上且0.6以下便佳，只要為0.02以上且0.40以下便較佳，只要為0.02以上且0.36以下便更佳，只要為0.05以上且0.36以下便尤佳。第2二氧化矽填料(E12)之平均粒徑只要是滿足上述者，即無特別限制，第2二氧化矽填料(E12)之平均粒徑例如可設為0.01µm以上且0.75µm以下。第2二氧化矽填料(E12)之粒度分布的標準差只要為0.01以上且小於0.10便佳，只要為0.02以上且0.08以下便較佳，只要為0.03以上且0.08以下便更佳，只要為0.04以上且0.06以下便尤佳。
第1二氧化矽填料(E11)及第2二氧化矽填料(E12)分別皆為濕式二氧化矽為佳。濕式二氧化矽係指在液體中合成的非晶質二氧化矽，舉例來說，濕式二氧化矽可利用選自於由沉降法及溶膠凝膠法所構成群組中之至少一種方法來製作。濕式二氧化矽尤宜利用溶膠凝膠法製作。此時，可將濕式二氧化矽之粒子平均粒徑抑制得較小如0.1µm以上且1.5µm以下，且不易生成粒度分布之參差。即，在此情況下可容易使第1二氧化矽填料(E11)及第2二氧化矽填料(E12)之粒子粒徑一致。另，溶膠凝膠法係從膠體等微粒子分散於溶液中之溶膠狀態，經過流動性消失之凝膠狀態而獲得固態物質的合成方法，合成方法採用適當的方法即可。另，本揭示之第1二氧化矽填料(E11)係利用溶膠凝膠法所製作一事，可藉由切斷適當的第1二氧化矽填料(E11)之粒子並觀察其截面來確認。具體上，例如可切斷密封用樹脂組成物之硬化物，以電子顯微鏡等觀察其切斷面並測定切斷面之二氧化矽的粒徑，藉此來判斷是否為利用溶膠凝膠法所製作之物。第2二氧化矽填料(E12)及後述之第3二氧化矽填料(E13)係利用溶膠凝膠法所製作一事，亦可以與第1二氧化矽填料(E11)同樣方式來確認。
二氧化矽(E1)亦宜更包含平均粒徑與第1二氧化矽填料(E11)及第2二氧化矽填料(E12)皆不同的第3二氧化矽填料(E13)。即，密封用樹脂組成物亦宜含有第1二氧化矽填料(E11)、第2二氧化矽填料(E12)與第3二氧化矽填料(E13)。二氧化矽(E1)含有第3二氧化矽填料(E13)時，第3二氧化矽填料(E13)之平均粒徑只要小於第2二氧化矽填料(E12)之平均粒徑，便無特別限制。第3二氧化矽填料(E13)之粒度分布的標準差只要為0.01以上且小於0.10便佳，只要為0.02以上且0.09以下便較佳，只要為0.03以上且0.08以下便更佳，只要為0.04以上且0.06以下便尤佳。密封用樹脂組成物含有第3二氧化矽填料(E13)時，密封用樹脂組成物尤可進一步減低流動性，並且即使減低密封用樹脂組成物之流動性，仍可具有良好的觸變性。相對於二氧化矽(E1)總量，第3二氧化矽填料(E13)之質量比率宜為5質量%以上且40質量%以下。相對於二氧化矽(E1)總量，第3二氧化矽填料(E13)之質量比率只要為5質量%以上，便可使觸變性更佳；只要為40質量%以下，便可維持良好的流動性。
二氧化矽(E1)包含第3二氧化矽填料(E13)時，第3二氧化矽(E13)亦宜為濕式二氧化矽。此時，第3二氧化矽填料(E13)亦宜為利用溶膠凝膠法所製作的濕式二氧化矽。這時，便容易將第1二氧化矽填料(E11)、第2二氧化矽填料(E12)及第3二氧化矽填料(E13)各自調整成粒徑一致的二氧化矽粒子。
第1二氧化矽填料(E11)亦可業經耦合劑進行表面處理。二氧化矽填料之表面處理例如可使耦合劑(例如矽烷耦合劑)對利用溶膠凝膠法所製作之濕式二氧化矽進行反應。第2二氧化矽填料(E12)及第3二氧化矽填料(E13)亦同樣地，亦可業經耦合劑進行表面處理。
二氧化矽(E1)之第1二氧化矽填料(E11)與第2二氧化矽填料(E12)的質量比只要在60：40~98：2之範圍內便佳。二氧化矽(E1)更包含第3二氧化矽填料(E13)時，第1二氧化矽填料(E11)、第2二氧化矽填料(E12)與第3二氧化矽填料(E13)質量比只要在60：30：10~90：8：2之範圍內便佳。
含有無機充填材(E)時，相對於密封用樹脂組成物總量，無機充填材(E)之含量宜為50質量%以上且75質量%以下。此時，可進一步降低密封用樹脂組成物之CTE。在本實施形態中，即使相對增加無機充填材的比率，仍可特別良好地維持密封用樹脂組成物之流動性。所以，可不易發生密封用樹脂組成物未充填至間隙之情形。無機充填材(E)之含量只要為50質量%以上且70質量%以下便較佳，只要為55質量%以上且65質量%以下便更佳。
只要不損害本揭示效果，則無機充填材(E)亦可含有二氧化矽以外之充填材。 [其他成分]
只要不損害本揭示效果，則密封用樹脂組成物可含有上述所說明之成分以外的成分。例如，密封用樹脂組成物亦可含有上述說明以外之樹脂成分。
又，密封用樹脂組成物可含有適當的添加劑。添加劑之例可舉例如硬化劑、熔劑、黏度調整劑、表面調整劑、矽烷耦合劑、消泡劑、調平劑、低應力劑及顏料等。
例如，密封用樹脂組成物宜含有矽烷耦合劑。此時，密封用樹脂組成物之聚矽氧樹脂(A1)與矽烷耦合劑之相溶性會提升，而更容易提高密封用樹脂組成物之分散性。又，在密封用樹脂組成物含有二氧化矽(E1)時，也更容易提高密封用樹脂組成物之分散性。矽烷耦合劑可採用適當的耦合劑，例如亦可為2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷耦合劑。
密封用樹脂組成物宜不含有機溶劑或有機溶劑之含有比率為0.5質量%以下。
密封用樹脂組成物例如可藉由摻混上述成分，並視需求加入適當的添加劑並混合而獲得。具體上，密封用樹脂組成物例如可藉由下述方法來調製。
首先，藉由同時或依序摻混上述所說明之密封用樹脂組成物中可含之成分，而獲得混合物。將該混合物一邊視需求進行加熱處理或冷卻處理一邊攪拌混合。
接著，視需求於該混合物中加入添加劑，並一邊視需求進行加熱處理或冷卻處理，一邊再度攪拌混合直到均勻分散為止。藉此，可獲得密封用樹脂組成物。為了攪拌混合物，例如可視需求適當組合攪拌器、行星式混合器、球磨機、三輥輥磨機及珠磨機等來應用。
密封用樹脂組成物在25℃下之黏度宜小於35Pa・s。此時，在成形密封用樹脂組成物時，可提升利用噴射分配器的塗佈作業性及吐出穩定性。並且，此時可達成對半導體晶片等安裝零件之下方的良好充填性。密封用樹脂組成物在25℃下之黏度只要在25Pa・s以下便較佳，只要在20Pa・s以下便更佳。密封用樹脂組成物在25℃下之黏度的下限並無特別限制，例如為2Pa・s以上。
密封用樹脂組成物例如可藉由加熱而使其硬化。加熱時的條件例如加熱溫度、加熱時間及最高加熱溫度等，視硬化性成分(A)之種類及硬化劑等之種類來適當調整即可。
密封用樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度Tg宜為80℃以上。並且，玻璃轉移溫度Tg亦宜小於180℃。玻璃轉移溫度Tg只要為80℃以上，便可具有密封用樹脂組成物之硬化物的耐熱性。玻璃轉移溫度Tg只要為90℃以上且170℃以下便較佳。玻璃轉移溫度例如可藉由TMA(Thermomechanical Analysis，熱機械分析)測定。
密封用樹脂組成物之硬化物在玻璃轉移溫度Tg以下的線膨脹係數(CTE)宜為20ppm/℃以上且40ppm/℃以下，只要為30ppm/℃以下便較佳，只要為25ppm/℃以下便更佳。此時，可使密封用樹脂組成物及密封用樹脂組成物之硬化物不容易因加熱而產生翹曲。因此，可更不容易於密封用樹脂組成物之硬化物產生裂痕。密封用樹脂組成物之硬化物的線膨脹係數可從藉由TMA測得之結果的Tg，算出根據Tg以下之溫度的尺寸變化與在Tg以上之任意溫度下的尺寸變化所得之切線斜度。
密封用樹脂組成物之硬化物在25℃下之儲存彈性模數宜為6.0GPa以上且12.0GPa以下，只要為6.5GPa以上且10GPa以下便較佳。此時，密封用樹脂組成物之硬化物不易因加熱而產生尺寸變化。藉此，可更不容易於密封用樹脂組成物之硬化物產生裂痕。密封用樹脂組成物之硬化物的儲存彈性模數可利用DMA裝置，遵照JIS K6911進行測定而得。
密封用樹脂組成物之硬化物在25℃下之斷裂韌性K1c宜為2.0MPa・m1/2 以上。此時，可更不容易於密封用樹脂組成物之硬化物產生裂痕。藉此，可提升具備由密封用樹脂組成物之硬化物所構成之密封材之半導體裝置的可靠性。硬化物之斷裂韌性K1c只要為2.5MPa・m1/2 以上便較佳，只要為3.0MPa・m1/2 以上便更佳。另，斷裂韌性K1c可遵照JIS R1607來測定。具體上，可利用後述之實施例中說明的方法來測定。
本實施形態之密封用樹脂組成物誠如所述，可適宜作為底部填充材使用。密封用樹脂組成物特別適宜作為尤其在倒裝晶片安裝中的後供給型底部填充材使用。 2.2.半導體裝置
於圖1顯示本實施形態之半導體裝置1之例。半導體裝置1具備：支持半導體晶片等安裝零件3的基材2、以面朝下安裝於基材2上的安裝零件3及用以密封基材2與安裝零件3之間隙的密封材4。密封材4係由上述所說明之液態密封用樹脂組成物之硬化物構成。
針對半導體裝置1及其製造方法進行具體說明。
半導體裝置1具備：具備導體配線21的基材2、具備凸塊電極33且藉由凸塊電極33接合至導體配線而安裝於基材2上的半導體晶片等安裝零件3及覆蓋凸塊電極33的密封材4。密封材4係上述所說明之密封用樹脂組成物之硬化物。
基材2例如為母基板、封裝基板或中介層(interposer)基板。例如，基材2具備玻璃環氧製、聚醯亞胺製、聚酯製、陶瓷製等絕緣基板與形成於其表面上之銅等導體製導體配線21。導體配線21具備例如電極墊。
安裝零件3例如為半導體晶片。半導體晶片例如為BGA(ball grid array：球柵陣列)、LGA(land grid array：平面柵陣列)或CSP(chip size package：晶粒尺寸封裝)等倒裝晶片型晶片。半導體晶片亦可為PoP(Package-on-Package：層疊式封裝)型晶片。
安裝零件3亦可具備有複數個凸塊電極33。凸塊電極33具備焊料。舉例來說，凸塊電極33如圖1所示，具備導柱31與設於導柱31前端之焊料凸塊32。焊料凸塊32係由焊料製作，因此凸塊電極33具備焊料。導柱31例如為銅製。
凸塊電極33所具備之焊料(例如焊料凸塊32中之焊料)的熔點並無特別限制，例如只要是可在安裝半導體晶片等安裝零件3時之安裝溫度(例如220~260℃)以下熔融的溫度即可。又，焊料之組成無特別限制，可為適當的組成，例如可設為Sn-Ag系焊料及Sn-Ag-Cu系焊料。另，具備焊料之凸塊電極33之結構不限於上述，例如凸塊電極33亦可僅具備球狀的焊料凸塊32(焊球)。亦即，凸塊電極33亦可不具備導柱。
在圖1所示之半導體裝置1中，密封材4填埋了基材2與安裝零件3之間的間隙整體。藉此，密封材4覆蓋凸塊電極33整體，且覆蓋了凸塊電極33與導體配線21之接合處。亦即，該密封材4係所謂的底部填料。
關於半導體裝置1之製造方法，將舉一例來說明，惟半導體裝置1之製造方法不限於以下說明之方法，只要可在半導體裝置1以上述所說明之密封用樹脂組成物覆蓋基材2與安裝零件3之間隙來進行密封即可。
首先，準備具備導體配線21之基材2與具備凸塊電極33之安裝零件3，並於基材2上配置安裝零件3，且於導體配線21上配置凸塊電極33。
接著，以覆蓋凸塊電極33之方式配置密封用樹脂組成物，並對密封用樹脂組成物及凸塊電極33施予加熱處理，藉以使密封用樹脂組成物硬化而製作密封材4，且將凸塊電極33與導體配線21電連接。在此，配置密封用樹脂組成物並不限於將固體狀的密封用樹脂組成物配置於密封對象物(例如凸塊電極33等)之情形，還包含將液態密封用樹脂組成物塗佈於密封對象物上的情形、及以將液態密封用樹脂組成物注入密封對象物之間的間隙來覆蓋密封對象物之方式配置的情形。
另，上述順序亦可無需如同上述。例如亦可於基材2上配置安裝零件3，且於導體配線21上配置凸塊電極33後，以覆蓋凸塊電極33之方式配置密封用樹脂組成物。反之，亦可以覆蓋凸塊電極33之方式配置密封用樹脂組成物後，於基材2上配置安裝零件3，且於導體配線21上配置凸塊電極33。又，在製造步驟中，只要以結果來看可以覆蓋凸塊電極33之方式配置密封用樹脂組成物，便可在任何時期將密封用樹脂組成物配置於安裝零件3及基材2之任何位置。
具體上，在製作如圖1所示之密封材4時，例如首先於基材2上配置密封用樹脂組成物後，以基材2與安裝零件3之間中介密封用樹脂組成物且凸塊電極33配置在導體配線21上之方式於基材2上配置安裝零件3。藉此，便可以覆蓋凸塊電極33之方式配置密封用樹脂組成物。又，亦可首先於基材2上以凸塊電極33配置在導體配線21上的方式來配置安裝零件3後，對基材2與安裝零件3之間供給密封用樹脂組成物，藉以使密封用樹脂組成物中介於基材2與安裝零件3之間，且以覆蓋凸塊電極33之方式配置密封用樹脂組成物。
在製作如圖1所示之密封材4時，例如首先於安裝零件3以覆蓋凸塊電極33之方式配置密封用樹脂組成物。接著，以基材2與安裝零件3之間中介密封用樹脂組成物且凸塊電極33配置在導體配線21上之方式於基材2上配置安裝零件3。藉此，便可以覆蓋凸塊電極33之方式配置密封用樹脂組成物。
於基材2上配置密封用樹脂組成物、或於安裝零件3配置密封用樹脂組成物時，例如可藉由使用分配器之方法、網版印刷法、噴墨法或浸漬法等來配置密封用樹脂組成物。
密封用樹脂組成物及凸塊電極33之加熱處理例如係使用回焊爐等加熱爐來進行。另，亦可以使用回焊爐以外之設備的適當方法來進行加熱處理。當對密封用樹脂組成物及凸塊電極33施予加熱處理，凸塊電極33之焊料會熔融，凸塊電極33與導體配線21便會電連接，且密封用樹脂組成物會硬化而製作出密封材4。藉此可獲得半導體裝置1。加熱處理之條件因應密封用樹脂組成物之組成適當設定即可。在加熱處理中，最高加熱溫度例如宜為220℃以上且260℃以下。另，在上述雖說明了加熱處理之一例，但不限於前述，最高加熱溫度亦因應密封用樹脂組成物之組成等適當設定即可。
實施例 以下提示本揭示之具體實施例。惟，本揭示並不受限於實施例。 1.調製樹脂組成物 [實施例1~5及比較例1~5]
將後述表1中所示成分按表1所示摻混比率(質量份)投入混合器予以攪拌混合，並使用三輥輥磨機使其均勻分散而獲得樹脂組成物。表1中所示成分之詳細內容如下。 (環氧樹脂)
・環氧改質聚矽氧樹脂1：Momentive Performance Materials Japan LLC.製，品名TSL9906，兩末端經環氧改質之聚矽氧樹脂。 ・環氧改質聚矽氧樹脂2：ADEKA股份公司製，品名EP-3400L，兩末端經環氧改質之聚矽氧樹脂。
・雙酚型環氧樹脂：雙酚F型環氧樹脂(東都化成股份公司製，品名YDF8170。環氧當量175eq./g)。
・芳香族胺基環氧樹脂：jRR股份公司製，品名636。 (磷酸與磷酸聚酯之混合物)
・磷酸與磷酸聚酯之混合物：BYK-CHEMIE日本股份公司製，品名BYK-W 9010(組成：磷酸聚酯含量為90重量%以上且小於100重量%，磷酸含量為1重量%以上且小於10重量%)。 (硬化劑)
・胺硬化劑：日本化藥股份公司製，品名KAYAHARD A-A。胺當量65eq./g。 (硬化助劑)
・螯合化合物1：Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製，品名Aluminum Chelate A(W)。金屬螯合物硬化助劑。參乙醯丙酮鋁。
・螯合化合物2：Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製，品名TC-100。參乙醯丙酮鈦。 (無機充填材)
・二氧化矽1：藉由溶膠凝膠法製作，且業經具有苯基之矽烷耦合劑進行表面處理的二氧化矽(平均粒徑1.0µm，粒度分布的標準差為0.04以上且0.5以下)。
・二氧化矽2：藉由溶膠凝膠法製作，且業經具有苯基之矽烷耦合劑進行表面處理的二氧化矽(平均粒徑0.3µm，粒度分布的標準差為0.04以上且0.5以下)。
・二氧化矽3：藉由溶膠凝膠法製作，且業經具有苯基之矽烷耦合劑進行表面處理的二氧化矽(平均粒徑0.1µm，粒度分布的標準差為0.04以上且0.5以下)。
・二氧化矽4：藉由溶膠凝膠法製作，且業經苯基矽烷進行表面處理的二氧化矽(平均粒徑50nm，粒度分布的標準差為0.04以上且0.5以下)。
・二氧化矽5：藉由溶膠凝膠法製作，且業經苯基矽烷進行表面處理的二氧化矽(平均粒徑10nm，粒度分布的標準差為0.04以上且0.5以下)。 (添加劑)
・耦合劑：環氧矽烷(矽烷耦合劑，信越化學工業股份公司製，品名KBM403)。
・著色劑：碳黑(jER股份公司製，品名MA100)。 2.評估 2.1.黏度
使用BM型黏度計(東機產業股份公司製型號TVB-10)，在溫度25℃、轉子No.6且旋轉速度5rpm之條件下，測定上述1.所調製之樹脂組成物之黏度。根據所得測定結果，按以下基準進行評估。
A：黏度小於25Pa・s。
B：黏度為25Pa・s以上且35Pa・s以下。
C：黏度為35Pa・以上。 2.2.觸變指數
以與上述2.1.同樣的方法測定在25℃下之黏度。接著，將旋轉速度5rpm變更成約十分之一之旋轉速度5rpm來測定黏度。從變更旋轉速度前(低速時)之黏度與變更旋轉速度後(高速時)之黏度算出黏度之變化率(在低速時之黏度/在高速時之黏度)，並將此作為觸變指數(TI：Thixotropic Index)。根據所得觸變指數，按以下基準進行評估。
A：TI為0.7以上且小於1.5。
B：TI為1.5以上且小於2.5。
C：TI為2.5以上。 2.3.流動性
將2片平板狀之玻璃板隔以寬10µm之間隔(間隙)配置在可加熱之台座(載台)上，並將載台之溫度設定在90℃，藉以加熱2片玻璃板。在玻璃板之溫度到達90℃後，於10µm之間隙注入上述1.所調製之樹脂組成物，利用毛細管現象使其在間隙流動。並測定樹脂組成物自開始注入時間點起至行進至30mm之距離時的時間。根據藉由測定所得之結果，按以下基準進行評估。
A：行進至30mm之時間少於300秒。
B：行進至30mm之時間為300秒以上且少於500秒。
C：行進至30mm之時間為500秒以上。 2.4.玻璃轉移溫度(DMA試驗)
將上述1.所調製之樹脂組成物塗佈於基材上，並在加熱溫度100℃、加熱時間2h之條件下加熱，接著進一步升溫，在加熱溫度150℃、加熱時間2h之條件下加熱而使樹脂組成物硬化，藉此製得樹脂組成物之硬化物。
接下來，將所得硬化物藉由動態黏彈性測定(DMA)裝置(Hitachi High-Tech Science Co.製型號DMA7100)，在升溫速度5℃/分鐘之條件下，從室溫-60℃至280℃進行測定，並從所得結果獲得硬化物之玻璃轉移溫度。將所得玻璃轉移溫度之數值(℃)列於表1。 2.5.線膨脹係數(TMA試驗)
針對以與上述2.4.同樣條件製作而成的樹脂組成物之硬化物，藉由熱機械分析(TMA)裝置(Hitachi High-Tech Science Co.製型號TMA7000)裝置，在荷重1g、升溫速度5℃/分鐘之條件下從-60℃加熱至280℃，測定尺寸變化，並從所得結果算出線膨脹係數，按以下基準進行評估。
A：小於35ppm/℃。
C：35ppm/℃以上。 2.6.彈性模數(儲存彈性模數)
針對以與上述2.4.同樣條件製作而成的樹脂組成物之硬化物，在與2.4同樣條件下利用DMA裝置測定各溫度下之彈性模數。從所得結果算出儲存彈性模數，按以下基準進行評估。
A：6.5GPa以上且小於12.0GPa。
C：12.0GPa以上。 2.7.斷裂韌性(K1c試驗)
由以與上述2.4.同樣條件製作而成的樹脂組成物之硬化物製作試驗測定用試驗片(長度L：50mm、寬度W：10mm、厚度B：5mm)，並於試驗片做出龜裂長度a：4mm的預龜裂。遵照JIS R1607(精密陶瓷的室溫斷裂韌性試驗方法)，在速度10mm/分鐘下對試驗片施加壓力，並測定要斷裂前的試驗力。從所得測定結果，根據下述式(1)及(2)算出K1c值，並將所得數值列於表1。斷裂韌性K1c的值愈大，可評估為對裂痕之耐性愈高。 [數學式1]
Figure 02_image007
…(1) [數學式2]
Figure 02_image010
…(2)
上述式(1)及(2)中，Pα：試驗片要斷裂前的最大荷重[kgf]，S：3點彎曲支點間距離[mm]，B：試驗片之厚度[mm]，W：試驗片之寬度[mm]，a：預龜裂之長度[mm]。 [表1]
Figure 02_image013
1:半導體裝置 2:基材 3:安裝零件 4:密封材 21:導體配線 31:導柱 32:焊料凸塊 33:凸塊電極
圖1係顯示本揭示一實施形態之半導體裝置的概略截面圖。
1:半導體裝置
2:基材
3:安裝零件
4:密封材
21:導體配線
31:導柱
32:焊料凸塊
33:凸塊電極

Claims (7)

  1. 一種密封用樹脂組成物，含有： 環氧樹脂(A)、 磷酸(B)、及 磷酸聚酯(C)；且 前述環氧樹脂(A)含有1分子內具有2個以上環氧基之聚矽氧樹脂(A1)。
  2. 如請求項1之密封用樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(A)更含有雙酚F型環氧樹脂(A2)與芳香族胺基環氧樹脂(A3)中之一者或兩者。
  3. 如請求項1或2之密封用樹脂組成物，其更含有硬化助劑(D)，且 前述硬化助劑(D)含有螯合化合物(D1)。
  4. 如請求項1或2之密封用樹脂組成物，其更含有無機充填材(E)。
  5. 如請求項4之密封用樹脂組成物，其中前述無機充填材(E)含有二氧化矽(E1)，且 前述二氧化矽(E1)之至少一部分業經耦合劑進行表面處理。
  6. 如請求項1或2之密封用樹脂組成物，其係底部填充材。
  7. 一種半導體裝置，具備： 基材、 安裝於前述基材之安裝零件、及 密封前述基材與前述安裝零件之間的間隙的密封材；且 前述密封材係由如請求項1至6中任一項之密封用樹脂組成物之硬化物構成。
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