KR20110021795A - 생물자원 탄소 함유 시안화수소산 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생물자원 탄소를 포함하는 시안화수소산, 및 암모니아, 메탄 및 메탄올로부터 선택된 반응물 중 적어도 하나가 바이오매스로부터 수득된 것임을 특징으로 하는, 임의적으로는 공기 및/또는 산소의 존재 하에서의 암모니아와 메탄 또는 메탄올을 반응시킴으로써 상기를 주로 포함하는 원료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 아세톤 시아노히드린, 아디포니트릴, 메티오닌 또는 메티오닌 히드록시-유사체 및 시안화나트륨의 제조를 위한 원료의 용도에 관한 것이다.

Description

생물자원 탄소 함유 시안화수소산 {HYDROCYANIC ACID CONTAINING BIORESOURCE CARBON}

본 발명은 시안화수소산에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 생물자원화 탄소를 포함하는 시안화수소산 및 메탄 또는 메탄올의 암모산화 (ammoxidation) 에 의한 후자의 제조 방법을 주제로 한다.

시안화수소산 HCN 은 각종 합성 공정에서의 반응물로서 또는 합성 중간체로서 많이 응용되고 있다. 특히, 이것은 메틸메타크릴레이트 MMA 등의 유기 생성물의 제조에서나 또는 살충제의 제조에서의 합성 중간체인 아세톤 시아노히드린 제조에서의 핵심 반응물이다. HCN 유도체인 시안화나트륨도 또한 화학 산업에서 많이 응용되고 있다.

현재의 시안화수소산 HCN 의 공업적 생산은 1930 년대부터 사용되어 오고 있는 안드로소우 (Andrussow) 법에 주로 기초하는 것이다. 상기 방법은 로듐/백금 철망으로 이루어진 촉매 상에서 공기 및 임의적으로는 산소의 존재하에 메탄 또는 천연 가스와 암모니아를 반응시키는 것으로 이루어진다. 반응 CH₄ + NH₃ → HCN + 3 H₂ (1) 이 흡열 반응이므로, 공기를 첨가하면 수소 생성분과 여분의 메탄의 연소로 인하여 전체적으로 발열 반응인 계를 갖도록 하고, 그에 따라 에너지를 외부에서 제공하지 않고 합성 반응을 진행시키는 것을 가능하게 한다.

상기 반응은 암모산화라고 알려져 있으며 다음과 같다:

CH₄ + NH₃ + 3/2 O₂ → HCN + 3 H₂O + 열 (2)

상기 공정은 반응 (1) 및 (2) 에 기초한다.

반응 속도는 접촉 시간이 대략 수 밀리초 또는 10 분의 1 밀리초이고, 기체 속도가 1 초당 수 미터로 매우 빠르다. 각 반응물의 비율을 최대 수율을 얻고 반응 혼합물의 인화성 영역을 회피할 수 있도록 최적화한다.

반응은 통상 암모니아의 도입 몰수에 대한 시안화수소산의 생성 몰수로서 나타내어 60 내지 70% 의 수율을 달성하며, 메탄의 전환율은 사실상 정량적이다. 시안화수소산의 선택성은 반응된 NH₃ 의 몰수에 대한 생성된 HCN 의 몰수로서 나타내어 통상 80 내지 90% 이다.

Degussa 의 HCN 의 제조 방법은 1300 ℃ 의 온도에서 산소 또는 공기의 부재 하에서의 전술한 반응 (1) 에 기초하는 것이다. 상기 반응은 백금으로 내부를 코팅한 소결 알루미나 파이프에서 실시된다. 파이프 다발은 노 내부에서 가스를 이용하여 가열된다.

또다른 방법은 하기 반응에 따라 HCN 을 제조하기 위해 메탄의 대체물로서 메탄올을 사용하는 것으로 이루어진다:

CH₃OH + NH₃ + O₂ → HCN + 3 H₂O (3)

상기 방법은 Distillers Company 에 의해서 특허 GB 718 112 및 GB 913 836 에서 1950 -1960 년대에 기재된 방법으로 340 ℃ 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 산화몰리브덴계 촉매를 이용하거나, 350 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 안티몬 및 주석계 촉매를 이용하고 있다. Walter Sedriks 에 의한 문헌 [Process Economics Reviews PEP'76-3, June　1977] 을 참고할 수 있다. 상기 방법은 특히 이용된 촉매계와 관련하여 여러가지가 개선되었는데; 이러한 촉매계의 예로는 실리카에 담지된 몰리브덴/비스무트/철의 혼합 산화물에 기초한 시스템 (Sumitomo 의 US 3　911　089, The Standard Oil Company 의 US 4　511　548, Mitsubishi 의 JP 2002-097017), 또는 Nitto Chemical Industry (EP 340 909, EP 404 529, EP 476 579, Science and Technology in Catalysis, 1998, pages 335-338, Applied Catalysis A: General 194-195, 2000, 497-505) 에 의해 또는 Mitsubishi (JP 2002-097015, JP 2002-097016, EP 832 877) 에 의해 기재된 Fe/Sb/O 에 기초한 촉매를 언급할 수 있다.

시안화수소산을 제조하는 또다른 방법이 있다. 특히, 프로필렌으로부터의 아크릴로니트릴의 Sohio 법 (반응 A) 에 따른 합성을 언급할 수 있는데, 이 방법에서는 부산물로서 시안화수소산이 생성된다 (반응 B):

C₃H₆ + NH₃ + 3/2 O₂ → CH₂=CH-CN + 3 H₂O (A)

C₃H₆ + 3 NH₃ + 3 O₂ → 3 HCN + 6 H₂O (B)

HCN 수율은 작업 조건, 반응기 형태 및 사용된 촉매에 따라 크게 달라진다. 일부 경우에 있어서는, 또한 프로필렌의 암모산화 과정에서 메탄올을 첨가하여 시안화수소산의 생산량을 증가시킬 수 있다. 이러한 조합은 비스무트 몰리브데이트 또는 철 안티모네이트 유형의 촉매 배합물과 작업 조건의 밀접성에 의해 가능해진다.

시안화수소는 또한 1350 내지 1650 ℃ 의 온도로 가열된 코크스 입자로 된 유동층에서 암모니아와 탄화수소, 일반적으로 프로판의 반응으로부터 하기 반응에 따라 수득할 수 있다 (Gulf-Shawinigan 법):

C₃H₈ + 3 NH₃ → 3 HCN + 7 H₂O (C)

열 전달을 제공하는 유동층에 침지된 전기 저항 히터에 의해 열을 공급한다. 암모니아 또는 프로판에 대해 달성된 수율은 85% 이긴 하지만 상기 방법은 대량의 에너지를 요한다.

시안화수소산의 생산을 위한 상기 여러 방법에 사용된 원료 물질 (메탄, 암모니아, 프로필렌, 프로판) 은 주로 화석이나 석유원으로 된 것이다. 그 이유는 메탄이 다공성 암석 안에 가스 형태로 자연적으로 존재하는 탄화수소의 혼합물로 구성된 화석 연료인 천연 가스의 주 성분이기 때문이다. 암모니아는 나프타 또는 천연 가스에 존재하는 탄화수소의 수증기 개질에서 비롯된 수소와 대기 질소의 반응에 의해 얻어진다. 프로필렌은 석유 유분을 수증기 크래킹 또는 촉매 크래킹함으로써 얻어진다. 프로판은 정제 작업 과정에서의 원유로부터 또는 석유 매장물의 천연 가스 및 부수 가스로부터 추출된다.

이와 같이, 상기 여러 방법은 CO₂ 방출의 수많은 공급원을 포함하고 있으며 온실 효과 증가를 일으키고 있다.

그 증거로, 암모니아의 공업적 합성 방법에 있어서, 누적 CO₂ 방출량은 4300 g/NH₃ kg 이고, HCN 의 생산에 수반되는 CO₂ 방출량은 4400 g/HCN kg 으로 평가되고 있다 (Catalysis Today, 99, 2005, 5-14). 또한, 상기 방법은 석유를 사용하고 있는데 그 매장량이 급속히 고갈되고 있고; 이를 추출하는 것은 점점 더 어려워지고 (유정을 매우 깊게 파야 함), 고온 (400 내지 500 ℃) 을 견뎌야만 하는 대규모이면서 고가의 설비를 요한다. 전세계 석유 자원량이 감소하고 있어, 이러한 원료의 공급원은 점차 줄어들 것이다.

바이오매스로부터 기인된 원료는 생물자원화되어 환경에 대한 영향을 저감시킨다. 에너지 측면에서 매우 고가인, 석유 제품의 추출이나 정제 단계를 모두 필요로 하지 않는다. CO₂ 생성이 저감되어, 기후 온난화를 덜 일으키며 환경 친화적 개발의 관심사를 어느 정도 충족시킨다.

이에 따라, 화석원의 원료에 의존하지 않는 대신 재생가능원의 원료를 사용하는, 즉 생물자원화된 탄소를 포함하는 이용가능한 시안화수소산의 합성 방법을 가질 필요성이 있다.

본 발명이 해결하려는 과제는 생물자원화된 탄소, 즉 바이오매스로부터 수득되는 것을 포함하는 시안화수소산을 생각하는 것이다. "바이오매스" 란 용어는 자연적으로 생성된 식물 또는 동물 기원의 살아 있는 원료를 의미하는 것이다. 식물 재료는 식물이 그의 생장을 위해 이산화탄소 가스를 소비하면서 산소를 생성하는 것을 특징으로 한다. 동물은 그의 생장을 위해서 소비된 부분에 대하여 이러한 식물 원료를 섭취하고 그에 따라 대기 CO₂ 로부터 유래된 탄소를 취하게 된다. 바이오매스는 CO₂ 형성과 관련하여 중립적인 것으로 생각되므로 최대의 잠재력 (열, 전기, 수소) 을 갖는 에너지원으로서 고려된다.

촉매는 특정 불순물에 의한 중독에 대해 극히 민감하기 때문에, HCN 제조 공정에 사용된 원료는 만족스러운 품질과 만족스러운 순도를 가져야만 한다. 특히, 메탄의 암모산화 공정에 있어서, 메탄은 고급 탄화수소류 (에탄 및 특히 프로판) 를 최소로 포함하고 황이 전혀 없는 91% 를 초과하는 순도의 것이 사용된다. 천연 가스 품질의 변동은 메탄의 암모산화의 촉매 반응에 대하여 문제를 야기하는 것이 일반적이다. 암모니아를 여과하고 증발시켜 석유나 철을 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.

이에, 본 발명의 목적은 원료의 예비 정제 단계를 필요로 하지 않고, 시안화수소의 제조 산업에 현존하는 장치를 용이하게 채택하며 생물자원화된 탄소를 포함하는 원료를 사용하는 것에 기초하는 균일한 품질을 갖는 시안화수소의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 시안화수소산은 생물자원화된 탄소를 포함하며, 더욱 구체적으로는 ¹⁴C 를 포함하는 것이다.

이는, 화석 물질로부터의 원료와는 달리, 재생가능원의 원료는 대기 CO₂ 와 동일한 비율로 ¹⁴C 를 포함하기 때문이다. 생물 유기체 (식물 또는 동물) 로부터 얻은 모든 탄소 시료는 사실상 3 개의 동위원소의 혼합물이다: ¹²C (대략 98.892% 에 해당함), ¹³C (대략 1.108%) 및 ¹⁴C (미량: 1.2×10^-10%). 생물 조직의 ¹⁴C/¹²C 비는 대기와 동일하다. 자연 환경에는, ¹⁴C 는 무기 형태, 즉 이산화탄소 가스 (CO₂) 의 형태 및 유기 형태, 즉 유기 분자에 혼입된 탄소의 형태의 2 가지의 주요 형태가 존재한다.

생물 유기체에서, 탄소가 주위 환경과 지속적으로 교환되는 대사 작용에 의해 ¹⁴C/¹²C 비가 일정하게 유지된다. 대기 중의 ¹⁴C 의 비율이 일정하므로, 유기체가 살아 있는 동안은 유기체내에서도 동일한데, 그 이유는 ¹²C 를 흡수함에 따라 ¹⁴C 를 흡수하기 때문이다. 평균적인 ¹⁴C/¹²C 비는 재생가능원 물질에서의 1.2×10^-12 와 동일하며, 반면 화석 원료에서는 상기 비가 0 이다.

¹²C 는 안정하며, 다시 말해 주어진 시료의 ¹²C 원자의 수는 시간이 지남에 따라 일정하다. ¹⁴C 는 그 부분에 대해 방사능을 띄며 그 농도는 시간이 지남에 따라 감소하는데; 반감기가 5730 년이다.

¹⁴C 의 반감기의 관점에서, ¹⁴C 함량은 재생가능한 원료의 추출에서부터 상기 원료로부터 생성되는 "바이오재료" 의 제조까지 및 심지어는 그 사용이 종료될 때까지 실질적으로 일정하다.

"바이오재료" 의 ¹⁴C 함량은 예를 들어 하기 기법에 따라 실시된 측정으로부터 추정할 수 있다:

- 액체 섬광 분광계에 의한 것: 이 방법은 ¹⁴C 의 분해에 의해 생성되는 "베타" 입자 수를 계산하는 것이다. 중량을 알고 있는 (탄소수를 알고 있는) 시료로부터 생성되는 베타 방사선을 일정 시간 동안 측정한다. 상기 "방사능" 은 ¹⁴C 원자의 수와 비례하므로, 그에 따라 측정될 수 있다. 시료에 존재하는 ¹⁴C 는 β 방사선을 방출하며, 액체 섬광기 (scintillator) 와 접촉시 광자를 발생시킨다. 상기 광자들은 에너지가 상이하며 (0 내지 156 keV) ¹⁴C 스펙트럼으로서 보여지는 것을 형성한다. 상기 방법의 2 가지 대안적 형태에 따르면, 적절한 흡수 용액 중에서 탄소-포함 시료를 미리 연소시킴으로써 생성된 CO₂, 또는 탄소-포함 시료를 벤젠으로 예비 전환시킨 후의 벤젠과 연관되어 분석이 실시된다.

- 질량 분광계에 의한 것: 시료를 흑연 또는 CO₂ 가스로 환원시켜 질량 분석기에서 분석한다. 이 기법은 가속기 및 질량 분석기를 사용하여 ¹⁴C 이온을 ¹²C 이온과 분리하고, 그에 따라 두 동위원소의 비를 측정하는 것이다.

물질의 ¹⁴C 함량을 측정하는 이와 같은 방법은 표준 ASTM D 6866 (구체적으로 D6866-06) 및 표준 ASTM D 7026 (구체적으로 7026-04) 에 명확히 기재되어 있다. 이러한 방법은 분석한 시료의 측정 데이터를 생물자원화된 탄소를 100% 포함하는 기준 시료 (¹⁴C/¹²C 값이 1.2×10^-12) 의 데이터와 비교하여, 시료의 생물자원화된 탄소의 상대적인 백분율을 얻는다. 이 후, 시료의 ¹⁴C/¹²C 비를 상기로부터 추정할 수 있다.

측정법은 표준 ASTM D 6866-06 (가속 질량 분석기) 에 기재된 질량 분석법을 이용하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 주제는 표준 ASTM D 6866 에 따른 ¹⁴C/¹²C 비가 0.2×10^-12 내지 1.2×10^-12 이도록; 바람직하게는 ¹⁴C/¹²C 비가 0.6×10^-12 내지 1.2×10^-12 이도록 ¹⁴C 의 중량 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 시안화수소산이다. 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 시안화수소산은 ¹⁴C/¹²C 비가 1.2×10^{- 12} 인 것, 다시 말해 생물자원화된 탄소를 100% 포함하는 것이다.

본 발명의 또다른 주제는 암모니아, 메탄 및 메탄올로부터 선택된 반응물 중 적어도 하나가 바이오매스로부터 수득되는 것을 특징으로 하는, 임의적으로는 공기 및/또는 산소의 존재 하에 암모니아와 메탄 또는 메탄올을 반응시킴으로써 시안화수소산을 주로 포함하는 원료를 합성하는 방법이다.

용어 "시안화수소산을 주로 포함하는 원료" 란 공정 중에 이용되거나 생성되는 반응물의 성질과 관련된 불순물을 임의적으로 포함하는 시안화수소산이 수득되고, 상기 시안화수소산은 이 후 유기 합성에서의 원료로 사용될 수 있는 것을 의미한다.

암모니아로서의 바이오매스의 가치의 증가

제 1 구현예에 따르면, 암모니아는 바이오매스의 가스화 과정에서 생성된 합성 가스 (본질적으로 일산화탄소와 수소로 구성됨) 로부터 생성된 수소에서 수득하였다.

가스화는 바이오매스와 공기, 산소 또는 수증기 등의 기체 반응물로부터 수소가 풍부한 기체를 생성하는 것을 가능하게 하는 열화학적 방법이다. 고온 (800 - 1000 ℃) 및 일반적인 대기압 또는 약간 과잉 압력에서 전환이 일어난다. (공기 또는 수중의) 산소 농도는 가스화 과정에서 완전한 산화를 유도하기에 충분하지 않다. 따라서, 하기 반응에 따라 대량의 CO 및 H₂ 가 생성된다:

C + H₂O → CO + H₂

C + CO₂ → 2 CO

동시에, 다른 기체 생성물 (CH₄, 중질 탄화수소류, CO₂, 또한 NH₃, 황-포함 또는 염소-포함 기체, NO_x) 및 고체 생성물 (타르, 숯 및 먼지) 이 이용된 조건에 따라 소량 형성될 수 있다.

바이오매스로서는, 동물 또는 식물 기원의 모든 물질을 사용할 수 있다. 동물 기원 물질의 예로는 생선 기름 및 지방, 예컨대 대구간유, 고래 기름, 향유 고래 기름, 돌고래 기름, 바다표범 기름, 정어리유, 청어 기름 또는 상어 기름, 소, 돼지, 염소, 말 및 가금류의 기름 및 지방, 예컨대 탈로우, 라드, 유지방, 돼지 지방, 닭, 젖소, 돼지 또는 말 지방 및 기타가 있지만 이에 한정되지는 않는다. 식물 기원 물질은 예를 들어 식물유, 곡물의 짚 사료, 예컨대 밀 짚 사료 또는 옥수수 짚 사료; 곡물 찌꺼기, 예컨대 옥수수 찌꺼기; 곡물 가루, 에컨대 밀가루; 곡물, 예컨대 밀, 보리, 수수 또는 옥수수; 나무 또는 나무 폐기물 및 조각; 낟알; 사탕수수 또는 사탕수수 찌꺼기; 콩 덩굴 및 줄기; 사탕무 또는 당밀, 예컨대 사탕무당밀; 감자, 감자 줄기 또는 감자 찌꺼기; 전분; 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 혼합물; 또는 제지 산업으로부터의 흑액이 있다.

생성된 혼합물의 기체 조성은 수많은 인자, 예컨대 반응 혼합물의 조성 (대량의 질소의 존재 또는 부재), 수분 함량, 가스화 반응기의 설계 (고정층 또는 유동층 반응기) 또는 반응 온도에 따라 달라진다. 가스화 반응은 고도의 흡열 반응이다. 필요한 열을 제공하는 가장 간단한 경로는 가스화제로서 공기를 사용하고 그에 의해 바이오매스를 부분적으로 소각하는 것이다. 유리하게는 수소의 생성을 최대화하기 위한 목적으로 산화제로서 수증기를 사용할 수 있다.

바이오매스의 가스화를 위한 통상적인 기법은 본질적으로 다음의 2 가지 유형으로 이루어진다: 고정층 방법으로서, 상부에 도입된 고체 연료를 중력에 의해 반응기로 내려가게 하여 통상 공기 또는 산소인 산화제와 접촉 반응시키는 방법, 및 유동층 방법으로서, 사전에 크기 (수십 mm) 를 축소하여 건조시켜 둔 바이오매스를 고체 또는 액체로 모래층에 도입하여 열 전달 및 물질 전달을 향상시키는 방법. 다른 기법을 사용할 수 있으며, 특히 예를 들면 문헌 FR 2 544 758 호에 기재되어 있는 제지 펄프 폐액의 가스화에 적합한 "Chemrec" 법을 사용할 수 있다. 이 기법은 연소와 독립적으로 외부 열 에너지가 제공되는 반응 구역에서의 1000 ℃ 내지 1300 ℃ 의 연소에 기초하는 것이다.

수소는, 합성 가스의 일산화탄소 생성물의 수증기에 의한 전환 후, 고압 (100 내지 250 bar) 에서 암모니아의 합성을 위한 촉매 반응기에 도입되기 전에 정제한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 암모니아를 제조하는데 사용된 수소는 셀룰로오스 펄프로부터 나온 폐액을 회수하는 데에서 비롯된 것이다. 셀룰로오스의 제조로부터의 폐액의 가스화에 대해 기재하고 있는, Chemrec 의 문헌 FR 2 544 758, EP 666 831 또는 US 7 294 225 를 참조할 수 있다.

메탄으로서의 바이오매스 가치의 증가

제 2 구현예에 따르면, 메탄은 바이오가스로부터 수득된다. 바이오가스는 산소가 없는 상태에서 동물 및/또는 식물 유기 물질의 발효에 의해 생성된 가스이다. 이러한 발효는 또한 메탄화라고도 알려져 있으며 유기 폐기물을 함유하는 쓰레기 매립지에서 자연적으로나 자발적으로 일어나지만, 예를 들어 하수 슬러지, 산업 또는 농업 유기 폐기물, 돼지 분뇨 또는 가정 폐품을 처리하기 위해 소화조에서 실시할 수도 있다. 바람직하게는, 바이오매스를 발효시켜 메탄을 생성하는 미생물의 생장에 필요한 질소 공급물로서 작용하는 동물 분뇨를 포함하는 바이오매스가 사용된다. 바이오가스는 본질적으로 메탄 및 이산화탄소 기체로 이루어지며; 이 후 이산화탄소 기체는 염기성의 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 아민 수용액을 사용하여 또는 가압하에서의 물로 바이오가스를 세척함으로써, 또는 메탄올 등의 용매 중에서의 흡수에 의해 제거된다. 이러한 경로를 따라 균일한 품질의 순수 메탄을 얻는 것이 가능하다. 문헌 [Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technology for Treatment of Municipal Solid Waste, November 1998, RISE-AT] 에서의 종래 기술의 여러 메탄화 기법, 및 폐수 처리를 위한 다양한 현존하는 생물학적 방법, 예를 들어 Linde 의 Laran^® 방법을 참고할 수 있다.

메탄올로서의 바이오매스의 가치의 증가

제 3 구현예에 따르면, 메탄올은 나무의 열분해로부터 수득되었다.

제 4 구현예에 따르면, 메탄올은 발효가능한 생성물을 제공하는 밀, 사탕수수 또는 사탕무 등의 식물 작물의 발효에 의해 수득된다.

제 5 구현예에 따르면, 메탄올은 동물 또는 식물 기원의 임의의 물질의 가스화에 의해 수득되며, 그 결과 물과 반응되는 일산화탄소 및 수소로 본질적으로 이루어진 합성 가스가 생성된다. 동물 또는 식물 기원의 물질은 바이오매스의 가치의 증가에 의한 암모니아의 제조에 있어서의 원료로서 앞서 기재한 것이다.

바이오가스로부터 생성된 메탄을 사용하여 합성 가스를 생성하는 것은 본 발명의 범위로부터 벗어나는 것이 아니다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 메탄올을 제조하기 위한 합성 가스는 셀룰로오스 펄프의 제조로부터의 나온 폐액을 회수하는 데에서 비롯된 것이다. 셀룰로오스의 제조로부터의 폐액의 가스화, 및 메탄올의 제조에 관해 기재하고 있는, Chemrec 의 문헌 EP 666 831 및US 7 294 225 를 참조할 수 있고, 또한 합성 가스로부터의 메탄올의 제조에 관한, [Petrochemical processes - Technical and Economic Characteristics - Volume 1 - Published by Technip - Syngas and its derivatives] 의 페이지 92-105 를 참조할 수 있다.

시안화수소산을 주로 포함하는 원료의 제조

본 발명에 따른 방법의 제 1 구현예에 따르면, 1050 내지 1150 ℃ 범위의 온도에서 로듐/백금 철망으로 이루어진 촉매 상에서 공기 및 임의적으로는 산소의 존재하에 암모니아를 메탄과 반응시킨다. 일반적으로, CH₄/NH₃ 몰비는 1.0 내지 1.2 의 범위이며, 전체 (CH₄ + NH₃)/O₂ 의 몰비는 1.6 내지 1.9 의 범위이고; 압력은 일반적으로 1 내지 2 bar 이다.

본 발명에 따른 방법의 제 2 구현예에 따르면, 350 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 예를 들면 실리카에 담지된 몰리브덴/비스무트/철계 촉매 또는 안티몬 및 철계 촉매와 같은 촉매의 존재하에 암모니아를 메탄과 반응시킨다.

이러한 반응에는 특히 전술한 문헌 US 3 911 089, US 4 511 548, JP 2002-097017, EP 340 909, EP 404 529, EP 476 579, JP 2002-097015, JP 2002-097016 및 EP 832 877 에 기재되어 있는 작업 조건 및 촉매를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 원료는 화석원의 원료로부터 출발하는 통상의 시안화수소산의 제조 방법에 따라 수득될 수 있는 생성물과는 상이하며; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vth Edn. (1987), Vol. A8, pages 161-163 에 기재되어 있는, 이와 같은 공정에서의 통상적인 부산물, 예컨대 미반응물을 포함하고 있지만, 공정 중에 이용되거나 생성되는 반응물의 성질과 관련된 불순물을 포함할 수도 있다. 이것은 임의적으로는 정제 단계 후에 시안화수소산을 사용하는 방법에 있어서 원료로서 사용될 수 있다.

즉, 본 발명은 또한 아세톤 시아노히드린의 제조에 있어서의 본 발명에 따른 시안화수소산을 주로 포함하는 원료의 사용에 관한 것이다. 아세톤 시아노히드린을 수득하기 위한 상기 원료와 아세톤 간의 반응은 통상 HCN/아세톤 몰비가 0.7 내지 1.1 이며 25 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서 대기압 하에 실시된다.

상기 아세톤 시아노히드린은 다음의 2 가지의 가능한 경로에 따른 메틸 메타크리렐이트 (MMA) 의 제조에서의 중간 화합물이다: 제 1 경로는 황산과 아세톤 시아노히드린의 반응에 의해 α-히드록시이소부티르아미드 모노술페이트를 형성하고, 이를 메타크릴아미드 황산으로 전환시키는 것이다. 이 후, 후자를 가수분해하고 메탄올로 에스테르화하여 메틸 메타크릴레이트를 형성한다.

제 2 경로는 메탄올과 아세톤 시아노히드린을 직접 반응시킨 다음 탈수 반응을 실시하여 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 것이다.

아세톤 시아노히드린 경로에 따라 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법의 공업적 실시 조건을 기재하고 있는, 문헌 [Techniques of the Engineer, Process Engineering Treatise], J 6-400-1 내지 6 을 참조할 수 있다.

아세톤 시아노히드린은 유기 생성물 및 살충제의 제조에 있어 통용되는 있는 것이다.

본 발명에 따른 방법으로부터 수득되는 원료는 또한 하기 반응에 따른 부타디엔과의 반응에 의해 아디포니트릴을 제조하는데 사용된다:

CH₂=CH-CH=CH₂ + 2 HCN → NC-(CH₂)₄-CN

아디포니트릴은 수소화 후 헥사메틸렌디아민을 생성하며, 이는 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 중축합에 의한 폴리아미드 6,6 (Nylon^®) 의 제조에서의 중간 화합물이다.

상기 경로에 따른 폴리아미드 6,6 의 합성에 관해 기재하고 있는, 문헌 Techniques de l’Ingnieur, traite Genie des Procedes, J 6-515-1 내지 7 을 참조할 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법으로부터 수득되는 원료는 메티오닌 또는 메티오닌 히드록시 유사체의 합성 방법에 사용된다. 공업적으로 사용되는 화학 공정은 동일한 주요 원료 및 동일한 핵심 중간물, 즉:

- 아크롤레인 CH₂=CH-CHO 및 메틸 메르캅탄 CH₃SH (MSH) (이는 반응에 의해 3-(메틸티오)프로파날 또는 메틸티오프로피온알데히드 (MTPA) 로도 명명되는 메틸메트캅토-프로피온알데히드 CH₃-S-CH₂-CH₂-CHO (MMP) 를 생성함),

- 시안화수소산 (HCN) 또는 시안화나트륨 (NaCN) (이는 MMP 와의 반응 후 최종적으로 메티오닌 또는 메티오닌 히드록시 유사체를 생성함)

에 본질적으로 기초하는 것이다.

반응물로서 시안화수소산을 사용하고 중간물로서 메틸메르캅토프로피온알데히드를 수반하는 메티오닌의 합성 방법의 공업적 실시를 기재하고 있는, 문헌 Techniques de l’Ingnieur, traite Genie des Procedes, J 6-410-1 내지 9 를 참조할 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법으로부터 수득되는 원료는 또한 하기 반응에 따라 수산화나트륨과의 중화에 의해 시안화나트륨을 생성하는데 사용된다:

HCN + NaOH → NaCN + H₂O

시안화나트륨은 수많은 용도, 구체적으로는 귀금속의 추출, 전기도금 또는 화합물의 합성에 사용된다.

Claims (14)

1. 표준 ASTM D 6866 에 따른 ¹⁴C/¹²C 비가 0.2×10^-12 내지 1.2×10^-12 이도록 ¹⁴C 의 중량 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 시안화수소산.
2. 암모니아, 메탄 및 메탄올로부터 선택된 반응물 중 적어도 하나가 바이오매스로부터 수득된 것임을 특징으로 하는, 임의적으로는 공기 및/또는 산소의 존재 하에서의 암모니아와 메탄 또는 메탄올의 반응에 의한, 시안화수소산을 주로 포함하는 원료의 합성 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 암모니아가 바이오매스의 가스화에 의해 생성된 합성 가스 (CO/H₂) 로부터 생성된 수소로부터 수득된 것임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 메탄이 동물 또는 식물 유기 물질의 발효에 의해 생성된 바이오가스 (CH₄/CO₂) 로부터 수득된 것이고, 상기 CO₂ 는 염기성 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 아민 수용액을 이용하여 또는 가압하에서의 물로 세척함으로써 또는 용매 중에서의 흡수에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 2 항에 있어서, 메탄올이 나무의 열분해로부터 수득된 것임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 2 항에 있어서, 메탄올이 식물 작물의 발효에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 2 항에 있어서, 메탄올이 동물 또는 식물 기원의 모든 물질의 가스화에 의해 수득된 것이고, 그 결과 물과 반응되는 일산화탄소 및 수소로 본질적으로 구성된 합성 가스가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 합성 가스가 셀룰로오스 펄프의 제조로부터의 폐액으로부터 비롯되는 것임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 대략 1050 - 1150 ℃ 범위의 온도에서 로듐/백금 철망으로 이루어진 촉매 상에서 공기 및 임의적으로는 산소의 존재하에 암모니아를 메탄과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 2 항, 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 존재 하에 350 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 암모니아를 메탄올과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득될 수 있는 원료.
12. 아세톤 시아노히드린, 아디포니트릴, 메티오닌 또는 메티오닌 히드록시 유사체, 또는 시안화나트륨의 제조에 있어서의 제 11 항의 원료의 용도.
13. 제 12 항에서와 같이 수득된 아세톤 시아노히드린.
14. 유기 생성물, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 살충제의 제조에 있어서의 제 13 항의 아세톤 시아노히드린의 용도.