CN102105398A - 含有生物来源碳的氢氰酸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有生物来源碳的氢氰酸以及通过任选地在空气和/或氧气的存在下使氨与甲烷或甲醇反应制造主要含有所述氢氰酸的原料的方法，该方法的特征在于，选自氨、甲烷和甲醇的反应物的至少一种由生物质获得。本发明还涉及所述原料用于制造丙酮氰醇、己二腈、蛋氨酸或蛋氨酸羟基类似物和氰化钠的用途。

Description

含有生物来源碳的氢氰酸
本发明涉及氢氰酸并且更具体地具有包含生物来源碳的氢氰酸和通过甲烷或甲醇的氨氧化制造所述包含生物来源碳的氢氰酸的方法作为主题。
氢氰酸HCN作为多种合成方法中的反应物或者作为合成中间体具有许多应用。其特别是丙酮氰醇的制备中的关键反应物、有机产品如甲基丙烯酸甲酯MMA的制造或杀虫剂的制造中的合成中间体。HCN的衍生物氰化钠在化学工业中也具有许多应用。
目前的氢氰酸HCN的工业生产主要是基于起始于二十世纪三十年代的Andrussow法。该方法在于使甲烷或天然气与氨在空气和任选的氧气的存在下在由铑/铂丝网(gauze)构成的催化剂上反应。由于反应CH4+NH3→HCN+3H2(1)是吸热的，空气的加入使得有可能通过所产生的氢气的一部分和过量的甲烷的燃烧而具有总体上放热的体系并由此保持该合成反应进行而无需外部贡献能量。
已知名称为氨氧化的反应如下：
CH4+NH3+3/2O2→HCN+3H2O+热量     (2)
所述方法是基于反应(1)和(2)的。
动力学是非常快的，其中接触时间为约几毫秒或几十毫秒并且气体速度为约几米/秒。优化各反应物的比例以获得最大产率和避开反应混合物的可燃性区域。
所述反应通常达到60％～70％的产率，其以所产生的氢氰酸的摩尔数与所引入的氨的摩尔数之比表示，甲烷的转化率几乎是定量的。氢氰酸的选择性通常为80％～90％，其以所产生的HCN的摩尔数与已反应的NH3的摩尔数之比表示。
用于制造HCN的Degussa法是基于上述反应(1)的，在不存在氧气或空气的情况下在约1300℃的温度下进行。所述反应在内部涂覆有铂的烧结氧化铝管中进行。使用炉子内部的气体加热所述管束。
另一方法在于使用甲醇代替甲烷以根据如下反应制造HCN：
CH3OH+NH3+O2→HCN+3H2O          (3)
在二十世纪五十年代到六十年代在Distillers公司的专利GB 718 112和GB 913 836中具体描述的该方法采用基于氧化钼的催化剂在340℃～450℃的温度下进行，或者采用基于锑和锡的催化剂在350℃～600℃的温度下进行。可参考Walter Sedriks在Process Economics Reviews PEP’76-3，June 1977中的文章。该方法已经形成多种改进的主题，特别是关于所采用的催化体系的改进的主题；可提及，例如，基于负载在二氧化硅上的钼/铋/铁的混合氧化物的体系(Sumitomo的US 3 911 089、The Standard Oil Company的US4 511 548、Mitsubishi的JP 2002-097017)或者由Nitto Chemical Industry所描述(EP 340 909；EP 404 529；EP 476 579；Science and Technology in Catalysis，1998，第335～338页；Applied Catalysis A：General 194-195，2000，497-505)或由Mitsubishi(JP 2002-097015、JP 2002-097016、EP 832 877)所描述的基于Fe/Sb/O的催化剂。
存在用于制造氢氰酸的其它方法。特别可提及根据Sohio法由丙烯合成丙烯腈(反应A)，这产生作为副产物的氢氰酸(反应B)：
C3H6+NH3+3/2O2→CH2＝CH-CN+3H2O    (A)
C3H6+3NH3+3O2→3HCN+6H2O           (B)
HCN产率大大取决于操作条件、反应器的类型和所用的催化剂。在一些情况下，还可在丙烯的氨氧化期间加入甲醇以提高氢氰酸的产量。该组合可特别通过钼酸铋或锑酸铁型催化剂的配方和操作条件的精密控制(closeness)而成为可能。
氢氰酸还可根据下列反应(Gulf-Shawinigan法)由氨与烃(通常为丙烷)在加热至1350℃～1650℃的温度的焦炭颗粒的流化床中的反应获得：
C3H8+3NH3→3HCN+7H2                (C)
通过浸在提供热交换的流化床中的电阻加热器提供热量。所实现的相对于氨或丙烷的产率为约85％，然而，该方法需要大量的能量。
在这些用于制造氢氰酸的各种方法中所用的原料(甲烷、氨、丙烯、丙烷)主要是化石或石油来源的。这是因为甲烷是天然气的主要成分，天然气是由以气体形式天然存在于多孔岩石中的烃混合物组成的化石燃料。氨是通过大气中的氮气和源自石脑油或天然气中存在的烃的蒸汽重整的氢气的反应获得的。丙烯是通过石油馏分的蒸汽裂化或催化裂化获得的。丙烷是从原油中在精炼操作期间提取的或者从油田中的天然气和相关气体中提取的。
因此，这些各种方法包括许多的CO2排放物来源并且促成温室效应的增加。据显示，在氨的工业合成过程中，累积的CO2排放物为4300g/kg NH3，并且与HCN的制造有关的CO2排放物被评估为4400g/kg HCN(Catalysis Today，99，2005，5-14)。此外，这些方法采用石油，而油田正在快速地变得枯竭；其开采越来越困难(极大深度的油井)，需要必须承受高温(400℃-500℃)的大规模的和昂贵的设备。在全球石油储量下降的情况下，这些原料的来源将逐渐枯竭。
得自生物质的原料是生物来源的并且对环境具有降低的影响。它们不需要石油产品的所有的提取或精制阶段，所述提取或精制阶段就能量而言是非常昂贵的。CO2产量降低，使得它们对气候变暖的贡献减小并且满足可持续发展的一些要求。
因此，具有可利用的不依赖于化石来源的原料而是使用可再生来源(即包含生物来源碳)的原料合成氢氰酸的方法显得是必要的。
本发明旨在解决的问题是构思包含生物来源碳的氢氰酸的问题；该生物来源碳由生物质获得。术语“生物质”理解为表示天然产生的植物或动物来源的活的原料。植物材料的特征在于植物为了其生长而消耗二氧化碳气体并同时产生氧气。对于动物而言，动物为了其生长而消耗该植物原料并由此摄入源自大气CO2的碳。生物质被认为是具有最大潜力的能量来源(热、电、氢气)，因为其被认为对于CO2的形成是中性的。
由于催化剂对一些杂质引起的中毒具有极高的灵敏性，因此在用于制造HCN的方法中所采用的原料必须具有令人满意的品质和令人满意的纯度。特别地，在甲烷的氨氧化过程中，使用纯度大于91％的甲烷，其包含最小量的高级烃(乙烷，特别是丙烷)并且没有硫。天然气品质的波动通常为用于甲烷的氨氧化的催化反应带来问题。氨被过滤和蒸发并且优选既不包含油也不包含铁。
因此，本发明的目的是提供基于使用包含生物来源碳的原料制造始终如一的(不变的，uniform)品质的氢氰酸的方法，该方法不需要原料的预先纯化步骤、容易实施并且容易适应氢氰酸制造工业中现有的设备。
根据本发明的氢氰酸包含生物来源碳；更具体地，其包含14C。
这是因为，与得自化石材料的材料不同，可再生来源的原料包含与大气CO2相同比例的14C。取自活的生物体(动物或植物)的所有碳样品实际上是下列三种同位素的混合物：12C(占约98.892％)、13C(约1.108％)和14C(痕量：1.2×10-10％)。活的组织的14C/12C比与大气的14C/12C比相同。在环境中，14C以两种主要形式存在：无机形式，即二氧化碳气体(CO2)的形式；和有机形式，即结合到有机分子中的碳的形式。
在活的生物体中，14C/12C比通过新陈代谢保持恒定，因为碳不断地与环境进行交换。由于大气中14C的比例是恒定的，当生物体是活的时候，该生物体中14C的比例也是恒定的，因为生物体像其吸收12C一样吸收该14C。对于可再生来源的材料，平均的14C/12C比等于1.2×10-12，而化石原料具有零比值。
12C是稳定的，即给定样品中12C原子的数量随时间是恒定的。就14C而言，其是放射性的并且其浓度随时间而下降；其半衰期为5730年。
考虑到14C的半衰期，14C含量从可再生原料的汲取(extraction)直至由这些原料得到的“生物材料”的制造、甚至直到它们的使用的终结都是基本上恒定的。
可由例如根据下列技术进行的测量推出“生物材料”的14C含量：
-液体闪烁光谱法：该方法在于对由14C的衰变得到的“β”颗粒进行计数。对由已知重量(已知碳原子数)的样品得到的β辐射进行一定时间的测量。该“放射性”与14C原子数成正比，由此可确定14C原子数。样品中存在的14C发射β辐射，其与液体闪烁体(闪烁剂)接触时产生光子。这些光子具有不同的能量(约0～156keV)并形成所谓的14C谱。根据这种方法的两种可替换形式，所述分析涉及在合适的吸收溶液中的通过含碳样品的燃烧预先产生的CO2、或者在预先将含碳样品转化为苯之后的苯。
-质谱法：将样品还原为石墨或CO2气体并且在质谱仪中进行分析。该技术使用加速器和质谱仪以将14C离子与12C离子分离，并由此确定这两种同位素之比。
这些用于测量材料的14C含量的方法清楚地描述于标准ASTM D6866(特别是D6866-06)和标准ASTM D 7026(特别是7026-04)中。这些方法将对所分析的样品测量的数据与包含100％生物来源碳(其14C/12C具有值1.2×10-12)的参比样品的数据进行比较，以得到该样品中生物来源碳的相对百分比。随后可由其推出该样品的14C/12C比。
优选使用的测量方法为标准ASTM D 6866-06中所述的质谱法(加速器质谱法)。
因此，本发明的主题是氢氰酸，其特征在于其包含这样的重量含量的14C，根据标准ASTM D 6866，所述14C的重量含量使得14C/12C比为0.2×10-12～1.2×10-12；优选地，所述14C/12C比为0.6×10-12～1.2×10-12。在优选的实施方式中，本发明的氢氰酸使得所述14C/12C比等于1.2×10-12，就是说，其包含100％的生物来源碳。
本发明的另一主题是通过任选地在空气和/或氧气的存在下使氨与甲烷或甲醇反应合成主要包含氢氰酸的原料的方法，其特征在于，选自氨、甲烷和甲醇的反应物的至少一种由生物质获得。
术语“主要包含氢氰酸的原料”表示所述方法导致产生任选地含有与所用反应物的性质有关或者在该方法期间产生的杂质的氢氰酸，可随后将该氢氰酸用作有机合成中的原料。
生物质的价值的提升：作为氨
根据第一实施方式，由得自合成气(基本上由一氧化碳和氢气组成)的氢气获得氨，所述合成气得自生物质的气化。
气化是使得可由生物质和气态反应物如空气、氧气或蒸汽制造富含氢气的气体的热化学过程。转化在高温(800～1000℃)下并且通常在大气压或稍大的压力下进行。在气化期间，氧气(在空气或水中)的浓度不足以导致完全的氧化。因此，根据下列反应产生大量的CO和H2。
C+H2O→CO+H2
C+CO2→2CO
同时，根据所采用的条件，可形成少量的其它气体产物(CH4、重质烃、CO2以及NH3、含硫或含氯气体、NOx)和固体产物(焦油、炭和粉尘)。
可使用动物或植物来源的任何材料作为生物质。动物来源的材料为，作为非限制性实例，鱼油和脂肪例如鳕鱼肝油、鲸油、抹香鲸油、海豚油、海豹油、沙丁鱼油、鲱鱼油或鲨鱼油；牛、猪、山羊、马科动物和家禽的油和脂肪例如牛脂(羊脂，tallow)，猪油，乳脂，猪脂肪，鸡、奶牛、猪或马的脂肪；等等。植物来源的材料为，例如，植物油、谷物秸秆草料(cereal straw fodder)例如小麦麦秆草料或玉米秸秆草料；谷物残余物(residue)例如玉米残余物；谷物粉例如小麦粉；谷物例如小麦、大麦、高粱或玉米；木材或者木材废料和屑；谷粒；甘蔗或甘蔗渣；豌豆卷须和茎；甜菜或糖蜜例如甜菜糖蜜；马铃薯、马铃薯秆或马铃薯残余物；淀粉；纤维素、半纤维素和木质素的混合物；或者来自造纸工业的黑液。
所产生的混合物的气体组成取决于许多因素，例如反应混合物的组成(存在或者不存在大量的氮气)、水含量、气化反应器的设计(固定床反应器或流化床反应器)或反应的温度。气化反应是高度吸热的。用于提供必需的热的最简单的途径在于使用空气作为气化剂并由此使生物质部分地燃烧。可有利地使用蒸汽作为氧化剂以达到使氢气产量最大化的目的。
常规的生物质气化技术基本上为两种类型：固定床法和流化床法，在固定床法中，引入到上部的固体燃料通过重力下降到反应器中并在与氧化剂(通常是空气或氧气)接触时反应，在流化床法中，将尺寸减小的(几十毫米)并且经预先干燥的生物质以固态或液态引入到沙床中，其改善热传递和物质传输。可使用其它的适合用于造纸纸浆废液的气化的技术，特别是“Chemrec”技术，例如在文献FR 2 544 758中所描述的。该技术是基于在反应区中在1000℃与1300℃之间的燃烧，在该反应区中，以独立于燃烧之外的方式提供外部热能。
在将通过合成气的一氧化碳产物的蒸汽的转化之后的氢气引入到用于在高压(100～250巴)下合成氨的催化反应器中之前，对其进行纯化。
根据本发明的优选实施方式，用于制备氨的氢气源自由纤维素纸浆的制造产生的废液的回收。可参考Chemrec的文献FR 2 544 758、EP 666 831或US 7 294 225，其具体描述了由纤维素的制造产生的废液的气化。
生物质的价值的提升：作为甲烷
根据第二实施方式，由生物气获得甲烷。生物气是通过动物和/或植物有机质在不存在氧气的情况下的发酵产生的气体。该发酵(也称作甲烷化)在含有有机废物的垃圾掩埋点自然地或自发地发生，但是可在蒸煮器中进行以处理例如污水污泥、工业或农业有机废物、猪粪或家庭废物。优选地，使用含有牲畜粪的生物质，所述牲畜粪用作微生物生长所必需的含氮输入物，所述微生物使所述生物质发酵以产生甲烷。生物气基本上由甲烷和二氧化碳气体组成；随后通过使用氢氧化钠、氢氧化钾或胺的碱性水溶液或者还使用水在压力下洗涤或者通过在溶剂例如甲醇中的吸收除去二氧化碳气体。根据该途径，可获得纯的始终如一的品质的甲烷。可参考文章Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technology for Treatment of Municipal Solid Waste，November 1998，RISE-AT中的现有技术的各种甲烷化技术，和参考各种现有的用于处理废水的生物方法，例如Linde的
Figure BDA0000044726050000071
法。
生物质的价值的提升：作为甲醇
根据第三实施方式，由木材的热解获得甲醇。
根据第四实施方式，通过产生可发酵产物的植物作物例如小麦、甘蔗或甜菜的发酵获得甲醇。
根据第五实施方式，通过如下获得甲醇：将动物或植物来源的任何材料气化，产生基本上由一氧化碳和氢气组成的合成气，其与水进行反应。所述动物或植物来源的材料是在通过提升生物质的价值制造氨时在上面作为原料描述的那些。
使用由用以制造合成气的生物气得到的甲烷不脱离本发明的范围。
根据本发明的优选实施方式，用于制备甲醇的合成气源自由纤维素纸浆的制造产生的废液的回收。可参考Chemrec的文献EP 666 831和US 7 294225，其具体描述了来自纤维素的制造的废液的气化和甲醇的制造，和参考著作Procédés de pétrochimie-Caractéristiques techniques et économiques-Tome 1-Editions Technip-le gaz de synthèse et ses dérivés[Petrochemical processes-Technical and Economic Characteristics-Volume 1-Published by Technip-Syngas and its derivatives]的第92～105页，其涉及由合成气制造甲醇。
主要包含氢氰酸的原料的制造
根据本发明方法的第一实施方式，使氨与甲烷在空气和任选的氧气的存在下在由铑/铂丝网构成的催化剂上在1050～1150℃的温度下反应。通常，CH4/NH3摩尔比为1.0～1.2并且总的(CH4+NH3)/O2摩尔比为1.6～1.9；压力通常为1～2巴。
根据本发明方法的第二实施方式，使氨与甲醇在催化剂(例如基于负载在二氧化硅上的钼/铋/铁的催化剂或基于锑和铁的催化剂)的存在下在350℃～600℃的温度下反应。
对于该反应，特别可使用上述文献US 3 911 089、US 4 511 548、JP2002-097017、EP 340 909、EP 404 529、EP 476 579、JP 2002-097015、JP2002-097016和EP 832 877中描述的操作条件和催化剂。
根据本发明的方法可另外包括一个或多个纯化步骤。
根据本发明的方法获得的原料不同于可根据从化石来源的原料开始制造氢氰酸的常规方法所获得的产物；所述产物包含这些方法的常规副产物，例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vth Edn.(1987)，第A8卷，第161～163页中的未反应的反应物，但是也可包含与所用反应物的性质有关的或者在所述方法中产生的杂质。根据本发明的方法获得的原料可在任选的纯化阶段之后用于采用氢氰酸作为原料的方法中。
因此，本发明还涉及根据本发明的主要包含氢氰酸的原料在丙酮氰醇的制造中的用途。该原料与丙酮之间产生丙酮氰醇的反应通常在液相中在约25℃～40℃的温度下在大气压下进行，其中HCN/丙酮摩尔比为约0.7～1.1。
丙酮氰醇是根据下列两种可能的途径制造甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的中间化合物：第一种途径在于通过硫酸与丙酮氰醇的反应形成α-羟基异丁酰胺单硫酸酯，然后将α-羟基异丁酰胺单硫酸酯转化为甲基丙烯酰胺硫酸。随后将甲基丙烯酰胺硫酸水解并用甲醇进行酯化以形成甲基丙烯酸甲酯。
第二种途径在于使甲醇与丙酮氰醇直接反应，然后进行脱水反应以产生甲基丙烯酸甲酯。
可参考文章Techniques de l′Ingénieur，traitéGénie des Procédés[Techniques of the Engineer，Process Engineering Treatise]，J 6-400-1～6，其描述了根据丙酮氰醇途径制造甲基丙烯酸甲酯的方法的工业实施条件。
丙酮氰醇更普遍地用于有机产品和杀虫剂的制造中。
由根据本发明的方法获得的原料也用于通过与丁二烯根据如下反应进行反应而制造己二腈：
CH2＝CH-CH＝CH2+2HCN→NC-(CH2)4-CN
己二腈在氢化之后产生六亚甲基二胺，六亚甲基二胺是在通过六亚甲基二胺、己二酸的缩聚制造聚酰胺6，6
Figure BDA0000044726050000081
中的中间化合物。
可参考文章Techniques de l′Ingénieur，traitéGénie des Procédés，J6-515-1～7，其描述了根据该途径合成聚酰胺6，6。
有利地，由根据本发明的方法获得的原料用在蛋氨酸或蛋氨酸羟基类似物的合成方法中。工业上使用的化学方法基本上是基于相同的主要原料和相同的关键中间体，即：
-丙烯醛CH2＝CH-CHO和甲硫醇CH3SH(MSH)，其通过反应产生甲硫基丙醛CH3-S-CH2-CH2-CHO(MMP)(也称作3-(甲硫基)丙醛或甲硫基丙醛(MTPA))，
-氢氰酸(HCN)或氰化钠(NaCN)，其在与MMP反应之后最终产生蛋氨酸或蛋氨酸羟基类似物。
可参考文章Techniques de l′Ingénieur，traitéGénie des Procédés，J6-410-1～9，其描述了涉及作为中间体的甲硫基丙醛并且使用氢氰酸作为反应物的蛋氨酸合成方法的工业实施条件。
有利地，由根据本发明的方法获得的原料也用于通过与氢氧化钠根据如下反应进行中和而制造氰化钠：
HCN+NaOH→NaCN+H2O
氰化钠具有许多应用，特别是用于贵金属的提取、电镀或化合物的合成。

Claims (14)

1.氢氰酸，其特征在于，其包含这样的重量含量的14C，根据标准ASTMD 6866，所述14C的重量含量使得14C/12C比为0.2×10-12～1.2×10-12。
2.通过任选地在空气和/或氧气的存在下使氨与甲烷或甲醇反应合成主要包含氢氰酸的原料的方法，其特征在于，选自氨、甲烷和甲醇的反应物的至少一种是由生物质获得的。
3.权利要求2的方法，其特征在于，所述氨由得自合成气(CO/H2)的氢气获得，所述合成气由生物质的气化得到。
4.权利要求2的方法，其特征在于，所述甲烷由通过动物或植物有机质在不存在氧气的情况下的发酵产生的生物气(CH4/CO2)获得，所述CO2通过使用氢氧化钠、氢氧化钾或胺的碱性水溶液或者还使用水在压力下洗涤所述生物气、或者通过在溶剂中的吸收除去。
5.权利要求2的方法，其特征在于，所述甲醇是由木材的热解获得的。
6.权利要求2的方法，其特征在于，所述甲醇是通过植物作物的发酵获得的。
7.权利要求2的方法，其特征在于，所述甲醇是通过如下获得的：使任意的动物或植物来源的材料气化，产生基本上由一氧化碳和氢气组成的合成气，该合成气与水反应。
8.权利要求7的方法，其特征在于，所述合成气得自由纤维素纸浆的制造所产生的废液。
9.权利要求2～4中任一项的方法，其特征在于，使氨与甲烷在空气和任选的氧气的存在下在由铑/铂丝网构成的催化剂上在约1050～1150℃的温度下反应。
10.权利要求2、3和5～8中任一项的方法，其特征在于，使氨与甲醇在催化剂的存在下在350℃～600℃的温度下反应。
11.根据权利要求2～10中任一项的方法获得的原料。
12.权利要求11的原料在丙酮氰醇、己二腈、蛋氨酸或蛋氨酸羟基类似物、或者氰化钠的制造中的用途。
13.根据权利要求12获得的丙酮氰醇。
14.权利要求13的丙酮氰醇在有机产品和杀虫剂的制造中的用途，所述有机产品例如甲基丙烯酸甲酯。
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