KR20110004341A - 에칭 후 포토레지스트, 에칭 중합체 및 잔류물을 제거하기 위한 아세탈 또는 케탈 함유 스트립퍼 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매로서 아세탈 또는 케탈, 물, 다가 알코올, 및 pH 조절제를 포함하는 배합물에 관한 것이다. 이러한 배합물은 적어도 7 이상의 pH를 가져야 한다. 본 발명에 따른 배합물은 선택적으로 공-용매로서 수용성 유기 용매, 부식 방지제 및 불화물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 배합물은 반도체 기판으로부터 중합성 잔류물뿐 아니라 에칭 후 유기 및 무기 잔류물을 제거하기 위하여 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 2006년 10월 19일 출원된 미합중국 출원 번호 제60/852,758호를 우선권으로서 주장하며, 상기 미합중국 출원은 참고문헌으로서 본 출원과 관련된다.
마이크로 전자공학 구조물의 제조에는 수많은 단계가 관련되어 있다. 집적회로 제조 과정 내에도 때로는 반도체 표면의 선택적 에칭이 필요하다. 역사적으로, 원료를 선택적으로 제거하기 위하여 많은 다양한 유형의 에칭 공정이 이용되어 왔다. 또한, 마이크로 전자공학 구조물 내의 다양한 층들을 선택적으로 에칭하는 단계는 집적회로 제조 공정에 있어 매우 중요하고 기초적인 단계로 간주된다.
반도체 및 반도체 미소회로 제조에 있어서, 흔히 기판 재료를 중합성 유기 물질로 코팅할 필요가 있다. 몇몇 기판 재료의 예로는 티탄; 구리; 또는 티탄, 구리와 같은 금속 원소를 더 포함할 수 있는 이산화규소 코팅된 규소 웨이퍼 등이 포함된다. 전형적으로, 중합성 유기 물질이 포토레지스트 재료가 된다. 이 물질은 노광 후 현상시 에칭 마스크를 형성하게 된다. 후속 공정 단계에서, 적어도 일부 포토레지스트가 기판 표면으로부터 제거된다.
기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 통상적인 방법은 습식 화학법이다. 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위해 배합된 습식 화학 조성물은 임의의 금속 회로 소자의 표면을 부식, 용해, 및/또는 마모시키거나; 무기 기판을 화학적으로 변성시키거나; 및/또는 기판 자체에 손상을 주지 않아야 한다. 포토레지스트를 제거하기 위한 다른 방법으로는 건식 애쉬법(dry ash method)이 있으며, 산소, 또는 수소와 같은 형성 가스를 사용하는 플라즈마 애쉬(plasma ashing)에 의해 포토레지스트가 제거된다. 잔류물 또는 부산물은 포토레지스트 자체 또는 포토레지스트 조합, 밑에 놓인 기판 및/또는 에칭 가스가 될 수 있다. 이들 잔류물 또는 부산물은 흔히 측벽 중합체, 베일(veils) 또는 장벽으로서 언급된다.
스트리핑 및/또는 세정 조성물은 에칭 단계의 종료 후에, 기판 노출면의 부식, 용해 또는 마모가 일어나지 않으면서, 반도체 장치의 기판 표면으로부터 이들 잔류물 또는 부산물을 제거하기 위한 것이다.
필름 캐스팅에 사용되는 블렌드에 대한 캐스팅 용매로서 사용되는 아세탈의 용도가 개시되어 있다. 미합중국 특허공보 제6,911,293호[워넛(Wanat) 등]에는 필름 형성 수지, 광활성 화합물 또는 광산(photoacid) 발생제, 및 아세탈 및 케탈의 리스트로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 워넛의 선행발명은 스트립핑 조성물 및/또는 세정 조성물로서의 아세탈 용매의 용도에 관하여는 개시하지 않았다.
미합중국 특허공개공보 제2004/0009883호[이케모토(Ikemoto) 및 코지로(Kojiro)]는 불소 화합물, 아미드 용매와 에테르 용매의 혼합용매, 및 물을 포함하는 레지스트 스트립핑 배합물에 대하여 개시하고 있다. 개시된 실시예는 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), 암모늄 불화물 및 물을 포함한다. 디옥솔란 및 트리옥산이 에테르 용매의 예로서 발명의 상세한 설명에 제시되어 있다.
미합중국 특허공보 제6,689,734호[도일(Doyle) 등]에는 고도로 불화된 화합물과 함께 브롬-일치환된 탄화수소 화합물에 몇몇 시약을 첨가한 세정 배합물에 대하여 기재하고 있다. 상기 시약으로는 하나 이상의 하기 물질들이 있다: 알코올, 에스테르, 에테르, 고리 에테르, 케톤, 알칸, 테르펜, 이염기 에스테르, 글리콜 에테르, 피롤리돈, 또는 오존 소모가 낮거나 없는 염화 및 염화/불화 탄화수소. 1,4 디옥산 및 1,3 디옥솔란이 시약으로 사용된 고리 에테르 군 중 일부였다.
본 발명에 따른 배합물은 반도체 기판으로부터, 에칭 후 유기 및 무기 잔류물, 및 포토레지스트를 제거할 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 반도체 기판으로부터 에칭 후 유기 및 무기 잔류물, 및 포토레지스트를 제거하기 위한 배합물로서, 아세탈 또는 케탈 용매, 물, 다가 알코올, 및 적어도 7 이상의 pH를 가지도록 배합물의 pH를 조절하는 pH 조절제를 포함하는 배합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 반도체 기판으로부터 에칭 후 유기 및 무기 잔류물, 및 포토레지스트를 제거하기 위한 배합물로서, 20 내지 55 중량%의 글리콜 에테르, 10 내지 55 중량%의 테트라메톡시프로판, 1 내지 15 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물, 0.5 내지 5 중량%의 톨릴트리아졸, 5 내지 25 중량%의 프로필렌 글리콜, 및 40 내지 60 중량%의 물을 포함하는 배합물을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 반도체 기판으로부터 에칭 후 유기 및 무기 잔류물, 및 포토레지스트를 제거하기 위한 방법으로서, 아세탈 또는 케탈 용매, 물, 다가 알코올, 및 적어도 7 이상의 pH를 가지도록 배합물의 pH를 조절하는 pH 조절제를 포함하는 배합물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 각 성분들이 예컨대, 반도체 기판과 같은 기판으로부터 잔류물을 제거하는 데 효과적인 량으로 존재하는 조성물을 제공한다. 반도체 기판에 대해 적용하는 경우, 이러한 잔류물은 예컨대, 포토레지스트(경화 또는 비경화), 갭 필(gap fill), 바닥 반사방지 코팅(BARC) 및 다른 중합성 물질(예컨대, C-F-함유 중합체, 저분자량 및 고분자량 중합체) 및/또는 에칭 및 애쉬 공정에 의해 발생하는 잔류물과 같은 공정 잔류물, 금속 산화물과 같은 무기 화합물, 화학기계 평탄화 공정(CMP) 슬러리로부터의 세라믹 입자, 및 다른 무기 에칭 잔류물, 예컨대, 유기 금속 잔류물 및 금속 유기 화합물과 같은 금속 함유 화합물이다. 일례로서, 본 발명에 따른 조성물은 반도체 기판으로부터 규소-함유 BARC 잔류물을 제거하는 데 특히 효과적이다.
잔류물은 전형적으로 기판 내에 존재하며, 기판은 금속, 규소, 규산염 및/또는 예컨대, HSQ, MSQ, FOX, TEOS 및 스핀-온 글래스와 같은 유도된 산화규소 및 침착된 산화규소와 같은 중간 수준의 유전 물질, 화학증착 유전물질, 하프늄 규산염, 하프늄 산화물, 바륨 스트론튬 티탄화물 (BST), TiO2, TaO5와 같은 하이-k 물질 및/또는 로우-k 물질을 포함할 수 있고, 잔류물, 및 금속, 규소, 규화물, 중간 수준의 유전 물질, 로우-k 물질 및/또는 하이-k 물질이 모두 세정 조성물과 접촉하게 된다. 본 발명에 따른 조성물은 이러한 물질들과 양립가능하며, 따라서, 금속, 규소, 규소 이산화물, 중간 수준의 유전 물질, 로우-k 물질 및/또는 하이-k 물질을 현저하게 손상시키지 않으면서, 예컨대 상기한 바와 같은 잔류물을 선택적으로 제거하기 위하여 적용될 수 있다. 특정 실시예에 있어서, 기판은 제한적이지는 않으나, 예컨대 구리, 코발트, 구리 합금, 티탄, 티탄 질화물, 탄탈, 탄탈 질화물, 텅스턴, 및/또는 티탄/텅스텐 합금과 같은 금속을 포함할 수 있다.
본 발명은 용매로서 아세탈 또는 케탈, 물, 다가 알코올, 및 적어도 7 이상의 pH를 가지도록 배합물의 pH를 조절하는 pH 조절제를 포함하는 배합물을 기재하고 있다. 본 발명에 따른 배합물은 선택적으로 공용매로서 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 배합물은 반도체 기판으로부터 중합성 잔류물 뿐 아니라, 에칭 후 유기 및 무기 잔류물을 제거하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 용매가 하기 일반식(I), 일반식(II) 또는 이들의 조합인 일반식을 가지는 아세탈 또는 케탈을 함유하는 조성물과의 배합물을 개시하고 있다:
I II
[상기 식에서, n ≥ 1이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 페닐이다].
보다 구체적으로, 본 발명은 타입(I) 또는 (II), 또는 이들의 조합인 아세탈 또는 케탈, 다가 알코올, pH를 높게 조절하는 pH 조절제, 및 물을 포함하는 반수성 스트립핑 조성물에 관한 것이다.
이러한 배합물에서, 아세탈 또는 케탈 용매의 함량이 약 0.01 내지 90 중량%이고, 다가 알코올의 함량이 약 1 내지 80 중량%이며, 물의 함량이 약 1 내지 80 중량% 이고, pH 조절제의 함량이 약 0.1 내지 50중량%이다. 바람직하게는, 아세탈 또는 케탈 용매의 함량이 약 5 내지 55.00 중량%이고, 다가 알코올의 함량이 약 3 내지 40 중량%이며, 물의 함량이 약 5 내지 60 중량% 이고, pH 조절제의 함량이 약 0.1 내지 15중량%이다.
이러한 배합물의 바람직한 아세탈 또는 케탈 용매로는 테트라메톡시프로판, 테트라메톡시에탄, 말론알데히드 비스(메틸아세탈), 페닐아세트알데히드 디메틸아세탈, 벤질알데히드 디메틸아세탈, 페닐아세트알데히드 에틸렌 아세탈, 클로로아세트알데히드 디메틸아세탈, 클로로아세트알데히드 디에틸 아세탈, 1,3-디옥솔란, 트리옥산, 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
이러한 배합물의 바람직한 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄디올, 펜탄디올 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
이러한 배합물의 바람직한 pH 조절제로는 테트라부틸암모늄 수산화물(TBAH), 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH), 테트라메톡시프로판 (말론알데히드 비스(메틸아세탈))(TMP), 수산화칼륨(KOH), 벤질트리메틸암모늄 수산화물(BzTMAH)을 예로 들 수 있다. pH 조절제는 유기 및 무기 잔류물의 제거를 돕는 역할을 한다.
물은 제한적인 것은 아니나 탈이온수, 초순수, 증류수, 이중 증류수, 또는 낮은 금속 함량을 가지는 탈이온수를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에서 바람직한 물은 탈이온수를 포함한다. 본 발명에 있어서, 물은 예컨대, 조성물 중 하나 이상의 고체 성분을 용해시키는 용매, 각 성분들의 담체, 잔류물 제거의 촉진제, 조성물의 점도 개질제, 및 희석제로서 다양한 역할을 한다.
이러한 조성물에서 배합물은 또한 공-용매로서 다른 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 글리콜 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 배합물은 pH가 적어도 7 이상인 경우로 한정된다.
본 발명에 따른 배합물은 암모늄 및 4차 암모늄 불화물을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 암모늄 및 4차 암모늄 불화물은 유기 및 무기 잔류물의 제거를 돕는 역할을 한다. 바람직한 암모늄 및 4차 암모늄 불화물로는 테트라부틸암모늄 불화물, 테트라프로필암모늄 불화물, 테트라에틸암모늄 불화물, 테트라메틸암모늄 불화물, 암모늄 불화물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 배합물은 pH가 적어도 7 이상인 경우로 한정된다.
본 발명에서는 부식 방지제가 선택적으로 사용된다. 부식 방지제의 예로는 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 카테콜, 갈산(gallic acid) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 배합물은 pH가 적어도 7 이상인 경우로 한정된다.
아세탈 또는 케탈을 포함하는 배합물은 에칭 전 및 에칭 후 포토레지스트, 에칭된 잔류물 및 에칭 후 중합성 잔류물의 제거에 효과적인 것으로 입증되었다. 주의해야 할 것은 조성물의 pH가 적어도 7 이상이어야 하며, 조성물의 pH가 7 미만인 경우 저장 수명에 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 세정 조성물은 전형적으로 실온에서 모든 고체가 수성 매질에 용해될 때까지 용기에서 성분들을 함께 혼합하여 제조된다.
본 명세서에 기재된 조성물은 불화물을 함유하는 로우-k 필름을 포함하며, HSQ (FOx), MSQ, SiLK 등과 같은 로우-k 필름을 포함하는 기판과 양립가능하다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 포지티브 및 네가티브 포토레지스트, 및 유기 잔류물, 유기 금속 잔류물, 무기 잔류물, 금속 산화규소, 또는 포토레지스트 복합체와 같이 저온에서 매우 낮은 구리 부식성을 가지는 플라즈마 에칭 잔류물을 포함하는 포토레지스트, 및/또는 티탄 함유 기판의 스트립핑에 효과적이다. 또한, 조성물은 다양한 금속, 규소, 규소 이산화물, 중간 수준의 유전 물질, 로우-k 물질 및/또는 하이-k 물질과 양립가능하다.
제조 공정 중, 포토레지스트 층이 기판 상에 코팅된다. 포토리소그래피 공정을 사용하여, 패턴이 포토레지스트 층위에 규정된다. 패턴화된 포토레지스트 층에 플라즈마 에칭이 행해지고, 이에 의해 패턴이 기판으로 전사된다. 에칭 단계에서 에칭 잔류물이 발생한다. 본 발명에서 사용되는 기판의 일부는 애쉬되며, 일부는 애쉬되지 않는다. 기판이 애쉬 되는 경우, 세정될 주요 잔류물은 에칭용 시약 잔류물이다. 기판이 애쉬되지 않으면, 세정 또는 스트리핑될 주요 잔류물은 에칭 잔류물 및 포토레지스트이다.
본 명세서에 기재된 방법은 필름 또는 잔류물로서 존재하는 금속, 유기 또는 금속-유기 중합체, 무기 염, 산화물, 수산화물, 또는 복합체 또는 이들의 조합물을 가지는 기판을 상기 조성물과 접촉시킴으로써 행해질 수 있다. 예컨대, 온도, 시간 등의 실제 조건은 제거될 물질의 성질 및 두께에 의존한다. 일반적으로, 기판을 20℃ 내지 85℃, 또는 20℃ 내지 60℃, 또는 20℃ 내지 40℃의 온도 범위에서, 조성물을 포함하는 용기에 담그거나 이와 접촉시킨다. 전형적으로, 조성물로의 기판 노출시간은 예컨대, 0.1 내지 60 분, 또는 1 내지 30 분, 또는 1 내지 15 분이다. 조성물과 접촉시킨 후, 기판을 린스 및 건조시킨다. 건조는 전형적으로 불활성 분위기에서 행한다. 특정 실시예에서, 탈이온수 린스, 또는 다른 첨가제와 함께 탈이온수를 포함하는 린스가 상기 조성물과 기판의 접촉 전, 접촉 중, 또는 접촉 후에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물은 포토레지스트, 애쉬 또는 에칭 잔류물 및/또는 잔류물 제거를 위해 세정 유체를 사용하는 기술분야에 공지된 임의의 방법에도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 제조공정에 있어서 높은 원료처리량으로 세정 과정이 유지될 수 있도록, 기판에 손상을 주지않으면서 최적의 세정이 이루어지도록 개질될 수 있다는 것이 본 기술분야의 당업자에게 자명한 사실이다. 예컨대, 세정 될 기판의 조성, 제거될 잔류물의 성질, 및 사용되는 특정 공정 파라미터에 따라 전부 또는 일부 성분의 함량이 수정될 수 있음을 당업자는 인지할 것이다.
본 명세서에서는 본 발명을 주로 반도체 기판의 세정에 관하여 기술하였으나, 본 발명에 따른 세정 조성물은 유기 및 무기 잔류물을 포함하는 임의의 기판을 세정하는 데 사용될 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 기술한다. 그러나, 이러한 실시예들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
하기 실시예에 있어서, 모든 량은 중량%로 표시하며, 합은 100중량%이다. 본원에 기재된 조성물들은 실온에서, 모든 고체가 용해될 때까지, 용기내에서 각 성분들을 함께 혼합함으로써 제조되었다. 특정 조성물의 실시예들이 표 1에 개시되어 있다.
표 1에 사용된 약어의 설명은 다음과 같다:
TME 테트라메톡시에탄
t-PGME 트리프로필렌 글리콜 메틸에테르
PG 프로필렌 글리콜
BZT 벤조트리아졸
TTL 톨릴트리아졸
TBAH 테트라부틸암모늄 수산화물
TBAF 테트라부틸암모늄 불화물
TMAH 테트라메틸암모늄 수산화물
TMAF 테트라메틸암모늄 불화물
TMP 테트라메톡시프로판(말론알데히드 비스(메틸아세탈)
THFA 테트라히드로푸르푸릴 알코올
KOH 수산화칼륨
BzTMAH 벤질트리메틸암모늄 수산화물
BzDMA 벤즈알데히드 디메틸아세탈
PADMA 페닐아세트알데히드 디메틸아세탈
CADMA 클로로아세트알데히드 디메틸아세탈
CADEA 클로로아세트알데히드 디에틸 아세탈
PGME 프로필렌 글리콜 메틸에테르
DPM 디프로필렌 글리콜 메틸에테르
실시예
조성물
| 실시예 A | 실시예 B | 실시예 C | |||
| TME | 29.0 | 탈이온수 | 10.0 | THFA | 48.0 |
| 탈이온수 | 33.5 | TMAF (20%) | 0.8 | TME | 9.0 |
| TMAF (20%) | 1.5 | 아닐린-2-술폰산 | 0.5 | KOH (45%) | 0.0 |
| PG | 12.0 | TMAH (25%) | 0.0 | TMAH (25%) | 6.0 |
| BZT | 2.0 | BZT | 1.8 | TTL | 1.5 |
| 아닐린-2-술폰산 | 2.0 | PG | 0.0 | PG | 6.5 |
| TMAH (25%) | 20.0 | 구아니딘 카보네이트 | 0.0 | 벤질 알코올 | 10.0 |
| TME | 86.9 | 탈이온수 | 19.0 | ||
| 실시예 D | 실시예 E | 실시예 F | |||
| THFA | 30.0 | 탈이온수 | 30.0 | 탈이온수 | 46.0 |
| TMP | 10.0 | TMAF (20%) | 0.8 | TMAF (20%) | 0.8 |
| KOH (45%) | 0.0 | 아닐린-2-술폰산 | 0.5 | 아닐린-2-술폰산 | 0.5 |
| TBAH (55%) | 30.0 | TMAH (25%) | 20.0 | TMAH (25%) | 30.0 |
| TTL | 3.0 | BZT | 1.8 | BZT | 1.8 |
| PG | 6.5 | PG | 5.0 | PG | 5.0 |
| 테트라히드로나프탈렌 | 0.0 | 구아니딘 카보네이트 | 10.0 | 구아니딘 카보네이트 | 10.0 |
| 탈이온수 | 20.5 | TME | 31.9 | TME | 5.9 |
| 실시예 G | 실시예 H | 실시예 I | |||
| TME | 20.0 | TME | 20.0 | THFA | 30.0 |
| TMAF (20%) | 0.8 | TMAF (20%) | 0.8 | TMP | 10.0 |
| 아닐린-2-술폰산 | 0.5 | 아닐린-2-술폰산 | 0.5 | KOH (45%) | 0.0 |
| TMAH (25%) | 25.0 | TMAH (25%) | 25.0 | TBAH (55%) | 30.0 |
| BZT | 1.8 | BZT | 1.8 | TTL | 3.0 |
| PG | 5.0 | PG | 5.0 | PG | 6.5 |
| 구아니딘카보네이트 | 8.0 | 구아니딘 카보네이트 | 12.0 | 탈이온수 | 20.5 |
| 탈이온수 | 38.9 | 탈이온수 | 34.9 | ||
| 실시예 J | 실시예 K | 실시예 L | |||
| THFA | 30.0 | THFA | 40.0 | THFA | 50.0 |
| TMP | 10.0 | TMP | 10.0 | TMP | 15.0 |
| KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 |
| TBAH (55%) | 20.0 | TBAH (55%) | 20.0 | TBAH (55%) | 15.0 |
| TTL | 3.0 | TTL | 3.0 | TTL | 3.0 |
| PG | 6.5 | PG | 6.5 | PG | 6.5 |
| 탈이온수 | 30.5 | 탈이온수 | 20.5 | 탈이온수 | 10.5 |
| 실시예 M | 실시예 N | 실시예 O | |||
| THFA | 30.0 | THFA | 30.0 | THFA | 40.0 |
| TMP | 10.0 | TMP | 10.0 | TMP | 10.0 |
| KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 |
| TBAH (55%) | 35.0 | TBAH (55%) | 40.0 | TBAH (55%) | 40.0 |
| TTL | 3.0 | TTL | 3.0 | TTL | 3.0 |
| PG | 6.5 | PG | 6.5 | PG | 7.0 |
| 탈이온수 | 15.5 | 탈이온수 | 10.5 | 탈이온수 | 0.0 |
| 실시예 P | 실시예 Q | 실시예 R | |||
| THFA | 40.0 | THFA | 20.0 | THFA | 30.0 |
| TMP | 15.0 | TMP | 10.0 | TMP | 10.0 |
| KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 |
| TBAH (55%) | 35.0 | TBAH (55%) | 20.0 | TBAH (55%) | 20.0 |
| TTL | 3.0 | TTL | 3.0 | TTL | 3.0 |
| PG | 7.0 | PG | 6.5 | PG | 6.5 |
| 탈이온수 | 0.0 | 탈이온수 | 40.5 | 탈이온수 | 30.5 |
| 실시예 S | 실시예 T | 실시예 U | |||
| THFA | 20.0 | THFA | 30.0 | THFA | 30.0 |
| TMP | 10.0 | TMP | 10.0 | TMP | 10.0 |
| KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 |
| TBAH (55%) | 30.0 | TBAH (55%) | 30.0 | BzTMAH (20%) | 20.0 |
| TTL | 3.0 | TTL | 3.0 | TTL | 3.0 |
| PG | 6.5 | PG | 6.5 | PG | 6.5 |
| 탈이온수 | 30.5 | 탈이온수 | 20.5 | 탈이온수 | 30.5 |
| 실시예 V | 실시예 W | 실시예 X | |||
| THFA | 30.0 | THFA | 50.0 | THFA | 50.0 |
| TMP | 10.0 | TMP | 10.0 | TMP | 10.0 |
| KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 |
| BzTMAH (20%) | 30.0 | TMAH (25%) | 20.0 | TBAH (55%) | 20.0 |
| TTL | 3.0 | TTL | 3.0 | TTL | 3.0 |
| PG | 6.5 | PG | 6.5 | PG | 6.5 |
| 탈이온수 | 20.5 | 탈이온수 | 10.5 | 탈이온수 | 10.5 |
| 실시예 Y | 실시예 Z | 실시예 A1 | |||
| THFA | 30.0 | THFA | 30.0 | THFA | 50.0 |
| TMP | 20.0 | TMP | 15.0 | TMP | 10.0 |
| KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 |
| TBAH (55%) | 30.0 | TBAH (55%) | 30.0 | BzTMAH (40%) | 20.0 |
| TTL | 3.0 | TTL | 3.0 | TTL | 3.0 |
| PG | 6.5 | PG | 6.5 | PG | 6.5 |
| 탈이온수 | 10.5 | 탈이온수 | 15.5 | 탈이온수 | 10.5 |
| 실시예 A2 | 실시예 A3 | 실시예 A4 | |||
| THFA | 40.0 | THFA | 42.0 | THFA | 39.0 |
| TMP | 10.0 | BzDMA | 17.0 | BzDMA | 13.0 |
| KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 |
| TMAH (25%) | 20.0 | TBAH (55%) | 25.0 | TBAH (55%) | 26.0 |
| TTL | 3.0 | TTL | 2.5 | TTL | 2.6 |
| PG | 6.5 | PG | 5.4 | PG | 5.7 |
| 탈이온수 | 20.5 | 탈이온수 | 8.1 | 탈이온수 | 13.7 |
| 실시예 A5 | 실시예 A6 | 실시예 A7 | |||
| THFA | 30.0 | THFA | 42.0 | THFA | 38.0 |
| TMP | 20.0 | TME | 12.0 | PADMA | 18.0 |
| TBAF (75%) | 2.0 | KOH (45%) | 0.0 | KOH (45%) | 0.0 |
| TBAH (55%) | 28.0 | TMAH (25%) | 15.0 | TBAH (55%) | 27.0 |
| TTL | 3.0 | TTL | 5.0 | TTL | 2.6 |
| PG | 6.5 | PG | 9.0 | PG | 5.8 |
| 탈이온수 | 10.5 | 1-클로로나프탈렌 | 4.0 | 탈이온수 | 8.6 |
| 탈이온수 | 13.0 | ||||
| 실시예 A8 | 실시예 A9 | 실시예 A10 | |||
| THFA | 36.0 | THFA | 30.0 | THFA | 30.0 |
| PADMA | 14.0 | TMP | 14.0 | TMP | 10.0 |
| KOH (45%) | 0.0 | CADMA | 6.0 | CADMA | 10.0 |
| TBAH (55%) | 28.0 | TBAH (55%) | 28.0 | TBAH (55%) | 28.0 |
| TTL | 2.8 | TTL | 2.8 | TTL | 2.8 |
| PG | 6.0 | PG | 6.0 | PG | 6.0 |
| 탈이온수 | 13.2 | 탈이온수 | 13.2 | 탈이온수 | 13.2 |
| 실시예 A11 | 실시예 A12 | 실시예 A13 | |||
| THFA | 30.0 | THFA | 30.0 | THFA | 30.0 |
| TMP | 14.0 | TMP | 14.0 | TMP | 14.0 |
| CADEA | 2.0 | CADEA | 2.0 | CADEA | 6.0 |
| TBAH (55%) | 14.0 | TBAH (55%) | 20.0 | TBAH (55%) | 28.0 |
| TTL | 2.8 | TTL | 2.8 | TTL | 2.8 |
| PG | 6.0 | PG | 6.0 | PG | 6.0 |
| TMAH (25%) | 14.0 | BzTMAH | 2.0 | ||
| 탈이온수 | 17.2 | 탈이온수 | 23.2 | 탈이온수 | 13.2 |
| 실시예 A14 | 실시예 A15 | 실시예 A16 | |||
| THFA | 58.0 | THFA | 30.0 | THFA | 30.0 |
| TME | 9.0 | TMP | 14.0 | TMP | 14.0 |
| KOH (45%) | 0.0 | CADMA | 6.0 | CADMA | 6.0 |
| TMAH (25%) | 15.0 | TBAH (55%) | 14.0 | TBAH (55%) | 20.0 |
| TTL | 1.5 | TTL | 2.8 | TTL | 2.8 |
| PG | 6.5 | PG | 6.0 | PG | 6.0 |
| 테트라히드로나프탈렌 | 4.0 | TMAH | 14.0 | BzTMAH | 2.0 |
| 탈이온수 | 6.0 | 탈이온수 | 13.2 | 탈이온수 | 19.2 |
| 실시예 A17 | 실시예 A18 | 실시예 A19 | |||
| THFA | 34.0 | THFA | 35.5 | THFA | 30.0 |
| TMP | 19.0 | TMP | 18.0 | TMP | 14.0 |
| TMAF (20%) | 0.0 | TMAF (20%) | 1.0 | CADMA | 6.0 |
| TMAH (25%) | 27.0 | TMAH (25%) | 26.0 | TBAH (55%) | 5.0 |
| TTL | 3.0 | TTL | 3.0 | TTL | 2.8 |
| PG | 6.5 | PG | 6.0 | PG | 6.0 |
| 테트라히드로나프탈렌 | 0.0 | 테트라히드로나프탈렌 | 0.0 | TMAH | 20.0 |
| 탈이온수 | 10.5 | 탈이온수 | 10.5 | 탈이온수 | 16.2 |
| 실시예 A20 | 실시예 A21 | 실시예 A22 | |||
| THFA | 30.0 | THFA | 34.0 | THFA | 36.0 |
| TMP | 14.0 | TMP | 19.0 | TMP | 18.0 |
| CADMA | 6.0 | TMAF (20%) | 2.0 | TMAF (20%) | 4.0 |
| TBAH (55%) | 15.0 | TMAH (25%) | 26.0 | TMAH (25%) | 26.0 |
| TTL | 2.8 | TTL | 3.0 | TTL | 3.0 |
| PG | 6.0 | PG | 6.0 | PG | 6.0 |
| BzTMAH | 2.0 | 테트라히드로나프탈렌 | 0.0 | 테트라히드로나프탈렌 | 0.0 |
| 탈이온수 | 24.2 | 탈이온수 | 10.0 | 탈이온수 | 7.0 |
| 실시예 A23 | 실시예 A24 | 실시예 A25 | |||
| THFA | 30.0 | THFA | 40.0 | THFA | 30.0 |
| TMP | 14.0 | TMP | 14.0 | TMP | 14.0 |
| CADEA | 2.0 | CADEA | 2.0 | CADEA | 2.0 |
| TBAH (55%) | 20.0 | TMAH (25%) | 10.0 | TMAH (25%) | 20.0 |
| TTL | 2.8 | TTL | 2.8 | TTL | 2.8 |
| PG | 6.0 | PG | 6.0 | PG | 6.0 |
| BzTMAH | 2.0 | BzTMAH | 2.0 | BzTMAH | 2.0 |
| 탈이온수 | 23.2 | 탈이온수 | 23.2 | 탈이온수 | 23.2 |
| 실시예 A26 | 실시예 A27 | 실시예 A28 | |||
| DPM | 30.0 | TPM | 30.0 | PGME | 40.0 |
| TMP | 14.0 | TMP | 14.0 | TMP | 14.0 |
| CADEA | 2.0 | CADEA | 2.0 | CADEA | 2.0 |
| TMAH (25%) | 20.0 | TBAH (55%) | 20.0 | TMAH (25%) | 10.0 |
| TTL | 2.8 | TTL | 2.8 | TTL | 2.8 |
| PG | 6.0 | PG | 6.0 | PG | 6.0 |
| BzTMAH | 2.0 | BzTMAH | 2.0 | BzTMAH | 2.0 |
| 탈이온수 | 23.2 | 탈이온수 | 23.2 | 탈이온수 | 23.2 |
| 실시예 A29 | 실시예 A30 | 실시예 A31 | |||
| Sulfolane | 30.0 | THFA | 30.0 | DPM | 30.0 |
| TMP | 14.0 | 1,3-디옥솔란 | 14.0 | 1,3-디옥솔란 | 16.0 |
| CADEA | 2.0 | CADEA | 2.0 | CADEA | 0 |
| TMAH (25%) | 20.0 | TMAH (25%) | 20.0 | TMAH (25%) | 20.0 |
| TTL | 2.8 | TTL | 2.8 | TTL | 2.8 |
| PG | 6.0 | PG | 6.0 | PG | 6.0 |
| BzTMAH | 2.0 | BzTMAH | 2.0 | BzTMAH | 2.0 |
| 탈이온수 | 23.2 | 탈이온수 | 23.2 | 탈이온수 | 23.2 |
| 실시예 A32 | 실시예 A33 | 실시예 A34 | |||
| THFA | 39.0 | TME | 30 | PGME | 30 |
| PADMA | 13.0 | 탈이온수 | 36 | 탈이온수 | 36 |
| KOH (45%) | 0.0 | PG | 10 | PG | 10 |
| TBAH (55%) | 26.0 | BZT | 2 | BZT | 2 |
| TTL | 2.6 | 아닐린-2-술폰산 | 2 | 아닐린-2-술폰산 | 2 |
| PG | 5.7 | TMAH (25%) | 20 | TMAH (25%) | 20 |
| 탈이온수 | 13.7 | ||||
| 실시예 A35 |
|
||||
| TME | 15 | ||||
| 탈이온수 | 36 | ||||
| PGME | 15 | ||||
| PG | 10 | ||||
| BZT | 2 | ||||
| 아닐린-2-술폰산 | 2 | ||||
| TMAH (25%) | 20 | ||||
기판의 조성
본 발명에 따른 실시예에서 사용한 각각의 에칭 기판은 3층으로 구성되었다. 제1층(즉, 바닥층)은 블랙다이아몬드IITM(BLACK DIAMOND IITM)를 포함하는 ILD 물질로 이루어져 있다. 다음 층은 규소-함유 BARC (193 nm)로 이루어졌으며 최상층은 포토레지스트 (193 nm)이었다. 이후 기판에 플라즈마 에칭을 행하였다.
처리공정 조건
600rpm으로 설정된 ½˝원형 테플론 교반자를 장착한 400mL 비이커 내에서 305mL의 세정 조성물을 사용하여 세정 테스트를 행하였다. 필요한 경우, 핫 플레이트 상에서 이하에 표시한 소정의 온도까지 세정 조성물을 가열하였다. 하기한 일련의 조건에서 대략 ½˝x ½˝크기의 웨이퍼 단편을 조성물에 담갔다.
25℃에서 10분
25℃에서 20분
35℃에서 10분
35℃에서 20분
단편들을 탈이온수 오버플로우 배쓰 내에서 3분간 린스한 후, 여과 질소를 사용하여 건조시켰다. 그 후, 주사전자현미경(SEM microscopy)을 사용하여 세정도(cleanliness)에 대하여 분석하였다.
세정 데이터
| 배합물 | BARC | 포토레지스트 | ||
| 248 nm | 193 nm | 248 nm | 193 nm | |
| 실시예 A | v | v- | v | X |
| 실시예 B | v- | X | v | X |
| 실시예 C | v- | X | v | X |
| 실시예 D | v | X | v | v- |
| 실시예 E | v | v | v | v- |
| 실시예 F | v | v- | v | v- |
| 실시예 G | v | v- | v | v- |
| 실시예 H | v | v- | v | v- |
| 실시예 I | v | X | v | v |
| 실시예 J | v | v- | v | v |
| 실시예 K | v | v- | v | v |
| 실시예 L | v | v | v | v |
| 실시예 M | v | v- | v | v |
| 실시예 N | v | v- | v | v |
| 실시예 O | v- | v- | v | v- |
| 실시예 P | v | X | v | v- |
| 실시예 Q | v | v- | v | v |
| 실시예 R | v | X | v | v |
| 실시예 S | v | v- | v | v- |
| 실시예 T | v | v | v | v |
| 실시예 U | v | v | v | v- |
| 실시예 V | v | v- | v | v |
| 실시예 W | v | v | v | v |
| 실시예 X | v | v | v | v |
| 실시예 Y | v | v | v | v |
| 실시예 Z | v | X | v | X |
| 실시예 A1 | v | v | v | v |
| 실시예 A2 | v | v | v | v |
| 실시예 A3 | v | v | v | v |
| 실시예 A4 | v | v | v | v |
| 실시예 A5 | v | v- | v | v |
| 실시예 A6 | v | v- | v | v- |
| 실시예 A7 | v | v- | v | v- |
| 실시예 A8 | v | X | v | v- |
| 실시예 A9 | v | v- | v | v |
| 실시예 A10 | v | v- | v | v |
| 실시예 A11 | v | v- | v | v- |
| 실시예 A12 | v | v- | v | v |
| 실시예 A13 | v | v- | v | v- |
| 실시예 A14 | v | v- | v | v |
| 실시예 A15 | v | v- | v | v- |
| 실시예 A16 | v | v | v | v |
| 실시예 A17 | v | v- | v | v- |
| 실시예 A18 | v | v- | v | v |
| 실시예 A19 | v | v | v | v- |
| 실시예 A20 | v | v- | v- | v- |
| 실시예 A21 | v | v | v- | v |
| 실시예 A22 | v | v | v | v |
| 실시예 A23 | v | v | v | v |
| 실시예 A24 | v | v | v | v- |
| 실시예 A25 | v | v- | v- | v- |
| 실시예 A26 | v | v- | NT | v- |
| 실시예 A27 | NT | v | NT | v |
| 실시예 A28 | NT | v | NT | v- |
| 실시예 A29 | NT | v | NT | v |
| 실시예 A30 | NT | v | NT | v |
| 실시예 A31 | NT | v | NT | v |
| 실시예 A32 | NT | v | NT | v |
| 실시예 A33 | NT | v | NT | v |
| 실시예 A34 | NT | X | NT | v- |
| 실시예 A35 | NT | v- | NT | v- |
v = 성공 v- = 부분적으로 성공 X = 실패 NT = 시험되지 않음
표 2 및 3은 BARC 잔류물 및 포토레지스트 잔류물을 제거함에 있어서 본 발명에 따른 조성물이 매우 효과적임을 나타낸다.
에칭 속도 측정 과정
크리에이티브 디자인 엔지니어링, 인크(Creative Design Engineering, Inc.)사의 저항율 측정장치(ResMapTM model 273 resistivity instrument)를 사용하여 금속층의 저항율을 측정함으로써 금속층 두께에 대한 블랭킷 Cu, Co, 및 W 웨이퍼의 쿠폰이 측정되었다. 그후, 소정의 온도에서 1시간 이하의 시간동안 쿠폰을 조성물에 담구었다. 주기적으로 조성물로부터 쿠폰을 제거하고, 탈이온수로 린스한 후 건조시키고, 금속층의 두께를 다시 측정하였다. 두께의 변화를 담금 시간의 함수로 나타낸 그래프를 작성하고, 곡선의 기울기로부터 에칭 속도를 Å/분 단위로 결정하였다.
세정 및 에칭 데이터
| 배합물 | BARC | Cu | Co | W |
| 193 nm (Å/분) | (Å/분) | (Å/분) | (Å/분) | |
| 실시예 J | 379 | 23 | 51 | NT |
| 실시예 P | 2 | 4 | NT | 0 |
| 실시예 Y | 187 | 10 | NT | NT |
| 실시예 A2 | 381 | <1 | <2 | ~1 |
| 실시예 A26 | 18 | 4 | NT | NT |
| 실시예 A31 | 13 | 9 | NT | NT |
NT = 시험되지 않음
표 4는 본 발명에 따른 조성물이 금속 기판을 유의하게 에칭하지 않으면서 잔류물을 선택적으로 제거하는 데 확실히 효과적임을 나타내고 있다.
상기 실시예 및 바람직한 실시에 관한 기재는 단지 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명의 특허청구범위로부터 한정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다. 용이하게 이해되듯이, 본 발명의 범주 내에서 본 발명의 상기 특징들의 다양한 응용 및 조합이 이루어질 수 있다. 이러한 변경 및 응용은 본 발명의 발명사상 및 범주 외로 간주되지 않으며, 이러한 모든 변형 및 응용은 하기 첨부되는 특허청구범위로부터 해석되는 발명의 범주 내에 포함되어야 한다.
Claims (19)
- 반도체 기판으로부터 에칭 후(post-etched) 유기 및 무기 잔류물, 및 포토레지스트를 제거하기 위한 배합물로서,
아세탈 또는 케탈 용매;
물;
다가 알코올; 및
7 이상의 pH를 가지도록 배합물의 pH를 조절하는 pH 조절제를 포함하는 배합물. - 제 1항에 있어서, 아세탈 또는 케탈 용매가 하기 일반식(I), 일반식(II) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일반식을 가지는 배합물:
(I) (II)
[상기 식에서, n ≥ 1이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 페닐이다]. - 제 1항에 있어서, 아세탈 또는 케탈 용매가 테트라메톡시프로판, 테트라메톡시에탄, 말론알데히드 비스(메틸아세탈), 페닐아세트알데히드 디메틸아세탈, 벤질알데히드 디메틸아세탈, 페닐아세트알데히드 에틸렌 아세탈, 클로로아세트알데히드 디메틸아세탈, 클로로아세트알데히드 디에틸 아세탈, 1,3-디옥솔란, 트리옥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 배합물.
- 제 1항에 있어서, 다가 알코올이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄디올, 펜탄디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 배합물.
- 제 1항에 있어서, pH 조절제가 테트라부틸암모늄 수산화물(TBAH), 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH), 수산화칼륨(KOH), 벤질트리메틸암모늄 수산화물(BzTMAH), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 배합물.
- 제 1항에 있어서, 아세탈 또는 케탈 용매의 함량이 0.01 내지 90 중량%이고; 다가 알코올의 함량이 1 내지 80 중량%이며, 물의 함량이 1 내지 80 중량%이고, pH 조절제의 함량이 0.1 내지 50중량%인 배합물.
- 제 1항에 있어서, 불화물을 더 포함하는 배합물.
- 제 7항에 있어서, 불화물이 테트라부틸암모늄 불화물, 테트라프로필암모늄 불화물, 테트라에틸암모늄 불화물, 테트라메틸암모늄 불화물, 암모늄 불화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 배합물.
- 제 1항에 있어서, 부식 방지제를 더 포함하는 배합물.
- 제 9항에 있어서, 부식 방지제가 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 카테콜, 갈산(gallic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 배합물.
- 제 1항에 있어서, 유기 용매를 더 포함하는 배합물.
- 제 11항에 있어서, 유기 용매가 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 프로필렌 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 배합물.
- 제 1항에 있어서, 불화물, 부식 방지제 및 유기 용매를 더 포함하는 배합물.
- 반도체 기판으로부터 에칭 후 유기 및 무기 잔류물, 및 포토레지스트를 제거하기 위한 배합물로서,
20 내지 55 중량%의 글리콜 에테르;
10 내지 55 중량%의 테트라메톡시프로판;
1 내지 15 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물;
0.5 내지 5 중량%의 톨릴트리아졸;
5 내지 25 중량%의 프로필렌 글리콜, 및
40 내지 60 중량%의 물을 포함하며;
pH가 7 이상인 배합물. - 반도체 기판으로부터 에칭 후 유기 및 무기 잔류물, 및 포토레지스트를 제거하기 위한 방법으로서, 아세탈 또는 케탈 용매, pH 조절제, 물 및 다가 알코올을 포함하며 7 이상의 pH를 가지는 배합물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 배합물이 불화물을 더 포함하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 배합물이 부식 방지제를 더 포함하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 배합물이 유기 용매를 더 포함하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 배합물이 불화물, 부식 방지제 및 유기 용매를 더 포함하는 방법.
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