KR20100135775A

KR20100135775A - 패턴 경화 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 사이의 치수를 축소시키는 방법

Info

Publication number: KR20100135775A
Application number: KR1020107022057A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 제이. 아브달라; 랄프 알. 다멜; 빅터 몬레알
Original assignee: 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-12-27
Also published as: WO2009122276A1; EP2274652A1; CN101981509A; JP2011517080A; TW200949463A; US20090253081A1

Abstract

본 발명은 (a) 기판 상에 제1 포토레지스트 조성물로부터 제1 포토레지스트 층을 형성시키는 단계; (b) 제1 포토레지스트를 이미지 방식으로 노광시키는 단계; (c) 제1 포토레지스트를 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계; (d) 제1 포토레지스트 패턴을 2 이상의 아미노 (NH₂) 기를 포함하는 경화 화합물로 처리함으로써, 경화된 제1 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계; (e) 경화된 제1 포토레지스트 패턴을 포함하는 기판 영역 상에 제2 포토레지스트 조성물로부터 제2 포토레지스트 층을 형성시키는 단계; (f) 제2 포토레지스트를 플러드 노광시키는 단계; 및 (g) 플러드 노광된 제2 포토레지스트를 현상하여 증가된 치수와 감소된 공간을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는, 소자 상에 포토레지스트 패턴을 형성시키는 방법에 관한 것이다.

Description

패턴 경화 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 사이의 치수를 축소시키는 방법{A PROCESS FOR SHRINKING DIMENSIONS BETWEEN PHOTORESIST PATTERN COMPRISING A PATTERN HARDENING STEP}

본 발명은 포토레지스트 패턴의 치수 사이를 증가시킴으로써 패턴화된 포토레지스트 피쳐(feature) 사이의 공간 치수를 축소시키는 방법에 관한 것이다.

반도체 기술에서 집적 회로의 치밀화는 그 집적 회로 내 매우 미세한 상호연결을 제조할 필요에 의해 수행되어 왔다. 초미세 패턴은 통상 포토리소그래피 기술을 이용하여 포토레지스트 코팅에 패턴을 형성시킴으로써 생성된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는, 우선 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅을 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 물질에 도포한다. 그리고나서 이 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 중 임의의 용매를 증발시키고 기판 상에 코팅을 고정시킨다. 다음으로는, 기판의 소성되고 코팅된 표면을 방사선에 이미지 방식(image-wise)으로 노광시킨다. 이러한 방사선 노광은 코팅된 표면의 노광된 부분에 화학적 변형을 유도한다. 가시광, 자외선(UV) 광, 전자빔 및 X-선 방사 에너지는 최근 마이크로리소그래피 공정에 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 방식 노광 후, 코팅된 기판에 현상액을 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 또는 비노광 부분을 용해 및 제거한다.

집적 회로의 소형화는 포토레지스트 내에서 점점 더 좁은 치수의 프린팅을 요구한다. 포토레지스트로 프린트하고자 하는 치수를 축소시키는 각종 기술들이 개발되었고, 그러한 기술들의 예로는 다단계 코팅, 반사 방지 코팅, 위상 반전 마스크(phase-shift mask), 점점 더 짧은 파장에 감광성이 있는 포토레지스트 등이 있다.

더 작은 치수를 프린팅하는데 중요한 한 공정은 포토레지스트 피쳐를 넓히고 인접한 포토레지스트 패턴 사이의 공간 치수를 줄이는, 포토레지스트 패턴 이미지의 탑 상에 얇은 층을 형성시키는 기술에 의존하고 있다. 이렇게 좁아진 공간은 기판을 에칭하고 규정하는데 사용될 수 있거나 또는 금속과 같은 물질을 침착시키는데 사용될 수 있다. 그러한 2 단계 기술은 새로운 포토레지스트 화학을 재조정할 필요없이 더 작은 치수가 마이크로전자공학 소자의 제조 공정의 부분으로서 규정되도록 한다. 탑 코팅 층 또는 수축 물질은 무기 층무기 층 유전 물질일 수 있거나, 또는 가교결합성 중합체 물질과 같은 유기물일 수 있다.

유전 수축 물질은 US 5,863,707에 기술되어 있고, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 스핀 온(spin on) 물질 또는 화학 증착된 물질을 포함한다. 유기 중합체 코팅은 US 5,858,620에 기술되어 있으며, 그러한 코팅은 산의 존재 하에서 가교결합성 반응을 실시함으로써, 포토레지스트 표면에 부착되지만 탑 수축 코팅이 가교결합되지 않은 경우에는 제거된다. US 5,858,620에는 반도체 소자의 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기서 기판은 탑 층으로 코팅된 패턴화된 포토레지스트를 가지며, 이어서 그 포토레지스트를 광에 노광시키고 가열하여 포토레지스트에서 광발생된 산을 탑 층을 통해 확산시킨 후 탑 층을 가교결합시킬 수 있다. 산이 탑 코트를 통하여 확산되는 정도는 가교결합된 층의 두께를 측정한다. 가교결합되지 않은 탑 층 부위는 중합체를 용해시킬 수 있는 용액을 사용하여 제거한다.

본 발명은 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계, 포토레지스트 패턴을 경화 또는 고정시키는 단계, 경화되고 이미지화된 포토레지스트 패턴 상에 포토레지스트 코팅을 형성시키는 단계, 적당한 노광량으로 포토레지스트 코팅을 플러드 노광(flood exposing)시키는 단계 및 제2 포토레지스트를 현상함으로써 증가된 포토레지스트 치수를 갖지만 포토레지스트 피쳐 사이의 공간은 감소된 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴에서 공간을 수축하는 신규한 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 좁은 공간이 규정될 수 있도록 포토레지스트 패턴의 치수 두께를 증가시키는 것이다. 그 공정은 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 감광성이 있는 포토레지스트 상의 코팅에 특히 유용하다. 그 공정은 향상된 패턴 규정, 보다 높은 해상도, 낮은 결함 및 이미지화된 포토레지스트의 안정한 패턴 형성을 유도한다.

발명의 개요

본 발명은 (a) 기판 상에 제1 포토레지스트 조성물로부터 제1 포토레지스트 층을 형성시키는 단계; (b) 제1 포토레지스트를 이미지 방식으로 노광시키는 단계; (c) 제1 포토레지스트를 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계; (d) 제1 포토레지스트 패턴을 2 이상의 아미노 (NH₂) 기를 포함하는 경화 화합물로 처리함으로써, 경화된 제1 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계; (e) 경화된 제1 포토레지스트 패턴을 포함하는 기판 영역 상에 제2 포토레지스트 조성물로부터 제2 포토레지스트 층을 형성시키는 단계; (f) 제2 포토레지스트를 플러드 노광시키는 단계; 및 (g) 플러드 노광시킨 제2 포토레지스트를 현상하여 증가된 치수와 감소된 공간을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는, 소자 상에 포토레지스트 패턴을 형성시키는 방법에 관한 것이다.

공정은 하기 구조식 I을 갖는 경화 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

W는 C₁-C₈ 알킬렌이고 n은 1∼3이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 2개의 포토레지스트 층의 이중 노광을 이용하여 마이크로전자공학 소자 상에 미세한 패턴을 이미지화시키는 방법으로서, 여기서 제1 층은 이미지 방식으로 노광, 및 경화 또는 고정시키고, 제2 포토레지스트 코팅은 플러드 노광 및 현상시키는 것인 방법에 관한 것이다. 상기 공정은 제1 포토레지스트 층의 패턴화 단계 후 포토레지스트 경화 단계 그리고나서 제1 포토레지스트 패턴보다 두꺼운 패턴을 형성하는 포토레지스트의 제2 플러드 노광 단계를 포함한다. 플러드 노광은 본원에 기술된 방사선원(radiation source) 중 임의의 것을 이용할 수 있다. 이중 노광 단계는 단일 패턴화 단계와 비교하였을 때 포토레지스트 치수를 증가시키게 된다. 본 발명의 공정은 도 1에 도시되어 있다. 본 발명의 공정은 (a) 기판 상에 제1 포토레지스트 조성물로부터 제1 포토레지스트 층을 형성시키는 단계; (b) 제1 포토레지스트를 이미지 방식으로 노광시키는 단계; (c) 제1 포토레지스트를 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계; (d) 제1 포토레지스트 패턴을 2 이상의 아미노 (NH₂) 기를 포함하는 경화 화합물로 처리 또는 고정함으로써, 경화된 제1 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계; (e) 경화된 제1 포토레지스트 패턴을 포함하는 기판 영역 상에 제2 포토레지스트 조성물로부터 제2 포토레지스트 층을 형성시키는 단계; (f) 제2 포토레지스트를 적당한 노광 에너지로 플러드 노광시키는 단계; 및 (g) 제2 포토레지스트 패턴을 현상함으로써, 증가된 치수를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계를 포함한다.

포토레지스트의 제1 층은 포토레지스트 층을 형성시키는 공지된 기술을 이용하여 포토레지스트 조성물로부터 기판 상에 이미지화된다. 포토레지스트는 포지티브 작용 또는 네가티브 작용일 수 있다. 포토레지스트는 중합체, 광산(photoacid) 발생제, 용매를 포함하고, 첨가제, 예컨대 기본 켄쳐(basic qencher), 계면활성제, 염료 및 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 에지 비드 리무버(edge bead remover)는 당업계에 잘 공지된 공정을 이용하여 기판 에지를 세정하기 위해 코팅 단계 이후에 도포될 수 있다. 포토레지스트 층을 약하게 소성하여(softbaked) 포토레지스트 용매를 제거한다. 그리고나서 포토레지스트 층은 마스크 또는 레티클을 통해 이미지 방식으로 노광시키고, 경우에 따라 노광후 소성시키고, 이어서 알칼리 수성 현상제를 사용하여 현상한다. 코팅 공정 후, 포토레지스트는 임의의 이미지화 방사선, 예컨대 13 nm∼450 nm 범위의 방사선을 이용하여 이미지 방식으로 노광시킬 수 있다. 통상적인 방사선원은 157 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm이다. 노광은 통상적인 건조 노광을 이용하여 실시될 수 있거나 또는 액침 리소그래피를 이용하여 실시될 수 있다. 이어서 노광된 포토레지스트를 수성 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성시킨다. 현상제는, 예를 들어 수산화테트라메틸 암모늄을 포함하는 알칼리 수용액이 바람직하다. 경우에 따라 가열 단계는 현상 이전 그리고 노광 이후의 공정에 도입될 수 있다. 코팅, 소성, 이미지화 및 현상의 정확한 조건은 사용된 포토레지스트에 따라 결정된다.

포토레지스트 코팅을 형성시키는 기판은 반도체 산업에 통상 사용되는 것 중 임의의 것일 수 있다. 적당한 기판은, 비제한적 예로서, 규소, 금속 표면으로 코팅된 규소 기판, 구리 코팅된 실리콘 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비화갈륨 및 다른 그러한 III족/V족 화합물을 포함한다. 기판은 상기 기술된 물질로부터 제조된 임의의 갯수의 층을 포함할 수 있다. 그러한 기판은 포토레지스트 층의 코팅 이전에 반사 방지 코팅의 단일 또는 다중 코팅을 추가로 가질 수 있다. 코팅은 무기물, 유기물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 높은 탄소 함량의 반사 방지 코팅의 탑 상에서는 코팅이 실록산 또는 실리콘일 수 있다. 당업계에서 공지된 임의 유형의 반사 방지 코팅을 사용할 수 있다.

본 발명은 원자외선 노광에 특히 적합하다. 지금까지, 소형화에 상당한 진보를 제공한 몇몇의 주요 원자외선(uv) 노광 기술이 존재하며, 248 nm, 193 nm, 157 및 13.5 nm의 방사선이 존재한다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트가 통상 사용된다. 이 포토레지스트는 네가티브형 또는 포지티브형일 수 있다. 248 nm를 위한 포토레지스트는 통상 대체 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄 염, 예컨대 US 4,491,628 및 US 5,350,660에 기술된 것을 기초로 한다. 한편, 200 nm 이하의 노광을 위한 포토레지스트는 방향족이 그 파장에서 불투과성이기 때문에 비방향족 중합체가 요구된다. US 5,843,624 및 US 6,866,984에는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트가 개시되어 있다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 함유하는 중합체는 200 nm 이하의 노광을 위한 포토레지스트에 사용된다. 지환족 탄화수소는, 주로 이들이 내에칭성을 향상시키는 비교적 높은 탄소 대 수소 비율을 갖고 또한 낮은 파장에서 투과도를 제공하고 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문에 다수의 이유로 중합체에 도입된다. US 5,843,624에는 말레산 무수물과 불포화된 시클릭 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진 포토레지스트를 위한 중합체가 개시된다. US 6,447,980 및 US 6,723,488에 기술되고 본원에 참고인용된 것과 같은 공지된 유형의 193 nm 포토레지스트 중 어느 하나를 사용할 수 있다.

157 nm에 감광성이고, 펜던트 플루오로알콜 기가 있는 플루오르화된 중합체를 기초로 하는 2개의 기본 부류의 포토레지스트는 상기 파장에서 실질적으로 투과되는 것으로 공지되어 있다. 157 nm 플루오로알콜 포토레지스트 중 한 부류는 플루오르화된 노르보르넨과 같은 기를 함유하는 중합체로부터 유도되고, 금속 촉매 또는 라디칼 중합을 이용하여 다른 투과성 모노머, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(US 6,790,587, 및 US 6,849,377)과 단독중합 또는 공중합된다. 일반적으로, 이러한 물질들은 높은 흡광성을 갖지만 이의 높은 지환족 함량으로 인해 우수한 플라즈마 내에칭성을 갖는다. 최근 들어, 157 nm 플루오로알콜 중합체 부류는 중합체 골격이 비대칭 디엔, 예컨대 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔의 고리화중합(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; US 6,818,258) 또는 올레핀과 플루오로디엔의 공중합(US 6,916,590)으로부터 유도되는 것으로 기술되었다. 이러한 물질들은 157 nm에서 허용가능한 흡광도를 제공하지만, 플루오로-노르보르넨 중합체와 비교하였을 때 이의 낮은 지환족 함량으로 인해 낮은 플라즈마 내에칭성을 갖는다. 이러한 두 부류의 중합체는 종종 배합되어 첫번째 중합체 유형의 높은 내에칭성과 두번째 중합체 유형의 157 nm에서의 높은 투과도 사이의 균형을 제공할 수 있다. 13.5 nm의 극자외선 방사선(EUV)을 흡광하는 포토레지스트가 또한 유용하고 당업계에 공지되어 있다. 365 nm 및 436 nm에 감광성이 있는 포토레지스트가 또한 사용될 수 있다. 현재로서는 193 nm 포토레지스트가 바람직하다.

포토레지스트 조성물의 고체 성분은 포토레지스트의 고체 성분을 용해시키는 용매 또는 용매 혼합물과 혼합된다. 포토레지스트에 적당한 용매는, 예를 들어 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로졸브, 메틸 셀로졸브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로졸브 아세테이트, 메틸 셀로졸브 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말론에이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 2-헵탄온; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 케탈 또는 아세탈, 예컨대 1,3-디옥솔란 및 디에톡시프로판; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니졸, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물로서 또는 단독으로서 사용되는, 사용될 수 있는 포토레지스트를 위한 통상적인 용매는, 비제한적 예로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 및 에틸 락테이트(EL), 2-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 및 감마 부티로락톤이 있지만, PGME, PGMEA 및 EL 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 일반적으로 낮은 독성도, 우수한 코팅성 및 용해성을 갖는 용매가 바람직하다.

공정의 일 구체예에서, 193 nm에 감광성이 있는 포토레지스트가 사용된다. 포토레지스트는 중합체, 광산 발생제 및 용매를 포함한다. 중합체는 수성 알칼리 현상제에 불용성을 갖는 (메타)아크릴레이트 중합체이다. 그러한 중합체는 모노머의 중합으로부터 유도된 단위, 예컨대 지환족 (메타)아크릴레이트, 메발론 락톤 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-아다만틸 메타크릴레이트(AdMA), 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트(MAdA), 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(EAdMA), 3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트(DM HAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄(HAdMA; 예, 3-위치에서 히드록시), 히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트(HADA; 예, 3-위치에서 히드록시), 에틸시클로펜틸아크릴레이트(ECPA), 에틸시클로펜틸메타크릴레이트(ECPMA), 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데카-8-일 메타크릴레이트(TCDMA), 3,5-디히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄(DHAdMA), β-메타크릴옥시-γ-부티로락톤, α- 또는 β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트(α- 또는 β-GBLMA), 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤(MNBL), 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤(ANBL), 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA), α-감마-부티로락톤 아크릴레이트(α-GBLA), 스피로락톤 (메타)아크릴레이트, 옥시트리시클로데칸 (메타)아크릴레이트, 아다만탄 락톤 (메타)아크릴레이트, 및 α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 등을 포함할 수 있다. 그러한 모노머에 의해 형성된 중합체의 예로는 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-말레산 무수물-코-2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노르보르넨 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,0^2,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,0^2,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,0^2,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-에틸시클로펜틸아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,0^2,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노르보르넨 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(에틸시클로펜틸메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-이소부틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-cc~트리시클로[5,2,1,0^2,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노르보르넨 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노르보르넨 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,0^2,6]데카-8-일 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,0^2,6]데카-8-일 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸-코-메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,0^2,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-아다만틸 메타크릴레이트); 및 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,0^2,6]데카-8-일 메타크릴레이트)를 포함한다.

포토레지스트는 첨가제, 예컨대 기본 켄쳐, 계면활성제, 염료, 가교결합제 등을 추가로 포함할 수 있다. 유용한 포토레지스트는 추가로 예시되고 US 공개 번호 US 2009/0042148 및 US 공개 번호 US 2007/0015084를 참고 인용한다.

제1 포토레지스트 패턴의 형성 후, 이 패턴에 경화 화합물을 처리하여 패턴이 제2 포토레지스트 조성물의 용매에 불용성을 갖도록 포토레지스트를 경화시킨다. 포토레지스트 중합체가 포토레지스트 단독의 경화 온도보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 경우에는, 경화 화합물의 처리가 매우 유용한데, 그 이유는 포토레지스트 패턴을 경화시키는데 포토레지스트 중합체의 Tg 보다 낮은 온도가 이용될 수 있기 때문이다. 아크릴레이트 중합체를 포함하는 포토레지스트는 본 발명의 경화 처리에 유용한데, 그 이유는 Tg가 200℃ 이하이기 때문이다. 본 발명에서는, 2 이상의 아미노 (-NH₂) 기를 포함하는 경화 아미노 화합물에 의해 경화를 실시하는 동시에 포토레지스트 패턴을 가열함으로써, 경화된 제1 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이론과 결부시키지 않고, 아미노 화합물은 제1 포토레지스트 패턴을 통해 확산되고 열의 존재 하에서 포토레지스트를 가교결합시킴으로써 경화 또는 고정된 패턴을 형성시킨다고 여겨진다. 이 패턴은 제2 포토레지스트 조성물의 용매에 불용성을 갖게 된다. 경화 처리는 챔버 또는 폐쇄 오븐(enclosed oven)에 의해, 경화 화합물의 증기로 열판 상에서 실시될 수 있다. 제1 포토레지스트 패턴의 경화는 아미노 화합물이 캐리어 가스, 예컨대 질소와 함께 증기 형태로 도입되는 폐쇄된 챔버 내 열판 상에서 실시될 수 있고, 상기 챔버는 폐쇄된 분위기 하에서 패턴화된 기판을 가열하는 가열원을 추가로 포함한다. 한 경우에, 챔버는 기판을 지지하기 위한 열판, 아미노 화합물을 도입하기 위한 유입구, 퍼징(purging) 유입구 및 배기구 유출구를 포함한다. 퍼징은 질소 기체에 의해 실시될 수 있다. 도 2에는 패턴을 경화시키기 위한 통상적인 챔버가 도시되어 있다. 아미노 화합물의 유형, 경화의 온도 및 시간, 아미노 화합물의 농도, 챔버 내 아미노 화합물의 유속 등과 같은 조건은 최적의 경화 정도를 제공하기 위해 최적화된다. 경화의 범위는 경화된 포토레지스트를 침액시켜 처리된 포토레지스트의 필름 두께의 손실을 측정함으로써 결정할 수 있다. 최소의 필름 두께 손실이 바람직하며, 여기서 제2 포토레지스트의 용매에서 처리된 포토레지스트의 필름 두께 손실은 10 nm 이하, 바람직하게는 8 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다. 불충분한 경화는 제1 포토레지스트를 용해시킬 것이다. 구체적으로, 용매는 예로서 본원에 기술된 포토레지스트의 용매(들) 중에서 선택될 수 있다.

경화 화합물은 2 이상의 아미노 (NH₂) 기를 포함한다. 그 화합물은 하기 구조식 I로 예시될 수 있다:

상기 식에서, W는 C₁-C₈ 알킬렌이고, n은 1∼3이다. 아미노 화합물의 일 구체예에서, n=1이다. 알킬렌은 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌은 C₁-C₄이다. 아미노 화합물의 예는,

에틸렌디아민 H₂NCH₂CH₂NH₂

1,2-프로판디아민

1,3-디아미노프로판 H₂NCH₂CH₂CH₂NH₂이다.

아미노 화합물이 챔버에서 사용되는 경우, 증기를 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다. 아미노 화합물은 약 25℃∼약 250℃ 범위의 온도에서 약 30초∼약 20분 동안 경화에 사용될 수 있다. 더욱 짧은 시간 동안에 경화 온도는 또한 대략 포토레지스트 중합체의 Tg 또는 대략 Tg의 0∼10℃ 이하일 수 있다. 화합물의 유속은 약 1∼약 10 ㎖/분의 범위일 수 있다. 아미노 화합물의 증기압 및/또는 이의 온도를 증가시켜 경화 반응을 가속시킬 수 있다. 아미노 화합물을 사용하면 제1 포토레지스트 패턴의 단일한 열적 경화보다도 더욱 낮은 경화 온도와 더욱 적은 경화 시간이 들게 된다.

처리 단계 이후에, 추가의 소성 단계가 포함될 수 있고, 이는 추가의 가교결합 및/또는 패턴의 치밀화 및 또한 필름에서 임의의 잔류 기체의 휘발을 유도할 수 있다. 소성 단계는 약 190℃∼약 250℃의 온도 범위일 수 있다. 치밀화는 향상된 패턴 프로파일을 유도할 수 있다.

적당한 양의 포토레지스트 경화 이후, 제1 포토레지스트 패턴은 경우에 따라 세정 용액으로 처리될 수 있다. 세정 용액의 예로는 포토레지스트용 에지비드 리무버, 예컨대 구입 가능한 AZ®ArF 희석제 또는 AZ®ArF MP 희석제, 또는 포토레지스트 용매(들) 중 임의의 것일 수 있다.

이어서, 제1 포토레지스트 패턴을 코팅하여 제2 포토레지스트 조성물로부터 제2 포토레지스트의 제2 층을 형성시킨다. 제2 포토레지스트는 중합체, 광산 발생제 및 용매를 포함한다. 제2 포토레지스트는 제1 포토레지스트와 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 포토레지스트는 임의의 공지된 포토레지스트, 예컨대 앞서 기술된 것 중에서 선택될 수 있다. 이어서, 제2 포토레지스트를 플러드 노광시키고, 앞서 기술된 바와 같이 유사한 방식으로 제1 포토레지스트에 대해 현상한다. 코팅을 형성시킨 후에 제2 포토레지스트 층 상에 에지비드 리무버를 사용할 수 있다. 제2 포토레지스트 층을 플러드 노광시키는데 필요한 에너지는 요구되는 수축 정도에 따라 달라진다. 플러드 노광량은 제1 포토레지스트의 노광량보다 적다. 일례로, 플러드 노광량은 10∼20 mJ/cm²의 범위일 수 있다. 정확한 플러드 노광량은 포토레지스트의 CD 변화에 대한 투여량의 그래프를 플롯팅함으로써 측정할 수 있고, 사용되는 플러드 노광량은 소자의 제조에 필요한 포토레지스트 두께의 증가에 의해 결정된다. 매우 낮은 플러드 노광량에서, CD는 효과적이지 않고, 플러드 노광량이 증가함에 따라 추가의 CD 변화가 없는 시점까지 CD가 감소된다. 도 3에는 그러한 효과가 도시되어 있다. 현재 해상도 표적에서는 약 10 nm∼약 60 nm, 바람직하게는 약 20 nm∼약 50 nm의 포토레지스트 상의 계면 층으로 얻어진 포토레지스트 피쳐의 공간 감소를 얻는 것이 바람직하다. 정확한 공간 너비 감소 요건은 제조되는 마이크로전자공학 소자의 유형에 따라 상당히 달라진다.

일단 바람직한 좁은 공간이 상기 기술된 공정에 의해 규정된 바와 같이 형성되면 소자는 요구된 바대로 추가 처리될 수 있다. 공간에 금속이 침착될 수 있고, 기판을 에칭할 수 있고, 포토레지스트를 평탄화시킬 수 있다.

달리 제시하지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 특성을 표시하는 모든 수치, 예컨대 분자량, 반응 조건 등은 모든 예에서 용어 "약"으로서 변형된다는 것을 이해할 것이다. 상기 기재된 문헌들 각각은 일반적으로 그 전문이 본원에 참고 인용된다. US 특허 출원 연속 번호 제12/061,061호(2008년 4월 2일 출원)가 또한 그 전문이 본원에 참고 인용된다. 하기 특정한 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하고 이용하는 방법을 상세하게 예시한 것을 제공할 것이다. 하지만, 그러한 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니며 본 발명을 실시하기 위해 전적으로 사용되어야 하는 제공 조건, 매개변수 또는 값으로서 이해되서는 안된다.

도 1에는 경화 단계 및 플러드 노광 단계를 이용하는 이미지화 공정이 도시되어 있으며, (10)은 기판을 나타내고, (11)은 제1 포지티브 포토레지스트 코팅을 나타내고, (12)는 레티클 상의 라인을 나타내고, (13)은 노광 및 현상 후 제1 포지티브 포토레지스트 이미지를 나타내고, (14)는 제1 포지티브 포토레지스트 이미지의 고정을 나타내고, (15)는 제2 포지티브 포토레지스트 코팅을 나타내고, (16)은 블랭킷(blanket) 노광을 나타내고, (17)은 노광 및 현상 후 제2 포지티브 포토레지스트로 인케이스화된(encased) 제1 이미지를 나타낸다.
도 2에는 질소 기체 압력 조절기(20), 유량계(21), 질소 기체 다기관(manifold)(22), 버블러(bubbler)(23), 밸브(24), 뚜껑(26)을 갖는 챔버(25), 열판(27) 및 배기구(28)를 포함하는 포토레지스트 경화 챔버의 도안이 도시되어 있다.
도 3에는 제2 블랭킷 노광 후 제1 노광으로부터 포토레지스트 패턴의 임계 치수(CD)[nm] 라인 상에서 제2 블랭킷 노광(D)[mJ]의 플러드 노광량의 효과가 도시되어 있다.

J. A. Wooilam^® VUV VASE^®(진공 자외선 다변각 분광타원편광분석기) 분광타원편광분석기(Spectroscopic Ellipsometer) 상에서 유도된 Cauchy 물질-의존적 상수를 이용하여 Nanospec 8000 상에서 필름 두께 측정을 수행하였다. 버텀 반사 방지 코팅 상의 포토레지스트는 포토레지스트 필름 두께만을 맞추도록 설계하였다.

Applied Materials SEM Vision 또는 NanoSEM 상에서 CD-SEM(임계 치수 - 주사 전자 현미경) 측정을 실시하였다. Hitachi 4700 상에서 단면 SEM 이미지를 얻었다.

8 인치(0.20329 m) 웨이퍼와 같이 작동하도록 변형된 Tokyo Electron Limited(TEL) Clean Track 12로 조정된 Nikon NSR-306D(NA: 0.85) 상에서 리소그래피 노광을 수행하였다. 웨이퍼를 AZ® ArF-1C5D(AZ Electronic Materials USA Corps(미국 뉴저지주 소머빌 소재)에서 입수 가능한 버텀 반사방지 코팅)로 코팅하고 200℃/60초에서 소성시켜 37 nm 필름 두께를 실현하였다. 시판 중인 AZ® AX2110P(AZ Electronic Materials USA Corps(미국 뉴저지주 소머빌 소재)에서 입수 가능) 포토레지스트를, 1500 rpm의 코터(coater) 회전 속도에 의해 90 nm 필름이 실현되도록 AZ® ArF MP 희석제 (80:20 메틸-2-히드록시이소부티레이트:PGMEA)로 희석시켰다. 1 :1 90 nm 라인/공간 피쳐로 구성된 격자의 큰 면적을 갖는 약화된 PSM (상 이동 마스크) 레티클(마스크)을 과노광시켜 쌍극 조명(0.82 외부, 0.43 내부 시그마)을 사용하여 대략 45 nm 라인을 이미지화하였다. 포토레지스트를 100℃/60초에서 약하게 소성하고 110℃/60초에서 노광후(PEB) 소성하였다. PEB 후, 웨이퍼를 2.38% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)을 함유하는, 계면활성제-무함유 현상제, AZ® 300MIF(AZ Electronic Materials USA Corps(미국 뉴저지주 소머빌 소재)에서 입수 가능)로 30초 동안 현상하였다.

제2 노광은 상기 제1 포토레지스트의 노광과 동일한 포토레지스트 조성물 및 동일한 처리 조건을 사용하였다. 제1 노광으로부터 버텀 반사 방지 코팅(BARC)가 잔류하기 때문에 BARC는 필요하지 않았다. 제1 노광에서 실시한 바와 동일한 필드 크기 및 위치로 개방 마스크를 사용하였다.

증기 반응 챔버 ( VCR ): 포토레지스트 이미지 고정용

VRC의 개략도는 도 2에 도시되어 있다. ½ 인치(0.0127 m) 게이지 스테인레스 강으로 원형 고정 챔버를 구성하였다. 10 인치 직경의 원통형 웨이퍼 구획(25)은 고무 개스킷(gasket)으로 밀봉되는 제거가능한 뚜껑(26)을 구비한다. 뚜껑 중량은 치밀한 밀봉이 되도록 보장한다. 전체 챔버는 12x12 인치(0.3048 x 0.3048 m) Cimarec 디지털 열판(27) 상에 놓이게 된다.

다공성 C 프릿화 스토퍼(fritted stopper)가 장착된 250 ㎖ 기체 세척병(23) 내에 부동액(freeze liquid)을 위치시켰다. 액체를 통해 질소 기포를 발생시키고 가열된 반응 챔버에서 웨이퍼에 걸쳐 부동 증기(freeze vapor)를 운반하였다. 기체는 기체 다기관 밸브(22 및 24)에 의해 제어되고 유속은 Riteflow 유량계(21)에 의해 모니터링되었다. 주요 챔버와 다르게, 진공을 사용하지 않는데, 그 이유는 장치된 전체 장치가 내부 기류 배기 후드(exhausted hood)이기 때문이다. 챔버에서 배출되는 기체는 챔버의 전체적인 압력이 대기압에 가깝도록 후드(28) 뒷부분에 제한되지 않고 배출되었다.

챔버를 통해 처리된 웨이퍼는 수동으로 챔버에 위치시켰다. 커버를 탑 상에 위치시키고 기체가 순수 질소로 다시 전환되고 웨이퍼를 제거한 후 소정의 시간 동안 질소 퍼지를 부동/질소 기체로 전환하였다.

도 2에는 증기 반응 챔버(VRC) 개략도가 도시되어 있다. 챔버는 2개의 유입구로 구성되어 있고, 하나는 질소 퍼징를 위한 것이고 나머지 다른 하나는 질소를 운반하는 부동 증기를 위한 것이다. 제3 포트는 배기에 사용되었다(28). 챔버(25)는 외부 열판(27)으로 가열하였다.

이미지 경화(고정) 테스트

특정 액체가 포토레지스트를 고정시키는데 효과적인 경우를 조사하기 위해, 각종 테스트를 수행하였다.

침액 테스트: 이 테스트는 AZ ArF 희석제를 웨이퍼가 용매 퍼들(puddle)에 의해 완전히 커버링될 때까지 웨이퍼 상에 분배함으로써 수행되었다. 30초 후, 웨이퍼를 500 rpm에서 회전시켜 퍼들을 제거하면서 새로운 AZ ArF 희석제의 동적 분배를 계속하여 5초 동안 웨이퍼 중심에 분배하였다. 마지막으로, 회전 속도를 20초 동안 1500 rpm으로 가속시켜 웨이퍼를 건조하였다. 고정 처리를 실시하지 않거나 불충분한 부동액을 사용하는 경우 이미지화된 제1 포토레지스트는 BARC 뒤에만 남고 전체적으로는 제거된다. 포토레지스트 이미지를 고정하는데 효과적인 물질의 경우, 비노광된 부분에서 침액 이전 및 이후의 필름 두께를 비교하였다. 침액 이후의 필름 두께에서 차이점이 없다는 것은 고정 처리가 이중 패턴 처리에 충분하다는 것을 나타낸다.

CD 측정: 침액 공정 이전 및 이후에 취해진 패턴화된 부분에서 포토레지스트 패턴의 임계 치수(CD)는 또한 고정 공정이 작용하는 경우에 지표가 된다. 경화 처리가 충분하지 않은 경우 피쳐는 팽창하거나 용해될 수 있다.

때때로, 성공적으로 고정된 웨이퍼는 이어서 고온 소성 및/또는 용매 세척을 통해 처리되어 포토레지스트 프로파일 상에서 처리후 강도가 테스트되었다. 그러한 공정은 상기 기술된 TEL 트랙 상에서 수행하였다. 용매 세척제는 AZ®ArF 희석제였다.

실시예 1

경화 기체는 AZ® AX2110P 포토레지스트만을 사용하여 상기 기술된 바와 같이 이미지화 공정을 이용하여 평가되었다. 경화는 VCR을 사용하여 각종 열판 온도에서 상이한 시간 동안 그리고 상기 기술된 공정에 따라 실시하였다. 경화된 포토레지스트 이미지를 상기 기술된 AZ ArF 희석제 중에 침액시켰다. 경화 공정 이전에 제1 포토레지스트 이미지의 CD는 38 nm였다. 경화 공정을 완료한 후 CD를 다시 측정하였다. 경화 처리 이전과 경화 처리 이후의 CD 차이는 약 8∼10 nm가 바람직하였다. 경화 처리 이전 및 이후의 CD 차이의 큰 변동은 불충분한 경화를 나타내었고, 이는 패턴의 용해, 팽창 또는 유동을 초래할 수 있다. 경화 물질의 비교는 하기 표 1에 기술되어 있다.

실시예 2

AZ AX 2110P 단독 및 1,2-디아미노에탄(DAE) 경화 물질을 사용하고 실시예 1과 동일한 방법을 이용한 경화 실험을 하기 표 2에 나타내었다. 최상의 경화 조건은 3 L/분 DAE 퍼지 속도에서 대략 100℃의 소성 온도, 20분의 소성인 것으로 밝혀졌다. 이러한 조건에 의한 포토레지스트 필름은 상기 기술된 침액 테스트를 이용한 침액 후 용해 징후가 없는 것으로 나타났다. 실시예 1로부터 알 수 있듯이 더 높은 온도일수록 더 짧은 경화 시간이 가능하였다.

실시예 3

제1 패턴 노광: 37 nm의 AZ 1C5D 반사 방지 코팅 상에 AZ AX2110P를 코팅하고, 최적의 포커스에서 52 mJ/cm²의 노광량을 이용하여 상기 기술된 바와 같이 노광 및 현상하였다. 52 nm 라인을 위한 공정 한계의 예는 0.3 미크론(㎛) 초점 심도(DOF) 및 10% CD 변경을 갖는 8% 노광 위도(latitude)이다. 45 nm에서 DOF는 약 0.2 미크론(㎛)이었다. DAE를 사용하는 VRC 공정으로 제1 AZ AX 2110P 이미지를 2.5 L/분의 유속 및 2분 동안 180℃의 소성 조건에 의해 고정하였다. 경화된 이미지에 걸쳐 AZ AX2110P 포토레지스트의 제2 층을 바로 코팅하고 개방 프레임 마스크로 플러드 또는 블랭킷 노광 후 제1 노광/현상에 이용되는 포토레지스트 공정 조건으로 현상하였다. 도 3에는 5 mJ/cm²에서 출발하여 0.5 mJ/cm²의 노광량으로 점증적 증가하는 CD의 변경 측정이 도시되어 있다.

CD의 라인은 도 3에 도시된 바와 같이 블랭킷 노광에 사용되는 노광량에 따라 증가하였다. 낮은 노광량에서의 데이타는 블랭킷 노광 이후 노광량과 CD 성장 라인 사이의 역전 관계를 입증하였다. 증가된 CD 크기는 블랭킷 노광의 노광량으로 제어될 수 있는 제2 포토레지스트에 의해 인케이스화된 제1 포토레지스트 패턴 크기에 상응하였다. CD의 증가는 포토레지스트 패턴 사이의 공간의 감소에 상응하였다.

도 3: 양 노광에 AX2110P 포토레지스트를 사용하였다. 제2 노광은 x-축에 나타낸 노광량을 갖는 개방 프레임을 이용하였다. 그래프의 바닥에서 점선은 플러드 노광 단계가 없는 오직 VRC 공정 이후의 기준 CD를 나타내었다.

Claims

(a) 기판 상에 제1 포토레지스트 조성물로부터 제1 포토레지스트 층을 형성시키는 단계;
(b) 제1 포토레지스트를 이미지 방식(imagewise)으로 노광시키는 단계;
(c) 제1 포토레지스트를 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계;
(d) 제1 포토레지스트 패턴을 2 이상의 아미노 (NH₂) 기를 포함하는 경화 화합물로 처리함으로써, 경화된 제1 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계;
(e) 경화된 제1 포토레지스트 패턴을 포함하는 기판 영역 상에 제2 포토레지스트 조성물로부터 제2 포토레지스트 층을 형성시키는 단계;
(f) 제2 포토레지스트를 플러드 노광(flood exposing)시키는 단계; 및
(g) 포토레지스트 패턴을 현상함으로써, 증가된 치수와 감소된 공간을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계
를 포함하는, 소자 상에 포토레지스트 패턴을 형성시키는 방법.
제1항에 있어서, 경화 화합물은 하기 구조식 I을 갖는 것인 방법:

상기 식에서,
W는 C₁-C₈ 알킬렌이고, n은 1∼3이다.
제2항에 있어서, n은 1인 것인 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 경화 화합물은 1,2-디아미노에탄, 1,3-프로판디아민 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 중에서 선택된 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 포토레지스트 패턴의 처리 단계는 기화된 경화 화합물을 이용하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 처리 단계는 가열 단계를 포함하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 가열 단계는 약 80℃∼약 225℃의 범위 내에 있는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 포토레지스트 조성물 및 제2 포토레지스트 조성물은 동일한 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 포토레지스트는 네가티브형 또는 포지티브형 중에서 선택된 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 포토레지스트인 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 포토레지스트 조성물은 중합체, 광산(photoacid) 발생제 및 용매를 포함하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 중합체는 (메타)아크릴레이트 중합체인 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 경화 단계 이후에 제1 포토레지스트는 제2 포토레지스트 조성물의 용매에 불용성을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 포토레지스트의 용매에서 제1 포토레지스트 패턴의 두께 손실은 10 nm 이하인 것인 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 제2 포토레지스트 조성물의 용매는 PGMEA, PGME, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것인 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이미지 방식 노광은 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm 중에서 선택된 것인 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 현상 단계는 수성 알칼리 현상제를 사용하는 것인 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 처리 단계 이후에 소성 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 포토레지스트 층을 형성시키는 단계 이전에 경화된 패턴을 용매 세정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.