KR20100122898A - 메탄올 제조를 위한 방법 및 반응기 - Google Patents

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cooling
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

평형 조건에서 메탄올을 제조하기 위한 촉매 방법 및 반응기의 개선된 설계가 제공되며, 이로써 메탄올이 형성되는 대로 메탄올 촉매의 촉매 활성의 감소 없이 반응기 안에서 기체상으로부터 액체상 쪽으로 메탄올이 분리된다. 이것은 촉매 입자와 간접 접촉되는 액체 냉각제의 비등점이나 온도를 조정하고, 촉매층 부피 대 냉각 표면적의 특정한 비를 제공함으로써 달성된다. 이로써 기체상에서 메탄올이 형성되는 대로 반응기 내에 균일하게 분포되어 배치된 냉각 표면의 대부분에서 그리고 촉매층에서는 매우 제한된 영역 내에서 메탄올의 응축이 일어난다.

Description

메탄올 제조를 위한 방법 및 반응기{METHOD AND REACTOR FOR THE PREPARATION OF METHANOL}
본 발명은 메탄올 합성 촉매의 존재하에 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성 가스의 전환에 의한 메탄올의 산업적 제조에 관한 것이다.
본 발명은 특히 평형 한계와 관련하여 메탄올 제조를 개선하고, 이로써 합성 가스로부터 메탄올이 생성되는 대로 메탄올을 인시튜 분리하여 합성 가스 재순환을 감소 또는 제거하기 위한 방법 및 반응기이다.
메탄올의 제조는 다음의 세 가지 평형 반응에 기초한다:
(1) CO + 2 H2 <=> CH3OH
(2) CO2 + 3 H2 <=> CH3OH + H2O
(3) CO + H2O <=> CO2 + H2
평형으로 인하여 오직 합성 가스의 일부만이 메탄올로 전환되며, 합성 가스의 나머지 부분은 재순환된다. 합성 가스로부터 메탄올의 인시튜 분리가 미국특허 제4,731,387호에 개시된다. 기체-고체 점적 유동 반응기(gas solid trickle flow reactor)에서 메탄올이 흡수재에 의해 제거됨으로써 평형 조건이 개선된다. 반응기를 통과한 메탄올은 흡수재로부터 탈착되고, 흡수재는 반응기의 입구로 재순환된다. 이러한 시스템의 단점은 시스템이 복잡해서 운용이 어렵고 투자비용이 높다는 것이다.
평형 한계를 극복하는 또 다른 방식이 미국특허 제5,262,443에 개시되는데, 여기서는 생성된 메탄올의 일부가 촉매층에서 응축된다. 이 발명을 적용함으로써 고가의 합성 가스 재순환을 감소 또는 제거하는 것이 가능하다. 그러나, 이 방식을 운용하는 데는 두 가지 단점이 있다.
기체의 이슬점 아래에서 운용하기 위해서 촉매 온도가 촉매 반응의 최적 온도 수준 아래로 낮아져야 한다. 저온은 활성을 낮추고, 그 결과 필요한 촉매 부피와 반응기 비용이 증가한다.
두 번째 문제는 다공성 촉매 내에서의 메탄올 응축을 수반한다. 촉매 반응을 개시하기 위해서는 합성 가스가 공극 시스템을 통해 촉매 내부로 확산되어야 한다. 만일 공극이 메탄올로 가득 찬다면, 확산 속도와 촉매 활성이 심각하게 감소될 것이다.
이런 두 가지 문제가 종래의 메탄올 합성 공정에서 획득되는 활성에 비해 촉매 활성을 몇 배나 감소시킨다. 감소된 활성의 결과로서 응축 반응기의 크기가 증대되어야 하며, 따라서 반응기는 합성 가스가 재순환되는 종래의 반응기보다 더 비싸지게 된다.
본 발명은 일반적으로 평형 조건에서 메탄올을 제조하기 위한 개선된 설계의 촉매 방법 및 반응기를 제공하며, 이로써 메탄올은 메탄올 촉매의 촉매 활성의 감소 없이 메탄올이 형성되는 대로 기체상으로부터 반응기 안의 액체상 쪽으로 분리된다. 이것은 촉매 입자와 직접 접촉되는 액체 냉각제의 온도를 조정하고, 촉매층 부피 대 냉각 표면적의 특정한 비를 제공함으로써 달성된다. 이로써 기체상에서 메탄올이 형성되는 대로 반응기 내에 균일하게 분포되어 배치된 냉각 표면의 대부분에서 그리고 촉매층에서는 매우 제한된 영역 내에서 메탄올의 응축이 일어난다.
더 구체적으로, 본 발명은 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성 기체를 냉각제로 간접 냉각되는 메탄올 합성 촉매 입자의 고정층 반응기에서 반응시키는 단계, 및 60℃ 내지 170℃의 냉각제 비등점(TBW)이 제공되도록 냉각제의 압력을 조정함으로써 메탄올이 형성되는 대로 냉각 표면에서 메탄올을 응축시키는 단계, 및 정착된 촉매 벌크 부피(VCAT) 대 냉각 표면적(ACOOL)의 비가 0.0125 m 내지 0.125 m가 되는 방식으로 냉각제의 비등점에서 냉각 표면적(ACOOL)을 조정함으로써 촉매 온도를 메탄올의 이슬점보다 높게 유지하는 단계를 포함하는 메탄올 제조 방법을 제공한다. 메탄올 제조를 위한 본 발명의 추가 방법은 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 가진 합성 가스를 냉각제로 간접 냉각되는 메탄올 합성 촉매의 고정층 반응기에서 반응시키는 단계, 및 60℃ 내지 170℃의 냉각제 비등점(TBW)이 제공되도록 냉각제의 압력을 조정함으로써 메탄올이 제조되는 대로 냉각 표면에서 메탄올을 응축시키는 단계, 및 정착된 촉매 벌크 부피 대 냉각 표면적(ACOOL)과 촉매 등가 직경(DEQ)의 곱의 비(Z)가 2.0 내지 30이 되는 방식으로 냉각 표면적(ACOOL)을 조정하여 촉매 온도를 메탄올의 이슬점보다 높게 유지하는 단계를 포함하며, 이때 촉매 등가 직경(DEQ)은 하기 등식에 의해서 계산된다:
동일한 부피의 촉매 입자에 대해
DEQ1 = (6* (메탄올 합성 촉매 입자의 부피[㎥]/3.14)0.33
또는
Figure pct00001
여기서 w(i)는 DEQ(i)[m]의 등가 직경을 가진 촉매 입자의 중량 분율이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 메탄올 촉매 입자의 온도는 220℃ 내지 280℃의 비등점을 가진 가압 물, 220℃ 내지 280℃의 이슬점을 가진 증기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가열제에 의해서 메탄올의 이슬점보다 높게 유지되며, 가열제는 가열 수단 표면 대 냉각 표면적(ACOOL)의 비가 0.3 내지 3.0이 되는 표면적을 가진 내부 가열 수단을 통과한다.
본 발명 방법의 추가 구체예들이 청구범위 제 12 항 내지 제 16 항에 설명된다.
추가하여, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에서 유용한 메탄올 반응기를 제공한다.
본 발명의 한 양태에서, 메탄올 반응기는 공유 외피 안에 메탄올 촉매 입자의 고정층과 냉각제로 메탄올 합성 가스를 간접 냉각하도록 적합하게 된 냉각 수단을 포함하며, 이때 60℃ 내지 170℃의 냉각제 비등점에서 정착된 촉매 벌크 부피 대 냉각 수단의 냉각 표면적의 비(VCAT/ACOOL)는 0.0125 m 내지 0.125 m이다.
본 발명의 추가 양태에서, 메탄올 반응기는 공유 외피 안에 메탄올 촉매의 고정층과 냉각제로 메탄올 합성 기체를 간접 냉각하도록 적합하게 된 냉각 수단을 포함하며, 이때 60℃ 내지 170℃의 냉각제 비등점에서 촉매 벌크 부피 대 냉각 표면적과 촉매 등가 직경(DEQ)의 곱의 비(Z)는 2.0 내지 30이고, 이때 촉매 등가 직경(DEQ)은 하기 등식에 의해서 계산된다:
동일한 부피의 촉매 입자에 대해
DEQ1 = (6* (메탄올 합성 촉매 입자의 부피[㎥]/3.14)0.33
및 상이한 크기의 촉매 입자에 대해
Figure pct00002
여기서 w(i)는 DEQ(i)[m]의 등가 직경을 가진 촉매 입자의 중량 분율이다.
상기 설명된 본 발명의 반응기의 바람직한 구체예는 가열제에 의해 간접적으로 메탄올 촉매의 온도를 메탄올의 이슬점보다 높게 유지하도록 적합하게 된 가열 수단을 공유 외피 안에 더 포함하며, 이때 가열 수단 표면 대 냉각 수단 표면의 표면 비는 0.3 내지 3.0이다.
본 발명의 추가 구체예들은 청구범위 제 17 항 내지 제 22 항에 따른다.
일반적으로 본 발명에서 사용되는 반응기의 타입은 별로 중요하지 않다. 액체 냉각제에 요구되는 비등점과 온도는 어떤 타입의 반응기에서든 동일할 것이고, 냉각 표면적에 대한 촉매 부피도 동일할 것이다. 대부분의 유용한 메탄올 반응기는 증기를 생성하거나 가압 액체 냉각제를 가열함으로써 냉각되는 반응기이다.
액체 냉각제의 "온도"는 총 전달된 열의 반을 수용한 후의 냉각제 온도로서 정의되는 평균 온도이다.
세 가지의 주요 메탄올 반응기 타입은 다음과 같다:
반응기 타입 1, 여기서는 합성 가스가 촉매층 상부로 들어가고, 촉매층이 액체 냉각제에 의해 간접적으로 둘러싸이며, 합성 가스와 응축된 액체 메탄올이 아래쪽으로 동시에 이동한다. 이러한 반응기의 예가 도 8에 그림으로 도시된다.
반응기 타입 2, 여기서는 합성 가스가 촉매층 상부로 들어가고, 액체 냉각제가 촉매층에 의해 간접적으로 둘러싸이고, 합성 가스와 응축된 액체가 아래쪽으로 동시에 이동한다. 이러한 반응기의 예가 도 9에 도시된다.
반응기 타입 3, 여기서는 합성 가스가 원통형 반응기 축에 수직으로 들어가고, 액체 냉각제가 촉매층에 의해 간접적으로 둘러싸이며, 합성 가스와 응축된 액체 메탄올이 반응기를 방사상 방식으로 통과한다. 이러한 반응기의 예가 도 11에 도시된다.
이전과 이후에 본 명세서에서 언급되는 용어 "간접적으로 둘러싸는"은 일반적으로 알려진 간접 열교환 원리를 말하며, 이 경우에는 냉각제 또는 가열제가, 예를 들어 열교환기의 관 또는 판의 벽 형태의 열전달 표면에 의해서 냉각/가열제로부터 분리된 다른 유체와 간접 열 접촉된다.
본 발명에 따라서 촉매층에서 메탄올이 형성되는 대로 냉각 표면에서 실질적으로 메탄올 응축이 일어나기 위해서는 두 가지 상충하는 기준이 충족되어야 한다:
1. 촉매층이 충분히 고온이려면 열 플럭스가 작아야 한다. 이것은 냉각 면적을 감소시키거나 냉각제의 온도를 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
2. 충분한 고온은 높은 열 생산 또는 높은 반응 속도를 요한다. 메탄올 합성 가스가 메탄올과 열역학적으로 평형 상태에 있다면, 촉매 반응이 계속 정지되어 열 생산이 사라질 것이다. 따라서 생성된 메탄올이 냉각 표면으로 높은 속도로 수송되도록 보장하는 것이 필요하다. 이것은 냉각 면적을 증가시키거나 액체 냉각제의 온도를 감소시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기 상세히 설명된 대로 액체 냉각제의 특정 온도와 함께, 촉매 부피와 냉각 표면적의 비율 조정에 의한 응축을 회피함으로써 촉매 활성이 계속해서 높게 유지된다.
촉매층에서 생성되는 메탄올의 수송 경로의 길이는 촉매층 중의 메탄올 농도가 적당히 낮게 되어 동일한 수송 길이에 의해 제거된 열의 양을 보상하는 온도까지 반응열이 증가하는 길이로 조정된다. 동시에 냉각 표면의 온도는 응축이 일어날 만큼 충분히 낮게, 그리고 촉매층 온도는 촉매 위에서의 응축이 회피되고 높은 반응 속도가 유지될 만큼 높게 확보한다.
이 효과는 냉각 표면의 특정 온도에서 달성될 수 있다. 반응기로부터 제거될 필요가 있는 열은 어떤 실질적인 이유로 인해서 증발열에 의해 제거되거나 또는 액체 냉각제의 가열에 의해 제거될 수 있는 것만큼의 크기이다. 냉각 면적의 표면 온도는 액체 냉각제의 온도와 가깝다.
촉매층에서의 메탄올 응축을 피하기 위해서는 생성열이 충분히 높아서 촉매 부피 대 냉각 표면적의 비의 증가에 의해 냉각 면적 위에서 제거된 열을 보상할 수 있어야 하며, 촉매 부피 대 냉각 표면적의 비는 생성된 메탄올 증기가 냉각 표면으로 수송될 수 있도록 충분해야 한다.
액체 메탄올의 재비산은 실질적으로 감소되거나 회피되는 것이 바람직하다. 액체 재비산은 냉각 표면 위에서 아래쪽으로 흐르는 생 메탄올의 유동 저항성을 감소시킴으로써 회피될 수 있다. 이것은 0.002 m보다 큰 등가 직경을 가진 촉매 입자를 채용함으로써 실현된다. 액체 재비산은 도 1 내지 7에 도시된 액체 막 안정제에 의해서 더 감소될 수 있다.
또한, 촉매층 쪽으로 액체 메탄올의 재비산은 반응기에 가열 면적을 도입하여 촉매층의 온도를 메탄올의 이슬점보다 높게 유지함으로써 회피될 수 있다. 또한, 가열 면적은 열 생성이 하이 모듈 기체만큼 낮은 경우와 촉매층의 출구 근처에도서 촉매 온도를 이슬점보다 높게 유지할 수 있다. 가열 면적은 냉각 면적과 마찬가지로 촉매층 내에 고르게 분포되어야 하며, 이로써 촉매층에 강제된 온도 구배가 달성될 수 있다. 반응기의 출구에 비해 반응기의 합성 가스 입구에서 열 생성이 더 높기 때문에, 가열 면적은 반응기의 입구 영역 근처에서는 냉각될 수 있고, 단지 반응기의 출구 영역 근처에서만 촉매층을 가열할 수 있다. 합성 가스와 병류 방향으로 냉각제를 도입하는 것이 바람직하다. 이로써 반응기의 출구 영역이 반응기 입구 영역으로부터의 과잉 열에 의해 재가열될 수 있다. 가열 면적에서 사용되는 가열제는 보일러 공급수, 증기 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 가열제의 압력은 약 1.2 MPa 내지 약 6.4 MPa인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 및 반응기의 주요 장점은 응축을 통해 냉각 표면 위에서 기체상으로부터 액체상 쪽으로 형성된 메탄올의 연속 제거에 의해서 얻어지는 반응기 안에서 메탄올 합성 가스의 높은 전환율이다. 그 결과, 메탄올 공정이 미전환 합성 가스의 재순환 없는 방식을 통해 한번에 수행될 수 있다.
종래의 비등수 메탄올 반응기와 비교하면, 본 발명의 장점은 증가된 증기 생성인데, 전형적으로는 응축열이 후속 냉각수 응축기에서 제거되는 반면에, 본 발명에서는 응축열이 반응기에서 증기 생산에 이용되기 때문이다.
만일 반응열이 보일러 공급수의 가열로 인해서 제거된다면, 보일러 공급수는 외부 플러시 드럼에서 형성된 증기의 플러싱에 의해 계속해서 냉각될 수 있다.
종래의 메탄올 공정과 마찬가지로 일부 부산물이 형성되며, 이들 중에서 아세톤과 메틸에틸케톤은 증류에 의해 제거하기가 어렵다. 수소화 반응이 매우 빠르게 일어나므로 반응기 안에서 케톤은 주어진 온도에서 열역학적 평형에 이르게 된다. 케톤은 주로 냉각 표면에서 응축된 생 메탄올 중에 용해되며, 이 경우 열역학적 평형은 케톤이 상응하는 알콜로 전환되는 쪽에 더 유리하다. 이것은 종래의 운용중인 메탄올 반응기에 비해서 생성된 메탄올 중의 케톤 함량을 낮춘다.
상기 설명된 공정 변수 및 반응기 설계와 치수는 다음 과정에 의해서 조정될 수 있다:
냉각 표면 위에서 형성된 메탄올의 응축을 달성하려면 냉각제의 온도가 메탄올의 이슬점보다 낮아야 한다. 만일 반응열이 액체 냉각제의 증발로 인해서 제거된다면, 60℃ 내지 170℃의 냉각제 비등점(TBW)이 제공되도록 액체 냉각제의 압력이 조정되어야 한다. 만일 반응열이 액체 냉각제의 가열로 인해서 제거된다면, 액체 냉각제의 평균 온도(TBW)가 20℃ 내지 170℃여야 한다. TBW는 평균 냉각제 온도이다. 평균 온도는 총 전달된 열의 반을 수용한 후의 냉각제 온도로서 정의된다. 증기 발생 반응기에서는 평균 온도가 액체 냉각제의 비등점에 가까울 것이다. 반응기 입구에서 합성 가스의 절대 압력은 8.5 MPa보다 높아야 한다.
액체 냉각제의 평균 온도가 결정되면, 촉매 부피 대 냉각 표면적의 비가 조정되어야 한다. 촉매층에서 메탄올의 응축을 피하려면 생성열이 충분히 높아서 촉매 부피 대 냉각 표면적의 비의 증가에 의해 냉각 면적 위에서 제거된 열을 보상할 수 있어야 하고, 촉매 부피 대 냉각 표면적의 비가 생성된 메탄올 증기가 냉각 표면으로 수송될 수 있도록 충분해야 한다. 정착된 촉매 벌크 부피(VCAT) 대 냉각 표면적(ACOOL)의 비가 0.0125 m 내지 0.125 m가 되는 방식으로 냉각 표면적(ACOOL)을 조정함으로써 두 조건이 모두 달성될 수 있다. 본 발명의 추가 구체예에서, 냉각 표면적(ACOOL)은 정착된 촉매 벌크 부피 대 냉각 표면적(ACOOL)과 촉매 등가 직경(DEQ)의 곱의 비(Z)가 2.0 내지 30이 되는 방식으로 조정된다.
여기서:
DEQ[m]은 촉매 입자와 동일한 부피를 가진 구의 직경 DEQ = (6* (입자 부피[㎥])/3.14 )0.33)으로서 계산된 촉매 펠릿의 등가 직경이다. 하나 이상의 펠릿 크기가 사용된 경우, 중량 평균 등가 직경은 DEQ = (∑ w(i)* (DEQ(i))3)0.33으로 계산되고, 여기서
w(i)는 DEQ(i)[m]의 등가 직경을 가진 입자의 중량 분율이고;
VCAT[㎥]은 반응기 내의 촉매의 정착된 벌크 부피이고;
ACOOL[㎡]은 메탄올의 응축이 일어나는 냉각 표면의 열 전달 면적이다.
반응기 타입 1에서, ACOOL은 촉매 관의 총 내부 면적이다. 촉매 관이 길이방향 내부 핀을 가질 경우, ACOOL은 핀이 형성된 관에 의해 에워싸진 최대 원통의 외부 면적이다. 반응기 타입 2 및 3에서, ACOOL은 TBW 온도에서 액체 냉각제를 함유하는 냉각 관의 총 외부 면적이다. 촉매 관이 길이방향 핀을 가질 경우, ACOOL은 핀이 형성된 관을 에워싼 최소 원통의 외부 면적이다.
판형 열교환기가 채용된 경우, ACOOL은 열교환 판을 에워싼 최소 직사각형의 총 외부 면적이다.
촉매층 쪽으로 액체 재비산이 일어나거나, 합성 가스 입구 모듈 M이 3 이상인 경우에는, 앞에 정의된 반응기 타입 2 및 3에 제 2 가열 면적 AREHEAT[㎡]를 도입하는 것이 바람직하며, 여기서 M = (Y(H2)-Y(CO2))/(Y(CO)+Y(CO2))(M은 입구 가스 모듈이고, Y는 몰 분율이다)이다. 이 제 2 가열 면적은 촉매 온도가 메탄올의 이슬점보다 높게 유지되는 것을 보장한다. 이 가열 면적에서 사용되는 가열제는 액체 매질, 증기 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 액체 매질의 비등점이 220℃ 내지 280℃ 또는 증기의 이슬점이 220℃ 내지 280℃이다.
도 1a와 1b는 본 발명에서 사용되는 와이어 메쉬 내부 장치를 도시한다. 액체 냉각 매질(1)이 강제 관(2)의 외부에 놓인다. 냉각 관에는 내벽 위에 벽으로부터 이격되어 원통형 와이어 메쉬(3)(세부도 A)가 제공된다. 관(2)은 고정된 촉매층(4)을 보유한다. 기체상 중에서 층(4) 안쪽에서 생성된 메탄올의 응축물 막(5)이 관 내벽 위에 막으로서 응축되고, 내벽과 쇠그물 사이에서 아래쪽으로 흐른다. 냉각제가 관 내부에, 쇠그물 원통이 관 외부에, 촉매층이 쇠그물 원통 외부에 위치되는 방식으로 배치가 역전될 수도 있다.
도 2는 본 발명에서 사용되는 강제 나선형 내부 장치이다. 액체 냉각제(1)가 강제 관(2)의 외부에 놓인다. 강제 나선(3)이 고정된 촉매층(4)을 보유한 관(2) 내부에 배치된다. 메탄올 응축물 막(5)이 나선의 하부 측에서 아래쪽으로 흐른다.
도 3은 본 발명에서 사용되는 강제 나선형 내부 장치를 도시한다. 액체 냉각제(1)가 강제 관(2)의 외부에 놓인다. 강제 나선(3)이 고정된 촉매층(4) 내부에 배치된다. 메탄올 응축물 막(5)이 관 내벽(2) 위에서 아래쪽으로 흐르고, 관(2)을 통과해 축 방향으로 지나가는 합성 가스의 강제된 회전으로 인해 생기는 원심력으로 인하여 벽(2)으로 밀려난다. 관(2)에는 2개의 나선(3)이 구비될 수 있으며, 각 나선은 서로 180°로 대치된다.
도 4a와 4b는 본 발명에서 사용되는 다공성 섬유 내부 장치를 도시한다. 액체 냉각제가 관(2)의 내벽 위에 직조 섬유 원통(3) 또는 세라믹 본디드 섬유 매트 원통을 구비한 냉각 관(2)을 둘러싼다. 고정된 촉매층(4)은 관(2) 내부에 배치된다. 메탄올 응축물 막(5)이 다공성 섬유 내부 장치 안쪽에서 아래쪽으로 흐른다. 냉각제가 관(2) 내부에, 장치(3)가 관 외부에, 촉매층(4)이 장치(3) 외부에 위치되는 방식으로 배치가 역전될 수도 있다.
도 5는 본 발명에서 사용되는 내부에 핀이 형성된 촉매 관(2)의 단면도이다. 액체 냉각제(1)가 길이방향 핀이 형성된 강제 관(2)의 외부에 놓이며, 여기서 내부 핀의 수는 촉매 펠릿의 등가 직경으로 나눈 공칭 관 내경에 3.14를 곱한 값보다 큰 것이 바람직하다. 내부 핀은 강제 벽과 촉매층 사이에 보이드를 만들 것이고, 이로써 메탄올 응축물은 적은 저항으로 아래쪽으로 흐르게 된다. 고정된 촉매층(3)이 관 안쪽에 배치되고, 메탄올 응축물 막(4)이 관 내벽과 촉매층(4) 사이에서 아래쪽으로 흐른다.
도 6은 본 발명에서 사용되는 외부에 핀이 형성된 냉각 관의 단면도이다. 액체 냉각제(1)가 길이방향 핀이 형성된 강제 관(2)의 외부에 놓이며, 여기서 외부 핀의 수는 촉매 펠릿의 등가 직경으로 나눈 공칭 관 외경에 3.14를 곱한 값보다 큰 것이 바람직하다. 외부 핀은 강제 벽과 촉매층 사이에 보이드를 만들 것이고, 이로써 메탄올 응축물 막(4)이 적은 저항으로 관 내벽 위를 흐르게 된다.
도 7은 본 발명에 따라서 냉각 면적으로서 사용되는 물결모양 판형 열교환기이다. 액체 냉각제(1)가 입구(1a)를 통해 도입되고 출구(2a)를 통해 기체 형태(2)로 열교환기를 떠난다. 고정된 촉매층(3)이 판형 교환기를 둘러싼다. 열교환기는 사인형 물결모양 표면(4)을 가지고, 이것이 촉매 입자와 열교환기 표면 사이에 보이드를 제공하여 응축된 메탄올(5)이 적은 저항으로 표면 위를 흐르게 된다. 사인형 물결모양의 파장은 촉매의 등가 직경보다 작다.
도 8은 본 발명의 특정 구체예에 따른 다중-관형 메탄올 반응기의 횡축도이다. 이 반응기는 압력 외피(14) 안에 합성 가스 입구(1), 맨홀(2), 액체 냉각제용 입구(4), 냉각 매질의 액체-증기 혼합물용 입구(5), 미전환 합성 가스 및 액체 생 메탄올용 입구(9) 및 액체 트레인(12)이 구비된다. 반응기의 상부 부분(3)에 상부 관 시트(6)가 있고, 선택적으로 상부 부분(3)에 촉매가 부분 충전될 수 있다. 반응기의 바닥 영역에 하부 관 시트(7), 불활성 구의 지지층(8) 및 불활성 층을 보유하는 천공된 지지 그리드(11)가 있다. 복수의 관(13)에 메탄올 촉매가 충전되고, 이들 관은 각각 상기 설명된 액체-안정화 장치를 보유할 수 있다. 관들은 삼각형 피치에 배치된다. 관 안쪽에서 형성된 메탄올이 냉각제에 의해 냉각되는 관의 내벽 위에 응축되어 입구(9)를 향해 아래쪽으로 흐른다.
도 9는 본 발명의 특정 구체예에 따른 촉매층(8) 및 촉매층 내에 배치된 관형 열교환기(11)를 가진 메탄올 반응기의 횡축도이다. 입구(1)를 통해 메탄올 합성 가스가 도입되어 촉매층(8)을 통과해 지나간다. 입구 매니폴드(4)를 통해 관형 열교환기(11)로 액체 냉각제가 도입되고, 출구 매니폴드(5)를 통해 증기-액체 혼합물의 형태로 빠져나간다. 반응기의 바닥에 있는 천공된 지지 그리드(6)에 불활성 구의 지지층(9)이 보유된다. 촉매의 대부분은 복수의 관, 외면 위에 액체 막 안정제를 가진 관, 길이방향 핀 형성 관 또는 물결모양 열교환 판 중 어느 것으로 구성된 열교환기(11) 사이에 위치된다. 촉매층 안에서 메탄올이 형성되는 대로 메탄올이 열교환기(11)의 표면 위에서 응축되고 출구(10)를 통해 액체상으로 빠져나간다.
도 10은 본 발명의 특정 구체예에 따른 메탄올 촉매 고정층(8)을 구비한 메탄올 반응기의 횡축도이다. 층(8) 내에 관형 열교환기(11) 형태의 냉각 표면과 관형 열교환기(15) 형태의 가열 표면이 장착된다. 반응기의 바닥에 있는 천공된 지지 그리드(6)에 불활성 구의 지지층(9)이 보유된다. 메탄올 합성 가스가 입구(1)를 통해 층(8)으로 도입된다. 입구 매니폴드(13)를 통해 열교환기(15)로 가열제가 도입되고 출구 매니폴드(14)를 통해 빠져나간다. 액체 냉각제는 입구 매니폴드(4)를 통해 열교환기(11)로 도입되고 출구 매니폴드(5)를 통해 빠져나간다. 층(8)에서 형성된 메탄올은 열교환기(11)의 냉각 표면 위에서 응축되고, 출구(10)를 통해 반응기로부터 액체상으로 빠져나간다. 열교환기(11)의 냉각 표면은 다수의 관, 외면 위에 액체 막 안정제를 가진 관, 길이방향 핀 형성 관 또는 물결모양 열교환 판 중 어느 것으로 구성되며, 여기서 생 메탄올이 응축된다. 열교환기(15)는 촉매층 온도를 형성된 메탄올의 이슬점보다 높게 유지하며, 복수의 관 또는 열교환 판으로 구성된다.
도 11은 본 발명의 특정 구체예에 따른 방사상 유동 메탄올 반응기의 단면도이다. 메탄올 합성 가스가 입구(1)를 통해 반응기로 도입된다. 합성 가스는 촉매층을 보유한 원통형 천공된 원통(7)을 통해 반응기의 외주로부터 방사상 방향으로 촉매층(14)을 통과해 지나가며, 입구 합성 가스가 천공되어 촉매와 접촉하고 있는 중앙 관(6)을 지나가게 되어 잔류 합성 가스와 형성된 액체 생 메탄올이 출구(13)를 통해서 빠져나가게 된다. 복수의 관, 외면 위에 액체 막 안정제를 가진 관, 길이방향 핀 형성 관 또는 물결모양 열교환 판으로 구성된 열교환기(9) 형태의 냉각 표면이 촉매층(14) 안에 배치된다. 액체 냉각제는 입구(4)를 통해 열교환기로 도입되고 출구(5)를 통해 빠져나간다. 냉각제는 원형 매니폴드(10)에 의해서 열교환기에 분배되고, 출구 매니폴드(11)에 의해서 열교환기로부터 출구에서 수집된다.
도 12는 본 발명에 따른 메탄올 제조의 공정 순서도를 도시한다. 메탄올 합성 가스(1)는 합성 가스 압축장치에서 압축되어 현재 산업분야에서 통상 사용되는 것과 같은 종래의 다중-관형 비등수 반응기(5)를 통과한다다. 메탄올과 미전환 합성 가스를 함유하는 반응기(5)로부터의 유출물이 분리장치(9)를 통과하여 합성 가스 부화 스트림(10)과 메탄올 부화 스트림(17)으로 분리된다. 스트림(10)은 본 발명에 따라서 설계된 메탄올 반응기(11)로 도입된다. 비등점이 60℃ 내지 170℃인 냉각제가 입구(13)를 통해 반응기(11)로 도입되고 출구(12)로 빠져나간다. 가열제는 입구(18)를 통해 도입되어 출구(19)를 통해 빠져나간다. 액체 메탄올과 미전환 합성 가스를 함유하는 반응기(11)로부터의 유출물은 분리장치(15)를 통과하여 합성 가스 스트림(16)과 액체 메탄올 스트림(20)으로 분리되고, 액체 메탄올 스트림(20)은 라인(17)에서 반응기(9)로부터의 메탄올 스트림과 조합된다.
실시예 1
상기 논의된 타입 1의 방법 및 반응기를 위한 반응기 설계와 공정 조건은 다음의 정해진 값에 기초하여 하기 등식에 의해서 결정된다:
P = 12.55 MPa 합성 가스 입구에서 반응기 압력;
반응기 입구에서 합성 가스 조성:
Y(CH3OH) = O.255; Y(H2) = 0.438; Y(CO) = O.148; Y(CO2) = 0.075; Y(H2O) = O.006
촉매 입자의 등가 직경:
DEQ = 0.006 m
TBW = 130℃, Z = 5의 정해진 설계 값에서, 반응기 내부의 냉각 표면 위에서 메탄올의 최적 응축을 동반하는 하기 반응기 설계는 다음과 같이 결정될 수 있다:
Z = VCAT/(ACOOL*DEQ)이고, Z와 DEQ는 알고 있으므로,
VCAT/ACOOL는 다음과 같이 계산될 수 있다:
VCAT/ACOOL = 5 * 0.006 m = 0.03 m
타입 1의 다중-관형 반응기에서, VCAT/ACOOL의 비는 관의 내경의 k와 동등하며, 관 내경은 0.12 m로 주어진다.
평균 액체 냉각제 온도 TBW를 130℃로 유지하기 위해서 5.0 MPa 및 110℃에서 가압된 보일러 공급수를 사용하여 반응기를 냉각시키고, 냉각제 흐름을 조정하여 150℃의 냉각제 출구 온도를 획득하면 130℃의 평균 냉각제 온도가 제공된다.

Claims (22)

  1. 냉각제로 간접 냉각되는 메탄올 합성 촉매 입자의 고정층 반응기에서 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성 가스를 반응시키는 단계, 및
    60℃ 내지 170℃의 냉각제 비등점(TBW)이 제공되도록 냉각제의 압력을 조정함으로써 메탄올이 제조되는 대로 냉각 표면에서 메탄올을 응축시키는 단계, 및
    정착된 촉매 벌크 부피(VCAT) 대 냉각 표면적(ACOOL)의 비가 0.0125 m 내지 0.125 m가 되는 방식으로 냉각제의 제공된 비등점에서 냉각 표면적(ACOOL)을 조정함으로써 촉매 온도를 메탄올의 이슬점보다 높게 유지하는 단계
    를 포함하는 메탄올 제조 방법.
  2. 냉각제로 간접 냉각되는 메탄올 합성 촉매 입자의 고정층 반응기에서 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 가진 합성 가스를 반응시키는 단계, 및
    60℃ 내지 170℃의 냉각제 비등점(TWB)이 제공되도록 냉각제의 압력을 조정함으로써 메탄올이 제조되는 대로 냉각 표면에서 메탄올을 응축시키는 단계, 및
    정착된 촉매 벌크 부피 대 냉각 표면적(ACOOL)과 촉매 등가 직경(DEQ)의 곱의 비(Z)가 2.0 내지 30이 되는 방식으로 냉각 표면적(ACOOL)을 조정함으로써 촉매 온도를 메탄올의 이슬점보다 높게 유지하는 단계
    를 포함하는 메탄올 제조 방법으로서, 이때 촉매 등가 직경(DEQ)은, 촉매 입자가 동일한 크기인 경우 하기 등식:
    DEQ1 = (6* (메탄올 합성 촉매 입자의 부피[㎥]/3.14)0.33
    에 의해서 계산되거나, 또는
    Figure pct00003

    에 의해서 계산되며, 여기서 w(i)는 DEQ(i)[m]의 등가 직경을 가진 촉매 입자의 중량 분율인 메탄올 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 220℃ 내지 280℃의 비등점을 가진 가압된 물, 220℃ 내지 280℃의 이슬점을 가진 증기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가열제에 의해 메탄올 촉매 입자의 온도를 메탄올의 이슬점보다 높게 유지하며, 가열제가 가열 수단의 표면적 대 냉각 표면적(ACOOL)의 비가 0.3 내지 3.0이 되는 표면적을 가진 내부 가열 수단을 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 냉각제의 비등점이 100℃ 내지 160℃이고, 촉매 벌크 부피(VCAT) 대 냉각제 표면적(ACOOL)의 비가 0.02 m 내지 0.09 m인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 냉각제의 비등점이 100℃ 내지 160℃이고, 비 Z가 2.0 내지 15인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 공유 외피 안에 메탄올 촉매 입자의 고정층과 냉각제로 메탄올 합성 가스를 간접 냉각하도록 적합하게 된 냉각 수단을 포함하며, 이때 정착된 촉매 벌크 부피 대 냉각 수단의 냉각 표면적의 비(VCAT/ACOOL)가 0.0125 m 내지 0.125 m인 제 1 항에 따른 방법에서 사용하기 위한 메탄올 반응기.
  7. 공유 외피 안에 메탄올 촉매 입자의 고정층과 냉각제로 메탄올 합성 가스를 간접 냉각하도록 적합하게 된 냉각 수단을 포함하며, 이때 촉매 벌크 부피 대 냉각 수단의 냉각 표면적과 촉매 등가 직경(DEQ)의 곱의 비(Z)가 2.0 내지 30인 제 2 항에 따른 방법에서 사용하기 위한 메탄올 반응기로서, 이때 촉매 등가 직경은, 촉매 입자가 동일한 크기인 경우 하기 등식:
    DEQ1 = (6* (메탄올 합성 촉매 입자의 부피[㎥]/3.14)0.33
    에 의해서 계산되거나, 또는 촉매 입자의 크기가 상이한 경우 하기 등식:
    Figure pct00004

    에 의해서 계산되며, 여기서 w(i)는 DEQ(i)[m]의 등가 직경을 가진 촉매 입자의 중량 분율인 메탄올 반응기.
  8. 공유 외피 안에 메탄올 촉매 입자의 고정층과 냉각제로 메탄올 합성 가스를 간접 냉각하도록 적합하게 된 냉각 수단과 가열제로 메탄올 촉매의 온도를 간접 유지하도록 적합하게 된 가열 수단을 포함하며, 이때 가열 수단의 표면 대 냉각 수단의 표면의 표면 비가 0.3 내지 3.0인 제 3 항에 따른 방법에서 사용하기 위한 메탄올 반응기.
  9. 제 6 항에 있어서, 정착된 촉매 벌크 부피 대 냉각 수단의 냉각 표면적의 비 (VCAT/ACOOL)가 0.02 m 내지 0.09 m인 것을 특징으로 하는 메탄올 반응기.
  10. 제 7 항에 있어서, 비 Z가 2 내지 15인 것을 특징으로 하는 메탄올 반응기.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 수단의 표면에 인접한 내부 막 안정화 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄올 반응기.
  12. 냉각제로 간접 냉각되는 메탄올 합성 촉매 입자의 고정층 반응기에서 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성 가스를 반응시키는 단계, 및
    액체 냉각제의 평균 온도(TBW)가 20℃ 내지 170℃가 되도록 냉각제를 조정함으로써 메탄올이 제조되는 대로 냉각 표면에서 메탄올을 응축시키는 단계, 및
    정착된 촉매 벌크 부피(VCAT) 대 냉각 표면적(ACOOL)의 비가 0.0125 m 내지 0.125 m가 되는 방식으로 냉각제의 제공된 온도에서 냉각 표면적(ACOOL)을 조정함으로써 촉매 온도를 메탄올의 이슬점보다 높게 유지하는 단계
    를 포함하는 메탄올 제조 방법.
  13. 냉각제로 간접 냉각되는 메탄올 합성 촉매 입자의 고정층 반응기에서 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 가진 합성 가스를 반응시키는 단계, 및
    20℃ 내지 170℃의 냉각제 평균 온도(TWB)가 제공되도록 냉각제의 압력을 조정함으로써 메탄올이 제조되는 대로 냉각 표면에서 메탄올을 응축시키는 단계, 및
    정착된 촉매 벌크 부피 대 냉각 표면적(ACOOL)과 촉매 등가 직경(DEQ)의 곱의 비(Z)가 2.0 내지 30이 되는 방식으로 냉각 표면적(ACOOL)을 조정함으로써 촉매 온도를 메탄올의 이슬점보다 높게 유지하는 단계
    를 포함하는 메탄올 제조 방법으로서, 이때 촉매 등가 직경은, 촉매 입자가 동일한 크기인 경우 하기 등식:
    DEQ1 = (6* (메탄올 합성 촉매 입자의 부피[㎥]/3.14)0.33
    에 의해서 계산되거나, 또는
    Figure pct00005

    에 의해서 계산되며, 여기서 w(i)는 DEQ(i)[m]의 등가 직경을 가진 촉매 입자의 중량 분율인 메탄올 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 220℃ 내지 280℃의 비등점을 가진 가압된 물, 220℃ 내지 280℃의 이슬점을 가진 증기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가열제에 의해 메탄올 촉매 입자의 온도를 메탄올의 이슬점보다 높게 유지하며, 가열제가 가열 수단의 표면적 대 냉각 표면적(ACOOL)의 비가 0.3 내지 3.0이 되는 표면적을 가진 내부 가열 수단을 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 냉각제의 평균 온도가 90℃ 내지 160℃이고, 촉매 벌크 부피(VCAT) 대 냉각제 표면적(ACOOL)의 비가 0.02 m 내지 0.09 m인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 냉각제의 평균 온도가 90℃ 내지 160℃이고, 비 Z가 2.0 내지 15인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 공유 외피 안에 메탄올 촉매 입자의 고정층과 냉각제로 메탄올 합성 가스를 간접 냉각하도록 적합하게 된 냉각 수단을 포함하며, 이때 정착된 촉매 벌크 부피 대 냉각 수단의 냉각 표면적의 비(VCAT/ACOOL)가 0.0125 m 내지 0.125 m인 제 12 항에 따른 방법에서 사용하기 위한 메탄올 반응기.
  18. 공유 외피 안에 메탄올 촉매의 고정층과 냉각제로 메탄올 합성 가스를 간접 냉각하도록 적합하게 된 냉각 수단을 포함하며, 이때 촉매 벌크 부피 대 냉각 수단의 냉각 표면적과 촉매 등가 직경(DEQ)의 곱의 비(Z)가 2.0 내지 30인 제 13 항에 따른 방법에서 사용하기 위한 메탄올 반응기로서, 이때 촉매 등가 직경은, 촉매 입자가 동일한 크기인 경우 하기 등식:
    DEQ1 = (6* (메탄올 합성 촉매 입자의 부피[㎥]/3.14)0.33
    에 의해서 계산되거나, 또는 촉매 입자의 크기가 상이한 경우 하기 등식:
    Figure pct00006

    에 의해서 계산되며, 여기서 w(i)는 DEQ(i)[m]의 등가 직경을 가진 촉매 입자의 중량 분율인 메탄올 반응기.
  19. 공유 외피 안에 메탄올 촉매 입자의 고정층과 냉각제로 메탄올 합성 가스를 간접 냉각하도록 적합하게 된 냉각 수단과 가열제로 메탄올 촉매의 온도를 간접 유지하도록 적합하게 된 가열 수단을 포함하며, 이때 가열 수단의 표면 대 냉각 수단의 표면의 표면 비가 0.3 내지 3.0인 제 14 항에 따른 방법에서 사용하기 위한 메탄올 반응기.
  20. 제 17 항에 있어서, 정착된 촉매 벌크 부피 대 냉각 수단의 냉각 표면적의 비(VCAT/ACOOL)가 0.02 m 내지 0.09 m인 것을 특징으로 하는 메탄올 반응기.
  21. 제 18 항에 있어서, 비 Z가 2 내지 15인 것을 특징으로 하는 메탄올 반응기.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 수단의 표면에 인접한 내부 막 안정화 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄올 반응기.
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