CN115989081A - 化学反应方法、化学反应装置和制造方法 - Google Patents

化学反应方法、化学反应装置和制造方法 Download PDF

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Abstract

在进行使产物的收率提高且气相中的反应的进行受原料‑产物间的化学平衡制约的反应的化学反应装置(100)中，使将催化剂层(3)的与透过壁(40)接触的面与冷却面(53)的外表面之间的距离L和与具有该距离L的上述外表面对应的催化剂层(3)的高度H之积在高度方向上从冷却面(53)的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上。

Description

化学反应方法、化学反应装置和制造方法
技术领域
本发明涉及使用催化剂在气相下进行用于从原料气体得到产物的化学反应的化学反应装置和化学反应方法。
背景技术
在专利文献1中公开了一种使以氢气和一氧化碳或二氧化碳作为主要成分的原料气体在催化剂的存在下反应而合成甲醇的方法和用于该方法的装置。在该方法中，将在冷却面液化的甲醇抽出到反应体系外，通过超过平衡转化率而使合成甲醇的反应进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-298413号公报(2005年10月27日公开)
发明内容
发明所要解决的问题
在包含使用了专利文献1中记载的反应装置的反应方法的、使用催化剂在气相中进行的反应方法中，变更反应体系的压力、温度和催化剂量与原料供给速度之比(W/F)等条件参数有助于提高产物的反应收率是公知的。
本发明的一个方式的目的在于提供一种化学反应方法和化学反应装置，其通过变更反应装置的内部结构，从而即使不变更该条件参数也能够提高产物的收率。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的一个方式的化学反应方法是使在产物含有沸点比原料气体中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应进行的化学反应方法，其中，使用化学反应装置，所述化学反应装置具有：包含促进上述反应的催化剂的催化剂层、与上述催化剂层隔开空间配置、保持在上述反应中产生的反应气体的露点以下的温度下且在规定方向上延伸的冷却面、和设置在上述催化剂层与上述空间的边界且上述反应气体能够透过的透过壁，将上述催化剂层的与上述透过壁接触的面与上述冷却面之间的距离和与具有该距离的上述冷却面对应的上述催化剂层的高度之积在上述规定方向上从上述冷却面的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上，通过向上述催化剂层供给上述原料气体而使化学反应进行，在上述冷却面和上述空间内，使在上述化学反应中产生的产物的一部分凝结。
本发明的一个方式的化学反应装置是使在产物中包含沸点比原料气体中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应进行的化学反应装置，其中，所述化学反应装置具有：被供给上述原料气体且包含促进上述反应的催化剂的催化剂层、与上述催化剂层隔开空间配置、保持在上述反应气体的露点以下的温度下且在规定方向上延伸的冷却面、和设置在上述催化剂层与上述空间的边界且在上述反应中产生的反应气体能够透过的透过壁，将上述催化剂层的与上述透过壁接触的面与上述冷却面的外表面之间的距离和与具有该距离的上述外表面对应的上述催化剂层的高度之积在上述规定方向上从上述冷却面的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上，在上述冷却面表面和上述空间内，使产物的一部分凝结。
本发明的一个方式的化学反应装置具有反应容器，所述反应容器包含至少一个多重结构的反应管，所述多重结构的反应管在内部进行使在产物中包含沸点比原料气体中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应，至少一个上述反应管中的每一个分别具有：在上述反应中产生的反应气体能够透过的内筒、在内部设置有上述内筒的外筒、设置在上述内筒的内部且在规定方向上延伸的冷却管、和设置在上述内筒与上述外筒之间的催化剂层，将上述催化剂层的与上述内筒接触的面与上述冷却管的外表面之间的距离和与具有该距离的上述外表面对应的上述催化剂层的高度之积在上述规定方向上从上述冷却管的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上，上述冷却管的外表面的温度保持在上述反应气体的露点以下的温度下，在上述冷却管与上述内筒之间形成的空间内使产物的一部分凝结。
本发明的一个方式的化学反应装置具有反应容器，所述反应容器包含至少一个多重结构的反应管，所述多重结构的反应管在内部进行使在产物中包含沸点比原料气体中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应，至少一个上述反应管中的每一个分别具有：在上述反应中产生的反应气体能够透过的内筒、在内部设置有上述内筒且在规定方向上延伸的外筒、和设置在上述内筒的内部的催化剂层，将上述催化剂层的与上述内筒接触的面与上述外筒的内表面之间的距离和与具有该距离的上述内表面对应的上述催化剂层的高度之积在上述规定方向上从上述内表面的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上，上述外筒的内表面的温度保持在上述反应气体的露点以下的温度下，在上述外筒与上述内筒之间形成的空间内使产物的一部分凝结。
本发明的一个方式的甲醇的制造方法为使在产物中包含沸点比原料气体中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应进行的甲醇的制造方法，其中，作为上述原料气体，包含碳氧化物和氢气，使用化学反应装置，所述化学反应装置具有：包含甲醇合成用催化剂的催化剂层、与上述催化剂层隔开空间配置、保持在上述反应中产生的反应气体的露点以下的温度下且在规定方向上延伸的冷却面、和设置在上述催化剂层与上述空间的边界且上述反应气体能够透过的透过壁，将上述催化剂层的与上述透过壁接触的面与上述冷却面之间的距离和与具有该距离的上述冷却面对应的上述催化剂层的高度之积在上述规定方向上从上述冷却面的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上，通过向上述催化剂层供给上述原料气体而使化学反应进行，在上述冷却面和上述空间内，使在上述化学反应中产生的反应气体的一部分凝结。
发明效果
根据本发明的一个方式，通过变更使气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应进行的反应装置的内部结构，能够提高产物的收率。
附图说明
图1为实施方式1的反应装置的剖视图。
图2为实施方式1的反应装置的局部示意性剖视图。
图3为实施方式2的反应装置的剖视图。
图4为实施方式2的反应装置所具有的反应管的剖视图。
图5为实施方式3的反应装置的剖视图。
图6为实施方式3的反应装置所具有的反应管的剖视图。
图7为示出针对比较例和实施例1～5的、距离L与高度H的关系图的曲线图。
图8为示出比较例和实施例1～5的距离L与高度H之积的累计值和甲醇生成率的关系的曲线图。
具体实施方式
[实施方式1]
(反应装置100的构成)
以下，对本发明的一个实施方式详细地进行说明。图1为将实施方式1的反应装置100(化学反应装置)以与底面垂直的平面进行切割时的剖视图。反应装置100为在产物中包含沸点比原料气体31的主要成分高的成分且使气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应进行的化学反应装置。需要说明的是，附图中的X轴、Y轴和Z轴规定各个附图中的三维空间中的方向。本说明书中的“高度”对应于附图的Z轴方向的长度。以下，在本说明书中，X轴、Y轴和Z轴分别表示相同的方向。
在反应装置100中，使产物凝结并从反应容器内回收，由此能够使化学平衡向产物侧移动，从而推进反应。特别地，反应装置100能够适合用作进行下述式(1)～(3)所示的化学反应的装置，该化学反应中，原料气体31中包含碳氧化物和氢气，在上述产物中包含甲醇。
Figure BDA0004092323460000051
Figure BDA0004092323460000052
Figure BDA0004092323460000053
在通过上述式(1)～(3)所示的化学反应生成甲醇的情况下，作为甲醇合成用催化剂(下述详细说明的催化剂30)，可以使用包含铜和锌的催化剂。作为该化学反应中使用的碳氧化物，例如可以列举二氧化碳和一氧化碳。在该化学反应中，可以使用包含二氧化碳和一氧化碳中的至少一种以及氢气的气体作为原料气体。
除了上述甲醇合成反应以外，也可以使用反应装置100用于进行生成二甲基醚或氨作为产物的反应。
如图1所示，反应装置100具有反应容器1、第一热交换部22、与第一热交换部22接触的催化剂层3、透过壁40、和与透过壁40隔开空间4配置的第二热交换部52。透过壁40设置在催化剂层3的与第一热交换部22所位于的一侧相反的一侧。反应容器1例如是具有耐压性的不锈钢制的金属制的容器。
第一热交换部22是由反应容器1的内侧壁面和第一热交换壁20构成且在催化剂层3侧具有传热面23的热交换器。在第一热交换部22的内部形成有使第一热介质21流通的第一热介质区域2。在第一热交换部22上形成有用于向第一热介质区域2供给第一热介质21的第一热介质供给口25和用于从第一热介质区域2排出第一热介质21的第一热介质回收口26。第一热交换壁20包含流体不能通过的构件，第一热交换壁20的传热面23作为第一热交换面发挥作用。在图1中，第一热交换壁20示出为板状的构件，但其形状不限定于板状。第一热交换壁20也可以是其表面成形为波状等。另外，第一热交换部22的形状也不限定于图1的形状，能够采用多管式、螺旋形状等使热交换的效率提高的多种多样的形状。
第一热交换部22通过使第一热介质21在第一热介质区域2中流通，能够使传热面23保持在比反应气体32的露点高的温度。在催化剂层3内发生的反应为放热反应的情况下，第一热介质21作为用于冷却由反应产生的反应热的热介质发挥作用。在催化剂层3内发生的反应为吸热反应的情况下，第一热介质作为用于为了使催化剂层3的温度保持在反应气体32的露点以上而对催化剂层3施加热的热介质发挥作用。
在此，“反应气体32的露点”是指在反应气体32存在于催化剂层3内的温度、压力下，在气相中的反应达到化学平衡的状况下冷却了反应气体32时，反应气体开始凝结的温度。
关于反应气体32的露点，如果给出了气相组成和压力，则通过使用气液平衡模型进行适当的气液平衡计算，能够与凝结液组成同时求出。在压力为大于1MPa的高压的情况下，作为气液平衡模型，能够使用例如Peng-Robinson式、Redich-Kwong-Soave式等扩展的立方型状态方程式。
传热面23的温度更优选为使催化剂层3整体保持在比反应气体32的露点高的温度这样的温度。通过具有传热面23，反应装置100能够使催化剂层3的温度保持在适合于反应的温度，能够提高反应的效率。作为第一热介质21，在产物为甲醇的情况下，例如可以使用220℃～265℃的高压锅炉水(例如，2.2MPaG～5.0MPaG的饱和水)、熔融金属盐(例如，亚硝酸钠与硝酸钾的混合物)、热介质油。需要说明的是，在本说明书中，“A～B”表示A以上且B以下。
第二热交换部52是由反应容器1的内侧壁面和第二热交换壁50构成的热交换器。在第二热交换部52的内部形成有使第二热介质51流通的第二热介质区域5。在第二热交换部52上形成有用于向第二热介质区域5供给第二热介质51的第二热介质供给口55和用于从第二热介质区域5排出第二热介质51的第二热介质回收口56。第二热交换壁50包含流体不能通过的构件。第二热交换部52在空间4侧具有冷却面53。冷却面53在Z轴方向上延伸，通过保持反应气体32的露点以下的温度，对空间4内的反应气体32进行冷却，在冷却面53表面和空间4内使产物凝结。在图1中，第二热交换壁50示出为板状的构件，但其形状不限定于板状。即，冷却面53也可以成形为波状等。另外，第二热交换部52的形状也不限定于图1的形状，能够采用多管式、螺旋形状等使热交换的效率提高的多种多样的形状。
第二热交换部52通过使第二热介质51在第二热介质区域5中流通而能够将冷却面53的温度保持在反应气体32的露点以下。作为第二热介质51，在产物为甲醇的情况下，例如可以使用80℃～150℃的低压锅炉水(例如，-0.05MPaG～0.4MPaG的饱和水)、-20℃～100℃的冷却水(例如，甲醇水溶液、乙二醇水溶液)、工业用水、氨水溶液、戊烷等烃化合物、1,1,1,3,3-五氟丙烷等氟利昂化合物。
更详细而言，在利用催化剂30催化的反应为在比反应气体32的露点高80℃以上的温度下进行的放热反应的情况下，优选第一热介质21的温度比催化剂层3的平均温度低5℃～30℃，优选第二热介质51的温度比反应气体32的露点低20℃以上。在此，第一热介质、第二热介质的温度是指各个供给口的温度与回收口的温度的平均。
需要说明的是，在图1中，第一热介质供给口25和第一热介质回收口26以及第二热介质供给口55和第二热介质回收口56形成在反应容器1的下部和上部。但是，应该理解的是，它们的位置可以根据所使用的热介质的压力以适当的方式设置在适当的位置。另外，第一热介质21和第二热介质51的供给温度和供给压力可以根据在反应容器1内实施的反应的温度和反应气体32的露点设定为适当的值。
在催化剂层3中填充有适合于反应的催化剂30。催化剂层3是包含催化剂30且原料气体31与催化剂30接触而进行反应的区域。作为催化剂30，例如可以使用以铜和氧化锌作为主要成分的催化剂。可以在催化剂层3与反应容器1之间的空间填充填充物300。另外，为了支撑催化剂30，也可以在催化剂层3的底部具有包含多孔构件的支撑板(未图示)。
图2是将对实施方式1的反应装置100以与底面垂直的平面进行切割时的剖视图局部放大后的图。图2示出了在冷却面53的Z轴方向上形成有多个凸部的情况的例子。如图2所示，催化剂层3具有与具有距离LX(x＝1、2、…)的冷却面53对应的高度HX(x＝1、2、…)。距离LX是催化剂层3的与透过壁40接触的面与冷却面53之间的距离。具体而言，具有对应于距离L1的高度H1、对应于距离L2的高度H2…对应于距离Ln的高度Hn。这种情况下，催化剂层3的高度H能够以各高度HX的总和(H1+H2+…+Hn)表示。需要说明的是，在催化剂层3的与透过壁40接触的面和冷却面53在Z轴方向上为平面的情况下，距离LX在冷却面53的整体上为相同距离。因此，这种情况下的规定位置的距离可以简单表示为距离L。
如图2所示，在催化剂层3构成为不连续的多个催化剂层的集合的情况下，催化剂层3高度H能够以各高度HX的总和(H1+H2+…+Hn)表示。
根据催化剂30的填充情况，存在催化剂层3的上端面或下端面不平坦的情况、或者上端面与下端面不平行的情况。这种情况下，在本说明书中，催化剂层3的高度H是指与透过壁40的接触面处的催化剂层3的高度。在催化剂层3的与透过壁40接触的面不为平面的情况下，也与在冷却面53上形成有上述凸部的情况同样地规定距离LX和高度HX。
从每一台反应装置1的处理量的观点考虑，高度HX的总和优选为1,000mm以上。另外，从经济的观点考虑，高度HX的总和优选为20,000mm以下。
透过壁40设置在催化剂层3与空间4的边界，是能够透过反应气体32的构件。透过壁40例如由不锈钢制的金属构件构成。透过壁40使用反应气体32能够通过但催化剂30不能通过的构件，例如使用孔尺寸适当的金属网等。反应气体32包含未反应的原料气体和未凝结的反应产物气体。
空间4是在透过壁40与冷却面53之间形成的空间。在空间4的下部形成有凝结液贮存部47，所述凝结液贮存部47能够贮存在冷却面53和/或冷却面53附近凝结并液化而得到的产物，凝结液41通过在凝结液贮存部47的底部设置的凝结液回收口46而被回收。
在此，催化剂层3的与透过壁40接触的面与冷却面53之间的距离LX优选为0.5mm以上且500mm以下。在将与催化剂层3相对的冷却面53的部分区域加和的情况下，该距离LX的范围优选在该加和后的全部区域的铅直方向的长度的80％以上的区域实现，更优选在95％以上的区域实现。从确保用于凝结的液滴因重力而落下的空间的观点考虑，距离LX为0.5mm以上是令人满意的。另外，在距离LX小于0.5mm的情况下，有可能在催化剂层3内发生产物的凝结。另一方面，距离LX大于500mm时，由于反应容器1的尺寸增大而导致各种成本增大，有可能在经济方面产生不良情况。因此，距离LX优选为0.5mm以上且500mm以下。
(关于累计值)
对于本实施方式的反应装置100，将催化剂层3的与透过壁40接触的面与冷却面53之间的距离LX和与具有距离LX的冷却面对应的催化剂层3的高度HX之积在Z轴方向上从冷却面53的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上。
在本发明中，在规定方向上从冷却面53的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2是指在规定的至少一处在Z轴方向上从冷却面53的一端到另一端累计而得到的累计值满足500mm2以上即可。在该累计值的值随X轴方向的规定位置而不同的情况下，可以在X轴方向的50％以上、优选80％以上、更优选95％以上、特别优选100％的区域中，在Z轴方向上从冷却面53的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2。
反应装置100在X轴方向的规定的至少一处在Z轴方向上从冷却面53的一端到另一端累计而得到的累计值满足500mm2以上。由此，与在X轴方向的100％的区域中该累计值小于500mm2的反应装置相比时，即使条件参数相同，也能够提高产物的反应收率。该条件参数包括反应体系的压力、温度和催化剂量与原料供给速度之比(W/F)。
在通过使产物凝结并从反应容器内回收从而使化学平衡向产物侧移动的上述反应中，在催化剂层3内发生的反应的反应速度、产物向冷却面53扩散的扩散速度、冷却面53处的凝结速度中的任一者都支配整体的反应速度。由于认为增大距离LX会降低使化学平衡向产物侧移动的推进力，因此通常不进行增大距离LX这样的变更。但是，本发明人发现，通过使反应装置100的内部结构形成为上述累计值为500mm2以上的结构，反而能够提高产物的反应收率。
另一方面，如上所述，从经济的观点考虑，距离LX优选为500mm以下，高度HX的总和优选为20,000mm以下，因此，上述累计值优选为10,000,000mm2以下。通过具有上述累计值为500mm2以上且10,000,000mm2以下的构成，反应装置100和使用反应装置100的化学反应方法能够提高产物的反应收率。另外，可以提供从经济的观点考虑也优选的反应装置100和化学反应方法。
(反应的流程)
原料气体31从设置于催化剂层3的上部的原料气体入口35供给，通过与填充在催化剂层3中的催化剂30接触，从而反应进行。通过反应而生成的反应气体32通过透过壁40而进入空间4，在冷却面53冷却至反应气体32的露点以下，由此使产物凝结。凝结、液化后的产物下落到凝结液贮存部47，经由凝结液回收口46以凝结液41的形式被回收。
在从催化剂层3侧通过透过壁40的反应气体32中也包含未反应的原料气体。但是，未反应的原料气体所包含的主要成分在冷却面53不凝结。另外，通过在空间4的下部设置凝结液贮存部47，未反应的原料气体不会与凝结液41一起从凝结液回收口46排出，而是再次返回到催化剂层3。
在此，为了避免通过空间4而去往催化剂层3的出口的未反应的原料气体的比率过大，优选将通过透过壁40的气体流量保持在适当范围。为了使上述气体流量保持在适当范围，例如可以对形成透过壁40的多孔构件的开孔率进行调节。或者，为了使上述气体流量保持在适当范围，也可以在空间4内插入成为气体流动的阻力的构件。
包含在催化剂层3中未反应的原料的反应气体32从反应气体回收口36被回收。
(反应热和凝结热的回收)
第一热介质21例如以2.2MPaG～5.0MPaG的锅炉水的形式从第一热介质供给口25供给。在放热反应的情况下，在催化剂层3中产生的反应热经由第一热交换壁20进行热交换，由第一热介质21回收。第一热介质21通过第一热介质回收口26而回收到高压蒸汽分离汽鼓(未图示)回收。然后，通过进行气液分离而得到的高压蒸气例如作为用于压缩原料的动力源而被利用。
第二热介质51例如以0.05MPaG的锅炉水的形式从第二热介质供给口55供给。为了使空间4内的反应气体32的温度在冷却面53的表面降低至露点以下，第二热介质51经由第二热交换壁50进行热交换，由此将反应气体32的热回收到第二热介质51中。第二热介质51通过第二热介质回收口56而回收到低压蒸汽分离汽鼓(未图示)。然后，通过进行气液分离而得到的低压蒸气例如作为产物的精制工序中的热源等而被利用。
(实施方式1的效果)
如以上所述，实施方式1的反应装置100是使在产物中包含沸点比原料气体31中的成分高的成分且使气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应进行的化学反应装置。另外，实施方式1的化学反应方法是使用了反应装置100的方法。反应装置100具有：被供给原料气体31且包含促进上述反应的催化剂30的催化剂层3、与催化剂层3隔开空间4配置、保持在反应气体32的露点以下的温度下且在规定方向上延伸的冷却面53、和设置在催化剂层3与空间4的边界且在上述反应中产生的反应气体32能够透过的透过壁40。将催化剂层3的与透过壁40接触的面与冷却面53之间的距离LX和与具有距离LX的冷却面53对应的催化剂层高度HX之积在高度方向上从冷却面53的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上。反应装置100在冷却面53表面和空间4内使产物的一部分凝结。
根据反应装置100和使用反应装置100的化学反应方法，将产物作为凝结液41而从反应容器1内回收，由此在气相中的反应的进行受化学平衡制约的反应体系中，能够以超过平衡转化率的方式使反应进行。
另外，反应装置100在X轴方向的规定的至少一处在Z轴方向上从冷却面53的一端到另一端累计而得到的累计值满足500mm2以上。由此，反应装置100和使用反应装置100的化学反应方法即使在使用与在X轴方向的100％的区域中上述累计值小于500mm2的反应装置相同的条件参数的情况下，也能够提高产物的反应收率。
在反应装置100和使用了反应装置100的化学反应方法中，根据包含碳氧化物和氢气作为原料气体31、且使用甲醇合成用催化剂作为催化剂30的甲醇的制造方法，能够提高甲醇的反应收率。
[实施方式2]
以下对本发明的另一实施方式进行说明。需要说明的是，为了便于说明，关于具有与实施方式1中说明的构件相同功能的构件，标注相同的符号，不重复进行说明。
图3是将实施方式2的反应装置100A以与底面垂直的平面进行切割时的剖视图。图4是将反应装置100A中所含的反应管10A以相对于反应管10A的长轴垂直的平面进行切割时的剖视图。反应装置100A的基本原理与反应装置100的该原理相同。在反应装置100A中，使用圆筒形状的反应管这点与反应装置100不同。
与反应装置100同样，反应装置100A能够适合用作进行在原料气体31中包含碳氧化物和氢气且产物中包含甲醇的化学反应的装置。此外，也可以使用反应装置100A用于进行生成二甲基醚或氨作为产物的反应。
在原料气体31中，以下所示的杂质优选减少至不会对甲醇生成带来过大影响的程度。硫化合物和硫元素(例如，硫化氢、硫化羰、二硫化碳、氧化硫、噻吩、硫氰酸甲酯)、卤素化合物和卤素元素(例如，氯化氢、氯代烃)、金属羰基化合物(例如，羰基Fe、羰基Ni)、金属化合物(例如，包含钒、碱金属的金属化合物)、氮化合物(例如，氨、胺、氧化氮、腈、氰化氢)、液体状和固体状物质(例如，焦油、炭黑、煤、灰分、金属微粉)和不饱和烃。需要说明的是，作为催化剂30，只要是促进反应的催化剂就没有特别限制，可以是包含Cu、Zn的催化剂，也可以是包含Al、Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si、稀土类、Ga等的催化剂。
(反应装置100A)
如图3所示，反应装置100A在反应容器1A的内部具有在Z轴方向上延伸的多个反应管10A。在反应容器1A的内部设置的反应管10A的数量没有特别限制，可以为一个以上。如果考虑反应的效率，则反应管10A的数量优选为两个以上。在多个反应管10A的上侧形成有原料气体供给部37A，所述原料气体供给部37A中充满供给至各反应管10A的原料气体31。在多个反应管10A的下侧形成有贮存部48A，所述贮存部48A贮存在反应管10A的内部凝结的液体和通过了催化剂层3A的气体。在贮存部48A的下侧形成有第二热介质回收部58A，所述第二热介质回收部58A贮存从后述的第二热交换部52A(冷却管)排出的第二热介质51。进一步在其下侧形成有第二热介质供给部57A，所述第二热介质供给部57A贮存向第二热交换部52A供给的第二热介质51。上述各部通过用金属板、例如不锈钢制的板对反应容器1A的内部空间进行分隔来形成。
反应管10A对位于该反应管10A的上部的金属板11A和位于反应管10A下部的金属板12A开口，反应管10A的外筒20A与金属板11A/12A通过焊接而接合。
如图2和图4所示，反应管10A从外侧依次具有：外筒20A、与外筒20A的内侧壁面接触的筒状的催化剂层3A、设置在催化剂层3A的内侧的内筒40A、和第二热交换部52A(冷却管)。第二热交换部52A与内筒40A隔开空间4A(第一空间)配置。
第一热交换部22A是由反应容器1A的内侧壁面的一部分、外筒20A的外侧壁面和金属板11A/12A构成、且在催化剂层3A侧具有传热面23A的热交换器。在第一热交换部22A的内部，形成有多个反应管10A共用的第一热介质区域2A。在第一热介质区域2A中，流通第一热介质21(热介质)。第一热介质21是用于使外筒20A保持在比反应气体32的露点高的温度的热介质。外筒20A包含流体不能通过的构件，外筒20A的传热面23A作为第一热交换面发挥作用。
在反应容器1A的侧壁形成有用于向第一热介质区域2A供给第一热介质21的第一热介质供给口25A和用于从第一热介质区域2A排出第一热介质21的第一热介质回收口26A。第一热交换部22A使第一热介质21在第一热介质区域2A流通，由此能够使传热面23A保持在比反应气体32的露点高的温度。通过具有传热面23A，反应装置100A能够使催化剂层3A的温度保持在适合于反应的温度，能够提高反应的效率。
如图3和图4所示，第二热交换部52A具有第二热交换壁50A和内管59A。在第二热交换壁50A与内管59A之间形成有第二热介质区域5A。第二热介质区域5A是第二热介质51流通的区域。第二热交换部52A具有双重管结构。第二热介质供给部57A内的第二热介质51通过内管59A向第二热交换部52A内供给。另一方面，内管的外侧壁面与第二热交换壁50A的内侧壁面之间的流路连通于第二热介质回收部58A的内部。从第二热介质供给部57A出来而到达内管内的上端的第二热介质51通过上述流路并通过在第二热介质回收部58A的上侧壁面形成的流出口54A而向第二热介质回收部58A排出。
第二热交换壁50A包含流体不能通过的构件，第二热交换壁50A的冷却面53A(冷却管的外表面)作为第二热交换面发挥作用。第二热交换部52A通过使第二热介质51在第二热介质区域5A流通，从而能够使第二热交换壁50A和冷却面53A的温度保持在反应气体32的露点以下。
在催化剂层3A中填充有适合于反应的催化剂30。反应管10A的上端除了催化剂层3A的上端以外的范围被金属制的盖覆盖，并形成为气体不能流通的状态。在催化剂层3A的上方形成有开口部38A，通过开口部38A，将原料气体31向催化剂层3A供给。催化剂层3A的上端与开口部38A可以不在同一面上，可以在催化剂层3A的上端与开口部38A之间填充有填充物300A。在催化剂层3A的下方形成有开口部39A。催化剂层3A的下端与开口部39A可以不在同一面上，可以在催化剂层3A的下端与开口部39A之间填充有填充物300A。在催化剂层3A的下端例如设置有包含金属网的支撑构件，该支撑构件发挥防止催化剂30的落下的作用。
催化剂层3A在Z轴方向上延伸，具有与具有距离LA的冷却面53A对应的高度HA。距离LA是催化剂层3A的与内筒40A接触的面与冷却面53A之间的距离。在冷却面53A为在Z轴方向上没有凹凸的曲面的情况下，从催化剂层3A的上端到下端的长度能够简单表示为高度HA。另一方面，在冷却面53A在Z轴方向上存在凹凸的情况下等距离LA不恒定的情况下，催化剂层3A具有与各距离LX分别对应的高度HX。具体而言，具有对应于距离L1的高度H1、对应于距离L2的高度H2…对应于距离Ln的高度Hn。这种情况下，从催化剂层3的上端到下端的长度能够以各高度HX的总和(H1+H2+…+Hn)表示。
距离LX优选为0.5mm以上且500mm以下。在将与催化剂层3A相对的冷却面53A的部分区域加和的情况下，该距离LX的范围优选在该加和后的全部区域的铅直方向的长度的80％以上的区域实现，更优选在95％以上的区域实现。
高度HX的总和优选为1,000mm以上、20,000mm以下。在该总和小于1,000mm的情况下，为了确保充分的反应装置100A内的催化剂填充量，需要增加反应管10A的根数。反应管10A的根数的增加导致制造成本的增加等，因此，从经济的观点考虑，上述总和优选为1,000mm以上。上述总和大于20,000mm时，需要制造非常长的反应管10A和高度高的反应装置100A。这样的反应管10A和反应装置100A导致制造成本的增加等，因此，从经济的观点考虑，上述总和优选为20,000mm以下。
内筒40A包含气体能够透过的多孔构件，能够使包含在催化剂层3A内生成的产物和未反应原料的气体透过到第二热交换部52A侧。
空间4A是形成于内筒40A与第二热交换壁50A之间的空间。在本实施方式中，在空间4A的铅直方向下侧设置有凝结液流通管(连通管)42A。凝结液流通管42A构成为将空间4A向铅直方向下侧延长，包含液体不能透过的构件。更详细而言，凝结液流通管42A在与第二热交换部52A的表面之间形成与空间4A连续的空间(第二空间)6A。
在反应管10A的下侧形成有贮存部48A，所述贮存部48A在空间4A的铅直方向下侧贮存在空间4A内产生的凝结液41和通过了催化剂层3A的气体。凝结液流通管42A设置在贮存部48A的内部，凝结液流通管42A的下端定位为浸渍于在贮存部48A的底部(称为凝结液贮存部47A)贮存的凝结液41内。
另外，在贮存部48A的内部中的上侧的空间(称为气体回收区域49A)贮存通过催化剂层3A的未凝结气体32A。未凝结气体32A是反应气体32不凝结而通过催化剂层3A并经由气体回收区域49A(贮存部48A)而与凝结液贮存部(液体贮存部)47A接触后排出的气体。贮存部48A具有将贮存于气体回收区域49A的未凝结气体32A排出的未凝结气体回收口36A(排气部)。未凝结气体回收口36A设置于比凝结液流通管42A的下端更靠铅直方向的上侧的位置。
在空间4A内凝结的作为产物的凝结液41通过凝结液流通管42A的内部向凝结液贮存部47A排出。凝结液贮存部47A的凝结液41通过设置于贮存部48A的底部附近的凝结液回收口46A而被回收。在此，以不会从凝结液回收口46A回收反应气体32的方式进行从凝结液回收口46A排出流体的控制。
(关于累计值)
对于本实施方式的反应装置100A，将距离LX与高度HX之积在高度方向上从冷却面53A的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上。在反应装置100A为包含多个反应管10A的多管型的反应器的情况下，对于各反应管10A，上述累计值均为500mm2以上。
在本发明中，在规定方向上从冷却面53A的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2是指在规定的至少一处在Z轴方向上从冷却面53A的一端到另一端累计而得到的累计值满足500mm2以上即可。在该累计值的值随X轴方向的规定位置而不同的情况下，可以在X轴方向的50％以上、优选80％以上、更优选95％以上、特别优选100％的区域中在Z轴方向上从冷却面53A的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2。需要说明的是，本实施方式中的X轴方向是指具有圆筒形状的冷却面53A的周向。
本发明人通过实验发现，通过在具有圆筒形状的冷却面53A的周向的规定的至少一处使在Z轴方向上从冷却面53A的一端到另一端累计而得到的累计值满足500mm2以上，由此，与在具有圆筒形状的冷却面53A的周向100％的区域中上述累计值小于500mm2的反应装置相比时，即使条件参数相同，也能够提高产物的反应收率。该条件参数包括反应体系中的压力、温度和催化剂量与原料供给速度之比(W/F)。
在将以往的反应装置以上述累计值为500mm2以上的方式变更内部结构的情况下，该变更能够通过例如不变更外筒20A的直径而增大内筒40A的直径来实现。首先，考虑催化剂30的填充量和催化剂层3A中的催化剂30的密度(催化剂30的稀释倍率)相同的情况。这种情况下，在反应管10A中，增大内筒40A的直径时，催化剂层3A的高度HX的总和也变高。由此，能够实现上述累计值为500mm2以上的反应装置100A。换言之，该变更是增大催化剂层3A与内筒40A的接触部分的面积的变更。
在通过使产物凝结并从反应容器内回收，从而使化学平衡向产物侧移动的上述反应中，在催化剂层3内发生的反应的反应速度、产物向冷却面53扩散的扩散速度、冷却面53处的凝结速度中的任一者支配整体的反应速度。在整体的反应速度受扩散速度控制的情况下，认为增大距离LX会降低使化学平衡向产物侧移动的推进力，从而使整体的反应速度降低，因此通常不进行增大距离LX这样的变更。但是，本发明人通过实验发现，通过使反应装置100A的内部结构形成为上述累计值为500mm2以上的结构，反而能够提高产物的反应收率。
另外，上述累计值为500mm2以上的内部结构的变更也能够通过提高高度HX的总和来实现。例如，也可以通过稀释催化剂层3A内的催化剂30来使高度HX的总和变高。为了进一步增加上述累计值，也可以增大内筒40A的直径，并且稀释催化剂30。
另一方面，如上所述，从经济的观点考虑，距离LX优选为500mm以下，高度HX的总和优选为20,000mm以下。因此，上述累计值优选为10,000,000mm2以下。
(反应的流程)
原料气体31从原料气体入口35A供给，并通过开口部38A向反应管10A内的催化剂层3A供给。通过在催化剂层3A内使原料气体31与催化剂30接触，反应进行。通过反应而生成的反应气体32通过内筒40A而进入空间4A，在冷却面53A冷却至反应气体32的露点以下，由此使产物凝结。凝结、液化后的产物通过空间4A和凝结液流通管42A下落到凝结液贮存部47A。贮存在凝结液贮存部47A中的凝结液41经由凝结液回收口46A被回收。
在从催化剂层3A侧通过内筒40A的反应气体32也包含未反应的原料气体。但是，未反应的原料气体所包含的主要成分在冷却面53A不凝结。另外，凝结液流通管42A的下端浸渍在贮存于凝结液贮存部47A中的凝结液41内，由此在凝结液流通管42A的内部移动的未反应的原料气体因凝结液41的液面的而阻碍其行进，再次返回催化剂层3A。在气体回收区域49A，由于原料气体31的注入而施加规定的压力，对凝结液贮存部47A中的凝结液41的液面也施加该压力。因此，该液面防止未反应的原料气体不返回催化剂层3A而从凝结液流通管42A的下端排出。在此，优选凝结液贮存部47A的液体高度hA保持在满足以下关系的范围。
hA＝αΔP/ρg
1.0＜α＜10
hA：贮存部液体高度[m]、
ΔP：通过催化剂层的反应气体的压力损失[Pa]
ρ：凝结液的密度[kg/m3]
g：重力加速度(＝9.8[m/s2])、
α：系数[-]
在hA过小的情况下，反应气体的一部分通过空间4A和凝结液贮存部47A而与凝结液一起从凝结液回收口46A流出，有可能与催化剂30的接触效率降低。在hA过大的情况下，反应容器高度变大，并且空间4A的压力比催化剂层3A的压力大，有可能阻碍产物从催化剂层3A向空间4A移动。
包含在催化剂层3A未反应的原料的未凝结气体32A回收到气体回收区域49A，并从在贮存部48A的上部形成的未凝结气体回收口36A回收。
(反应热和凝结热的回收)
第一热介质21从第一热介质供给口25A向第一热交换部22A供给。在催化剂层3A产生的反应热经由外筒20A而进行热交换，并由第一热介质21回收。第一热介质21通过第一热介质回收口26A而回收到高压蒸汽分离汽鼓(未图示)。然后，通过进行气液分离而得到的高压蒸气例如作为用于压缩原料的动力源而被利用。
第二热介质51从第二热介质供给口55A向第二热介质供给部57A供给，然后向第二热交换部52A供给。第二热介质51经由第二热交换壁50A进行热交换，由此使空间4A内的反应气体32的温度在冷却面53A降低至露点以下，从而将反应气体32的热回收。第二热介质51通过第二热介质回收口56A而回收到低压蒸汽分离汽鼓(未图示)。然后，通过进行气液分离而得到的低压蒸气例如作为产物的精制工序中的热源等而被利用。
(实施方式2的效果)
如上所述，反应装置100A具有反应容器1A，所述反应容器1A包含至少一个多重结构的反应管10A，所述多重结构的反应管10A在内部进行使在产物中包含沸点比原料气体中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应。至少一个反应管10A中的每一个分别具有：在Z轴方向上延伸且在上述反应中产生的反应气体32能够透过的内筒40A、在内部设置有内筒40A的外筒20A、设置在内筒40A的内部的第二热交换部52A(冷却管)、和设置于内筒40A与外筒20A之间的催化剂层3A。将催化剂层3A的与内筒40A接触的面与冷却面53之间的距离LX和与具有距离LX的冷却面53对应的催化剂层3A高度HX之积在高度方向上从冷却面53的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上。冷却面53的温度保持在反应气体32的露点以下的温度，在形成于第二热交换部52A与内筒40A之间的空间4A内使产物的一部分凝结。
根据如上所述构成的反应装置100A和使用反应装置100A的化学反应方法，将产物以凝结液41的形式从反应装置100A内回收，由此能够以超过平衡转化率的方式使反应进行。
另外，反应装置100A在具有圆筒形状的冷却面53A的周向的规定的至少一处在Z轴方向上从冷却面53A的一端到另一端累计而得到的累计值满足500mm2以上。由此，与在具有圆筒形状的冷却面53A的周向100％的区域中上述累计值小于500mm2的反应装置相比，反应装置100A和使用反应装置100A的化学反应方法能够提高产物的反应收率。
[实施方式3]
以下对本发明的另一实施方式进行说明。由图3可知，与用于回收凝结热的第二热介质51相比，实施方式2能够大量利用用于回收反应热的第一热介质21。即，实施方式2的反应装置100A是在反应热的除去很重要的反应体系中有利的结构。
另一方面，以下详细说明的实施方式3的反应装置100B是在凝结热的除去很重要的反应体系中有利的结构。反应装置100B的基本原理与反应装置100A的该原理相同。
反应装置100B也与反应装置100同样，能够适合用作在原料气体31中包含碳氧化物和氢气且产物中包含甲醇的化学反应的装置。此外，也能够使用反应装置100B用于进行生成二甲基醚或氨作为产物的反应，。
图5是将反应装置100B以与底面垂直的平面进行切割时的剖视图。图6是将反应装置100B所包含的反应管10B以相对于反应管10B的长轴垂直的平行平面进行切割时的剖视图。
(反应装置100B)
如图5和图6所示，反应装置100B在反应容器1B的内部具有多个反应管10B。设置在反应容器1B的内部的反应管10B的数量没有特别限制，可以为一个以上。考虑反应的效率时，反应管10B的数量优选为多个。在多个反应管10B的上侧，形成有原料气体供给部37B，所述原料气体供给部37B充满供给至各反应管10B的原料气体31。在多个反应管10B的下侧形成有凝结液贮存部47B(液体贮存部)，所述凝结液贮存部47B用于贮存在反应管10B的内部凝结的液体。在凝结液贮存部47B的下侧形成有气体回收部48B，所述气体回收部48B贮存通过了催化剂层3B的气体。在气体回收部48B的下侧形成有第一热介质回收部28B，所述第一热介质回收部28B贮存从后述的第一热交换部22B排出的第一热介质21。进而在其下侧形成有第一热介质供给部27B，所述第一热介质供给部27B贮存向第一热交换部22B供给的第一热介质21。上述各部通过用金属板、例如不锈钢制的板对反应容器1B的内部空间进行分隔来形成。
反应管10B从外侧依次具有外筒50B、与外筒50B的内侧壁面隔开空间4B(第一空间)而配置的内筒40B、与内筒40B的内侧壁面接触的筒状的催化剂层3B和设置在催化剂层3B的内部的第一热交换部22B(热源)。催化剂层3B具有与催化剂层3A同样的材质和结构。内筒40B是反应气体32能够透过的筒，具有与内筒40A同样的材质和结构。
第二热交换部52B是由反应容器1A的内侧壁面的一部分、外筒50B的外侧壁面和金属板11B/12B构成的热交换器。在第二热交换部52B的内部，形成有多个反应管10B共用的第二热介质区域5B。在第二热介质区域5B中流通有第二热介质51。外筒50B包含流体不能通过的构件，外筒50B的冷却面53B(外筒50B的内表面)作为第二热交换面发挥作用。
在反应容器1B的侧壁，形成有用于向第二热介质区域5B供给第二热介质51的第二热介质供给口55B和用于将第二热介质51从第二热介质区域5B排出的第二热介质回收口56B。第二热交换部52B通过使第二热介质51在第二热介质区域5B中流通而能够使外筒50B和冷却面53B保持在反应气体32的露点以下的温度。
如图5和图6所示，第一热交换部22B是具有第一热交换壁20B和内管29B且在催化剂层3B侧具有传热面23B的热交换器。在第一热交换壁20B与内管29B之间形成有第一热介质区域2B。第一热介质区域2B是第一热介质21流通的区域。
第一热交换部22B具有双重管结构。第一热介质供给部27B内的第一热介质21通过内管29B向第一热交换部22B内供给。另一方面，内管29B的外侧壁面与第一热交换壁20B的内侧壁面之间的流路连通于第一热介质回收部28B的内部。通过了内管29B内的第一热介质21通过上述流路，并通过在第一热介质回收部28B的上侧壁面形成的流出口24B，向第一热介质回收部28B排出。
催化剂层3B在Z轴方向上延伸，具有与具有距离LB的冷却面53B对应的高度HB。距离LB是催化剂层3B的与内筒40B接触的面和冷却面53B之间的距离。关于距离LB、距离LX、高度HB以及从催化剂层3B的上端到下端的长度(高度HX的总和)，与实施方式2同样。距离LX优选为0.5mm以上且500mm以下。在将与催化剂层3B相对的冷却面53B的部分区域加和的情况下，该距离LX的范围优选在该加和后的全部区域的铅直方向的长度的80％以上的区域实现，更优选在95％以上的区域实现。
空间4B是形成在内筒40B与外筒50B之间的空间。在本实施方式中，在空间4B的铅直方向下侧设置有凝结液贮存部47B。另外，凝结液流通管42B(延长管)以将外筒50B向铅直方向下侧延长的方式设置在凝结液贮存部47B的内部。凝结液流通管42B的下端定位成浸渍在贮存于凝结液贮存部47B的凝结液41内。凝结液流通管42B在凝结液贮存部47B的内部形成与空间4B连续的空间(第二空间)6B。
在空间4B内凝结的液体(凝结液41)通过凝结液流通管42B内侧的空间6B，贮存在凝结液贮存部47B。贮存在凝结液贮存部47B的凝结液41通过凝结液回收口46B被回收。在此，以不从凝结液回收口46B回收反应气体32的方式进行来自凝结液回收口46B的流体的排出控制。
在催化剂层3B的铅直方向下侧，设置有通过催化剂层3B的气体流入的气体回收部48B(气体贮存部)。气体回收部48B具有未凝结气体回收口36B(排气部)。
如此，凝结液贮存部47B和气体回收部48B形成各自的空间。凝结液贮存部47B对于气体而言形成封闭空间，因此，在空间4B中下降的原料气体31失去去处而返回到催化剂层3B。因此，能够降低原料气体31通过空间4B而直接排出到外部的可能性。
第一热交换部22B贯穿气体回收部48B，第一热交换部22B的内管29B的下端对第一热介质供给部27B的内部空间开口。内管29B的外侧壁面与第一热交换壁20B的内侧壁面之间的流路连通于第一热介质回收部28B的内部。从第一热介质供给部27B出来并到达内管29B内的上端的第一热介质21通过上述流路，通过在第一热介质回收部28B的上侧壁面形成的流出口24B，向第一热介质回收部28B排出。
(关于累计值)
关于本实施方式的反应装置100B，将距离LX、高度HX之积在高度方向上从冷却面53B的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上。在反应装置100B为包含多个反应管10B的多管型的反应器的情况下，对于各反应管10B，上述累计值均为500mm2以上。
在本发明中，在规定方向上从冷却面53B的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2是指在规定的至少一处在Z轴方向上从冷却面53B的一端到另一端累计而得到的累计值满足500mm2以上即可。在该累计值的值随X轴方向的规定位置而不同的情况下，可以在X轴方向的50％以上、优选为80％以上、更优选为95％以上、特别优选为100％的区域中，在Z轴方向上从冷却面53B的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2。需要说明的是，本实施方式中的X轴方向是指具有圆筒形状的冷却面53B的周向。
在将以往的反应装置以上述累计值为500mm2以上的方式变更内部结构的情况下，该变更例如能够通过减小内筒40B的直径来实现。首先，考虑催化剂30的填充量和催化剂层3B中的催化剂30的密度(催化剂30的稀释倍率)相同的情况。这种情况下，在反应管10B中，减小内筒40B的直径时，催化剂层3B高度HX的总和也变高。由此，能够实现上述累计值为500mm2以上的反应装置100B。换言之，该变更是增大催化剂层3B与内筒40B的接触部分的面积的变更。
另外，上述累计值为500mm2以上这样的内部结构的变更例如也能够通过稀释催化剂层3B内的催化剂30来实现。为了进一步增加上述累计值，也可以增大内筒40A的直径、并且稀释催化剂30。
另一方面，如上所述，从经济的观点考虑，距离LX优选为500mm以下，高度HX的总和优选为20,000mm以下。因此，上述累计值优选为10,000,000mm2以下。
(反应的流程)
原料气体31从原料气体入口35B供给，通过开口部38B，向反应管10B内的催化剂层3B供给。通过在催化剂层3B内原料气体31与催化剂30接触，反应进行。通过反应而生成的反应气体32通过内筒40B而进入空间4B，在外筒50B的内侧壁面(第二热交换面)冷却至反应气体32的露点以下，由此使产物凝结。凝结、液化后的产物通过空间4B，下落到凝结液贮存部47B。贮存在凝结液贮存部47B的凝结液41经由凝结液回收口46B被回收。
在从催化剂层3B侧向外筒50B通过内筒40B的反应气体32中也包含未反应的原料气体。但是，未反应的原料气体所包含的主要成分在外筒50B不凝结。另外，凝结液贮存部47B对于气体而言形成封闭空间，因此，在空间4B中下降的未反应的原料气体失去去处，因凝结液41的液面而阻碍其行进，再次返回催化剂层3B。在此，凝结液贮存部47B的液体高度hB优选保持在满足以下关系的范围。
hB＝αΔP/ρg
1.0＜α＜10
hB：贮存部液体高度[m]、
ΔP：通过催化剂层的反应气体的压力损失[Pa]
ρ：凝结液的密度[kg/m3]
g：重力加速度(＝9.8[m/s2])、
α：系数[-]
在hB过小的情况下，反应气体32的一部分通过空间4B和凝结液贮存部47B后与凝结液一起从凝结液回收口46B流出，有可能与催化剂30的接触效率降低。在hB过大的情况下，反应容器高度变大，并且空间4B的压力大于催化剂层3B的压力，有可能阻碍产物从催化剂层3B向空间4B的物质移动。
包含在催化剂层3B内未反应而在催化剂层3B中下降的原料的未凝结气体32B回收到气体回收部48B，从形成于气体回收部48B的未凝结气体回收口36B回收。
(反应热和凝结热的回收)
第一热介质21从第一热介质供给口25B向第一热介质供给部27B供给，然后向第一热交换部22B供给。在催化剂层3B中产生的反应热经由第一热交换壁20B进行热交换，由第一热介质21回收。第一热介质21通过第一热介质回收口26B，回收到高压蒸汽分离汽鼓(未图示)。然后，通过进行气液分离而得到的高压蒸气例如作为用于压缩原料的动力源而被利用。
第二热介质51从第二热介质供给口55B向第二热交换部52B供给。第二热介质51经由外筒50B进行热交换，由此使空间4B内的反应气体32的温度降低至露点以下，将反应气体32的热回收。第二热介质51通过第二热介质回收口56B，回收到低压蒸汽分离汽鼓(未图示)。然后，通过进行气液分离而得到的低压蒸气例如作为用于产物的精制工序中的热源等而被利用。
(实施方式3的效果)
如上所述，反应装置100B具有反应容器1B，该反应容器1B包含至少一个多重结构的反应管10B，所述多重结构的反应管10B在内部进行使在产物中包含沸点比原料气体31中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应。至少一个反应管10B中的每一个分别具有在Z轴方向上延伸且在上述反应中产生的反应气体32能够透过的内筒40B、在内部设置有内筒40B的外筒50B、和设置在内筒40B的内部的催化剂层3B。将催化剂层3B的与内筒40B接触的面与冷却面53B之间的距离LX和与具有距离LX的冷却面53B对应的催化剂层3B高度HX之积在Z轴方向上从冷却面53B的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上。外筒50B的冷却面53B的温度保持在反应气体32的露点以下的温度，在外筒50B与内筒40B之间形成的空间4内使产物的一部分凝结。
根据如上所述构成的反应装置100B和使用了反应装置100B的化学反应方法，将产物以凝结液41的形式从反应装置100B内回收，由此能够以超过平衡转化率的方式使反应进行。
另外，反应装置100B在具有圆筒形状的冷却面53B的周向的规定的至少一处在Z轴方向上从冷却面53B的一端到另一端累计而得到的累计值满足500mm2以上。由此，反应装置100B和使用了反应装置100B的化学反应方法即使在具有圆筒形状的冷却面53B的周向100％的区域中使用与上述累计值小于500mm2的反应装置相同条件参数的情况下，也能够提高产物的反应收率。
(比较例和实施例1～5)
(实际验证试验)
在本实际验证试验中，为了考察上述累计值与甲醇的生成率的关系，使用实施方式2中记载的反应装置100A，实施甲醇的合成反应。将以在具有圆筒形状的冷却面的周向100％的区域中上述累计值小于500mm2的内部构成实施的例子作为比较例。表1示出比较例和实施例1～5的内部构成的条件、以及所得到的结果。图7是针对比较例和实施例1～5的示出距离LA与高度HA的关系图的曲线图。图8示出比较例和实施例1～5的上述累计值与甲醇生成率的关系的曲线图。在本实际验证试验中，比较例和实施例1～5间统一的条件参数如下所述。
原料流量…115[Ncc(标准毫升)/分钟]
原料气体组成：H2 72％、CO2 24％、N2 4％
催化剂：从Alfa Aesar购买的“Copper based methanol synthesis catalyst(铜基甲醇合成催化剂)”
催化剂填充量…122[g]
催化剂量与原料供给速度之比(W/F)…412[g/(摩尔/小时)]
压力…0.85[MPaG]
反应温度…240[℃]
冷却水温度…-10[℃]
在下述表1中示出比较例和各实施例的条件。
表1
Figure BDA0004092323460000301
实施例1和3是通过相对于比较例稀释催化剂30而增大高度H而使上述累计值增加的例子。实施例2是通过相对于实施例1增大距离L从而使上述累计值增加的例子。实施例4和5是相对于实施例1增大距离L、并且通过稀释催化剂30而增大高度H，从而使上述累计值进一步增加的例子。
如图8所示，可知与在具有圆筒形状的冷却面的周向100％的区域中上述累计值小于500mm2的比较例相比，上述累计值为500mm2以上的实施例的甲醇生成率均提高。另外，由图7可知，上述累计值的值越高，则甲醇生成率越提高。
即，实际验证了即使条件参数相同，通过变更内部结构使上述累计值为500mm2以上，也能够提高产物的收率。
(其它实施例)
以下的实施例6和实施例7是条件参数与上述实施例1～5不同但为本发明的范围内的实施例。实施例6和实施例7是上述累计值大于实施例1～5的例子。
(实施例6)
实施例6的条件参数如下所述。原料流量：1,000[Ncc/分钟]、原料气体组成：H271％、CO2 25％、N2 4％、催化剂：从Alfa Aesar购买的“Copper based methanol synthesiscatalyst(铜基甲醇合成催化剂)”、催化剂填充量：1746[g]、催化剂稀释率：1.0[倍]、催化剂量与原料供给速度之比(W/F)：679[g/(摩尔/小时)]、压力：0.85[MPaG]、反应温度：200[℃]、冷却水温度：-10[℃]、距离L：7.8[mm]、高度H：1,500[mm]、累计值：11,700[mm2]。实施例6中的甲醇生成率为87.3％。
(实施例7)
实施例7的条件参数如下所述。原料流量1,000[Ncc/分钟]、原料气体组成：H271％、CO2 25％、N2 4％、催化剂：从Alfa Aesar购买的“Copper based methanol synthesiscatalyst(铜基甲醇合成催化剂)”、催化剂填充量：2580[g]、催化剂稀释率：1.0[倍]、催化剂量与原料供给速度之比(W/F)：1003[g/(摩尔/小时)]、压力：0.85[MPaG]、反应温度：200[℃]、冷却水温度：-10[℃]、距离L：3.8[mm]、高度H：1,500[mm]、累计值：5,700[mm2]。实施例7中的甲醇生成率为88.1％。
标号说明
1、1A、1B…反应容器
3、3A、3B…催化剂层
4、4A、4B…空间
10A、10B…反应管
20A…外筒
23、23A、23B…传热面
30…催化剂
31…原料气体
32…反应气体
40…透过壁
40A、40B…内筒
50B…外筒
53、53A、53B冷却面
100、100A、100B…反应装置
300、300A、300B…填充物

Claims (17)

1.一种化学反应方法，所述化学反应方法为使在产物中包含沸点比原料气体中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应进行的化学反应方法，其中，
使用化学反应装置，所述化学反应装置具有：
催化剂层，所述催化剂层包含促进所述反应的催化剂；
冷却面，所述冷却面与所述催化剂层隔开空间配置、保持在所述反应中产生的反应气体的露点以下的温度下、且在规定方向上延伸；和
透过壁，所述透过壁设置在所述催化剂层与所述空间的边界，且所述反应气体能够透过所述透过壁，
将所述催化剂层的与所述透过壁接触的面与所述冷却面之间的距离和与具有该距离的所述冷却面对应的所述催化剂层高度之积在所述规定方向上从所述冷却面的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上，
通过向所述催化剂层供给所述原料气体而使化学反应进行，
在所述冷却面和所述空间内，使在所述化学反应中产生的产物的一部分凝结。
2.如权利要求1所述的化学反应方法，其中，所述原料气体包含碳氧化物和氢气，所述产物包含甲醇。
3.如权利要求1或2所述的化学反应方法，其中，所述累计值为10,000,000mm2以下。
4.一种化学反应装置，所述化学反应装置为使在产物中包含沸点比原料气体中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应进行的化学反应装置，其中，
所述化学反应装置具有
催化剂层，所述催化剂层被供给所述原料气体且包含促进所述反应的催化剂；
冷却面，所述冷却面与所述催化剂层隔开空间配置、保持在所述反应气体的露点以下的温度下、且在规定方向上延伸；和
透过壁，所述透过壁设置在所述催化剂层与所述空间的边界，且在所述反应中产生的反应气体能够透过所述透过壁，
将所述催化剂层的与所述透过壁接触的面与所述冷却面的外表面之间的距离和与具有该距离的所述外表面对应的所述催化剂层高度之积在所述规定方向上从所述冷却面的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上，
在所述冷却面表面和所述空间内，使产物的一部分凝结。
5.如权利要求4所述的化学反应装置，其中，所述原料气体包含碳氧化物和氢气，所述产物包含甲醇。
6.如权利要求4或5所述的化学反应装置，其中，所述累计值为10,000,000mm2以下。
7.如权利要求4～6中任一项所述的化学反应装置，其中，在隔着所述催化剂与所述透过壁相反的一侧，所述化学反应装置具有保持在比所述冷却面高的温度的传热面。
8.如权利要求5～7中任一项所述的化学反应装置，其中，所述距离为0.5mm以上且500mm以下，所述催化剂层的高度为1,000mm以上且20,000mm以下。
9.一种化学反应装置，所述化学反应装置具有反应容器，所述反应容器包含至少一个多重结构的反应管，所述多重结构的反应管在内部进行使在产物中包含沸点比原料气体中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应，其中，
至少一个所述反应管中的每一个分别具有：
在所述反应中产生的反应气体能够透过的内筒、
在内部设置有所述内筒的外筒、
设置在所述内筒的内部且在规定方向上延伸的冷却管、和
设置在所述内筒与所述外筒之间的催化剂层，
将所述催化剂层的与所述内筒接触的面与所述冷却管的外表面之间的距离和与具有该距离的所述外表面对应的所述催化剂层的高度之积在所述规定方向上从所述冷却管的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上，
所述冷却管的外表面的温度保持在所述反应气体的露点以下的温度下，
在所述冷却管与所述内筒之间形成的空间内使产物的一部分凝结。
10.如权利要求9所述的化学反应装置，其中，所述累计值为10,000,000mm2以下。
11.如权利要求9或10所述的化学反应装置，其中，在由所述反应容器内壁和所述反应管外壁所限定的空间中具有热介质。
12.如权利要求9～11中任一项所述的化学反应装置，其中，所述距离为0.5mm以上且500mm以下，所述催化剂层的高度为1,000mm以上且20,000mm以下。
13.一种化学反应装置，所述化学反应装置具有反应容器，所述反应容器包含至少一个多重结构的反应管，所述多重结构的反应管在内部进行使在产物中包含沸点比原料气体中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应，
至少一个所述反应管中的每一个分别具有：
在所述反应中产生的反应气体能够透过的内筒、
在内部设置有所述内筒且在规定方向上延伸的外筒、和
设置在所述内筒的内部的催化剂层，
将所述催化剂层的与所述内筒接触的面与所述外筒的内表面之间的距离和与具有该距离的所述内表面对应的所述催化剂层高度之积在所述规定方向上从所述内表面的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上，其中，
所述外筒的内表面的温度保持在所述反应气体的露点以下的温度下，
在所述外筒与所述内筒之间形成的空间内使产物的一部分凝结。
14.如权利要求13所述的化学反应装置，其中，所述累计值为10,000,000mm2以下。
15.如权利要求13或14所述的化学反应装置，其中，在所述催化剂层的内部还具有热源。
16.如权利要求13～15中任一项所述的化学反应装置，其中，所述距离为0.5mm以上且500mm以下，所述催化剂层的高度为1,000mm以上且20,000mm以下。
17.一种甲醇的制造方法，所述甲醇的制造方法为使在产物中包含沸点比原料气体中的成分高的成分且气相中的反应的进行受原料-产物间的化学平衡制约的反应进行的甲醇的制造方法，其中，
作为所述原料气体，包含碳氧化物和氢气，
使用化学反应装置，所述化学反应装置具有：
催化剂层，所述催化剂层包含甲醇合成用催化剂；
冷却面，所述冷却面与所述催化剂层隔开空间配置、保持在所述反应中产生的反应气体的露点以下的温度下、且在规定方向上延伸；和
透过壁，所述透过壁设置在所述催化剂层与所述空间的边界，且所述反应气体能够透过所述透过壁，
将所述催化剂层的与所述透过壁接触的面与所述冷却面之间的距离和与具有该距离的所述冷却面对应的所述催化剂层的高度之积在所述规定方向上从所述冷却面的一端到另一端累计而得到的累计值为500mm2以上，
通过向所述催化剂层供给所述原料气体而使化学反应进行，
在所述冷却面和所述空间内，使在所述化学反应中产生的反应气体的一部分凝结。
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