KR20100114899A - 연료전지 - Google Patents
연료전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100114899A KR20100114899A KR1020107018546A KR20107018546A KR20100114899A KR 20100114899 A KR20100114899 A KR 20100114899A KR 1020107018546 A KR1020107018546 A KR 1020107018546A KR 20107018546 A KR20107018546 A KR 20107018546A KR 20100114899 A KR20100114899 A KR 20100114899A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fuel cell
- redox
- catholyte
- donor ligand
- cathode
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 62
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- -1 alkenaryl Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 28
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 12
- QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 1H-1,2,3-Triazole Chemical compound C=1C=NNN=1 QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 5
- SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-triazole Chemical compound N1NC=CN1 SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 30
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 15
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical group [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical group [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical group [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000010452 phosphate Chemical group 0.000 claims description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical group OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 6
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical group [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 72
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 241000894007 species Species 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000003871 sulfonates Chemical group 0.000 description 6
- 150000003460 sulfonic acids Chemical group 0.000 description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical group 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003282 alkyl amino group Chemical class 0.000 description 4
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 4
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003009 phosphonic acids Chemical group 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical group 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- JJJSTEANRWLZBH-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;1-cyclopentyl-n,n-dimethylmethanamine;iron Chemical compound [Fe].[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.CN(C)C[C]1[CH][CH][CH][CH]1 JJJSTEANRWLZBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 3
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trifluoroethenylbenzene Chemical class FC(F)=C(F)C1=CC=CC=C1 SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical group OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 2
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000475 sulfinyl group Chemical class [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 2
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 2
- 150000003456 sulfonamides Chemical group 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical class *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 1
- 125000006729 (C2-C5) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXFMYVTSLAQMO-UHFFFAOYSA-N 2-Pyridinemethanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=N1 WOXFMYVTSLAQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWNCDHYYJATYOG-UHFFFAOYSA-N 2-phenylquinoxaline Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CN=C(C=CC=C2)C2=N1 QWNCDHYYJATYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKOAFLAGUQUJQG-UHFFFAOYSA-N 2-pyrimidin-2-ylpyrimidine Chemical compound N1=CC=CN=C1C1=NC=CC=N1 HKOAFLAGUQUJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical class CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005135 aryl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical class *C#N 0.000 description 1
- WGZWXARAMMXBKD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene iron(2+) N,N,5-trimethylcyclopenta-1,3-dien-1-amine Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.CN(C)[c-]1cccc1C WGZWXARAMMXBKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910001922 gold oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003278 haem Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- ZSVHUITUMSDFCK-UHFFFAOYSA-N isoquinoline;quinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21.N1=CC=CC2=CC=CC=C21 ZSVHUITUMSDFCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- XQHAGELNRSUUGU-UHFFFAOYSA-M lithium chlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)=O XQHAGELNRSUUGU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical class [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 1
- AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten;hydrate Chemical compound O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005344 pyridylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C(=N1)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- XEUBSZMTETYQPE-UHFFFAOYSA-N silicon;tungsten;tetracontahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Si].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] XEUBSZMTETYQPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본 발명은 이온선택성 고분자 전해질 막에 의해 분리되는 양극과 음극; 전지의 양극 영역으로 연료를 공급하는 수단; 전지의 음극 영역으로 산화제를 공급하는 수단; 양극과 음극 사이에 전기회로를 제공하는 수단; 음극과 유체소통하며 흘러들어가는 적어도 하나의 비휘발성 음극액 성분 및 연료전지 작동시 음극에서 적어도 부분적으로 환원되는 산화환원 매개체를 포함하고, 음극에서의 상기 환원 이후에 산화제와 선택적으로 간접적인 반응에 의해 적어도 부분적으로 재생되는 음극액을 포함하고; 상기 음극액은 상기 산화환원 매개체 및/또는 상기 매개체의 재생을 촉매작용 하는 산화환원 촉매로서 복합 다좌 N-도너 리간드(donor ligand) 복합체 및 피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 파이라졸, 피리다진, 피리미딘, 파이라진, 인돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬 및 아랄케닐기가 하나 또는 그 이상이 치환된 상기 헤테로싸이클릭 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로싸이클릭 치환체를 포함하는 다좌 N-도너 리간드를 포함하는 산화환원 연료전지를 제공한다.
Description
본 발명은 산화환원 연료전지에 관한 것으로서, 특히 휴대용 전자기기와 같은 휴대기기의 전력 공급원, 자동차와 같은 운송수단의 주력 또는 보조 전력 모두에서의 전력 공급원, 주거용 트레일러 및 다른 휴양용 운송수단의 보조전력 및 보트 등의 전력 공급원으로 사용되며, 병원, 컴퓨터 등의 보조전력 및 가정 및 기업에서의 열병합 및 전력의 공급원으로 적용되는 2차 또는 산화환원 연료전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 연료전지에서 사용하기 위한 촉매의 사용에 관한 것이다.
비록 최근에야 연료전지가 진지하게 실제적으로 고려되고 있지만, 연료전지는 자동차 및 휴대용 전자 기술과 같은 휴대장치로 오랜 시간 동안 많이 알려져 왔다. 연료전지의 가장 간단한 형태로, 연료전지는 연료 및 산화제를 반응물로서 전환하는 전기화학 에너지전환장치이며, 공정상에서 전기와 열을 생산한다.
상기 전지의 일례로서, 수소가 연료로서 사용되며, 또한 산화제로서 공기 또는 산소가 사용되고, 상기 반응의 산물로 물이 생성된다.
가스는 두개의 전극 사이의 전기적 하전입자를 운반하는 고체 또는 액체 전해질에 의해 분리되는 촉매작용 분산형 전극으로 각각 공급된다. 2차 또는 산화환원 연료전지에서 산화제(및/또는 몇몇의 경우에는 연료)는 전극에서 직접 반응되지 않지만, 대신 산화제를 산화시키기 위한 산화환원 쌍의 산화된 형태(연료의 경우 산화된 형태)와 반응하고, 상기 산화된 종들은 음극(연료의 경우 양극)으로 공급된다.
여러 종류의 연료 전지는 이들의 서로 다른 전해질에 의해 특정되어진다.
액체 전해질인 알카리 전해질 연료전지는 전해질이 이산화탄소를 용해하고 이를 주기적으로 제거해야할 필요가 있는 고유의 단점이 있다.
고분자 전해질 또는 양성자 전도 고체 전지 막을 가지는 PEM형태의 전지는 산성이며 상기의 문제를 피할 수 있다. 그러나 상대적으로 미약한 산소 환원 반응의 전기촉매작용으로 인하여 이론적으로 최고 단계에 접근한 상기 시스템으로부터 나오는 전력을 달성하기가 어려운 사실이 알려졌다. 또한 고가의 귀금속 전극촉매가 사용되기도 한다.
현재의 많은 연료전지 기술은 산소가 촉매와 반응하여 물을 생산하는 전극으로 직접 흐르는 음극을 적용하고 있다. 대부분의 경우에서 사용되는 촉매는 고가의 금속인 백금이다. 따라서 연료전지 전체의 가격이 상승할 뿐만 아니라, 상기 반응의 비효율성은 사용가능한 전력의 손실을 야기한다.
미국 특허 US 3152013에는 양이온 선택성 투과막, 가스 투과 촉매 전극 및 제2의 전극을 포함하는 기체상 연료 전지를 나타내고 있으며, 상기 전극들 사이에 위치하고 있는 상기 막은 가스 투과 전극에서만 전기적 접촉을 하는 것으로 나타내고 있다. 수용성의 음극액은 제2의 전극 및 상기 막과 접촉하도록 제공되고, 상기 음극액은 산화제 쌍을 포함한다. 연료가스를 투과 전극으로 공급하는 수단 및 환원된 산화제 물질을 산화하기 위하여 기체상 산화제를 음극액으로 공급하는 수단이 제공된다. 바람직한 음극액 및 산화환원 쌍은 HBr/KBr/Br2 이다. 산화질소가 산소환원을 위한 바람직한 촉매로서 상기 특허에 나타내어져 있지만, 그 결과 순수한 산소가 산화제로서 필요하였고, 산화제로서 공기를 사용하는 것은 유해한 산화질소 종들의 배출을 필요로 하였다.
전기화학 연료 전지에 대한 알려진 문제점은 정의된 조건 하에서 주어진 전극 반응의 이론적 전위가 계산된 수치에는 절대로 완벽히 도달할 수 없다는 것이다. 상기 시스템에서의 결점은 필연적으로 어떠한 주어진 반응으로부터 도달할 수 있는 이론적인 전위를 여러 단계 밑도는 전위의 손실이라는 결과이다.
상기 결점을 줄이기 위한 이전의 시도들은 음극액 수용액에서의 산화환원 반응을 겪는 음극액 첨가물의 선택을 포함한다. 예를 들어 미국 특허 US 3294588은 상기의 분야에서 퀴논 및 염료의 사용을 기재하고 있다. 시도되어졌던 또 다른 산화환원 쌍은 바나데이트/바나딜 쌍으로, 미국특허 3279949에 기재되어있다.
미국 특허 3540933에 따르면, 특정 장점은 전기화학 연료 전지에서 음극액 및 양극액 모두를 위한 동일한 전해질 용액의 사용에 의해 실현될 수 있다. 상기 문헌은 상기 산화환원 쌍을 둘 이상 포함하는 액체 전해질의 사용 및 전해질에서의 어떠한 다른 산화환원 쌍을 제외하고는 0.8V를 초과할 수는 없는 평형전위를 나타내고 있다.
전해질 수용액에서 다른 산화환원 쌍의 산화환원 전위의 조화는 또한 미국특허 3360401에 나타내어져 있으며, 상기 미국특허는 연료전지로부터의 전기적 에너지의 흐르는 량을 증가시키기 위한 중간체 전자 운반 종들의 사용에 관한 것이다. 백금이 코팅된 전극의 사용 또한 개시하고 있다.
몇 가지 형태의 양성자 교환 막 연료전지가 존재한다. 예를 들어, 미국특허 4396687에는 재생가능한 양극액 및 음극액을 포함하는 연료전지가 나타내어져 있다. 상기 양극액은 양극액의 수소로의 노출에 의해, 산화된 상태에서 환원된 상태로 환원된다. 미국특허 4396687에 따르면 바람직한 양극액은 촉매 존재하의 텅스토규산(tungstosilicic acid (H4SiW12O40) ) 또는 텅스토인산(tungstophosphoric acid (H3PW12O40))이다.
미국 특허 4396687의 바람직한 음극액은 음극액의 산소로의 직접노출에 의해, 환원된 상태에서 산화된 상태로 재산화하는 것이다. 상기 미국 특허 4396687의 음극액은 VOSO4 수용액을 포함하는 매개체 성분을 포함한다. 상기 매개체의 전자싱크(electron sink)로서의 기능은 산화된 상태의 V(v)로부터 V( IV )로 환원되는 것이다. 상기 음극액은 또한 산화된 상태의 매개체 (VO2)2SO4로 매개체를 재생하기 위한 촉매를 포함한다. 미국특허 4396687에서의 음극액에 존재하는 상기 촉매는 폴리옥소메탈레이트(POM, polyoxometallate) 수용액 즉, H5PMo10V2O40이다.
N-도너 복합체와 과산화수소 또는 페르아세틱산(peracids)과 같은 산화제의 상호작용에 대한 연구의 상당한 양이 일반적인 논문 등에 기재되고 있다.
WO-A-0012667에서는 공기 또는 수용액상의 산소에 의해 얼룩의 산화를 촉매작용할 수 있는 전이금속 표백촉매(bleach catalysts)로서 N-도너 복합체의 사용을 나타내고 있다.
WO0029537은 어떠한 유기 또는 무기 과산화물 성분이 사실상 포함되지 않는 세제성분으로 수행되는 표백촉매로서 가교된 거대고리 N-도너 리간드를 포함하는 전이금속 복합체의 사용을 나타내고 있다.
J. G. Roelfes의 논문 'Models for non-heme iron containing oxidation enzymes' (http://dissertations.ub.rug.nl/faculties/science/2000/j.g.roelfes/)은 Fe(N4Py)형태의 복합체가 DNA 분열 실험에서 설명되는 산소활성의 능력이 있음을 나타내고 있다.
M. Klopstra, R. Hage, R.M. Kellogg and B.L Feringa, Tet . Lett ., 2003, 44, 4581 에서는 산화제로서 산소를 사용하는 Fe(N4Py)와 같은 촉매에 의한 벤질기의 산화을 나타내고 있다.
자동산화 메카니즘은 Fe 촉매와 1-페닐에틸하이드로퍼록사이드와 반응하는 자리에 적용된다.
미국특허 5,298,343은 전기화학적 및 연료전지의 음극에서 사용하기 위한 적합한 다성분계 전극촉매를 나타내고 있다.
미국특허 2005/0112055는 디-루테늄이 치환된 폴리옥소메탈레이트(di-ruthenium-substituted polyoxometallate)를 포함하는 촉매를 나타내고 있다.
앞서의 모든 연료전지 기술은 하나 또는 그 이상의 하기와 같은 단점이 문제점이었다.
연료전기 기술은 비효율적이며; 가격이 비싸거나 및/또는 조립하는 것이 비싸며; 비싸거나 및/또는 친환경적이지 않는 물질을 사용하며; 불충분하거나 및/또는 부족한 유지가능 전류밀도 및/또는 전지전위의 결과를 나타내며; 이들의 건설시 크기가 너무 크거나; 이들의 작동은 매우 높은 온도에서 이루어지거나; 불필요한 부산물 및/또는 오염물질 및/또는 유독한 물질을 생산해내며; 자동차 및 휴대용 전자 기기와 같은 휴대용 기기에서 실용적이고 상업적인 경제적 유용성을 찾지못하였다.
본 발명의 목적은 하나 또는 그 이상의 상기 단점들을 극복 또는 개량하는 것이다. 나아가 본 발명의 목적은 산화환원 연료전지에서의 사용을 위한 향상된 음극액을 제공하는 것이다.
연료전지에서의 사용에 적합하고 N-도너 리간드의 전이금속 복합체에 기초한 일련의 촉매 및/또는 매개체가 PCT/GB2007/050421에 나타내어져 있다.
그러나 양이온 선택성 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지에서 사용하기 위한 더욱 산성인 음극액을 가능케하는 낮은 pH 값에서 더 튼튼한 N-도너 리간드를 기초로 한 촉매를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 나아가 고 전위에서 구동되며 및/또는 더욱 빠른 산소환원 속도를 나타내는 N-도너 리간드를 기초로 한 촉매를 제조하는 것이 바람직할 것이다.
상기에 나타낸 하나 또는 그 이상의 문제점들을 해결하기 위해, 하나 또는 그 이상의 종래 N-도너 시스템에서 나타내어진 피리딜메틸기는 다른 질소함유 헤테로싸이클을 포함하는 곁가지로 교환될 수 있다.
본 발명의 목적은 하나 또는 그 이상의 상기 단점들을 극복 또는 개량하는 것이다. 나아가 본 발명의 목적은 산화환원 연료전지에서의 사용을 위한 향상된 음극액을 제공하는 것이다.
본 발명은 이온선택성 고분자 전해질 막에 의해 분리되는 양극과 음극; 전지의 양극 영역으로 연료를 공급하는 수단; 전지의 음극 영역으로 산화제를 공급하는 수단; 양극과 음극 사이에 전기회로를 제공하는 수단; 음극과 유체소통하며 흘러들어가는 적어도 하나의 비휘발성 음극액 성분 및 연료전지 작동시 음극에서 적어도 부분적으로 환원되는 산화환원 매개체를 포함하고, 음극에서의 상기 환원 이후에 산화제와 선택적으로 간접적인 반응에 의해 적어도 부분적으로 재생되는 음극액을 포함하고; 상기 음극액은 상기 산화환원 매개체 및/또는 상기 매개체의 재생을 촉매작용 하는 산화환원 촉매로서 복합 다좌 N-도너 리간드(donor ligand) 복합체 및 피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 파이라졸, 피리다진, 피리미딘, 파이라진, 인돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬 및 아랄케닐기가 하나 또는 그 이상이 치환된 상기 헤테로싸이클릭 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 싸이클릭 치환체를 포함하는 다좌 N-도너 리간드를 포함하는 산화환원 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 산화환원 연료전지는 효율적이며, 고가의 귀금속 또는 친환경적이지 않은 물질을 사용하지 않으며, 충분한 전류밀도 및 전지의 전위를 가지며, 불필요한 부산물 또는 오염물질을 생산하지 않아 환경친화적인 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지의 음극 부분의 개략적인 모습을 나타낸 것이고;
도 2는 산소에 의한 디메틸아미노메틸(dimethylaminomethyl)페로센(ferrocene)의 산화비율을 촉매작용 하지않은 것과 촉매작용 한 것을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 산소에 의한 디메틸아미노메틸(dimethylaminomethyl)페로센(ferrocene)의 산화비율을 촉매작용 하지않은 것과 촉매작용 한 것을 비교하여 나타낸 것이다.
본 발명은 이온선택성 고분자 전해질 막에 의해 분리되는 양극과 음극; 전지의 양극 영역으로 연료를 공급하는 수단; 전지의 음극 영역으로 산화제를 공급하는 수단; 양극과 음극 사이에 전기회로를 제공하는 수단; 음극과 유체소통하며 흘러들어가는 적어도 하나의 비휘발성 음극액 성분 및 연료전지 작동시 음극에서 적어도 부분적으로 환원되는 산화환원 매개체를 포함하고, 음극에서의 상기 환원 이후에 산화제와 선택적으로 간접적인 반응에 의해 적어도 부분적으로 재생되는 음극액을 포함하고; 상기 음극액은 상기 산화환원 매개체 및/또는 상기 매개체의 재생을 촉매작용 하는 산화환원 촉매로서 복합 다좌 N-도너 리간드(donor ligand) 복합체 및 피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 파이라졸, 피리다진, 피리미딘, 파이라진, 인돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬 및 아랄케닐기가 하나 또는 그 이상이 치환된 상기 헤테로싸이클릭 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 싸이클릭 치환체를 포함하는 다좌 N-도너 리간드를 포함하는 산화환원 연료전지를 제공한다.
상기 다좌 N-도너 리간드가 비고분자성으로 분자량이 작을때, 전이금속 중심으로 배위결합 할 수 있는 질소원자를 8개까지 포함할 수 있으며, 또한 상기 질소원소 각각 또는 특정 질소원소를 통해 배위결합 할 수 있다. 바람직하게는 상기 다좌 N-도너 리간드는 전이금속 중심으로 배위결합 할 수 있는 3 내지 6개의 질소원소를 포함하며 또한 상기 3 내지 6개의 질소원소 각각 또는 특정 질소원소를 통해 전이금속과 복합체를 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 N-도너 리간드는 전이금속 중심으로 배위결합 할 수 있는 4개, 5개 또는 6개의 질소원소를 포함한다. 가장 바람직하게는 상기 N-도너 리간드는 전이금속 중심으로 배위결합 할 수 있는 5개 또는 6개의 질소원소를 포함한다.
상기 N-도너 원소들에서, 적어도 하나 그러나 6개 또는 그 이상까지의 원소는 선택적으로 치환된 헤테로싸이클에 포함된다. 상기 헤테로 싸이클은 피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 파이라졸, 피리다진, 피리미딘, 파이라진, 인돌, 테트라졸, 퀴놀린 이소퀴놀린 및 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬, 아랄케닐기가 하나 또는 그 이상이 치환된 상기 싸이클릭 군으로부터 선택된다. 상기 헤테로싸이클은 고리의 특정위치(들)에 특정한 수의 치환된 작용기를 포함할 수 있다. 상기치환기는 제한되지 않는 예들로서 선택되는 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아민, 양성자화된 아민, 4차 아민, 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스포네이트, 포스폰산, 카복실레이트, 카복시산 및/또는 할라이드를 포함한다. 상기 또는 각각의 치환기는 적합한 수의 스페이서 원소(spacer elements)에 의해 헤테로싸이클로부터 이격되어지며, 예를들어 적절한 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 특정 탄화수소 체인에서의 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 아랄킬 또는 아랄케닐 스페이서 원소이다. 상기 N-도너 리간드는 예를들어 피리딘 치환기 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬, 아랄케닐기가 피리딘에 치환된 것을 포함하는 하나 또는 그 이상의 추가적인 헤테로싸이클릭 치환기를 포함한다.
나아가, 전이금속 중심으로의 결합이 이루어지지 않는 전반적인 리간드를 포함하는 특정한 숫자의 부수적인 질소함유 그룹이 있다.
적합한 구조의 예는 하기와 같다:
(상기 X, Y, Z는 피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 파이라졸, 피리다진, 피리미딘, 파이라진, 이돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린을 포함하는 군으로부터 선택되는 것 및 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬, 아랄케닐 치환기 중 하나 또는 그 이상이 상기 싸이클릭 군에 치환된 것으로부터 선택되는 적어도 하나의 선택적으로 치환된 질소함유 헤테로 사이클이 될 수 있다. 상기 헤테로싸이클은 고리구조의 특정한 자리(들)에 특정한 수의 치환된 작용기를 포함한다. 상기 치환기는 제한되지 않는 예로서 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아민, 양성자화된 아민, 4차 아민, 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스포네이트, 포스폰산, 카복실레이트, 카복시산 및/또는 할라이드를 포함한다. 상기 또는 각각의 작용기는 예를 들어 직쇄 또는 측쇄인 적절한 특정 탄화수소 체인에서의 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 아랄킬 또는 아랄케닐 스페이서 원소(spacer elements)인 특정한 수의 적합한 스페이서 원소(A,B 및 C)에 의해 상기 헤테로싸이클로부터 이격되어질 수 있다.
X, Y 및 Z는 같거나 또는 다를 수 있다.
A, B 및 C는 같거나 또는 다를 수 있다.
a, b 및 c는 1 내지 5의 특정 정수가 될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.).
상기 구조 및 하기에 나타내어진 다른 구조는 하나 또는 그 이상의 피리딘 치환기 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬, 아랄케닐기가 치환된 피리딘을 포함한다.
제한되지 않은 예는 하기와 같다:
또 다른 구조의 예는 하기와 같다:
(상기 식에서 R1 내지 R5는 독립적인 특정 그룹 또는 원소이며,
2 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 내지 5, 가장 바람직하게는 4개인 R1 내지 R5는 N-도너 원소를 함유하는 유기물 군을 포함하고; 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 내지 5, 가장 바람직하게는 4개인 상기 N-도너 원소는 하나 또는 그 이상의 선택적으로 치환된 헤테로싸이클에 포함된다. 적어도 하나의 헤테로 싸이클은 피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 파이라졸, 피리다진, 피리미딘, 파이라진, 인돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬, 아랄케닐 치환기가 하나 또는 그 이상이 상기 싸이클릭 그룹에 치환된 군으로부터 선택된다. 상기 헤테로싸이클은 고리구조의 특정한 자리(들)에 특정한 수의 치환된 작용기를 포함한다. 상기 치환기는 제한되지 않는 예의 선택으로서 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아민, 양성자화된 아민, 4차 아민, 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스포네이트, 포스폰산, 카복실레이트, 카복시산 및/또는 할라이드를 포함한다. 상기 또는 각각의 작용기는 예를 들어 직쇄 또는 측쇄인 적절한 특정 탄화수소 체인에서의 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 아랄킬 또는 아랄케닐 스페이서 원소(spacer elements)인 특정한 수의 적합한 스페이서 원에 의해 상기 헤테로싸이클로부터 이격되어질 수 있다.
상기 R1 내지 R5 군의 잔류 원소는 탄소, 수소, 산소, 황, 인 및/또는 할라이드, 금속중심으로 추가적으로 배위결합 할 수 있는 물질을 포함한다.
R1 내지 R5 는 같거나 또는 다를 수 있다.).
제한되지 않는 예들은 하기 구조식을 포함한다:
적합한 구조의 추가적인 예는 하기와 같다:
(상기 구조식에서, 바람직하게는 n은 1 내지 10의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며, n이 2 일때가 특히 바람직하다. 1 내지 4 및 바람직하게는 2 내지 4개인 R1 내지 R4 는 N-도너 원소를 포함하는 유기물 군이며, 적어도 하나, 또는 4개까지이며 바람직하게는 3 또는 4개의 상기 N-도너 원소는 선택적으로 치환된 헤테로싸이클에 포함된다. 적어도 하나의 상기 헤테로싸이클은 피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 파이라졸, 피리다진, 피리미딘, 파이라진, 인돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬,아랄케닐기가 하나 또는 그 이상의 상기 싸이클릭 그룹에 치환된 군으로부터 선택된다.
상기 헤테로 싸이클은 고리구조의 특정한 자리(들)에 특정한 수의 치환된 작용기를 포함한다. 상기 치환기는 제한되지 않는 예들의 선택으로서 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아민, 양성자화된 아민, 4차 아민, 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스포네이트, 포스폰산, 카복실레이트, 카복시산 및/또는 할라이드이다.
상기 또는 각각의 작용기는 예를 들어 직쇄 또는 측쇄인 적절한 특정 탄화수소 체인에서의 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 아랄킬 또는 아랄케닐 스페이서 원소(spacer elements)인 특정한 수의 적합한 스페이서 원에 의해 상기 헤테로싸이클로부터 이격되어질 수 있다.
상기 R1 내지 R5 군의 잔류 원소는 탄소, 수소, 산소, 황, 인 및/또는 할라이드, 금속중심으로 추가적으로 배위결합 할 수 있는 물질을 포함한다.
R1 내지 R5 는 같거나 또는 다를 수 있다.).
제한되지 않는 예들은 하기 구조식을 포함한다:
상기 음극액은 상기 산화환원 매개체 및 상기 산화환원 촉매로서 다좌 N-도너 리간드 복합체("리간드 복합체")를 포함한다. 대안으로는, 상기 음극액은 하나 또는 그 이상의 대체 산화환원 매개체 및 상기 매개체를 위한 산화환원 촉매로서 리간드 복합체를 포함한다. 대안으로는, 상기 음극액은 산화환원 매개체로서의 상기 리간드 복합체 및 상기 리간드 복합 매개체를 위한 하나 또는 그 이상의 대체 산화환원 촉매를 포함한다. 즉, 상기 리간드 복합체는 하나 또는 그 이상의 이차 산화환원 매개체(들) 및/또는 산화환원 촉매(들)없이 음극액의 산화환원 매개체 및/또는 산화환원 촉매로서의 대체기능을 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 첫번째 시스템에서는 상기 리간드 복합체의 산화환원 촉매(하기에는 Cat로 표기)로서의 기능을 가지며, 또한 상기 시스템의 작동 중 전지의 음극 부분에서 적어도 부분적으로 산화되고, 하기 개략도 1에 따른 산화환원 매개체(하기에는 MED로 표기)를 재생시키는 산화환원 싸이클의 전극에 의해 원래 상태로 다시 환원된다:
<개략도 1>
본 발명에 따른 두번째 시스템에서, 대체 산화환원 촉매(하기에는 Cat로 표기)는 상기 시스템의 작동 중 전지의 음극 부분에서 적어도 부분적으로 산화되며, 상기 리간드 복합 산화환원 매개체(하기에는 Med로 표기)를 재생시키는 산화환원 싸이클의 전극에서 원래상태로 산화된다:
<개략도 2>
본 발명에 따른 세번째 시스템에서는 상기 리간드 복합체는 개략도 3에 따라 산화환원 촉매(하기에는 Cat로 표기) 및 산화환원 매개체(하기에는 Med로 표기)로서의 기능 모두를 가진다:
따라서 본 발명의 연료전지의 작동에서 산화제(예를 들어 산소 또는 특정한 다른 적합한 산화제)는 상기 산화환원 촉매에 의해 음극액에서 환원된다. 바람직하게는 산화환원 촉매의 산화된 결과물은 음극에서의 환원 이후 상기 매개체를 재생하기 위한 매개체의 산화에 적어도 부분적으로 효과적이다.
따라서 본 발명에 따른 연료전지는 두 가지 수용생 활성제, 매개체 및 촉매를 포함하는 음극액을 가지는 수용성 음극 시스템을 사용하는 PEM연료전지이다. 산소는 상기 매개체의 산화를 대신하여 촉매에 의해 수용액에서 환원되고, 상기 매개체는 전극에서 원래 상태로 환원된다. 상기 싸이클의 결과는 재생할 수 있는 산화환원 음극을 만든다.
연료전지의 작동에 있어, 산소의 환원은 효과적으로 촉매작용되어야 한다. 기존의 기술은 산소 환원을 위해 혼성 촉매를 사용하는 경향이 있으며, 이때 백금과 같은 촉매는 전극에 증착되며 이는 전극촉매라 불린다. 본 발명의 시스템은 대신(또는 뿐만 아니라) 예를 들어 산소환원을 위한 수용성 촉매인 동종의 촉매를 사용한다.
동종의 촉매 시스템은 연료전지와의 연결에서 상기에 나타낸 바 있다. 영국특허 060578.8에는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometallate, POM)시스템이 촉매로서 사용되는 것이 나타내어져 있다. 그러나 연료전지의 상기 형태에 있어, 상기 폴리옥소메탈레이트 시스템에 존재하는 촉매의 금속 중심의 농도가 높아야하기 때문에 바람직하지않다.
따라서 음극액(예를 들어, 음극액이 수용액일때, 수용액으로)에 녹을 수 있는 촉매시스템을 제공하는 것이 바람직하지만, 이는 낮은 농도의 촉매에서 산소환원의 촉매반응속도와 유사하게 제공되며 및/또는 높은 전위에서 작동한다.
나아가, 다른 매개체 및/또는 추가적인 촉매의 범위와 상호작용할 수 있는 촉매 및 다른 촉매 및/또는 추가적인 매개체의 범위와 침전 없이 상호작용할 수 있는 매개체는 증가된 전류밀도를 달성할 능력이 있는 다목적 시스템으로의 접근을 가능하게 한다.
또한 본 발명은 산화환원 매개체 및/또는 산화환원 촉매로서 적어도 하나의 다좌 N-도너 리간드의 전이금속 복합체를 포함하는 상기 산화환원 연료전지에 사용되는 음극액을 제공한다.
따라서, 본 발명자들은 특히 연료전지의 작동시 산화환원 촉매 및/또는 산화환원 매개체에 효과적인 복합 다좌 N-도너 리간드를 제조하였다. 뜻밖에도, 영국특허 060578.8에서 나타낸 POM시스템과 비슷한 몰 기준 촉매반응속도를 금속중심의 상대적으로 낮은 농도를 사용함으로써 달성할 수 있었다.
본 발명의 상기 연료전지는 바람직하게는 음극액 안에 적어도 하나의 상기 복합 리간드를 포함한다. 상기 N-도너 리간드는 특정의 적합한 금속 또는 금속들, 예를 들어 적합한 전이금속과 일반적으로 배위결합 할 수 있다. 복합체를 형성할 수 있는 적합한 전이금속 이온들의 특정예는 망간(II - V), 철(I - IV), 구리(I - III), 코발트(I - III), 니켈(I - III), 크롬(II - VII), 티타늄(II - IV), 텅스텐(IV - VI), 바나듐(II - V) 및 몰리브덴(II - VI)을 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 전이금속은 망간(II - V), 철(I - IV), 구리(I - III) 또는 코발트(I - III)이다. 상기 리간드 자신은 예를들어 탄소, 수소, 산소, 질소, 황, 할라이드 및/또는 인을 포함한다.
예를 들어, 만약 완전한 N-도너 금속 복합체가 양이온 교환 막을 포함하는 PEM전지의 촉매 및/또는 매개체로서 사용되는 경우, 상기 복합체는 산화된 형태에서 비이온적이거나, 바람직하게는 음이온적이다. 상기 또는 특정한 다른 바람직한 경우에서, 음이온적 전하는 변성 N-도너 리간드와 하나 또는 그 이상의 카복실레이트, 카복시산, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스폰산기와 같은 음이온적 전하 유도기에 의해 주입될 수 있다. 설포네이트, 설페이트 또는 설폰산과 같은 더욱 강한 산성기 또한 주입될 수 있다.
한편, 완전한 N-도너 금속 복합체가 양이온 교환막을 포함하는 PEM전지에서 촉매 및/또는 매개체로서 사용될 때, 상기 복합체는 환원된 형태에서 비이온적인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 양이온적이다. 양이온적 전하는 양성자화된 아민 또는 4차 아민기와 같은 양이온적 전하 유도기와 변성 N-도너 리간드에 의해 N-도너 리간드로 주입될 수 있다.
상기 완전한 산화환원 촉매 복합체는 4 내지 8의 배위수를 가지며, 더욱 바람직하게는 전제 6개의 배위수를 가진다. N-도너 리간드에 포함된 질소 원소의 배위수가 6 미만인 경우에 추가적인 배위형태가 요구된다. 상기 배위형태는 모노-, 바이- 및/또는 트리덴테이트이며 또한 중성 또는 음전하를 띤다. 당업자는 제한되지 않는 예로 물, 수산화기(OH-), 염소기(Cl-), 메탄올기(CH3OH) 및 아세토나이트릴기(CH3CN)를 포함하는 적합한 배위 형태의 광범위한 배열을 인정하게 될 것이다.
전이금속 촉매의 전하 균형을 위하여 비-배위 카운터 양이온(counter cation) 또는 음이온들은 또한 존재한다. 당업자는 제한되지 않는 예로서 과염소산염(ClO4 -), 헥사플루오르포스페이트이온(PF6 -), 시안이온(CN-), 황산이온(SO4 2 -), 나트륨 이온(Na+) 및 칼륨이온(K+)을 포함하는 적합한 카운터 이온(counter ions)의 광범위한 배열을 또한 인정하게 될 것이다.
N-도너 리간드와의 연결에 사용하기 위한 산화환원 매개체 및/또는 촉매는 묶인 전이금속 복합체(ligated transition metal complexes) 및 폴리옥소메탈레이트 종을 포함하는 매우 넓은 범위의 적합한 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 복합체를 형성할 수 있는 적합한 전이금속 이온의 특정예는 망간(II - V), 철(I - IV), 구리(I - III), 코발트(I - III), 니켈(I - III), 크롬(II - VII), 티타늄(II - IV), 텅스텐(IV - VI), 바나듐 (II - V) 및 몰리브덴 (II - VI)을 포함한다. 상기 묶인 전이금속 복합체의 리간드는 2,2'바이피리미딘 및/또는 1,10-페난트롤린과 같은 킬레이트화합물이거나 또는 염화화합물 및/또는 시안화물과 같은 비킬레이트화합물일 수 있다. 상기 리간드의 복합체(예를 들어 전이금속 복합체)는 오로지 킬레이팅 또는 비 킬레이팅 리간드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직한 산화환원 매개체는 변성 페로센(ferrocene)종을 포함하며, PCT/GB2007/050420 및 영국특허 P509431GB와 P509432GB에 나타내어져 있다.
만약 변성 페로센종들이 양이온 교환 막을 포함하는 PEM전지에 산화환원 매개체로서 사용된다면, 상기 변성 페로센종들은 바람직하게는 산화된 형태의 비이온적이거나 또는 더욱 바람직하게는 음이온적이다. 음이온 전하는 변성 페로센과 카복실레이트, 카복실산, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스폰산기와 같은 음이온 유도기에 의해 페로센으로 주입될 수 있다. 설포네이트, 설페이트 또는 설폰산과 같은 더욱 강한 산성기 또한 주입될 수 있다.
대안으로는, 변성 페로센 종들이 음이온 교환막을 포함하는 PEM 전지에 산화환원 매개체로서 사용될 때, 변성 페로센 종은 바람직하게는 환원된 형태의 비이온적이고 또는 더욱 바람직하게는 양이온적이다. 양이온 전하는 변성 페로센과 양성자화된 아민 또는 4차 아민과 같은 양이온 유도기에 의해 페로센으로 주입될 수 있다.
따라서, 상기 변성된 페로센 종의 전하는 쉽게 변성되는 것으로 나타나진다. 이는 상기 페로센 종을 사용하기 위한 전지의 특별한 조건에 적합하게끔 한다. 예를 들어 음극액 산화환원 촉매의 전위 및 음극액의 pH에 적합하다.
산화환원 매개체가 변성된 페로센 종일때, 이는 하기구조식과 같다:
(상기 구조식에 있어, X 및 Y는 수소 및 할로겐, 하이드록시, 아미노, 양성자화된 아미노, 이미노, 니트로, 시아노, 아실, 아실록시, 설페이트, 설포닐, 설피닐, 알킬아미노, 양성자화된 알킬아미노, 4차알킬암모늄, 카복시, 카복시산, 에스테르, 에테르, 아미도, 설포네이트, 설폰산, 설폰아미드, 포스포닐, 포스폰산, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알콕시카보닐, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬싸이오, 아릴싸이오, 알킬, 알콕시, 옥시에스테르, 옥시아미도, 아릴, 아릴아미노, 아릴록시, 헤테로싸이클로알킬, 헤테로아릴, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 아지도, 페닐설포닐록시 또는 -CO-W-OH 구조(W는 아미노산)를 가지는 아미노산 결합체를 포함하는 작용기로부터 독립적으로 선택된다.).
바람직하게는 적어도 하나의 X 및 Y는 수소 및 할로겐, 하이드록시, 아미노, 양성자화된 아미노, 이미노, 아실, 설페이트, 알킬아미노, 양성자화된 알킬아미노, 4차알킬암모늄, 카복시, 카복시산, 에스테르, 옥시에스테르, 알콕시, 설포닐, 설피닐, 알킬설포닐, 설폰산, 설폰아미드, 포스폰산, 포스포네이트, 포스페이트, 아미도, 옥시아미도 또는 -CO-W-OH 구조(W는 아미노산)를 가지는 아미노산 결합체를 포함하는 작용기 및 하나 또는 그 이상의 상기 상용기로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬, 아랄케닐기로부터 독립적으로 치환된다.
더욱 바람직하게는 적어도 하나의 X 및 Y는 수소 및 F, CHO, -COCH3, -COCH2CH3 , -COCH2CH2COOH, -COOH, -(COOH)2, -NH2, NH3 +, -N(CH3)2, -NH(CH3)2 +, -N(CH3)3 +, -H(CH2CH3)2, -NH(CH2CH3)+, -N(CH2CH3)3 +, -CH2N(CH3)2, CH2NH(CH3)2 +, -CH2N(CH3)3 +, -OH, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -OSO3 -, -SO3 -, -CH2SO3 -, -CH2OSO3 -, PO(OH)2, -OPO(OH)2, -CO-Gly-OH, -CO-Glu-OH 또는 CO-Asp-OH를 기능기 및 하나 또는 그 이상의 상기 작용기로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬, 아랄케닐기를 포함하는 기능기로부터 독립적으로 선택된다.
X 치환기는 각각의 X 치환기가 같거나 또는 다른 경우 1 내지 5의 특정한 정수이다. Y 치환기는 각각의 Y 치환기가 같거나 또는 다른 경우 1 내지 5의 특정한 정수이다. 전체 5개의 X 및 전체 5개의 Y 치환기는 수소를 수반할 수 없다.
X 및 Y는 하나 또는 그 이상의 스페이서 원소에 의해 고리구조로부터 분리되어진다. X 및 Y는 모두 싸이클로펜타디에닐 고리들 사이에 2가의 연결기를 형성한다.
음극액의 산화환원 매개체의 농도는 바람직하게는 적어도 약 0.0001M 이며, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.005M이며, 가장 바람직하게는 적어도 약 0.001M이다.
음극액의 산화환원 촉매의 농도는 바람직하게는 적어도 약 0.0001M 이며, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.005M이며, 가장 바람직하게는 적어도 약 0.001M이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어, 상기 이온 선택성 PEM은 다른 양이온들과 비교하여 더 나은 양성자 선택성을 가지는 양이온 선택성 막이다. 상기 경우 음극액의 pH는 바람직하게는 산성이다. 상기 음극액의 pH는 바람직하게는 7 미만이며, 더욱 바람직하게는 4 미만이며, 더욱더 바람직하게는 2 미만이며, 가장 바람직하게는 1 미만이다.
상기 양이온 선택성 고분자 전해질 막은 특정의 적합한 물질로부터 형성되며, 바람직하게는 양이온 교환 능력을 가지는 고분자 기질을 포함한다. 적합한 예는 플루오르수지 형태 이온교환 수지 및 비플루오르수지형태 이온교환 수지를 포함한다. 플루오르수지형태 이온교환 수지는 퍼플루오르카복시산 수지, 퍼플루오르설폰산 수지 및 이와 유사한 것을 포함한다. 퍼플루오르카복시산 수지는 예를 들어 "Nafion" (Du Pont Inc.), "Flemion" (Asahi Gas Ltd), "Aciplex" (Asahi Kasei Inc) 및 이와 유사한 것들이 바람직하다. 비플루오르수지형태 이온교환 수지는 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌 옥사이드, 스티렌-디비닐벤젠 이온 교환 막 및 이와 유사한 것과 이들의 금속염을 포함한다. 바람직하게는 비플루오르수지 형태 이온 교환 수지는 폴리알킬렌 옥사이드- 알칼리금속염 복합체들이다. 상기 복합체들은 예를 들어 리튬 클로레이트 또는 다른 알칼리 금속염의 존재하에 에틸렌 옥사이드 올리고머의 중합에 의해 얻을 수 있다. 다른 예로는 페놀설폰산, 폴리스티렌 설포닉, 폴리트리플루오르스티렌 설포닉, 설폰화된 트리플루오르스티렌, α,β,β트리플루오르스티렌 모노머를 기초로한 설폰화된 공중합체 및 방사선-그라프트(radiation-grafted)된 막을 포함한다. 플루오르화되지않은 막은 설폰화된 폴리(페닐퀴녹살린), 폴리(2,6-디페닐레놀), 스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 삼중블럭 공중합체, 부분적으로 설폰화된 폴리아릴렌 에테르 설폰, 부분적으로 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 폴리벤질 설폰산 실록산(PBSS)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 이온 선택성 PEM은 음이온 선택성 막이다. 상기 양이온 막의 적합한 예는 가교된 스티렌과 디비닐벤젠의 4차아민 파생물을 포함하며, 강도를 제공하기 위한 고운 분말의 폴리비닐클로라이드의 존재하에서 중합된다.
PEM이 음이온 선택성인 실시예에서, 상기 음극액은 바람직하게는 알칼리성이다. 음극액은 바람직하게는 7을 초과하는 pH를 가지며, 더욱 바람직하게는 8을 초과한다.
몇몇의 경우에는 이온 선택성 고분자 전해질 막이 이중막을 포함하는 것이 바람직하다.
만약 상기 이중막이 존재할 경우에는, 상기 이중막은 일반적으로 제1의 양이온 선택성 막 및 제2의 음이온 선택성 막을 포함할 것이다. 이 경우 상기 이중막은 반대쪽의 전하 선택성 막의 근접한 쌍을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 이중막은 막 사이의 선택적 틈새(gap)에 나란히 위치하는 적어도 두 개의 분별막을 포함할 수 있다. 만약 상기 틈새가 있다면, 바람직하게는 상기 틈새의 크기는 본 발명의 산화환원 전지에서 최소한으로 유지되어야 한다. 상기 이중막의 사용은 음극과 음극액 사이의 pH를 낮춤으로써 전위를 유지하는 것에 의한 본 발명의 산화환원 연료 전지의 전위를 최대화하기 위해 사용될 것이다. 이론에 제한받지 않고 막 시스템과 상기 시스템의 몇몇 지점에서 상기 전위를 유지하기 위해서는 양자들은 주전하 전달 운반체이어야 한다. 하나의 양이온 선택성 막은 상기 막의 음극액으로부터의 다른 양이온의 자유로운 움직임 때문에 같은 면적에서 달성하지 못할 수도 있다.
이 경우 양이온 선택성 막이 이중막의 음극 옆에 위치하고, 음이온 선택성 막이 이중막의 양극 옆에 위치한다. 상기의 경우, 상기 양이온 선택성 막은 전지의 작동에 있어 양성자가 양극 옆으로부터 음극 옆으로 상기 막을 통과하는 것을 가능케 하기 위해 조정된다. 상기 음이온 선택성 막은 음극 옆으로부터 양극 옆으로 양성자 외의 양이온적 물질이 막을 통과하는 것을 방지하기 위하여 견고하게 조정되어야 한다. 상기의 경우 양성자는 양극으로부터 음극으로 통과할 수 있다.
본 발명의 두번째 실시예에 있어 상기 양이온 선택성 막은 상기 이중막의 양극 옆에 위치하며, 상기 음이온 선택성 막은 상기 이중막의 음극 옆에 위치한다. 상기의 경우, 상기 양이온 선택성 막은 전지의 작동에 있어 양극 옆으로부터 음극 옆으로 양성자가 상기 막을 통과하는 것을 가능케 하기 위해 조정되어야 한다. 상기의 경우 음이온은 음극 옆으로부터 이중막의 틈새공간으로 지나갈 수 있으며, 양성자는 양극 옆으로부터 통과할 수 있을 것이다. 상기의 경우 상기 이중막의 틈새 공간으로부터 양성자와 음이온적 물질의 배출을 위한 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 수단은 양이온 선택성 막에 상기 막을 통해 직접 배출하는 것을 가능케 하는 하나 또는 그 이상의 구멍을 포함한다. 대체수단은 양이온 선택성 막 주위의 배출되어야할 물질의 틈새 공간으로부터 상기 막의 음극 옆으로의 채널링(channelling)을 위해 제공되어야 한다.
유용한 바이폴라막(bipolar membrane)의 대표예로서, 양극 옆의 음이온적 선택성막에서 사용되는 장치는 Tokuyama Corporation으로부터 구입가능한 trademark Neosepta(R) BP-1으로 상용화되어있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면,
a)양성자 교환 막 근처에 위치하는 양극에서의 H+ 이온 형성단계
b)본 발명의 음극액, 상기 음극액의 산화된 상태인 산화환원 매개체 및 환원된 상태인 산화환원 촉매를 양성자 교환 막의 반대쪽에 위치한 음극으로 공급하는단계
c)상기 매개체는 음극과 접촉하여 산화되며, 이때 상기 막을 통하여 균형전하로 H+ 이온이 지나가는 것을 수반하는 단계를 포함하는 양성자 교환막 연료전지의 작동 방법이 제공된다.
또 다른 실시예에서는 상기 음극액은 음극액 저장조로부터 공급된다.
상기 네 번째 측면의 방법은
d)음극으로부터 상기 매개체가 산화제와의 촉매반응에 의해 재산화되는 재산화구역으로의 음극액 통과 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서는
e)재산화구역으로부터 음극액 저장조로의 음극액의 통과 단계를 더 포함한다.
이러한 실시예에서, 상기 전지는 순환되며, 상기 음극액의 상기 매개체 및 촉매는 반복적으로 산화되며, 교체되지 않고도 산화될 수 있다.
전력을 불러오기 위해 구성된 전기 로딩장치(loading device)는 본 발명의 연료전지와 관련하여 제공된다.
본 발명의 연료전지는 LPG, LNG, 가솔린 또는 저분자량 알코올과 같은 연료 전구체의 증기 리포밍 반응(steam reforming reaction)을 통한 연료가스(예를 들어 수소)로의 전환을 가능하게 하기 위해 구성된 리포머(reformer)를 포함한다. 상기 전지는 리포밍된 연료가스(reformed fuel gas)를 양극 챔버(chamber)로 공급하기 위한 연료 가스 공급장치를 포함한다.
바람직한 연료는 수소, 예를 들어 연료로서 또는 수소, 저분자량 알코올, 알데하이드 및 카복시산과 설탕 및 LPG, LNG 또는 가솔린과 같은 바이오연료의 공급자로서 작용하는 보로하이드라이드(borohydride)인 금속 할라이드를 포함한다.
바람직한 산화제는 공기, 산소 및 퍼록사이드를 포함한다.
본 발명의 산화환원 연료전지의 양극은 예를 들어 수소 가스 양극 또는 직접 메탄올 양극; 에탄올, 프로판올, 디프로필렌 글라이콜과 같은 다른 저분자량 알코올 양극;에틸렌 글라이콜 양극; 상기 물질들과 포름산, 에탄산 등과 같은 산 종류로부터 형성된 알데하이드 양극이다. 나아가 상기 양극은 박테리아 종류가 연료를 소비하고, 전극에서 산화되는 매개체 또는 박테리아 스스로 전극에 흡착되고, 양극으로 전자를 직접 증여하는 바이오 연료전지 형태 시스템으로부터 형성된다.
본 발명의 산화환원 연료전지에서 상기 음극은 음극의 물질로서 탄소, 금, 백금, 니켈 및 금속 산화물 종류를 포함한다. 그러나 가격이 비싼 음극의 물질은 피하는 것이 바람직하며 따라서 바람직한 음극 물질은 탄소, 니켈, 티타늄 및 특정 음극액에서 불활성인 다른 금속과 금속 산화물 또는 설파이드를 포함한다. 음극을 위한 바람직한 물질은 유리화 비정형 탄소(reticulated vitreous carbon) 또는 카본 펠트(carbon felt)와 같은 카본화이버를 기초로 한 전극이다. 또 다른 바람직한 물질은 니켈 형태 또는 메쉬(mesh); 티타늄 형태 또는 메쉬이다. 상기 음극 물질은 잘 분산된 음극물질 미립자로부터 구성되며, 상기 미립자 분산은 적합한 접착제 또는 양성자 전도 고분자 물질에 의해 수행된다. 상기 음극은 음극액의 음극 표면으로의 최대 흐름을 만들기 위해 디자인되었다. 따라서 상기 음극은 유량조절주입기(flow regulator)모양 또는 3차원 전극으로 구성되며; 상기 액체의 흐름은 전극과 인접한 액체 채널(liquid channel)이 존재하는 유동확인부(flow-by arrangement)에서 조절되어 지며, 또는 3차원 전극의 경우 상기 액체는 전극을 통해 흐르기 위하여 힘이 가해진다. 전극의 표면은 또한 전극촉매일 수 있으나, 전극의 표면에 증착된 입자의 형태로 전극촉매를 부착하는 것이 바람직하다.
상기 전지의 작동에서 음극챔버안의 수용액에서 흐르는 상기 산화환원 매개체는 음극챔버내 산소의 환원을 위한 촉매와 함께 본 발명에서 사용되며, 이는 하기의 화학식과 같은 반응을 따른다.(하기의 Sp는 산화환원 쌍 종류이다.)
<화학식>
O2 + 4Spred + 4H+ → 2H2O + 4Spox
본 발명의 연료전지에서 사용되는 상기 산화환원 및 또 다른 부수적인 산화환원 쌍은 비 휘발성이고, 또한 바람직하게는 용매에 수용성이다. 바람직한 산화환원 쌍은 연료전지의 전기회로에 유용한 전류를 발생시키기 위한 효과적인 비율로 산화제와 반응하고, 또한 물과 같은 산화제와의 반응은 본 발명의 궁극적인 최종 산물이다.
본 발명의 연료전지는 적어도 하나의 산화환원 매개체 종 및 다좌 N-도너 리간드의 전이금속 복합체를 포함하는 산화환원 촉매의 존재를 요구한다. 그러나 몇몇의 상황에서는 부수적인 산화환원 쌍으로서의 음극액 안의 다른 산화환원 쌍을 포함하는 것이 가능하다.
본 발명의 다양한 예들은 하기 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 연료전지의 음극 부분의 개략적인 모습을 나타낸 것이고,
도 2는 산소에 의한 (dimethylaminomethyl)페로센의 산화비율을 촉매작용 하지않은 것과 촉매작용 한 것을 비교하여 나타낸 것이다.
도 1에 따르면, 음극(3)으로부터 양극(나타나있지 않음)을 분리하는 고분자 전해질 막(2)를 포함하는 본 발명에 따른 연료전지의 음극 측면을 나타내고 있다. 도 1에서 음극(3)은 망상 구조의 탄소 및 이의 기공을 포함한다. 그러나 백금과 같은 다른 음극 물질은 사용될 수 있다. 고분자 전해질 막(2)은 상기 전지의 작동에서 양극 챔버를 통과하는 연료가스(이 경우에는 수소)의 산화에 의해(선택적으로 촉매작용에 의한) 발생된 양성자가 통과하는 양이온 선택성 Nafion 112 막을 포함한다. 전자는 양극에서 전기회로(나타나있지 않음) 내부를 흐르는 연료 가스의 산화에 의해 발생되며, 또한 음극(3)으로 되돌아 간다. 연료가스(이 경우 수소)는 양극챔버(나타나 있지않음)의 연료가스 통로로 공급되고, 산화제(이 경우 공기)는 음극가스 반응 챔버(5)의 산화제 주입구(4)로 공급된다. 음극 가스 반응 챔버(5, 상기 매개체의 재산화구역)는 방전을 일으킬 수 있는 연료전지 반응 부산물을 배출하는 배기관(6)과 함께 제공된다.
산화환원 매개체의 산화된 형태를 포함하는 음극액은 전지의 작동에 있어 음극액 저장조(7)로부터 음극 주입 채널(8, cathode inlet channel)로 공급된다. 상기 음극액은 막(2)에 인접하여 위치한 망상 탄소 음극(3)의 일부분이 된다. 상기 음극액이 음극(3)을 지나감으로써, 상기 산화환원 매개체는 환원되며, 또한 음극 배출 채널(9, cathode outlet channel)을 통해 음극 가스 반응챔버(5)로 되돌아간다.
본 발명의 음극액의 바람직한 조성으로 인해, 매개체의 재산화가 일어나며, 공지기술에서의 음극액보다 높은 전위 및/또는 높은 지속전류를 제조하는 연료전지를 위한 음극액 시스템의 설계를 더욱 유연하게끔 만드는 다좌 N-도너 리간드의 전이금속 복합체에 의한 촉매작용이 일어난다.
하기 제한되지 않은 예들은 거대고리 N-도너 리간드의 세부적인 합성을 나타낸 것이다.
<실시예 1> 비스((2-피리딜)메틸)((1-메틸이미다졸-2-일)메틸)(BPIA)아민의 합성
Inorg . Chem ., 1994, 33, 1177. 에 나타내어진 것과 같은 방법으로 합성되었다.
<실시예 2> 비스(1-메틸이미다졸-2-일)메틸)((2-피리딜메틸)아민)(BIPA)의 합성
Inorg . Chem ., 1994, 33, 1177에 나타내어진 것과 같은 방법으로 합성되었다.
본 발명의 음극액의 수행능력은 하기 실시예에 나타내었다.
<실시예 3>
산소에 의한 상기 매개체((디메틸아미노에틸)페로센, Fc-CH2NMe2)의 산화는 75 ℃, pH 2.5인 0.1M 글라이신 완충액에서 산화 촉매로서 비스((2-피리딜)메틸)((1-메틸이미다졸-2-일)메틸)아민(BPIA)의 철(II) 복합체를 사용하여 수행하였다.
상기 Fc-CH2NMe2 의 Fc-CH2NMe2 + 로의 산화는 산화된 산물이 어떠한 출발물질에도 존재하지 않는 626nm에서의 피크로 표시되는 자외선/가시광선흡수 분광법을 사용하여 측정될 수 있다.
15mM (디메틸아미노메틸)페로센 및 BPIA의 철(II) 복합체 1.0 mM를 포함하는 수용액을 75 ℃, 질소의 대기압하에서 형성하였다. 상기 수용액을 통해 산소거품이 일어남으로써 626nm에서 흡광도가 증가하는 것을 시간에 따라 측정하였다.
상기 측정의 결과는 촉매작용되지 않는 결과와 비교하기 위해 도 2에 나타내었으며, 상기 N-도너 복합체는 (디메틸아미노메틸)페로센 매개체의 산화를 촉매작용 하는 것을 나타낸다.
Claims (43)
- 이온선택성 고분자 전해질 막에 의해 분리되는 양극과 음극; 전지의 양극 영역으로 연료를 공급하는 수단; 전지의 음극 영역으로 산화제를 공급하는 수단; 양극과 음극 사이에 전기회로를 제공하는 수단; 음극과 유체소통하며 흘러들어가는 적어도 하나의 비휘발성 음극액 성분 및 연료전지 작동시 음극에서 적어도 부분적으로 환원되는 산화환원 매개체를 포함하고, 음극에서의 상기 환원 이후에 산화제와 선택적으로 간접적인 반응에 의해 적어도 부분적으로 재생되는 음극액을 포함하고; 상기 음극액은 상기 산화환원 매개체 및/또는 상기 매개체의 재생을 촉매작용 하는 산화환원 촉매로서 복합 다좌 N-도너 리간드(donor ligand) 복합체 및 피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 파이라졸, 피리다진, 피리미딘, 파이라진, 인돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬 및 아랄케닐기가 하나 또는 그 이상이 치환된 상기 헤테로싸이클릭 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로싸이클릭 치환체를 포함하는 다좌 N-도너 리간드를 포함하는 산화환원 연료전지.
- 제1항에 있어서, 상기 다좌 N-도너 리간드는 전이 금속 중앙으로의 배위결합가 가능한 질소 원자 8개까지 포함하는 비고분자 분자인 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제2항에 있어서, 상기 리간드는 각각 또는 특정의 질소 원자를 통해 배위결합결합하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 다좌 N-도너 리간드는 전이 금속 중앙으로의 배위결합가 가능한 질소 원자 3 내지 6 개를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제4항에 있어서, 상기 N-도너 리간드는 전이 금속 중앙으로의 배위결합가 가능한 질소 원자 4 내지 6개를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제5항에 있어서, 상기 N-도너 리간드는 전이 금속 중앙으로의 배위결합가 가능한 질소 원자 5개 또는 6개를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로싸이클릭 치환체는 고리의 특정 위치 또는 수 개의 위치에 하나 이상의 치환된 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제7항에 있어서, 상기 치환기는 고리구조에서 같거나 또는 다른 자리에서 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아민, 양성자화된 아민, 4차 아민, 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스폰산, 카복실레이트, 카복시산, 할라이드 및 이들의 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제8항에 있어서, 상기 또는 각각의 치환기는 하나 또는 그 이상의 스페이서 원소에 의해 상기 헤테로 싸이클릭 치환체로부터 이격되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제9항에 있어서, 상기 스페이서 원소는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 아랄킬, 아랄케닐 및 이들의 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-도너 리간드는 하기 구조식과 같은 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지:
<구조식>
(상기 X, Y, Z에는 선택적으로 피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 파이라졸, 피리다진, 피리미딘, 파이라진, 이돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린을 포함하는 군으로부터 선택되는 것 및 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬, 아랄케닐 치환기 중 하나 또는 그 이상이 상기 싸이클릭 군에 치환된 것으로부터 적어도 하나가 선택된 질소함유 헤테로 사이클들이 치환되며;
A, B, C는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 아랄킬 또는 아랄케닐로부터 독립적으로 선택되는 스페이서 원소이고;
또한 a, b, c는 독립적으로 0 내지 5의 어떠한 정수가 될 수 있다).
- 제11항에 있어서, 상기 a, b, c는 독립적으로 1 내지 3의 특정한 정수인 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제11항 내지 제12항에 있어서, A, B 및/또는 C는 고리구조의 특정한 자리(들)에 하나 또는 그 이상의 치환된 작용기가 독립적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제13항에 있어서, 상기 또는 각각의 치환기 군은 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아민, 양성자화된 아민, 4차아민, 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스폰 산, 카복실레이트, 카복시산 및/또는 할라이드를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서 상기 N-도너 리간드는 하기 구조식과 같은 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지:
<구조식>
(상기 식에서 R1 내지 R5는 독립적으로 어떠한 그룹 또는 원소이며,
2 내지 5, 3 내지 5 또는 4개인 R1 내지 R5는 N-도너 원소를 함유하는 유기물 군을 포함하고,
피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 파이라졸, 피리다진, 피리미딘, 파이라진, 인돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬, 아랄케닐 치환기가 하나 또는 그 이상이 상기 싸이클릭 그룹에 치환된 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환된 헤테로 싸이클릭에 포함되는 1 내지 5, 3 내지 5 또는 4개의 N 도너 원소를 포함한다).
- 제16항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 상기 R1 내지 R5는 고리구조의 특정한 자리(들)에 하나 또는 그 이상의 치환된 작용기가 치환되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제17항에 있어서, 상기 또는 각각의 치환기는 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아민, 양성자화된 아민, 4차 아민, 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스폰 산, 카복실레이트, 카복실산 및/또는 할라이드 및 둘 또는 그 이상인 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제17항 내지 제18항에 있어서, 상기 또는 각각의 치환기 군은 적합한 수의 스페이서 원소에 의해 헤테로싸이클로부터 간격 지어지는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제19항에 있어서, 상기 또는 각각의 스페이서 원소는 선택적으로 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 아랄킬, 아랄케닐 또는 이들이 둘 또는 그 이상의 조합물을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-도너 리간드는 하기 구조식과 같은 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지:
<구조식>
(상기 구조식에서 n은 1 내지 10, 1 내지 5, 1 내지 3 또는 2인 어떠한 정수이고;
1 내지 4 또는 2 내지 4인 R1 내지 R4는 N-도너 원소를 함유하는 유기물 군을 포함하고,
피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 파이라졸, 피리다진, 피리미딘, 파이라진, 인돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 알케나릴, 아랄킬, 아랄케닐 치환기가 하나 또는 그 이상 상기 싸이클릭 그룹에 치환된 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환된 헤테로 싸이클릭에 포함되는 1 내지 5, 3 내지 5 또는 4개의 N 도너 원소를 포함하며;
R1 내지 R4는 같거나 또는 다를 수 있다).
- 제22항에 있어서, 상기 헤테로싸이클은 고리구조의 특정한 자리(들)에 특정한 수의 치환된 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제23항에 있어서, 상기 또는 각각의 치환기는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아민, 양성자화된 아민, 4차아민, 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스폰 산, 카복실레이트, 카복시산, 할라이드 및 이들의 하나 또는 그 이상의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제24항에 있어서, 상기 또는 각각의 치환기는 어떠한 수의 적합한 스페이서 원소에 의해 헤테로싸이클로부터 이격되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제25항에 있어서, 상기 또는 각각의 스페이서 원소는 선택적으로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 아릴, 싸이클로알킬, 알카릴, 아랄킬 또는 아랄케닐로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료전지.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극액은 상기 산화환원 매개체 및 상기 산화환원 촉매로서 복합 다좌 N-도너 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극액은 산화환원 촉매로서 산화환원 매개체 및 복합 다좌 N-도너 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극액은 산화환원 매개체로서 복합 다좌 N-도너 리간드와 산화환원 촉매로서 추가적 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 구동 중 상기 산화제는 산화환원 촉매에 의해 음극액내에서 환원되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제31항에 있어서, 상기 최종적으로 산화된 산화환원 촉매는 음극에서 이들의 환원 이후 매개체 재생을 위하여 매개체를 산화함에 있어서 적어도 부분적으로 효과적인 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극액은 수용액인 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 다좌 N-도너 리간드는 다좌 N-도너 리간드의 전이금속 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제34항에 있어서, 상기 다좌 N-도너 리간드는 전이금속과 배위결합하지 않는 하나 또는 그 이상의 N-도너 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 선택성 고분자 전해질 막은 다른 양이온들과 비교하여 더 나은 양성자 선택성을 갖는 양이온 선택성 막인 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제36항에 있어서, 상기 음극액은 산성인 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 선택성 고분자 전해질 막은 음이온 선택성 막인 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제38항에 있어서, 상기 음극액은 알칼리성인 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 선택성 고분자 전해질 막은 이중막인 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 매개체는 페로센 종(ferrocene species)인 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극액은 산화환원 매개체, 산화환원 촉매 및 상기 산화환원 매개체 및/또는 산화환원 촉매로서 음극액으로 공급되는 다좌 N-도너 리간드 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 사용을 위한 음극액.
- a)양성자 교환 막 근처에 위치하는 양극에서의 H+ 이온 형성단계;
b)제42항의 음극액, 상기 음극액의 산화된 상태인 산화환원 매개체 및 환원된 상태인 산화환원 촉매를 양성자 교환 막의 반대쪽에 위치한 음극으로 공급하는단계; 및
c)상기 매개체는 음극과 접촉하여 산화되며, 이때 전하의 균형을 위하여 H+ 이온이 상기 막을 통하여 이동하는 단계를 포함하는 양성자 교환 막 연료전지의 작동 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0801198.3A GB0801198D0 (en) | 2008-01-23 | 2008-01-23 | Fuel cells |
GB0801198.3 | 2008-01-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20100114899A true KR20100114899A (ko) | 2010-10-26 |
Family
ID=39166208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020107018546A KR20100114899A (ko) | 2008-01-23 | 2009-01-23 | 연료전지 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8951695B2 (ko) |
EP (1) | EP2238641B1 (ko) |
JP (1) | JP5670746B2 (ko) |
KR (1) | KR20100114899A (ko) |
CN (1) | CN101919102B (ko) |
BR (1) | BRPI0906782A2 (ko) |
GB (1) | GB0801198D0 (ko) |
WO (1) | WO2009093080A1 (ko) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0505087D0 (en) * | 2005-03-12 | 2005-04-20 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
IN266777B (ko) * | 2006-03-24 | 2015-06-01 | Acal Energy Ltd | |
GB0608079D0 (en) | 2006-04-25 | 2006-05-31 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0614337D0 (en) | 2006-07-19 | 2006-08-30 | Acal Energy Ltd | Fuel Cells |
GB0614338D0 (en) | 2006-07-19 | 2006-08-30 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0718349D0 (en) | 2007-09-20 | 2007-10-31 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0718577D0 (en) | 2007-09-24 | 2007-10-31 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0801195D0 (en) * | 2008-01-23 | 2008-02-27 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0801199D0 (en) * | 2008-01-23 | 2008-02-27 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0801198D0 (en) | 2008-01-23 | 2008-02-27 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
US8871393B1 (en) * | 2009-03-13 | 2014-10-28 | Hrl Laboratories, Llc | Regenerative fuel cell and hydrogen storage system |
GB0913638D0 (en) * | 2009-08-05 | 2009-09-16 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
KR101523187B1 (ko) * | 2010-03-02 | 2015-05-27 | 애칼 에너지 리미티드 | 기포 발생 장치 및 방법 |
CN102569829B (zh) * | 2010-12-29 | 2015-05-27 | 财团法人工业技术研究院 | 含氮化合物修饰的金属催化剂组合物及其膜电极组 |
TWI424882B (zh) | 2010-12-29 | 2014-02-01 | Ind Tech Res Inst | 具含氮化合物修飾之金屬觸媒組成物 |
JP5638433B2 (ja) | 2011-03-24 | 2014-12-10 | 株式会社東芝 | 電解装置および冷蔵庫 |
KR20140016966A (ko) * | 2011-05-27 | 2014-02-10 | 중국지질대학(무한) | 유기액체 수소저장재료에 의한 직접연료전지 및 에너지 저장공급 시스템 |
GB2492082B (en) * | 2011-06-20 | 2015-12-16 | Acal Energy Ltd | Catholyte regeneration |
EP2806959A1 (en) | 2012-01-25 | 2014-12-03 | Acal Energy Limited | Improved fuel cell electrolyte regenerator and separator |
KR101411509B1 (ko) | 2013-03-22 | 2014-06-24 | 삼성중공업 주식회사 | 연료전지 스케일 업 시스템 |
GB2515725A (en) | 2013-05-01 | 2015-01-07 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
JP5850094B2 (ja) * | 2014-06-24 | 2016-02-03 | トヨタ自動車株式会社 | レドックス型燃料電池 |
CN105304912B (zh) * | 2015-11-12 | 2017-06-16 | 新疆大学 | 一种应用于燃料电池催化剂的嘧啶类复合材料的制备方法 |
WO2018016249A1 (ja) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | フロー電池 |
CN112563520B (zh) * | 2020-10-27 | 2021-11-02 | 浙江大学 | 一种均相催化剂及阴离子交换膜燃料电池催化层 |
Family Cites Families (72)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE603874A (ko) * | 1960-05-17 | |||
US3279949A (en) * | 1961-07-27 | 1966-10-18 | Union Carbide Corp | Fuel cell half-cell containing vanadium redox couple |
US3294588A (en) * | 1962-04-19 | 1966-12-27 | Exxon Research Engineering Co | Method of operating fuel cell with electrolyte containing quinones or dyes |
US3360401A (en) * | 1965-09-29 | 1967-12-26 | Standard Oil Co | Process for converting chemical energy into electrical energy |
US3492164A (en) | 1967-01-17 | 1970-01-27 | Du Pont | Fuel cell electrode |
GB1176632A (en) | 1967-01-17 | 1970-01-07 | Du Pont | Fuel Cell. |
US3540933A (en) * | 1967-07-11 | 1970-11-17 | Jan Boeke | Redox fuel cell |
US3607420A (en) * | 1969-11-17 | 1971-09-21 | Du Pont | Process of operating fuel-cell half cell with cupric-cuprous redox couple |
US4048383A (en) * | 1976-02-09 | 1977-09-13 | Battelle Memorial Institute | Combination cell |
DE2656289C2 (de) | 1976-12-11 | 1982-08-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1-Cyano-3-isopropyl-2,1,3--benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid-Verbindungen |
JPS5834911B2 (ja) * | 1979-09-14 | 1983-07-29 | 工業技術院長 | レドツクス電池 |
US4312927A (en) | 1980-06-27 | 1982-01-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy conversion and storage process |
US4396687A (en) * | 1980-12-08 | 1983-08-02 | Ford Motor Company | Chemically regenerable redox fuel cell and method of operating the same |
JPS6154163A (ja) | 1984-08-22 | 1986-03-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸水素系燃料電池 |
JPS6215770A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-24 | Yamaguchi Univ | レドックス二次電池 |
US4630176A (en) | 1985-11-22 | 1986-12-16 | The Standard Oil Company | Polyoxometalate-modified carbon electrodes and uses therefor |
BR9106140A (pt) | 1990-03-05 | 1993-03-09 | Catalytica Inc | Mistura de reacao para oxidacao de olefina em produto de carbonila,processo de wacker para fabricacao de acetaldeido por oxidacao de etileno,processo para oxidacao de olefina em produto de carbonila e processo para oxidacao de vanadio (iv) em vanadio (v) |
JPH04149965A (ja) * | 1990-10-15 | 1992-05-22 | Agency Of Ind Science & Technol | バナジウム系電解液の製造方法 |
US5318865A (en) | 1991-06-06 | 1994-06-07 | Director-General, Agency Of Industrial Science And Technology | Redox battery |
JPH05295578A (ja) | 1992-04-17 | 1993-11-09 | Japan Energy Corp | 芳香族化合物の部分酸化物の製造方法 |
US5298343A (en) * | 1992-06-19 | 1994-03-29 | Ecole Polytechnique De Montreal | Electrocatalysts for H2 /O2 fuel cells cathode |
US5304432A (en) | 1992-10-13 | 1994-04-19 | Hughes Aircraft Company | Membrane flow cell battery |
EP0595688B1 (en) | 1992-10-21 | 1996-12-18 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Temperature difference storage battery |
SE9304203L (sv) * | 1993-12-20 | 1994-11-21 | Ragnar Larsson | Förfarande för produktion av elektrisk energi i en biobränsledriven bränslecell |
US5501922A (en) | 1995-04-07 | 1996-03-26 | Motorola, Inc. | Polyoxometalate carbon electrodes and energy storage device made thereof |
ES2210360T3 (es) * | 1995-05-03 | 2004-07-01 | Pinnacle Vrb Limited | Metodo para preparar soluciones de elctrolito de vanadio de alta densidad de energia para celulas y baterias redox compuestas totalmente por vanadio. |
US5683829A (en) * | 1995-05-22 | 1997-11-04 | Sarangapani; Shantha | Redox promoters for methonol fuel cells |
US6054580A (en) * | 1996-07-22 | 2000-04-25 | Carnegie Mellon University | Long-lived homogenous amide containing macrocyclic compounds |
JPH10322885A (ja) | 1997-05-14 | 1998-12-04 | Canon Inc | 太陽光発電装置 |
US5958616A (en) * | 1998-02-06 | 1999-09-28 | Lynntech, Inc. | Membrane and electrode structure for methanol fuel cell |
JP4023903B2 (ja) | 1998-04-02 | 2007-12-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体 |
US6294281B1 (en) * | 1998-06-17 | 2001-09-25 | Therasense, Inc. | Biological fuel cell and method |
US6500571B2 (en) * | 1998-08-19 | 2002-12-31 | Powerzyme, Inc. | Enzymatic fuel cell |
PH11999002190B1 (en) | 1998-09-01 | 2007-08-06 | Unilever Nv | Composition and method for bleaching a substrate |
JP2002530481A (ja) | 1998-11-13 | 2002-09-17 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | ブリーチ組成物 |
PT1143546E (pt) | 1999-09-27 | 2009-11-27 | Sumitomo Electric Industries | Bateria de fluxo redox |
AU4259001A (en) | 2000-03-24 | 2001-10-08 | Scient Generics Ltd | Mixed reactant fuel cells with flow through porous electrodes |
US7332241B2 (en) * | 2000-10-27 | 2008-02-19 | Ab Volvo | Cathode layer structure for a solid polymer fuel cell and fuel cell incorporating such structure |
US6647108B1 (en) * | 2001-01-02 | 2003-11-11 | Verizon Services Corp. | Internet call manager |
ITVA20010019A1 (it) * | 2001-06-28 | 2002-12-28 | Chemieco S R L | Cella redox con separatore ionico non selettivo |
GB0203508D0 (en) | 2002-02-14 | 2002-04-03 | Fuel Technology Ltd Rapid re-energising of electric power storage systems | |
GB0207214D0 (en) | 2002-03-27 | 2002-05-08 | Univ Loughborough | A catalyst for lowering the reduction overpotential of polysulfide species |
AUPS192102A0 (en) * | 2002-04-23 | 2002-05-30 | Unisearch Limited | Vanadium bromide redox flow battery |
US20040137297A1 (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Hitoshi Matsuoka | Ion exchange membrane and production process therefor |
JP4311070B2 (ja) | 2003-04-17 | 2009-08-12 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
US7208244B2 (en) * | 2003-10-15 | 2007-04-24 | Auburn University | Di-ruthenium-substituted polyoxometalate electrocatalyst and method of oxygen generation |
US20050242910A1 (en) | 2004-04-29 | 2005-11-03 | Balsells Peter J | Contact assembly |
JP3991276B2 (ja) * | 2004-07-16 | 2007-10-17 | 富士フイルム株式会社 | 画像形成装置 |
US20060024539A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Dumesic James A | Catalytic method to remove CO and utilize its energy content in CO-containing streams |
RU2004129396A (ru) * | 2004-10-05 | 2006-03-10 | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) | Каталитический материал, стойкий к действию метанола |
US8187441B2 (en) * | 2004-10-19 | 2012-05-29 | Evans Christine E | Electrochemical pump |
JP4828112B2 (ja) * | 2004-10-22 | 2011-11-30 | Necトーキン株式会社 | プロトン伝導性高分子材料並びにこれを用いた固体電解質膜、電気化学セル及び燃料電池 |
WO2006057387A1 (ja) | 2004-11-26 | 2006-06-01 | The University Of Tokyo | バイオ電池 |
JP4748410B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2011-08-17 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | 架橋構造を導入した高耐久性燃料電池用高分子電解質膜の製造方法 |
GB0505087D0 (en) * | 2005-03-12 | 2005-04-20 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
JP4237156B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2009-03-11 | 富士通株式会社 | 電解質組成物、固体電解質膜、固体高分子型燃料電池および固体電解質膜の製造方法 |
JP2006314871A (ja) | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Toyota Motor Corp | ポルフィリン系電極触媒 |
US7687186B2 (en) * | 2005-09-30 | 2010-03-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Enzyme electrode, and sensor and biofuel cell using the same |
JP2007163185A (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Canon Inc | 酵素電極 |
AT503315B1 (de) | 2006-03-06 | 2008-02-15 | Funktionswerkstoffe Forschungs | Redox-durchfluss-batterie, sowie elektrolyt-lösung für eine redox-durchfluss-batterie |
IN266777B (ko) * | 2006-03-24 | 2015-06-01 | Acal Energy Ltd | |
EP2360758B1 (en) * | 2006-04-07 | 2014-02-26 | Dow Global Technologies LLC | Lithium rechargeable electrochemical cell |
GB0608079D0 (en) * | 2006-04-25 | 2006-05-31 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0614337D0 (en) | 2006-07-19 | 2006-08-30 | Acal Energy Ltd | Fuel Cells |
GB0614338D0 (en) | 2006-07-19 | 2006-08-30 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
JP2008117721A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-05-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 二次電池 |
GB0718349D0 (en) | 2007-09-20 | 2007-10-31 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0718577D0 (en) | 2007-09-24 | 2007-10-31 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0801195D0 (en) | 2008-01-23 | 2008-02-27 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0801199D0 (en) | 2008-01-23 | 2008-02-27 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0801198D0 (en) | 2008-01-23 | 2008-02-27 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB0907795D0 (en) | 2009-05-07 | 2009-06-17 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
-
2008
- 2008-01-23 GB GBGB0801198.3A patent/GB0801198D0/en not_active Ceased
-
2009
- 2009-01-23 BR BRPI0906782-5A patent/BRPI0906782A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-01-23 US US12/864,359 patent/US8951695B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-01-23 JP JP2010543580A patent/JP5670746B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-01-23 EP EP09703187A patent/EP2238641B1/en not_active Not-in-force
- 2009-01-23 WO PCT/GB2009/050065 patent/WO2009093080A1/en active Application Filing
- 2009-01-23 CN CN2009801020419A patent/CN101919102B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-01-23 KR KR1020107018546A patent/KR20100114899A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5670746B2 (ja) | 2015-02-18 |
CN101919102A (zh) | 2010-12-15 |
EP2238641B1 (en) | 2012-09-05 |
EP2238641A1 (en) | 2010-10-13 |
CN101919102B (zh) | 2013-08-07 |
US20110091746A1 (en) | 2011-04-21 |
JP2011510464A (ja) | 2011-03-31 |
WO2009093080A1 (en) | 2009-07-30 |
GB0801198D0 (en) | 2008-02-27 |
BRPI0906782A2 (pt) | 2015-07-14 |
US8951695B2 (en) | 2015-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5670746B2 (ja) | 燃料電池 | |
JP5683963B2 (ja) | レドックス燃料電池 | |
JP5234824B2 (ja) | 燃料電池 | |
JP5234823B2 (ja) | 燃料電池 | |
EP2462650B1 (en) | Fuel cells | |
EP2238642B1 (en) | Redox fuel cells | |
JP2018081918A (ja) | カソード液を含有するタングステンポリオキソメタレートを含む間接酸化還元燃料電池 | |
GB2467148A (en) | Redox Fuel Cells |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |