KR20100108173A

KR20100108173A - 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법, 정전하상 현상용 현상제 및 화상 형성 장치

Info

Publication number: KR20100108173A
Application number: KR1020090086880A
Authority: KR
Inventors: 다케시 이와나가; 다카히사 후지이; 마사카즈 이이지마
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2010-10-06
Also published as: AU2009213532B8; AU2009213532A1; KR101312253B1; AU2009213532B2; JP4873033B2; CN101846899B; US8669032B2; JP2010230811A; CN101846899A; US20100248123A1

Abstract

토너의 저온정착성을 확보하면서, 고속의 화상 형성 장치에 있어서 사용한 경우라도 배경부 포깅 및 필르밍을 억제하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다.

정전하상 현상용 토너는 결정성 폴리에스테르 수지 및 비정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지와, 착색제를 함유하고, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc가, 25℃ 이상 50℃ 이하이며, 토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이, 3중량% 이상 15중량% 이하이다.

정전하상 현상용 토너, 융점, 저온정착성, 포깅, 필르밍

Description

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법, 정전하상 현상용 현상제 및 화상 형성 장치{ELECTROSTATIC-IMAGE-DEVELOPING TONER, PRODUCTION METHOD THEREOF, ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPER, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법, 정전하상 현상용 현상제 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자사진법 등 정전하상을 거쳐 화상정보를 가시화하는 방법은, 현재 다양한 분야에서 이용되고 있다. 전자사진법에 있어서는, 대전, 노광 공정에 의해 상유지체 위에 정전잠상을 형성하고(잠상 형성 공정), 정전하상 현상용 토너(이하, 단지 「토너」라 부르는 경우가 있다.)를 함유하는 정전하상 현상용 현상제(이하, 단지 「현상제」라 부르는 경우가 있다.)로 정전잠상을 현상하고(현상 공정), 전사 공정, 정착 공정을 거쳐 가시화된다. 여기서 사용되는 현상제에는, 토너와 캐리어로 이루어지는 2성분 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 사용하는 1성분 현상제가 있으나, 그 토너의 제법은, 통상, 열가소성 수지 등의 결착 수지를 안료 등의 착색제, 대전제어제, 왁스 등의 이형제 등과 함께 용융혼련하고, 냉각후, 분쇄하고, 또한 분급하는 혼련분쇄법이 사용되고 있다. 　

화상의 고화질화의 요구에 따라 토너 형상 및 토너 표면 구조의 제어를 의도적으로 행하는 것이 가능한 수단으로서, 습식 제법에 의한 토너의 제조 방법이 제안되어 있으며, 특히 고화질화를 달성하기 위해 입경을 가능한 한 일치시키는 방법으로서, 예를 들면, 현탁중합법, 유화중합응집법 등이 있디. 　

또한, 습식 제법으로서, 미리 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 결착 수지나 착색제를 수계 매체 중에 분산 현탁시키고, 그 현탁액을 가열 또는 감압함에 의해 유기 용제를 제거하여 입자화하여, 토너 입자를 얻는 용해현탁법이 알려져 있다. 이 제법에는, 얻어지는 토너의 입경의 균일성이 높고, 토너 중의 잔존 모노머가 거의 없고, 계면활성제를 사용하지 않아도 되는 등의 이점이 있다. 　

예를 들면, 특허문헌 1에는, 용매 농도가 1ppm 이상이고 500ppm 이하이며, 전사효율이 95% 이상인 토너가 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 용해현탁법에 의해 제조한 토너 입자를 건조 공정에 있어서 급속히 건조시킴으로써, 토너 입자 내부에 남은 오염물질이 토너 표면에 배어나와 토너 표면을 오염하는 것을 방지하고 있다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

[특허문헌 1] 일본 특개2000-112172호 공보

본 발명은, 토너의 저온정착성을 확보하면서, 고속의 화상 형성 장치에 있어서 사용한 경우라도 배경부 포깅(fogging) 및 필르밍(filming)을 억제하는 정전하상 현상용 토너, 그 정전하상 현상용 토너의 제조 방법, 그 토너를 함유하는 정전하상 현상용 현상제 및 그 현상제를 사용한 화상 형성 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다.

본 발명의 제1 양태는, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지와, 착색제를 함유하고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc가, 25℃ 이상 50℃ 이하이며, 토너 중의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이, 3중량% 이상 15중량% 이하인 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제2 양태는, 상기 결착 수지가, 우레아 변성 폴리에스테르 수지를 함유하는 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제3 양태는, 상기 우레아 변성 폴리에스테르 수지가 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 수지와 아민류와의 반응에 의해 얻어지는 우레아 변성 폴리에스테르 수지인 상기 제2 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제4 양태는, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVc가, 5mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하인 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제5 양태는, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이상 30,000 이하인 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제6 양태는, 상기 비정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVa가, 10mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하인 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제7 양태는, 상기 비정성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이상 50,000 이하인 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제8 양태는, 상기 비정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가, 40℃ 이상 60℃ 이하인 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제9 양태는, 상기 이소시아네이트기를 [NCO]로, 상기 폴리에스테르 수지의 수산기를 [OH]로 한 때의 당량비 [NCO]/[OH]가, 1/1 이상 5/1 이하인 상기 제3 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제10 양태는, 토너가 이형제를 함유하고, 상기 이형제의 융해온도 Tｍｗ가, 50℃ 이상 120℃ 이하의 범위인 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제11 양태는, 체적평균입경이, 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제12 양태는, 체적평균 입도분포 지표 GSDv가, 1.27 이하인 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제13 양태는, 형상계수 SF1가 110 이상 140 이하인 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제14 양태는, 상기 토너의 수분 함유량이, 0.01중량% 이상 10중량% 이하인 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제15 양태는, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지와 착색제를 유기 용제 중에 용해 또는 분산시켜 혼합액을 제조하는 혼합액 제조 공정과, 상기 혼합액을 수계 매체 중에 분산 현탁시켜 현탁액을 제조하는 현탁액 제조 공정과, 상기 현탁액으로부터 상기 유기 용제를 제거하여 토너분산액을 얻는 용제 제거 공정과, 상기 토너분산액을 건조하여 토너를 얻는 건조 공정을 포함하고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc가, 25℃ 이상 50℃ 이하이며, 토너 중의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이, 3중량% 이상 15중량% 이하인 정전하상 현상용 토너의 제조 방법이다.

본 발명의 제16 양태는, 상기 혼합액 제조 공정 및 상기 현탁액 제조 공정에 있어서, 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 수지와 아민류를 첨가하는 상기 제15 양태의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법이다.

본 발명의 제17 양태는, 상기 건조 공정에 공급되는 토너분산액의 수분 함유량은, 20중량% 이상 95중량% 이하인 상기 제15 양태의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법이다.

본 발명의 제18 양태는, 상기 제1 양태의 정전하상 현상용 토너와, 캐리어를 함유하는 정전하상 현상용 현상제이다.

본 발명의 제19 양태는, 상유지체와, 상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 상기 정전잠상을 현상제를 사용하여 현상하여 토너화상 을 형성하는 현상 수단과, 상기 현상된 토너화상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 포함하고, 상기 현상제는, 상기 제18 양태의 정전하상 현상용 현상제인 화상 형성 장치이다.

본 발명의 제1 및 제3∼14 양태에 의하면, 토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc 및 함유량이 본 범위 외인 경우에 비교하여, 토너의 저온정착성을 확보하면서, 고속의 화상 형성 장치에 있어서 사용한 경우라도 배경부 포깅 및 필르밍을 억제하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다. 　

본 발명의 제2 양태에 의하면, 상기 우레아 변성 폴리에스테르 수지를 함유하지 않는 경우에 비교하여, 토너의 저온정착성을 확보하면서, 고속의 화상 형성 장치에 있어서 사용한 경우라도 배경부 포깅 및 필르밍을 보다 억제하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다. 　

본 발명의 제15 및 제17 양태에 의하면, 이와 같은 방법을 사용하지 않고, 토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc 및 함유량이 본 범위 외인 경우에 비교하여, 토너의 저온정착성을 확보하면서, 고속의 화상 형성 장치에 있어서 사용한 경우라도 배경부 포깅 및 필르밍을 억제하는 토너를 제조하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법을 제공한다. 　

본 발명의 제16 양태에 의하면, 상기 혼합액 제조 공정에 있어서, 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 수지와 아민류를 첨가하지 않은 경우에 비교하여, 토너의 저온정착성을 확보하면서, 고속의 화상 형성 장치에 있어서 사용한 경우라 도 배경부 포깅 및 필르밍을 보다 억제하는 토너를 제조하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법을 제공한다. 　

본 발명의 제18 양태에 의하면, 토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc 및 함유량이 본 범위 외인 경우에 비교하여, 토너의 저온정착성을 확보하면서, 고속의 화상 형성 장치에 있어서 사용한 경우라도 배경부 포깅 및 필르밍을 억제하는 정전하상 현상용 현상제를 제공한다. 　

본 발명의 제19 양태에 의하면, 토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc 및 함유량이 본 범위 외인 경우에 비교하여, 저온정착이 가능하며, 고속의 조건에 있어서도 배경부 포깅 및 필르밍을 억제하는 화상 형성 장치를 제공한다.

본 발명의 실시의 형태에 관하여 이하 설명한다. 본 실시형태는 본 발명을 실시하는 일례로서, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

＜정전하상 현상용 토너＞　

본 실시형태에 의한 정전하상 현상용 토너는, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지와, 착색제를 함유한다. 본 실시형태에 의한 토너에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc가, 25℃ 이상 50℃ 이하이며, 토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이, 3중량% 이상 15중량% 이하이다. 　

정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서, 종래의 혼련분쇄법 대신, 유화중합응집법에 의한 토너를 비롯하여, 현탁중합법, 용해현탁법 등의 각종 화학적 토너 제법이 개발되어, 실시되고 있다. 용해현탁법에서는, 미리 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 결착 수지나 착색제를 수계 매체 중에 분산 현탁시키고, 그 현탁액을 가열 또는 감압함에 의해 유기 용제를 제거하여 입자화하여, 토너 입자를 얻는다.

이 용해현탁법에서는 수계 매체 중에서 유기 용제를 사용하고 있기 때문에, 결착 수지를 용해 또는 분산하기 위해 사용하는 유기 용제 성분 등이 토너 내부에 남아 버리는 경우가 있다. 근년에는, 복사기 등의 화상 형성 장치의 고속화가 진행하여, 특히 고속기의 현상기 내 등의 고교반상태 하에서는 현상기의 온도가 상승하기 쉽다. 이 때에 토너 중의 잔용제 성분 등이 토너의 승온에 수반하여, 토너 표면으로 나오기 쉬운 상태로 되어, 현상기의 교반 스트레스에 영향받아 토너 표면에 용제 성분 등이 석출하는 경우가 있다. 그때문에, 토너 끼리가 용제 등에 의해 부착하여 응집체를 생성하거나, 감광체상에의 필르밍이 일어남으로써 감광체 크랙을 일으키는 경우가 있었다. 　

본 실시형태에 의한 토너에서는, 융점 Tmc가, 25℃ 이상 50℃ 이하의 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하고, 또한 토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 3중량% 이상 15중량% 이하임에 의해, 토너 제조의 건조 공정에 있어서의 토너의 내부 온도가 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc 이상으로 되기 쉬워져, 결정성 폴리에스테르 수지 성분 등이 용출하여 토너 입자 표면으로 움직이기 쉽게 된다. 그 때문에, 토너 입자 표면으로부터의 건조효율이 상승하고, 내부에 잔존하는 용제 성분 등이 감소한다. 　

사용하는 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc는, 25℃ 이상 50℃ 이하이 며, 30℃ 이상 45℃ 이하임이 바람직하다. 융점 Tmc가 25℃ 미만이면, 상온에 있어서도 결정성 폴리에스테르 수지의 연화가 발생하고, 건조 공정시에 토너 내에서 결정성 폴리에스테르 수지의 이동이 지나치게 커서, 토너 내부의 잔용제 성분과 함께 결정성 폴리에스테르 수지의 표면 노출이 현저하게 된다. 또한, 현상기의 교반 스트레스에 의한 토너 표면에의 결정성 폴리에스테르 수지의 노출도 발생하고, 토너 융착이 발생하여 감광체에의 필르밍이 생겨버린다. 융점 Tmc가 50℃를 초과하면, 건조 공정에 있어서의 건조 보조 효과가 작아, 토너 내부의 잔용제 성분이 많아져, 고속기의 현상기에 있어서의 교반 승온에 의해, 토너 표면에 용제 성분 등이 석출하여, 감광체에의 필르밍이나 감광체의 크랙이 발생한다. 　

토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 총함유량은, 3중량% 이상 15중량% 이하의 범위이며, 5중량% 이상 9중량% 이하의 범위가 바람직하다. 함유량이 3중량%보다 적으면, 상기 건조 보조 효과가 작아, 저온정착성이 유지되지 않는다. 또한 15중량%을 초과하면, 토너 내부에서의 연화부분이 많아져, 잔용제 성분은 건조 공정시에 제거되지만, 결정성 폴리에스테르 수지 성분의 토너 표면에의 노출이 현저하게 되어, 대전성의 제어가 곤란하게 되고, 화상배경부에의 포깅(배경부 포깅)이 일어나기 쉽게 되어버린다. 　

결정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVc는, 5mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하의 범위가 바람직하고, 6mgKOH/g 이상 15mgKOH/g 이하의 범위가 보다 바람직하다. 이에 의해 토너의 저온정착성을 확보하면서, 필르밍을 보다 억제하는 것이 가능하게 된다. 결정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVc가 5mgKOH/g 미만이면, 결정성 폴리에 스테르 수지 끼리가 응집체를 형성하고, 이형제와의 구조체의 형성이 곤란하게 될 뿐 아니라, 결정성 폴리에스테르 수지 입자가 토너 중에 독립하여 존재, 혹은 크게 성장하여, 토너 표면에 노출하는 경우가 있어, 토너의 유동성, 대전성 등의 관점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVc가 20mgKOH/g 보다 크면, 토너 중에의 내포가 곤란하게 되어, 안정한 구조 구축을 할 수 없는 경우가 있다. 　

비정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVa는, 10mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하의 범위가 바람직하고, 12mgKOH/g 이상 18mgKOH/g 이하의 범위가 보다 바람직하다. 비정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVa가 10mgKOH/g 미만이면, 내부의 소수 재료와의 반발력이 발생하고, 도메인 구조를 취하는 경우가 있다. 비정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVa가 20mgKOH/g 보다 크면, 친수성이 커져, 대전능의 환경의존성이 커지는 경우가 있다. 　

비정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는, 40℃ 이상 60℃ 이하의 범위임이 바람직하고, 45℃ 이상 55℃ 이하의 범위임이 보다 바람직하다. 이에 의해, 토너의 저온정착성을 확보하면서, 필르밍을 보다 억제하는 것이 가능하게 된다. 비정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 Tg가 40℃보다 낮으면, 열보관성이 충분하지 않은 경우가 있으며, 60℃를 초과하면 저온정착성이 손상되어 버리는 경우가 있다. 　

본 실시형태에 의한 토너는, 저온정착성을 갖는 토너이나, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지와, 착색제를 함유한 다. 　

본 실시형태에 있어서, 「결정성 폴리에스테르 수지」의 「결정성」이란, 수지 또는 토너의 시차주사열량측정(DSC)에 있어서, 계단상의 흡열량 변화가 아니라, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 가리킨다. 구체적으로는, 자동접선처리시스템을 구비한 시마즈세이사쿠쇼사제의 시차주사열량계(장치명：DSC-60형)를 사용한 시차주사열량측정(DSC)에 있어서, 10℃/min의 승온 속도로 승온한 때의 온셋(onset)점으로부터 흡열 피크의 피크 톱까지의 온도가 10℃ 이내인 때에 「명확한」 흡열 피크 인 것으로 한다. 또한, 샤프 멜트성의 관점에서, 상기 온셋점으로부터 흡열 피크의 피크 톱까지의 온도는, 10℃ 이내임이 바람직하고, 6℃ 이내임이 보다 바람직하다. DSC곡선에 있어서의 베이스라인의 평탄부의 임의의 점 및 베이스라인으로부터의 상승부의 평탄부의 임의의 점을 지정하고, 그 양점 간의 평탄부의 접선의 교점이 「온셋점」으로 하여 자동접선처리시스템에 의해 자동적으로 구해진다. 또한, 흡열 피크는, 토너로 한 때에, 40℃ 이상 50℃ 이하의 폭을 갖는 피크를 나타내는 경우가 있다.

또한, 결착 수지로서 사용하는 「비정성 폴리에스테르 수지」란, 수지 또는 토너의 시차주사열량측정(DSC)에 있어서, 온셋점으로부터 흡열 피크의 피크 톱까지의 온도가 10℃를 초과하는 때, 혹은 명확한 흡열 피크가 보이지 않는 수지임을 가리킨다. 구체적으로는, 자동접선처리시스템을 구비한 시마즈세이사쿠쇼사제의 시차주사열량계(장치명：DSC-60형)를 사용한 시차주사열량측정(DSC)에 있어서, 10℃/min의 승온 속도로 승온한 때의 온셋점으로부터 흡열 피크의 피크 톱까지의 온도 가 10℃를 초과하는 때, 혹은 명확한 흡열 피크가 보이지 않는 때에 「비정성」인 것으로 한다. 또한, 상기 온셋점으로부터 흡열 피크의 피크 톱까지의 온도는, 12℃를 초과함이 바람직하고, 명확한 흡열 피크가 보이지 않음이 보다 바람직하다. DSC곡선에 있어서의 「온셋점」의 구하는 방법은 상기 「결정성 폴리에스테르 수지」의 경우와 같다. 　

본 실시형태에 있어서 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지는, 상기와 같이 융점 Tmc가 25℃ 이상 50℃ 이하의 범위의 것이라면, 여하한 조성의 것을 사용해도 된다. 결정성 폴리에스테르 수지는, 정착시의 종이에의 접착성이나 대전성, 및 바람직한 범위에서의 융점 조정의 관점에서 바람직하다. 또한 적절한 정도의 융점을 갖는 지방족계의 결정성 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다. 바람직하게 사용되는 구체예를 이하에 든다. 　

결정성 폴리에스테르 수지는, 산(디카르복시산) 성분과 알코올(디올) 성분으로부터 합성되는 것이며, 본 실시형태에 있어서, 「산 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성전에는 산 성분이었던 구성 부위를 가리키고, 「알코올 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성전에는 알코올 성분이었던 구성 부위를 가리킨다. 　

상기 폴리에스테르 수지가 결정성이 아닌 경우, 즉 비정성인 경우에는, 양호한 저온정착성을 확보하면서, 내토너블로킹성, 화상보존성이 지켜지지 않는 경향에 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 주쇄에 대하여 타성분을 공중합한 폴리머의 경우, 타성분이 50중량% 이하의 경우, 이 공중합체도 결정성 폴리에스테르 수지라 부 른다. 　

[산 유래 구성 성분]　

산 유래 구성 성분은, 지방족 디카르복시산이 바람직하고, 특히 직쇄형의 카르복시산이 바람직하다. 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,16-헥사데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등, 혹은 그 저급 알킬에스테르나 산무수물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 지방족 디카르복시산 중에서는, 입수용이성을 고려하면, 세바크산, 1,10-데칸디카르복시산이 바람직하다. 　

산 유래 구성 성분으로서는, 전술의 지방족 디카르복시산 유래 구성 성분 외, 이중결합을 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분, 설폰산기를 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분 등의 구성 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 이중결합을 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분에는, 이중결합을 갖는 디카르복시산에 유래하는 구성 성분 외, 이중결합을 갖는 디카르복시산의 저급 알킬에스테르 또는 산무수물 등에 유래하는 구성 성분도 포함된다. 또한, 상기 설폰산기를 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분에는, 설폰산기를 갖는 디카르복시산에 유래하는 구성 성분 외, 설폰산기를 갖는 디카르복시산의 저급 알킬에스테르 또는 산무수물 등에 유래하는 구성 성분도 포함된다. 　

이중결합을 갖는 디카르복시산은, 그 이중결합을 이용하여 수지 전체를 가교 시킬 수 있는 점에서, 정착시의 핫 옵셋(hot offset)을 막기 위해 적합하게 사용된다. 이와 같은 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 푸마르산, 말레산, 3-헥센이산(3-hexenedioic acid), 3-옥텐이산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬에스테르, 산무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용의 점에서, 푸마르산, 말레산 등이 바람직하다. 　

설폰산기를 갖는 디카르복시산은, 안료 등의 착색제의 분산을 양호하게 하는 점에서 유효하다. 또한, 수지 전체를 물에 유화 혹은 현탁하여, 입자를 제조할 때에 설폰산기가 있으면, 후술하는 바와 같이, 계면활성제를 사용하지 않고 유화 혹은 현탁이 행하여진다. 이와 같은 설폰산기를 갖는 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 2-설포테레프탈산나트륨염, 5-설포이소프탈산나트륨염, 설포숙신산나트륨염 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬에스테르, 산무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도 코스트의 점에서, 5-설포이소프탈산나트륨염 등이 바람직하다. 　

이들 지방족 디카르복시산 유래 구성 성분 이외의 산 유래 구성 성분(이중결합을 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분 및/또는 설폰산기를 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분)의, 산 유래 구성 성분에 있어서의 함유량으로서는, 1구성몰% 이상 20구성몰% 이하가 바람직하고, 2구성몰% 이상 10구성몰% 이하가 보다 바람직하다.

상기 함유량이, 1구성몰% 미만의 경우에는, 안료 분산이 좋지 않거나, 유화 입자경이 커져, 응집에 의한 토너경의 조정이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 20구성몰%을 초과하면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하고, 융점이 강하하여, 화상의 보존성이 나빠지거나, 유화 입자경이 너무 작아 물에 용해하여, 라텍스가 생기지 않는 경우가 있다. 또, 본 명세서에 있어서 「구성몰%」란, 폴리에스테르 수지에 있어서의 각 구성 성분(산 유래 구성 성분, 알코올 유래 구성 성분)을 1단위(몰)로 한 때의 백분율을 가리킨다. 　

[알코올 유래 구성 성분]　

알코올 유래 구성 성분으로서는 지방족 디올이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 지방족 디올 중에서는, 수지의 융점, 저항 등을 고려하면, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다. 　

상기 알코올 유래 구성 성분은, 지방족 디올 유래 구성 성분의 함유량이 80구성몰% 이상인 것이 바람직하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유해도 좋다. 상기 알코올 유래 구성 성분으로서는, 상기 지방족 디올 유래 구성 성분의 함유량이 90구성몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 　

상기 함유량이, 80구성몰% 미만에서는, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하여, 융점이 강하하기 때문에, 내토너블로킹성, 화상보존성 및, 저온정착성이 악화하여 버리는 경우가 있다. 한편, 필요에 따라 함유되는 그 밖의 성분으로서는, 이중결합을 갖는 디올 유래 구성 성분, 설폰산기를 갖는 디올 유래 구성 성분 등의 구성 성분을 들 수 있다. 　

상기 이중결합을 갖는 디올로서는, 2-부텐-1,4-디올, 3-부텐-1,6-디올, 4-부텐-1,8-디올 등을 들 수 있다. 한편, 상기 설폰산기를 갖는 디올로서는, 1,4-디히드록시-2-설폰산벤젠나트륨염, 1,3-디히드록시메틸-5-설폰산벤젠나트륨염, 2-설포-1,4-부탄디올나트륨염 등을 들 수 있다. 　

이들 직쇄형 지방족 디올 유래 구성 성분 이외의 알코올 유래 구성 성분을 가하는 경우(이중결합을 갖는 디올 유래 구성 성분, 및/또는, 설폰산기를 갖는 디올 유래 구성 성분)의, 알코올 유래 구성 성분에 있어서의 함유량으로서는, 1구성몰% 이상 20구성몰% 이하가 바람직하고, 2구성몰% 이상 10구성몰% 이하가 보다 바람직하다. 상기 함유량이, 1구성몰% 미만의 경우에는, 안료 분산이 불량하게 되거나, 유화 입자경이 커져, 응집에 의한 토너경의 조정이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 20구성몰%을 초과하면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하여, 융점이 강하하여, 화상의 보존성이 나빠지거나, 유화 입자경이 너무 작아 물에 용해하여, 라텍스가 생기지 않는 경우가 있다. 　

상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는 특히 제한은 없고, 산 성분과 알코올 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조하면 되고, 예를 들면, 직접 중축합, 에스테르 교환법 등을 들 수 있으며, 모노머의 종류에 따라 구분사용하여 제조하면 된다. 상기 산 성분과 알코올 성분을 반응시킬 때의 몰비(산 성분/알코올 성분)로서는, 반응조건 등에 따라서도 다르기 때문에, 일괄적으로는 말할 수 없으나, 통상 1/1 정도이다. 　

상기 폴리에스테르 수지의 제조는, 예를 들면, 중합 온도 180℃ 이상 230℃ 이하의 사이에서 행하면 되고, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하고, 축합시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시켜도 된다. 모노머가, 반응 온도 하에서 용해 또는 상용하지 않는 경우는, 고비점의 용제를 용해보조제로서 가하여 용해시켜도 된다. 중축합 반응에 있어서는, 용해보조제로서 가한 용제를 유거하면서 행해도 된다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 모노머가 존재하는 경우는 미리 상용성이 나쁜 모노머와, 그 모노머와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜 두고 나서 주성분과 함께 중축합시켜도 된다. 　

상기 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용해도 되는 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리금속 화합물；마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속 화합물；아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물；아인산 화합물, 인산 화합물, 및 아민 화합물 등을 들 수 있다. 　

또한, 본 실시형태에 있어서의 결착 수지의 주성분인 결정성 폴리에스테르 수지의 융점, 분자량 등의 조정의 목적에서 상기의 중합성 단량체 이외에, 보다 단쇄의 알킬기, 알케닐기, 방향환 등을 갖는 화합물을 사용해도 된다. 구체예로서는, 디카르복시산의 경우, 숙신산, 말론산, 옥살산 등의 알킬디카르복시산류, 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호모프탈산, 4,4’-바이벤조산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산류, 디피콜린산, 디니코틴산, 퀴놀린산, 2,3-피라진디카르복시산 등의 함질소방향족 디카르복시산류를 들 수 있고, 디올류의 경우, 숙신산, 말론산, 아세톤디카르복시산, 디글리콜산 등의 단쇄 알킬의 디올류를 들 수 있고, 단쇄 알킬의 비닐계 중합성 단량체의 경 우, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸 등의 단쇄 알킬, 알케닐의 (메타)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류, 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 　

본 실시형태에 있어서는, 정전하상 현상용 토너용의 수지로서 공중합 가능한 것이면, 친수성 극성기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 구체예로서는, 가령 사용하는 수지가 폴리에스테르인 경우, 설포닐-테레프탈산나트륨염, 3-설포닐이소프탈산나트륨염 등의 방향환에 직접 설포닐기가 치환한 디카르복시산 화합물을 들 수 있고, 또한 수지가 비닐계 수지의 경우는, (메타)아크릴산, 이타콘산 등의 불포화 지방족 카르복시산류, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 글리시딜(메타)아크릴레이트, 징크모노(메타)아크릴레이트, 징크디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산과 알코올류 등과의 에스테르류, 오르토, 메타, 파라 위치 중 어느 것에 설포닐기를 갖는 스티렌의 유도체, 설포닐기 함유 비닐나프탈렌 등의 설포닐기 치환 방향족 비닐 등을 들 수 있다. 　

또한, 본 실시형태에 있어서의 결정성 폴리에스테르 수지에는, 고온도 영역에 있어서의 정착시의 광택 불균일, 발색 불균일, 핫 옵셋 등을 방지하는 목적에서, 필요에 따라 가교제를 첨가해도 된다. 가교제의 구체예로서는, 트리멜리트산 등의 3관능 이상의 방향족, 지방족 화합물류 등을 들 수 있고, 또한, 히드록시프탈산, 히드록시이소프탈산, 히드록시테레프탈산 등의 1분자내에 히드록시기와 카복시기가 합하여 3개 이상인 화합물도 사용해도 된다. 또, 이들 카르복시산이 무수물로 된 것이나, 카르복시산의 알킬에스테르로 된 것을 사용해도 된다. 　

또한, 폴리에스테르 수지의 경우, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, trans-아코니트산 등의 불포화의 다카르복시산류를, 폴리에스테르중에 공중합시키고, 그 후 수지중의 다중결합 부분끼리, 또는 다른 비닐계 화합물을 사용하여 가교시키는 방법을 사용해도 된다. 본 실시형태에 있어서, 이들 가교제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 　

이들 가교제에 의해 가교시키는 방법으로서는, 중합성 단량체의 중합시에 가교제와 함께 중합하여 가교시키는 방법이라도 좋고, 불포화 부분은 수지 중에 잔류시키고, 수지를 중합시킨 후, 혹은 토너 제조 후, 불포화 부분을 가교반응에 의해 가교시키는 방법이라도 좋다. 　

결정성 폴리에스테르 수지는, 중합성 단량체는, 축중합에 의해 중합하면 된다. 상기 축중합용의 촉매로서는, 공지의 것을 사용하면 되며, 구체예로서는, 티탄테트라부톡시드, 디부틸주석옥시드, 이산화게르마늄, 삼산화안티몬, 아세트산주석, 아세트산아연, 이황화주석 등을 들 수 있다. 　

상기 불포화 부분을 가교반응에 의해 가교시키기 위한 중합용 개시제로서는, 특히 제한은 없고, 구체적으로는, 과산화수소, 과산화아세틸, 과산화쿠밀, 과산화tert-부틸, 과산화프로피오닐, 과산화벤조일, 과산화클로로벤조일, 과산화디클로로 벤조일, 과산화브로모메틸벤조일, 과산화라우로일, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 퍼옥시탄산디이소프로필테트랄린히드로퍼옥시드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-히드로퍼옥시드, 과트리페닐아세트산-tert-부틸히드로퍼옥시드, 과포름산tert-부틸, 과아세트산tert-부틸, 과벤조산tert-부틸, 과페닐아세트산tert-부틸, 과메톡시아세트산tert-부틸, 과Ｎ-(3-톨루일)카르밤산tert-부틸 등의 과산화물류, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)질산염, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 1,1'-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-설폰산나트륨), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴, 4,4’-아조비스-4-시아노발레르산, 3,5-디히드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴, 2-(4-브로모페닐아조)-2-알릴말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4’-아조비스-4-시아노발레르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부티로니트릴, 1,1'-아조비스-1-클로로페닐에탄, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카보니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헵탄니트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스쿠멘, 4-니트로페닐아조벤질시아노아세트산에틸, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스-1,2-디페닐에탄, 폴리(비스페놀A-4,4’-아조비스-4-시아노펜타노에이트), 폴리(테트라에틸렌글리콜- 2,2'-아조비스이소부티레이트) 등의 아조 화합물류, 1,4-비스(펜타에틸렌)-2-테트라젠, 1,4-디메톡시카보닐-1,4-디페닐-2-테트라젠 등을 들 수 있다. 　

상기 중합개시제는, 상기 가교 공정에 있어서의 가교반응의 개시제로서, 사용해도 된다. 　

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 이상 30,000 이하의 범위임이 바람직하고, 20,000 이상 30,000 이하의 범위임이 보다 바람직하다. Mw가 10,000 미만이면, 화상내구성의 저하, 산가 상승에 의한 내포성의 저하를 일으키는 경우가 있고, 30,000을 초과하면 비정성 폴리에스테르 수지의 상용성이 저하하는 경우가 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mｎ)은, 2,000 이상인 것이 바람직하고, 4,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량(Mｎ)이, 2,000 미만이면, 정착시에 토너가 종이 등의 기록 매체의 표면에 스며들어 정착 불균일을 일으키거나, 정착화상의 절곡내성이 저하하는 경우가 있다.

비정성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 이상 50,000 이하의 범위임이 바람직하고, 15,000 이상 45,000 이하의 범위임이 보다 바람직하다. Mw가 10,000 미만이면, 고온정착시에 옵셋이 발생하거나, 화상강도가 악화하는 경우가 있으며, 50,000을 초과하면 저온정착성이 악화하거나, 정착화상의 광택이 저하하거나 하는 경우가 있다. 비정성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mｎ)은, 5,000 이상 40,000 이하의 범위임이 바람직하고, 8,000 이상 35,000 이하의 범위임이 보다 바람직하다. Mｎ가 5,000 미만이면, 정착화상의 강도 저하를 일으키는 경우가 있으며, 40,000을 초과하면 저온정착성이 악화하거나, 정착화상의 광택이 저 하하거나 하는 경우가 있다. 　

본 실시형태에 의한 토너에 있어서, 결착 수지로서, 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 프리폴리머)와 아민류와의 반응에 의해 얻어지는 우레아 변성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 우레아 변성 폴리에스테르 수지를 함유함에 의해, 이형제의 내포성이 향상하고, 필르밍이 보다 억제된다. 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 함유량으로서는, 바람직하게는 토너 중에 10중량% 이상 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이상 40중량% 이하이면, 이형제의 내포성을 보다 바람직하게 제어할 수 있어, 배경부 포깅, 감광체에의 필르밍의 발생이 억제된다. 　

폴리에스테르 프리폴리머로서는, 산(디카르복시산) 성분과 알코올(디올) 성분의 중축합물이고, 또한 활성수소를 갖는 폴리에스테르에 폴리이소시아네이트를 반응시킨 것 등을 들 수 있다. 폴리에스테르가 갖는 활성수소를 갖는 기로서는, 수산기(알코올성 수산기 및 페놀성 수산기), 아미노기, 카복시기, 메르캅토기 등을 들 수 있고, 이것들 중 바람직한 것으로는 알코올성 수산기이다. 　

변성 폴리에스테르란, 폴리에스테르 수지 중에 에스테르결합 이외의 결합기가 존재하거나, 혹은 폴리에스테르 수지 중에 구성이 다른 수지 성분이 공유결합, 이온결합 등으로 결합한 상태를 가리킨다. 예를 들면, 폴리에스테르 말단을 에스테르결합 이외의 것으로 반응시킨 것, 구체적으로는, 말단에 산기, 수산기와 반응하는 이소시아네이트기 등의 관능기를 도입하고, 활성수소 화합물과 더 반응시켜 말단을 변형한 것을 가리킨다. 　

폴리에스테르 프리폴리머에 있어서의 산(디카르복시산) 성분 및 알코올(디올) 성분은, 상기 결정성 폴리에스테르 수지에 있어서의, 산(디카르복시산) 성분 및 알코올(디올) 성분과 같은 것을 들 수 있다. 　

폴리이소시아네이트로서는, 지방족 폴리이소시아네이트(테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트 등)；지환식 폴리이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실메탄디이소시아네이트 등)；방향족 디이소시아네이트(톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등)；방향지방족 디이소시아네이트(α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등)；이소시아누레이트류；상기 폴리이소시아네이트를 페놀유도체, 옥심, 카프로락탐 등으로 블록한 것； 및 이들 2종 이상을 사용한 것 등을 들 수 있다. 　

폴리이소시아네이트의 비율은, 이소시아네이트기 [NCO]와, 수산기를 갖는 폴리에스테르의 수산기 [OH]의 당량비 [NCO]/[OH]로서, 바람직하게는 1/1 이상 5/1 이하, 보다 바람직하게는 1.2/1 이상 4/1 이하, 더욱 바람직하게는 1.5/1 이상 2.5/1이하이다. [NCO]/[OH]가 5를 초과하면 저온정착성이 악화하는 경우가 있다. [NCO]의 몰비가 1 미만에서는, 변성 폴리에스테르 중의 우레아 함량이 낮아져, 내핫옵셋성이 악화하는 경우가 있다. 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머 중의 폴리이소시아네이트 구성 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.5중량% 이상 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이상 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이상 20중량% 이하이다. 0.5중량% 미만에서는, 내핫옵셋성이 악 화함과 동시에, 내열보존성과 저온정착성의 양립의 면에서 불리하게 되는 경우가 있다. 또한, 40중량%을 초과하면 저온정착성이 악화하는 경우가 있다. 　

이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머 중의 1분자당 함유하는 이소시아네이트기는, 바람직하게는 평균 1개 이상, 보다 바람직하게는 평균 1.5개 이상 3개 이하, 더욱 바람직하게는 평균 1.8개 이상 2.5개 이하이다. 1분자당 1개 미만에서는, 가교 및/또는 신장후의 변성 폴리에스테르의 분자량이 낮아져, 내핫옵셋성이 악화하는 경우가 있다. 　

아민류로서는, 디아민, 3가 이상의 폴리아민, 아미노알코올, 아미노메르캅탄, 아미노산, 및 이들의 아미노기를 블록한 것 등을 들 수 있다. 　

디아민으로서는, 방향족 디아민(페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄 등)；지환식 디아민(4,4’-디아미노-3,3'디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산, 이소포론디아민 등)； 및 지방족 디아민(에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등) 등을 들 수 있다. 3가 이상의 폴리아민으로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 아미노알코올로서는, 에탄올아민, 히드록시에틸아닐린 등을 들 수 있다. 아미노메르캅탄로서는, 아미노에틸메르캅탄, 아미노프로필메르캅탄등을 들 수 있다. 아미노산으로서는, 아미노프로피온산, 아미노카프로산 등을 들 수 있다. 이들의 아미노기를 블록한 것으로서는, 디아민, 3가 이상의 폴리아민, 아미노알코올, 아미노메르캅탄, 아미노산 등의 아민류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)로부터 얻어지는 케티민(ketimine) 화합물, 옥사졸린(oxazoline) 화합물 등을 들 수 있다. 이들 아민류 중 바람직한 것은 케티민 화합물이다. 　

또한, 필요에 의해, 가교 또는 신장을 정지제를 사용하여 조정하여, 반응종료후의 변성 폴리에스테르의 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 정지제로서는, 모노아민(디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민, 라우릴아민 등), 및 그것들을 블록한 것(케티민 화합물) 등을 들 수 있다. 　

아민류의 비율은, 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머 중의 이소시아네이트기 [NCO]와, 아민류 중의 아미노기 [NHx]의 당량비 [NCO]/[NHx]로서, 바람직하게는 1/2 이상 2/1 이하, 보다 바람직하게는 1.5/1 이상 1/1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2/1 이상 1/1.2 이하이다. [NCO]/[NHx]가 2보다 큰 경우나, 1/2 미만의 경우에서는, 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 분자량이 낮아져, 내핫옵셋성이 악화하는 경우가 있다. 　

우레아 변성 폴리에스테르 수지는, 원샷법, 프리폴리머법 등에 의해 제조된다. 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상 10,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 1,000,000 이하이다. 이때의 피크 분자량은, 바람직하게는 1,000 이상 10,000 이하이다. 1,000 미만에서는 신장반응하기 어려워, 토너의 탄성이 적고, 그 결과, 내핫옵셋성이 악화하는 경우가 있다. 또한, 10,000을 초과하면, 정착성의 저하나 입자화나 분쇄에 있어서 제조상의 과제가 높아지는 경우가 있다. 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량은, 특히 한정되는 것은 아니며, 상기 중량평균분자량으로 하기 쉬운 수평균분자량이면 된다. 　

본 실시형태의 토너에 사용되는 착색제로서는 염료 및 안료라도 상관없으나, 내광성이나 내수성의 관점에서 안료가 바람직하다. 바람직한 안료로서는, 카본블랙, 아닐린 블랙, 아닐린 블루, 칼코일 블루, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 듀폰 오일 레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌블루클로라이드, 프탈로시안 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 로즈 벵갈, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우, C.I. 피그먼트 레드 48：1, C.I. 피그먼트 레드 57：1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 블루 15：1, C.I. 피그먼트 블루 15：3 등의 공지의 안료를 사용하면 된다. 또한, 착색제로서 자성분(磁性粉)을 사용해도 된다. 자성분으로서는, 코발트, 철, 니켈 등의 강자성 금속, 코발트, 철, 니켈, 알루미늄, 납, 마그네슘, 아연, 망간 등의 금속의 합금, 산화물 등의 공지의 자성체를 사용하면 된다. 　

이들은 단독으로 사용 가능한 외, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 착색제의 함유량으로서는 결착 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 40중량부 이하가 바람직하고, 1중량부 이상 30중량부 이하가 더 바람직하다. 　

또, 상기 착색제의 종류를 적의 선택함에 의해, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등의 각색 토너가 얻어진다. 　

그 밖의 성분으로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적의 선택하면 되고, 예를 들면, 무기 입자, 대전제어제, 이형제 등의 공지의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 토너에는 필요에 따라 무기 입자를 첨가해도 된다. 상기 무기 입자로서는 실리카 입자, 산화티탄 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 혹은 이들의 표면을 소수화 처리한 것 등 공지의 무기 입자를 단독 또는 이종 이상을 조합하여 사용하면 되나, 발색성이나 OHP투과성 등 투명성을 손상하지 않는다는 관점에서 굴절률이 결착 수지보다도 작은 실리카 입자가 바람직하다. 또한 실리카 입자는 각종 표면 처리를 실시해도 좋고, 예를 들면 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 실리콘 오일 등으로 표면 처리한 것이 바람직하다. 　

이들 무기 입자를 첨가함에 의해 토너의 점탄성을 조정해도 되고, 화상광택도나 종이에의 스며듦을 조정해도 된다. 무기 입자는 토너 원료 100중량부에 대하여 0.5중량% 이상 20중량% 이하 함유되는 것이 바람직하고, 1중량% 이상 15중량% 이하가 더 바람직하다. 　

본 실시형태의 토너에는 필요에 따라 대전제어제를 첨가해도 된다. 대전제어제로서는 크롬계 아조염료, 철계 아조염료, 알루미늄아조염료, 살리실산금속착체 등을 사용하면 된다. 　

본 실시형태의 토너는, 이형제를 함유해도 된다. 이형제를 함유함으로써, 정착 공정에서 이형성이 향상하기 때문에, 접촉 가열형 정착방식에서는 정착 롤에 도포하는 이형 오일이 감소, 또는 없어지므로, 이형 오일에 의한 정착 롤 수명의 저하나 오일 스트레인(oil strain) 등의 결함이 회피되며, 또한 저코스트화에도 연결된다.

이형제의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류；가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류；올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀산아미드, 스테아르산아미드 등의 지방산아미드류；카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바유 등의 식물계 왁스；밀랍 등의 동물계 왁스；몬탄 왁스,오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로스탈린 왁스, 핏셔트롭슈 왁스 등의 광물·석유계 왁스 등을 들 수 있다. 　

이형제의 융점 Tmw는, 50℃ 이상 120℃ 이하의 범위임이 바람직하고, 결착 수지의 융점 이하의 범위임이 보다 바람직하다. 이에 의해, 토너의 저온정착성을 확보하면서, 필르밍을 보다 억제하는 것이 가능하게 된다. 이형제의 융점 Tmw가 50℃보다 낮으면, 열보관성이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 120℃를 초과하면, 저온에서의 이형성이 충분하지 않고, 저온정착성을 손상하여 버리는 경우가 있다.

또한, 이들 이형제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 　

이형제의 함유량으로서는 토너 원료 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부 이상 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이상 15중량부 이하이다. 1중량부 미만이면 이형제 첨가의 효과가 없는 경우가 있으며, 20중량부를 초과하면, 대전성에의 악영향이 나타나기 쉬워지고, 또한 현상기 내부에 있어서 토너가 파괴되기 쉬워지기 때문에 이형제나 토너 수지의 캐리어에의 스펜트화가 일어나, 대전이 저하하기 쉬워지는 등의 영향이 나타날뿐 아니라, 예를 들면 칼라 토너를 사용한 경우, 정착시의 화상표면에의 스며나옴이 불충분하게 되기 쉬워, 화상 중에 이형제가 재류(在留)하기 쉬워져버리므로, 투명성이 악화하는 경우가 있다. 　

＜정전하상 현상용 토너의 제조 방법＞　

본 실시형태에 의한 토너의 제조 방법은, 혼련분쇄법, 현탁중합법, 용해현탁법, 유화중합응집법 등의 기지의 여하한 제조 방법을 사용해도 되나, 용해현탁법으로 제조하는 것이 바람직하다. 　

이하, 용해현탁법에 의한 토너의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다.

[혼합액 제조 공정]　

우선, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지와 착색제를 유기 용제 중에 용해 또는 분산시켜 혼합액을 제조한다(혼합액 제조 공정). 이 혼합액 제조 공정에 있어서는, 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 재료를 유기 용제 중에 용해 혹은 분산시켜, 토너 재료의 혼합액을 얻는 것이다. 　

그 토너 재료에는, 결착 수지 혹은 착색제 외에, 필요에 따라 토너 입자에 통상 첨가되는 이형제 혹은 대전제어제 등을 적의 배합해도 된다. 토너 재료의 혼합액은, 결착 수지에 미리 착색제, 이형제 혹은 대전제어제 등을 혼련시킨 것을, 유기 용제 중에 용해 혹은 분산시켜도 되고, 또는 결착 수지를 유기 용제 중에 용해시킨 후, 착색제, 이형제 및 대전제어제 등을 볼밀, 샌드밀 등의 미디어를 넣은 분산기 또는 고압분산기 등을 사용하여 분산시켜도 되고, 미리 유기 용제 중에 착색제, 이형제 혹은 대전제어제 등을 미디어 넣은 분산기, 고압분산기 또는 초음파분산기 등을 사용하여 분산한 후, 결착 수지를 용해시켜도 된다. 이 혼합 공정에 있어서는, 결착 수지가 유기 용제 중에 용해하여 착색제가 용해 또는 분산하고 있 는 한, 여하한 방법에 의해 혼합한 것이라도 좋다. 　

토너 재료의 용해 혹은 분산에 사용하는 유기 용제로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등의 케톤계 용제, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 결착 수지를 용해하는 것으로서, 또한, 물에 용해하는 비율이 0중량% 이상 30중량% 이하 정도의 것이며, 비점이 100℃ 이하임이 바람직하다. 또, 스티렌이나 아크릴산 등의 중합성 단량체는 사용하지 않음이 바람직하다. 또한, 공업화를 행함에 있어서, 작업상의 안전성, 코스트 및 생산성 등도 고려하면, 아세트산에틸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 유기 용제는 토너 재료의 혼합액의 점도가 20℃에 있어서 1mPa·s 이상 10,000mPa·s 이하의 범위로 되도록 사용되는 것이 바람직하고, 1mPa·s 이상 2,000mPa·s 이하의 범위로 되도록 사용되는 것이 보다 바람직하다. 최종적으로 얻어진 토너에 약간 함유되는 경우가 있는 유기 용제에도 상기의 조건이 적용 가능하다. 　

이 혼합액 제조 공정에 있어서, 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 수지와 아민류를 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이형제의 내포성이 향상하고, 필르밍이 보다 억제된다. 　

[현탁액 제조 공정]　

다음에, 혼합액 제조 공정에서 얻어진 혼합액을, 수계 매체 중에 분산 현탁시켜 현탁액을 제조한다(현탁액 제조 공정). 　

수계 매체로서는, 수중에 무기분산제를 분산시킨 것을 사용함이 바람직하다. 또한, 토너 입자의 입도분포를 거의 균일하게 하기 위해서는, 수중에 무기분산제를 분산시킴과 함께, 물에 용해하는 고분자 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 무기분산제는, 볼밀과 같은 미디어 넣은 분산기, 고압분산기 또는 초음파분산기 등을 사용하여 수중에 분산시키면 된다. 또한, 고분자 분산제는, 수중에 거의 균일하게 용해하여 있으면 여하한 방법에 의해 첨가해도 된다. 또한, 사용하는 물은 통상, 이온교환수, 증류수 또는 순수 등이다. 　

무기분산제로서는, 친수성 분산제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산삼칼슘, 점토, 규조토, 벤토나이트 등을 들 수 있으나, 탄산칼슘이 바람직하다. 또한, 이들 무기분산제는, 그 입자 표면이 카복시기를 갖는 중합체로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 중합체로 피복된 것은 친유 친수 밸런스를 최적화하기 때문에, 토너 재료의 혼합액의 현탁액 제조 공정에 있어서 분산 입자가 거의 합일하지 않고, 입도분포가 샤프한 토너 입자가 얻어진다. 　

상기 카복시기를 갖는 중합체로서는, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복시산의 카복시기가 알칼리금속, 알칼리토류금속, 암모늄, 아민 등에 의해 중화된 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염, 아민염 등에서 선택되는 적어도 1종과, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복시산에스테르와의 공중합물, 혹은, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복시산과 α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복시산에스테르와의 공중합물의 상기와 같은 알칼리금속염, 알 칼리토류금속염, 암모늄염 또는 아민염 등이 포함된다. 이들은 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 　

α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복시산의 대표적인 것으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화모노카르복시산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-불포화디카르복시산에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복시산에스테르의 대표적인 것으로서는, 아크릴산, 메타크릴산 그 밖의 알킬에스테르류, 알콕시기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트류, 시클로헥실기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트류, 히드록시기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트류, 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트류 및 폴리알킬렌글리콜모노메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들로 대표되는 α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복시산에스테르로부터 선택되는 것이 바람직하다.

무기분산제로서는, 체적평균입자경이 1nm 이상 1,000nm 이하의 범위의 것이 바람직하게 사용되나, 5nm 이상 500nm 이하의 범위의 것이 보다 바람직하고, 10nm 이상 300nm 이하의 범위의 것이 더 바람직하다. 이 체적평균입자경이 1nm 미만에서는, 무기분산제를 분산시키는 것이 곤란하게 되는 경우가 있으며, 1,000nm를 초과하면 토너 입자경과의 차가 작아지기 때문에, 유상 성분을 안정하게 분산유지시키는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 그 무기분산제의 사용량은, 토너 100중량부에 대하여 1중량부 이상 300중량부 이하의 범위가 바람직하고, 4중량부 이상 100중량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 1중량부보다 적으면 분산성과 안정성이 불안정해지기 쉽고, 300중량부를 초과하면 수상 성분의 점도가 높아져, 분산 현탁 의 안정성이 저하하기 쉬워진다. 　

고분자 분산제로서는, 친수성의 것을 사용함이 바람직하고, 카복시기를 갖는 것 중에서 히드록시프로폭시기, 메톡시기 등의 친유기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시에틸셀룰로오스 등의 수용성의 셀룰로오스에테르가 사용되나, 특히 카복시메틸셀룰로오스가 바람직하다. 이들 셀룰로오스류는, 에테르화도가 0.6 이상 1.5 이하의 범위이며, 평균중합도가 50 이상 3,000 이하의 범위의 것임이 바람직하다. 또한, 그 카복시기는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등의 금속염이어도 된다. 토너 입자의 입도분포를 샤프하게 하기 위해, 고분자 분산제의 사용량을 토너 재료의 혼합액의 점도(토너 재료와 유기 용제의 비율 등에 따라 다르다.)에 따라 바꾸어도 된다. 예를 들면, 토너 재료의 혼합액의 점도가 비교적 낮은 경우에는, 수계 매체의 점도를 높게 하지 않아도 되고, 고분자 분산제의 첨가량도 적어도 좋다. 이에 대하여, 토너 재료의 혼합액의 점도가 높은 경우에는, 고분자 분산제의 첨가량도 많게 하여 수계 매체의 점도를 높게 해도 된다. 수계 매체의 점도는, 20℃에 있어서 대략 1mPa·s 이상 3,000mPa·s 이하의 범위로 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 1mPa·s 이상 1,000mPa·s 이하의 범위로 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다. 　

현탁액 제조 공정에 사용되는 장치로서는, 예를 들면, 일반적으로 유화기, 분산기로서 시판되고 있는 것을 들 수 있으나, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 울트라 터락스(ＩKA사제), 폴리트론(키네마티카사제), TK 오토 호모 믹서(독슈기카고교사제), 내쇼날 쿠킹 믹서(마쯔시타덴키산교사제) 등의 배치식 유화기, 에바라 마일더(에바라세이사쿠쇼사제), TK 파이프라인 호모 믹서, TK 호모믹 라인 플로우(독슈기카고교사제), 콜로이드 밀(신코판텍사제), 슬래셔, 트리고날 습식 미분쇄기(미쓰이미이케카코오키제), 캐비트론(유로텍사제), 파인 플로우 밀(타이헤이요오키코오사제) 등의 연속식 유화기, 클레아믹스(엠 테크닉사제), 필믹스(독슈기카고교사제) 등의 배치 또는 연속 양용 유화기, 마이크로플루이다이저(미즈호고교사제), 나노메이커, 나노마이저(나노마이저사제), APV 골린(골린사제) 등의 고압 유화기, 막유화기(레이카고교사제) 등의 막유화기, 바이브로 믹서(레이카고교사제) 등의 진동식 유화기, 초음파 호모지나이저(브란손사제) 등의 초음파유화기 등을 들 수 있다. 　

[용제 제거 공정]　

다음에, 현탁액 제조 공정에서 얻어진 현탁액으로부터 유기 용제를 제거하여 토너분산액을 얻는다(용제 제거 공정). 이 용제 제거 공정에 있어서는, 현탁액 제조 공정에서 얻어진 분산 현탁액 중의 유기 용제를 제거하여 토너분산액을 얻는 것이다. 이 공정에 있어서 얻어지는 토너분산액은, 건조시키지 않고, 토너 재료 및 무기분산제 등이 분산한 액체이면 된다. 또한, 이 현탁액의 유기 용제 제거는 현탁액 제조 공정의 직후에 행해도 좋으나, 얻어지는 토너 입자의 입도분포를 보다 균일하게 하기 위해서는, 입도분포를 안정시키기 위해, 현탁액 제조 공정 종료후, 1분 이상 후에 유기 용제 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이 용제 제거 공정에서는, 현탁액 제조 공정에서 얻어진 현탁액을 예를 들면 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위로 냉각 또는 가열함에 의해, 현탁액의 액적 중에 함유되는 유기 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 그 유기 용제 제거의 구체적인 방법에는, 다음 중 어느 방법을 행하는 것이 바람직하다.

(1) 현탁액에 기류(氣流)를 블로우하여, 현탁액면상(懸濁液面上)의 기상을 강제적으로 갱신한다. 이 경우에는, 현탁액에 기체를 불어넣어도 좋다.

(2) 압력을 예를 들면 10mmHg 이상 760mmHg미만으로 감압한다. 이 경우에는, 기체의 퍼지에 의해 현탁액면상의 기상을 강제적으로 갱신해도 되고, 또한 현탁액에 기체를 불어넣어도 좋다. 　

이와 같이 하여 얻어진 토너에 무기분산안정제나 전술한 유기의 분산안정제(고분자 분산제)가 토너 표면에 부착한 채 잔류하고 있으면, 잔류부착물의 흡습성 때문에, 토너로서의 대전성의 습도의존성이나 분체유동성이 악화하여 버리는 경우가 있다. 따라서, 토너의 대전성이나 분체유동성에 대한 영향을 극력 없애기 위해, 가능한 한 무기 및 유기의 분산안정제를 제거하는 것이 바람직하다. 얻어진 토너는, 소량의 잔존용제를 건조에 의해 제거한 후에, 염산, 질산, 포름산, 아세트산 등의, 무기분산안정제를 수용화하는 산류로 세정하는 것이 바람직하다. 이에 의해 토너 표면에 잔존하는 무기분산안정제가 제거된다. 또한, 고분자 분산제는, 수세 등에 의해 제거하면 좋다. 상기 산처리후의 토너는, 필요에 따라 수산화나트륨 등의 알칼리로 중화해도 된다. 필요에 따라 여과, 디캔테이션, 원심분리 등의 적당한 방법에 의해 회수되어, 필요에 따라 물 등으로 다시 수세되어도 좋다.

[건조 공정]　

다음에, 용제 제거 공정에서 얻어진 토너분산액을 건조하여 토너를 얻는다 (건조 공정). 이 건조 공정에 있어서는, 용제 제거 공정에서 얻어진 토너분산액의 수분 등을 제거하여, 정전하상 현상용 토너를 얻는 것이다. 이 건조 공정에 있어서 토너의 수분을 3중량% 이하까지 제거하는 시간이 10분 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 급속히 건조함에 의해, 내부오염이 토너 표면에 삼출(渗出)하는 것이 방지된다. 또한, 건조기로서 기류 건조기를 사용하고, 또한 30초 이내에 건조하는 것이 보다 바람직하다. 　

건조 공정에 사용되는 장치로서는, 예를 들면, 일반적으로 건조기 또는 건조기로서 시판되고 있는 것을 들 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다. 　

기류건조기를 사용하는 경우에는, 건조효율 등을 고려하여, 기류건조기의 출구온도 T0는, 통상은 50℃ 이상 150℃ 이하로 되도록 설정하여 건조된다. 저융점의 결정성 폴리에스테르 수지(융점 Tmc), 및 비정성 폴리에스테르 수지(유리전이온도 Tg)를 사용하는 경우, Tg - 5＞T0＞Tmc, 또한 T0＞30임이 바람직하다. 출구온도 T0가 30℃ 이하 또는 Tmc이하인 경우에는, 내부로부터의 용제 성분 등의 건조속도가 작아지므로 건조가 충분히 진행되지 않고, 건조 보조 효과가 나오기 어렵다. 한편, 기류건조기의 출구온도 T0가 (Tg- 5)℃ 이상인 경우에는, 얻어지는 토너 입자의 표면이 연질화하여, 토너 입자의 응집체가 발생하기 쉽게 된다. 더 높은 온도로 처리한 경우, 기류건조기 본체 내벽 및 기류 노즐 내벽부 등에 토너 입자가 융착하여, 연속처리가 곤란하게 되는 경우가 있다. 　

기류건조기에 공급하는 토너는, 진흙모양, 괴상 혹은 분립상 등, 어느 경우라도 좋다. 기류건조기에 공급하는 토너의 수분 함유량은, 20중량% 이상 95중량% 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 건조 공정에 있어서 얻어지는 토너의 수분 함유량은, 0.01중량% 이상 10중량% 이하의 범위임이 바람직하다. 또, 기류건조기란, 진흙상, 괴상 혹은 분립상 등의 물질을 기류에 의해 분산, 건조하고, 기류와 함께 공기 수송하는 장치를 말한다. 　

또한, 필요에 따라, 잔존하는 극히 소량의 토너의 유기 용제 등의 성분을 제거하는 공정, 또한 체가름하여 정전하상 현상용 토너를 제조하는 공정을 포함해도 좋다. 유기 용제 제거, 체가름의 공정에서는, 어떠한 방법이라도 좋고, 토너가 응집이나 분쇄를 되도록 일으키지 않는 방법임이 바람직하다. 　

＜정전하상 현상용 토너의 물성＞　

본 실시형태에 의한 정전하상 현상용 토너의 체적평균입경으로서는, 4㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 5㎛ 이상 7㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 또한, 개수평균입경으로서는, 3㎛ 이상 7㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 4㎛ 이상 6㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다. 　

상기 체적평균입경 및 개수평균입경의 측정은, 콜터 멀티사이저Ⅱ형(베크만 콜터사제)을 사용하여, 100㎛의 어퍼쳐경으로 측정함에 의해 행하여진다. 이 때, 측정은 토너를 전해질 수용액(아이소톤 수용액)에 분산시키고, 초음파에 의해 30초 분산시킨 후에 행한다. 　

또한, 본 실시형태에 의한 정전하상 현상용 토너의 체적평균 입도분포 지표 GSDv는, 1.27이하이며, 바람직하게는 1.25이하이다. GSDv가 1.27을 초과하면 입도분포가 샤프하게 되지 않아, 해상성이 저하하고, 토너 비산이나 포깅 등의 화상결 함의 원인으로 되는 경우가 있다. 　

또, 체적평균입경 D50v 및 체적평균 입도분포 지표 GSDv는, 이하와 같이 하여 구한다. 전술한 콜터 멀티사이저Ⅱ형(베크만 콜터사제)으로 측정되는 토너의 입도분포를 베이스로 하여 분할된 입도범위(채널)에 대하여 체적, 수를 각각 소경측으로부터 누적분포를 그려, 누적 16%로 되는 입경을 체적D16v, 수D16p, 누적 50%로 되는 입경을 체적D50v, 수D50p, 누적 84%로 되는 입경을 체적D84v, 수D84p로 정의한다. 이때, D50v는 체적평균입경을 나타내고, 체적평균 입도분포 지표(GSDv)는 (D84v/D16v)^1/2로서 구해진다. 또, (D84p/D16p)^1/2는 수평균 입도분포 지표(GSDp)를 나타낸다. 　

또한, 본 실시형태에 의한 정전하상 현상용 토너의, 하기 식으로 나타내어지는 형상계수 SF1은 바람직하게는 110 이상 140 이하의 범위, 보다 바람직하게는 115 이상 130 이하의 범위이다. 　　

SF1＝(ML²/A)×(π/4)×100

〔단, 상기 식에 있어서, ML은 토너의 최대 길이(㎛)를 나타내고, A는 토너의 투영 면적(㎛²)을 나타낸다〕　

토너의 형상계수 SF1가 110보다 작거나, 또는 140을 초과하면, 장기에 걸쳐, 우수한 대전성, 클리닝성, 전사성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 　

또, 형상계수 SF1은 루젝스 화상 해석 장치(주식회사니레코제, FT)를 사용하여 다음과 같이 측정한다. 우선, 슬라이드 글래스 상에 산포한 토너의 광학현미경 상을 비디오 카메라를 통해 루젝스 화상 해석 장치에 취입하고, 50개의 토너에 관하여 최대 길이(ML)와 투영 면적(A)을 측정하고, 개개의 토너에 관하여, (ML²/A)×(π/4)×100을 산출하고, 이것을 평균한 값을 형상계수 SF1로서 구한다. 　

＜정전하상 현상용 현상제＞　

본 실시형태에 있어서, 정전하상 현상용 현상제는, 상기 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 이외는 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적의의 성분 조성을 취하면 된다. 본 실시형태에 있어서의 정전하상 현상용 현상제는, 정전하상 현상용 토너를, 단독으로 사용하면 일성분계의 정전하상 현상용 현상제로 되며, 또한, 캐리어와 조합하여 사용하면 이성분계의 정전하상 현상용 현상제로 된다.

예를 들면 캐리어를 사용하는 경우의 그 캐리어로서는, 특히 제한은 없고, 그자체 공지의 캐리어를 들 수 있고, 예를 들면, 일본 특개소62-39879호 공보, 일본 특개소56-11461호 공보 등에 기재된 수지 피복 캐리어 등의 공지의 캐리어를 들 수 있다. 　

캐리어의 구체예로서는, 이하의 수지 피복 캐리어를 들 수 있다. 그 캐리어의 핵체 입자로서는, 통상의 철분, 페라이트, 마그네타이트 조형물 등을 들 수 있고, 그 체적평균입경은, 30㎛ 이상 200㎛ 이하 정도의 범위이다. 　

또한, 상기 수지 피복 캐리어의 피복 수지로서는, 예를 들면, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산ｎ-프로필, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산ｎ -프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 α-메틸렌지방산모노카르복시산류；디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 함질소아크릴류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류；2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류；비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류；비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류；불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 등의 비닐계 불소 함유 모노머； 등의 단독중합체, 또는 2종류 이상의 모노머로 이루어지는 공중합체, 또한, 메틸실리콘, 메틸페닐실리콘 등을 함유하는 실리콘 수지류, 비스페놀, 글리콜 등을 함유하는 폴리에스테르류, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상병용해도 된다. 피복수지의 피복량으로서는, 상기 핵체 입자 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 10중량부 이하 정도의 범위가 바람직하고, 0.5중량부 이상 3.0중량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 　

캐리어의 제조에는, 가열형 니더, 가열형 헨쉘 믹서, UM 믹서 등을 사용하면 되며, 상기 피복 수지의 양에 따라서는, 가열형 유동 전동상, 가열형 킬른 등을 사용해도 된다. 　

정전하상 현상용 현상제에 있어서의 상기 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너와 캐리어의 혼합비로서는 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적의 선택하면 된다.

＜화상 형성 장치＞　

본 실시형태에 의한 화상 형성 장치는, 상유지체와, 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 정전잠상을 현상제를 사용하여 현상하여 토너화상을 형성하는 현상 수단과, 현상된 토너화상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 포함하고, 현상제로서, 상기 정전하상 현상용 현상제가 사용된다. 또한, 본 실시형태에 의한 화상 형성 장치는, 상기한 수단 이외의 수단, 예를 들면, 상유지체를 대전하는 대전 수단, 피전사체 표면에 전사된 토너화상을 정착하는 정착 수단, 상유지체 표면에 잔존한 토너를 제거하는 클리닝 수단 등을 포함하는 것이어도 좋다.

본 실시형태에 의한 화상 형성 장치의 일례의 개략을 도 1에 나타내고, 그 구성에 관하여 설명한다. 화상 형성 장치(1)는, 대전부(10)와, 노광부(12)와, 상유지체인 전자사진 감광체(14)와, 현상부(16)와, 전사부(18)와, 클리닝부(20)와, 정착부(22)를 구비한다. 　

화상 형성 장치(1)에 있어서, 전자사진 감광체(14)의 주위에는, 전자사진 감광체(14)의 표면을 대전하는 대전 수단인 대전부(10)와, 대전된 전자사진 감광체(14)를 노광하여 화상정보에 따라 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단인 노광부(12)와, 정전잠상을 토너에 의해 현상하여 토너화상을 형성하는 현상 수단인 현상부(16)와, 전자사진 감광체(14)의 표면에 형성된 토너화상을 피전사체(24)의 표면에 전사하는 전사 수단인 전사부(18)와, 전사후의 전자사진 감광체(14) 표면상에 잔존한 토너를 제거하는 클리닝 수단인 클리닝부(20)가 이 순서로 배치되어 있다. 또한, 피전사체(24)에 전사된 토너화상을 정착하는 정착 수단인 정착부(22)가 전사 부(18)의 좌측에 배치되어 있다. 　

본 실시형태에 의한 화상 형성 장치(1)의 동작에 관하여 설명한다. 우선, 대전부(10)에 의해 전자사진 감광체(14)의 표면이 균일하게 대전된다(대전 공정). 다음에, 노광부(12)에 의해 전자사진 감광체(14)의 표면에 광이 조사되고, 광이 조사된 부분의 대전전하가 제거되어, 화상정보에 따라 정전하상(정전잠상)이 형성된다(잠상 형성 공정). 그 후, 정전하상이 현상부(16)에 의해 현상되어, 전자사진 감광체(14)의 표면에 토너화상이 형성된다(현상 공정). 예를 들면, 전자사진 감광체(14)로서 유기감광체를 사용하고, 노광부(12)로서 레이저빔광을 사용한 기지탈식 전자사진복사기의 경우, 전자사진 감광체(14)의 표면은, 대전부(10)에 의해 마이너스 전하가 부여되고, 레이저빔광에 의해 도트 모양으로 디지탈 잠상이 형성되어, 레이저빔광이 조사된 부분에 현상부(16)에 의해 토너가 부여되어 가시상화된다. 이 경우, 현상부(16)에는 마이너스의 바이어스가 인가되고 있다. 다음에 전사부(18)에서, 용지 등의 피전사체(24)가 이 토너화상에 겹쳐져, 피전사체(24)의 이측(reverse side)으로부터 토너와는 반대 극성의 전하가 피전사체(24)에 주어지고, 정전기력에 의해 토너화상이 피전사체(24)에 전사된다(전사 공정). 전사된 토너화상은, 정착부(22)에 있어서 정착부재에 의해 열 및 압력이 가해져, 피전사체(24)에 융착되어 정착된다(정착 공정). 한편, 전사되지 않고 전자사진 감광체(14)의 표면에 잔존한 토너는 클리닝부(20)로 제거된다(클리닝 공정). 이 대전으로부터 클리닝에 이르는 일련의 프로세스로 일회의 사이클이 종료한다. 또, 도 1에 있어서, 전사부(18)에서 용지 등의 피전사체(24)에 직접 토너화상이 전사되고 있으나, 중간 전사체 등의 전사체를 거쳐 전사되어도 좋다. 　

이하, 도 1의 화상 형성 장치(1)에 있어서의 대전 수단, 상유지체, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단, 정착 수단에 관하여 설명한다. 　

(대전 수단)　

대전 수단인 대전부(10)로서는, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같은 콜로트론 등의 대전기가 사용되나, 도전성 또는 반도전성의 대전 롤을 사용해도 된다. 도전성 또는 반도전성의 대전 롤을 사용한 접촉형 대전기는, 전자사진 감광체(14)에 대하여, 직류전류를 인가하거나, 교류 전류를 중첩시켜 인가해도 된다. 예를 들면 이와 같은 대전부(10)에 의해, 전자사진 감광체(14)와의 접촉부근방의 미소공간에서 방전을 발생시킴에 의해 전자사진 감광체(14) 표면을 대전시킨다. 또, 통상은, -300V 이상 -1000V 이하로 대전된다. 또한 상기의 도전성 또는 반도전성의 대전 롤은 단층 구조 혹은 다중 구조라도 좋다. 또한, 대전 롤의 표면을 클리닝하는 기구을 설치해도 좋다. 　

(상유지체)　

상유지체는, 적어도 잠상(정전하상)이 형성되는 기능을 갖는다. 상유지체로서는, 전자사진 감광체를 적합하게 들 수 있다. 전자사진 감광체(14)는, 원통형의 도전성의 기체 외주면에 유기감광체 등을 함유하는 도막을 갖는다. 도막은, 기체상에, 필요에 따라 하인층, 및, 전하 발생 물질을 함유하는 전하발생층과, 전하 수송 물질을 함유하는 전하수송층을 포함하는 감광층이 이 순서로 형성된 것이다. 전하발생층과 전하수송층의 적층순서는 거꾸로라도 좋다. 이들은, 전하 발생 물질 과 전하 수송 물질을 별개의 층(전하발생층, 전하수송층)에 함유시켜 적층한 적층형 감광체이나, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질의 쌍방을 동일의 층에 함유하는 단층형 감광체라도 되고, 바람직하게는 적층형 감광체이다. 또한, 하인층과 감광층 간에 중간층을 갖고 있어도 된다. 또한, 유기감광체에 한하지 않고 아모퍼스 실리콘 감광막 등 다른 종류의 감광층을 사용해도 된다. 　

(노광 수단)　

노광 수단인 노광부(12)로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 상유지체 표면에, 반도체 레이저광, LED광, 액정셔터광 등의 광원을, 소망의 상 모양으로 노광하는 광학계 기기 등을 들 수 있다. 　

(현상 수단)　

현상 수단인 현상부(16)는, 상유지체 위에 형성된 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너화상을 형성하는 기능을 갖는다. 그와 같은 현상 장치로서는, 상술의 기능을 갖고 있는 한 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적의 선택하면 되나, 예를 들면, 정전하상 현상용 토너를 브러쉬, 롤러 등을 사용하여 전자사진 감광체(14)에 부착시키는 기능을 갖는 공지의 현상기 등을 들 수 있다. 전자사진 감광체(14)에는, 통상 직류 전압이 사용되나, 교류 전압을 더 중첩시켜 사용해도 된다. 　

(전사 수단)　

전사 수단인 전사부(18)로서는, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같은 피전사체(24)의 이측(reverse side)으로부터 토너와는 반대 극성의 전하를 피전사 체(24)에 주고, 정전기력에 의해 토너화상을 피전사체(24)에 전사하는 것, 혹은 피전사체(24)의 표면에 피전사체(24)를 거쳐 직접 접촉하여 전사하는 도전성 또는 반도전성의 롤 등을 사용한 전사 롤 및 전사 롤 압압 장치를 사용하면 좋다. 전사 롤에는, 상유지체에 부여하는 전사 전류로서, 직류 전류를 인가해도 되고, 교류 전류를 중첩시켜 인가해도 된다. 전사 롤은, 대전할 화상영역폭, 전사대전기의 형상, 개구폭, 프로세스 스피드(주속) 등에 따라, 임의로 설정하면 된다. 또한, 저코스트화를 위해, 전사 롤로서 단층의 발포 롤 등이 호적하게 사용된다. 전사 방식으로서는, 종이 등의 피전사체(24)에 직접 전사하는 방식이라도, 중간전사체를 거쳐 피전사체(24)에 전사하는 방식이라도 좋다. 　

중간전사체로서는, 공지의 중간전사체를 사용하면 된다. 중간전사체에 사용되는 재료로서는, 폴리카보네이트수지(PC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리알킬렌프탈레이트, PC/폴리알킬렌테레프탈레이트(PAT)의 블렌드 재료, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE)/PC, ETFE/PAT, PC/PAT의 블렌드 재료 등을 들 수 있으나, 기계적 강도의 관점에서 열경화 폴리이미드 수지를 사용한 중간전사벨트가 바람직하다.

(클리닝 수단)　

클리닝 수단인 클리닝부(20)에 관해서는, 상유지체상의 잔류 토너를 청소하는 것이라면, 벨트 클리닝 방식, 브러시 클리닝 방식, 롤 클리닝 방식을 채용한 것 등, 적의 선정하여 지장이 없다. 이들 중에서도 클리닝 블레이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 클리닝 블레이드의 재질로서는 우레탄 고무, 네오프렌 고 무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내마모성에 뛰어난 점에서, 특히 폴리우레탄 탄성체를 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 전사효율이 높은 토너를 사용하는 경우에는 클리닝부(20)를 사용하지 않는 태양이어도 좋다.

(정착 수단)　

정착 수단(화상 정착 장치)인 정착부(22)로서는, 피전사체(24)에 전사된 토너상을 가열, 가압 혹은 가열가압에 의해 정착하는 것이며, 정착부재를 구비한다.

(피전사체)　

토너화상을 전사하는 피전사체(용지)(24)로서는, 예를 들면, 전자사진방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 보통지, OHP 시트 등을 들 수 있다. 정착후에 있어서의 화상표면의 평활성을 더 향상시키기 위해서는, 피전사체의 표면도 가능한 한 평활한 것이 바람직하고, 예를 들면, 보통지의 표면을 수지 등으로 코팅한 코팅지, 인쇄용의 아트지 등을 사용해도 된다. 　

상기 본 실시형태에 의한 토너를 함유하는 현상제를 사용함에 의해, 고속(예를 들면, 프로세스 속도 200mm/sec 이상 500mm/sec 이하, 200mm/sec 이상 250mm/sec 이하)의 화상 형성 장치에 있어서 사용한 경우라도 배경부 포깅 및 필르밍이 억제된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 　

＜결정성 폴리에스테르 수지 A의 제조＞　

1,3-프로판디올 51mol%, 수베르산 49mol%, 촉매로서 디부틸주석옥시드 0.08mol%의 비율로 플라스크 내에서 혼합하고, 감압 분위기하, 220℃까지 가열하고, 6.5시간 탈수 축합 반응을 행함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지 A를 얻었다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 A의 융점 Tmc(흡열 피크 온도)는 47℃, 산가 AVc는 13.2mgKOH/g이었다. 　

결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc(흡열 피크 온도)는, ASTMD3418-8에 준거하여, 시차주사열량계(시마즈세이사쿠쇼사제：DSC60, 자동접선처리시스템 부착)를 사용하여, 실온부터 150℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 측정하고, 극대피크로부터 구했다. 　

＜결정성 폴리에스테르 수지 B의 제조＞　

펜탄디올 52mol%, 숙신산 48mol%, 촉매로서 디부틸주석옥시드 0.08mol%의 비율로 플라스크 내에서 혼합하고, 감압 분위기하, 220℃까지 가열하고, 6시간 탈수 축합 반응을 행함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지 B를 얻었다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 B의 융점 Tmc(흡열 피크 온도)는 32℃, 산가 AVc는 9.6mgKOH/g이었다.

＜결정성 폴리에스테르 수지 C의 제조＞　

1,6-헥산디올 51mol%, 피메르산 49mol%, 촉매로서 디부틸주석옥시드 0.08mol%의 비율로 플라스크 내에서 혼합하고, 감압 분위기하, 220℃까지 가열하고, 6.5시간 탈수 축합 반응을 행함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지 C를 얻었다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 C의 융점 Tmc(흡열 피크 온도)는 52℃, 산가 AVc 는 7.7mgKOH/g이었다. 　

＜결정성 폴리에스테르 수지 D의 제조＞　

펜탄디올 52mol%, 글루타르산 48mol%, 촉매로서 디부틸주석옥시드 0.08mol%의 비율로 플라스크내에서 혼합하고, 감압 분위기하, 200℃까지 가열하고, 4시간 탈수 축합 반응을 행함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지 D를 얻었다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 D의 융점 Tmc(흡열 피크 온도)는 22℃, 산가 AVc는 12.2mgKOH/g이었다. 　

＜결정성 폴리에스테르 수지 E의 제조＞　

헥산디올 52mol%, 글루타르산 48mol%, 촉매로서 디부틸주석옥시드 0.08mol%의 비율로 플라스크내에서 혼합하고, 감압 분위기하, 210℃까지 가열하고, 4시간 탈수 축합 반응을 행함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지 E를 얻었다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 E의 융점 Tmc(흡열 피크 온도)는 28℃, 산가 AVc는 12.0mgKOH/g이었다. 　

＜비정성 폴리에스테르 수지 F의 제조＞　

교반기, 온도계, 콘덴서, 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기 중에, 테레프탈산디메틸 23mol%, 이소프탈산 10mol%, 도데세닐숙신산무수물 15mol%, 트리멜리트산무수물 3mol%, 비스페놀A에틸렌옥시드 부가물 5mol%, 비스페놀A프로필렌옥시드 부가물 45mol%의 비율로 투입하고, 반응 용기 중을 건조 질소 가스로 치환한 후, 촉매로서 디부틸주석옥시드 0.06mol%의 비율로 가하여, 질소 가스 기류하, 약 190℃에서 약 7시간 교반 반응시켰다. 다시 온도를 약 250℃로 올려 약 5.0시간 교반 반응시킨 후, 반응 용기 내를 10.0mmHg까지 감압하고, 감압하에서 약 0.5시간 교반 반응시켜, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 얻었다. 얻어진 비정성 폴리에스테르 수지 F의 유리전이온도(Tg)는 55℃였다. 또한 중량평균분자량(Mw)은 21,200, 수지의 산가 AVa는 15.2mgKOH/g이었다. 　

비정성 폴리에스테르 수지 F의 유리전이온도 Tg는, 시차주사열량계(맥사이언스사제：DSC3110, 열분석시스템001)을 사용하여, 0℃부터 150℃까지, 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 측정함에 의해 구했다. 　

＜케티민 화합물의 제조＞　

교반봉 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 이소포론디아민 180중량부 및 메틸에틸케톤 70중량부를 장입하고, 53℃에서 4.5시간 반응시켜, 케티민 화합물을 얻었다. 케티민 화합물의 아민가는, 430mgKOH/g이었다. 　

＜이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머의 제조＞　

냉각관, 교반기 및 질소도입관을 구비한 반응조 중에, 비스페놀A에틸렌옥시드 2몰 부가물 724중량부, 1,4-시클로헥산디카르복시산　100중량부, 무수프탈산　200중량부, 도데실벤젠설폰산　1중량부, 부틸틴옥시드　2중량부를 넣어, 140℃에서 15시간 반응하고, 80℃까지 냉각하고, 아세트산에틸 중에서 이소포론디이소시아네이트 150중량부와 2시간 반응을 행하여, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머를 얻었다. 　

(실시예 1)

＜토너 모입자의 제조＞

[혼합액 제조 공정]　

착색제(프탈로시아닌 안료, 다이니치세이카제, PV FAST BLUE) 9중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F　73.5중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 가압 니더로 혼련하고, 해머 밀로 분쇄물로 했다. 또한, 반응 용기에, 이형제(파라핀 왁스, 닛폰세이로가부시키가이샤제, HNP9, 융점 Tmw 77℃) 7중량부, 결정성 폴리에스테르 수지 B 10.5중량부를 가하고, 다시 아세트산에틸을 결정성 폴리에스테르 수지 B의 3배량(45중량부) 가하고, 50℃에서 가열하고, 분산 반용해 상태로 하여, 호모디나이저로 혼합을 행하여, 용해물을 얻었다. 상기 분쇄물과 용해물을 혼합하고, 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머를 47중량부 가하고, 호모디나이저로 혼합용해한 후, 케티민 화합물을 3중량부 가하고, 다시 호모디나이저로 혼합하여, 원료용해액을 얻었다. 　

원료용해액 150중량부를 용기에 옮기고, 비즈밀인 울트라 비스코 밀(아이멕스사제)을 사용하여, 직경이 0.5mm인 지르코늄 비즈를 80체적% 충전하여, 송액 속도 1kg/시, 디스크 주속도 6ｍ/초, 3패스(pass)의 조건으로, 착색제 및 이형제의 분산을 행하여, 혼합액을 얻었다. 130℃, 30분의 조건에서 측정한 혼합액의 고형분 농도는, 50중량%이었다. 　

[현탁액 제조 공정]　

무기분산제(탄산칼슘, 마루오칼슘사제, 루미너스) 40중량부, 이온교환수 300중량부를 혼합하여, 수상1을 얻었다. 혼합액 490중량부를, TK 호모 믹서(독슈기카제)을 사용하여, 5,000rpm으로 1분간 혼합한 후, 1,200중량부의 수상1을 가하고, TK 호모 믹서를 사용하여, 13,000rpm으로 20분간 혼합하여, 유화 슬러리(현탁액)를 얻었다.

[용제 제거 공정]　

교반기 및 온도계를 설치한 용기에, 유화 슬러리를 투입하고, 30℃에서 8시간 탈용제한 후, 45℃에서 4시간 숙성을 행하여, 분산 슬러리(토너분산액)을 얻었다. 콜터 멀티사이저Ⅱ형(베크만콜터사제)으로 측정함에 의해 얻어지는 분산 슬러리 중의 토너 입자의 체적평균입경은, 5.8㎛, 개수평균입경은, 5.65㎛이었다. 　

[세정 공정]　

분산 슬러리 100중량부를 감압 여과한 후, 여과 케이크에 이온교환수 100중량부를 가하고, TK 호모 믹서를 사용하여, 12,000rpm으로 10분간 혼합한 후, 여과했다. 얻어진 여과 케이크에 10중량% 염산을 가하여, pH2.8으로 조제하고, TK 호모 믹서를 사용하여, 12,000rpm으로 10분간 혼합한 후, 여과했다. 얻어진 여과 케이크에 이온교환수 500중량부를 가하고, TK 호모 믹서를 사용하여, 12,000rpm으로 10분간 혼합한 후, 여과하는 조작을 2회 행하여, 최종 여과 케이크를 얻었다. 　

[건조 공정]　

기류건조기(세이신제, FJD-2)을 사용하여, 얻어진 여과 케이크를 건조시켜, 토너 모입자를 얻었다. 기류건조기의 출구온도 T0는, 40℃로 했다. 　

＜토너의 제조＞　

얻어진 토너 모입자 100중량부에 대하여 실리카 입자 1중량부를 가하고, 미쯔이코오산제 5L 헨쉘 믹서(FM5C)에 투입하여 외첨 혼합을 행하여, 체적평균입경 6.1㎛의 토너1을 얻었다. 실리카 입자는 졸겔법에 의해 조립하고, ＨMDS(헥사메틸디실란)에 의한 소수화처리를 행한 체적평균입자경 110nm의 입자를 사용했다. 　

＜캐리어의 제조＞　　

페라이트 입자(체적평균입경 35㎛)　　　　　　　　　　　 100중량부　

톨루엔　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 14중량부　

퍼플루오로아크릴레이트 공중합체(임계표면장력 24dyn/cm) 1.6중량부　

카본블랙(상품명VXC-72, 캐보트사제, 저항 100Ωｃｍ이하)　　0.12중량부　

가교 멜라민 수지 입자(체적평균입경 0.3㎛, 톨루엔 불용)　 0.3중량부　

페라이트 입자를 제외한 상기 성분을 10분간 스터러로 분산하고, 수지 피복층 형성용 용액을 조합했다. 다시 이 수지 피복층 형성 용용액과 페라이트 입자를 진공탈기형 니더에 넣어, 온도 60℃에 있어서 30분간 교반한 후, 감압하여 톨루엔을 유거하여, 수지피복층을 형성하여 캐리어를 얻었다. 단, 미리, 피복수지인 퍼플루오로아크릴레이트 공중합체에 카본블랙을 톨루엔에 희석하여 샌드밀로 분산하여 두었다. 　

＜현상제의 제조＞　

이와 같이 하여 제작된 토너를 캐리어와 혼합하여 현상제 1을 얻었다. 　

＜토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량의 측정방법＞　

토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량은, 시차주사열량계(시마즈세이사쿠쇼사제：DSC60, 자동접선처리시스템 부착)를 사용하여, ASTM법으로 융점영역의 흡열량으로부터 같은 중량의 결정성 폴리에스테르 수지의 흡열량을 100으로 하 여 구했다. 　

＜토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc, 비정성 폴리에스테르 수지의 유리전이점 Tg, 이형제의 융점 Tmw의 측정방법＞　

토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc, 비정성 폴리에스테르 수지의 유리전이점 Tg, 이형제의 융점 Tmw는, 시차주사열량계(시마즈세이사쿠쇼사제：DSC60, 자동접선처리시스템 부착)를 사용하여, ASTM법으로 흡열 피크를 측정함으로써 구했다. 　

＜토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVc, 비정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVa의 측정방법＞　

처음에, 토너 입자의 산가를 측정했다. 토너 입자 0.1ｇ을 정밀 칭량하고, 테트라히드로퓨란 80ｍL에 용해시켰다. 지시약으로서 페놀프탈레인을 가하고, 0.1Ｎ　KOH 에탄올 용액을 사용하여 적정하고, 30초간 색이 지속한 때를 종점으로 하여, 사용한 0.1Ｎ　KOH 에탄올 용액량으로부터, 산가를 산출했다. 토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVc는, OHP에 정착후 60℃에서 결정성 폴리에스테르 수지를 용융분리하고, 토너와 마찬가지로 산가 AVC를 산출했다. 비정성 수지의 산가 AVa는, 상기 토너 전체의 산가와 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량 및 산가로부터 산출했다. 　

(평가)

＜필르밍 평가＞　

Docu Centre Color f450(후지제록스(주)제) 개조기(프로세스 속도를 450mm/sec으로 하고, 정착 장치를 제거해도 전사까지는 통상과 같이 작동하도록 개조한 것)을 사용하여, 기록 매체(후지제록스(주)제, P지) 상의 토너량을 0.3ｇ/ｍ²로 하여 1,000매의 인쇄을 행하고, 그 후, 토너량을 4.5ｇ/ｍ²로 하여 50%의 토너량으로 500매 연속으로 인쇄하고, 후반 500매 화상에 있어서 필르밍에 의한 화상결함이 발생한 인쇄 매수에 관하여 백분율로 수치화했다. 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, ◎부터 △까지가 허용가능한 범위이다. 　　　

◎：화상결함 발생 0.5% 미만　　　

○：화상결함 발생 0.5% 이상 1.0% 미만　　　

△：화상결함 발생 1.0% 이상 5.0% 미만　　　

×：화상결함 발생 5.0% 이상　

＜배경부 포깅의 평가＞　

현상제를 Docu Centre Color f450(후지제록스(주)제)의 현상기에 충전하고, 30℃, 85%RH의 환경하, 프로세스 속도 220mm/sec의 조건으로 솔리드 화상 및 문자의 혼합 챠트를 각각 5,000매 연속으로 인쇄를 행하고, 최종 프린트의 정착 화상의 평가를 이하의 기준으로 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, ◎부터 △까지가 허용가능한 범위이다. 　　

◎： 포깅은 거의 없음

○： 포깅은 다소 있으나 거의 눈에 띄지 않음

△：○보다 떨어지고 포깅이 군데군데 눈에 띄며, 경우에 따라서는 실사용에 있어서 조금 문제 있음

×：전면에 포깅이 발생하여 있어, 실사용에 있어서 문제 있음　

＜저온정착성의 평가＞　

현상제를, 정착 장치를 떼어낸 Docu Centre Color f450(후지제록스(주)제) 개조기의 현상기에 충전하여, 미정착 화상을 채취했다. 화상 조건은 40mm×50mm의 솔리드 화상으로, 토너량은 1.5ｍg/cm², 기록지는 J지(후지제록스사제)를 사용했다. 다음에, Docu Print　C2220의 정착기를 정착 온도가 가변으로 되도록 개조하여, 정착 온도를 100℃부터 200℃의 사이에서 5℃씩 상승시키면서 화상의 저온정착성을 평가했다. 또 저온정착성은, 이형불량에 의한 화상결손이 없는 양호한 정착화상을 40g/cm²의 하중의 추를 사용하여 10초간 절곡, 그 부분의 화상결손 정도의 최대폭이 0.3mm 이하로 된 정착 온도를 최저정착 온도로서, 저온정착성의 지표로 했다. 120℃ 이하를 허용으로 했다 　

＜총합 평가＞　

이하의 기준으로 총합 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　　　

◎：우수함　　　

○：◎보다 약간 떨어지나 문제 없음

△：○보다 떨어지고 실사용에 있어서 조금 문제 있으나, 허용 범위　　　

×：실용상에 있어서 문제가 있어 부적합　

(실시예 2)　

결정성 폴리에스테르 수지 B를 7.5중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 76.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 2를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　

(실시예 3)　

결정성 폴리에스테르 수지 B를 13.5중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 70.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 3을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　

(실시예 4)　

결정성 폴리에스테르 수지 B 대신에 결정성 폴리에스테르 수지 E를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 4를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　

(실시예 5)　

결정성 폴리에스테르 수지 B 대신에 결정성 폴리에스테르 수지 A를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 5를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　

(실시예 6)　

결정성 폴리에스테르 수지 B를 4.5중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 79.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 6을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　

(실시예 7)　

결정성 폴리에스테르 수지 B를 22.5중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 61.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 7을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　

(실시예 8)　

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머를 12.7중량부, 케티민 화합물을 0.8중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 110중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 8을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　

(실시예 9)　

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머를 15.5중량부, 케티민 화합물을 1.0중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 107중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 9을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　

(실시예 10)　

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머를 19.7중량부, 케티민 화합물을 1.3중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 102.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 10을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. .

(실시예 11)　

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머를 22.6중량부, 케티민 화합 물을 1.4중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 99.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 11을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 　

(실시예 12)　

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머를 55중량부, 케티민 화합물을 3.5중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 65중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 12을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 　

(실시예 13)　

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머를 59.2중량부, 케티민 화합물을 3.8중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 60.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 13을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 　

(실시예 14)　

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머를 67.7중량부, 케티민 화합물을 4.3중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 51.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 14를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 　

(실시예 15)　

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머를 73.3중량부, 케티민 화합 물을 4.7중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 45.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 15를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 　

(실시예 16)　

프리폴리머, 케티민을 사용하지 않은 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 16을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 　

(비교예 1)　

결정성 폴리에스테르 수지 B를 24중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 60중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 17을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 　

(비교예 2)　

결정성 폴리에스테르 수지 B를 3중량부, 비정성 폴리에스테르 수지 F를 81중량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 18을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 　

(비교예 3)　

결정성 폴리에스테르 수지 B 대신에 결정성 폴리에스테르 수지 C를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 19을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 　

(비교예4)　

결정성 폴리에스테르 수지 B 대신에 결정성 폴리에스테르 수지 D를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상제 20을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로

하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 　

[표 1]

[표 2]

표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼16의 토너를 사용하면, 토너의 저온정착성을 확보하면서, 고속의 화상 형성 장치에 있어서 사용한 경우라도 필르밍이 억제된다. 또한, 배경부 포깅의 평가 결과도 양호였다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략구성도.

부호의 설명

1　화상 형성 장치, 10　대전부, 12　노광부, 14　전자사진 감광체, 16　현상부, 18　전사부, 20　클리닝부, 22　정착부, 24　피전사체.

Claims

결정성 폴리에스테르 수지 및 비정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지와, 착색제를 함유하고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc가, 25℃ 이상 50℃ 이하이며, 토너 중의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이, 3중량% 이상 15중량% 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 결착 수지가 우레아 변성 폴리에스테르 수지를 함유하는 정전하상 현상용 토너.
제2항에 있어서,

상기 우레아 변성 폴리에스테르 수지가 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 수지와 아민류와의 반응에 의해 얻어지는 우레아 변성 폴리에스테르 수지인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVc가, 5mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이상 30,000 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 비정성 폴리에스테르 수지의 산가 AVa가, 10mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 비정성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이상 50,000 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 비정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가, 40℃ 이상 60℃ 이하인 정전하상 현상용 토너.
제3항에 있어서,

상기 이소시아네이트기를 [NCO]로, 상기 폴리에스테르 수지의 수산기를 [OH]로 한 때의 당량비 [NCO]/[OH]가, 1/1 이상 5/1 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

토너가 이형제를 함유하고, 상기 이형제의 융해온도 Tmw가, 50℃ 이상 120℃ 이하의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

체적평균입경이 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

체적평균 입도분포 지표 GSDv가 1.27 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

형상계수 SF1가 110 이상 140 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너의 수분 함유량이, 0.01중량% 이상 10중량% 이하인 정전하상 현상용 토너.
결정성 폴리에스테르 수지 및 비정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지와 착색제를 유기 용제 중에 용해 또는 분산시켜 혼합액을 제조하는 혼합액 제조 공정과, 상기 혼합액을 수계 매체 중에 분산 현탁시켜 현탁액을 제조하는 현탁액 제조 공정과, 상기 현탁액으로부터 상기 유기 용제를 제거하여 토너분산액을 얻는 용제 제거 공정과, 상기 토너분산액을 건조하여 토너를 얻는 건조 공정을 포함하고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tmc가, 25℃ 이상 50℃ 이하이며, 토너 중의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이, 3중량% 이상 15중량% 이하인 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제15항에 있어서,

상기 혼합액 제조 공정 및 상기 현탁액 제조 공정에 있어서, 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 수지와 아민류를 첨가하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제15항에 있어서,

상기 건조 공정에 공급되는 토너분산액의 수분 함유량은 20중량% 이상 95중량% 이하인 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제1항 기재의 정전하상 현상용 토너와, 캐리어를 함유하는 정전하상 현상용 현상제.
상유지체와, 상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 상기 정전잠상을 현상제를 사용하여 현상하여 토너화상을 형성하는 현상 수단 과, 상기 현상된 토너화상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 포함하고, 상기 현상제는, 제18항 기재의 정전하상 현상용 현상제인 화상 형성 장치.