KR20100105884A

KR20100105884A - 고무 조성물 및 타이어

Info

Publication number: KR20100105884A
Application number: KR1020107018217A
Authority: KR
Inventors: 유따 호시노; 다까꼬 미야자끼; 가즈노리 가네다
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2010-09-30
Also published as: RU2461592C2; CN101959952B; EP2233522A1; JP5448849B2; BRPI0906951A2; EP2233522A4; JPWO2009091057A1; US8273820B2; US20110054116A1; RU2010134399A; EP2233522B1; KR101247858B1; CN101959952A; WO2009091057A1

Abstract

고무 조성물로의 실리카의 분산이 양호하고, 내마모성과 저발열성을 함께 개선한 트레드 고무 부재로서 적합한 고무 조성물 및 그것을 사용한 타이어를 제공한다. 함수 규산을 배합하여 이루어지는 고무 조성물에 있어서, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m²/g)과 음향식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 1차 응집체의 직경의 최빈값 A_ac(nm)가 수학식 A_ac≥-0.76×(CTAB)+274를 만족하는 것을 특징으로 한다. 또한, 작열 감량(750℃에서 3시간 가열하였을 때의 질량 감소%)과 가열 감량(105℃에서 2시간 가열하였을 때의 질량 감소%)이 수학식 (작열 감량)-(가열 감량)≤3을 만족하는 것이 바람직하다.

Description

고무 조성물 및 타이어 {RUBBER COMPOSITION AND TIRE}

본 발명은 타이어의 트레드용 부재로서 적합한 고무 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 보강용 충전제로서 특정 구조의 함수 규산을 사용한 저발열성, 내마모성이 개량된 고무 조성물 및 그것을 사용한 타이어에 관한 것이다.

종래, 고무용 보강 충전제로서는, 카본 블랙이 사용되고 있다. 이것은 카본 블랙이 고무 조성물에 높은 내마모성을 부여할 수 있기 때문이다. 최근, 자원 절약, 에너지 절약의 사회적인 요청에 따라, 자동차의 연료 소비 절약을 목적으로 하여, 타이어 고무의 저발열도 동시에 요구되어 왔다. 카본 블랙의 단독 사용으로 저발열화를 도모하고자 하는 경우, 카본 블랙의 충전량을 줄이거나, 혹은 입경이 큰 것을 사용하는 것이 고려되지만, 어떤 경우에도 보강, 내마모성, 습윤 노면에서의 그립성이 저하되는 것을 피할 수 없는 것이 알려져 있다. 한편, 저발열성을 향상시키기 위해 충전제로서 실리카가 알려져 있지만(예를 들어, 하기 특허문헌 1 내지 4), 실리카는 그의 표면 관능기인 실라놀기의 수소 결합에 의해 입자끼리 응집하는 경향이 있고, 또한 실라놀기는 친수성을 갖는 -OH기로 인해 고무 분자와의 습윤성이 좋지 않아, 고무 중으로의 실리카의 분산은 불량하다. 이것을 양호하게 하기 위해서는 혼련 시간을 길게 할 필요가 있다. 또한, 고무 중으로의 실리카의 분산이 불충분하기 때문에 고무 조성물의 무니 점도가 높아지고, 압출 등의 가공성이 떨어지는 등의 결점을 갖고 있었다. 또한, 실리카 입자의 표면이 산성이기 때문에, 고무 조성물을 가황할 때에 가황 촉진제로서 사용되는 염기성 물질을 흡착하여 가황이 충분히 행하여지지 않고, 탄성률이 올라가지 않는다고 하는 결점도 갖고 있었다.

이들 결점을 개량하기 위해, 실란 커플링제가 개발되었지만, 여전히 실리카의 분산은 충분한 레벨에는 도달하고 못하고, 특히 공업적으로 양호한 실리카 입자의 분산을 얻는 것은 곤란하였다. 따라서, 소수화제로 표면을 처리한 실리카를 혼련하여 실란 커플링제의 반응을 촉진하는 것이 행하여지고 있다(하기 특허문헌 5).

또한, 하기 특허문헌 6에는, 소수성 침강 규산을 사용하는 것이 개시되어 있지만, 완전 소수화 처리한 침강 규산을 사용하고 있으므로, 실란 커플링제가 반응하는 표면 실라놀기가 존재하지 않게 되므로, 고무의 보강이 충분히 취해지지 않는다고 하는 결점이 있었다. 또한, 저발열성을 높이기 위해, 실리카를 대입경화하는 것이 행하여지고 있지만, 대입경화함으로써 실리카의 비표면적이 저하하고, 보강성이 불량해진다. 하기 특허문헌 7에는, 특수 형상의 실리카를 사용하는 것이 개시되어 있지만, 고무 조성물의 저발열성, 내마모성이 충분하지 않다.

일본 특허 공개 평6-248116호 공보 일본 특허 공개 평7-70369호 공보 일본 특허 공개 평8-245838호 공보 일본 특허 공개 평3-252431호 공보 일본 특허 공개 평6-248116호 공보 일본 특허 공개 평6-157825호 공보 일본 특허 공개 제2006-37046호 공보

본 발명은 고무 조성물로의 함수 규산의 분산을 개량하고, 내마모성과 저발열성을 함께 개선한 트레드 고무 부재로서 적합한 고무 조성물 및 그것을 사용한 타이어를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 함수 규산 함유 고무 조성물에 있어서, 함수 규산에 특정 구조를 갖게 함으로써, 저발열성이 얻어지는 한편, 고무 조성물의 내마모성, 보강성이 개선되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 고무 조성물은, 천연 고무 및/또는 디엔계 합성 고무에 구조성의 함수 규산, 특정 구조의 실란 커플링제, 카본 블랙을 배합 혼련하여 이루어지는 고무 조성물이다.

본 발명에서 사용하는 함수 규산은, 다음과 같은 지표로 나타낼 수 있는 구조(1차 응집)를 갖는 것이 특징이다.

즉, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m²/g)과 음향식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 1차 응집체의 직경(nm)의 최빈값 A_ac가 하기 수학식 I을 만족하고, 또한 작열 감량(750℃에서 3시간 가열하였을 때의 질량 감소%)과 가열 감량(105℃에서 2시간 가열하였을 때의 질량 감소%)이 하기 수학식 II를 만족하는 것이 바람직하며, 이러한 함수 규산을 함유하는 고무 조성물은, 저발열성과 내마모성을 양립시킬 수 있다.

<수학식 I>

<수학식 II>

본 발명에서 사용하는 함수 규산은, 규산나트륨 등의 규산 알칼리염 수용액을 황산 등의 무기산으로 중화함으로써 함수 규산을 석출, 침전시키는 방법, 소위 침전법 함수 규산의 제조 방법에 준한 방법에 의해 얻어진다.

본 발명에 따르면, 저발열성이 우수한 고무 조성물이 얻어지고, 이것을 타이어 트레드 부재로서 사용할 때, 종래 이율 배반 현상이었던 저발열성과 내마모성이 모두 우수하고, 저연비로 에너지 절약에 크게 기여할 수 있다.

도 1은 실시예, 비교예에서 사용한 함수 규산의 CTAB와 A_ac의 관계를 나타내는 그래프.

본 발명의 고무 조성물에 사용되는 고무 성분은, 천연 고무 및/또는 디엔계 합성 고무이다. 디엔계 합성 고무의 구체예는, 합성 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무 성분은, 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명에서 사용하는 구조성의 함수 규산은, 실리카나 카본 블랙 등에서 일반적으로 측정되고 있는 방법에 의해 측정한 특성값이, 다음과 같은 관계를 만족함으로써 확인할 수 있다.

즉, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m²/g)과 음향식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 1차 응집체의 수의 최빈값의 직경 A_ac(nm)가 하기 수학식 I을 만족하고, 바람직하게는 작열 감량(750℃에서 3시간 가열하였을 때의 질량 감소%)과 가열 감량(105℃에서 2시간 가열하였을 때의 질량 감소%)이 하기 수학식 II를 만족하는 함수 규산이다.

<수학식 I>

<수학식 II>

세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)은, 함수 규산 표면에 대한 세틸트리메틸암모늄 브로마이드의 흡착량으로부터 산출한 함수 규산의 비표면적(m²/g)이다.

CTAB의 측정은, ASTM D3765-92에 기재된 방법에 준거하여 행할 수 있다. ASTM D3765-92에 기재된 방법은, 카본 블랙의 CTAB를 측정하는 방법이므로, 약간의 수정을 가한다. 즉, 카본 블랙의 표준품을 사용하지 않고, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(이하, CE-TRAB라고 약기함) 표준액을 제조하고, 이에 의해 함수 규산OT(디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨) 용액의 표정(慓定)을 행하여, 함수 규산 표면에 대한 CE-TRAB 1분자당의 흡착 단면적을 0.35nm²로 하여 CE-TRAB의 흡착량으로부터 비표면적을 산출한다.

본 발명에서 사용하는 함수 규산은, CTAB가 50 내지 250m²/g, 바람직하게는 100 내지 200m²/g인 것이 바람직하다. CTAB가 50m²/g 미만이면 고무 조성물의 저장 탄성률이 현저하게 저하하고, 250m²/g보다 크면 미가황시의 고무 조성물의 점도가 상승할 우려가 있다.

함수 규산의 입자 직경으로서, 음향식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 직경(음향식 입도 분포 직경)이 구조성의 발달의 지표가 된다. 함수 규산의 입자는, 미립경의 입자가 1차 응집한 것과, 약간 2차 응집한 것도 포함하고 있다.

음향식 입도 분포 측정 장치에 의한 측정은, 함수 규산의 0.01M KCl 수용액을 초음파로 5분간 분산 처리하고, 기포를 제거하여 2차 응집체를 파괴한 후, 측정한다. 함수 규산의 1차 응집체의 입경과 입자수의 분포가 얻어지며, 이 중, 가장 빈도가 많이 나타난 입자의 직경을 A_ac(nm)로 하면, 하기 수학식 I을 만족할 때, 고무 조성물의 저발열성과 내마모성이 함께 개선된다. A_ac가 이 조건을 만족하지 않을 때, 저발열성과 내마모성 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 저하된다. 또한, A_ac는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1㎛보다 크면 함수 규산이 파괴핵으로 되어, 고무 조성물의 역학적 특성이 손상될 우려가 있다.

<수학식 I>

또한, 본 발명에서 사용하는 함수 규산을 가열하였을 때의 질량의 감소(%)와 작열하였을 때의 질량 감소(%)의 차가, 하기 수학식 II인 것이 바람직하다.

<수학식 II>

가열 감량 및 작열 감량은, JIS K6220-1 고무용 배합제의 시험 방법에 준하여 행하며, 가열 감량은 통상 105±2℃에서 2시간 가열하였을 때의 질량의 감소%, 작열 감량은 통상 750±25℃에서 3시간 강열하였을 때의 질량의 감소%이다.

본 발명에서 사용하는 함수 규산의 사용량은, 바람직하게는 고무 성분 100질량부에 대하여 10 내지 150질량부이다.

본 발명에서 사용하는 함수 규산은, 침전법 함수 규산의 제조 방법에 준하여 제조된다. 예를 들어, 미리 일정량의 온수를 가득 채운 반응 용기 중에, pH, 온도를 제어하면서 규산나트륨 및 황산을 넣고, 일정 시간을 들여 함수 규산 슬러리를 얻는다.

계속해서, 상기 함수 규산 슬러리를 필터 프레스 등의 케이크 세정이 가능한 여과기에 의해 여과 분리, 세정하여 부생 전해질을 제거한 후, 얻어진 함수 규산 케이크를 슬러리화하고, 분무 건조기 등의 건조기를 사용하여 건조해서 제조된다.

본 발명에서는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는 함수 규산 표면에 잔존하는 실라놀기와 고무 성분 중합체와 반응하여, 함수 규산과 고무의 결합 다리로서 작용하여 보강상을 형성한다.

본 발명에서 사용되는 실란 커플링제는, 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.

<화학식 III>

식 중, A는 C_nH_2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m은 1 내지 3의 정수, a는 1 내지 9의 정수, b는 1 이상의 정수이고 분포를 가질 수 있다. 단 m이 1일 때, 2개의 B는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 A는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

<화학식 IV>

식 중, A는 C_nH_2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Y는 메르캅토기, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기 또는 에폭시기이고, m은 1 내지 3의 정수, c는 0 내지 9의 정수이며, 단 m이 1일 때, 2개의 B는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 A는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

<화학식 V>

식 중, A는 C_nH_2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Z는 벤조티아졸릴기, N,N-디메틸티오카르바모일기 또는 메타크릴로일기이고, m은 1 내지 3의 정수, a는 1 내지 9의 정수, b는 1 이상의 정수이고 분포를 가질 수 있다. 단 m이 1일 때, 2개의 B는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 A는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

구체적으로는, 화학식 III으로 표시되는 실란 커플링제로서는, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드,

화학식 IV로 표시되는 실란 커플링제로서는, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필 메틸디메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란,

화학식 V로 표시되는 실란 커플링제로서는, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필 벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴로일모노술피드를 들 수 있다.

실란 커플링제의 사용량은, 함수 규산의 양에 대하여 1 내지 20질량%가 바람직하다. 사용량이 1질량% 미만에서는 충분한 커플링 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 20질량%를 초과하면 중합체의 겔화를 야기하는 경우가 있다.

본 발명의 고무 조성물에서는, 함수 규산과 함께 카본 블랙을 보강용 충전제로서 사용할 수 있다. 카본 블랙을 배합함으로써, 고무 조성물의 내마모성을 향상시킬 수 있다.

카본 블랙의 사용량은, 바람직하게는 고무 성분 100질량부에 대하여 80질량부 이하이고, 카본 블랙과 함수 규산을 합한 총 배합량이 120질량부 이하인 것이 바람직하다. 총 배합량을 고무 성분 100질량부에 대하여 120질량부 이하로 함으로써, 저발열성 및 내마모성을 충분히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에는, 필요에 따라 고무 공업에서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어 다른 보강성 충전제, 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 연화제 등을 적절하게 배합할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 롤 등의 개방식 혼련기나 밴버리 믹서 등의 밀폐식 혼련기 등을 사용하여 혼련함으로써 얻어지며, 성형 가공 후에 가황을 행하여 각종 고무 제품에 적용 가능하다.

본 발명의 타이어는, 상기 고무 조성물을 트레드 부재에 적용하는 것을 특징으로 한다. 상기 고무 조성물을 트레드 부재에 사용한 타이어는, 고무 조성물이 저발열성이기 때문에 구름 저항이 낮고, 내마모성이 우수하다. 본 발명의 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 또는 산소 분압을 바꾼 공기, 또는 질소 등의 불활성 가스도 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.

이하의 실시예, 비교예에 있어서, 함수 규산의 물성 및 고무 조성물의 저발열성, 내마모성을 하기의 방법에 의해 측정, 평가하였다.

함수 규산의 물성

(1) 음향식 입도 분포 직경의 측정

각 함수 규산의 0.01M KCl 수용액을 초음파로 5분간 분산 처리하고, 기포를 제거한 후, 초음파식 입도 분포 측정 장치 DT1200[디스퍼션 테크놀로지(Dispertion Technology)사제]을 사용하여, 함수 규산의 1차 응집체의 직경의 최빈값 A_ac(nm)를 측정하였다.

(2) CTAB의 측정

ASTM D3765-92에 기재된 방법에 준거하여 실시하였다. ASTM D3765-92에 기재된 방법은, 카본 블랙의 CTAB를 측정하는 방법이므로, 약간의 수정을 가하였다. 즉, 카본 블랙의 표준품인 IRB#3(83.0m²/g)을 사용하지 않고, 별도로 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(이하, CE-TRAB라고 약기함) 표준액을 제조하고, 이에 의해 함수 규산 OT(디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨) 용액의 표정을 행하여, 함수 규산 표면에 대한 CE-TRAB 1분자당의 흡착 단면적을 0.35nm²로 하여 CE-TRAB의 흡착량으로부터 비표면적(m²/g)을 산출하였다. 이것은 카본 블랙과 함수 규산에서는 표면이 상이하므로, 동일 표면적이라도 CE-TRAB의 흡착량에 차이가 있다고 생각되기 때문이다.

(3) 가열 감량 및 작열 감량의 측정

함수 규산 샘플을 칭량하고, 가열 감량의 경우에는 105±2℃에서 샘플을 2시간 가열하고, 작열 감량의 경우에는 750±25℃에서 샘플을 3시간 가열한 후, 질량을 측정하고, 가열 전의 샘플 질량과의 차를 가열 전의 질량에 대하여 %로 나타내었다.

(4) 저발열성

점탄성 스펙트로미터(도요 세끼 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 온도 60℃, 왜곡 1%, 주파수 50Hz로 tanδ를 측정하였다. 비교예 1의 값을 100으로 하여 지수로 표시하였다. 이 수치가 클수록 저발열성이 우수하다.

(5) 내마모성

람본형 마모 시험기를 사용하여, JIS K6264에 따라, 실온에서의 슬립률 60%의 마모량을 측정하고, 마모량의 역수를 비교예 1을 100으로 하여 지수로 표시하였다. 이 수치가 클수록 내마모성이 양호하다.

함수 규산의 제조

제조예 A

교반기를 구비한 용량 180L의 재킷을 갖는 스테인리스제 반응조에, 물 93L와 규산나트륨 수용액(SiO₂160g/L, SiO₂/Na₂O 몰비 3.3) 0.6L를 넣어 96℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na₂O 농도는 0.005mol/L였다.

이 용액의 온도를 96℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540㎖/분, 황산(18mol/L)을 24㎖/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 백탁을 시작하여, 47분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 90분만에 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 96℃로 30분간 유지하였다. 생성된 용액 중의 실리카 농도는 55g/L였다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 얻어진 규산 슬러리를 필터 프레스로 여과, 수세를 행하여 습윤 케이크를 얻었다. 계속해서, 습윤 케이크를 유화 장치를 사용하여 슬러리로 하고, 분무식 건조기로 건조하여 습식법 함수 규산 A를 얻었다.

제조예 B

제조예 A와 동일한 용기 및 원료를 사용하고, 물 93L와 규산나트륨 수용액 0.6L를 넣어 90℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na₂O 농도는 0.005mol/L였다.

이 용액의 온도를 90℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540㎖/분, 황산(18mol/L)을 24㎖/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 백탁을 시작하여, 47분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 90분만에 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 90℃로 30분간 유지하였다. 생성된 용액 중의 실리카 농도는 55g/L였다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 B를 얻었다.

제조예 C

제조예 A와 동일한 용기 및 원료를 사용하고, 물 93L와 규산나트륨 수용액 0.6L를 넣어 84℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na₂O 농도는 0.005mol/L였다.

이 용액의 온도를 84℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540㎖/분, 황산(18mol/L)을 24㎖/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 백탁을 시작하여, 48분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 90분만에 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 84℃로 30분간 유지하였다. 생성된 용액 중의 실리카 농도는 55g/L였다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 C를 얻었다.

제조예 D

이 용액의 온도를 90℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540㎖/분, 황산(18mol/L)을 24㎖/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 백탁을 시작하여, 47분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 90분만에 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 90℃로 60분간 유지하였다. 생성된 용액 중의 실리카 농도는 55g/L였다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 D를 얻었다.

제조예 E

제조예 A와 동일한 용기 및 원료를 사용하고, 물 93L와 규산나트륨 수용액 0.6L를 넣어 78℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na₂O 농도는 0.005mol/L였다.

이 용액의 온도를 78℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540㎖/분, 황산(18mol/L)을 24㎖/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 백탁을 시작하여, 49분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 90분만에 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 78℃로 60분간 유지하였다. 생성된 용액 중의 실리카 농도는 55g/L였다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 E를 얻었다.

제조예 F

제조예 A와 동일한 용기 및 원료를 사용하고, 물 93L와 규산나트륨 수용액 0.6L를 넣어 65℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na₂O 농도는 0.005mol/L였다.

이 용액의 온도를 65℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540㎖/분, 황산(18mol/L)을 24㎖/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 반응 용액은 백탁을 시작하여, 50분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 90분만에 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 65℃로 60분간 유지하였다. 생성된 용액 중의 실리카 농도는 55g/L였다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 F를 얻었다.

제조예 G

제조예 A와 동일한 용기 및 원료를 사용하고, 물 86L와 규산나트륨 수용액 0.5L를 넣어 96℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na₂O 농도는 0.005mol/L였다.

이 용액의 온도를 96℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 615㎖/분, 황산(18mol/L)을 27㎖/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 반응 용액은 백탁을 시작하여, 40분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 90분만에 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 96℃로 30분간 유지하였다. 생성된 용액 중의 실리카 농도는 62g/L였다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 G를 얻었다.

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2

실시예 1 내지 7에 있어서는, 각각 제조예 A 내지 G에서 제조한 함수 규산 A 내지 G를, 비교예 1에 있어서는 도소 실리카사제의 Nipsil AQ를, 비교예 2에서는 데구사(Degussa)사제의 ULTRASIL VN2를 사용하여, 하기 표 1에 나타내는 종류와 양의 고무 성분 및 배합제로 이루어지는 고무 조성물을 통상의 방법에 의해 제조하였다.

각 실시예, 비교예에서 사용한 함수 규산의 물성 및 가황 고무의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.

주

1) SBR#120[JSR사제] 고무 성분 100질량부에 대하여 37.5질량부의 아로마 오일로 유전(油展)

2) BR 150L[우베 고산제]

3) 시스트 KH(N339)[도까이 카본사제]

4) 함수 규산의 제조예 A 내지 G에 기재

5) 실란 커플링제 Si75[데구사사제]

6) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민

7) 디페닐구아니딘

8) N-t-부틸-2-벤조티아질술펜아미드

도 1에 실시예, 비교예에서 사용한 함수 규산의 CTAB와 음향식 입도 분포 직경 A_ac의 관계를 그래프로 나타낸다. 실시예에서 사용한 함수 규산은, A_ac가 Y(A_ac)=-0.76×(CTAB)+274의 직선보다 위에 있어, 상기한 수학식 I을 만족하고 있는 것에 대하여, 비교예에서 사용한 함수 규산은 A_ac가 작은 것을 알 수 있다. 또한, 표 2로부터 실시예의 함수 규산은, 작열 감량과 가열 감량의 차가 상기 수학식 II도 만족하고 있다.

이들 함수 규산을 사용함으로써 저발열성과 내마모성이 균형을 이루며 향상된 고무 조성물이 얻어졌다.

Claims

함수 규산을 배합하여 이루어지는 고무 조성물에 있어서, 함수 규산의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m²/g)과 음향식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 1차 응집체의 직경의 최빈값 A_ac(nm)가 하기 수학식 I을 만족하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
<수학식 I>
제1항에 있어서, 함수 규산의 작열 감량(750℃에서 3시간 가열하였을 때의 질량 감소%)과 가열 감량(105℃에서 2시간 가열하였을 때의 질량 감소%)이 하기 수학식 II를 만족하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
<수학식 II>
제1항 또는 제2항에 있어서, 함수 규산의 음향식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 1차 응집체의 직경의 최빈값이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 함수 규산의 CTAB가 50 내지 250m²/g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 성분이 천연 고무 및/또는 디엔계 합성 고무로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 고무이며, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 함수 규산을 10 내지 150질량부 배합하여 이루어지는 고무 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 커플링제를 함수 규산의 배합량의 1 내지 20질량% 배합한 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제6항에 있어서, 실란 커플링제가, 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 V로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
<화학식 III>

식 중, A는 C_nH_2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m은 1 내지 3의 정수, a는 1 내지 9의 정수, b는 1 이상의 정수이고 분포를 가질 수 있고, 단 m이 1일 때, 2개의 B는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 A는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
<화학식 IV>

식 중, A는 C_nH_2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Y는 메르캅토기, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기 또는 에폭시기이고, m은 1 내지 3의 정수, c는 0 내지 9의 정수이며, 단 m이 1일 때, 2개의 B는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 A는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
<화학식 V>

식 중, A는 C_nH_2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Z는 벤조티아졸릴기, N,N-디메틸티오카르바모일기 또는 메타크릴로일기이고, m은 1 내지 3의 정수, a는 1 내지 9의 정수, b는 1 이상의 정수이고 분포를 가질 수 있고, 단 m이 1일 때, 2개의 B는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 A는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보강용 충전제로서 카본 블랙을 고무 성분 100질량부에 대하여 80질량부 이하 함유하고, 카본 블랙과 함수 규산의 총 배합량이 120질량부 이하인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 타이어의 고무 부재 중 어느 하나에 적용한 타이어.