KR20100066520A - 실리콘계 감압성 접착제 조성물 및 감압성 테이프 또는 시트 - Google Patents

실리콘계 감압성 접착제 조성물 및 감압성 테이프 또는 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 분자 말단에 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 화학식 (R3SiO1/2)4-p(R1R2SiO1/2)p(R2SiO)m(RR1SiO)n(SiO4/2)의 분지된 오가노폴리실록산 100중량부; (B) R3R2 2SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 10 내지 400중량부; (C) 오가노하이드로겐폴리실록산; 및 (D) 촉매량의 백금계 촉매를 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상술한 조성물의 경화층 형태의 접착층을 갖는 감압성 접착 테이프 또는 시트에 관한 것이다.

Description

실리콘계 감압성 접착제 조성물 및 감압성 테이프 또는 시트{Silicone-based pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive tape or sheet}
본 발명은 실리콘계 감압성 접착제 조성물, 및 상술한 조성물의 경화층을 표면 위에 갖는 감압성 테이프 또는 시트에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 금속 기판, 세라믹 기판, 전자회로판 등과 같은 피착체 표면 위에 도포되어 고온에 노출되는 경우 상술한 피착체 표면으로부터 박리된 후 상술한 피착체 표면 위에 실리콘 성분의 가시적인 흔적을 남기지 않는 감압성 접착층을 형성할 수 있는 실리콘계 감압성 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상술한 조성물의 경화층으로 피복된 표면을 갖는 감압성 접착 테이프 또는 시트에 관한 것이다.
실리콘계 감압성 접착제 조성물은 아크릴계 또는 고무계 감압성 접착제 조성물에 비해 전기절연성, 내열성, 내한성(resistance to frost) 및 다양한 기판에 대한 접착성 면에서 보다 우수하다. 그러므로, 상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 내열성 접착 테이프, 전기절연성 접착 테이프, 열밀봉 테이프, 금속 플레이팅용 마스킹 테이프 등과 같은 제품의 제조시 사용된다. 경화 메카니즘의 견지에서, 상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 부가반응, 축합반응 또는 과산화물의 사용에 의해 경화될 수 있는 조성물들로 나뉘어질 수 있으며, 이들 중 부가반응에 의해 경화될 수 있는 실리콘계 감압성 접착제 조성물이 보다 흔히 사용되는데, 그 이유는 상기 조성물을 실온에서 단순히 정치시키는 것에 의해 또는 경화 가속을 위해 가열하는 것에 의해 상기 조성물을 경화시킬 수 있기 때문이다. 이들 조성물의 또 다른 이점은 이들이 부산물을 형성하지 않는다는 점이다.
일본 미심사 특허 출원 공보(이후, 일본 특허공개공보로 지칭됨) 제(소)63-22886호(특허 참조문헌 1)는
(A1) 분자 양 말단이 알케닐 그룹으로 캡핑된 디오가노폴리실록산(점도 5× 105cP 이상),
(B1) R3SiO1 /2 단위(여기서, R은 알킬, 알케닐 또는 하이드록실 그룹이다) 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지,
(C1) 한 분자 내에 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산{이는 성분(A1)의 알케닐 그룹 1개당 1 내지 20개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는다},
(D1) 백금계 촉매 및
(E1) 유기 용매를 포함하는 감압성 접착제(1)를 부가반응 경화성 실리콘계 감압성 접착제 조성물로서 기재한다.
그러나, 경화층을 갖는 접착 테이프, 특히 높은 내열성을 필요로 하는 전기 및 전자 재료 분야에서 접착용으로 사용되는 것들이 실리콘계 감압성 접착제 조성물로부터 형성되는 경우, 이들은 종종 고온에서 피착체로부터 박리되며, 잔여 접착제가 상기 피착체 표면에 종종 남는다. 강한 접착력을 유지하고 피착체 표면 위에 남는 잔여 접착제의 양을 감소시킨 상술한 형태의 실리콘계 감압성 접착제 조성물을 사용하여 상기 문제를 해결하는 방안이 특허 참조문헌 2 내지 4에 제시되어 있다.
일본 특허공개공보 제(평)04-335083호(특허 참조문헌 2)는 (A2) 실란올-캡핑딘 디오가노폴리실록산 검 또는 분자 말단 또는 측쇄에 비닐 그룹을 갖는 디오가노폴리실록산 검, (B2) MQ 수지, (C2) 오가노하이드로겐폴리실록산, (D2) 백금계 촉매 및 (E2) 양쪽 분자 말단 및 측쇄에 다수의 비닐 그룹을 갖는 디오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물(2)을 기술한다.
일본 특허공개공보 제2006-16555호(특허 참조문헌 3)는 적어도 다음 성분으로 이루어진 실리콘계 감압성 접착제(3)를 기술한다: (A3) 한 분자 내에 평균 하나 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 미정제 고무상 오가노폴리실록산(a) 및 실질적으로 R1 3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지 또는 이의 부분 축합반응 생성물(b)의 혼합물; (B3) 한 분자 내에 평균 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 오가노폴리실록산; (C3) 페놀계 산화방지제 및/또는 페놀-개질된 오가노실록산; (D3) 방향족 아민계 산화방지제 및/또는 방향족 아민 개질된 오가노실록산; 및 (E3) 백금계 촉매.
일본 특허공개공보 제2002-275450호(특허 참조문헌 4)는 주요 성분으로서 실리콘 고무 및 실리콘 수지를 포함하는 화합물의 가교결합된 생성물을 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물(4)을 기술하며, 상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물이 24시간 동안 200℃에서 유지되는 경우 상기 접착제 조성물은 겔 분획이 5 내지 55중량%의 범위로 상승함을 특징으로 한다.
상술한 실리콘계 감압성 접착제 조성물 (2) 내지 (4)는 고온에서의 높은 감압력 또는 접착력 뿐만 아니라 피착체 표면 위의 잔여 점착제 양의 감소도 만족시킬 수 있다. 그러나, 최근 몇년 동안, 높은 수준의 접착력이 필수적으로 요구되지 않는 반면, 피착체 표면에 접착된 접착 테이프가 고온 노출 후 박리된 후, 상기 피착체를 세척하는 공정이 전자 및 전기 디바이스의 일부 분야에서 종종 생략된다.
이러한 경우, 상기 피착체에 남는 잔여 접착제가 전혀 없고 잔여 실리콘 성분의 양이 감소되는 것이 요구된다. 환언하면, 감압성 접착 테이프 또는 시트가 전자 회로판 상의 솔더 리플로우(solder reflow)와 같은 공정에서 열처리 마스킹 테이프로서 사용되는 경우, 상기 표면 위에 잔여 실리콘 성분의 흔적이 실제 보이지 않을 정도로 적게 남고 상기 피착체를 용매로 세척하는 공정을 생략할 수 있는 비이행형 감압성 접착제가 요구된다.
일반적으로, 상술한 특허 참조문헌 2 내지 4에 기재된 유형의 실리콘계 감압성 접착제 조성물을 경화시켜 형성한 실리콘계 감압성 접착층을 갖는 감압성 접착 테이프 또는 시트는 피착체에 접착된 상태로 장기간 고온에 노출되는 경우에도 이들이 박리된 표면 위에 잔여 접착제를 적게 남길 수 있다. 그럼에도 불구하고, 다양한 기판 표면의 색상이 변하거나 실리콘 성분의 잔사가 다양한 기판 표면 위에 여전히 가시적으로 관찰되는 문제들이 있다.
일본 특허공개공보 제2002-285129호(특허 참조문헌 5)는 (A5) 알케닐 함유 디오가노폴리실록산; (B5) 오가노폴리실록산 수지; (C5) 측쇄의 일부에만 하이드로실릴 그룹을 갖는 직쇄 오가노하이드로겐폴리실록산, 또는 상술한 오가노하이드로겐폴리실록산과 측쇄에 하이드로실릴 그룹을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산과의 혼합물; (D5) 백금계 촉매; 및 (E5) 용매(이는 포함되지 않을 수도 있다)를 포함하는 용매 절감 또는 무용매 감압성 접착제 조성물(5)을 기술한다.
일본 특허공개공보 제2006-160923호(특허 참조문헌 6)는 (A6) 한 분자 내에 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 유기 그룹을 함유하는 폴리디오가노실록산; (B6) 한 분자 내에 2개 이상의 SiH 그룹을 갖는 폴리오가노하이드로실록산; (C6) R1 3SiO0 .5 단위(여기서, R1은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소이다) 및 SiO2 단위를 함유하며 상기 SiO2 단위에 대한 R1 3SiO0 .5 단위의 몰 비가 0.6 내지 1.7의 범위인 폴리오가노실록산; 및 (D6) 백금계 촉매를 포함하는 무용매 실리콘계 접착제 조성물을 기술한다. 청구항 3에서 성분(A6)은 점도가 25℃에서 5 내지 1,000mPaㆍs인 화학식 (R3SiO1/2)a-(R2SiO)b-(RSiO3/2)c-(SiO2)d의 폴리오가노실록산{여기서, R은 동일하거나 상이한 C1 내지 C10 탄화수소 그룹이고, 이들 중 2개 이상이 알케닐 그룹이며, a는 2 이상이고, b는 3 이상이고, c는 0 이상이고, d는 0 이상이고, 1≤c+d, a+b+c+d≤400}이다.
화학식 (XR2SiO1 /2)a-(R2SiO)b-(RSiO3 /2)c-(SiO2)d 및 (XR2SiO1 /2)a-(R2SiO)b-(RSiO3/2)c의 폴리오가노실록산{여기서, X는 알케닐 함유 유기 그룹이고, R, a, b, c 및 d는 상술한 바와 같다}이 상기 문헌의 단락 [0019]에 기재되어 있다.
일본 특허공개공보 제2002-285129호(특허 참조문헌 5)의 실리콘계 감압성 조성물(5)은 우수한 접착성을 특징으로 하는 반면, 일본 특허공개공보 제2006-160923호(특허 참조문헌 6)의 무용매 실리콘계 접착제 조성물(6)은 우수한 재박리성 및 조절된 접착력을 갖는다. 그러나, 상술한 조성물의 경화층 형태의 접착층을 갖는 감압성 접착 테이프 또는 시트가 피착체에 접착된 상태로 230℃보다 높은 온도, 특히 245℃보다 높은 온도에 장기간 동안 노출된 다음, 상기 피착체의 표면으로부터 박리되는 경우, 잔여 접착제 및 잔여 실리콘 성분은 상기 피착체의 표면에 가시적으로 관찰되는 문제가 있다.
발명의 요지
상기 문제는 본 발명에 의해 해결된다. 본 발명의 목적은 감압성 테이프 또는 시트의 감압성 접착층 또는 접착 테이프 또는 시트의 접착층(이후, "감압성 접착 테이프 또는 시트" 및 "접착 테이프 또는 시트"는 총체적으로 "감압성 테이프 또는 시트"로 지칭되고, "감압성 접착층" 및 "접착층"은 총체적으로 "감압성 접착층"으로 지칭된다)으로서 사용되는 경우 금속 기판, 세라믹 기판, 전자회로판 등과 같은 피착체에 대해 우수한 감압성 접착력 또는 접착력(이후, "감압성 접착력" 및 "접착력"은 총체적으로 "감압성 접착력"으로 지칭된다)을 발생시키고, 접착된 상태로 230℃ 이상, 심지어 245℃ 이상의 온도에 노출된 후 상기 피착체 표면으로부터 박리되는 경우 상기 피착체 표면에 잔여 접착제 및 실리콘 성분의 가시적인 잔사를 전혀 남기지 않는 실리콘계 감압성 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 실리콘계 감압성 접착제 조성물을 포함하는 감압성 접착층을 갖는 감압성 테이프 또는 시트를 제공하는 것이다.
본 발명은
(A) 분자 말단에 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 화학식 1의 분지된 오가노폴리실록산 100중량부;
(B) R3R2 2SiO1 /2 단위(여기서, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹 또는 하이드록실 그룹이다) 및 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 R3R2 2SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.6 내지 1.7의 범위인 오가노폴리실록산 수지 10 내지 400중량부;
(C) 한 분자 내에 규소 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(이는 성분 (A) 및 (B)에 함유된 알케닐 그룹에 대한 성분(C)의 규소 결합된 수소 원자의 몰 비가 1.0 내지 60이 되도록 하기에 충분한 양으로 사용된다); 및
(D) 촉매량의 백금계 촉매를 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물; 및
테이프 또는 시트 기재와, 상술한 테이프 또는 시트 기재의 표면 위에 형성된 상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화체 형태의 감압성 접착층을 포함하는 감압성 접착 테이프 또는 시트에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pct00001
위의 화학식 1에서,
R은 불포화 지방족 결합이 없고 탄소수가 1 내지 10인 1가 탄화수소 그룹 또는 1가 할로겐화 탄화수소 그룹이고,
R1은 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이고,
"p"는 평균 2 내지 4 범위의 수이고,
"m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이고,
"n"은 평균 0 이상인 수이고,
m > n이고,
(m + n)은 평균 1,500 내지 10,000 범위이다.
발명의 기술
상기 목적은 하기 항목들을 제공하는 본 발명에 의해 달성된다:
[1]
(A) 분자 말단에 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 화학식 1의 분지된 오가노폴리실록산 100중량부;
(B) R3R2 2SiO1 /2 단위(여기서, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹 또는 하이드록실 그룹이다) 및 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 R3R2 2SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.6 내지 1.7의 범위인 오가노폴리실록산 수지 10 내지 400중량부;
(C) 한 분자 내에 규소 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(이는 성분(A) 및 (B)에 함유된 알케닐 그룹에 대한 성분(C)의 규소 결합된 수소 원자의 몰 비가 1.0 내지 60이 되도록 하기에 충분한 양으로 사용된다); 및
(D) 촉매량의 백금계 촉매를 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
화학식 1
Figure pct00002
위의 화학식 1에서,
R은 불포화 지방족 결합이 없고 탄소수가 1 내지 10인 1가 탄화수소 그룹 또는 1가 할로겐화 탄화수소 그룹이고,
R1은 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이고,
"p"는 평균 2 내지 4 범위의 수이고,
"m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이고,
"n"은 평균 0 이상인 수이고,
m > n이고,
(m + n)은 평균 1,500 내지 10,000 범위이다.
[2]
상기 항목 [1]에 있어서, 성분(A)의 화학식 1에서 "n" 및 "m"이 0≤n/(m+n)≤0.03의 조건을 만족시키는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
[2-1]
상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분(A)의 화학식 1에서 "p"가 평균 3 내지 4인 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
[2-2]
상기 항목 [1], [2] 또는 [2-1]에 있어서, 성분(A)의 화학식 1에서 "m"이 평균 3,000 내지 6,000인 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
[3]
상기 항목 [1]에 있어서, 성분(A)의 화학식 1이 화학식 2로 나타내지고, 성분(B)의 R3R2 2SiO1/2 단위가 Me3SiO1 /2 단위이고, 성분(C)가 메틸하이드로겐폴리실록산인 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
화학식 2
Figure pct00003
위의 화학식 2에서,
Me는 메틸 그룹이고,
Vi는 비닐 그룹이고,
"p"는 평균 2 내지 4 범위의 수이고,
"m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이고,
"n"은 평균 0 이상인 수이고,
m > n이고,
(m + n)은 평균 1,500 내지 10,000 범위이다.
[3-1]
상기 항목 [3]에 있어서, 성분(A)의 화학식 2의 "n" 및 "m"이 0≤n/(m+n)≤0.03의 조건을 만족시키는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
[3-2]
상기 항목 [3] 또는 [3-1]에 있어서, 성분(A)의 화학식 1에서 "p"가 평균 3 내지 4인 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
[3-3]
상기 항목 [3], [3-1] 또는 [3-2]에 있어서, 성분(A)의 화학식 1에서 "m"이 평균 3,000 내지 6,000인 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
[4]
상기 항목 [3]에 있어서, 성분(A)의 화학식 2가 화학식 3으로 나타내지는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
화학식 3
Figure pct00004
위의 화학식 3에서,
Me는 메틸 그룹이고,
Vi는 비닐 그룹이고,
"m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이다.
[4-1]
상기 항목 [4]에 있어서, "m"이 평균 3,000 내지 6,000의 범위인 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
상기 목적은 하기 항목에 의해 추가로 달성된다:
[5]
상기 항목 [1]에 있어서, 상기 성분(A) 내지 (D)의 총량이 상기 조성물의 30중량% 이상이지만 100중량% 미만이도록 하기에 충분한 양의 유기 용매(E)를 추가로 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
[6]
상기 항목 [5]에 있어서, 성분(A)의 화학식 1에서 "n" 및 "m"이 0≤n/(m+n)≤0.03의 조건을 만족시키는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
[7]
상기 항목 [5]에 있어서, 성분(A)의 화학식 1이 화학식 2로 나타내지고, 성분(B)의 R3R2 2SiO1 /2 단위가 Me3SiO1 /2 단위이고, 성분(C)가 메틸하이드로겐폴리실록산인 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
화학식 2
Figure pct00005
위의 화학식 2에서,
Me는 메틸 그룹이고,
Vi는 비닐 그룹이고,
"p"는 평균 2 내지 4 범위의 수이고,
"m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이고,
"n"은 평균 0 이상인 수이고,
m > n이고,
(m + n)은 평균 1,500 내지 10,000 범위이다.
[8]
상기 항목 [7]에 있어서, 성분(A)의 화학식 2가 화학식 3으로 나타내지는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
화학식 3
Figure pct00006
위의 화학식 3에서,
Me는 메틸 그룹이고,
Vi는 비닐 그룹이고,
"m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이다.
[9]
테이프 또는 시트 기재, 및 상술한 테이프 또는 시트 기재의 표면 위에 형성된 상기 항목 [1], [2], [3] 또는 [4]에 따르는 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화체 형태의 감압성 접착층을 포함하는 감압성 접착제 테이프 또는 시트.
[9-1]
테이프 또는 시트 기재, 및 상술한 테이프 또는 시트 기재의 표면 위에 형성된 상기 항목 [2-1], [2-2], [3-1], [3-2], [3-3] 또는 [4-1]에 따르는 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화체 형태의 감압성 접착층을 포함하는 감압성 접착제 테이프 또는 시트.
본 발명의 실리콘계 감압성 접착제 조성물이 감압성 접착 테이프 또는 시트의 감압성 접착층으로서 사용되는 경우, 이는 피착체에 대해 우수한 접착성을 나타낸다. 본 발명의 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화체 형태로 감압성 접착층을 갖는 감압성 테이프 또는 시트가 접착된 상태에서 230℃ 이상, 심지어 245℃ 이상의 온도에 노출된 후 금속 기판, 세라믹 기판, 전자회로판 등과 같은 피착체의 표면으로부터 박리되는 경우, 잔여 접착제가 상기 피착체의 표면 위에 전혀 남지 않으며 실리콘 성분의 가시적인 잔사가 전혀 관찰되지 않는다. 그러므로, 상기 감압성 접착 테이프 또는 시트의 박리 후 상기 피착체의 표면을 세정할 필요가 없다. 상기 관점에서, 본 발명의 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 전자회로판 상의 솔더 리플로우 공정에서 사용되는 마스킹 테이프의 감압성 접착층 형성에 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 실리콘계 감압성 접착제 조성물이 우선 보다 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 하기 성분들을 포함한다:
(A) 분자 말단에 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 화학식 1의 분지된 오가노폴리실록산 100중량부:
화학식 1
Figure pct00007
위의 화학식 1에서,
R은 불포화 지방족 결합이 없고 탄소수가 1 내지 10인 1가 탄화수소 그룹 또는 1가 할로겐화 탄화수소 그룹이고,
R1은 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이고,
"p"는 평균 2 내지 4 범위의 수이고,
"m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이고,
"n"은 평균 0 이상인 수이고,
m > n이고,
(m + n)은 평균 1,500 내지 10,000 범위이다;
(B) R3R2 2SiO1 /2 단위(여기서, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹, 하이드록실 그룹 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹이다) 및 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 R3R2 2SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.6 내지 1.7의 범위인 오가노폴리실록산 10 내지 400중량부;
(C) 한 분자 내에 규소 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(이는 성분(A) 및 (B)에 함유된 알케닐 그룹에 대한 성분(C)의 규소 결합된 수소 원자의 몰 비가 1.0 내지 60이 되도록 하기에 충분한 양으로 사용된다); 및
(D) 촉매량의 백금계 촉매.
화학식 1의 성분(A)는 본 발명의 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 특정 성분이며, 이의 알케닐 그룹 R1은 성분(C)의 실리콘계 수소 원자와의 하이드로실릴화 반응에 참여한다.
성분(A)는 평균 1,500 내지 10,000개의 화학식 R2SiO로 구성된 중합쇄 또는 화학식 R2SiO의 단위 및 화학식 RR1SiO의 단위(양 단위의 총 수는 평균 1,500 내지 10,000의 범위이다)로 구성된 중합쇄와 분지점으로서의 SiO4 /2 단위를 포함한다. 상기 중합쇄는 R3SiO1 /2 단위, R1R2SiO1 /2 단위, 또는 R3SiO1 /2 단위 및 R1R2SiO1/2 단위와 결합된 SiO4 /2 단위로부터 상술한 중합쇄의 양 말단으로 네 방향으로 연장한다.
화학식 R2SiO의 단위 및 화학식 RR1SiO의 단위로 구성된 중합쇄에서, 하기 조건이 만족되어야 한다:
m > n (즉, 알케닐 그룹이 없는 실록산 단위의 수는 알케닐 그룹을 함유하는 실록산 단위의 수를 초과해야 한다); 및
(m + n) (즉, 화학식 R2SiO의 단위와 화학식 RR1SiO의 단위의 총수)가 평균 1,500 내지 10,000의 범위이어야 한다.
적합한 분지된 오가노폴리실록산은 하기 화학식 4 및 5로 나타내는 것이 권장된다:
화학식 4
Figure pct00008
화학식 5
Figure pct00009
화학식 6의 오가노폴리실록산이 보다 바람직하다:
화학식 6
Figure pct00010
사실상, 화학식 R3SiO1 /2의 단위, 화학식 R1R2SiO1 /2의 단위, 또는 화학식 R3SiO1/2의 단위 및 화학식 R1R2SiO1 /2의 단위는 화학식 SiO4 /2의 단위에 직접 결합할 수 있으며, 상기 오가노폴리실록산은 화학식 R2SiO의 단위만으로 구성된 중합쇄를 함유할 수 있거나, 2방향 또는 3방향 연장된 분자와 화학식 R2SiO의 단위 및 화학식 RR1SiO의 단위로 구성된 중합쇄와의 혼합물을 함유할 수 있다.
상기 화학식에서, R은 불포화 지방족 결합이 없는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 그룹, 불포화 지방족 결합이 없는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소 그룹이고, R1은 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이다. 불포화 지방족 결합이 없는 상술한 1가 탄화수소 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 유사한 알킬 그룹; 페닐, 톨릴 또는 유사한 아릴 그룹; 또는 벤질, 펜에틸 또는 유사한 아르알킬 그룹이다. 불포화 지방족 결합이 없는 탄소수 1 내지 10의 상술한 1가 할로겐화 탄화수소 그룹은 클로로프로필, 트리플루오로프로필, 펜타플루오로부틸 또는 유사한 할로알킬 그룹이다. 제조 용이성의 관점에서, 메틸 그룹이 바람직하다.
R1로 나타낸 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹은 비닐, 알릴, 부테닐 또는 헥세닐 그룹으로 예시되며, 이들 중 비닐 그룹이 제조 용이성의 관점에서 바람직하다.
성분(A)는, 당해 성분(A)의 규소 결합된 알케닐 그룹과 성분(C)의 규소 결합된 수소 원자와의 하이드로실릴화 반응을 일으킴으로써 가교결합된다. 피착체에 대한 접착력을 개선시키고 피착체 표면에 대한 잔여 접착제 및 실리콘 성분 이행을 방지하기 위해, 2개 이상의 알케닐 그룹이 말단 실록산 단위에 존재한다. 환언하면, 화학식 1에서 "p"는 평균 2 내지 4, 바람직하게는 평균 3 내지 4의 범위, 가장 바람직하게는 4이다.
화학식 1에서, 상기 R3SiO1 /2 단위는 (Me)3SiO1 /2 단위, (Me)2PrSiO1 /2 단위, (Me)2OcSiO1/2 단위 및 (Me)2PhSiO1 /2 단위로 예시될 수 있다.
상기 R1R2SiO1 /2 단위는 Vi(Me)2SiO1 /2 단위, He(Me)2SiO1 /2 단위 및 ViMePhSiO1 /2 단위로 예시될 수 있다.
상기 R2SiO2 /2 단위는 (Me)2SiO2 /2 단위, MePrSiO2 /2 단위, MeOcSiO2 /2 단위 및 MePhSiO2/2 단위로 예시될 수 있다.
상기 R1RSiO2 /2 단위는 ViMeSiO2 /2 단위 및 HeMeSiO2 /2 단위로 나타낼 수 있다.
이들 화학식에서, Me는 메틸 그룹을 나타내고, Pr은 프로필 그룹을 나타내고, Oc는 옥틸 그룹을 나타내고, Vi는 비닐 그룹을 나타내고, He는 헥세닐 그룹을 나타내고, Ph는 페닐 그룹을 나타낸다.
실온에서, 성분(A)에서 화학식 R2SiO의 실록산 단위와 화학식 RR1SiO의 실록산 단위의 총수에 상응하는 (m + n)의 평균 값이 1,500 내지 10,000의 범위이므로, 성분(A)는 고점성 액체 내지 미정제 고무(일명 검 상태)의 상태일 수 있다.
(m + n)이 1,500 미만인 경우, 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화체 형태의 감압성 접착층을 갖는 감압성 테이프 또는 시트가 접착된 상태로 230℃ 이상, 심지어 245℃ 이상의 온도에 노출된 후 금속 기판, 세라믹 기판, 전자회로판 등과 같은 피착체 표면으로부터 박리되는 경우, 잔여 접착제 및 피착체에 이행된 실리콘 실리콘 성분이 상기 피착체의 표면에 종종 관찰된다.
(m + n)이 평균 10,000을 초과하는 오가노폴리실록산을 제조하는 것은 쉽지 않다. 상기 관점에서, (m + n)의 평균값은 바람직하게는 3,000 내지 6,000의 범위이다. (m + n)이 3,000 내지 6,000의 범위인 성분(A)는 주변 온도에서 미정제 고무 상태(검 상태)이다.
과량의 수의 화학식 (RR1SiO)의 단위는 상기 성분(A)를 함유하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화체의 탄성 모듈러스 값을 극도로 높아지게 하는 한편, 피착체에 대한 감압성 접착력은 감소시킬 것이다. 그러므로, "m" 및 "n"의 값이 하기 조건을 만족시키는 것이 바람직하다: 0 ≤ n/(m + n) ≤ 0.03.
제조 용이성의 관점으로부터, 성분(A)가 화학식 2의 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함하도록 권장된다:
화학식 2
Figure pct00011
위의 화학식 2에서,
Me는 메틸 그룹이고,
Vi는 비닐 그룹이고,
"p"는 평균 2 내지 4 범위의 수이고,
"m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이고,
"n"은 평균 0 이상인 수이고,
m > n이고,
(m + n)은 평균 1,500 내지 10,000 범위이다.
상기 설명한 바와 동일한 이유로, (m + n)의 평균값은 바람직하게는 3,000 내지 6,000의 범위이고, 하기 조건이 만족되어야 한다: 0 ≤ n/(m + n) ≤ 0.03.
화학식 3의 분지된 메틸비닐폴리실록산이 특히 바람직하다:
화학식 3
Figure pct00012
위의 화학식 3에서,
Me는 메틸 그룹이고,
Vi는 비닐 그룹이고,
"m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이다.
"m"이 평균 3,000 내지 6,000의 수인 화학식 3을 갖는 분지된 메틸비닐폴리실록산이 보다 바람직하다.
상이한 형태의 둘 이상의 성분(A)는 조합해서 사용될 수 있다.
성분(A)는 하기 조건에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
기상 질소로 충전된 반응기에 21.6g의 [Vi(Me)2SiO1 /2]4SiO4 /2 및 592.6g의 옥타메틸 사이클로테트라실록산을 적하하였다. 상기 내용물을 감압하에 100℃로 가열하며, 이로써 용해된 이산화탄소를 제거하였다. 이후, 상기 내용물을 150℃로 가열하고, 촉매량(50ppm)으로 선형 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드형 촉매와 배합하여 1분 동안 교반하고, 중화시키며, 휘발성 성분들을 상기 내용물로부터 제거하여 화학식 (ViMe2SiO1 /2)4(Me2SiO2 /2)160(SiO4 /2)의 분지된 메틸비닐폴리실록산을 수득하였다. 상술한 분지된 메틸비닐폴리실록산 및 옥타메틸사이클로테트라실록산을 기상 질소가 충전된 반응기 내로 적하하고, 상기 용해된 이산화탄소를 감압하에 100℃에서 상기 내용물을 가열함으로써 제거하였다. 이후, 상기 내용물을 150℃로 가열하고, 촉매량의 선형 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드형 촉매와 배합하고 1분 동안 교반하여, 상기 생성물을 수득하였다.
화학식: [Py3-N-(P=NPy2)1.8-PPy3]+OH-의 선형 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드형 촉매(여기서, Py는 피롤리돈을 나타낸다)의 제조방법은 일본 특허공개공보 제2000-197823호의 합성 실시예 2에 기술되어 있다. "상기 방법은 0.092몰의 Cl3PNPCl2O 및 0.092몰의 (Cl3PNPCl3)+(PCl6)-을 교반기, 온도계 및 응축기가 구비된 3구 플라스크 내로 적하하는 단계, 1,2,4-트리클로로벤젠을 상기 내용물에 첨가하는 단계 및 상기 수득한 혼합물을 195℃에서 30시간 동안 가열하는 단계로 이루어진다. 상기 수득된 미정제 생성물을 테트라클로로에탄 속에 용해시키고; 사염화탄소를 상기 생성된 용액에 수회 첨가하여 백색 침전물을 생성시켰다. 상기 백색 침전물을 석유 에테르로 세척하고, 감압하에 건조시켰다(65% 수율). 상기 수득한 결정질 물질을 증류수와 메탄올의 혼합물(1:1 비로 혼합)에 분산시키고, 염기성(OH) 음이온 교환 수지를 통과시킴으로써 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드로 전환시켰다. 이후, 물 및 메탄올을 감압하에 제거하였다."
분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함하는 중합 생성물에 함유된 실록산 단위의 몰 비는 출발 실록산의 비, NMR 분석 결과, 상기 함유된 비닐 그룹의 정량적 분석을 토대로 계산하여 측정될 수 있다. 디메틸실록산 단위의 수는 NMR 분석 결과로부터 측정될 수 있다.
R3R2 2SiO1 /2 단위(여기서, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹, 하이드록실 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹이다)와 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 R3R2 2SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.6:1.7인 성분(B)의 오가노폴리실록산 수지는, 성분(A) 및 (B)를 함유하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물 및 이러한 조성물의 경화체에 감압성 접착 특성을 부여하는 화합물이다.
상술한 실록산 단위에서, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹으로 예시될 수 있으며; R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알케닐 그룹, 또는 하이드록실 그룹 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴을 나타낸다. 상기 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 헥실 또는 옥틸 그룹으로 예시될 수 있으며; 알케닐 그룹은 비닐, 알릴, 부테닐, 또는 헥세닐 그룹으로 예시될 수 있다. 상기 아릴 그룹은 페닐 또는 톨릴 그룹으로 예시될 수 있다. 상기 R3R2 2SiO1 /2 단위는 화학식 Me3SiO1 /2, Me2OcSiO1 /2, Me2ViSiO1 /2, Me2PhSiO1/2 또는 Me2(HO)SiO1/2의 단위로 예시될 수 있다. 이들 화학식에서, Me는 메틸 그룹을 나타내고, Oc는 옥틸 그룹을 나타내며, Vi는 비닐 그룹을 나타내고, Ph는 페닐 그룹을 나타낸다.
바람직한 성분(A), 즉 화학식 2 및 화학식 3의 성분(A)와의 보다 우수한 혼화성을 위해, 성분(B)에서 메틸 그룹이 R2 및 R3으로 나타낸 그룹의 총 몰수의 95% 이상을 구성하도록 권장된다. SiO4 /2 단위에 대한 R3R2 2SiO1 /2 단위의 몰 비는 0.6 내지 1.7, 바람직하게는 0.6 내지 1.0이어야 한다.
상기 조성물의 특성들에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서, 성분(B)는 R3R2 2SiO1/2 단위 및 SiO4 /2 단위 이외에도 R2SiO2 /2 단위, RR1SiO2 /2 단위, RSiO3 /2 단위, R1SiO3/2 단위 및 이들 단위 중의 R 또는 R1이 하이드로실 그룹으로 대체된 실록산 단위 중의 어느 하나 또는 몇 가지를 소량(예를 들면, 10몰% 이하)으로 함유할 수 있다. R 및 R1은 상술한 것들과 동일하다. 성분(B)를 나타내는 상이한 형태의 화합물들이 조합하여 사용될 수 있다.
성분 (B)는 성분(A) 100중량부당 10 내지 400중량부, 바람직하게는 25 내지 150중량부의 양으로 사용되어야 한다. 성분(B)가 10중량부 미만의 양으로 사용된다면, 상기 조성물은 피착체에 대해 충분한 감압성 접착력을 발생시키지 못할 것이므로 충분한 접착력을 획득하지 못할 것이다. 성분(B)의 함량이 400중량부를 초과한다면, 이를 성분(A)와 균질하게 혼합하기 어려울 것이며, 이로써 상기 실리콘계 감압성 조성물의 경화체 형태로 감압성 접착층을 갖는 접착 테이프 또는 시트는 상기 피착체로부터 박리된 후 상기 피착체의 표면 위에 성분(B)의 일부 잔사를 남길 것이며, 특히 상기 접착 테이프 또는 시트가 접착된 상태로 230℃ 이상, 특히 245℃ 이상의 온도에 노출되는 경우 그러하다.
성분(C)는 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 한 분자 내에 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 상기 성분은 알케닐 그룹을 갖는 성분(A) 및 성분(B)에 대한 가교결합제로서 작용한다. 상기 성분의 규소 결합된 수소 원자는 알케닐 그룹을 갖는 성분(A) 및 성분(B)의 알케닐 그룹과 하이드로실릴화 반응을 한다.
가교결합제의 기능을 제공하기 위해, 성분(C)는 한 분자 내에 규소 결합된 수소 원자를 2개 이상 가져야 하며, 바람직하게는 규소 결합된 수소 원자를 3개 이상 갖는다. 선형, 부분 분지형, 분지형 또는 환형 분자 구조를 가질 수 있는 성분(C)의 분자 구조에 대한 특별한 제한은 없다. 규소 결합된 수소 원자의 결합 위치에 대한 특별한 제한은 없으며, 상기 수소 원자는 분자 말단, 측쇄 또는 이들 두 위치 모두에 위치할 수 있다.
규소 결합된 수소 원자의 함량은 0.1 내지 1.6중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.6중량%의 범위이도록 권장된다.
성분(C)의 규소 결합된 유기 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 또는 탄소수 1 내지 8의 유사한 알킬 그룹; 페닐, 톨릴 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬 그룹; 및 클로로프로필, 트리플루오로프로필, 또는 유사한 할로알킬 그룹으로 예시될 수 있다. 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹은 이들 그룹의 총수의 50몰% 이상이도록 권장된다. 상술한 알킬 그룹 중에서, 메틸 그룹이 제조 용이성 및 성분(A) 및 (B)와의 혼화성의 관점에서 바람직하다.
기타 성분과의 혼합을 촉진시키기 위해, 성분(C)가 실온에서 액체이도록 권장된다. 25℃에서 상기 성분의 점도는 1 내지 1000mPaㆍs, 바람직하게는 5 내지 500mPaㆍs의 범위이도록 권장된다. 상기 점도가 1mPaㆍs 미만인 경우, 성분(C)는 상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물로부터 용이하게 증발할 것이고, 상기 점도가 1000mPaㆍs를 초과한다면, 성분(C)를 생성하는 것이 쉽지 않다.
다음은 상술한 성분(C)의 특정 예이다: 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산; 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체; 분자 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체; 사이클릭 메틸하이드로겐올리고실록산; 사이클릭 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체; 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란; 또는 테트라(디메틸하이드로겐실록시)실란.
상기한 바 중에서, 화학식 7의 메틸하이드로겐폴리실록산이 가장 바람직하다:
화학식 7
Figure pct00013
위의 화학식 7에서,
Me는 메틸 그룹을 나타내고,
D는 메틸 그룹 또는 수소원자이고,
"q" 및 "r"는 하기 조건을 만족시키는 수이다: 0.3 ≤ r/(q + r) ≤1; 10≤(q + r)≤200.
상이한 형태의 둘 이상의 성분(C)은 조합하여 사용될 수 있다.
성분(C)는 상기 성분의 규소 결합된 수소 원자 대 성분(A) 및 (B)에 함유된 알케닐 그룹의 몰 비가 (1:1) 내지 (60:1)의 범위, 바람직하게는 (10:1) 내지 (40:1)의 범위이도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 상기 비가 (1:1) 미만인 경우, 상기 조성물은 불충분하게 경화될 것이며, 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화체 형태로 접착층을 갖는 접착 테이프 또는 시트는 부착된 상태에서 230℃ 이상, 특히 245℃ 이상에 노출된 후 상기 접착 테이프 또는 시트가 박리되는 피착체 표면 위에 일부 잔여 접착체를 남길 것이다.
한편, 상기 비가 (60:1)을 초과한다면, 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화체는 지나치게 높은 탄성 모듈러스와 지나치게 낮은 감압성 접착력을 가질 것이며, 성분(C)의 일부 가시적인 잔사가 부착된 상태에서 230℃ 이상, 특히 245℃ 이상에 노출된 후 상기 접착 테이프 또는 시트가 박리되는 피착체 표면 위에 남을 것이다.
(D) 백금계 촉매는 성분(A)와 성분(B)의 알케닐 그룹과 성분(C)의 규소 결합된 수소 원자 사이의 하이드로실릴화 반응을 가속시키는 성분이다.
바람직한 백금계 촉매는 클로로백금산, 알콜 개질된 클로로백금산, 클로로백금산의 올레핀 착물, 클로로백금산의 케톤 착물, 클로로백금산의 비닐실록산 착물, 사염화백금, 백금 미분말, 알루미나 또는 실리카와 같은 담체 상의 고체 백금, 백금 블랙, 백금의 올레핀 착물, 백금의 알케닐실록산 착물, 백금의 카보닐 착물, 또는 미분말상 메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 실리콘, 또는 상술한 백금계 촉매를 함유하는 유사한 열가소성 유기 수지로 특정하게 예시될 수 있다. 이들 중에서, 하기 화합물들이 가장 바람직하다: 클로로백금산의 디비닐테트라메틸 디실록산 착물, 클로로백금산의 테트라메틸테트라비닐 사이클로테트라실록산 착물, 백금의 디비닐테트라메틸디실록산 착물, 백금의 테트라메틸테트라비닐 사이클로테트라실록산 착물, 또는 백금의 유사한 알케닐실록산 착물.
상술한 백금계 촉매는 소위 촉매량으로 상기 조성물에 포함된다. 보다 특정하게는, 중량 단위의 견지에서, 금속성 백금의 함량은 성분(A), (B) 및 (C)의 총 중량의 1 내지 1,000ppm, 바람직하게는 5 내지 200ppm의 범위이어야 한다. 상기 백금 촉매가 1ppm 미만의 금속성 백금의 양으로 포함된다면, 상기 수득된 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화는 매우 느리게 진행할 것이다. 한편, 상기 백금계 촉매가 1,000ppm을 초과하는 금속성 백금의 양으로 포함된다면, 상기 수득된 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 변색과 같은 문제를 가질 수 있다.
본 발명의 목적에 상충되지 않는 범위 내에서, 상기 조성물은 성분(A) 내지 (D) 이외에도 유기 용매(E), 하이드로실릴화 반응 억제제(F) 또는 기타 통상적인 첨가제(예: 접착 개선제, 내열제, 안료 등)를 함유할 수 있다.
유기 용매(E)는 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 점도를 감소시키며 박막 형성을 촉진시킨다. 상기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 헥센, 헵탄, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함한다. 유기 용매(E)가 상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물에 성분(A) 내지 (D)의 총 중량이 상기 조성물의 100중량% 미만, 30중량% 이상이도록 하기에 충분한 양으로 첨가되도록 권장된다. 성분(A)가 직쇄 디오가노폴리실록산 검의 용액 점도보다 낮은 용액 점도를 가지므로, 상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 비교적 높은 농도에서도 낮은 점도를 가질 수 있다.
하이드로실릴화 반응 억제제(F)는 성분 (A)와 성분(C) 사이 또는 성분(B)가 알케닐 그룹을 함유하는 경우, 성분 (A), (B) 및 (C) 사이의 가교결합반응을 억제한다. 상기 성분은 상기 조성물의 저장 수명과 저장 안정성을 연장시키기 위해 상기 조성물에 포함된다. 상기 특성의 관점에서, 상기 성분은 거의 필수 불가결한 것으로 간주될 수 있다.
성분(F)는 하기 화합물들로 예시될 수 있다: 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 페닐부틴올, 또는 유사한 알킨 알콜; -3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-1-헥센-3-인, 또는 유사한 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 또는 유사한 메틸알케닐실록산 화합물; 또는 벤조트리아졸.
상기 하이드로실릴화 반응 억제제는 본 발명의 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 실온에서의 저장 수명을 연장시키고 저장 안정성을 개선시키기에 충분한 양으로 포함된다. 일반적으로, 상기 억제제는 성분(A) 100중량부당 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2중량부의 양으로 포함되지만, 가장 최적화된 양은 억제제의 유형, 상기 백금계 촉매의 특성, 성분 (A) 및 (B) 중의 알케닐 그룹의 양 및 성분(C) 중의 규소 결합된 수소 원자의 양과 같은 인자들과 관련하여 선택될 수 있다.
상기 접착 개선제는 본 발명의 조성물이 기판과 접촉되면서 경화되는 경우 기판에 대한 상기 조성물의 접착을 개선시키기 위해 상기 조성물에 포함된다. 상기 접착 개선제는 재박리를 필요로 하지 않는 본 발명의 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화체 형태의 감압성 층을 갖는 접착 테이프 또는 시트에 대해 효율적인 성분이다. 상기 접착 개선제는 비닐 트리에톡시실란, 알릴 트리메톡시실란, 알릴 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 또는 유사한 유기 관능성 알콕시실란 화합물 또는 이들의 실록산 유도체로 예시될 수 있다.
본 발명의 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 성분 (A) 내지 (D), 성분 (A) 내지 (E), 성분 (A) 내지 (D)와 성분 (F), 또는 성분(A) 내지 (F)를 균질하게 혼합하여 제조한다. 필요한 경우, 상기 제조된 혼합물을 기타 임의 성분들과 배합하여 혼합한다. 혼합은 다양한 교반기 또는 혼합기를 사용하여 임의 온도에서 수행할 수 있지만, 필요한 경우, 혼합은 경화를 동반하지 않는 한 혼합은 가열하면서 수행될 수 있다.
혼합이 경화를 동반하지 않는 한, 다양한 성분이 첨가될 수 있는 순서에 대해 특별한 제한은 없다. 상기 조성물이 혼합 직후 사용되지 않는다면, 상기 조성물은 동일한 콘테이너 내에 성분(C)와 성분(D)가 저장되지 않도록 몇 개의 콘테이너 내에 예비혼합된 배합물 형태로 저장될 수 있고, 몇 개의 콘테이너 내의 모든 성분을 사용 직전 함께 혼합할 수 있다.
본 발명의 실리콘계 감압성 접착제 조성물을 테이프형 또는 시트형 기재 위에 도포하고, 실온에서 정치시키거나 50 내지 200℃의 온도 범위로 가열함으로써 경화시키며, 이로써 상기 기재 위에 감압성 접착층을 형성한다. 상기 기재는 단일 판지, 골판지, 점토 코팅지, 폴리올레핀 라미네이팅지, 특히 폴리에틸렌 라미네이팅지, 합성 수지 필름, 천연 섬유 웹, 합성 섬유 웹, 인조가죽, 또는 금속박과 같은 다양한 물질로부터 제조될 수 있다. 가장 바람직한 기재는 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 나일론과 같은 합성 필름이다. 내열성이 필수적인 경우, 폴리이미드, 폴리에테르-에테르-케톤(PEEK), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리알릴레이트, 폴리아미도이미드(PAI), 폴리에테르 설폰(PES), 또는 유사한 내열성 합성 수지로부터 제조된 필름 형태의 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감압성 접착 테이프 또는 시트는 테이프 또는 시트 기재와, 당해 기재 위에, 본 발명의 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화체를 포함하는 실리콘계 감압성 접착체를 포함한다. 실리콘계 감압성 접착층의 두께에 관한 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 상기 층 두께는 10 내지 100㎛의 범위이다. 상기 실리콘계 감압성 접착층은 용이하게 박리 가능한 코팅막으로 피복되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감압성 접착 테이프 또는 시트는 본 발명의 감압성 접착제 조성물을 테이프형 또는 시트형 기재 위에 도포한 다음, 상기 도포된 조성물을 실온에 유지시키거나 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 가열하여 경화시킴으로써 제조하며, 이로써 상기 기판 표면 위에 감압성 층이 형성된다. 상기 조성물은 그라비어 코팅, 오프셋 코팅, 오프셋 그라비어 코팅, 롤러 코팅, 역롤러 코팅, 에어-나이프 코팅, 커튼 코팅 또는 콤마-코팅 방법과 같은 방법에 의해 상기 기판 위에 도포될 수 있다. 바람직하게는 80 내지 200℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 테이프형 또는 시트형 기재 위에 상기 감압성 접착제 조성물을 경화시키는 것이 권장된다.
실시예
본 발명은 수행 실시예 또는 비교 실시예에 의해 보다 상세하게 추가로 기술될 것이지만, 상기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 하기 실시예에서, SiH/SiVi는 분지된 메틸비닐실록산, 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 검, 또는 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 메틸비닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체 검에 함유된 규소 결합된 비닐 그룹에 대한, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체에 함유된 규소 결합된 수소 원자의 몰 비를 나타낸다.
후술되는 합성 실시예, 수행 실시예 및 비교 실시예에서, Me는 메틸을 나타내고, Vi는 비닐을 나타낸다. 상기 분지된 메틸비닐폴리실록산은 후술되는 과정에 의해 분석 및 측정된다. 상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물에 의해 개발된 접착력, 잔여 접착제 잔류 특성, 및 고온 노출 후 실리콘 이행성은 후술되는 과정에 의해 평가되었다.
[NMR 분석]
후속 합성 실시예에서 언급된 분지된 메틸비닐폴리실록산의 평균 분자식으로서의 화학식은 하기 29Si-NMR 분석을 토대로 측정되었다:
NMR 장치: 푸리에 변환 핵자기 공명 분광계 제올(JEOL; 제올은 일본의 JEOL Limited의 등록된 상표명이다) JNM-EX400 (제조원: JEOL Limited)
측정 방법: 피크의 적분치는 하기 나타낸 다양한 실록산 단위에 대한 29Si로부터 유도된 신호를 토대로 계산되었다. 평균 분자식으로서의 화학식은 다양한 실록산 단위(M 단위, D 단위 및 Q 단위)에 대해 수득한 신호 적분치의 비를 찾은 다음, 측정된 신호 비를 토대로 실록산 단위 비를 찾음으로써 동일성을 확인하였다.
실록산 단위 29Si로부터 유도된 신호의 위치
ViMe2SiO1 /2 단위 - 3.71ppm에 근접
ViMeSiO2 /2 단위 - 35.4ppm에 근접
Me2SiO2 /2 단위 (D) - 20.4 내지 -22.2ppm
SiO4 /2 단위 (Q) - 107.5 내지 -109.1ppm
[점도]
상기 분지된 메틸비닐폴리실록산을 20중량% 함유하는 톨루엔 용액의 점도와 상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 점도는 디지탈-지시계형 점도계(제조원: Shibaura System Co., Ltd.; Vismetron VDA2)에 의해 하기 표 1에 나타낸 회전자와 회전 속도를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
Figure pct00014
[접착력]
상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물을 폴리이미드(PI) 필름 위에 도포하여 감압성 접착층을 형성하여 15㎛의 두께로 경화시킨 다음, 상기 코팅된 필름을 180℃에서 2분 동안 가열시킴으로써 감압성 접착 시트를 제조하였다. 상기 수득된 감압성 접착 시트를 박리 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 라미네이터에 의해 페이스팅한 다음, 상기 제품을 50℃에서 오븐 중에서 1일 동안 노화(aging)시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압성 접착 테이프는 상기 수득한 시트를 20mm 너비의 스트립으로 절단함으로써 형성시켰다. 각각의 테이프는 각각의 박리 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리되며, 경면 스테인레스 스틸 플레이트(SUS304) 형태로 피착체에 고무 롤러에 의해 가해진 2kgf의 압력하에 접착되었다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 접착력은 300mm/min의 일정 속도에서 인장 시험기를 사용하여 피착체 표면에 대해 180°의 각도로 상기 피착체로부터 상기 감압성 접착 테이프를 떼어냄으로써 측정하였다.
[고온 노출후 잔여 접착제 잔류 특성 및 실리콘 전이 특성]
상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물을 폴리이미드(PI) 필름 위에 도포하여 감압성 접착층을 형성하여 15㎛의 두께로 경화시킨 다음, 상기 코팅된 필름을 180℃에서 2분 동안 가열시킴으로써 감압성 접착 시트를 제조하였다. 상기 수득된 감압성 접착 시트를 박리 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 라미네이터에 의해 페이스팅한 다음, 상기 제품을 50℃에서 오븐 중에서 1일 동안 노화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압성 접착 테이프는 상기 수득한 시트를 20mm 너비의 스트립으로 절단함으로써 형성시켰다. 각각의 테이프는 각각의 박리 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리되며, 경면 스테인레스 스틸 플레이트(SUS304) 또는 구리 코팅된 유리 에폭시 상에 도금시켜 형성한 기판 형태의 피착체에 고무 롤러에 의해 가해진 2kgf의 압력하에 접착되었다. 이후, 감압성 접착 테이프로 코팅된 각각의 피착체를 오븐 속에서 250℃에서 10분 동안 노화시킨 다음, 오븐으로부터 회수하고, 실온에서 30분 동안 그대로 정치시켰다.
상기 정치 후, 300mm/min의 일정 속도에서 인장 시험기를 사용하여 피착체 표면에 대해 180°의 각도로 상기 피착체로부터 상기 감압성 접착 테이프를 떼어낸 다음, 상기 피착체 표면 상의 잔류 접착제 및 상기 피착체 표면으로의 실리콘 전이는 육안 관찰에 의해 평가하였다. 잔여 접착제는 경화된 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 잔사이며, 이는 어느 정도 상기 피착체 표면 위에 불룩하게 나와 있다. 상기 실리콘 이행은 잔여 접착제와 명백하게 상이한 백색빛의 무광택 침착물 및 얼룩이다.
[합성 실시예 1]
기상 질소로 충전된 반응기에 21.6g의 [Vi(Me)2SiO1 /2]4SiO4 /2 및 592.6g의 옥타메틸 사이클로테트라실록산을 적하하고, 상기 용해된 이산화탄소는 100℃로 가열하고 감압시킴으로써 제거하였다. 이후, 상기 내용물을 150℃로 가열하고, [Py3-N-(P=NPy2)1.8-PPy3]+OH-의 선형 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드형 촉매(여기서, Py는 피롤리딘을 나타낸다) 촉매량(50ppm)과 배합하였다. 상기 내용물을 1분 동안 교반하고, 중화시키며, 휘발성 성분들을 제거하고, 나머지 내용물을 실온으로 냉각시켜 무색 투명한 액체를 수득하였다. 상기 액체의 점도는 46mPaㆍs이고, 비닐 그룹의 함량은 0.90중량%이었다. NMR 분석 결과, 상기 수득한 액체는 평균 분자식으로서의 화학식 8로 나타낸 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함한다.
화학식 8
Figure pct00015
[합성 실시예 2]
교반기, 온도계 및 충전 마우쓰가 구비된 5리터 들이 분리 가능한 플라스크에 하기 성분들을 충전한다: 합성 실시예 1에서 합성된 평균 분자식으로서의 화학식 8: [ViMe2SiO1 /2]4(Me2SiO)160(SiO4 /2)의 액상 메틸비닐폴리실록산 145g; 옥타메틸 사이클로테트라실록산 3354g; 및 [Py3-N-(P=NPy2)1.8-PPy3]+OH-의 선형 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드형 촉매(여기서, Py는 피롤리딘을 나타낸다) 0.175g(50 ppm). 상기 내용물을 150℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 내용물을 100℃로 냉각시킨 다음, 150℃로 다시 가열하고, 감압하에 스트리핑하고, 실온으로 냉각시켜 무색 투명한 점착성 미정제 고무상 물질을 수득하였다. 상기 물질의 20중량% 톨루엔 용액의 점도는 193mPaㆍs이고, 비닐 그룹의 함량은 0.04중량%이었다. NMR 분석 결과, 상기 수득한 미정제 수지 물질은 평균 분자식으로서의 화학식 9로 나타낸 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함한다.
화학식 9
Figure pct00016
[합성 실시예 3]
교반기, 온도계 및 충전 마우쓰가 구비된 5리터 들이 분리 가능한 플라스크에 하기 성분들을 충전한다: 합성 실시예 1에서 합성된 평균 분자식으로서의 화학식 8: [ViMe2SiO1 /2]4(Me2SiO)160(SiO4 /2)의 액상 메틸비닐폴리실록산 145g; 옥타메틸 사이클로테트라실록산 3354g; 테트라메틸테트라비닐 사이클로테트라실록산 4.3g; 및 [Py3-N-(P=NPy2)1.8-PPy3]+OH-의 선형 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드형 촉매(여기서, Py는 피롤리딘을 나타낸다) 0.175g(50 ppm). 상기 내용물을 150℃에서 3시간 동안 교반하고, 100℃로 냉각시킨 다음, 150℃로 다시 가열하고, 감압하에 스트리핑하고, 실온으로 냉각시켜 무색 투명한 점착성 미정제 고무상 물질을 수득하였다. 상기 물질의 20중량% 톨루엔 용액의 점도는 169mPaㆍs이고, 비닐 그룹의 함량은 0.08중량%이었다. NMR 분석 결과, 상기 수득한 미정제 수지 물질은 평균 분자식으로서의 화학식 10으로 나타낸 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함한다.
화학식 10
Figure pct00017
[합성 실시예 4]
교반기, 온도계 및 충전 마우쓰가 구비된 5리터 들이 분리 가능한 플라스크에 하기 성분들을 충전한다: 합성 실시예 1에서 합성된 평균 분자식으로서의 화학식 8: [ViMe2SiO1 /2]4(Me2SiO)160(SiO4 /2)의 액상 메틸비닐폴리실록산 145g; 옥타메틸 사이클로테트라실록산 1677g; 및 [Py3-N-(P=NPy2)1.8-PPy3]+OH-의 선형 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드형 촉매(여기서, Py는 피롤리딘을 나타낸다) 0.09g(50 ppm). 상기 내용물을 150℃에서 3시간 동안 교반하고, 100℃로 냉각시킨 다음, 150℃로 다시 가열하고, 감압하에 스트리핑하고, 실온으로 냉각시켜 무색 투명한 점착성 미정제 고무상 물질을 수득하였다. 상기 물질의 20중량% 톨루엔 용액의 점도는 34mPaㆍs이고, 비닐 그룹의 함량은 0.08중량%이었다.
NMR 분석 결과, 상기 수득한 미정제 수지 물질은 평균 분자식으로서의 화학식 11로 나타낸 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함한다.
화학식 11
Figure pct00018
[합성 실시예 5]
교반기, 온도계 및 충전 마우쓰가 구비된 5리터 들이 분리 가능한 플라스크에 하기 성분들을 충전한다: 합성 실시예 1에서 합성된 평균 분자식으로서의 화학식 8: [ViMe2SiO1 /2]4(Me2SiO)160(SiO4 /2)의 액상 메틸비닐폴리실록산 120g; 옥타메틸 사이클로테트라실록산 480g; 및 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 0.96g. 상기 내용물을 85℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 150℃로 냉각시키고, 감압하에 스트리핑하고, 실온으로 냉각시켜 무색 투명한 점착성 액체 물질을 수득하였다. 상기 물질의 20중량% 톨루엔 용액의 점도는 9.4mPaㆍs이고, 비닐 그룹의 함량은 0.2중량%이었다.
NMR 분석 결과, 상기 수득한 액체 물질은 평균 분자식으로서의 화학식 12로 나타낸 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함한다.
화학식 12
Figure pct00019
[합성 실시예 6]
기상 질소로 충전된 반응기에 21.6g의 [Vi(Me)2SiO1 /2]4SiO4 /2 및 740g의 옥타메틸 사이클로테트라실록산을 적하하고, 상기 용해된 이산화탄소는 100℃로 가열하고 감압시킴으로써 제거하였다. 이후, 상기 내용물을 150℃로 가열하고, [Py3-N-(P=NPy2)1.8-PPy3]+OH-의 선형 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드형 촉매(여기서, Py는 피롤리딘을 나타낸다) 촉매량(50ppm)과 배합하였다. 상기 내용물을 1분 동안 교반하고, 중화시키며, 휘발성 성분들을 제거하고, 나머지 내용물을 실온으로 냉각시켜 무색 투명한 액체를 수득하였다. 상기 액체의 20중량% 톨루엔 용액의 점도는 4.5mPaㆍs이고, 비닐 그룹의 함량은 0.8중량%이었다. NMR 분석 결과, 상기 수득한 액체는 평균 분자식으로서의 화학식 13으로 나타낸 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함한다.
화학식 13
Figure pct00020
[수행 실시예 1]
70중량%의 오가노폴리실록산 성분을 함유하는 용액은 혼합기 내에서 하기 성분들을 혼합시켜 제조하였다: 0.04중량%의 비닐 그룹을 함유하며 평균 분자식으로서의 화학식 9: [ViMe2SiO1 /2]4 (Me2SiO2 /2)4000(SiO4 /2)로 나타낸 합성 실시예 2에서 합성된 분지된 메틸비닐폴리실록산(성분(A)) 49.0중량부; Me3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 Me3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.8:1인 메틸폴리실록산 수지(성분(B)) 70.0중량%(무수 고형분)를 함유하는 크실렌 용액 30중량부; 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.22중량부; 크실렌 2.31중량부; 및 톨루엔 18.5중량부.
상기 수득된 용액을 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체(점도: 100cSt(약 100mPaㆍs), 규소 결합된 수소 원자의 함량: 1.0중량%)(성분 (C)) 1.7중량부; 금속성 백금의 함량이 성분(A) 내지 (C)의 총 중량당 100ppm이도록 하는 양으로 첨가되는 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(성분 (D)); 및 톨루엔 40중량부와 추가로 배합하였다. 상기 성분들과 상술한 용액을 혼합하여 상기 오가노폴리실록산 성분들을 50중량%의 양으로 갖는 실리콘계 감압성 접착제 조성물(SiH/SiVi = 33.5)을 제조하였다. 상기 수득한 조성물을 점도에 관하여 측정하고 접착 테이프 제조용으로 사용하였다. 상기 제조된 접착 테이프를 접착력, 잔여 접착제 잔류 특성 및 실리콘 전이 특성에 관해 평가하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
[수행 실시예 2]
60중량%의 오가노폴리실록산 성분을 함유하는 용액은 혼합기 내에서 하기 성분들을 혼합시켜 제조하였다: 0.08중량%의 비닐 그룹을 함유하며 평균 분자식으로서의 화학식 10: [[ViMe2SiO1 /2]4 (Me2SiO2 /2)4000(ViMeSiO2 /2)6(SiO4 /2)로 나타낸 합성 실시예 3에서 합성된 분지된 메틸비닐폴리실록산(성분(A)) 42.0중량부; Me3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 Me3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.8:1인 메틸폴리실록산 수지(성분(B)) 70.0중량%(무수 고형분)를 함유하는 크실렌 용액 25.7중량부; 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.20중량부; 크실렌 2.0중량부; 및 톨루엔 30.2중량부.
상기 수득된 용액을 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체(점도: 100cSt(약 100mPaㆍs), 규소 결합된 수소 원자의 함량: 1.0중량%)(성분 (C)) 1.7중량부; 금속성 백금의 함량이 성분(A) 내지 (C)의 총 중량당 100ppm이도록 하는 양으로 첨가되는 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(성분 (D)); 및 톨루엔 20중량부와 추가로 배합하였다. 상기 성분들과 상술한 용액을 혼합하여 상기 오가노폴리실록산 성분들을 50중량%의 양으로 갖는 실리콘계 감압성 접착제 조성물(SiH/SiVi = 22.8)을 제조하였다. 상기 수득한 조성물을 점도에 관하여 측정하고 접착 테이프 제조용으로 사용하였다. 상기 제조된 접착 테이프를 접착력, 잔여 접착제 잔류 특성 및 실리콘 전이 특성에 관해 평가하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
[수행 실시예 3]
70중량%의 오가노폴리실록산 성분을 함유하는 용액은 혼합기 내에서 하기 성분들을 혼합시켜 제조하였다: 평균 분자식으로서의 화학식 11: (ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2)2000(SiO4/2)로 나타낸 합성 실시예 4에서 합성된 분지된 메틸비닐폴리실록산(성분(A)) 29.0중량부; Me3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 Me3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.8:1인 메틸폴리실록산 수지(성분(B)) 70.0중량%(무수 고형분)를 함유하는 크실렌 용액 30중량부; 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.22중량부; 및 톨루엔 40.8중량부.
상기 수득된 용액을 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체(점도: 100cSt(약 100mPaㆍs), 규소 결합된 수소 원자의 함량: 1.0중량%)(성분 (C)) 1.7중량부; 금속성 백금의 함량이 성분(A) 내지 (C)의 총 중량당 100ppm이도록 하는 양으로 첨가되는 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(성분 (D)); 및 톨루엔 40중량부와 추가로 배합하였다. 상기 성분들과 상술한 용액을 혼합하여 상기 오가노폴리실록산 성분들을 50중량%의 양으로 갖는 실리콘계 감압성 접착제 조성물(SiH/SiVi = 32.3)을 제조하였다. 상기 수득한 조성물을 점도에 관하여 측정하고 접착 테이프 제조용으로 사용하였다. 상기 제조된 접착 테이프를 접착력, 잔여 접착제 잔류 특성 및 실리콘 전이 특성에 관해 평가하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교 실시예 1]
40중량%의 오가노폴리실록산 성분을 함유하는 용액은 혼합기 내에서 하기 성분들을 혼합시켜 제조하였다: 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산(비닐 그룹 함량: 0.02중량%; 평균 중합도: 4,000) 35.0중량부; Me3SiO1/2 단위와 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 Me3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.8:1인 메틸폴리실록산 수지(성분(B)) 70.0중량%(무수 고형분)를 함유하는 크실렌 용액 21.4중량부; 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.20중량부; 크실렌 1.65중량부; 및 톨루엔 66.7중량부.
상기 수득된 용액을 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체(점도: 100cSt(약 100mPaㆍs), 규소 결합된 수소 원자의 함량: 1.0중량%)(성분 (C)) 1.2중량부; 금속성 백금의 함량이 성분(A) 내지 (C)의 총 중량당 100ppm이도록 하는 양으로 첨가되는 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(성분 (D)); 및 톨루엔 25중량부와 추가로 배합하였다. 상기 성분들과 상술한 용액을 혼합하여 상기 오가노폴리실록산 성분들을 33중량%의 양으로 갖는 실리콘계 감압성 접착제 조성물(SiH/SiVi = 115.7)을 제조하였다. 상기 수득한 조성물을 점도에 관하여 측정하고 접착 테이프 제조용으로 사용하였다. 상기 제조된 접착 테이프를 접착력, 잔여 접착제 잔류 특성 및 실리콘 전이 특성에 관해 평가하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교 실시예 2]
실리콘계 감압성 접착제 조성물(SiH/SiVi = 12.2)을 비교 실시예 1에서와 동일한 조건하에 제조하되, 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 검이 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체 검(비닐 그룹 함량: 0.19중량%; 평균 중합도: 4,000)으로 대체된다. 상기 수득된 조성물을 점도에 관하여 측정하고 접착 테이프 제조용으로 사용하였다. 상기 제조된 접착 테이프를 접착력, 잔여 접착제 잔류 특성 및 실리콘 전이 특성에 관해 평가하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교 실시예 3]
40중량%의 오가노폴리실록산 성분을 함유하는 용액은 혼합기 내에서 하기 성분들을 혼합시켜 제조하였다: 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체 검(비닐 그룹 함량: 0.37중량%; 평균 중합도: 4000) 31.0중량부; Me3SiO1/2 단위와 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 Me3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.8:1인 메틸폴리실록산 수지(성분(B)) 70.0중량%(무수 고형분)를 함유하는 크실렌 용액 27.1중량부; 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.20중량부; 크실렌 2.08중량부; 및 톨루엔 38.8중량부.
상기 수득된 용액을 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체(점도: 100cSt(약 100mPaㆍs), 규소 결합된 수소 원자의 함량: 1.0중량%)(성분 (C)) 1.2중량부; 금속성 백금의 함량이 성분(A) 내지 (C)의 총 중량당 100ppm이도록 하는 양으로 첨가되는 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(성분 (D)); 및 톨루엔 50중량부와 추가로 배합하였다. 상기 성분들과 상술한 용액을 혼합하여 상기 오가노폴리실록산 성분들을 33중량%의 양으로 갖는 실리콘계 감압성 접착제 조성물(SiH/SiVi = 7.0)을 제조하였다. 상기 수득한 조성물을 점도에 관하여 측정하고 접착 테이프 제조용으로 사용하였다. 상기 제조된 접착 테이프를 접착력, 잔여 접착제 잔류 특성 및 실리콘 전이 특성에 관해 평가하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교 실시예 4]
혼합기에, 0.70중량%의 비닐 그룹을 함유하며 평균 분자식으로서의 화학식 13: (ViMe2SiO1 /2)4(Me2SiO2 /2)200(SiO4 /2)로 나타낸 합성 실시예 6에서 합성된 분지된 메틸비닐폴리실록산 42.0중량부 및 Me3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 Me3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.8:1인 메틸폴리실록산 수지(성분(B)) 70.0중량%(무수 고형분)를 함유하는 크실렌 용액 25.7중량부를 적하하였다. 실온에서 충분히 교반한 후, 상기 생성물을 150℃에서 2시간 동안 스트리핑함으로써, 크실렌을 제거하였다.
상기 생성물을 실온으로 냉각시키고, 상기 수득된 무용매 혼합물 50중량부를, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체(점도: 100cSt(약 100mPaㆍs), 규소 결합된 수소 원자의 함량: 1.0중량%)(성분 (C)) 0.6중량부; 금속성 백금의 함량이 성분(A) 내지 (C)의 총 중량당 100ppm이도록 하는 양으로 첨가되는 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(성분 (D)); 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.2중량부와 추가로 배합하고 혼합함으로써, 무용매 실리콘계 감압성 접착제 조성물(SiH/SiVi = 1.1)을 수득하였다. 상기 수득한 조성물을 점도에 관하여 측정하고 접착 테이프 제조용으로 사용하였다. 상기 제조된 테이프를 접착력, 잔여 접착제 잔류 특성 및 실리콘 전이 특성에 관해 평가하였다. 상기 결과를 표 3에 나타내었다.
m이 200인 화학식 3의 분지된 메틸비닐폴리실록산, 즉 200개의 Me2SiO2 /2 단위를 포함하는 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 불량한 감압성 접착 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
[비교 실시예 5]
실리콘계 감압성 접착제 조성물(SiH/SiVi = 2.2)을 비교 실시예 4에서와 동일한 조건하에 제조하되, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체 1.2중량부가 사용되었다. 상기 수득된 실리콘계 감압성 접착제 조성물을 점도에 관하여 측정하고 접착 테이프 제조용으로 사용하였다. 상기 제조된 테이프를 접착력 및 실리콘 전이 특성에 관해 평가하였다. 상기 결과를 표 3에 나타내었다.
m이 200인 화학식 3의 분지된 메틸비닐폴리실록산, 즉 200개의 Me2SiO2/2 단위를 포함하는 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 불량한 감압성 접착 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
[비교 실시예 6]
실리콘계 감압성 접착제 조성물(SiH/SiVi = 4.4)을 비교 실시예 4에서와 동일한 조건하에 제조하되, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체 검 2.4중량부가 사용되었다. 상기 수득된 실리콘계 감압성 접착제 조성물을 점도에 관하여 측정하고 접착 테이프 제조용으로 사용하였다. 상기 제조된 접착 테이프를 접착력, 잔여 접착제 잔류 특성 및 실리콘 전이 특성에 관해 평가하였다. 상기 결과를 표 3에 나타내었다.
m이 200인 화학식 3의 분지된 메틸비닐폴리실록산, 즉 200개의 Me2SiO2/2 단위를 포함하는 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 불량한 감압성 접착 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
[비교 실시예 7]
혼합기에, 0.70중량%의 비닐 그룹을 함유하며 평균 분자식으로서의 화학식 13: (ViMe2SiO1 /2)4(Me2SiO2 /2)200(SiO4 /2)로 나타낸 합성 실시예 6에서 합성된 분지된 메틸비닐폴리실록산 24.0중량부 및 Me3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 Me3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.8:1인 메틸폴리실록산 수지(성분(B)) 70.0중량%(무수 고형분)를 함유하는 크실렌 용액 51.4중량부를 적하하였다. 실온에서 충분히 교반한 후, 상기 생성물을 150℃에서 2시간 동안 스트리핑함으로써, 성분(B)에 함유된 크실렌을 제거하였다.
크실렌을 전혀 함유하지 않는 혼합물이 고체이므로 점도는 측정 불가능 하고 어떠한 무용매 감압성 접착 조성물도 제조할 수 없다. 크실렌을 함유하지 않는 혼합물에서, 평균 분자식으로서의 화학식 13으로 나타낸 분지된 메틸비닐폴리실록산 대 메틸폴리실록산 수지의 혼합비는, 특허 참조문헌 6의 수행 실시예 6에서의 무용매 접착제 중에 함유된 평균 분자식으로서의 화학식 (ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2)200 (MeSiO4/2)1로 나타낸 분지된 비닐 함유 폴리디메틸실록산(여기서, 알케닐 함량은 0.026몰/100g이고, 점도는 360mPaㆍs이다)(A-3) 대 폴리오가노실록산(C)의 혼합비와 동일하다. 상기 MeSiO4 /2 단위는 이론적으로 불가능하다. 상기 단위는 MeSiO3/2 단위의 타이핑 오류로 사료된다. 크실렌을 함유하지 않는 상기 생성딘 혼합물이 고체인 이유는 평균 분자식으로서의 화학식 13의 분지된 메틸비닐폴리실록산이 MeSiO3 /2 단위를 포함하는 것이 아니라 SiO4 /2 단위를 포함하기 때문이다.
[비교 실시예 8]
혼합기에, 0.31중량%의 비닐 그룹을 함유하며 평균 분자식으로서의 화학식 12: (ViMe2SiO1 /2)4(Me2SiO)800(SiO4 /2)로 나타낸 합성 실시예 5에서 합성된 분지된 메틸비닐폴리실록산) 62.0중량부 및 Me3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 Me3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.8:1인 메틸폴리실록산 수지(성분(B)) 70.0중량%(무수 고형분)를 함유하는 크실렌 용액 38.0중량부를 적하하였다. 상기 성분들을 실온에서 충분히 교반하였다.
m이 800인 화학식 3의 분지된 메틸비닐폴리실록산, 즉 800개의 Me2SiO2/2 단위를 포함하는 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 불량한 감압성 접착 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
상기 혼합물을, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체(점도: 100cSt(약 100mPaㆍs), 규소 결합된 수소 원자의 함량: 1.0중량%)(성분 (C)) 1.06중량부; 금속성 백금의 함량이 성분(A) 내지 (C)의 총 중량당 180ppm이도록 하는 양으로 첨가되는 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(성분 (D)); 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.36중량부와 추가로 배합함으로써, 오가노폴리실록산 성분을 89중량%의 양으로 갖는 실리콘계 감압성 접착제 조성물(SiH/SiVi = 1.7)을 수득하였다. 상기 수득한 조성물을 점도에 관하여 측정하고 접착 테이프 제조용으로 사용하였다. 상기 제조된 테이프를 접착력, 잔여 접착제 잔류 특성 및 실리콘 전이 특성에 관해 평가하였다. 상기 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교 실시예 9]
혼합기에, 0.31중량%의 비닐 그룹을 함유하며 평균 분자식으로서의 화학식 12: (ViMe2SiO1 /2)4(Me2SiO)800(SiO4 /2)로 나타낸 합성 실시예 5에서 합성된 분지된 메틸비닐폴리실록산) 40.0중량부 및 Me3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 Me3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.8:1인 메틸폴리실록산 수지(성분(B)) 70.0중량%(무수 고형분)를 함유하는 크실렌 용액 85.7중량부를 적하하였다. 상기 성분들을 실온에서 교반하였다.
상기 혼합물을, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체(점도: 100cSt(약 100mPaㆍs), 규소 결합된 수소 원자의 함량: 1.0중량%)(성분 (C)) 1.06중량부; 금속성 백금의 함량이 성분(A) 내지 (C)의 총 중량당 180ppm이도록 하는 양으로 첨가되는 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(성분 (D)); 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.36중량부와 추가로 배합함으로써, 오가노폴리실록산 성분을 89중량%의 양으로 갖는 실리콘계 감압성 접착제 조성물(SiH/SiVi = 2.6)을 수득하였다. 상기 수득한 조성물을 점도에 관하여 측정하고 접착 테이프 제조용으로 사용하였다. 상기 제조된 접착 테이프를 접착력, 잔여 접착제 잔류 특성 및 실리콘 전이 특성에 관해 평가하였다. 상기 결과를 표 3에 나타내었다. m이 800인 화학식 3의 분지된 메틸비닐폴리실록산, 즉 800개의 Me2SiO2 /2 단위를 포함하는 분지된 메틸비닐폴리실록산을 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 불량한 감압성 접착 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00021
Figure pct00022
[잔여 접착제 잔류 특성]
(상기 표에서 사용된 기호의 의미)
○: 잔여 접착제의 흔적이 전혀 관찰되지 않는다.
△: 잔여 접착제의 흔적이 어느 정도 관찰된다.
×: 명확하게 가시적인 잔류 접착제가 관찰된다.
AF: PI 필름에 대한 긴밀한 접착이 불충분함. 경화된 필름 전체가 상기 피착체에 잔류한다.
V: 낮은 접착력으로 인해 상기 감압성 층과 기판 사이에 공극이 형성된다.
N/A: 어떠한 무용매 감압성 접착제 조성물도 제조할 수 없다.
[실리콘 이행 특성]
○: 실리콘 이행 흔적이 전혀 관찰되지 않는다.
△: 실리콘 이행 흔적이 어느 정도 관찰된다.
×: 명백하게 가시적인 실리콘 이행이 관찰된다.
AF: PI 필름에 대한 긴밀한 접착이 불충분함. 경화된 필름 전체가 상기 피착체에 잔류한다.
V: 낮은 접착력으로 인해 상기 감압성 층과 기판 사이에 공극이 형성된다.
N/A: 어떠한 무용매 감압성 접착제 조성물도 제조할 수 없다.
수행 실시예 1 및 2의 감압성 조성물이 적절한 접착력을 발생시키고 잔여 접착제를 남기지 않고 피착체 표면에 실리콘을 이행시키지 않으므로, 이들 조성물은 고온용 마스킹 테이프 제조에 적합하다. 수행 실시예 3의 조성물은 피착체 표면 상의 잔여 접착제 잔류와 피착체 표면에 대한 실리콘 이행이 실제적 허용치 내이다. 상기 조성물은 강한 접착력을 필요로 하는 영역 위에 마스킹 테이프를 제조하기에 적합하다.
모든 비교 실시예의 감압성 접착제 조성물은 "너무 낮은 접착력", 상당한 잔여 접착제 또는 상당한 실리콘 이행, 모든 무용매 감압성 접착제 조성물의 제조불능, 또는 상술한 단점들의 조합을 특징으로 한다. 그러므로, 이들 조성물은 실제 용도에 적합하지 않다.
상기 실리콘계 감압성 접착제 조성물은 감압성 접착 테이프 또는 시트의 표면 위에 감압성 접착층을 형성하는 데 유용하다.
본 발명의 접착 테이프 또는 시트는 고온에서 금속 기판, 세라믹 기판, 전자회로판 또는 유사한 대상에 대한 마스킹 테이프 또는 시트로서 유용하다. 특히, 본 발명의 접착 테이프는, 전자회로판 상의 솔더 리플로우 공정용 마스킹 테이프로서 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. (A) 분자 말단에 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 화학식 1의 분지된 오가노폴리실록산 100중량부;
    (B) R3R2 2SiO1 /2 단위(여기서, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹 또는 하이드록실 그룹이다) 및 SiO4 /2 단위로 구성되고 SiO4 /2 단위에 대한 R3R2 2SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.6 내지 1.7의 범위인 오가노폴리실록산 수지 10 내지 400중량부;
    (C) 한 분자 내에 규소 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(이는 성분(A) 및 (B)에 함유된 알케닐 그룹에 대한 성분(C)의 규소 결합된 수소 원자의 몰 비가 1.0 내지 60이 되도록 하기에 충분한 양으로 사용된다); 및
    (D) 촉매량의 백금계 촉매를 포함하는, 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
    화학식 1
    Figure pct00023

    위의 화학식 1에서,
    R은 불포화 지방족 결합이 없고 탄소수가 1 내지 10인 1가 탄화수소 그룹 또는 1가 할로겐화 탄화수소 그룹이고,
    R1은 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이고,
    "p"는 평균 2 내지 4 범위의 수이고,
    "m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이고,
    "n"은 평균 0 이상인 수이고,
    m > n이고,
    (m + n)은 평균 1,500 내지 10,000 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)의 화학식 1에서 "n" 및 "m"이 0≤n/(m+n)≤0.03의 조건을 만족시키는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)의 화학식 1이 화학식 2로 나타내지고, 성분(B)의 R3R2 2SiO1/2 단위가 Me3SiO1 /2 단위이고, 성분(C)가 메틸하이드로겐폴리실록산인 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
    화학식 2
    Figure pct00024

    위의 화학식 2에서,
    Me는 메틸 그룹이고,
    Vi는 비닐 그룹이고,
    "p"는 평균 2 내지 4 범위의 수이고,
    "m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이고,
    "n"은 평균 0 이상인 수이고,
    m > n이고,
    (m + n)은 평균 1,500 내지 10,000 범위이다.
  4. 제3항에 있어서, 성분(A)의 화학식 2가 화학식 3으로 나타내지는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
    화학식 3
    Figure pct00025

    위의 화학식 3에서,
    Me는 메틸 그룹이고,
    Vi는 비닐 그룹이고,
    "m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이다.
  5. 제1항에 있어서, 성분(A) 내지 (D)의 총량이 상기 조성물의 30중량% 이상이지만 100중량% 미만이도록 하기에 충분한 양의 유기 용매(E)를 추가로 포함하는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분(A)의 화학식 1에서 "n" 및 "m"이 0≤n/(m+n)≤0.03의 조건을 만족시키는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 성분(A)의 화학식 1이 화학식 2로 나타내지고, 성분(B)의 R3R2 2SiO1/2 단위가 Me3SiO1 /2 단위이고, 성분(C)가 메틸하이드로겐폴리실록산인 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
    화학식 2
    Figure pct00026

    위의 화학식 2에서,
    Me는 메틸 그룹이고,
    Vi는 비닐 그룹이고,
    "p"는 평균 2 내지 4 범위의 수이고,
    "m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이고,
    "n"은 평균 0 이상인 수이고,
    m > n이고,
    (m + n)은 평균 1,500 내지 10,000 범위이다.
  8. 제7항에 있어서, 성분(A)의 화학식 2가 화학식 3으로 나타내지는 실리콘계 감압성 접착제 조성물.
    화학식 3
    Figure pct00027

    위의 화학식 3에서,
    Me는 메틸 그룹이고,
    Vi는 비닐 그룹이고,
    "m"은 평균 1,500 내지 10,000 범위의 수이다.
  9. 테이프 또는 시트 기재, 및 상술한 테이프 또는 시트 기재의 표면 위에 형성된 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 실리콘계 감압성 접착제 조성물의 경화체 형태의 감압성 접착층을 포함하는 감압성 접착제 테이프 또는 시트.
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