KR20100066445A

KR20100066445A - 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR20100066445A
Application number: KR1020107003960A
Authority: KR
Inventors: 마사루 기노시타; 마나부 도비세
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2010-06-17
Also published as: EP2174363B1; CN101836308A; EP2174363A4; EP2174363A1; US20100193776A1; JP2009032977A; KR101487751B1; JP5255794B2; WO2009017210A1

Abstract

유기 전계발광 소자 (10) 는 양극 (14), 양극과 대면하여 배치되는 음극 (18), 및 양극 및 음극 사이에 끼어지고, 적어도 발광층을 포함하는 유기층 (16) 을 구비하며, 여기서 발광층은 전자 수송성을 가지는 발광 재료, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료, 및 전기적으로 불활성인 재료를 포함하고, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도는 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소한다. 바람직하게는, 전기적으로 불활성인 재료의 농도도 또한 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소한다.

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}

본 발명은 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

최근, 유기 전계발광 소자 (유기 EL 소자) 를 사용하는 발광 장치가 개발되었다. 도 6은 유기 EL 소자 (1) 의 구성을 개략적으로 도시한다. 유리 등으로 형성된 기판 (2) 상에, 양극 (3), 유기 EL 층 (8)(정공 수송층 (4), 발광층 (5) 및 전자 수송층 6), 음극 (7) 등이 층으로 형성된다. 도면에는, 격벽, 절연막, 봉지 부재 등은 도시되지 않는다. 2개의 전극 (3 및 7) 은 전극의 리드 배선 (단자) 을 통해 외부 배선에 접속된다. 전계가 전극에 인가되는 경우, 정공 및 전자가 전극 (3 및 7) 사이에 끼어진 영역의 발광층 (5) 에서 재결합하여 발광한다.

컬러 표시가 가능한 표시 장치를 제조하는 경우, 예를 들면, 양극을 스트라이프로 기판 상에 형성하고, 이후 컬러 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B) 각각에 상응하는 유기 EL 층이 양극 상에 반복적으로 나타나도록 유기 EL 재료를 사용하여 패터닝을 수행한다. 계속해서, 음극을 유기 EL 층 상에 형성하고, 전극 각각의 단자 (외부 접속 단자) 를 제어 배선, 신호 배선 등의 외부 배선에 접속시킨다. 이로써, RGB에 상응하는 유기 EL 소자를 배열하여 픽셀을 형성하고, 이로써 컬러 표시를 수행할 수 있다.

발광층을 구성하는 재료는 우수한 발광 효율, 우수한 캐리어 수송성 및 우수한 성막성 등의 조건을 만족할 것이 요구된다. 재료는 발광 재료만으로 구성되거나 또는 발광 재료 및 발광하지 않고 전하 수송성을 가지는 호스트 재료의 혼합물로도 또한 구성될 수 있다.

또한, 발광층이 구성 재료의 농도 구배를 갖게 함으로써, 발광 효율을 개선하거나 서비스 수명을 증가시키려는 목적 하에서 개발된 발광 소자가 제안되었다 (예를 들면, 일본 공개 특허공보 (JP-A) No. 2001-155862, JP-A No. 2001-189193, JP-A No. 2004-6102 및 JP-A No. 2002-313583 참조). 하지만, 실제로, 발광층에서 캐리어 균형을 정밀하게 제어하여 전체 발광층을 발광하게 함으로써, 발광 효율 및 내구성의 향상을 달성하는 유기 EL 소자는 발견되지 않는다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해서 달성되는 것으로, 본 발명의 목적은 발광층의 넓은 영역에서 발광하게 함으로써 발광 효율 및 내구성의 향상을 달성하는 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 양태에 따라서, 양극, 양극에 대면하여 배치되는 음극, 및 양극 및 음극 사이에 끼어지고, 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 발광층이 전자 수송성을 가지는 발광 재료, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료, 및 전기적으로 불활성인 재료를 포함하고, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도가 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소하는, 유기 전계발광 소자가 제공된다.

도 1은 본 발명에 의한 유기 EL 소자의 기본 구성의 일 예를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의한 유기 EL 소자의 발광층에서의 농도 분포의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 의한 유기 EL 소자의 발광층에서의 농도 분포의 또 다른 예를 나타낸 도면이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 유기 EL 소자의 발광층에서의 농도 분포를 나타낸 도면이다.
도 4b는 실시예 2에서 제조된 유기 EL 소자의 발광층에서의 농도 분포를 나타낸 도면이다.
도 4c는 실시예 3에서 제조된 유기 EL 소자의 발광층에서의 농도 분포를 나타낸 도면이다.
도 5a는 비교예 1에서 제조된 유기 EL 소자의 발광층에서의 농도 분포를 나타낸 도면이다.
도 5b는 비교예 2에서 제조된 유기 EL 소자의 발광층에서의 농도 분포를 나타낸 도면이다.
도 5c는 비교예 3에서 제조된 유기 EL 소자의 발광층에서의 농도 분포를 나타낸 도면이다.
도 6은 유기 EL 소자의 예시적인 구성을 나타낸 개략도이다.
도 7은 본 발명에 의한 유기 EL 소자의 발광층에서의 농도 분포의 또 다른 예를 나타낸 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 의한 유기 전계발광 소자를 설명한다.

본 발명의 발명자 지견에 따라, 발광층에 호스트 재료 및 발광 재료를 사용하는 유기 EL 소자에 있어서, 정공 수송성을 나타내는 호스트 재료 및 전자 수송성을 나타내는 발광 재료를 사용하는 전형적인 구성의 경우, 발광층에서의 발광 전자 수송층 (ETL) 측을 향해 기울어진 분포임이 실험적으로 밝혀졌다. 이것은 발광층에서의 캐리어 균형이 정공 과다 및 전자 부족의 상태에 있기 때문이고, 이러한 국소 발광이 발광 효율의 저하 및 발광 부하의 집중에 의한 내구성의 악화를 야기하는 것으로 사료된다.

이러한 ETL 측 국소 발광에 대하여, 정공 수송성을 나타내는 호스트 재료 및 전자 수송성을 나타내는 발광 재료가 사용되고, 발광 재료의 농도를 증가시킴으로써 보다 많은 수의 전자가 발광층으로 주입될 수 있음이 고려된다. 하지만, 전자 수송성을 나타내는 발광 재료를 고농으로 가지는 발광층에 있어서, 발광 분포는 정공 수송층 (HTL) 측 및 전자 수송층 (ETL) 측의 양측을 향해 기울어지는 것으로 관측된다. 즉, 발광층에서의 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도가 증가되는 경우, 전자가 발광층으로 주입되지만; 주입된 전자는 재결합에 기여하지 않고 HTL 측 부근 계면까지 이동하여, 결과적으로 계면 부근에서 국소 발광의 문제가 해결될 수 없는 것으로 사료된다.

따라서, 본 발명자는 광범위한 연구를 수행하였고, 그 결과, 전자 수송성을 가지는 발광 재료, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료 및 전기적으로 불활성인 재료가 발광층에 포함되고, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도가 양극 측에서보다 음극 측에서 더 높게 이루어지는 경우, 발광층에서의 발광 분포가, 두께 방향으로 발광층의 전체 범위에 대해서 발광되는 분포에 접근하여, 발광 효율 및 내구성이 향상될 수 있음을 발견하였다.

도 1은 본 발명에 의한 유기 EL 소자의 구성의 일 예를 도시한다. 본 발명에 의한 유기 EL 소자 (10) 는, 적어도 발광층을 포함하는 유기층 (16) 이 지지 기판 (12) 상에서 서로 대면하여 배치되는 양극 (14) 및 음극 (18) 사이에 끼어지는 구조를 가지고, 발광층에는 전자 수송성을 가지는 발광 재료, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료 및 전기적으로 불활성인 재료가 포함되며, 여기서 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도가 음극 (18) 측에서 양극 (14) 측을 향하여 점차 감소한다.

<지지 기판>

유기 EL 소자 (10) 를 형성하기 위한 지지 기판 (12) 은, 유기 EL 소자 (10) 를 지지하기에 충분한 강도, 광 투과성 등을 가지는 한 특별히 제한되지 않으며, 임의의 공지된 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 지르코니아-안정화 이트륨 (YSZ) 및 유리와 같은 무기 재료; 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리스티렌류, 폴리카보네이트류, 폴리에테르 술폰류, 폴리알릴레이트류, 폴리이미드류, 폴리시클로올레핀류, 노르보르넨 수지 및 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 과 같은 유기 재료를 들 수 있다.

지지 기판 (12) 으로서 유리를 사용하는 경우, 유리로부터 용출된 이온의 양을 감소시키기 위해서 비알칼리성 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 소다-라임 유리를 사용하는 경우, 실리카 등의 배리어 코트가 제공된 유리를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 재료로부터 형성된 지지 기판 (12) 을 사용하는 경우, 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성 및 가공성이 우수한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 가소성 지지 기판 (12) 을 사용하는 경우, 지지 기판 (12) 의 일 표면 또는 양 표면에 투습 방지층 (moisture permeation blocking layer) 또는 가스 배리어층을 제공하는 것이 바람직하다. 투습 방지층 또는 가스 배리어층용 재료에 대해서, 실리콘 질화물 또는 실리콘 산화물 등의 무기 재료가 적합하게 사용될 수 있다. 투습 방지층 또는 가스 배리어층은 예를 들면, 고주파수 스퍼터링 등에 의해 형성될 수 있다.

또한, 열가소성 지지 기판을 사용하는 경우, 하드코트층, 언더코트층 등이 필요에 따라 더 제공될 수 있다.

지지 기판 (12) 의 형상, 구조, 크기 등은 특별히 제한되지 않으며, 유기 EL 표시 소자 (10) 의 용도, 목적 등에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일반적으로, 지지 기판 (12) 의 형상은 취급성, 유기 EL 소자의 형성 용이성 등의 관점에서 판상인 것이 바람직하다. 지지 기판 (12) 의 구조는 단층 구조이거나, 또는 적층 구조일 수 있다. 또한, 지지 기판 (12) 은 단일 부재로 구성되거나, 또는 2개 이상의 부재로 구성될 수도 있다.

또한, 유기 EL 소자에 근거한 발광 장치는, 발광층으로부터 발광된 광이 지지 기판 (12) 측을 통해 취출되는 버텀 에미션 타입, 및 그 광이 지지 기판 (12) 의 반대측을 통해 취출되는 탑 에미션 타입으로 분류된다. 본 발명은 2가지 타입 중 임의의 타입을 채용할 수 있다. 탑 에미션 타입 유기 EL 발광 장치를 제조하는 경우, 발광된 광을 지지 기판 (12) 측을 통해 취출하는 것이 불필요하기 때문에, 예를 들어, 스테인레스 스틸, Fe, Al, Ni, Co, Cu 또는 그 합금으로 형성된 금속 기판 또는 실리콘 기판이 사용될 수 있다. 금속으로 형성된 지지 기판은 두께가 얇아도 고 강도를 가지고, 분위기의 수분 또는 산소에 대해서 높은 가스 배리어 특성을 가진다. 금속으로 형성된 지지 기판을 사용하는 경우, 절연막을 제공하여, 지지 기판 (12) 및 하부 전극 (14) 사이에 전기 절연성을 확보하는 것이 필요하다.

<유기 EL 소자>

본 발명에 의한 유기 EL 소자 (10) 는, 예를 들면, 하기에 도시된 층 구성을 채용할 수 있으나, 층 구성은 이들에 제한되지 않으며, 목적 등에 따라 적절히 결정될 수 있다.

ㆍ양극/발광층/음극

ㆍ양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극

ㆍ양극/정공 수송층/발광층/블록킹 층/전자 수송층/음극

ㆍ양극/정공 수송층/발광층/블록킹 층/전자 수송층/전자 주입층/음극

ㆍ양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록킹 층/전자 수송층/음극

ㆍ양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록킹 층/전자 수송층/전자 주입층/음극

보통, 지지 기판 (12) 측의 전극 (하부 전극)(14) 은 양극으로 형성되는 반면, 봉지 기판 (미도시) 측의 전극 (상부 전극)(18) 은 음극으로 형성된다. 하지만, 하부 전극을 음극으로 형성하고, 상부 전극을 양극으로 형성하는 것이 또한 가능하다. 하기 설명에서, 지지 기판 (12) 상에서 양극 (14) 으로부터 시작하여 순차적으로 형성된 부재를 가지는 구성이 설명되어 있으나, 지지 기판 (12) 상에서 양극 (14) 으로부터 시작하여 반대 방법으로 어셈블리를 형성하는 것도 또한 가능하다.

- 양극 -

양극 (14) 은, 유기 EL 층 (16) 에 정공을 공급하기 위한 전극으로 기능할 수 있는 한, 그 형상, 구조, 크기 등에 있어서 특별히 제한되지 않으며, 콤포넌트 재료는 유기 EL 소자 (10) 의 용도, 목적 등에 따라서 공지된 전극 재료로부터 적절히 선택될 수 있다.

양극 (14) 을 구성하는 재료에 대해서, 예를 들면, 금속, 합금, 금속 산화물, 전도성 화합물 또는 그 혼합물을 적합하게 들 수 있다. 그 구체예는 안티모니 또는 불소로 도핑된 주석 산화물 (ATO, FTO), 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐-주석 산화물 (ITO) 및 인듐 아연 산화물 (IZO) 등의 전도성 금속 산화물; 금, 은, 크롬 및 니켈 등의 금속; 이들 금속 및 전도성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 요오드화 구리 및 황화 구리 등의 무기 도전성 재료; 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료; 및 이들 재료 및 ITO의 적층물 등을 포함한다. 이들 중에서, 전도성 금속 산화물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 생산성, 고도전성, 투명성 등의 관점에서 ITO가 바람직하다.

양극 (14) 을 형성하기 위한 방법에 대해서, 예를 들면, 인쇄법 및 코팅법 등의 습식 방법; 진공 증착, 스퍼터링 및 이온 도금 등의 물리적 방법; 및 CVD 및 플라즈마 CVD 등의 화학적 방법을 들 수 있다. 그 방법은 양극 (14) 을 구성하기 위한 재료의 적성 등을 고려하면서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 양극용 재료로 ITO 를 사용하는 경우, 양극 (14) 은 직류 또는 고주파수 스퍼터링, 진공 증착, 이온 도금 등에 의해 형성될 수 있다.

양극 (14) 을 형성하기 위한 위치는 유기 EL 소자 (10) 의 용도, 목적 등에 따라서 적절히 선택될 수 있고, 양극은 지지 기판 (12) 의 전체 표면 상에 형성되거나, 또는 표면의 일부 상에 형성될 수 있다.

양극 (14) 의 형성 동안, 포토리소그래피 등에 근거한 화학적 식각에 의해 패터닝을 수행할 수 있거나, 또는 레이저 등을 이용한 물리적 식각에 의해 패터닝을 수행할 수 있다. 또한, 양극 상에 마스크를 겹쳐서 진공 증착, 스퍼터링 등을 수행하거나, 또는 리프트-오프법 또는 인쇄법을 수행하는 것도 또한 허용될 수 있다.

양극 (14) 의 두께는 양극 (14) 을 구성하는 재료 등에 따라서 적절히 선택되는 것이 바람직하지만, 통상적으로, 그 두께는 약 10 nm ~ 50 ㎛ 이고, 바람직하게는 50 nm ~ 20 ㎛ 이다.

유기 EL 층 (16) 에 정공을 안전하게 공급하기 위해서, 양극 (14) 의 저항 값은 바람직하게 10³ Ω/□ 이하, 보다 바람직하게 10² Ω/□ 이하이다.

양극 측으로부터 광을 취출하는 경우, 광 투과율은 바람직하게 60% 이상, 보다 바람직하게 70% 이상이다. 투명 양극에 대한 상세한 설명은 Yutaka Sawada 에 의해 감수된 "투명 전극 필름의 신전개", CMC Publishing Co., Ltd. 간행 (1999) 에서 찾아볼 수 있고, 여기서 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수도 있다. 예를 들어, 내열성이 낮은 플라스틱 지지 기판을 사용하는 경우, 150℃ 이하의 저온에서 ITO 또는 IZO 를 사용하여 필름을 형성함으로써 제조된 투명 양극이 바람직하다.

- 유기층 -

유기층 (유기 EL 층)(16) 은 양극 (14) 및 음극 (18) 사이에 끼어지고, 적어도 발광층을 포함하는 구성을 가진다. 발광층 이외에 유기층 (16) 을 구성하는 층에 대해서는, 전술한 바와 같이, 정공 수송층, 전자 수송층, 전하 블록킹 층, 정공 주입층 및 전자 주입층과 같은 다양한 층을 들 수 있다. 바람직한 층 구성으로서, 양극 측으로부터, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층이 이 순서대로 형성되는 실시형태를 들 수 있고, 그 구성은 예를 들면, 정공 수송층과 발광층 사이, 또는 발광층과 전자 수송층 사이에 전하 블록킹 층 등을 더 가질 수 있다. 정공 주입층이 양극 (14) 및 정공 수송층 사이에 제공되거나, 또는 전자 주입층이 음극 (18) 및 전자 수송층 사이에 제공될 수 있다. 또한, 각 층은 복수의 2차 층으로 분할될 수도 있다.

유기층 (16) 을 구성하는 각 층은 증착 및 스퍼터링과 같은 건식 성막법, 전사법, 인쇄법 등 중 임의의 방법에 의해 적합하게 형성될 수 있다.

- 발광층 -

발광층은, 전계가 인가되는 경우, 양극 (14), 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터 정공을 수용하고, 음극 (18), 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터 전자를 수용하며, 정공 및 전자를 재결합시키기 위한 자리를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다.

본 발명에 의한 유기 EL 소자 (10) 는, 취해지는 층 구성과 무관하게, 전자 수송성을 가지는 발광 재료, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료, 및 전기적으로 불활성인 재료를 포함하고, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도는 양극 측에서보다 음극 측에서 더 높게 설정된다. 여기서, 전자 수송성을 가지는 발광 재료는 정공 수송성보다 전자 수송성이 더 높아 발광하는 재료인 한편, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료는 전자 수송성보다 정공 수송성이 더 높아 발광하지 않는 재료이다. 전기적으로 불활성인 재료는 전하 수송성 (전자 수송성 및 정공 수송성) 을 가지지 않아 발광하지 않는 재료이며, 또한 바인더라고도 칭한다.

도 2는 본 발명에 의한 유기 EL 소자의 발광층에서의 농도 분포의 일 예 (제 1 실시형태) 를 도시한다. 이 발광층은 전자 수송성을 가지는 발광 재료, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료, 및 전기적으로 불활성인 재료 (바인더) 로 구성되고, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도는 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소한다. 한편, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료의 농도는 양극 측에서 음극 측을 향하여 점차 감소하고, 바인더의 농도는 두께 방향에 따라 일정하다.

이러한 농도 분포를 가지는 발광층이 사용되는 경우, 발광층에서의 발광 분포는, 두께 방향으로 층 전체 범위에 대해서 발광되는 분포에 접근하며, 발광 효율 및 내구성이 개선될 수 있다. 발광 분포가, 두께 방향으로 층 전체 범위에 대해서 발광되는 분포에 접근하는 이유 중 하나는, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도가 양극 측에서보다 음극 측에서 더 높기 때문에, 음극 측에서 발광층으로 주입되는 전자가 양극 측을 향해 전진하면서 이동하는 것으로부터 억제되어, 전자가 발광층의 중앙부에서라도 정공과 재결합하여, 그 결과 발광하기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 발광층은 전기적으로 불활성인 재료 (바인더) 를 포함한다. 이 바인더가 전하 수송성이 없는 재료이지만, 바인더는 발광 재료의 분산제로서 기능하며, 또한 호스트 재료에 의해 제공되는 정공 수송성을 억제하는 기능을 한다. 따라서, 양극 측에서 발광층으로 주입되는 정공의 이동이 억제되고, 정공이 발광층의 음극 측을 향하여 이동하기 이전에 양극 측 및 중앙부에서라도 전자와의 재결합이 쉽게 발생할 수 있는 것으로 또한 사료된다. 이와 같이, 발광층은 전자 수송성을 가지는 발광 재료, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료 및 전기적으로 불활성인 재료를 포함하며, 그리고 주로, 발광층에서 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도가 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소하고, 바인더가 발광층에 포함된다는 사실에 근거한 상승 효과에 의해서, 전자 및 정공이 발광층의 중앙부 부근에서는 물론, 발광층의 단부 부근에서 재결합하는 것이 더 용이해진다. 이로써, 발광이 발광층의 전체에서 효율적으로 달성될 수 있다. 이것에 의해, 음극 측을 향하여 기울어진 발광 분포가 크게 향상되어, 발광 효율이 개선되고, 또한 발광 부하의 집중이 방해받아 내구성이 개선된다.

도 3은 본 발명에 의한 유기 EL 소자의 발광층에서의 농도 분포의 또 다른 실시예 (제 2 실시형태) 를 나타낸다. 이 발광층은 또한 전자 수송성을 가지는 발광 재료, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료 및 전기적으로 불활성인 재료를 포함하고, 발광층에서 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도는 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소하는 한편, 바인더의 농도도 또한 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소한다. 이와 같이, 발광층에서의 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도 및 바인더의 농도가 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소하는 경우, 바인더에 의해 발휘되는 효과는 양극 측에서 작고 음극 측에서 크다. 이로써, 양극 측에서 발광층으로 주입되는 정공은, 음극 측에서 양극 측으로 더 근접해감에 따라 더 느리게 이동하며, 이로써, 국소 발광이 더욱 억제되는 한편, 발광 효율 및 내구성이 더욱 개선될 수 있다.

발광층을 구성하는 각종 재료의 농도 분포는, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도가 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소하는 한 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 예를 들어, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도가 발광층의 음극 측에서 너무 낮으면, 전자는 발광층으로 충분히 주입되지 않으며, 반대로, 농도가 너무 높으면, 농도 소광 (quenching) 또는 회합 발광이 발생할 수 있고, 효율 저하나 색도 악화를 가질 위험이 있다. 또한, 발광층의 양극 측에서 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도 또는 바인더의 농도가 높고, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료의 농도가 너무 낮다면, 정공이 발광층으로 충분히 주입되지 않고, 발광 강도가 저하될 우려가 있다.

상술한 관점에서, 발광층의 음극 측 계면 부근 영역에서의 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도 (질량%) 는 바람직하게 5 ~ 100%, 보다 바람직하게 10 ~ 80%, 특히 바람직하게 15 ~ 70% 이다. 한편, 발광층의 양극 측 계면 부근 영역에서의 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도 (질량%) 는 바람직하게 0 ~ 10%, 보다 바람직하게 0 ~ 7%, 특히 바람직하게 0 ~ 5% 이다.

또한, 발광층의 양극 측 계면 부근 영역에서의 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도는, 발광층의 음극 측 계면 부근 영역에서의 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도에 대해, 바람직하게 0 질량% ~ 50 질량%, 보다 바람직하게 0 질량% ~ 20 질량% 이다.

또한, 본 명세서에서, 용어 "발광층의 음극 측 계면 부근 영역"은 발광층의 음극 측 계면으로부터 발광층의 전체 두께의 10% 의 두께로 연장한 영역을 의미하는 것으로 정의되는 한편, 용어 "발광층의 양극 측 계면 부근 영역"은 발광층의 양극 측 계면으로부터 발광층의 전체 두께의 10% 의 두께로 연장한 영역을 의미하는 것으로 정의된다. 또한, 그 영역에서의 농도는 그 영역에 걸친 평균 농도를 의미하는 것으로 정의된다. "발광층의 음극 측 (양극 측) 계면 부근 영역" 에서 각종 재료의 농도는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 (TOF-SIMS), 또는 에칭/X-선 광전자 분광분석 (XPS/ESCA) 과 같은 방법에 따라 측정될 수 있다.

전자 수송성을 가지는 발광 재료는 충분한 발광 강도를 획득하고, 농도 소광을 방지하는 등의 관점에서 바람직하게 5 ~ 50 질량% 의 양으로, 보다 바람직하게 10 ~ 30 질량% 의 양으로 발광층에 포함된다.

발광층에서 정공 수송성을 가지는 호스트 재료의 농도가, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도와 달리, 양극 측에서 음극 측을 향하여 점차 감소하는 것이 바람직하다. 발광층의 음극 측 계면 부근 영역에서의 정공 수송성을 가지는 호스트 재료의 농도 (질량%) 는 바람직하게 0 ~ 10%, 보다 바람직하게 0 ~ 7%, 특히 바람직하게 0 ~ 5% 이다. 한편, 발광층의 양극 측 계면 부근 영역에서의 정공 수송성을 가지는 호스트 재료의 농도 (질량%) 는 바람직하게 5 ~ 100%, 보다 바람직하게 10 ~ 80%, 특히 바람직하게 15 ~ 70% 이다.

정공 수송성을 가지는 호스트 재료는 캐리어 균형 등의 관점에서 바람직하게 5 ~ 90 질량% 의 양으로, 보다 바람직하게 10 ~ 70 질량% 의 양으로 발광층에 포함된다.

또한, 발광층에서의 전기적으로 불활성인 재료 (바인더) 의 농도는, 상술한 관점에서, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도와 유사하게, 바람직하게 일정하거나 또는 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소하고, 보다 바람직하게 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소한다. 발광층의 음극 측 계면 부근 영역에서의 전기적으로 불활성인 재료 (바인더) 의 농도 (질량%) 는 바람직하게 0 ~ 95%, 보다 바람직하게 10 ~ 90%, 특히 바람직하게 20 ~ 85% 이다. 한편, 발광층의 양극 측 계면 부근 영역에서의 전기적으로 불활성인 재료 (바인더) 의 농도 (질량%) 는 바람직하게 0 ~ 95%, 보다 바람직하게 0 ~ 90%, 특히 바람직하게 0 ~ 85% 이다.

전기적으로 불활성인 재료 (바인더) 는, 바인더로부터 유도된 효과를 충분히 획득하기 위해서, 바람직하게 1 ~ 90 질량% 의 양으로, 보다 바람직하게 10 ~ 80 질량% 의 양으로 발광층에 포함된다.

발광층에서 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도를 점차 감소시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 그 농도는 음극 측에서 양극 측을 향하여 감소의 직선 또는 곡선 구배로 연속적으로 점차 감소될 수 있거나, 또는 단계적으로 점차 감소될 수 있다. 또한, 예를 들어, 발광층 내에서 농도 구배가 감소하는 발광층의 경우, 농도가 국소적으로 증가하는 층 내의 영역이 있다고 하더라도, 농도 구배가 전체적으로 감소하는 한, 그 발광층은 본원이 의도하는 범위 내에 있는 것이다. 또한, 국소적인 발광에 기인한 높은 발광 부하를 회피하고, 발광층의 전체 범위에 걸쳐 보다 균일하게 발광시키고자 하는 관점에서, 발광층에서의 전자 수송성을 가지는 발광 재료가, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 음극 측에서 양극 측을 향하여 감소하는 직선 구배를 가지고 연속적으로 점차 감소하는 농도를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 발광층에서의 정공 수송성을 가지는 호스트 재료 또는 전기적으로 불활성인 재료가 농도 분포를 가지는 경우에도, 그 농도가 발광층의 두께 방향을 따라 감소 또는 증가하는 직선 또는 곡선 구배로 연속적으로 점차 감소 또는 증가하거나, 또는 그 농도가 단계적으로 점차 감소 또는 증가하는 것이 바람직하다.

이하, 발광층을 구성하는 각종 재료를 보다 상세히 설명한다.

(A) 전자 수송성을 가지는 발광 재료

본 발명에 의한 발광층에서의 발광 재료는 전자를 수송할 수 있는 한, 형광 발광 재료 또는 인광 발광 재료일 수 있다.

(a) 인광 발광 재료

인광 발광 재료에 대해서는, 일반적으로 전이 금속 원자 또는 란타노이드 원자를 포함하는 착체를 들 수 있다.

전이 금속 원자의 예는 바람직하게, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함하고, 보다 바람직하게는 레늄, 이리듐 및 백금을 포함하는 한편, 이리듐 및 백금이 더 바람직하다.

란타노이드 원자의 예는 란타늄, 세륨, 프라제오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함한다. 이들 란타노이드 원자들 중에서, 네오디뮴, 유로퓸 및 가돌리늄이 바람직하다.

착체의 리간드에 대해서는, 예를 들어, G. Wilkinson 등, "Comprehensive Coordination Chemistry", Pergamon Press (1987); H. Yersin, "Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds", Springer Verlag (1987); Yamamoto Akio, "유기금속 화학 - 기초 및 응용" Shokabo Publishing Co., Ltd. (1982) 등에 기재된 리간드를 들 수 있다.

리간드의 구체예는 바람직하게 할로겐 리간드 (바람직하게, 염소 리간드), 방향족 탄소환 리간드 (예를 들어, 시클로펜타디에닐 아니온, 벤젠 아니온, 나프틸 아니온 등), 함질소 헤테로환 리간드 (예를 들어, 페닐피리딘, 벤조퀴놀린, 퀴놀리놀, 비피리딜, 페난트롤린 등), 디케톤 리간드 (예를 들면, 아세틸아세톤 등), 카르복실산 리간드 (예를 들면, 아세트산 리간드 등), 알코올레이트 리간드 (예를 들면, 페놀레이트 리간드 등), 일산화 탄소 리간드, 이소니트릴 리간드, 및 시아노 리간드를 포함하고, 함질소 헤테로환 리간드가 보다 바람직하다.

착체는 화합물 내에서 하나의 전이 금속 원자를 가질 수 있거나, 또는 2개 이상의 금속 원자를 가지는 소위 다핵 착제를 형성할 수 있다. 또한 리간드는 동시에 상이한 금속 원자 종들을 포함할 수 있다.

이들 중에서, 발광 재료의 구체예는 특허 문헌, 예를 들면, 미국 특허 No. 6,303,238 Bl, 미국 특허 No. 6,097,147, WO 00/57676, WO 00/70655, WO 01/08230, WO 01/39234 A2, WO 01/41512 A1, WO 02/02714 A2, WO 02/15645 A1, WO 02/44189 A1, 일본 공개 특허공보 (JP-A) No. 2001-247859, 일본 특허 출원 No. 2000-33561, JP-A No. 2002-117978, JP-A No. 2002-225352, JP-A No. 2002-235076, 일본 특허 출원 No. 2001-239281, JP-A No. 2002-170684, EP No. 1211257, JP-A No. 2002-226495, JP-A No. 2002-234894, JP-A No. 2001-247859, JP-A No. 2001-298470, JP-A No. 2002-173674, JP-A No. 2002-203678, JP-A No. 2002-203679, JP-A No. 2004-357791, 일본 특허 출원 No. 2005-75340, 일본 특허 출원 No. 2005-75341 등에 기재된 인광 발광 화합물을 포함한다.

(b) 형광 발광 재료

형광 발광 도펀트의 예는, 일반적으로, 벤조옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 스티릴벤젠, 폴리페닐, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 나프탈이미드, 쿠마린, 피란, 페리논, 옥사디아졸, 알다진, 피랄리딘, 시클로펜타디엔, 비스-스티릴안트라센, 퀴나크리돈, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 시클로펜타디엔, 스티릴아민, 방향족 디메틸리덴 화합물, 축합 다환 방향족 화합물 (안트라센, 페난트롤린, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 펜타센 등), 8-퀴놀리놀, 피로메텐 착체 또는 희토 착체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체들, 폴리티오펜, 폴리페닐렌 및 폴리페닐렌비닐렌과 같은 폴리머 화합물, 유기 실란, 및 그 유도체들을 포함한다.

전자 수송성을 가지는 발광 재료는 바람직하게 전자 친화도 (Ea) 가 2.5 eV 이상 3.5 eV 이하이고, 이온화 포텐셜 (Ip) 이 5.7 eV 이상 7.0 eV 이하인 전자 수송성을 가지는 발광 재료이다.

구체적으로, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 란타늄, 세륨, 프라제오디뮴, 네오디뮴, 사라륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬 착체를 들 수 있다. 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금 착체가 보다 바람직하고, 백금 착체가 가장 바람직하다.

백금 착체를 예로써 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

또한, 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하는 인광 소자는 일반적으로, 고전류 영역에서 효율이 감소되는, 소위 롤-오프 (roll-off) 현상을 발생시키기 쉽다. 특히, 정공 수송성을 나타내는 호스트 재료 및 전자 수송성을 나타내는 청색 인광 발광 재료를 이용한 전형적인 구성의 청색 인광 유기 EL 소자의 발광층에서의 발광 분포와 관련하여, 발광층에서의 캐리어 균형은 정공 과다 및 전자 부족의 상태에 있기 쉽다. 하지만, 본 발명에 의한 유기 EL 소자가, 발광층에서의 정공 및 전자의 캐리어 균형이 균일함에 접근하는 상태에 있기 때문에, 전자 및 정공은 재결합할 수 있고, 전체 발광층에서 발광할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 유기 EL 소자는, 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하여, 롤-오프 현상이 발생하기 쉬운 인광 소자를 획득하는 경우라도, 고전류 영역에서의 발광 효율의 감소가 효과적으로 방지될 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 유기 EL 소자가, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 430 nm ~ 480 nm 인 청색 인광 유기 EL 소자에 적용되는 경우에, 주목할만한 효과를 얻을 수 있다.

(B) 정공 수송성을 가지는 호스트 재료

본 발명에서 발광층을 구성하는 호스트 재료에 있어서, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료가 사용된다.

이러한 정공 수송성을 가지는 호스트 재료는, 내구성 개선 및 구동 전압 저하의 관점에서 이온화 포텐셜 (Ip) 이 바람직하게 5.1 eV 이상 6.4 eV 이하이고, 보다 바람직하게 5.4 eV 이상 6.2 eV 이하이며, 보다 더 바람직하게 5.6 eV 이상 6.0 eV 이하이다. 또한 호스트 재료는, 내구성 개선 및 구동 전압 저하의 관점에서 전자 친화도 (Ea) 가 바람직하게 1.2 eV 이상 3.1 eV 이하, 보다 바람직하게 1.4 eV 이상 3.0 eV 이하, 보다 더 바람직하게 1.8 eV 이상 2.8 eV 이하이다.

구체적으로, 예를 들어, 하기 재료를 들 수 있다.

피롤, 카르바졸, 아자카르바졸, 인돌, 아자인돌, 피라졸, 이미다졸, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노-치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴 화합물, 포르피린 화합물, 폴리실란 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린 코폴리머, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 전도성 고분자량 올리고머, 유기 실란, 탄소 부재, 및 그 유도체를 들 수 있다.

이들 중에서, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 및 티오펜 유도체가 바람직하고, 특히, 분자 내에 복수의 카르바졸 골격 및/또는 인돌 골격 및/또는 방향족 제 3 급 아민 골격을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 카르바졸 골격 및/또는 인돌 골격을 가지는 것이 바람직하다.

정공 수송성을 가지는 호스트 재료와 같은 구체적인 화합물의 예는 하기를 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.

(C) 전기적으로 불활성인 재료 (바인더)

발광층에 포함되는 전기적으로 불활성인 재료에 대해서, 유기 재료 및 무기 재료 중 임의의 것이 사용될 수 있다.

발광층에 포함되는 전기적으로 불활성인 재료는 바람직하게 최고 점유 분자 오비탈 및 최저 비점유 분자 오비탈 사이의 에너지 차 (Eg) 가 4.0 eV 이상인 유기 재료이고, 보다 바람직하게 Eg 가 4.1 eV 이상 (a) 5.0 eV 이하, 더 바람직하게 4.2 eV 이상 5.0 eV 이하인 재료이다. Eg 가 4.0 eV 이상인 경우, 정공 및/또는 전자가 불활성 재료로 침투되는 것이 방지되고, 캐리어 이동도는 적절히 유지될 수 있어, 발광 효율 및 내구성이 더욱 증가된다.

전기적으로 불활성인 유기 재료는 방향족 탄화수소 화합물로부터 적합하게 선택될 수 있고, 이러한 화합물 군 중 하나로서 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (1)

식 (1) 에서, Ar 은 하기 식 (2) 로 나타낸 그룹을 나타내고; L 은 3가 이상의 벤젠 골격을 나타내며; 그리고 m 은 3 이상의 정수를 나타낸다.

식(2)

식 (2) 에서, R¹ 은 치환기를 나타내고, R¹ 이 복수 존재하는 경우, 각 R¹ 은 또 다른 R¹ 과 동일하거나 서로 상이할 수 있으며; n1 은 0 ~ 9 의 정수를 나타낸다.

또 다른 바람직한 화합물 군은 하기 식 (3) 으로 나타낸 화합물을 포함한다.

식 (3)

식 (3) 에서, R² 는 치환기를 나타내고, R² 가 복수 존재하는 경우, 각 R² 는 또 다른 R² 와 동일하거나 서로 상이할 수 있으며; n2 는 0 ~ 20 의 정수를 나타낸다.

먼저, 식 (1) 을 상세히 설명한다.

식 (1) 에 포함된 L 은 3가 이상의 벤젠 골격을 나타낸다. Ar 은 식 (2) 로 나타낸 그룹을 나타내고, m 은 3 이상의 정수를 나타내며, m 은 바람직하게 3 이상 6 이하, 보다 바람직하게 3 또는 4 이다.

이하, 식 (2) 로 나타낸 그룹을 설명한다.

식 (2) 에 포함된 R¹ 은 치환기를 나타낸다. 여기서, 치환기의 예는 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 인 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 10 인 알케닐기, 예를 들면, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 10 인 알키닐기, 예를 들면, 프로파르길, 3-펜티닐 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 12 인 아릴기, 예를 들면, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등) 등을 포함한다.

또한, 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 10 인 아미노기, 예를 들면, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 인 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 12 인 아릴옥시기, 예를 들어, 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프탈옥시 등), 헤테로아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 헤테로아릴옥시기, 예를 들어, 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등), 아실기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 아실기, 예를 들어, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피바로일 등), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐기, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 12 인 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐 등) 를 들 수 있다.

또한, 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 10 인 아실옥시기, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 10 인 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노 등), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 12 인 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노 등) 를 들 수 있다.

술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 술포닐아미노기, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등), 술파모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 12 인 술파모일기, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 카르바모일기, 예를 들어, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 12 인 아릴티오기, 예를 들면, 페닐티오 등), 헤테로아릴티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 헤테로아릴티오기, 예를 들면, 피리딜티오, 2-벤즈이미다졸릴티오, 2-벤조옥사졸릴티오, 2-벤조티아졸릴티오 등) 등을 들 수 있다.

술포닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 술포닐기, 예를 들면, 메실, 토실 등), 술피닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 술피닐기, 예를 들면, 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등), 우레이도기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 이고, 예를 들면, 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 인산아미드기, 예를 들면, 디에틸 인산아미드, 페닐 인산아미드 등) 등을 들 수 있다.

히드록실기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 헤테로환기, 예를 들면, 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 가지는 헤테로환기, 구체적으로, 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기 등), 실릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 24 인 실릴기, 예를 들면, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등) 등을 들 수 있다.

R¹ 이 복수 존재하는 경우, 각 R¹ 은 또 다른 R¹ 과 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 또한, R¹ 은 더 치환될 수도 있다.

n1 은 0 ~ 9 의 정수를 나타낸다. n1 은 바람직하게 0 ~ 6 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게 0 ~ 3 의 정수를 나타낸다.

계속해서, 식 (3) 을 설명한다.

식 (3) 에서, R² 는 치환기를 나타낸다. 치환기 R² 는 바람직한 실시형태를 포함하여, 치환기 R¹ 과 동일한 의미를 가진다.

n2 는 0 ~ 20 의 정수를 나타낸다. n2 의 바람직한 범위는 0 ~ 10, 보다 바람직하게는 0 ~ 5 이다.

식 (1) 또는 식 (3) 의 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

또 다른 전기적으로 불활성인 유기 재료는 실록산 화합물로부터 적합하게 선택될 수 있다. 화합물의 예를 이하에 도시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

한편, 발광층에 포함될 수 있는 전기적으로 불활성인 무기 재료는, 실질절으로 도전성이 없는 무기 유전체 재료인 한, 특별히 제한되지 않는다.

무기 재료에 대해서는, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 탄산염, 금속 보로할로겐화물, 금속 포스포할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 발광 재료와의 상용성 또는 성막에 대한 적성 (adaptability) 의 관점에서, 실리콘 산화물, 실리콘 이산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 실리콘 탄화물, 게르마늄 산화물, 게르마늄 이산화물, 주석 산화물, 주석 이산화물, 바륨 산화물, 리튬 불화물, 리튬 염화물, 세슘 불화물, 세슘 염화물 등이 바람직하다. 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 실리콘 산화물 및 실리콘 탄화물이 보다 바람직하다. 아연 황화물 (ZnS) 도 또한 적합하다.

상술한 바와 같이 (A) 전자 수송성을 가지는 발광 재료, (B) 정공 수송성을 가지는 호스트 재료 및 (C) 전기적으로 불활성인 재료를 사용하여, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도가 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소하도록 발광층이 형성된다. 이러한 발광층의 형성법은, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도가 상술한 바와 같은 농도 구배를 가지도록 발광층이 형성될 수 있다면, 특별히 제한되지 않으며, 증착법 또는 스퍼터링법과 같은 건식 성막법, 전사법, 인쇄법 등 중 임의의 방법이 유리하게 이용될 수 있고, 공증착이 적합하다. 공증착의 경우, 각 재료의 증착률이 제어되는 경우, 발광층은 그 두께 방향으로 원하는 농도 분포를 가지도록 형성될 수 있다.

발광층의 두께가 특별히 제한되지 않지만, 보통 발광층에서의 핀홀의 생성을 방지하고, 충분한 발광 강도를 획득하고자 하는 등의 관점에서, 그 두께는 바람직하게 1 nm ~ 500 nm, 보다 바람직하게 5 nm ~ 200 nm, 보다 더 바람직하게 10 nm ~ 100 nm 이다.

- 정공 주입층 및 정공 수송층 -

정공 주입층 및 정공 수송층은 양극 (14) 또는 양극 측으로부터 정공을 수용하고, 발광층 측 (음극 측) 으로 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이다. 구체적으로, 정공 주입층 및 정공 수송층은 바람직하게 피롤 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노-치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘, 포르피린 화합물, 유기 실란 유도체, 탄소, 페닐라졸 또는 페닐라진을 리간드로서 갖고, Ir 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등을 포함하는 층이다.

본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층은, 전압 저하 및 구동 내구성의 관점에서 바람직하게 전자 수용성 도펀트를 포함할 수 있다.

정공 주입층 또는 정공 수송층으로 도입되는 전자 수용성 도펀트가 전자를 수용하고 유기 화합물을 산화하는 성질을 갖는 한, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 무기 화합물의 구체예는 철 (II) 염화물, 알루미늄 염화물, 갈륨 염화물, 인듐 염화물 및 안티모니 오염화물 등의 할로겐화물, 및 바나듐 오산화물 및 몰리브덴 삼산화물 등의 금속 산화물을 포함한다.

도펀트가 유기 화합물이면, 니트로기, 할로겐, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 치환기로서 갖는 화합물, 퀴논 화합물, 산 무수화물 화합물, 풀러린 등이 적합하게 사용될 수 있다.

그 구체예는 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 테트라메틸벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, o-디시아노벤젠, p-디시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, p-시아노니트로벤젠, m-시아노니트로벤젠, o-시아노니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1-니트로나프탈렌, 2-니트로나프탈렌, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9-시아노안트라센, 9-니트로안트라센, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 플러린 C60, 플러린 C70 등을 포함한다. 이들 이외에, JP-A No. 6-212153, JP-A No. 11-111463, JP-A No. 11-251067, JP-A No. 2000-196140, JP-A No. 2000-286054, JP-A No. 2000-315580, JP-A No. 2001-102175, JP-A No. 2001-160493, JP-A No. 2002-252085, JP-A No. 2002-56985, JP-A No. 2003-157981, JP-A No. 2003-217862, JP-A No. 2003-229278, JP-A No. 2004-342614, JP-A No. 2005-72012, JP-A No. 2005-166637, JP-A No. 2005-209643 등에 기재된 화합물이 적합하게 사용될 수 있다.

이들 중에서, 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘, 및 C60 이 바람직하며, 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, 및 2,3,5,6-테트라시아노피리딘이 보다 바람직하며, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄이 특히 바람직하다.

전자 수용성 도펀트는 독립적으로 사용되거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 전자 수용성 도펀트의 사용량은 재료의 종류에 따라 상이할 수 있지만, 정공 수송층의 재료에 대해서, 바람직하게는 0.01 질량% ~ 50 질량%, 보다 바람직하게는 0.05 질량% ~ 20 질량%, 특히 바람직하게는 0.1 질량% ~ 10 질량% 이다. 그 사용량이 정공 수송 재료에 대해서 0.01 질량% 미만이면, 본 발명의 효과가 불충분하여, 바람직하지 않다. 사용량이 50 질량% 를 초과하면, 정공을 수송하는 능력이 손상되어, 바람직하지 않다.

구동 전압 저하의 관점에서, 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께가 각각 500 nm 이하인 것이 바람직하다.

정공 수송층의 두께는 바람직하게 1 nm ~ 500 nm, 보다 바람직하게 5 nm ~ 200 nm, 보다 더 바람직하게 5 nm ~ 100 nm 이다. 정공 주입층의 두께는 바람직하게 0.1 nm ~ 500 nm, 보다 바람직하게 0.5 nm ~ 400 nm, 보다 더 바람직하게 1 nm ~ 300 nm 이다.

정공 주입층 및 정공 수송층의 각각이 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로부터 형성된 단일층 구조를 가지거나, 또는 동일한 조성 또는 상이한 조성을 가지는 복수층을 포함하는 다층 구조를 또한 가질 수 있다.

-전자 주입층 및 전자 수송층-

전자 주입층 및 전자 수송층은 음극 (18) 또는 음극 측으로부터 전자를 수용하고, 발광층 측 (양극 측) 으로 전자를 수송하는 기능을 가지는 층이다. 전자 주입층 및 전자 수송층은 구체적으로, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란 이산화물 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향족 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 또는 8-퀴놀 유도체의 금속 착체, 금속 프탈로시아닌 및 벤조옥사졸 또는 벤조티아졸을 리간드로서 가지는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체 등을 포함하는 층인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층 및/또는 전자 수송층은, 전압 저하 및 구동 내구성의 개선의 관점에서 바람직하게 전자 공여성 도펀트를 포함한다.

전자 주입층 또는 전자 수송층으로 도입된 전자 공여성 도펀트는, 전자 공여성이고 유기 화합물을 환원하는 성질을 가지는 것이 바람직하다. Li 와 같은 알칼리 금속, Mg 와 같은 알칼리 토금속, 희토류 금속을 포함하는 전이 금속, 환원성 유기 화합물 등이 적합하게 사용된다.

금속에 대해서, 특히 일 함수가 4.2 eV 이하인 금속이 적합하게 사용될 수 있으며, 구체적으로, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd, Yb 등을 들 수 있다.

환원성 유기 화합물에 대해서, 예를 들면, 질소-함유 화합물, 황-함유 화합물, 인-함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 이외에, JP-A No. 6-212153, JP-A No. 2000-196140, JP-A No. 2003-68468, JP-A No. 2003-229278, JP-A No. 2004-342614 등에 기재된 재료가 사용될 수 있다.

이들 전자 공여성 도펀트는 독립적으로 사용되거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 전자 공여성 도펀트의 사용량은 재료의 종류에 따라 상이할 수 있으나, 그 양은 전자 수송층의 재료에 대해서, 바람직하게는 0.1 질량% ~ 99 질량%, 보다 바람직하게는 1.0 질량% ~ 80 질량%, 특히 바람직하게는 2.0 질량% ~ 70 질량% 이다. 사용량이 전자 수송층의 재료에 대해서 0.1 질량% 미만이라면, 본 발명의 효과가 불충분하여, 바람직하지 않다. 사용량이 99 질량% 를 초과한다면, 전자 수송성이 손상되어, 바람직하지 않다.

구동 전압의 저하라는 관점에서, 전자 주입층 및 전자 수송층의 두께가 각각 500 nm 이하인 것이 바람직하다.

전자 수송층의 두께는 바람직하게 1 nm ~ 500 nm, 보다 바람직하게 5 nm ~ 200 nm, 보다 더 바람직하게 10 nm ~ 100 nm 이다. 전자 주입층의 두께는 바람직하게 0.1 nm ~ 200 nm, 보다 바람직하게 0.2 nm ~ 100 nm, 보다 더 바람직하게 0.5 nm ~ 50 nm 이다.

전자 주입층 및 전자 수송층은 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로부터 형성된 단일층 구조를 가지거나, 또는 동일한 조성 또는 상이한 조성을 가지는 복수층을 포함하는 다층 구조를 또한 가질 수 있다.

- 정공 블록킹 층 -

정공 블록킹 층은, 양극 측에서 발광층으로 수송된 정공이 음극 측을 통과하는 것을 방지하는 기능을 가지는 층이다. 정공 블록킹 층은 발광층의 음극 측에 인접하도록 제공될 수 있다.

정공 블록킹 층을 구성하는 유기 화합물의 예는 BAlq 와 같은 알루미늄 착체, 트리아졸 유도체, BCP 와 같은 페난트롤린 유도체 등을 포함한다.

정공 블록킹 층의 두께는 바람직하게 1 nm ~ 500 nm, 보다 바람직하게 3 nm ~ 200 nm, 보다 더 바람직하게 5 nm ~ 50 nm 이다.

정공 블록킹 층은 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로부터 형성된 단일층 구조를 가지거나, 또는 동일한 조성 또는 상이한 조성을 가지는 복수층을 포함하는 다층 구조를 또한 가질 수 있다.

- 음극 -

음극 (18) 은 일반적으로 전자를 유기층 (16) 으로 주입하기 위한 전극으로서의 기능을 가지며, 그 형상, 구조, 크기 등에 있어서 특별히 제한되지 않으며, 그 구성 재료는 유기 EL 소자 (10) 의 용도, 목적 등에 따라서 공지된 전극 재료로부터 적절히 선택될 수 있다. 음극 (18) 을 구성하는 재료의 예는 금속, 합금, 금속 산화물, 전도성 화합물, 그 혼합물 등을 포함한다. 그 구체예는 알칼리 금속 (예를 들면, Li, Na, K, Cs 등), 알칼리 토금속 (예를 들면, Mg, Ca 등), 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 이테르븀과 같은 희토류 금속 등을 포함한다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있지만, 안정성 및 전자 주입성의 균형을 달성하고자 하는 관점에서 2종 이상을 조합하여 적합하게 사용할 수도 있다.

이들 중에서, 음극 (18) 을 구성하는 재료는 전자 주입성의 관점에서 바람직하게 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이거나, 또는 바람직하게 우수한 저장 안정성의 관점에서 알루미늄을 주로 포함하는 재료이다. 알루미늄을 주로 포함하는 재료는 알루미늄 단독을 칭하거나, 또는 0.01 ~ 10 질량% 의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속와 알루미늄의 합금, 또는 그 혼합물 (예를 들면, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등) 을 칭한다.

또한, 음극 (18) 용 재료는, 예를 들어, JP-A No. 2-15595 및 JP-A No. 51-121172 에 상세히 기재되며, 이들 공보에 기재된 재료는 본 발명에도 적용될 수 있다.

음극 (18) 을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극은 공지된 방법에 따라서 형성될 수 있다. 음극은, 음극 (18) 을 구성하는 재료에 대한 적성을 고려하면서, 예를 들어, 인쇄법 또는 코팅법과 같은 습식 방법, 진공 증착, 스퍼터링 또는 이온 도금과 같은 물리적 방법, CVD 또는 플라즈마 CVD 와 같은 화학적 방법 등으로부터 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들면, 음극 (18) 용 재료로 금속 등을 선택하는 경우, 1종 또는 2종 이상을 동시에 또는 순차적으로 사용하여 스퍼터링법 등에 의해 음극 (18) 을 형성할 수 있다.

음극 (18) 의 두께는 음극 (18) 을 구성하는 재료 또는 광 취출 방향에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 통상 약 1 nm ~ 5 ㎛ 이다.

음극 (18) 형성시 패터닝은 포토리소그래피 등에 근거한 화학적 에칭에 의해 수행될 수 있거나, 또는 레이저 등에 의한 물리적 식각에 의해서도 또한 수행될 수 있다. 또한, 패터닝은 상부에 겹쳐진 마스크를 이용한 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 수행될 수도 있으며, 리프트-오프법 또는 인쇄법을 수행하는 것 또한 허용가능하다.

음극 (18) 의 형성 위치는 특별히 제한되지 않으며, 음극은 유기층 (16) 의 전체 상부에 형성되거나, 또는 그 일부에 형성될 수 있다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화물, 산화물 등으로부터 형성된 유전체 층은 음극 (18) 및 유기 EL 층 (16) 사이에서 두께 0.1 ~ 5 nm 로 형성될 수 있다. 이 유전체 층은 일종의 전자 주입층으로 해석될 수 있다. 유전체 층은 예를 들면, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 등에 의해 형성될 수 있다.

하부 전극 (14), 유기층 (16) 및 상부 전극 (18) 이 지지 기판 (12) 상에 이 순서대로 순차 형성되는 경우, 도 1에 도시된 바와 같이 서로 마주보는 한 쌍의 전극 (14 및 18) 사이에 끼어진 발광층을 적어도 포함하는 유기층 (16) 을 구비한 유기 EL 소자 (10) 가 형성된다. 이로써, 지지 기판 (12) 상에서 전극 (14 및 18) 사이에 끼어진 발광층이 발광한다. 예를 들면, RGB 가 기판 (12) 상에 평행하게 반복적으로 배치되도록 각종 색상에 대응하는 발광층이 형성되는 경우, 2개의 전극 (14 및 18) 사이에 끼어진 발광층을 갖는 유기 EL 소자가 픽셀을 구성한다.

- 봉지 등 -

유기층 (16) 상에 음극 (18) 을 형성한 이후, 수분 또는 산소에 의해 야기되는 유기 EL 소자의 악화를 억제하기 위해서, 봉지 부재 (보호층) 로 코팅함으로써 유기 소자를 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지 부재로서, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용될 수 있다.

또한, 제어 배선 또는 신호 배선과 같은 외부 배선이 전극 (14 및 18) 의 각각에 접속된다. 이로써, 유기 EL 소자에 근거한 표시 장치가 제조될 수 있다.

상술한 방법에 의해 제조된 유기 EL 소자는 전체 발광에 접근하는 발광층에서의 발광 분포를 가지며, 이로써, 발광 효율 및 내구성이 개선될 수 있다. 특히, 청색 인광 소자의 경우, 발광 효율 및 내구성이 개선될 수 있고, 또한 고전류 영역에서의 발광 효율의 저하가 매우 효과적으로 방지될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 하기 실시예 및 비교예에서, 양극 측에서의 농도 (질량%) 를 x% 로 하고, 음극 측에서의 농도 (질량%) 를 y% 로 하는 경우, "x% -> y%" 는 농도가 양극 측에서 음극 측을 향하여 연속적으로 변하는 것을 나타낸다.

<실시예 1>

ITO 필름 (두께 100 nm) 을 지지 기판 (재료: 유리) 상에 양극으로서 형성하고, 이후 진공 증착 장치 (1×1O^-6 torr) 를 사용하여, 2-TNATA (4,4',4"-트리스(2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민) 와 2-TNATA 에 대해 양이 1.0 질량% 인 F4-TCNQ (테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄) 을 사용하여 그 위에 공증착을 수행해서, 160 nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 계속해서, NPD (N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민) 필름을 두께 10 nm 의 정공 수송층으로서 형성한다. 2-TNATA, F4-TCNQ 및 NPD 의 구조식은 다음과 같다.

정공 수송층을 형성한 이후, 발광층을 그 위에 적층한다. 발광층은 정공 수송성을 가지는 호스트 재료로서 mCP (N,N'-디카르바졸릴-3,5-벤젠), 전자 수송성을 가지는 발광 재료 (청색 발광 재료) 로서 Pt-1, 및 전기적으로 불활성인 재료 (바인더) 로서 화합물 A 를 사용하여 공증착하여 혼합층 (두께 60 nm) 으로서 형성한다. mCP, Pt-1 및 화합물 A 의 구조식은 다음과 같다.

화합물 A

발광층을 형성할 때, 각 구성 재료의 증착율을 가변시킴으로써 각종 재료가 도 4a에 도시된 농도 분포를 가지도록 발광층을 형성한다. 구체적으로, Pt-1 의 농도는 양극 측 계면에서의 0% 에서 음극 측 계면에서의 26% 로 연속적으로 증가되는 한편, mCP 의 농도는 양극 측 계면에서의 26% 에서 음극 측 계면에서의 0% 로 연속적으로 감소된다. 화합물 A (유기 바인더) 의 농도는 양극 측 계면에서 음극 측 계면으로 74% 로 일정하게 된다. 양극 측 계면 부근 영역에서의 재료의 각 농도는 Pt-1 에 대해 1.3% 이고, mCP 에 대해 24.7% 이며, 화합물 A 에 대해 74% 인 한편, 음극 측 계면 부근 영역에서의 각 농도는 Pt-1 에 대해 24.7% 이고, mCP 에 대해 1.3% 이며, 화합물 A 에 대해 74% 이다.

발광층을 형성한 이후, BAlq 필름을 전자 수송층으로서 두께 40 nm 로 형성한다. BAlq 의 구조식은 다음과 같다.

전자 수송층을 형성한 후, LiF 필름을 두께 1 nm 로 그 위에 형성하고, Al 필름 (두께 100 nm) 을 음극으로서 그 위에 더 형성한다.

이로써, ITO 양극 및 Al 음극 사이에 끼어진 발광층을 포함하는 유기층을 구비하는 유기 EL 소자를 제조한다. 층 구성, 각 층의 두께 등은 다음과 같다.

ITO (100 nm)/2-TNATA + 1.0% F4-TCNQ (160 nm)/NPD (10 nm)/26% → 0% mCP + 74% 유기 바인더 + 0% → 26% Pt-1 (60 nm)/BAlq (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)

획득된 유기 EL 소자 (발광 소자) 의 외부 양자 효율 및 휘도 반감시간은 다음 방법에 의해 측정된다.

<외부 양자 효율의 측정>

Keithley Instruments, Inc. 에 의해 제조된 소스 메저 유닛 (source measure unit) 모델 2400 을 사용해서, 제조된 발광 소자에 직류 전압을 인가하여, 발광 소자가 청색광을 발광하게 한다. 발광 스펙트럼 및 광량은 Topcon Technohouse Corp. 에 의해 제조된 휘도계 SR-3 을 사용하여 측정하고, 외부 양자 효율은 발광 스펙트럼, 광량 및 측정시 인가된 전류로부터 계산한다.

<휘도 반감시간의 측정>

발광 소자를 초기 휘도 360 cd/㎡ 에서 정전류 구동에 의해 연속 발광시키고, 휘도가 180 cd/㎡ 에 도달하는 시간 (휘도 반감시간) 을 측정한다.

상기 측정의 결과, 360 cd/㎡ 에서의 외부 양자 효율은 12.0%, 휘도 반감시간은 1700 시간이다.

<실시예 2>

실시예 1 에서와 동일한 층 구성을 가지는 청색 발광 유기 EL 소자는, 실시예 1 에서 발광층을 형성하는 경우 사용된 화합물 A (유기 바인더) 대신에 실리콘 산화물 <SiO> (무기 바인더) 을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한다. 발광층의 재료의 각 농도 분포는 도 4b에 나타낸다. 발광 소자의 층 구성, 각 층의 각 두께 등은 다음과 같다.

ITO (100 nm)/2-TNATA + 1.0% F4-TCNQ (160 nm)/NPD (10 nm)/26% → 0% mCP + 74% 무기 바인더 + 0% → 26% Pt-1 (60 nm)/BAlq (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)

획득된 유기 EL 소자의 외부 양자 효율 및 휘도 반감시간을 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 (이하, 동일) 측정한 결과, 360 cd/㎡ 에서의 외부 양자 효율은 12.5% 인 한편, 휘도 반감시간은 1800 시간이다.

<실시예 3>

발광층을 제외하고, 실시예 1의 유기 EL 소자에서와 동일한 층 구성 및 두께를 가지는 유기 EL 소자를 제조한다. 발광층은 각 재료가 도 4c 에 도시된 농도 분포를 가지도록 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 재료를 사용하여 형성한다. 발광 소자의 층 구성, 각 층의 두께 등은 다음과 같다.

ITO (100 nm)/2-TNATA + 1.0% F4-TCNQ (160 nm)/NPD (10 nm)/100% → 0% mCP + 74% 유기 바인더 + 0% → 26% Pt-1 (60 nm)/BAlq (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)

획득된 유기 EL 소자의 외부 양자 효율 및 휘도 반감시간을 측정한 결과, 360 cd/㎡ 에서의 외부 양자 효율은 13.5% 인 한편, 휘도 반감시간은 2000 시간이다.

발광층에서의 바인더의 농도가 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소하는 경우, 발광 효율 및 휘도 반감시간은 더욱 개선되는 것으로 사료된다.

또한, 외부 양자 효율을 10000 cd/㎡ 의 고휘도에서 측정한 결과, 그 값은 13.1% 이다. 이것은, 360 cm/㎡ 에서의 외부 양자 효율의 97% 가 유지되고, 이로써 고휘도 조건하에서 효율 저하가 매우 작은 것을 나타낸다.

<비교예 1>

발광층을 제외하고, 실시예 1의 유기 EL 소자에서와 동일한 층 구성 및 두께를 가지는 유기 EL 소자를 제조한다. 발광층은, 각 재료가 도 5a 에 도시된 농도 분포를 가지도록, mCP 및 Pt-1 을 사용하여 형성한다. 발광 소자의 층 구성, 각 층의 두께 등은 다음과 같다.

ITO (100 nm)/2-TNATA + 1.0% F4-TCNQ (160 nm)/NPD (10 nm)/100% → 74% mCP + 0% → 26% Pt-1 (60 nm)/BAlq (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)

획득된 유기 EL 소자의 외부 양자 효율 및 휘도 반감시간을 측정한 결과, 360 cd/㎡ 에서의 외부 양자 효율은 9.1% 이고, 휘도 반감시간은 1200 시간이다.

또한, 10000 cd/㎡ 의 고휘도에서의 외부 양자 효율을 측정한 결과, 8.5% 이다. 이것은, 360 cd/㎡ 에서의 외부 양자 효율의 93% 가 유지되고, 이로써 효율 저하가 실시예 3의 경우와 비교하여 더 큰 것을 나타낸다.

<비교예 2>

발광층을 제외하고, 실시예 1의 유기 EL 소자에서와 동일한 층 구성 및 두께를 가지는 유기 EL 소자를 제조한다. 발광층은, 각 재료가 도 5b 에 도시된 농도 분포를 가지도록, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료로서 아래에 나타낸 구조식을 가지는 CBP (4,4'-디카르바졸-비페닐) 는 물론, mCP 및 Pt-1 을 사용하여 형성한다.

발광 소자의 층 구성, 각 층의 두께 등은 다음과 같다.

ITO (100 nm)/2-TNATA + 1.0% F4-TCNQ (160 nm)/NPD (10 nm)/26% → 0% mCP + 74% CBP + 0% -> 26% Pt-1 (60 nm)/BAlq (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)

획득된 유기 EL 소자의 외부 양자 효율 및 휘도 반감시간을 측정한 결과, 360 cd/㎡ 에서의 외부 양자 효율은 8.0% 이고, 휘도 반감시간은 1100 시간이다.

<비교예 3>

발광층을 제외하고, 실시예 1의 유기 EL 소자에서와 동일한 층 구성 및 두께를 가지는 유기 EL 소자를 제조한다. 발광층은 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 재료를 사용하여 형성하지만, 재료의 각 농도는 도 5c 에 도시된 바와 같이 발광층의 두께 방향으로 일정하게 유지된다. 발광 소자의 층 구성, 각 층의 두께 등은 다음과 같다.

ITO (100 nm)/2-TNATA + 1.0% F4-TCNQ (160 nm)/NPD (10 nm)/13% mCP + 74% 유기 바인더 + 13% Pt-1 (60 nm)/BAlq (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)

획득된 유기 EL 소자의 외부 양자 효율 및 휘도 반감시간을 측정한 결과, 360 cd/㎡ 에서의 외부 양자 효율은 10.0% 이고, 휘도 반감시간은 1000 시간이다.

<실시예 4>

실시예 3 의 발광층에서의 전자 수송성을 가지는 발광 재료를 Pt-1 에서 Pt-2 (녹색 발광층) 로 바꾸고, 전기적으로 불활성인 재료 (바인더) 를 화합물 A 에서 화합물 B 로 바꾸는 것을 제외하고, 유기 EL 소자를 실시예 3에서와 동일한 방법으로 제조한다. Pt-2 및 화합물 B 의 구조식은 다음과 같다.

화합물 B

획득된 유기 EL 소자에 전압을 인가하는 경우, 녹색 발광이 관측된다. 이로써, 외부 양자 효율을 측정한 결과, 500 cd/㎡ 에서의 외부 양자 효율은 16.5% 이다.

10000 cd/㎡ 의 고휘도에서의 외부 양자 효율을 측정한 결과, 15.8% 이다. 이것은, 500 cd/㎡ 에서의 외부 양자 효율의 96% 가 유지되고, 이로써, 고휘도 조건하에서 효율 저하가 작은 것을 나타낸다.

본 발명을 상기에 나타낸 바와 같이 기재하였지만, 본 발명은 상기의 예시적인 실시형태 및 실시예에 한정되지 않는다.

예를 들면, 본 발명에 의한 유기 EL 소자의 발광층에서의 구성 재료의 각 농도 분포는 도 2 내지 도 4에 도시된 것에 한정되지 않으나, 예를 들면, 도 7에 도시된 것과 같이, 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도가 음극 측에서 양극 측을 향하여 점차 감소하고, 전기적으로 불활성인 재료 (바인더) 의 농도가 점차 증가하며, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료의 농도가 거의 일정하거나 점차 증가하는 한, 허용될 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 유기 EL 소자가 제공된 발광 장치 또는 표시 장치를 제조하는 경우, 구동 모드는 제한되지 않으며, 수동 매트릭스 모드 및 능동 매트릭스 모드 중 어느 것이 채용될 수 있다. 발광된 광의 색상도 또한 제한되지 않으며, 본 발명을 단색 표시, 에어리어 (area) 컬러 표시 및 풀 컬러 표시 중 어느 것에 적용할 수도 있다.

Claims

양극,
상기 양극과 대면하여 배치되는 음극, 및
상기 양극 및 상기 음극 사이에 끼어지고, 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서,
상기 발광층은 전자 수송성을 가지는 발광 재료, 정공 수송성을 가지는 호스트 재료, 및 전기적으로 불활성인 재료를 포함하고,
상기 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도는 상기 음극 측에서 상기 양극 측을 향하여 점차 감소하는, 유기 전계발광 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 발광층에서의 상기 전기적으로 불활성인 재료의 농도는 상기 음극 측에서 상기 양극 측을 향하여 점차 감소하는, 유기 전계발광 소자.
제 2 항에 있어서,
상기 발광층의 상기 양극 측 계면 부근의 영역에서의 상기 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도는, 상기 발광층의 상기 음극 측 계면 부근의 영역에서의 상기 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도에 대하여 0 질량% ~ 50 질량% 인, 유기 전계발광 소자.
제 3 항에 있어서,
상기 발광층에서 상기 전자 수송성을 가지는 발광 재료의 농도는 상기 양극 측 계면 부근의 영역에서 0 질량% ~ 10 질량% 인, 유기 전계발광 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 전기적으로 불활성인 재료는 최고 점유 분자 오비탈 및 최저 비점유 분자 오비탈 간의 에너지 차 (Eg) 가 4.0 eV 이상인 유기 재료인, 유기 전계발광 소자.
제 5 항에 있어서,
상기 유기 재료는 하기 식 (1)로 나타낸 화합물인, 유기 전계발광 소자.
식 (1)

식 중, Ar 은 하기 식 (2)로 나타낸 기를 나타내고; L 은 3가 이상의 벤젠 골격을 나타내고; 그리고 m 은 3 이상의 정수를 나타내며:
식 (2)

식 중, R¹ 은 치환기를 나타내고, R¹ 이 복수로 존재하는 경우 각각의 R¹ 은 또 다른 R¹ 과 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있으며; 그리고 n1 은 0 ~ 9 의 정수를 나타낸다.
제 5 항에 있어서,
상기 유기 재료는 실록산 화합물인, 유기 전계발광 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 전기적으로 불활성인 재료는 무기 유전체 재료인, 유기 전계발광 소자.
제 8 항에 있어서,
상기 무기 유전체 재료는, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 실리콘 산화물 및 실리콘 탄화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 유기 전계발광 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 발광 재료는 인광 발광 재료인, 유기 전계발광 소자.
제 1 항에 있어서,
발광 스펙트럼의 피크 파장이 430 nm ~ 480 nm 인, 유기 전계발광 소자.