KR20100051639A - 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 규산 - Google Patents

Abstract

표면 개질된, 열분해법으로 제조된 규산을, BET 표면적 300 ± 25　m²/g을 갖는 일차 입자의 응집체의 형태로 존재하고 상기 응집체가 평균 면적 4800 내지 6000　㎚², 평균 원 상당 직경 (ECD - Equivalent Circle Diameter) 60 내지 80　㎚ 및 평균 원주 580 내지 750 ㎚를 갖는 것인, 열분해법으로 제조된 규산을 알려진 방식으로 표면 개질시켜 제조한다. 이는 액상 실리콘 고무 시스템 (LSR)의 리올로지를 조절하기 위해 충전제로서 사용할 수 있다.

Description

표면 개질된, 열분해법으로 제조된 규산 {SURFACE-MODIFIED, PYROGENICALLY PRODUCED SILICIC ACID}

본 발명은 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 실리카, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.

열분해법으로 제조된 실리카로부터 표면 개질에 의해 표면 개질된 열분해 (퓸드(fumed)) 실리카의 제조는 알려져 있다. 상기 방식으로 제조된 실리카는 많은 적용 분야에서 사용된다: 예를 들어, 액상 시스템 또는 액상 실리콘 고무 (LSR) 시스템의 리올로지 조절. 상기 적용에서, 리올로지 조절 뿐만 아니라 액상 시스템으로의 혼입의 용이성 또한 매우 중요하다.

알려진 표면 개질된 열분해 실리카는 이들의 액상 시스템으로의 혼입의 용이성이 만족스럽지 못하다는 단점을 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은 리올로지 조절과 같은 다른 중요한 특성의 손상 없이 액상 시스템으로의 혼입의 용이성이 개선된 표면 개질된 열분해 실리카를 제조하는 것이다.

본 발명은 액상 시스템으로의 혼입의 용이성이 리올로지 조절의 손상 없이 개선되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 실리카를 제공한다.

본 발명은 또한, BET 표면적 300 ± 25　m²/g을 갖는 일차 입자의 응집체의 형태이고 상기 응집체가 평균 면적 4800 내지 6000　㎚², 평균 원 상당 직경 (equivalent circle diameter) (ECD) 60 내지 80　㎚ 및 평균 원주 580 내지 750　㎚를 갖는 것인, 열분해법으로 제조된 실리카가 알려진 방식으로 표면 개질되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 실리카를 제조하는 방법을 제공한다.

출발 물질로서 사용되는 열분해법으로 제조된 실리카는 EP　1　686 093 A2로부터 알려져 있다.

표면 개질은 실리카에 적절한 경우 물 및 후속적으로 표면 개질제를 분무함으로써 수행할 수 있다. 분무는 또한 정반대의 순서로 수행할 수 있다. 사용되는 물은 산, 예를 들어 염산에 의해 pH 7 내지 1로 산성화시킬 수 있다. 2종 이상의 표면 개질제를 사용하는 경우, 이들은 함께 또는 별도로, 연속적으로 또는 혼합물로서 적용할 수 있다.

표면 개질제 또는 표면 개질제들은 적합한 용매 중에 용해시킬 수 있다. 분무를 완료한 후 추가 5 내지 30분 동안 혼합할 수 있다.

혼합물은 후속적으로 20 내지 400℃의 온도에서 0.1 내지 6시간에 걸쳐 열 처리한다. 상기 열 처리는, 예를 들어 질소와 같은 불활성 기체 하에서 수행할 수 있다.

실리카 표면 개질의 별법은 실리카를 증기 형태의 표면 개질제로 처리하고 이어서 혼합물을 50 내지 800℃의 온도에서 0.1 내지 6시간에 걸쳐 열 처리하여 수행할 수 있다. 상기 열 처리는, 예를 들어 질소와 같은 불활성 기체 하에서 수행할 수 있다.

온도 처리는 또한 다수의 단계에 걸쳐 상이한 온도에서 수행할 수 있다.

표면 개질제 또는 표면 개질제들은 단일-유체 노즐, 2-유체 노즐 또는 초음파 노즐을 사용하여 적용할 수 있다.

표면 개질은 분무 장치가 구비된 가열가능한 혼합기 및 건조기에서 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 적합한 장치는 예를 들어, 플로우쉐어(ploughshare) 혼합기, 판형 건조기, 유동화층 건조기 또는 유동층 건조기일 수 있다.

표면 개질제로서 하기 화합물의 군으로부터의 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다:

a) (RO)₃Si(C_nH_{2n +1}) 및 (RO)₃Si(C_nH_{2n -1}) 유형의 유기실란

식 중, R = 알킬, 예를 들어, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소프로필-, 부틸-,

n = 1 내지 20;

b) R'_x(RO)_ySi(C_nH_2n+1) 및 R'_x(RO)_ySi(C_nH_2n-1) 유형의 유기실란

식 중, R = 알킬, 예를 들어, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소프로필-, 부틸-,

R' = 알킬, 예를 들어, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소프로필-, 부틸-,

R' = 시클로알킬,

n = 1 내지 20,

x+y = 3,

x = 1, 2,

y = 1, 2;

c) X₃Si(C_nH_{2n +1}) 및 X₃Si(C_nH_{2n -1}) 유형의 할로유기실란

식 중, X = Cl, Br,

n = 1 내지 20;

d) X₂(R')Si(C_nH_2n+1) 및 X₂(R')Si(C_nH_2n-1) 유형의 할로유기실란

식 중, X = Cl, Br,

R' = 알킬, 예를 들어, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소프로필-, 부틸-,

R' = 시클로알킬,

n = 1 내지 20;

e) X(R')₂Si(C_nH_{2n +1}) 및 X(R')₂Si(C_nH_{2n -1}) 유형의 할로유기실란

식 중, X = Cl, Br,

R' = 알킬, 예를 들어, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소프로필-, 부틸-,

R' = 시클로알킬,

n = 1 내지 20;

f) (RO)₃Si(CH₂)_m-R' 유형의 유기실란

식 중, R = 알킬, 예컨대 메틸-, 에틸-, 프로필-,

m = 0.1 내지 20,

R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어 -C₆H₅, 치환된 페닐 라디칼),

-C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂,

-NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂,

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂,

-OOC(CH₃)C = CH₂,

-OCH₂-CH(O)CH₂,

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅,

-NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃,

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃,

-SH,

-NR'R''R''' (R' = 알킬, 아릴; R'' = H, 알킬, 아릴; R''' = H, 알킬, 아릴, 벤질, C₂H₄NR'''' R''''' (여기서, R'''' = H, 알킬 및 R''''' = H, 알킬));

g) (R'')_x(RO)_ySi(CH₂)_m-R' 유형의 유기실란

식 중, R'' = 알킬 x+y = 3,

= 시클로알킬 x = 1, 2,

y = 1, 2,

m = 0.1 내지 20,

R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어 -C₆H₅, 치환된 페닐 라디칼),

-C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂,

-NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂,

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂,

-OOC(CH₃)C = CH₂,

-OCH₂-CH(O)CH₂,

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅,

-NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃,

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃,

-SH,

-NR'R''R''' (R' = 알킬, 아릴; R'' = H, 알킬, 아릴; R''' = H, 알킬, 아릴, 벤질, C₂H₄NR'''' R''''' (여기서, R'''' = H, 알킬 및 R''''' = H, 알킬));

h) X₃Si(CH₂)_m-R' 유형의 할로유기실란

식 중, X = Cl, Br,

m = 0.1 내지 20,

R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어 -C₆H₅, 치환된 페닐 라디칼),

-C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂,

-NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂,

-NH-CH₂-CH₂-NH₂,

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂,

-OOC(CH₃)C = CH₂,

-OCH₂-CH(O)CH₂,

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅,

-NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃,

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃,

-SH;

i) (R)X₂Si(CH₂)_m-R' 유형의 할로유기실란

식 중, X = Cl, Br,

R = 알킬, 예컨대 메틸-, 에틸-, 프로필-,

m = 0.1 내지 20,

R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어 -C₆H₅, 치환된 페닐 라디칼),

-C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂,

-NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂,

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂,

-OOC(CH₃)C = CH₂,

-OCH₂-CH(O)CH₂,

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅,

-NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃　(여기서, R은 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-일 수 있음),

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃ (여기서, R은 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-일 수 있음),

-SH;

j) (R)₂XSi(CH₂)_m-R' 유형의 할로유기실란

식 중, X = Cl, Br,

R = 알킬,

m = 0.1 내지 20,

R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어, -C₆H₅, 치환된 페닐 라디칼),

-C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂,

-NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂,

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂,

-OOC(CH₃)C = CH₂,

-OCH₂-CH(O)CH₂,

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅,

-NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃,

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃,

-SH;

k)

유형의 실라잔

식 중, R = 알킬, 비닐, 아릴,

R' = 알킬, 비닐, 아릴;

l) D 3, D 4, D 5 유형의 시클릭 폴리실록산 (여기서, D 3, D 4 및 D 5는 -O-Si(CH₃)₂- 유형의 단위 3, 4 또는 5개를 갖는 시클릭 폴리실록산을 의미함). 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산 = D 4

;

m) 하기 유형의 폴리실록산 또는 실리콘 오일

식 중, R = 알킬, 예컨대 C_nH_{2n +1} (n은 1 내지 20임), 아릴, 예컨대 페닐 라디칼 및 치환된 페닐 라디칼, (CH₂)_n-NH₂, H,

R' = 알킬, 예컨대 C_nH_{2n +1} (n은 1 내지 20임), 아릴, 예컨대 페닐 라디칼 및 치환된 페닐 라디칼, (CH₂)_n-NH₂, H,

R'' = 알킬, 예컨대 C_nH_{2n +1} (n은 1 내지 20임), 아릴, 예컨대 페닐 라디칼 및 치환된 페닐 라디칼, (CH₂)_n-NH₂, H,

R''' = 알킬, 예컨대 C_nH_{2n +1} (n은 1 내지 20임), 아릴, 예컨대 페닐 라디칼 및 치환된 페닐 라디칼, (CH₂)_n-NH₂, H.

표면 개질제로서 하기 실란을 사용하는 것이 바람직하다:

옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 디메틸폴리실록산, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 노나플루오로헥실트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔.

특히 바람직하게는, 헥사메틸디실라잔, 디메틸폴리실록산, 옥틸트리메톡시실란 및 옥틸트리에톡시실란을 사용할 수 있다.

더욱 특히, 헥사메틸디실라잔을 사용할 수 있다.

본 발명의 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 실리카는 액상 실리콘 고무 (LSR)의 충전제로서 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 실리카를 포함하는 액상 실리콘 고무 (LSR) 시스템을 제공한다.

본 발명은 리올로지 조절의 손상 없이 액상 시스템으로의 혼입이 매우 용이하다는 이점을 특징으로 한다.

실시예

비교 실리카의 제조

2　㎏의 에어로실(AEROSIL, 등록상표) 300을 혼합기에 충전하고, 혼합하면서 먼저 0.09　㎏의 물 및 후속적으로 0.36　㎏의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 분무하였다. 분무의 완료 후에, 혼합을 15분 동안 계속하였다. 상기 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 먼저 65℃에서 5시간 동안 가열하고 후속적으로 285℃에서 2시간 동안 가열하였다.

본 발명의 실리카의 제조 - 실시예

2　㎏의 실리카 2 (EP　1　686 093의 표 4)를 혼합기에 충전하고, 혼합하면서 먼저 0.09　㎏의 물 및 후속적으로 0.36　㎏의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 분무하였다. 분무의 완료 후에, 혼합을 15분 동안 계속하였다. 상기 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 먼저 65℃에서 5시간 동안 가열하고 후속적으로 285℃에서 2시간 동안 가열하였다.

물리화학적 데이터

혼입 특성의 측정

혼입 특성은 실리카가 실리콘 중합체로 완전하게 습윤화되는 데에 필요한 시간을 측정하여 판단하였다.

800.0　g의 실리콘 중합체 (실로프렌(Silopren) U 10; GE 바이엘(Bayer))를 자전공전식 용해기의 교반 용기에 계량 첨가하였다.

200.0　g의 실리카를 검사용 유리를 통해 연속적으로 첨가하고 자전공전식 구동 속도 50　분^-1 및 용해기 속도 500 분^-1에서 혼입시켰다.

실리카가 실리콘 중합체로 완전하게 습윤화되는 데에 필요한 시간이 혼입 시간이다. 이는 가능한 한 단축되어야 한다.

실리콘 중합체에서의 증점 효과의 측정

샘플의 제조:

40　g의 실리콘 중합체 U 10을 혼입하였다.

먼저 5.00　g의 실리카를 3000　분^-1에서 30초 내에 혼입시켰다. 그 후에 추가 5.00　g의 실리카를 3000　분^-1에서 30초 내에 혼입시켰다.

이어서 3000　분^-1에서 60초 동안 분산시켰다. 그 후에 비커를 개방하고 벽과 덮개를 스크래핑하였다.

이후에, 분산을 3000　분^-1에서 60초 동안 2번 수행하였다.

하케(Haake) 사의 리오스트레스(RheoStress) 1 리오미터(rheometer)를 사용하여 증점을 측정하였다 (측정 도구: D = 35　㎜, 2°측정 플레이트가 부착된 원뿔형 MPC 35).

혼입 특성 및 증점 효과 - 결과

본 발명의 실리카가 훨씬 더 우수한 혼입 특성을 나타낸다는 것은 매우 명백하다. 이는 증점 효과 뿐만 아니라 다른 물리화학적 데이타가 비슷함에도 불구하고, 본 발명의 실리카가 비교 실리카보다 더욱 신속하게 혼입된다는 것을 의미한다.

Claims (7)

1. 액상 시스템으로의 혼입의 용이성이 개선된 것을 특징으로 하는, 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 실리카.
2. BET 표면적 300 ± 25　m²/g을 갖는 일차 입자의 응집체의 형태이고 상기 응집체가 평균 면적 4800 내지 6000　㎚², 평균 원 상당 직경 (equivalent circle diameter) (ECD) 60 내지 80　㎚ 및 평균 원주 580 내지 750 ㎚를 갖는 것인, 열분해법으로 제조된 실리카를 알려진 방식으로 표면 개질시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 실리카의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 헥사메틸디실라잔을 표면 개질제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 실리카에 적절한 경우 물 및 후속적으로 표면 개질제를 분무하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 실리카를 증기 형태의 표면 개질제로 처리하고 혼합물을 후속적으로 50 내지 800℃의 온도에서 0.1 내지 6시간에 걸쳐 열 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 액상 시스템의 리올로지를 조절하기 위한 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 실리카의 용도.
7. 액상 실리콘 고무 (LSR) 시스템의 리올로지를 조절하기 위한 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 실리카의 용도.