KR20100033340A - 카르바졸 유도체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

간결하고 또 단순한 프로세스인데다가 도입된 아릴기의 종류에 따라 발생하는 목적 물질의 수율 및 순도 등의 차이를 극력 저감한 각종 베리에이션을 갖는 카르바졸 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.

카르바졸 골격의 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 활성 부위를 갖는 방향족 화합물을 커플링하는 일반식 (1)으로 표시되는 카르바졸 유도체의 제조 방법이다.

[일반식 (1)]

다만, 상기 일반식 (1)에서 Ar¹은 고리를 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 아릴기를 나타낸다. 또한, Ar¹은 치환기를 가져도 좋다.

Description

카르바졸 유도체 및 그 제조 방법{CARBAZOLE DERIVATIVE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 카르바졸 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 밴드 갭이 넓고, 전자 및 정공의 수송성이 높은 바이폴라성을 나타내고, 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있는 카르바졸 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 형태의 제조 대상으로 하는 카르바졸 유도체를 포함하는 하기 일반식K1로 표시되는 카르바졸 유도체 및 본 발명의 일 형태의 제조 대상으로 하는 하기 일반식 (1)으로 표시되는 카르바졸 유도체는 기지(旣知) 물질이고, 이들 물질의 양쪽 모두가 밴드 갭이 매우 크고, 또 매우 짧은 파장의 발광이 가능하고, 색 순도가 좋은 청색 발광을 얻을 수 있는 것도 이미 알려져 있다(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 또한, 이들 유도체가 전기 화학적 안정성이 뛰어난 것도 이미 알려져 있고, 물론 이들 유도체의 제조 방법도 이미 알려져 있다(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).

[일반식 K1 및 (1)]

상기 일반식 (1)로 표시되는 유도체의 이미 알려져 있는 제조 방법에는 2가지 방법이 있고, 그 방법은 각각 상술한 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재되어 있고, 특허 문헌 1에 기재된 제조 방법을 제 1 기지 방법이라고 기재한다. 이 제 1 기지 방법을 구체적으로 제시하면 아래와 같고, 반응식 (K-1), 반응식 (K-2), 및 반응식 (K-3)의 3단계로 이루어진다.

이 제 1 기지 방법에 있어서는, 우선 9H-카르바졸(일반식 K1)을 할로겐화함으로써, 카르바졸 유도체(화합물 K2)를 얻는다(반응식 (K-1) 참조). 이 반응식 (K-1)에 있어서, X²는 할로겐을 나타내고, 할로겐으로서는 요오드, 브롬인 것이 바람직하지만, 이 반응식 (K-1)에 있어서, 브롬화하는 경우에 사용할 수 있는 브롬화제는 브롬, N-브로모숙신산이미드 등이다. 이때 사용할 수 있는 용매는 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매이지만, 브롬화제에 N-브로모숙신산이미드를 사 용하는 경우에는, 용매는 초산에틸, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 초산, 물 등이다.

[반응식 (K-1)]

상기 반응식 (K-1)에 있어서, 요오드화하는 경우에 사용할 수 있는 요오드화제는 N-요오드숙신산이미드, 1,3-디요오드-5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온(약칭: DIH), 2,4,6,8-테트라요오드-2,4,6,8-테트라아자비시클로[3,3,0]옥탄-3,7-디온, 2-요오드-2,4,6,8-테트라아자비시클로[3,3,0]옥탄-3,7-디온 등이 있다.

또한, 이들 요오드화제를 사용하여 요오드화하는 경우에 사용할 수 있는 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄소수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐류, 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 초산에틸, 초산메틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 초산(빙초산), 물 등을 단일로 사용하거나 또는 혼합하여 사용한다. 물을 사용하는 경우에는 유기 용매와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응에 대해서는 동시에 황산이나 초산 등의 산을 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, 얻어진 카르바졸 유도체(화합물 K2)와, 유기 붕소 화합물[화합물 K3(또한, 본 발명에 있어서의 "화합물 3"에 해당하는 것)]을 팔라듐 촉매를 사용한 스즈키-미야우라 커플링(Suzuki-Miyaura Coupling)에 의하여 커플링하여, 3-아릴-9H-카르바졸(화합물 K4)을 얻는다(반응식 (K-2) 참조). 반응식 (K-2)에 있어서, X²는 할로겐을 나타내고, 할로겐으로서는, 요오드, 브롬인 것이 바람직하다. 또한, 반응식 (K-2)에 있어서, X²가 트리플레이트기인 화합물을 사용하여도 좋다. 또한, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²이 수소일 때, 화합물 K3으로 표시되는 유기 붕소 화합물을 아릴붕소산이라고 부른다.

[반응식 (K-2)]

상기 반응식 (K-2)에 있어서, Ar¹은 치환기를 가져도 좋은, 탄소수가 6 내지 13인 아릴기를 나타낸다. 이 반응식에 있어서, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매는 초산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등이다. 상기 반응식 (K-2) 에 있어서, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는 트리(오르토-톨릴)포스핀이나, 트리페닐포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀 등이 있다.

반응식 (K-2)에 있어서, 사용할 수 있는 염기로서는 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산칼륨 등의 무기 염기 등이 있고, 마찬가지로 사용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류과 물의 혼합 용매 등이 있다. 또한, 톨루엔과 물, 또는 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매가 더 바람직하다.

제 1 기지 방법의 마지막 반응 공정인 반응식 (K-3)에 있어서, 안트라센 유도체(화합물 K5)와 카르바졸 유도체(화합물 K4)를 팔라듐 촉매를 사용한 버크윌드-하트윅 반응(Buchwald-Hartwig reaction), 또는 구리나 구리 화합물을 사용한 울만 반응에 의하여 커플링함으로써 본 발명의 일 형태의 제조 방법과 같은 목적 물질인 일반식 (1)으로 표시되는 카르바졸 유도체를 얻는다.

[반응식 (K-3)]

상기 반응식 (K-3)에 있어서, X³은 할로겐 또는 트리플레이트기를 나타내고, X³이 할로겐인 경우에는, 요오드, 브롬, 염소인 것이 바람직하다. 이 반응식에 있어서, Ar¹는 치환기를 가져도 좋은, 탄소수가 6 내지 13인 아릴기를 나타낸다. 반응식 (K-3)에 있어서, 버크윌드-하트윅 반응을 행하는 경우에는, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 초산팔라듐(II) 등이 있다.

상기 반응식 (K-3)에 있어서, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트리(tert-부틸)포스핀이나, 트리(n-헥실)포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있고, 염기로서는, 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 테트라하이드로푸란 등이 있다.

상기 반응식 (K-3)에 있어서, 상술한 바와 같이 버크윌드-하트윅 반응 외에 울만 반응을 행할 수도 있고, 그 경우에는 팔라듐 촉매 대신에 구리 또는 구리 화합물을 사용하고, 이때의 R¹¹¹과 R¹¹²는 할로겐이나 아세틸기 등을 나타내고, 할로겐으로서는 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한, R¹¹¹가 요오드인 요오드화 구리(I), 또는 R¹¹²가 아세틸기인 초산구리(II)인 것이 바람직하다. 이때 사용할 수 있는 염기로서는, 탄산칼륨 등의 무기염기를 들 수 있다.

또한, 이 반응시에 사용할 수 있는 용매로서는, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭: DMPU), 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 울만 반응에서는 반응 온도가 100℃ 이상이면 단시간에 또 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있기 때문에, 비점이 높은 DMPU, 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 150℃ 이상의 더 높은 온도가 더 바람직하기 때문에 더 바람직하게는 DMPU를 사용한다.

제 1 기지 방법이 상술한 바와 같고, 제 2 기지 방법은 특허 문헌 2에 기재된 제조 방법이고, 구체적으로 제시하면 아래와 같이, 반응식 (K-4), 반응식 (K-5), 및 반응식 (K-6)의 3단계로 이루어진다. 또한, 반응식 (K-4)의 출발 원료인, 화합물 K4는 반응식 (K-1) 및 반응식 (K-2)의 2단계의 반응을 거쳐 얻을 수 있으므로, 제 2 기지 방법은 엄밀하게 설명하면 2단계의 반응 프로세스가 더 증가된 방법이다.

[반응식 (K-4)]

제 1 기지 방법으로 합성한 카르바졸 유도체(화합물 K4)와 파라-디할로겐화 벤젠(화합물 K6)을 팔라듐 촉매를 사용한 버크윌드-하트윅 반응, 또는 구리나 구리 화합물을 사용한 울만 반응에 의하여 커플링함으로써 카르바졸 유도체(화합물 K7)를 얻을 수 있다(반응식 (K-4) 참조). 반응식 (K-4)에 있어서, X⁴ 및 X⁵는 할로겐 또는 트리플레이트기를 나타내고, X⁴ 및 X⁵가 할로겐인 경우에는, 요오드, 브롬, 염소인 것이 바람직하다. 또한, X⁴ 및 X⁵는 같거나 상이하거나 좋다. 반응식 (K-4)에 있어서, Ar¹은 치환기를 가져도 좋은, 탄소수가 6 내지 13인 아릴기를 나타낸다.

반응식 (K-4)에 있어서, 버크윌드-하트윅 반응을 행하는 경우에는, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 초산팔라듐(II) 등이 있고, 또 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는 트리(tert-부틸)포스핀이나, 트리(n-헥실)포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀 등이 있다. 또한, 사용할 수 있는 염기로서는 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산칼륨 등의 무기 염 기 등이 있고, 사용할 수 있는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 테트라하이드로푸란 등이 있다.

상기 반응식 (K-4)에 있어서, 버크윌드-하트윅 반응 외에, 상술한 바와 같이 울만 반응을 행할 수도 있고, 그 경우에는 팔라듐 촉매 대신에 구리 또는 구리 화합물을 사용하고, 이때 R¹¹¹과 R¹¹²는 할로겐이나 아세틸기 등을 나타내고, 할로겐으로서는 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한, R¹¹¹가 요오드인 요오드화 구리(I), 또는 R¹¹²가 아세틸기인 초산구리(II)인 것이 바람직하다. 또한, 구리 화합물 외에 구리를 사용할 수도 있다.

또한, 이 반응식에 있어서, 사용할 수 있는 염기로서는, 탄산칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있고, 사용할 수 있는 용매로서는, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU), 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 울만 반응에서는 반응 온도가 100℃ 이상이면 단시간에 또 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있기 때문에, 비점이 높은 DMPU, 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 150℃ 이상의 더 높은 온도가 더 바람직하기 때문에 더 바람직하게는 DMPU를 사용한다.

다음에, 얻어진 카르바졸 유도체(화합물 K7)를 알킬리튬 시약과 붕소 시약을 사용하여 붕소산화함으로써 카르바졸 유도체의 붕소산체(화합물 K8)를 얻는다(반응식 (K-5) 참조). 이 반응식 (K-5)에 있어서, X⁵는 할로겐 또는 트리플레이트기를 나타내고, 할로겐으로서는 요오드, 브롬, 염소인 것이 바람직하고, Ar¹은 치환기를 가져도 좋은, 탄소수가 6 내지 13인 아릴기를 나타낸다. 또한, 화합물 K8의 붕소산을 에틸렌글리콜이나 피나콜로 보호하고 나서 다음 반응에 사용하여도 좋다.

[반응식 (K-5)]

상기 반응식 (K-5)에 있어서, R⁵⁰은 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, R⁵¹은 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, 사용할 수 있는 용매로서는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매가 있다. 또한, 알킬리튬 시약은 R⁵⁰이 n-부틸기인 n-부틸리튬이나, R⁵⁰이 t-부틸기인 t-부틸리튬이나, R⁵⁰이 메틸기인 메틸리튬 등이 있다. 또한, 붕소 시약으로서는, R⁵¹이 메틸기인 붕산트리메틸이나, R⁵¹이 이소프로필기인 붕산트리이소프로필 등이 있다.

마지막으로, 카르바졸 유도체의 붕소산체(화합물 K8)와, 안트라센 유도체(화합물 K9)를 팔라듐 촉매를 사용한 스즈키-미야우라 커플링에 의하여 일반식 (1)으로 표시되는 목적물을 얻는다(반응식 (K-6) 참조). 이 반응식 (K-6)에 있어서, X⁶은 할로겐 또는 트리플레이트기를 나타내고, X⁶이 할로겐인 경우에는, 요오드, 브롬, 염소인 것이 바람직하다.

[반응식 (K-6)]

상기 반응식 (K-6)에 있어서, Ar¹은 치환기를 가져도 좋은, 탄소수가 6 내지 13인 아릴기를 나타내고, 또한, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는, 초산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등이 있다. 이때의 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트리(오르토-톨릴)포스핀이나, 트리페닐포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀 등이 있다. 이 반응식에 있어서, 사용할 수 있는 염기로서는, 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.

또한, 이 반응시에 사용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류과 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 톨루엔과 물, 또는 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매가 더 바람직하다. 또한, 화합물 K8 대신에 화합물 K8의 붕소산을 에틸렌글리콜이나 피나콜로 보호한 유기 붕소 화합물을 사용하여도 좋다.

상술한 바와 같이, 본원 발명의 제조 방법의 제조 대상 물질인 일반식 (1)의 화합물은 기지 물질이고, 그 제조 방법에 대해서도 2가지 방법이 이미 알려져 있다. 또한, 이 일반식 (1)의 화합물은 안트라센 골격과 카르바졸 골격이 결합한 것이고, 이 카르바졸 골격의 3위 위치에 아릴기가 결합한 구조이다.

이 기지 제조 방법에 있어서는, 목적 물질을 제작할 때까지의 반응 과정이 많고, 제조 프로세스가 간편한 것이라고 하기 어렵다. 또한, 본원 발명의 제조 방법 및 기지 제조 방법 중의 어느 쪽에나 제조 대상 물질인 일반식 (1)의 유도체에 있어서의 아릴기(Ar¹)에는 각종 아릴기를 채용할 수 있고, 이들 제조 방법에 있어서는 각종 베리에이션의 카르바졸 유도체를 제조할 수 있지만, 기지 제조 방법에 있어서는 안트라센 골격과 카르바졸 골격의 결합이 행해지기 전에 카르바졸의 3위의 위치에 결합하는 아릴기의 도입이 행해지기 때문에, 각종 베리에이션의 카르바졸 유도체를 제조하는 데 뛰어난 방법이라고 하기 어렵다.

즉, 기지 제조 방법에 있어서는, 안트라센 골격과 카르바졸 골격을 결합하기 전에 카르바졸의 3위의 위치에 아릴기가 도입되기 때문에, 도입 후에 양 골격의 결합 반응이 행해진다. 결과적으로, 제 1 기지 방법에서는, 아릴기 도입 반응과 그 후에 계속되는 양 골격의 결합 반응이 도입된 아릴기의 종류에 따라 영향을 받기 때문에, 도입된 아릴기에 따라 목적 물질의 수율, 순도 등에 차이가 생기는 문제가 있다.

또한, 제 2 기지 방법에서는, 제 1 단계인 반응식 (K-4)의 출발 물질인 화합물 K4는 아릴기가 도입된 카르바졸이므로, 이 카르바졸에 대하여 반응식 (K-4), 반응식 (K-5), 반응식 (K-6)의 3단계의 반응이 행해진다. 따라서, 각각의 단계에서, 치환된 아릴기에 따라 반응의 진행이 영향을 받으므로, 출발 물질에 도입된 아릴기의 종류에 따라 목적 물질의 수율, 순도 등에 큰 차이가 생긴다.

[특허 문헌 1] 일본국 특개2007-39431호 공보

[특허 문헌 2] 일본국 특개2008-81497호 공보

상술한 바와 같이, 상기 기지 제조 방법에 있어서는, 그 제조 프로세스가 단순하지 않고, 또한 각종 베리에이션의 카르바졸 유도체를 제조할 때, 도입된 아릴기의 종류에 따라, 목적 물질의 수율 및 순도 등이 큰 영향을 받게 되지만, 본 발명자들은 이들 과제를 예의 검토한 결과, 이 영향을 저감한 카르바졸 유도체의 새로운 제조 방법을 찾아냈다. 즉, 본원 발명은 간결하고 또 단순한 프로세스를 사용하고, 또 도입된 아릴기의 종류에 따라 발생하는 목적 물질의 수율 및 순도 등의 차이를 극력 저감한 각종 베리에이션의 카르바졸 유도체의 제조 방법을 제공하는 것을 발명의 해결하고자 하는 과제로 한다.

본원 발명의 일 형태는 카르바졸 골격의 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 활성 부위를 갖는 방향족 화합물을 커플링하는 것을 특징으로 하는, 일반식 (1)으로 표시되는 카르바졸 유도체의 제조 방법이다. 또한, 본원 발명의 일 형태는 상기 카르바졸 골격의 3 위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸 및 그 제조 방법도 포함한다.

[일반식 (1)]

다만, 상기 일반식 (1)에서 Ar¹은 고리를 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 아릴기를 나타낸다. 또한, Ar¹은 치환기를 가져도 좋다.

또한, 본원 발명의 바람직한 형태는 아래와 같다. 즉, 카르바졸 골격의 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 화합물(A1)로 표시되는 활성 부위를 갖는 방향족 화합물을 금속 촉매를 사용하여 커플링하는 것을 특징으로 하는, 일반식 (1a)으로 표시되는 카르바졸 유도체의 제조 방법이다.

[화합물(A1)]

다만, 상기 식에서 X는 활성 부위를 나타낸다. 또한, R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 고리를 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 또한, R¹ 내지 R⁵가 아릴기인 경우에는 치환기를 가져도 좋다.

[일반식 (1a)]

다만, 상기 일반식 (1a)에서 R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 고리를 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 또한, R¹ 내지 R⁵가 아릴기인 경우에는, 치환기를 가져도 좋다.

또한, 본원 발명의 더 바람직한 형태는 아래와 같다. 즉, 카르바졸 골격의 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 화합물(A2) 로 표시되는 유기 붕소 화합물을 팔라듐 촉매를 사용하여 커플링하는 것을 특징으로 하는, 일반식 (1b)으로 표시되는 카르바졸 유도체의 제조 방법이다.

[화합물(A2)]

다만, 상기 식에서 R¹⁰¹과 R¹⁰²는 수소 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, R¹⁰¹과 R¹⁰²는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. 또한, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²이 수소일 때, 화합물(A2)로 표시되는 유기 붕소 화합물을 아릴붕소산이라고 부른다.

[일반식 (1b)]

본원 발명은 1회의 반응 공정으로 아릴기(Ar¹)에 다양한 베리에이션을 갖게 할 수 있고, 다양한 베리에이션의 카르바졸 유도체를 제조할 수 있다. 따라서, 본원 발명은 간결하고 또 단순한 프로세스로 각종 카르바졸 유도체를 제조하는 뛰어난 방법을 제공한다. 또한, 본원 발명은 각종 베리에이션의 카르바졸 유도체를 제조할 때, 기지 방법과 같이 카르바졸 골격의 3위에 다양한 베리에이션의 아릴기(Ar¹)의 관능기를 도입한 후에 2 이상의 복수의 반응 공정을 거치지 않기 때문에 카르바졸기에 도입되는 아릴기의 종류에 따라 발생하는 목적 물질의 수율 및 순도 등의 저감을 극력 억제할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태를 포함하는, 본 발명의 각종 실시형태에 대하여 필요에 따라 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않는다. 따라서, 본 발명의 형태 및 상세한 사항은 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 다양하게 변경될 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한, 이하에, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제작한 목적 물질을 사용한 이용 형태 등에 관해서도 자세히 기술한다.

본원 발명의 일 형태는 일반식 (1)으로 표시되는 카르바졸 유도체의 제조 방법이고, 이것은 상술한 바와 같이, 카르바졸 골격의 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 활성 부위를 갖는 방향족 화합물을 커플링하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서는 방향족 화합물은 복소환 화합물을 포함하지 않는다.

본원 발명의 일 형태는 상기 일반식 (1)로 표시되는 카르바졸 유도체의 제조 방법이고, 이것은 상술한 바와 같이, 카르바졸 골격의 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 활성 부위를 갖는 방향족 화합물을 커플링하는 것을 특징으로 한다. 이 제조 방법의 전 단계가 되는 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸의 형성 공정과, 이 공정에 계속되는 커플링 공정을 반응식으로 표시하면 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다.

[반응식 1]

다만, 화합물 2의 X⁷은 활성 부위를 나타낸다. 활성 부위 X⁷로서는, 할로겐, 붕소산, 유기 붕소 화합물, 유기 주석 화합물, 트리플루오로메탄술폰산(트리플레이트), 그리냐르 시약(Grignard reagent), 유기 수은 화합물, 티오시아네이트, 유기 아연 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.

[반응식 2]

다만, 화합물 3의 X⁸은 활성 부위를 나타낸다. 활성 부위 X⁸로서는, 할로겐, 붕소산, 유기 붕소 화합물, 유기 주석 화합물, 트리플루오로메탄술폰산(트리플레이트), 그리냐르 시약, 유기 수은 화합물, 티오시아네이트, 유기 아연 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (1)의 Ar¹은 고리를 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar¹은 치환기를 가져도 좋다.

이하에, 일반식 (1)로 표시되는 카르바졸 유도체에 도입되는 치환기 Ar¹에 관해서 더 자세히 설명한다. 이 Ar¹의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있고, 또한, 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 탄소수가 1인 할로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, Ar¹가 치환기를 갖는 경우에는 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우의 고리 구조로서는 스피로 고리도 포함하는 것으로 한다. 또한, 이 경우의 스피로 고리를 형성하는 탄소는 고리를 형성하게 된다.

상기 Ar¹의 아릴기의 구체적인 구조로서는, 하기 치환기(S-1) 내지 치환기(S-24) 등을 예시할 수 있다. 이들 치환기에 있어서, 페닐기의 경우의 구체적인 예가 치환기(S-1)이고, 이것이 치환기를 더 갖는 경우의 구체적인 예가 치환기(S-4) 내지 치환기(S-16)이다. 또한, 나프틸기의 경우의 구체적인 예가 치환기(S-2), 치환기(S-3)이다. 또한, 플루오레닐기이고 또 치환기를 갖는 경우의 구체적인 예가 치환기(S-17) 내지 치환기(S-19)이다. 또한, 치환기들이 서로 결합하여 스피로 고리를 형성하는 경우의 구체적인 예가 치환기(S-18)이다.

[치환기(S-1)∼치환기(S-24)]

본 발명의 일 형태의 카르바졸 유도체의 제조 방법은 반응식 2로 표시되는 바와 같이, 카르바졸 골격의 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 활성 부위를 갖는 아릴을 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등의 금속 촉매를 사용하여 커플링 반응함으로써 목적으로 하는 카르바졸 유도체(일반식 (1))를 제조하는 방법이다. 커플링 반응으로서는, 스즈키-미야우라 커플링, 미기타-코스기-스틸 커플링(Migita-Kosugi-Stille coupling), 쿠마다-타마오 커플링(Kumada-Tamao coupling), 또는, 네기시 커플링(Negishi coupling) 등을 사용할 수 있다. 금속 촉매는 구리, 철 등의 금속 또는 요오드화 구리(I) 등의 금속 화합물이라도 좋다.

또한, 본원 발명의 바람직한 형태는 아래와 같다. 즉, 카르바졸 골격의 3위 에 활성 부위를 갖는9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 상술한 화합물(A1)로 표시되는 활성 부위를 갖는 아릴기를 금속 촉매를 사용하여 커플링하는 것을 특징으로 하는, 상술한 일반식 (1a)로 표시되는 카르바졸 유도체의 제조 방법이다. 반응에 사용하는 금속 촉매로서는 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등의 금속 촉매를 들 수 있다. 또한, 금속 촉매는 구리, 철 등의 금속 또는 요오드화 구리(I) 등의 금속 화합물이라도 좋다.

또한, 본원 발명의 더 바람직한 형태는 아래와 같다. 즉, 카르바졸 골격의 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 상술한 화합물(A2)로 표시되는 유기 붕소 화합물을 팔라듐 촉매를 사용하여 커플링하는 것을 특징으로 하는, 상술한 일반식 (1b)로 표시되는 카르바졸 유도체의 제조 방법이다. 또한, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²가 수소일 때, 화합물(A2)로 표시되는 유기 붕소 화합물을 아릴붕소산이라고 부른다.

본원 발명의 제조 방법에 의하여 제조하는 화합물에 대하여 구조식을 사용하여 구체적으로 제시하면, 구조식 1 내지 구조식 31을 예시할 수 있다. 이들 화합물의 일부에 대하여 화합물명으로 구체적으로 제시하면 아래와 같다. 3-페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAP, 구조식 1의 화합물), 3-[4-(1-나프틸)페닐]-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAαNP, 구조식 2의 화합물).

[구조식 1]∼[구조식 31]

(실시형태 1)

본원 발명 제조 방법의 형태에 관하여 이하에 자세히 설명한다. 본원 발명의 일 형태인 제조 방법은 상술한 바와 같이 카르바졸 골격의 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 활성 부위를 갖는 방향족 화합물을 커플링하는 것을 특징으로 한다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 반응식 2의 커플링 반응에 있어서, 스즈키-미야우라 커플링을 행하는 경우를 예로 들어 설명한다. 상기 반응식 2의 커플링 반 응에 있어서, 스즈키-미야우라 커플링을 행하는 경우에는 화합물 2의 X⁷이 할로겐 또는 트리플레이트이고, 화합물 3의 X⁸이 붕소산 또는 유기 붕소 화합물인 것이 바람직하다. 또는, 화합물 2의 X⁷이 붕소산 또는 유기 붕소 화합물이고, X⁸이 할로겐 또는 트리플레이트인 것이 바람직하다. 또한, 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 화합물 2의 X⁷이 할로겐 또는 트리플레이트이고, 화합물 3의 X⁸이 붕소산 또는 유기 붕소 화합물인 경우를 예로 들어 설명한다. 또한, 본 실시형태의 제조 방법에 따른 커플링 반응으로서는, 미기타-코스기-스틸 커플링, 쿠마다-타마오 커플링, 또는, 네기시 커플링 등을 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 이 제조 방법에 있어서는, 그 전의 단계에서 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸을 형성하고, 이 공정에 계속되어 상기 커플링 공정이 존재하고, 이들 반응 공정을 반응식으로 제시하면, 예를 들어, 하기 반응식 M1 및 반응식 M2와 같다. 즉, 제 1 단계에서는, 반응식 M1에 의하여, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(화합물 1, 약칭: CzPA)을 직접 할로겐화함으로써 CzPA의 카르바졸 골격의 3위가 할로겐화된 화합물 M1을 얻는다.

[반응식 M1]

[반응식 M2]

상기 반응식 M1에 있어서, X¹은 할로겐을 나타내고, 할로겐으로서는 요오드, 브롬이 바람직하다. 이 반응에 있어서, 브롬화하는 경우에는, 사용할 수 있는 브롬화제는 브롬, N-브로모숙신산이미드 등을 들 수 있다. 브롬을 사용하여 브롬화 하는 경우에 사용할 수 있는 용매는 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. N-브로모숙신산이미드를 사용하여 브롬화하는 경우에 사용할 수 있는 용매는 초산에틸, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 초산, 물 등을 들 수 있다.

상기 반응식 M1에 있어서, 요오드화하는 경우에는, 사용할 수 있는 요오드화제는 N-요오드숙신산이미드, 1,3-디요오드-5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온(약칭: DIH), 2,4,6,8-테트라요오드-2,4,6,8-테트라아자비시크로[3,3,0]옥탄-3,7-디온, 2-요오드-2,4,6,8-테트라아자비시크로[3,3,0]옥탄-3,7-디온 등을 들 수 있다.

또한, 이들 요오드화제를 사용하여 요오드화하는 경우에 사용할 수 있는 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐류, 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 초산에틸, 초산메틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 초산(빙초산), 물 등을 단일로 사용하거나 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

이때, 물을 사용하는 경우에는 유기 용매와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응에 있어서는, 동시에 황산이나 초산 등의 산을 사용하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 산은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 반응식 M1로 표시하는 할로겐화 외의 방법을 사용하여도 좋고, CzPA의 카르바졸 골격의 3위에 트리플레이트기를 치환한 화합물을 합성하여도 좋다.

다음에, 제 2 단계의 반응인 반응식 M2의 반응을 행한다. 이 반응은 CzPA의 카르바졸 골격의 3위가 할로겐화된 화합물 M1과, 화합물 M2인 유기 붕소 화합물을 팔라듐 촉매를 사용한 스즈키-미야우라 커플링에 의하여 커플링 하여 목적물인 일반식 (1)으로 표시되는 CzPA 유도체를 얻는다. 또한, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²가 수소일 때, 화합물 M2로 표시되는 유기 붕소 화합물을 아릴붕소산이라고 부른다.

이 반응식 M2에 있어서는, X¹은 할로겐을 나타내고, 할로겐으로서는 요오드, 브롬이 바람직하고, 이 반응식에 있어서는 X¹이 트리플레이트기인 화합물을 사용하여도 좋다. 또한, 이 반응식에 있어서, Ar¹은 치환기를 가져도 좋은, 탄소수가 6 내지 13인 아릴기를 나타내고, 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, 고리 구조로서는 스피로 고리도 포함한다. 또한, 이 반응식에서 R¹⁰¹과 R¹⁰²는 수소 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, R¹⁰¹과 R¹⁰²는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.

또한, 반응식 M2에서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는, 초산 팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등을 들 수 있다. 이때 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트리(오르토-톨릴)포스핀이나, 트리페닐포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 이 반응식에서 사용할 수 있는 염기로서는, 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.

이 반응식 M2에서 사용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류과 물의 혼합 용매 등을 들 수 있지만, 톨루엔과 물, 또는 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매가 더 바람직하다.

(실시형태 2)

본원 발명의 제조 방법에 의하여 제조한 카르바졸 유도체를 사용하여 제작한 발광 소자의 일 형태에 대하여 도 1(A)를 사용하여 이하에 설명한다. 이 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 적어도 발광 물질을 함유하는 층(발광층이라고도 함)을 갖는 EL층을 개재하여 형성된다. 이 EL층은 발광 물질을 함유하는 층 외에 복수의 층을 가져도 좋다. 상기 복수의 층은 전극에서 떨어진 부위에 발광 영역이 형성되도록, 즉, 전극에서 떨어진 부위에서 캐리어의 재결합이 행해지도록 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질로 이루어진 층을 조합하여 적층된 것이다.

본 명세서에서는 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질로 이루어진 층을 캐리어 주입, 수송 등에 기능하는 기능층이라고도 부른다. 기능층으로서는, 정공 주입성이 높은 물질을 함유하는 층(정공 주입층이라고도 함), 정 공 수송성이 높은 물질을 함유하는 층(정공 수송층이라고도 함), 전자 주입성이 높은 물질을 함유하는 층(전자 주입층이라고도 함), 전자 수송성이 높은 물질을 함유하는 층(전자 수송층이라고도 함) 등을 사용할 수 있다.

도 1(A) 내지 도 1(C)에 도시한 본 실시형태의 발광 소자에 있어서, 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(107)의 한 쌍의 전극 사이에 EL층(108)이 형성된다. EL층(108)은 제 1 층(103), 제 2 층(104), 제 3 층(105), 및 제 4 층(106)을 갖는다. 도 1(A) 내지 도 1(C)에 있어서의 발광 소자는 기판(101) 위에 제 1 전극(102)과, 제 1 전극(102) 위에 순차로 적층된 제 1 층(103), 제 2 층(104), 제 3 층(105), 제 4 층(106)과, 그 위에 형성된 제 2 전극(107)으로 구성된다. 또한, 본 실시형태에서는 제 1 전극(102)은 양극으로서 기능하고, 제 2 전극(107)은 음극으로서 기능하는 것으로 하여 이하에 설명한다.

기판(101)은 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 기판(101)으로서는, 예를 들어, 유리, 석영, 또는 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 사용하여도 좋다. 가요성 기판이란, 구부릴 수 있는(플렉시블) 기판을 가리키고, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르술폰으로 이루어진 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 필름(폴리프로필렌, 폴리에스테르, 비닐, 폴리불화비닐, 염화비닐 등으로 이루어짐), 무기 증착 필름을 사용할 수도 있다. 또한, 제작 공정에서 발광 소자의 지지체로서 기능하는 것이라면, 이들 외의 것이라도 좋다.

제 1 전극(102)으로서는, 일 함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합 금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산화인듐-산화주석(ITO: Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화실리콘을 함유한 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연(IZO: Indium Zinc Oxide), 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐-산화주석(IWZO) 등을 들 수 있다. 이들의 도전성 금속 산화물 막은 보통 스퍼터링에 의하여 형성되지만, 졸-겔(sol-gel)법 등을 응용하여 제작하여도 좋다.

예를 들어, 산화인듐-산화아연(IZO)막은 산화인듐에 대하여 1wt% 내지 20wt%의 산화아연을 첨가한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성할 수 있다. 또한, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐-산화주석(IWZO)막은 산화인듐에 대하여 산화텅스텐을 0.5wt% 내지 5wt%, 산화아연을 0.1wt% 내지 1wt% 함유한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성할 수 있다. 그 외, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화티타늄) 등을 들 수 있다.

제 1 층(103)은 정공 주입성이 높은 물질을 함유하는 층이다. 몰리브덴산화물이나 바나듐산화물, 루테늄산화물, 텅스텐산화물, 망간산화물 등을 사용할 수 있다. 그 외, 프탈로시아닌(약칭: H₂Pc)이나 구리프탈로시아닌(약칭: CuPc) 등의 프탈로시아닌계 화합물, 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭: DNTPD) 등의 방향족 아민 화합물, 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/ 폴리(스티렌설폰산)(약칭: PEDOT/PSS) 등의 고분자 등을 사용하여 제 1 층(103)을 형성할 수도 있다.

또한, 제 1층(103)으로서, 유기 화합물과 무기 화합물을 복합하여 이루어진 복합 재료를 사용할 수 있다. 특히, 유기 화합물과, 유기 화합물에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 복합 재료는 유기 화합물과 무기 화합물 사이에서 전자의 수수(授受)가 행해지고 캐리어 밀도가 증대하기 때문에, 정공 주입성 및 정공 수송성이 뛰어나다. 상술한 바와 같이, 제 1 층(103)으로서 유기 화합물과 무기 화합물을 복합하여 형성된 복합 재료를 사용한 경우에는, 제 1 전극(102)과 옴 접촉(ohmic contact)할 수 있으므로 일 함수에 상관 없이 제 1 전극(102)을 형성하는 재료를 선택할 수 있다.

복합 재료에 사용하는 무기 화합물로서는, 전이 금속의 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 주기율표의 4족 내지 8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 산화레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 이들 중에서 산화몰리브덴은 대기 중에서 안정적이고, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.

복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 방향족 탄화 수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 각종 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 정공 수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 10^-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 다만, 전자 수송성보다 정공 수송성이 높은 물질이라면, 이들 외의 것을 사용하여도 좋다. 이하에, 복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.

예를 들어, 방향족 아민 화합물로서는 N-N'-디(p-톨릴)-N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등을 들 수 있다.

복합 재료에 사용할 수 있는 카르바졸 유도체로서는, 구체적으로는, 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCN1) 등을 들 수 있다.

또한, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카르바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(N-카르바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 1,4-비스[4-(N-카르바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등을 사용할 수 있다.

또한, 복합 재료에 사용할 수 있는 방향족 탄화 수소로서는, 예를 들어, 2- tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-부틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 2-tert-부틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센 등을 들 수 있다.

또한, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌 등도 들 수 있다. 그 외에, 펜타센, 코로넨 등도 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 1×10^-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖고, 탄소수가 14 내지 42인 방향족 탄화 수소를 사용하는 것이 더 바람직하다.

또한, 복합 재료에 사용할 수 있는 방향족 탄화 수소는 비닐 골격을 가져도 좋다. 비닐기를 갖는 방향족 탄화 수소로서는, 예를 들어, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭: PVK)이나 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.

제 2 층(104)을 형성하는 물질로서는, 정공 수송성이 높은 물질, 구체적으로 는 방향족 아민(즉, 벤젠 고리-질소 결합을 갖는 것)의 화합물인 것이 바람직하다. 널리 사용되는 재료로서는, 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]비페닐, 그 유도체인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하, NPB라고 기재함), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민, 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민 등의 스타 버스트(star burst)형 방향족 아민 화합물을 들 수 있다

상기한 물질은 주로 10^-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 전자 수송성보다 정공 수송성이 높은 물질이라면, 이들 외의 것을 사용하여도 좋다. 또한, 제 2 층(104)은 단층뿐만 아니라, 상기 물질의 혼합층, 또는 2층 이상 적층된 것이라도 좋다. 또한, PMMA와 같이 전기적으로 불활성인 고분자 화합물에 전공 수송성 재료를 첨가하여도 좋다.

또한, 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭: PVK)이나 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 사용하여도 좋고, 또한, 상기 고분자 화합물에 상기 정공 수송성 재료를 적절히 참가하여도 좋다.

제 3 층(105)은 발광 물질을 함유하는 층(발광층이라고도 함)이다. 본 실시형태에서는 제 3 층(105)은 실시형태 1에서 제시한 제조 방법에 의하여 얻어진 카르바졸 유도체를 사용하여 형성한다. 상기 카르바졸 유도체는 청색 발광을 나타내 기 때문에, 발광 물질로서 발광 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 실시형태 1의 제조 방법에 의하여 얻어진 카르바졸 유도체(이하, "본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체"라고 약칭하는 경우도 있음)는 제 3 층(105)에 있어서 호스트로서 사용할 수도 있고, 그 카르바졸 유도체에 발광 물질로서 기능하는 도펀트를 분산시킨 구성으로 함으로써 발광 물질로서 기능하는 도펀트로부터의 발광을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를 다른 발광 물질을 분산시키는 재료로서 사용하는 경우에는 발광 물질에 기인한 발광색을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체에 기인한 발광색과, 카르바졸 유도체 중에 분산된 발광 물질에 기인한 발광색의 혼색의 발광색을 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를, 그 유도체보다 큰 밴드 갭을 갖는 재료(호스트)로 이루어진 층 중에 첨가한 발광 소자를 제작함으로써, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체로부터의 발광을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체는 도펀트로서도 기능한다. 이때, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체는 매우 큰 밴드 갭을 갖고, 단파장의 발광을 나타내기 때문에, 색 순도가 좋은 청색 발광을 얻을 수 있는 발광 소자를 제작할 수 있다.

여기서, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체에 분산시키는 발광 물질로서는, 각종 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 9,10-디페닐-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)아미노]안트라센(약칭: 2PCAPA), 4-(디시아노메틸렌)-2- 메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(약칭: DCM1), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란(약칭: DCM2), N,N-디메틸퀴나크리돈(약칭: DMQd), 루브렌 등의 형광을 발광하는 형광 발광 물질을 사용할 수 있다.

또한, N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: YGAPA) 등의 형광을 발광하는 형광 발광 물질도 사용할 수 있다. 또한, (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)₂(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약칭: PtOEP) 등의 인광을 발광하는 인광 발광 물질을 사용할 수 있다.

제 4 층(106)으로서는 전자 수송성이 높은 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Almq₃), 비스(10-하이드록시벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨(약칭: BeBq₂), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약칭: BAlq) 등 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등으로 이루어진 층을 사용할 수 있다. 또한, 그 외, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조옥사졸라토]아연(약칭: Zn(BOX)₂), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭: Zn(BTZ)₂) 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용할 수 있다.

또한, 금속 착체 외에도, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD)이나, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠 (약칭: OXD-7), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소쿠프로인(약칭: BCP) 등도 사용할 수 있다. 여기에 기술한 물질은 주로 1×10^-6㎠/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 또한, 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 물질이면, 상술한 물질 외의 물질을 전자 수송층으로서 사용하여도 좋다. 또한, 전자 수송층은 단층뿐만 아니라 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층한 것이라도 좋다.

또한, 제 4 층(106)과 제 2 전극(107) 사이에 전자 주입을 촉진하는 기능을 갖는 층(전자 주입층)을 형성하여도 좋다. 전자 주입을 촉진하는 기능을 갖는 층으로서는 불화리튬(LiF), 불화세슘(CsF), 불화칼슘(CaF₂) 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송성을 갖는 물질로 이루어진 층 중에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 이들의 화합물을 함유시킨 것, 또는, Alq 중에 마그네슘(Mg)을 함유시킨 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 전자 주입층으로서 전자 수송성을 갖는 물질로 이루어진 층 중에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 함유시킨 것을 사용함으로써, 제 2 전극(107)으로부터의 전자 주입이 효율 좋게 행해지기 때문에 바람직하다.

제 2 전극(107)을 형성하는 물질로서는, 일 함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 음극 재료의 구체적인 예로서는, 원소 주기율표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉, 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼 슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 함유하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 함유하는 합금 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 제 2 전극(107)과 제 4 층(106) 사이에, 전자 주입을 촉진하는 기능을 갖는 층을 상기 제 2 전극(107)과 적층하여 형성함으로써, 일 함수의 대소에 상관없이, Al, Ag, ITO, 실리콘 또는 산화실리콘을 함유한 ITO 등 각종 도전성 재료를 제 2 전극(107)으로서 사용할 수 있다.

그리고 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체는 전자 수송성 및 정공 수송성이 높은 바이폴라 재료이므로 캐리어 수송 재료로서 발광 소자의 기능층으로서도 사용할 수 있다. 예를 들어, 캐리어 수송층인 전공 수송층, 전자 수송층, 또는, 정공 주입층, 전자 주입층으로서 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다.

또한, 제 1 층(103), 제 2 층(104), 제 3 층(105), 제 4 층(106)의 형성 방법은 증착법, 스퍼터링법, 액적 토출법(잉크젯법), 스핀 코팅법, 인쇄법 등의 각종 방법을 사용할 수 있다. 또한, 각 전극 또는 각 층마다 상이한 성막 방법을 사용하여 형성하여도 좋다. 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를 용매에 용해한 용액 상태의 조성물을 사용하여 습식법에 의하여 박막을 형성하는 경우에는, 상기 카르바졸 유도체 및 용매를 포함하는 용액 상태의 조성물을 피(被)형성 영역에 부착시키고, 용매를 제거하여 고화시킴으로써 박막을 형성한다.

그 습식법으로서는, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이법, 캐스팅법, 딥 핑(dipping)법, 액적 토출(분출)법(잉크젯법), 디스펜서법, 각종 인쇄법(스크린(공판(孔版)) 인쇄, 오프셋(평판 인쇄, 볼록 판 인쇄나 그라비아(오목 판) 인쇄 등, 원하는 패턴을 형성시키는 방법) 등을 사용할 수 있다. 또한, 액상 조성물을 사용하는 방법이면 상기 방법에 한정되지 않고, 본 발명의 일 형태의 조성물을 사용할 수 있다.

또한, 상술한 조성물에 있어서, 용매로서는 각종 유기 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠(아니솔), 도데실벤젠, 또는 도데실벤젠과 테트라린의 혼합 용매와 같은 방향 고리(예를 들어, 벤젠 고리)를 갖는 용매를 사용하여 상기 유도체를 용해시킬 수 있다. 또한, 상술한 카르바졸 유도체는 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 클로로포름 등 방향 고리를 갖지 않는 유기 용매에도 용해될 수 있다.

또한, 그 외의 용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, n-프로필메틸케톤, 또는 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 초산에틸, 초산n-프로필, 초산n-부틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 또는 탄산디에틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 또는 디옥산 등의 에테르계 용매, 에탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 또는 2-에톡시에탄올 등의 알코올계 용매 등도 들 수 있다.

또한, 본 실시형태에서 제시하는 조성물은 다른 유기 재료를 더 포함하여도 좋다. 유기 재료로서는, 상온에서 고체 상태인 방향족 화합물, 또는 헤테로 방향족 화합물을 들 수 있다. 유기 재료로서는 저분자 화합물이나 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 저분자 화합물을 사용하는 경우에는, 용매에 대한 용해성을 높이는 치환기를 갖는 저분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 형성한 막의 성질을 향상시키기 위해서 바인더를 더 포함하여도 좋다. 바인더로서는 전기적으로 불활성인 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리메틸메타크릴레이트(약칭: PMMA)나 폴리이미드 등을 사용할 수 있다.

상술한 바와 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 발광 소자는 제 1 전극(102)과 제 2 전극(107) 사이에 생긴 전위차에 의하여 전류가 흐르고, 발광성이 높은 물질을 함유하는 층인 제 3 층(105)에서 정공과 전자가 재결합하여 발광한다. 즉, 제 3 층(105)에 발광 영역이 형성되는 구성이다. 그 발광은 제 1 전극(102) 또는 제 2 전극(107)의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 통과하여 외부로 추출된다. 따라서, 제 1 전극(102) 또는 제 2 전극(107)의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두는 투광성을 갖는 물질로 이루어진다.

제 1 전극(102)만이 투광성을 갖는 물질로 이루어진 전극인 경우에는, 도 1(A)에 도시한 바와 같이 발광은 제 1 전극(102)을 통과하여 기판 측으로부터 추출된다. 또한, 제 2 전극(107)만이 투광성을 갖는 물질로 이루어진 전극인 경우에는, 도 1(B)에 도시한 바와 같이 발광은 제 2 전극(107)을 통과하여 기판과 반대 측으로부터 추출된다. 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(107)의 양쪽 모두가 투광성을 갖는 물질로 이루어진 경우에는, 도 1(C)에 도시한 바와 같이 발광은 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(107)을 통과하여 기판 측 및 기판과 반대측의 양쪽 모두로부터 추출된다.

또한, 제 1 전극(102)과 제 2 전극(107) 사이에 형성되는 층의 구성은 상기 의 구성에 한정되지 않는다. 발광 영역과 금속이 근접함으로써 생기는 소광(消光)을 방지하도록 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(107)에서 떨어진 부위에 정공과 전자가 재결합하는 발광 영역을 형성한 구성이면, 상술한 구성 외의 것이라도 좋다. 즉, 층의 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 전자 수송성이 높은 물질 또는 정공 수송성이 높은 물질, 전자 주입성이 높은 물질, 정공 주입성이 높은 물질, 바이폴라성(전자 수송성 및 정공 수송성이 높은) 물질, 정공 블록 재료 등으로 이루어진 층을, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체에 의하여 형성되는 발광층과 자유로이 조합하여 구성하면 좋다.

도 2에 도시한 발광 소자는 기판(301) 위에 제 1 전극(302) 및 제 2 전극(307)의 한 쌍의 전극 사이에 EL 층(308)이 형성된다. EL 층(308)은 전자 수송성이 높은 물질로 이루어진 제 1 층(303), 발광성 물질을 함유하는 제 2 층(304), 정공 수송성이 높은 물질로 이루어진 제 3 층(305), 정공 주입성이 높은 물질로 이루어진 제 4 층(306)을 포함한다. 음극으로서 기능하는 제 1 전극(302), 전자 수송성이 높은 물질로 이루어진 제 1 층(303), 발광 물질을 함유하는 제 2 층(304), 정공 수송성이 높은 물질로 이루어진 제 3 층(305), 정공 주입성이 높은 물질로 이루어진 제 4 층(306), 양극으로서 기능하는 제 2 전극(307)이 순차로 적층된 구성이다.

이하에 구체적인 발광 소자의 형성 방법을 제시한다. 본 실시형태의 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 EL층이 개재된 구조가 된다. EL층은 적어도 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를 사용하여 형성된 발광 물질을 갖는 층(발광 층이라고도 함)을 포함한다. 그 EL층에는 발광 물질을 함유하는 층 외에 기능층(정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)을 포함하여도 좋다. 전극(제 1 전극 및 제 2 전극), 발광 물질을 함유하는 층, 및 기능층은 액적 토출법(잉크젯법), 스핀 코팅법, 인쇄법 등의 습식법을 사용하여 형성하여도 좋고, 진공 증착법, CVD법, 스퍼터링법 등의 건식법을 사용하여 형성하여도 좋다.

습식법을 사용하면, 대기압하에서 형성할 수 있으므로, 간이한 장치 및 공정으로 형성할 수 있고, 공정이 간략화되고, 생산성이 향상되는 효과가 있다. 한편, 건식법은 재료를 용해시킬 필요가 없기 때문에 용액에 용해하기 어려운 재료도 사용할 수 있고, 재료의 선택 요지가 넓다. 발광 소자를 구성하는 박막의 형성 모두를 습식법으로 행하여도 좋다. 이 경우에는, 습식법에 필요한 설비만으로 발광 소자를 제작할 수 있다.

또한, 발광 물질을 함유하는 층을 형성할 때까지의 적층을 습식법으로 행하고, 발광 물질을 함유하는 층 위에 적층하는 기능층이나 제 2 전극 등을 건식법에 의하여 형성하여도 좋다. 또한, 발광 물질을 함유하는 층을 형성하기 전의 제 1 전극이나 기능층을 건식법에 의하여 형성하고, 발광 물질을 함유하는 층, 및 발광 물질을 함유하는 층 위에 적층하는 기능층이나 제 2 전극을 습식법에 의하여 형성하여도 좋다. 물론, 본 발명의 일 형태는 이것에 한정되지 않고, 사용하는 재료나 필요한 막 두께, 계면 상태에 따라 적절히 습식법과 건식법을 선택하여 조합함으로써 발광 소자를 제작할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에 발광 소자를 제작한다. 하나의 기판 위에 이러한 발광 소자를 복수 제작함으로써 패시브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에, 예를 들어, 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, TFT와 전기적으로 접속된 전극 위에 발광 소자를 제작하여도 좋다. 이로써, TFT에 의하여 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다.

또한, TFT의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 스태거형 TFT와 역 스태거형 TFT 중의 어느 쪽이라도 좋다. 또한, TFT에 사용하는 반도체의 결정성에 대해서도 특히 한정되지 않고, 비정질 반도체와 결정성 반도체 중의 어느 쪽을 사용하여도 좋다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로에 대해서도, n형 TFT 및 p형 TFT의 양쪽 모두로 이루어진 것이라도 좋고, n형 TFT 및 p형 TFT의 어느 한쪽으로 이루어진 것이라도 좋다.

본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체는 매우 큰 밴드 갭을 가지므로, 비교적으로 단파장, 특히 청색 발광을 갖는 도펀트를 사용한 경우라도, 이 카르바졸 유도체로부터의 발광이 아니라 도펀트로부터의 발광을 효율 좋게 얻을 수 있다. 또한, 이 카르바졸 유도체는 밴드 갭이 넓고, 전자 수송성 및 정공 수송성이 높은 바이폴라 재료이다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를 발광 소자에 사용함으로써, 캐리어 밸런스가 좋고 신뢰성이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 이 유도체를 사용함으로써, 신뢰성이 높은 발광 장치 및 전자기기를 얻을 수 있다.

(실시형태 3)

본 실시형태에서는, 실시형태 2에서 제시한 구성과 상이한 구성의 발광 소자에 대하여 도 3(A) 및 도 3(B)를 사용하여 설명한다. 이 실시형태에서는 도 3(A)에 도시한 바와 같이 전자 수송층인 제 4 층(106)과 발광층인 제 3 층(105; 발광층(105)이라고도 기재함) 사이에 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층(130)을 형성하는 구성을 갖는다. 상술한 바와 같이 전자 수송층과 발광층 사이에 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층을 형성하여도 좋다.

이것은 상술한 바와 같은 전자 수송성이 높은 재료에 전자 트랩성이 높은 물질을 소량 첨가한 층, 또는 전자 수송성이 높은 재료에 최저 비점유 분자(LUMO)의 에너지 값이 낮은 홀 수송성을 갖는 재료를 첨가한 층이고, 전자 캐리어의 이동을 제어함으로써 캐리어 밸런스를 조절할 수 있다. 이러한 구성은 제 3 층(105)을 전자가 통과함으로써 발생하는 문제(예를 들어, 소자 수명의 저하)의 억제에 큰 효과를 발휘한다.

또한, 다른 구성으로서 발광층(105)을 2층 이상의 복수층으로 구성하여도 좋다. 도 3(B)에 발광층(105)을 제 1 발광층(105a), 제 2 발광층(105b)의 2층의 복수층으로 구성하는 예를 도시한다. 예를 들어, 제 1 발광층(105a)과 제 2 발광층(105b)을 정공 수송층인 제 2 층(104) 측에서 순차로 적층하여 발광층(105)을 형성하는 경우에는, 제 1 발광층(105a)의 호스트 재료로서 정공 수송성을 갖는 물질을 사용하고 제 2 발광층(105b)으로서 전자 수송성을 갖는 물질을 사용하는 구성 등이 있다.

본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체는 단독으로 발광층으로서 사용할 수 있고, 호스트로서 사용할 수도 있고, 또 도펀트로서 사용할 수도 있다. 이 카르바졸 유도체를 호스트로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체에 발광 물질이 되는 도펀트를 분산시킨 구성으로 함으로써, 발광 물질로서 기능하는 도펀트로부터의 발광을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를 도펀트로서 사용하는 경우에는, 이 유도체보다 큰 밴드 갭을 갖는 재료(호스트)로 이루어진 층 중에 첨가한 구성으로 함으로써 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체로부터의 발광을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체는 전공 수송성과 전자 수송성의 바이폴라성을 가지므로, 정공 수송성을 이용하는 경우에는 제 1 발광층(105a)에 사용할 수 있고, 전자 수송성을 이용하는 경우에는 제 2 발광층(105b)에 사용할 수 있다. 상기 유도체는 제 1 발광층(105a), 제 2 발광층(105b)에는 단독으로 발광층으로서 사용하여도 좋고, 호스트 재료, 도펀트 재료로서 사용하여도 좋다. 단독으로 발광층, 또는 호스트 재료로서 사용하는 경우에는, 그 캐리어 수송성에 따라 정공 수송성을 갖는 제 1 발광층(105a)과 전자 수송성을 갖는 제 2 발광층(105b) 중의 어느 쪽에 사용하는지 결정하면 좋다. 또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.

(실시형태 4)

본 실시형태는 실시형태 2에 기재한 발광 소자를 하나의 유닛으로 하고, 복 수의 유닛을 적층한 구성의 발광 소자(이하, 적층형 소자라고 함)의 형태이고, 이것에 대하여 도 4를 참조하여 설명한다. 이 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이다. 또한, 이 복수의 유닛을 적층한 구성의 발광 소자를 형성할 때는 유닛 사이에 위치하는 전극은 제거한 구성으로 한다.

도 4에 있어서, 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502) 사이에는 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)이 적층된다. 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502)은 실시형태 2와 같은 것을 적용할 수 있다. 또한, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)은 같은 구성과 상이한 구성 중의 어느 쪽이라도 좋고, 그 구성은 실시형태 2와 같은 것을 적용할 수 있다.

전하 발생층(513)에는 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료가 함유된다. 이 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 실시형태 2에서 제시한 복합 재료이고, 유기 화합물과 V₂O₅나 MoO₃나 WO₃ 등의 금속 산화물을 함유한다. 유기 화합물로서는 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 방향족 탄화 수소, 올리고머, 덴드리머, 고분자 화합물(폴리머 등) 등, 각종 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 유기 화합물로서는 정공 수송성 유기 화합물로서 정공 이동도가 10^-6㎠/Vs 이상인 것을 적용하는 것이 바람직하다. 다만, 전자 수송성보다 정공 수송성이 높은 물질이면 이들 외의 것을 사용하여도 좋다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 뛰어나기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다.

또한, 전하 발생층(513)은 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료와, 다른 재료를 조합하여 형성하여도 좋다. 예를 들어, 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료를 함유하는 층과, 전자 공여성 물질 중에서 선택된 하나의 화합물과 전자 수송성이 높은 화합물을 함유하는 층을 조합하여 형성하여도 좋다. 또한, 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료를 함유하는 층과, 투명 도전막을 조합하여 형성하여도 좋다.

어쨌든, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)에 끼워진 전하 발생층(513)은 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502)에 전압을 인가하였을 때, 한쪽의 발광 유닛에 전자를 주입하고, 다른 쪽의 발광 유닛에 정공을 주입하는 것이면 좋다.

본 실시형태에서는 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 대하여 설명하지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층으로 구분하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지한 채로 고휘도 영역에서 발광이 가능하고, 따라서, 수명이 긴 소자를 실현할 수 있다. 또한, 조명을 응용예로 한 경우에는 전극 재료의 저항으로 인한 전압 강하를 작게 할 수 있으므로 대면적에서 균일하게 발광할 수 있다. 또한, 저전압 구동이 가능하고 소비 전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다. 또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.

(실시형태 5)

본 실시형태는 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를 사용하여 제작된 발광 장치에 대하여 제시하는 것이고, 이것에 관하여 도 5(A) 및 도 5(B)을 사용하여 설명한다. 또한, 도 5(A)는 발광 장치를 도시한 상면도이고, 도 5(B)는 도 5(A)를 A-B 및 C-D로 절단한 단면도이다. 점선으로 표시된 부호(601)는 구동 회로부(소스측 구동 회로), 부호(602)는 화소부, 부호(603)는 구동 회로부(게이트측 구동 회로)이다. 또한, 부호(604)는 밀봉 기판, 부호(605)는 씰재이고, 씰재(605)로 둘러싸인 안쪽은 공간(607)이다.

리드(lead) 배선(608)은 소스측 구동 회로(601) 및 게이트측 구동 회로(603)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이고, 외부 입력 단자로서 기능하는 FPC(Flexible Printed Circuit; 609)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 수신한다. 또한, 여기서는 FPC밖에 도시되지 않지만, 이 FPC에는 프린트 배선 기판(PWB)이 장착되어도 좋다. 본 명세서에 있어서의 발광 장치에는 발광 장치 본체뿐만 아니라, 발광 장치 본체에 FPC 또는 PWB가 장착된 상태도 포함하는 것으로 한다.

다음에, 단면 구조에 대하여 도 5(B)를 사용하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되지만, 여기에서는 구동 회로부인 소스측 구동 회로(601)와, 화소부(602) 중의 하나의 화소가 도시된다. 이 소스측 구동 회로(601)에는 n채널형 TFT(623)와 p채널형 TFT(624)를 조합한 CMOS 회로가 형성되고, 구동 회로를 구성하는 TFT는 각종 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로로 형 성하여도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는 기판 위에 화소부를 형성한 드라이버 일체형을 제시하지만, 반드시 그럴 필요는 없고, 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.

또한, 화소부(602)는 스위칭용 TFT(611)와, 전류 제어용 TFT(612)와, 이 TFT의 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(613)을 포함하는 복수의 화소로 형성된다. 또한, 제 1 전극(613)의 단부를 덮어 절연물(614)이 형성된다. 여기서는 포지티브형의 감광성 아크릴 수지막을 사용함으로써 형성한다.

또한, 양호한 피복성을 얻기 위하여, 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어, 절연물(614)의 재료로서 포지티브형의 감광성 아크릴 수지를 사용한 경우에는, 절연물(614)의 상단부에만 곡률 반경(0.2㎛ 내지 3㎛)을 갖는 곡면을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(614)로서 빛의 조사에 의하여 에천트에 불용해성을 나타내는 네거티브형 수지와 빛의 조사에 의해서 에천트에 용해성을 나타내는 포지티브형 수지 중의 어느 쪽이나 사용할 수 있다.

제 1 전극(613) 위에는, 발광 물질을 함유하는 층(616) 및 제 2 전극(617)이 각각 형성된다. 여기서, 양극으로서 기능하는 제 1 전극(613)에 사용하는 재료로서는 일 함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, ITO막, 또는 실리콘을 함유한 인듐주석산화물막, 2wt% 내지 20wt%의 산화아연을 함유하는 산화인듐막, 질화티타늄막, 크롬막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 외에, 질화티타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막의 적층 막, 질화티타늄막과 알루미늄을 주성 분으로 하는 막과 질화티타늄막과의 3층 구조의 막 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 구조로 하면, 배선의 저항도 낮고, 양호한 옴 접촉을 얻을 수 있고, 또, 양극으로서 기능시킬 수 있다.

또한, 발광 물질을 함유하는 층(616)은 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법 등의 액적 토출법, 인쇄법, 스핀 코팅법 등의 각종 방법에 의하여 형성된다. 발광 물질을 함유하는 층(616)은 실시형태 1에서 제시한 카르바졸 유도체를 포함한다. 또한, 발광 물질을 함유하는 층(616)을 구성하는 다른 재료로서는 저분자 재료, 올리고머, 덴드리머, 또는 고분자 재료라도 좋다.

또한, 발광 물질을 함유하는 층(616) 위에 형성되고, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(617)에 사용하는 재료로서는, 일 함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물인 MgAg, MgIn, AlLi, LiF, CaF₂ 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광 물질을 함유하는 층(616)에서 생긴 빛을 제 2 전극(617)을 투과시키는 경우에는, 제 2 전극(617)으로서, 막 두께를 얇게 한 금속 박막과, 투명 도전막(ITO, 2wt% 내지 20wt%의 산화아연을 함유하는 산화인듐, 실리콘 또는 산화실리콘을 함유한 산화인듐-산화주석, 산화아연(ZnO) 등)의 적층을 사용하는 것이 좋다.

또한, 씰재(605)로 밀봉 기판(604)을 소자 기판(610)과 접합함으로써, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604), 및 씰재(605)로 둘러싸인 공간(607)에 발광 소자(618)가 구비된 구조가 된다. 또한, 공간(607)에는 충전재가 충전되고, 불활성 기체(질 소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 외에, 씰재(605)로 충전되는 경우도 있다. 이 씰재(605)에는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다.

또한, 밀봉 기판(604)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐플로라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 등으로 이루어진 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를 사용하여 제작된 발광 장치를 얻을 수 있다.

이 카르바졸 유도체는 밴드 갭이 넓고, 전자 및 정공의 수송성이 높은 바이폴라 재료이다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를 발광 소자에 사용함으로써, 캐리어 밸런스가 좋고 신뢰성이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를 사용함으로써 신뢰성이 높은 발광 장치 및 전자기기를 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 실시형태에서는 트랜지스터로 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브형 발광 장치에 대하여 설명하지만, 패시브 매트릭스형 발광 장치라도 좋다. 도 6(A) 및 도 6(B)에는 본 발명의 일 형태에 따른 카르바졸 유도체를 사용하여 제작한 패시브 매트릭스형의 발광 장치를 도시한다. 도 6(A) 및 도 6(B)에 있어서, 기판(951) 위의 전극(952)과 전극(956) 사이에는 발광 물질을 포함하는 층(955)이 형성된다. 전극(952)의 단부는 절연층(953)으로 덮인다. 그리고 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 형성된다.

이 격벽층(954)의 측벽은 기판 면에 가까워질수록 한쪽의 측벽과 다른 쪽의 측벽의 간격이 좁아지는 경사를 갖는다. 즉, 격벽층(954)의 짧은 변 방향의 단면은 사다리꼴 형이고, 밑변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(953)과 접하는 변)이 윗변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(953)과 접하지 않는 변)보다 짧다. 상술한 바와 같이, 격벽층(954)을 형성함으로써, 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다. 패시브 매트릭스형 발광 장치에 있어서도, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 포함함으로써, 신뢰성이 높은 발광 장치를 얻을 수 있다.

(실시형태 6)

본 실시형태에서는 실시형태 5에 제시하는 발광 장치를 그 일부에 포함하는 전자기기에 대하여 제시한다. 본 실시형태의 전자기기는 실시형태 1에 제시한 카르바졸 유도체를 포함하고, 신뢰성이 높은 표시부를 갖는다.

이 카르바졸 유도체를 사용하여 제작된 발광 소자를 갖는 전자기기로서는, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 카메라, 고글형 디스플레이, 네비게이션 시스템, 음향 재생 장치(카 오디오, 오디오 컴포넌트시스템 등), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대 정보 단말(모바일 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대형 게임기 또는 전자 서적 등), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치(구체적으로는, Digital Versatile Disc(DVD) 등의 기록 매체를 재생하고, 그 화상을 표시할 수 있는 표시 장치를 구비한 장치) 등을 들 수 있다. 이들 전자장치의 구체적인 예를 도 7(A) 내지 도 7(D)에 도시한 다.

도 7(A)은 본 실시형태에 따른 표시 장치이고, 케이스(8001), 지지대(8002), 표시부(8003), 스피커부(8004), 비디오 입력 단자(8005) 등을 포함한다. 또한, 표시 장치에는 퍼스널 컴퓨터용, TV 방송 수신용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 장치가 포함된다. 이 표시 장치에 있어서, 표시부(8003)는 실시형태 2 또는 실시형태 3에서 설명한 것과 같은 발광 소자를 매트릭스 형상으로 배열하여 구성된다.

이 발광 소자는 신뢰성이 높은 특징을 갖는다. 이 발광 소자로 구성된 표시부(8003)도 같은 특징을 갖기 때문에, 이 표시 장치는 화질의 열화가 적고, 고신뢰성화가 도모된다. 상술한 바와 같은 특징에 의하여, 표시 장치에 있어서 열화 보상 기능을 갖는 회로나 전원 회로를 대폭으로 삭감 또는 축소할 수 있으므로, 케이스(8001)나 지지대(8002)의 소형 경량화를 도모할 수 있다.

도 7(B)은 본 실시형태에 따른 컴퓨터이고, 케이스(8102), 표시부(8103), 키보드(8104), 외부 접속 포트(8105), 포인팅 디바이스(8106) 등을 포함한다. 이 컴퓨터에 있어서, 표시부(8103)는 실시형태 2 및 실시형태 3에서 설명한 것과 같은 발광 소자를 매트릭스 형상으로 배열하여 구성된다. 상기 발광 소자는 신뢰성이 높은 특징을 갖는다. 이 발광 소자로 구성된 표시부(8103)도 같은 특징을 가지므로, 이 컴퓨터는 화질의 열화가 적고, 고신뢰성화가 도모된다. 상술한 바와 같은 특징에 의하여, 컴퓨터에 있어서 열화 보상 기능을 갖는 회로나 전원 회로를 대폭으로 삭감 또는 축소할 수 있으므로, 컴퓨터의 소형 경량화를 도모할 수 있다.

도 7(C)은 본 실시형태에 따른 비디오 카메라이고, 표시부(8202), 외부 접속 포트(8204), 리모콘 수신부(8205), 수상부(8206), 조작키(8209) 등을 포함한다. 이 비디오 카메라에 있어서, 표시부(8202)는 실시형태 2 및 실시형태 3에서 설명한 것과 같은 발광 소자를 매트릭스 형상으로 배열하여 구성된다. 상기 발광 소자는 신뢰성이 높은 특징을 갖는다. 이 발광 소자로 구성된 표시부(8202)도 같은 특징을 가지므로, 이 비디오 카메라는 화질의 열화가 적고, 고신뢰성화가 도모된다. 상술한 바와 같은 특징에 의하여, 비디오 카메라에 있어서 열화 보상 기능을 갖는 회로나 전원 회로를 대폭으로 삭감 또는 축소할 수 있으므로, 본체의 소형 경량화를 도모할 수 있다. 본 실시형태에 따른 비디오 카메라는 고화질 및 소형 경량화가 도모되기 때문에, 휴대하기 적합한 제품을 제공할 수 있다.

도 7(D)는 본 실시형태에 따른 휴대 전화이고, 표시부(8403), 음성 입력부(8404), 음성 출력부(8405), 조작키(8406), 외부 접속 포트(8407) 등을 포함한다. 이 휴대 전화에 있어서, 표시부(8403)는 실시형태 2 및 실시형태 3에서 설명한 것과 같은 발광 소자를 매트릭스 형상으로 배열하여 구성된다. 상기 발광 소자는 신뢰성이 높은 특징을 갖는다. 이 발광 소자로 구성된 표시부(8403)도 같은 특징을 가지므로, 이 휴대 전화는 화질의 열화가 적고, 고신뢰성화가 도모된다. 상술한 바와 같은 특징에 의하여, 휴대 전화에 있어서 열화 보상 기능을 갖는 회로나 전원 회로를 대폭으로 삭감 또는 축소할 수 있으므로, 본체의 소형 경량화를 도모할 수 있다. 본 실시형태에 따른 휴대 전화는 고화질 및 소형 경량화가 도모되기 때문에, 휴대하기 적합한 제품을 제공할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치의 적용 범위는 극히 넓고, 이 발광 장치를 모든 분야의 전자기기에 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 카르바졸 유도체를 사용함으로써, 신뢰성이 높은 표시부를 갖는 전자기기를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 조명 장치로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 조명 장치로서 사용하는 형태를 도 8을 사용하여 설명한다.

도 8은 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치를 백 라이트로서 사용한 액정 표시 장치의 일례이다. 도 8에 도시한 액정 표시 장치는 케이스(901), 액정층(902), 백 라이트(903), 케이스(904)를 갖고, 액정층(902)은 드라이버 IC(905)와 접속된다. 또한, 백 라이트(903)에는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치가 사용되고, 단자(906)를 통하여 전류가 공급된다.

본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치를 액정 표시 장치의 백 라이트로서 사용함으로써, 신뢰성이 높은 백 라이트를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 면 발광의 조명 장치이고, 대면적화도 가능하기 때문에, 백 라이트의 대면적화가 가능하고, 액정 표시 장치의 대면적화도 가능하다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 박형이기 때문에, 표시 장치의 박형화도 가능하다.

도 9는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치를 조명 장치인 전기 스탠드로서 사용한 예이다. 도 9에 도시한 전기 스탠드는 케이스(2001)와 광원(2002)을 갖고, 광원(2002)으로서 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치가 사용된다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 신뢰성이 높기 때문에, 전기 스탠드도 신뢰성이 높다. 도 10은 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치를 실내의 조명 장치(3001)로서 사용한 예이다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 대면적화도 가능하기 때문에, 대면적의 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 박형이기 때문에, 박형화된 조명 장치로서 사용할 수 있다.

[카르바졸 유도체 제조의 실시예]

이하에, 본 발명의 일 형태의 카르바졸 유도체의 제조 방법에 대하여 실시예 1 내지 실시예 7의 7가지 예를 제시하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않고, 특허 청구 범위의 기재에 의하여 특정되는 것은 말할 필요도 없다.

[실시예 1]

[CzPAP의 제조 예]

본 실시예에서는 상기 구조식 1로 표시되는, 3-페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAP)을 제조하는 예를 제시한다. 이 합성 반응은 단계 1 및 단계 2의 2단계로 이루어진다.

[단계 1]

이 단계는 3-브로모-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸의 합성 공정이고, 이 단계 1을 반응식 (E1-1)에 표시하는 것과 함께, 이 단계의 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (E1-1)]

1L 엘렌메이어(erlenmayer) 플라스크에 5.0g(10mmol)의 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과, 600mL의 초산에틸과, 150mL의 톨루엔을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 50℃ 이상으로 가열하여 교반하고, CzPA의 용해를 확인하였다. 이 용액에 1.8g(10mmol)의 N-브로모숙신산이미드(NBS)를 첨가하였다. 이 용액을 대기하, 실온에서 5일간 동안 교반하였다.

이 교반 후, 이 용액에 약 150mL의 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 1시간 교반하였다. 이 혼합물의 유기층을 물로 세정한 후, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 담황색 분말 5.2g을 수율 90%로 얻었다.

[단계 2]

이 단계는 3-페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAP)의 합성 공정이고, 이 단계를 반응식 (E1-2)에 표시하는 것과 함께 이 단계의 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (E1-2)]

300mL 3구 플라스크에 3.5g(6.1mmol)의 3-브로모-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 0.74g(6.1mmol)의 페닐붕소산과, 0.36g(1.2mmol)의 트리(오르토-톨릴)포스핀을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 60mL의 톨루엔과, 20mL의 에탄올과, 5.0mL의 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L)을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 55㎎(0.24mmol)의 초산팔라듐(II)을 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하, 80℃에서 2시간 동안 교반하였다.

교반 후, 이 혼합물의 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을 약 10mL의 톨루엔에 용해하고, 이 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산: 톨루엔=5:1)에 의하여 정제한 결과, 담황색 고체를 얻었다.

이 담황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 담황색 분말 1.3g을 수율 37%로 얻었다. 얻어진 담황색 분말 1.3g을 트레인 서블리메이션법(train sublimation method)에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 감압하에서 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min로 흘리면서, 270℃에서 담황색 분말을 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 화합물인 담황색 고체 1.2g을 수율 37%로 얻었다.

핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 3-페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAP)인 것을 확인하였다. 얻어진 화합물의 ¹H NMR의 측정 데이터를 이하에 제시한다. ¹H NMR(CDCl₃, 300MHz):δ=7.35-7.66(m, 14H), 7.69-7.78(m, 9H), 7.86(d, J=8.1Hz, 4H), 8.25(d, J=7.8Hz, 1H), 8.42(s, 1H)

또한, ¹H NMR의 차트를 도 11(A) 및 도 11(B)에 도시한다. 또한, 도 11(B)는 도 11(A)에 있어서의 7.1ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다. 또한, 얻어진 CzPAP에 대하여, 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하여 측정한 결과, 대기압하에서 측정 개시시의 중량의 95%의 중량이 되는 온도(5% 중량 감소 온도)는 404℃이고, CzPAP는 매우 양호한 내열성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

CzPAP의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 12에 도시한다. 또한, CzPAP의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 13에 도시한다. 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하였다. 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼 뺀 흡수 스펙트럼을 도 12 및 도 13에 도시하였다. 도 12 및 도 13에 있어서 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 340nm, 357nm, 376nm, 395nm, 및 397nm 부근에 흡수가 관측되었고, 박막의 경우에는 268nm, 303nm, 341nm, 361nm, 382nm 및 403nm 부근에 흡수가 관측되었다.

또한, CzPAP의 톨루엔 용액(여기 파장 372mm)의 발광 스펙트럼을 도 14에 도시한다. 또한, CzPAP의 박막(여기 파장 399mm)의 발광 스펙트럼을 도 15에 도시한다. 도 14 및 도 15에서 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 423nm(여기 파장 372mm), 박막의 경우에는 444nm(여기 파장 399mm)이었다.

또한, 박막 상태의 CzPAP를 대기 중에서 광 전자 분광법(RIKEN KEIKI Co., Ltd. 제조, AC-2)으로 측정한 결과, HOMO 준위는 -5.84eV이었다. 또한, 도 13의 CzPAP의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 계산하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 개산(槪算)한 결과, 그 에너지 갭은 2.94eV이었다. CzPAP의 HOMO 준위의 값과, 에너지 갭에 의거하여 LUMO 준위를 개산한 결과, -2.90eV이었다.

또한, CzPAP의 산화 환원 반응 특성을 측정하였다. 산화 환원 반응 특성은 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 조사하였다. 또한, 측정에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 형번: ALS 모델600A)를 사용하였다. 이 CV 측정에 사용하는 용액은 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)(Sigma-Aldrich Corp. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하였다.

이때, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu₄NClO₄)(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한, 측정 대상을 1mmol/L의 농도가 되도록 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극), 보조 전극으로서 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm)), 참조 전극으로서 Ag/Ag⁺ 전극(BAS Inc. 제조, RE 5 비수용매계 참조 전극)을 각각 사용하였다. 또한, 측정 은 실온에서 행하였다.

CzPAP의 산화 반응 특성에 대해서는 다음과 같이 측정하였다. 기준 전위에 대한 작용 전극의 전위를 -0.01V에서 1.15V까지 변화시킨 후, 1.15V에서 -0.01V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 0.1V/s로 설정하였다. CzPAP의 환원 반응 특성에 대해서는 다음과 같이 측정하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.45V에서 -2.35V까지 변화시킨 후, -2.35V에서 -1.45V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 0.1V/s로 설정하였다.

CzPAP의 산화 측의 CV 측정 결과를 도 16에 도시하고, 환원 측의 CV 측정 결과를 도 17에 도시한다. 도 16 및 도 17에 있어서, 가로 축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 세로 축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐른 전류 값(㎂)을 나타낸다. 도 16으로부터 +0.84V 부근(vs.Ag/Ag⁺ 전극)에 산화를 나타내는 전류가 관측되었다. 도 17로부터 -2.21V 부근(vs.Ag/Ag⁺ 전극)에 환원을 나타내는 전류가 관측되었다.

100사이클이나 되는 주사를 반복함에도 불구하고, 산화 반응 및 환원 반응에 있어서, CV 곡선의 피크 위치나 피크 강도에 큰 변화가 관측되지 않고, 피크 강도도 산화 측에서 이니셜의 82%, 환원 측에서 이니셜의 94%의 강도를 유지하고 있었다. 따라서, 본 실시예에 따른 카르바졸 유도체는 산화 환원 반응의 반복에 대하여 안정적인 것을 알 수 있었다.

실시예 1에서 제조한 CzPAP에 대하여 기지 제조 방법인 상기 제 1 기지 방법 및 제 2 기지 방법을 각각 사용하여 제조하는 예를 이하에 제시한다. 그 예를 비교 참조하기 위한 것이고, 참고 예 1은 상기 제 1 기지 방법에 해당하고, 참고 예 2는 상기 제 2 기지 방법에 해당한다.

[참조 예 1]

제 1 기지 방법에 의한 CzPAP의 합성

본 예에서는 상기한 바와 같이 구조식 1로 표시되는 3-페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAP)을 기지 제조 방법인 상기 제 1 기지 방법으로 제조한 예를 제시한다.

[단계 1]

이 단계는 3-페닐-9H-카르바졸의 합성 공정이고, 이 단계를 반응식 (R1-1)에 표시하는 것과 함께, 이 단계의 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (R1-1)]

100mL 3구 플라스크에 0.50g(2.0mmol)의 3-브로모-9H-카르바졸과, 0.25g(2.0mmol)의 페닐붕소산과, 0.15g(0.50mmol)의 트리(오르토-톨릴)포스핀을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 30mL의 톨루엔과, 10mL의 에탄올과, 2.0mL의 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L)을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 23㎎(0.10mmol)의 초산팔라듐(II)을 첨가하고, 질소 기류하, 80℃에서 2시간 동안 교반하였다.

교반 후, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정한 후, 수층과 유기층으로 나누고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를 약 10mL의 톨루엔에 용해하고, 이 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축한 결과, 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 백색 분말 0.23g을 수율 47%로 얻었 다.

[단계 2]

이 단계는 3-페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAP)의 합성 공정이고, 이 단계를 반응식 (R1-2)에 표시하는 것과 함께 이 단계의 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (R1-2)]

100mL 3구 플라스크에 0.39g(0.94mmol)의 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센과, 0.23g(0.94mmol)의 3-페닐-9H-카르바졸과, 0.19g(2.0mmol)의 나트륨 tert-부톡시드를 넣었다. 플라스크 내를 질소 치환한 후, 이 혼합물에 20mL의 톨루엔과, 0.20mL의 트리(tert-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액)을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 탈기한 후, 이 혼합물에 27㎎(0.047mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하였다.

이 혼합물을 질소 기류하 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산: 톨루엔=5:1)에 의하여 정제하여 얻어진 담황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 담황색 분말 0.44g을 수율 81%로 얻었다.

실시예 1의 CzPAP의 제조 예와 마찬가지로, 핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 3-페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAP)인 것을 확인하였다.

[참조 예 2]

제 2 기지 방법에 의한 CzPAP의 합성

본 예에서는 상기한 바와 같이 구조식 1로 표시되는 3-페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAP)을 기지 제조 방법인 상기 제 2 기기 방법으로 제조한 예를 제시한다.

[단계 1]

이 단계는 9-(4-브로모페닐)-3-페닐-9H-카르바졸의 합성 공정이고, 이 단계를 반응식 (R2-1)에 표시하는 것과 함께, 이 단계의 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (R2-1)]

500mL 3구 플라스크에 8.0g(34mmol)의 1,4-디브로모벤젠과, 7.0g(28mmol)의 3-페닐-9H-카르바졸과, 0.27g(1.0mmol)의 18-크라운-6-에테르를 넣었다. 이 혼합물을 130℃에서 가열하면서 교반하고, 1,4-디브로모벤젠을 용해하였다. 융해 후, 이 혼합물에 3.0mL의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭: DMPU)과, 9.5g(69mmol)의 탄산칼륨과, 0.20g(1.0mmol)의 요오드화 구리(I)를 첨가한 후, 이 혼합물을 170℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물을 약 110℃까지 냉각한 후, 혼합물에 100mL의 톨루엔을 첨가하고, 실온까지 냉각하였다.

이 혼합물을 흡인 여과하여 얻어진 여과액을 희 염산으로 3회, 포화탄산수소나트륨 수용액으로 3회, 포화식염수로 1회 세정한 후, 유기층과 수층으로 나누고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산: 톨루엔=7:1)에 의하여 정제하여 무색 유상물을 얻었다. 이 유상물을 소량의 헥산 에 용해하고, 메탄올을 첨가하고, 초음파를 조사한 결과, 백색 고체가 석출되었다. 이 고체를 흡인 여과하여 회수한 결과, 목적물인 백색 분말 2.5g을 수율 22%로 얻었다.

[단계 2]

이 단계는 4-(3-페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐 붕소산의 합성 공정이고, 이 단계를 반응식 (R2-2)에 표시하는 것과 함께 이 단계의 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (R2-2)]

300mL 3구 플라스크에 2.5g(6.2mmol)의 9-(4-브로모페닐)-3-페닐-9H-카르바졸을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 플라스크에 100mL의 테트라히드로푸란(THF)을 첨가하고, 이 용액을 -80℃까지 냉각하였다. 이 용액에 4.2mL(7.0mmol)의 n-부틸리튬(1.6mol/L 헥산 용액)을 시린지를 사용하여 적하함으로써 첨가하였다. 적하가 끝난 후, 이 용액을 같은 온도로 1시간 동안 교반하였 다. 교반 후, 이 용액에 0.72mL(7.5mmol)의 붕소산트리메틸을 첨가하고, 실온으로 되돌리면서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 약 50mL의 희염산(1.0mmol/L)을 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다.

교반 후, 이 혼합물을 수층과 유기층으로 나누고, 수층을 초산에틸로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 탄산수소 나트륨 수용액과 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 건조 후, 이 혼합물을 자연 여과하여 얻어진 여과액을 농축한 결과, 유상물을 얻었다. 이 유상물을 소량의 클로로포름에 용해하고, 이 용액에 헥산을 첨가하고, 초음파를 조사한 결과, 백색 고체가 석출되었다. 이 고체를 흡인 여과하여 회수한 결과, 목적물인 백색 분말 1.5g을 수율 67%로 얻었다.

[단계 3]

이 단계는 3-페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAP)의 합성 공정이고, 이 단계를 반응식 (R2-3)에 표시하는 것과 함께 이 단계의 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (R2-3)]

100mL 3구 플라스크에 1.4g(4.1mmol)의 9-브로모-10-페닐안트라센과, 1.5g(4.1mmol)의 4-(3-페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐붕소산을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 50mL의 톨루엔과, 5.0mL의 탄산 나트륨 수용액(2.0mol/L)을 첨가하고, 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 0.24g(0.20mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하 80℃에서 9시간 동안 교반하였다.

교반 후, 이 혼합물을 수층과 유기층으로 나누고, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻어진 고체를 약 10mL의 톨루엔에 용해하고, 이 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과 시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산: 톨루엔=5:1)에 의하여 정제한 결과, 담황색 유상물을 얻었다.

이 유상물을 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 담황색 분말 1.9g을 수율 83%로 얻었다. 이 목적물을 CzPAP의 제조 예와 마찬가지로, 핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 이 화합물이 목적물인 3-페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAP)인 것을 확인하였다.

[실시예 2]

[CzPAαNP의 제조 예]

본 실시예에서는 상기 구조식 2로 표시되는 3-[4-(1-나프틸)페닐]-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAαNP)을 제조하는 예를 반응식 (E2)으로 표시하는 것과 함께, 이 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (E2)]

200mL 3구 플라스크에 2.5g(4.4mmol)의 3-브로모-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 1.1g(4.4mmol)의 4-(1-나프틸)페닐붕소산과, 0.33g(1.1mmol)의 트리(오르토-톨릴)포스핀을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 5.0mL의 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L)과, 60mL의 톨루엔과, 20mL의 에탄올을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 49㎎(0.22mmol)의 초산팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 80℃에서 5시간 동안 교반하였다.

교반 후, 이 혼합물을 수층과 유기층으로 나누고, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축한 후, 얻어진 유상물을 약 10mL의 톨루엔에 용해하고, 이 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플 로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산: 톨루엔=5:1)에 의하여 정제하여 담황색 유상물을 얻었다.

이 유상물을 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 담황색 분말 2.4g을 수율 79%로 얻었다. 얻어진 담황색 분말 2.3g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 감압하에서 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min로 흘리면서 340℃에서 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 화합물인 담황색 고체 2.2g을 수율 95%로 얻었다. 핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 3-[4-(1-나프틸)페닐]-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAαNP)인 것을 확인하였다.

얻어진 화합물의 ¹H NMR의 측정 데이터를 이하에 제시한다. ¹H NMR(CDCl₃, 300MHz):δ=7.37-7.67(m, 17H), 7.70-7.80(m, 6H), 7.85-7.96(m, 9H), 8.06(d, J=8.1Hz, 1H), 8.29(d, J=7.8Hz, 1H), 8.52(d, J=0.90Hz, 1H)

또한, ¹H NMR의 차트를 도 18(A) 및 도 18(B)에 도시한다. 또한, 도 18(B)는 도 18(A)에 있어서의 7.2ppm 내지 8.4ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.

[실시예 3]

[CzPAαN의 제조 예]

본 실시예에서는 상기 구조식 4로 표시되는 3-(1-나프틸)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAαN)을 제조하는 예를 반응식 (E3)으로 표시하는 것과 함께, 이 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (E3)]

200mL 3구 플라스크에 2.8g(4.9mmol)의 3-브로모-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 0.84g(4.9mmol)의 1-나프틸붕소산과, 0.36g(1.2mmol)의 트리(오르토-톨릴)포스핀을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 5.0mL의 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L)과, 60mL의 톨루엔과, 20mL의 에탄올을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 55㎎(0.24mmol)의 초산팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물을 수층과 유기층으로 나누고, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 자연 여과하였다.

얻어진 여과액을 농축한 후, 얻어진 유상물을 약 10mL의 톨루엔에 용해하고, 이 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산: 톨루엔=5:1)에 의하여 정제하여 담황색 유상물을 얻었다. 이 유상물을 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 담황색 분말 1.8g을 수율 60%로 얻었다.

얻어진 담황색 분말 1.8g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 감압하에서 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min로 흘리면서 320℃에서 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 화합물인 담황색 고체 1.7g을 수율 94%로 얻었다. 핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 3-(1-나프틸)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAαN)인 것을 확인하였다.

얻어진 화합물의 ¹H NMR의 측정 데이터를 이하에 제시한다. ¹H NMR(CDCl₃, 300MHz):δ=7.34-7.67(m, 16H), 7.72-7.81(m, 6H), 7.85-7.96(m, 6H), 8.07(d, J=8.4Hz, 1H), 8.20(d, J=7.8Hz, 1H), 8.32(d, J=1.5Hz, 1H)

또한, ¹H NMR의 차트를 도 19(A) 및 도 19(B)에 도시한다. 또한, 도 19(B)는 도 19(A)에 있어서의 7.0ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.

[실시예 4]

[CzPAβN의 제조 예]

본 실시예에서는 상기 구조식 5로 표시되는 3-(2-나프틸)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAβN)을 제조하는 예를 반응식 (E4)으로 표시하는 것과 함께, 이 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (E4)]

100mL 3구 플라스크에 1.0g(1.7mmol)의 3-브로모-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 0.30g(1.7mmol)의 2-나프틸붕소산과, 0.13g(0.42mmol)의 트리(오르토-톨릴)포스핀을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 30mL의 톨루엔과, 10mL의 에탄올과, 2.0mL의 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L)을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 19㎎(0.085mmol)의 초산팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류하, 80℃에서 3시간 동안 교 반하였다.

교반 후, 이 혼합물을 수층과 유기층으로 나누고, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축한 후, 얻어진 유상물을 약 10mL의 톨루엔에 용해하고, 이 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산: 톨루엔=5:1)에 의하여 정제하였다. 얻어진 담황색 유상물을 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 담황색 분말 0.73g을 수율 69%로 얻었다.

얻어진 담황색 분말 0.71g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 감압하에서 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min로 흘리면서 310℃에서 담황색 분말을 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 화합물인 담황색 고체 0.64g을 수율 90%로 얻었다. 핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 3-(2-나프틸)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAβN)인 것을 확인하였다.

얻어진 화합물의 ¹H NMR의 측정 데이터를 이하에 제시한다. ¹H NMR(CDCl₃, 300MHz):δ=7.37-7.66(m, 13H), 7.70-7.80(m, 6H), 7.85-8.00(m, 9H), 8.20(s, 1H), 8.30(d, J=4.8Hz, 1H), 8.54(s, 1H)

또한, ¹H NMR의 차트를 도 20(A) 및 도 20(B)에 도시한다. 또한, 도 20(B)는 도 20(A)에 있어서의 7.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.

[실시예 5]

[CzPApB의 제조 예]

본 실시예에서는 상기 구조식 6으로 표시되는 3-(비페닐-4-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPApB)을 제조하는 예를 반응식 (E5)으로 표시하는 것과 함께, 이 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (E5)]

300mL 3구 플라스크에 3.0g(5.2mmol)의 3-브로모-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페 닐]-9H-카르바졸과, 1.0g(5.2mmol)의 4-비페닐붕소산과, 0.40g(1.3mmol)의 트리(오르토-톨릴)포스핀을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 60mL의 톨루엔과, 20mL의 에탄올과, 5.0mL의 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L)을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 58㎎(0.26mmol)의 초산팔라듐(II)을 첨가하고, 질소 기류하, 80℃에서 3시간 동안 교반한 결과, 담흑색 고체가 석출되었다.

이 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출한 고체를 흡인 여과에 의하여 회수하였다. 회수한 고체를 약 100mL의 톨루엔에 용해하고, 이 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 담황색 분말상 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 담황색 분말상 고체 2.0g을 수율 59%로 얻었다.

얻어진 담황색 분말상 고체 1.8g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min로 흘리면서 320℃에서 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 화합물인 담황색 고체 1.5g을 수율 84%로 얻었다. 핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 3-(비페닐-4-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPApB)인 것을 확인하였다.

얻어진 화합물의 ¹H NMR의 측정 데이터를 이하에 제시한다. ¹H NMR(CDCl₃, 300MHz):δ=7.35-7.80(m, 25H), 7.82-7.88(m, 6H), 8.27(d, J=7.8Hz, 1H), 8.47(d, J=1.5Hz, 1H)

또한, ¹H NMR의 차트를 도 21(A) 및 도 21(B)에 도시한다. 또한, 도 21(B)는 도 21(A)에 있어서의 7.0ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.

[실시예 6]

[CzPAoB의 제조 예]

본 실시예에서는 상기 구조식 8로 표시되는 3-(비페닐-2-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAoB)을 제조하는 예를 반응식 (E6)으로 표시하는 것과 함께, 이 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (E6)]

300mL 3구 플라스크에 3.0g(5.2mmol)의 3-브로모-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 1.0g(5.2mmol)의 2-비페닐붕소산과, 0.40g(1.3mmol)의 트리(오르토-톨릴)포스핀을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 60mL의 톨루엔과, 20mL의 에탄올과, 5.0mL의 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L)을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하고, 58㎎(0.26mmol)의 초산팔라듐(II)을 첨가하였다.

이 혼합물을 질소 기류하, 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물을 수층과 유기층으로 나누고, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축한 후, 얻어진 유상물을 약 10mL의 톨루엔에 용해하고, 이 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산: 톨루엔=5:1)에 의하여 정제하여 얻어진 담황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 담황색 분말 2.0g을 수율 67%로 얻었다.

얻어진 담황색 분말 2.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 감압하에서 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min로 흘리면서 280℃에서 담황색 분말을 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 화합물인 담황색 고체 1.9g을 수율 93%로 얻었다. 핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 3-(비페닐-2-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAoB)인 것을 확인하였다.

얻어진 화합물의 ¹H NMR의 측정 데이터를 이하에 제시한다. ¹H NMR(DMSO-d₆, 300MHz):δ=7.14-7.27(m, 6H), 7.33(t, J=7.5Hz, 1H), 7.45-7.81(m, 22H), 7.87(d, J=8.1Hz, 2H), 8.21(d, J=9.0Hz, 2H)

또한, ¹H NMR의 차트를 도 22(A) 및 도 22(B)에 도시한다. 또한, 도 22(B)는 도 22(A)에 있어서의 7.0ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.

[실시예 7]

[CzPAFL의 제조 예]

본 실시예에서는 상기 구조식 15로 표시되는 3-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAFL)을 제조하는 예를 반응식 (E7)으로 표시하는 것과 함께, 이 반응에 관하여 이하에 자세히 설명한다.

[반응식 (E7)]

100mL 3구 플라스크에 0.80g(1.4mmol)의 3-브로모-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 0.33g(1.4mmol)의 9,9-디메틸플루오렌-2-붕소산과, 0.11g(0.35mmol)의 트리(오르토-톨릴)포스핀을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 2.0mL의 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L)과, 30mL의 톨루엔과, 10mL의 에탄올을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다.

이 혼합물에 16㎎(0.070mmol)의 초산팔라듐(II)을 첨가하고, 질소 기류하, 80℃에서 4시간 동안 교반한 결과, 담흑색 고체가 석출되었다. 이 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출한 고체를 흡인 여과에 의하여 회수하였다. 회수한 고체를 약 50mL의 톨루엔에 용해한 후, 흡인 여과 후에 얻어진 여과액을 첨가하였다. 이 혼합물을 수층과 유기층으로 나누고, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 자연 여과하였다.

얻어진 여과액을 농축한 후, 얻어진 유상물을 약 50mL의 톨루엔에 용해하고, 이 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산: 톨루엔=5:1)에 의하여 정제하여 얻어진 담황색 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 담황색 분말 0.57g을 수율 54%로 얻었다.

얻어진 담황색 분말 0.54g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 감압하에서 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min로 흘리면서 330℃에서 담황색 분말을 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 화합물인 담황색 고체 0.50g을 수율 93%로 얻었다. 핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 3-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPAFL)인 것을 확인하였다.

얻어진 화합물의 ¹H NMR의 측정 데이터를 이하에 제시한다. ¹H NMR(CDCl₃, 300MHz):δ=1.61(s, 6H), 7.34-7.54(m, 11H), 7.57-7.66(m, 3H), 7.70-7.81(m, 10H), 7.84-7.89(m, 5H), 8.30(d, J=7.5Hz, 1H), 8.47(s, 1H)

또한, ¹H NMR의 차트를 도 23(A) 및 도 23(B)에 도시한다. 또한, 도 23(B)는 도 23(A)에 있어서의 7.1ppm 내지 8.6ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.

[발광 소자의 제작 예]

본 제작예에서는 실시형태 1의 제조 방법에 의하여 제조된 카르바졸 유도체를 사용하여 발광 소자를 제작하는 예를 제시한다. 이 제작예를 도 24를 사용하여 설명한다. 또한, 이 제작예에서 제작한 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 소자 구성을 표 1에 표시한다. 이 표 1에서는 혼합 비율은 모두 중량비로 표시한다.

[표 1]

	제 1 전극 (2102)	제 1 층 (2103)	제 2 층 (2104)	제 3 층 (2105)	제 4 층 (2106)		제 5 층 (2107)	제 2 전극 (2108)
발광 소자 1	ITSO 110nm	NPB:MoOx (=4:1) 50nm	NPB 10nm	CzPAP：PCBAPA (=1:0.1) 30nm	Alq 10nm	Bphen 20nm	LiF 1nm	Al 200nm
발광 소자 2	ITSO 110nm	NPB:MoOx (=4:1) 50nm	NPB 10nm	CzPAP：２PCAPA (=1:0.05) 30nm	Alq:DPQd (=1：0.005)10nm	Bphen 30nm	LiF 1nm	Al 200nm

이하에, 본 제작 예에 있어서의 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 제작 방법을 순차로 제시한다. 우선, 발광 소자 1의 제작예를 제시한다. 이 발광 소자 1에서는 유리 기판(2101) 위에 산화실리콘을 포함하는 인듐주석산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 형성하고, 제 1 전극(2102)을 형성하였다. 또한, 이 막 두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm 하였다.

다음에, 제 1 전극이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 제 1 전극이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고, 10^-4Pa 정도까지 감압한 후, 제 1 전극(2102) 위에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)과 산화 몰리브덴(VI)을 동시 증착함으로써 제 1 층(2103)으로서 유기 화합물과 무기 화합물을 복합하여 이루어진 복합 재료를 함유하는 층을 형성하였다. 이 막 두께는 50nm로 하고, NPB와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량비로 4:1(NPB: 산화몰리브덴)이 되도록 조절하였다. 또한, 동시 증착법이란, 하나의 처리실 내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다. 다음에, NPB를 10nm 증착함으로써 제 2 층(2104)을 홀 수송층으로서 형성하였다.

다음에, 제 2 층(2104) 위에 실시예 1에서 제조한 CzPAP와 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAPA)을 CzPAP: PCBAPA=1:0.1(중량비)이 되도록 동시 증착함으로써 제 3 층(2105)을 발광층으로서 형성하였다. 막 두께는 30nm로 하였다.

다음에, 제 3 층(2105) 위에 Alq를 막 두께 10nm, 다음에 Bphen을 20nm 증착하여 적층함으로써, 제 4 층(2106)을 전자 수송층으로서 형성하였다. 또한, 제 4 층(2106) 위에 불화리튬(LiF)을 막 두께 1nm로 증착함으로써, 제 5 층(2107)을 전자 주입층으로서 형성하였다. 마지막으로, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(2108)으로서 알루미늄을 200nm 형성하고, 본 제작예의 발광 소자 1을 얻었다.

다음에, 발광 소자 2의 제작 예를 제시한다. 발광 소자 2에 대해서는 제 3 층(2105) 및 제 4 층(2106) 외는 발광 소자 1과 같은 방법으로 제작하였다. 발광 소자 2에서는 제 2 층(2104) 위에 실시예 1에서 제조한 CzPAP와 9,10-디페닐-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)아미노]안트라센(약칭: 2PCAPA)을 CzPAP: 2PCAPA=1:0.05(중량비)가 되도록 동시 증착함으로써, 제 3 층(2105)을 발광층으로서 형성하였다. 막 두께는 30nm로 하였다.

다음에, 제 3 층(2105) 위에 Alq와 N,N'-디페닐퀴나크리돈(약칭: DPQd)을Alq: DPQd=1:0.005(중량비)가 되도록 10nm 동시 증착하고, 다음에, Bphen을 30nm 증착하여 적층함으로써, 제 4 층(2106)을 전자 수송층으로서 형성하였다. 상술한 바와 같이, 본 제작예의 발광 소자 2를 얻었다. 또한, 상술한 증착 과정에 있어서, 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다. 또한, NPB, PCBAPA, 2PCAPA, DPQd, Alq, 및 Bphen 구조식을 하기에 제시한다.

상술한 바와 같이 얻어진 발광 소자 1 및 발광 소자 2를 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자 1 및 발광 소자 2가 대기에 노출되지 않도록 밀봉하는 작업을 행한 후, 이들 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 동작 특성에 대하여 측정을 행하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.

발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성을 도 25에 도시한다. 도 25에 있어서, 가로 축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타내고, 세로 축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 26에 도시한다. 도 26에서, 가로 축은 전압(V)을 나타내고, 세로 축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 27에 도시한다. 도 27에 있어서, 가로 축은 휘도(cd/㎡), 세로 축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 1mA의 전류를 흐르게 한 경우의 발광 스펙트럼을 도 28에 도시한다. 도 28로부터 발광 소자 1은 청색 발광 재료인 PCBAPA에 유래된 발광을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

발광 소자 1에 있어서, 휘도 1080cd/㎡일 때의 CIE 색도 좌표는 (x=0.16, y=0.20)이고, 양호한 청색 발광을 나타냈다. 또한, 휘도 1080cd/㎡일 때의 전류 효율은 5.7cd/A이고, 외부 양자 효율은 3.9%이었다. 또한, 휘도 1080cd/㎡일 때의 전압은 4.4V, 전류 밀도는 18.9㎃/㎠, 파워 효율은 4.1 lm/W이었다.

발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성을 도 29에 도시한다. 도 29에 있어서, 가로 축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타내고, 세로 축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 30에 도시한다. 도 30에서, 가로 축은 전압(V)을 나타내고, 세로 축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 31에 도시한다. 도 31에 있어서, 가로 축은 휘도(cd/㎡), 세로 축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 1mA의 전류를 흐르게 한 경우의 발광 스펙트럼을 도 32에 도시한다. 도 32로부터 발광 소자 2는 녹색 발광 재료인 2PCAPA에 유래된 발광을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

발광 소자 2에 있어서, 휘도 5520cd/㎡일 때의 CIE 색도 좌표는 (x=0.29, y=0.61)이고, 양호한 녹색 발광을 나타냈다. 또한, 휘도 5520cd/㎡일 때의 전류 효율은 13cd/A이었다. 또한, 휘도 5520cd/㎡일 때의 전압은 5.8V, 전류 밀도는 42.6㎃/㎠, 파워 효율은 7.0 lm/W이었다.

또한, 제작한 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험은 이하와 같이 행하였다. 발광 소자 1에 대해서는 초기 상태에 있어서, 1000cd/㎡의 휘도로 발광시켰을 때, 발광 소자 1에 흐르는 전류와 같은 값의 전류를 계속 흐르게 하고, 어느 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 또한, 발광 소자 2에 대해서는 초기 상태에 있어서, 5000cd/㎡의 휘도로 발광시켰을 때 발광 소자 2에 흐르는 전류와 같은 값의 전류를 계속 흐르게 하고, 어느 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다.

발광 소자 1의 신뢰성 시험에 의하여 얻어진 결과를 도 33에 도시한다. 또한, 발광 소자 2의 신뢰성 시험에 의하여 얻어진 결과를 도 34에 도시한다. 도 33 및 도 34는 휘도의 경시 변화를 나타낸다. 또한, 도 33 및 도 34에 있어서, 가로 축은 시간(hour), 세로 축은 각각의 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉, 규격화 휘도(%)를 나타낸다. 도 33에 도시한 바와 같이, 발광 소자 1은 430시간 후라도 초기 휘도의 80%의 휘도를 유지하고 있고, 시간 경과로 인한 휘도의 저하가 일어나기 어렵고, 수명이 긴 발광 소자인 것을 알 수 있었다. 또한, 도 34에 도시한 바와 같이, 발광 소자 2는 570시간 후라도 초기 휘도의 82%의 휘도를 유지하고 있고, 시간 경과로 인한 휘도의 저하가 일어나기 어렵고, 수명이 긴 발광 소자인 것을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 제작예에 의하여 신뢰성이 높은 발광 소자 1 및 발광 소자 2를 얻을 수 있었다. 본 제작예에 의하여 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자가 발광 소자로서의 특성을 갖고, 충분히 기능하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 신뢰성 시험의 결과에 의거하여, 발광 소자를 연속 점등시킨 경우라도 막의 결함 등에 유래되는 단락이 생기지 않고, 신뢰성이 높은 발광 소자가 얻어진 것을 알 수 있었다.

[발광 소자의 제작예에 사용한 화학 물질의 제조 예]

발광 소자 1의 제작예에서 사용한 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAPA)은 신규 물질이고, 하기 구조를 갖는 것이 다. 그 제조 방법에 관하여 이하에 발광 소자의 제작 예에 사용한 화학 물질의 제조 예로서 구체적으로 제시한다. 그 제조 공정은 3개의 반응 공정으로 이루어지고, 각각의 공정에 관하여 이하에 구체적인 제조 프로세스를 제시한다.

[화학식 41]

[제 1 공정]

제 1 공정은 9-페닐-9H-카르바졸-3-붕소산을 합성하는 공정이고, 이 공정을 반응식으로 표시하면 하기 반응식 (P1)과 같다.

[반응식 (P1)]

이 공정에서는 우선 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 10g(31mmol)을 500mL의 3구 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(THF) 150mL을 플라스크에 첨가하고, 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸을 녹였다. 이 용액을 -80℃까지 냉각하였다. 이 용액에 n-부틸리튬(1.58mol/L 헥산 용액) 20mL(32mmol)을 실린지를 사용하여 적하함으로써 첨가하였다. 적하가 끝난 후, 이 용액을 같은 온도로 1시간 동안 교반하였다.

교반 후, 이 용액에 붕소산트리메틸 3.8mL(34mmol)을 첨가하고, 실온으로 되돌리면서 15시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 희염산(1.0mol/L) 약 50mL을 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물을 수층과 유기층으로 나누고, 수층을 초산에틸로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 탄산수소 나트륨으로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 건조 후, 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축한 결과, 담갈색의 유상물을을 얻었다. 이 유상물을 감압 건조시켜 목적물인 담갈색 고체를 7.5g 수율 86%로 얻었다.

[제 2 공정]

제 2 공정은 4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)디페닐아민(약칭: PCBA)을 합성하는 공정이고, 이 공정을 반응식으로 표시하면 하기 반응식 (P2)과 같다.

[반응식 (P2)]

이 공정에서는, 우선 4-브로모디페닐아민 6.5g(26mmol), 9-페닐-9H-카르바졸-3-붕소산 7.5g(26mmol), 트리(오르토-톨릴)포스핀 400㎎(1.3mmol)을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 100mL, 에탄올 50mL, 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L) 14mL을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반하면서 탈기하고, 탈기한 후, 초산 팔라듐(II) 67mg(30mmol)을 첨가하였다.

이 혼합물을 100℃에서 10시간 환류하였다. 환류 후, 이 혼합물을 수층과 유기층으로 나누고, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 담갈색의 유상물을 얻었다. 이 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산: 톨루엔=4:6)에 의하여 정제하고, 정제 후에 얻어진 백색 고체를 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매로 재결정하여 목적물인 백색 고체 4.9g을 수율 45%로 얻었다. 상기 제 2 공정에서 얻어진 고체를 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의하여 측정하였다.

이하에 ¹H NMR의 측정 데이터를 제시한다. 측정 결과로부터 PCBAPA를 합성하기 위한 원료인 PCBA가 얻어진 것을 알 수 있었다. ¹H NMR(DMSO-d₆, 300MHz):δ=6.81-6.86(m, 1H), 7.12(dd, J₁=0.9Hz, J₂=8.7Hz, 2H), 7.19(d, J=8.7Hz, 2H), 7.23-7.32(m, 3H), 7.37-7.47(m, 3H), 7.51-7.57(m, 1H), 7.61-7.73 (m, 7H), 8.28(s, 1H), 8.33(d, J=7.2Hz, 1H), 8.50(d, J=1.5Hz, 1H)

[제 3 공정]

제 3 공정은 PCBAPA을 합성하는 공정이고, 이 공정을 반응식으로 표시하면 하기 반응식 (P3)과 같다.

[반응식 (P3)]

이 공정에서는, 우선 9-(4-브로모디페닐)-10-페닐안트라센 7.8g(12mmol), PCBA 4.8g(12mmol), 나트륨 tert-부톡시드 5.2g(52mmol)을 300mL의 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 60mL, 트리(tert-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액) 0.30mL을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반하면서 탈기하고, 탈기한 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 136㎎(0.24mmol)을 첨가하였다.

이 혼합물을 100℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 약 50mL의 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 담황색 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 PCBAPA의 담황색 분말 6.6g을 수율 75%로 얻었다.

상기 제 3 공정에서 얻어진 고체의 ¹H NMR을 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 제시한다. 측정 결과로부터 PCBAPA가 얻어진 것을 알 수 있었다. ¹H NMR(CDCl₃, 300MHz):δ=7.09-7.14(m, 1H), 7.28-7.72(m, 33H), 7.88(d, J=8.4Hz, 2H), 8.19(d, J=7.2Hz, 1H), 8.37(d, J=1.5Hz, 1H)

도 1(A) 내지 도 1(C)는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 설명한 도면.

도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 설명한 도면.

도 3(A) 및 도 3(B)는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 설명한 도면.

도 4는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 설명한 도면.

도 5(A) 및 도 5(B)는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치를 설명한 도면.

도 6(A) 및 도 6(B)는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치를 설명한 도면.

도 7(A) 내지 도 7(D)은 본 발명의 일 형태에 따른 전자기기를 설명한 도면.

도 8은 본 발명의 일 형태에 따른 전자기기를 설명한 도면.

도 9는 본 발명의 일 형태에 따른 조명 장치를 설명한 도면.

도 10은 본 발명의 일 형태에 따른 조명 장치를 설명한 도면.

도 11(A) 및 도 11(B)은 CzPAP의 ¹H NMR의 차트를 도시한 도면.

도 12는 CzPAP의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도시한 도면.

도 13은 CzPAP의 박막의 흡수 스펙트럼을 도시한 도면.

도 14는 CzPAP의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.

도 15는 CzPAP의 박막의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.

도 16은 CzPAP의 CV 측정 결과를 도시한 도면.

도 17은 CzPAP의 CV 측정 결과를 도시한 도면.

도 18(A) 및 도 18(B)는 CzPAαNP의 ¹H NMR의 차트를 도시한 도면.

도 19(A) 및 도 19(B)는 CzPAαN의 ¹H NMR의 차트를 도시한 도면.

도 20(A) 및 도 20(B)는 CzPAβNP의 ¹H NMR의 차트를 도시한 도면.

도 21(A) 및 도 21(B)는 CzPApB의 ¹H NMR의 차트를 도시한 도면.

도 22(A) 및 도 22(B)는 CzPAoB의 ¹H NMR의 차트를 도시한 도면.

도 23(A) 및 도 23(B)는 CzPAFL의 ¹H NMR의 차트를 도시한 도면.

도 24는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자의 제작예를 도시한 도면.

도 25는 발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성을 도시한 도면.

도 26은 발광 소자 1의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.

도 27은 발광 소자 1의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.

도 28은 발광 소자 1의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.

도 29는 발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성을 도시한 도면.

도 30은 발광 소자 2의 전압-휘도 특성 특성을 도시한 도면.

도 31은 발광 소자 2의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.

도 32는 발광 소자 2의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.

도 33은 발광 소자 1의 신뢰성 시험의 결과를 도시한 도면.

도 34는 발광 소자 2의 신뢰성 시험의 결과를 도시한 도면.

Claims (18)

1. 화합물(2)로 표시되는, 카르바졸 유도체.

   

   (여기에서, X⁷은 할로겐, 붕소산, 유기 붕소 화합물, 유기 주석 화합물, 트리플루오로메탄술폰산, 그리냐르 시약(Grignard reagent), 유기 수은 화합물, 티오시아네이트, 유기 아연 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 중의 어느 하나를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,

   X⁷은 할로겐 또는 트리플루오로메탄술폰산을 나타내는, 카르바졸 유도체.
3. 제 1 항에 있어서,

   X⁷은 붕소산 또는 유기 붕소 화합물을 나타내는, 카르바졸 유도체.
4. 화합물(M1)로 표시되는, 카르바졸 유도체.

   

   (여기에서, X¹은 할로겐을 나타낸다.)
5. 제 4 항에 있어서,

   X¹은 요오드 또는 브롬을 나타내는, 카르바졸 유도체.
6. 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸을 할로겐화시키는 단계를 포함하는, 화합물(M1)로 표시되는, 카르바졸 유도체의 제조 방법.

   

   (여기에서, X¹은 할로겐을 나타낸다.)
7. 제 6 항에 있어서,

   X¹은 요오드 또는 브롬을 나타내는, 카르바졸 유도체의 제조 방법.
8. 제 6 항에 있어서,

   상기 할로겐화는 브롬화이고,

   상기 브롬화는 브롬화제를 사용하여 행해지는, 카르바졸 유도체의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 브롬화제는 브롬 또는 N-브로모숙신산이미드를 포함하는, 카르바졸 유도체의 제조 방법.
10. 제 8 항에 있어서,

    상기 브롬화를 위한 용매는 클로로포름 또는 사염화탄소인, 카르바졸 유도체의 제조 방법.
11. 제 8 항에 있어서,

    상기 브롬화를 위한 용매는 초산에틸, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 초산, 물로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나인, 카르바졸 유도체의 제조 방법.
12. 제 6 항에 있어서,

    상기 할로겐화는 요오드화이고,

    상기 요오드화는 요오드화제를 사용하여 행해지는, 카르바졸 유도체의 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 요오드화제는 N-요오드숙신산이미드, 1,3-디요오드-5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온, 2,4,6,8-테트라요오드-2,4,6,8-테트라아자비시크로[3,3,0]옥탄-3,7-디온, 2-요오드-2,4,6,8-테트라아자비시크로[3,3,0]옥탄-3,7-디온으로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나인, 카르바졸 유도체의 제조 방법.
14. 제 12 항에 있어서,

    상기 요오드화를 위한 용매는 방향족 탄화 수소, 에테르, 포화탄화수소, 할로겐, 니트릴, 에스테르, 초산, 물로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나인, 카르바졸 유도체의 제조 방법.
15. 카르바졸 골격의 3위에 활성 부위를 갖는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸과, 활성 부위를 갖는 방향족 화합물을 커플링하는 단계를 포함하는, 일반식 (1)으로 표시되는, 카르바졸 유도체의 제조 방법.

    

    (여기에서, Ar¹는 고리를 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 아릴기를 나타낸다.)
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 커플링은 금속 촉매를 사용하여 행해지고,

    상기 방향족 화합물은 화합물(A1)로 표시되는, 카르바졸 유도체의 제조 방법.

    

    (여기에서, X는 상기 활성 부위를 나타내고, R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 고리를 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 아릴기 중의 어느 하나를 나타낸다.)
17. 제 15 항에 있어서,

    상기 커플링은 팔라듐 촉매를 사용하여 행해지고,

    상기 방향족 화합물은 화합물(A2)로 표시되는 유기 붕소 화합물인, 카르바졸 유도체의 제조 방법.

    

    (여기에서, R¹⁰¹과 R¹⁰²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타낸다.)
18. 제 17 항에 있어서,

    상기 유기 붕소 화합물은 아릴 붕소산인, 카르바졸 유도체의 제조 방법.

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